NL8600276A

NL8600276A - Bescherming van koolwaterstoffen tegen de werking van mikro-organismen.

Info

Publication number: NL8600276A
Application number: NL8600276A
Authority: NL
Original assignee: Elf France
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1986-02-05
Publication date: 1986-09-01
Also published as: JPH0729882B2; IT1213032B; FR2577141B1; US4708720A; DE3604521A1; NL193926B; NL193926C; JPS61233601A; DE3604521C2; GB2171601A; FR2577141A1; IT8619349A0; GB8603225D0; BE904205A; GB2171601B

Description

* ' Lx 86 3012 Mm/Tg ? *

Bescherming van koolwaterstoffen tegen de werking van mikro-organismen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en een samenstelling voor het remmen van mikro-organismen in vloeibare koolwaterstoffen. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op koolwaterstoffen, die water bevatten, zij het in de vorm van spo-5 ren. De uitvinding is in het bijzonder van toepassing op vloeibare industriële koolwaterstoffen zoals petroleum, benzine, gasolie en andere aardoliedestillaten.

Het komt voor, dat tijdens de opslag vochtige koolwaterstoffen een aantasting ondergaan door bepaalde mikro-organismen, 10 in het bijzonder aerobe en anaerobe bacteriën, alleen of vergezeld van schimmels, in het bijzonder gist. Er bestaat nu een bepaald aantal sporten van mikro-organismen, waarvoor koolwaterstoffen een uitstekend voedingsmiddel vormen. Deze zijn bijvoorbeeld de sulfaat-reducerende bacteriën, zoals Desulfo Vibrio ofDesulfa-15 tomaculum, evenals fototrope sulfobacteriën van de families Chlorodiaceae of Rhodospiriuaceae.

De aantasting kan ook van chemolithotrope bacteriën van de soorten Beggiatoa, Thiotarix, Sulfolobus ofThio-bacillus afkomstig zijn. Bij wijze van voorbeeld kunnen nog an-20 dere soorten worden genoemd, te weten: ferrobacteriën zoals om-mantelde bacteriën van de soort Sphacrolitus of Certo-t h r i x, ges teelde bacteriën zoals Gollionella, draadvormige bacteriën zoals Toretaria, verder Siderocapsaceae, waterstof oxyderende bacteriën zoals Micrococcus De nitrif icons, 25 Pseudomonas Facilis, Pseudomonas Saccharophila, Auchandii, Flavoof Ralleronii, schimmels zoals Clado-sporium Resi nae, Aspergillus Fumigatus, Alter-naria SPP, Penicilium SP P, Fusarium SPP, Paecico -m y c es-varieteiten en andere.

3800278 3 * : - 2 -

De verdediging tegen de werking van deze verschillende mikro-organismen is zeer belangrijk, aangezien de ontwikkeling van deze organismen vele bezwaren met zich medebrengt. Er treedt in het bijzonder vorming van onoplosbare of gel-achtige produkten op in 5 het grensvlak tussen koolwaterstof en water, hetgeen tot verstopping van filters, aanzuigroosters, inspuitmondstukken en overdrachts-leidingen zal leiden. Bovendien leidt het ontwikkelen van mikro-organismen tot het voortbrengen van verschillende metabolieten, die een verandering van de hoedanigheid van de koolwaterstof tot ge-10 volg kunnen hebben; verder kan vorming van geoxydeerde produkten, verslechtering van bepaalde eigenschappen, vergroting van de neiging tot emulsievorming wegens het vormen van oppervlaksactieve middelen e.d. optreden, hetgeen zelfs het gebruik van de koolwaterstoffen onmogelijk kan maken. Voorts kan er een verandering van pH van de 15 aanwezige waterige fase optreden, hetgeen tot aantasting van de opslagvaten kan leiden.

Bepaalde bacteriën, die bekend staan als anaerobe corro-siebacteriën, kunnen in het aldus gewijzigde midden verschijnen, en de vorming van bacterie-invreting bewerkstelligen, hetgeen tot een 20 plaatselijke aantasting leidt, die zelfs het doorboren van het vat kan veroorzaken.

De werking van mikro-organismen kan ook blijken uit een gasontwikkeling, in het bijzonder van h^S, COg, CH^ of andere, hetgeen tot schuimvorming kan leiden, hetgeen bovendien de veiligheid 25 kan beïnvloeden, in het bijzonder bij opslag in grote hoeveelheden, hetgeen het geval is in raffinaderijen en onderaardse opslagplaatsen; bepaalde eigenschappen kunnen daardoor worden gewijzigd, zoals bijvoorbeeld het gehalte aan aantastende zwavelverbindingen, hetgeen met een zilverplaatje kan worden vastgesteld.

30 Op het gebied van de aardolie-industrie zijn de voornoemde bezwaren van belang, zowel bij het winnen en raffineren als bij het verdelen en het gebruik. De verspreiding van mikro-organismen, die aanvankelijk in de waterige fase plaatsvindt, kan zich verder, af- λ - η n ? 7 6 K — $* * * - 3 - hankelijk van de omstandigheden, in de gehele opslag uitbreiden.

Deze mikro-organismen ontwikkelen zich in het bijzonder in geringe hoeveelheden water, die zich in de koolwaterstof bevinden, en dit des te sneller, naarmate de temperatuur 37 °C nadert. Het vullen en 5 ledigen, dat periodiek plaatsvindt, bevordert een enting. De verspreiding wordt begunstigd door de voortdurende menging tijdens het gebruik van de koolwaterstof door mutatie van de soorten, en in het bijzonder door vorming van lipotrope bacteriën, en/of wegens het feit van de ontwikkeling van een koolwaterstaf-water-grensvlak, door 10 het vormen van biologische oppervlaksactieve stoffen, en door emul-sievorming.

De uit de stand van de techniek bekende werkwijzen voor het remmen van mikro-organismen laten slechts een gedeeltelijke opheffing van de voornoemde bezwaren toe. Het gebruik van in de kool-15 waterstoffen oplosbare bactericiden laat weliswaar toe de verspreiding van de lipotrope organismen te bestrijden, doch vernietigt niet de entingsbron, die in de waterige fase aanwezig is. Anderzijds laat het gebruik van de gangbare in water oplosbare bactericiden wel toe de ontwikkeling van bacteriën in de waterige fase te onderdrukken, 20 doch dit is onwerkzaam met betrekking tot die organismen, die in de koolwaterstoffase zijn overgegaan,

In de bekende techniek is gepoogd deze stand van zaken te verbeteren door het gebruik van een water-in-olie-emulsie, waarvan de waterige fase wordt gevormd door de oplossing van een biocidezout. 25 Zo beschrijft US 3 334-976 een emulsie van waterige oplossingen van K-bichromaat, borax of Cu-sulfaat in een aardoliedestiliaat, met aardoliesulfonaat als oppervlaksactief middel. Deze emulsies worden echter in de loop van de tijd afgebroken, waarbij het waterige biocide uit de koolwaterstof neerslaat; dan treedt weer het bezwaar van 30 de voornoemde in water oplosbare bactericiden op.

De werkwijze volgens de uitvinding laat toe deze bezwaren van de bekende stand van de techniek te vermijden, en de mikro-organismen zowel in de waterige fase als in de koolwaterstoffase te * . 'j ; .·; / 5 : - 4 - vernietigen, en wel door het gebruik van een enkele biocide-samen-stelling. Hoèwel het grootste deel van de bekende bactericiden alleen in water oplosbaar zijn, kunnen deze volgens de uitvinding zelfs in verontreinigde koolwaterstofvoorraden worden gebruikt, die 5 slechts sporen water bevatten.

De werkwijze volgens de uitvinding, die het invoeren van een of meer bactericiden en/of fungiciden in koolwaterstofvoorraden omvat, heeft als kenmerk, dat deze stoffen zijn vergezeld van een bepaalde hoeveelheid water, een oppervlaksactieve verbinding, en 10 een oplosmiddel voor deze verbinding.

Wegens het feit van de toevoeging van water en van het oppervlaksactieve middel volgens de uitvinding kan het biocide in alle verontreinigde gedeelten van de koolwaterstofmassa binnendringen om de mikro-organismen te vernietigen; het aanwezige oplos-15 middel heeft als effect dé vorming van een mikro-emulsie van het biocide, waardoor de stabiliteit van de volledige verspreiding van het biocide in de koolwaterstof wordt verzekerd. Op deze wijze zal geen enkele waterafscheiding plaatsvinden

Deze werkwijze wordt uitgevoerd door het in de te behande-20 len koolwaterstof invoeren van een samenstelling, die als kenmerk heeft, dat deze bestaat uit een mengsel van een of meer biociden, en in het bijzonder bactericiden, water, een oppervlaksactief middel, en een oplosmiddel voor dit oppervlaksactief middel, waarbij het gewicht van het ingevoerde water bij voorkeur ongeveer de helft van 25 dat van het oppervlaksactieve middel bedraagt.

De voorkeurssamenstelling is, in gew.-jS: 0,1...5 % biocide 0,2...6 % water 1....12^ oppervlaksactief middel 30 0,2...3 % oplosmiddel waarbij de rest wordt gevormd door een koolwaterstof, in het bijzonder dezelfde als de te beschermen koolwaterstof, bijvoorbeeld benzine, petroleum, gasolie, huisbrandolie e.d,, terwijl het gewicht

o ^ n f\ -i 7 A Q 0 v w L· / O

- 5 - van het oppervlaksactieve middel bij voorkeur ongeveer het dubbele is van dat van het water, en ongeveer 4..5 maal dat van het oplosmiddel.

De verschillende biociden, die tegen de koolwaterstoffen 5 aantastende soorten kunnen worden gebruikt, zijn bekend; uitsluitend bij wijze van niet beperkend voorbeeld zal een aantal daarvan in het onderstaande worden vermeld.

Quaternaire ammoniumchloriden en - bromiden met vetzuur-ketens, zoals in de handel verkrijgbaar onder de merknaam "Noramium"; 10 formaldehyde vrijmakende halfacetalen, bijvoorbeeld ethyleenglycol-bis-halfformaal, dat in de handel verkrijgbaar is onder de naam "Dascocide-^', "Bodoxin" en "Metatin"; isothiazolinen zoals 2-methyl-4-isothiazoline-3-on zoals "Katon1'; triazinen, in het bijzonder 1,3,5-hexahydrotriazine, bijvoorbeeld ,tCinonu; oxazolidinen, 15 bijvoorbeeld "Bakzid 2", methyleen-bis-thiocyanaat, "Proxid MTC 10"; glutaaraldehyde "Zokalan GDA", zouten of chelaten van thiohydroxa-minezuren, bijvoorbeeld het natriumzout of het chelaat van zink-2N-oxyde van 2-mercaptopyridine, in de handel verkrijgbaar onder de naam "Sodium-Omadine" en "Zinc-Omadine"; chlooracetamide, zoals 20 bijvoorbeeld "Dehigant LFD".

Deze verschillende biociden kunnen afzonderlijk worden gebruikt, of in mengsels om een groter werkingsspectrum ten opzichte van de verschillende mikro-organismen te verkrijgen, in het bijzonder bacteriën, schimmels en zwammen. Men verkrijgt bijvoorbeeld 25 een versterkte werking door isothiazoline-on ("Katon”) te mengen met een halfformaal van ethyleenglycol ("Dascocide 9”).

De volgens de uitvinding te gebruiken oppervlaksactieve middelen behoren tot drie hoofdklassen, en wel anionische, kati-onische en niet-ionische. Bij wijze van niet beperkend voorbeeld 30 worden enige voorkeursmiddelen in het onderstaande genoemd. Aardolies ul fonaten met een gemiddeld equivalent gewicht van 420..520, bijvoorbeeld de onder de naam TRS in de handel verkrijgbare middelen; alkyl-benzeen-sulfonaten met een equivalent gewicht van y V' Ü ^, / ύ - 6 -

C* H

405..520, zoals "Synacto"; ge-oxyethyleerde of ge-oxypropyleerde * alkoholen, zoals "Ukanil"; ge-oxyethyleerde nonylfenolen of octyl-fenolen in het bijzonder "Synperonic"; sulfosuccinaten en derivaten daarvan zoals aerosolen.

5 De oplosmiddelen voor de oppervlaksactieve middelen kunnen alkoholen, ethers, esters of ketonen zijn. In het bijzonder zijn butyl- en isoamylalkoholen en ethyleenglycolethers geschikt.

De uitvinding zal in de volgende niet beperkende voorbeelden worden toegelicht.

10 Voorbeeld 1

Er werd een geconcentreerde bactericide-oplossing in gasolie met de volgende samenstelling bereid: gasolie 95,00 $ "Synacto 247" 15 (natrium-alkylbeensulfonaat met gemiddeld equivalent gewicht 520) 2,25 $ monobutylether van ethyleenglycol 0,75 $ water 1,12$ "Dascocide 9" 0,80 $ (ethyleenglycol- 20 bis-semiformaal) "Kathon" 0,08 $ (2-methyl-4- isothiazoline- 3-on)

Dit door een heldere oplossing gevormde concentraat bleef 25 stabiel na opslag gedurende drie maanden.

Van dit concentraat werd 0,1 $ bij een gasolie gevoegd, die 107 kiemen/ml van een ent bevatte, voor het grootste gedeelte bestaande uit de volgende bacterën;

Paracoccus 89,00 $ 30 Pseudomonas 8,50$

Micrococcus 1,25$ 8200276 -7 -

Ar throbacter )

Acinetobacter j 0,75 %

Arwinio ) bij aanwezigheid van Aspergillus en sulfaat-reducerende bacte-5 riën. Na 6 h werd een vermindering van de bacteriewerkzaamheid vastgesteld, die werd gemeten door toevoeging van ATP (bioluminescentie), welke werkzaamheid na 24 h aanraking volledig was verdwenen.

Voorbeeld 2

Er werd een concentraat van een bactericide-oplossing in 10 gasolie met de volgende samenstelling bereid; gasolie 85,00 % "Synacto 247" 7,50 % ethyleenglycol-monobutylether 2,50 % water 2,80 % % 15 "Dascocide 9" 2,00 % "Kathon" 0,20 %

Er werd een stabiele en heldere oplossing verkregen, die, bij toevoeging van 0,04 % daarvan aan met 10^ kiemen/ml geënte gasolie, de bacteriewerkzaamheid binnen 6 h verminderde, en deze na 24 h 20 volledig deed verdwijnen.

Voorbeeld 3

Een concentraat van een bactericide-oplossing in gasolie met de volgende samenstelling werd bereid: gasolie 96,00 % 25 "Synacto 426” natrium-alkyIbenzeens ulfonaat (gemiddeld equivalent gewicht 405) 2,25 % isoamylalkohol 0,75 % water 0,56 % 30 "Dascocide 9" 0,40 % "Kathon" 0,04 %

Vervolgens werd 0,2 % van dit concentraat toegevoegd aan een met 10^ kiemen/ml geënte gasolie, waarbij na 6 h een vermindering van de 8 -5 n> ά *7 ? ‘ v w V « / 0 9? S ·*>» -8.- kiem werking kon worden vastgesteld, die na 24 h aanraking geheel was verdwenen.

Voorbeeld 4

Een concentraat van een bactericide-oplossing in gasolie 5 bezat de volgende samenstelling: gasolie 88,3 % "TRS 18" (aardolie-natrium- sulfonaat, gemiddeld equivalent gewicht 490) 3,48 % 10 "Ukanil 25" (oxo-alkohol met 13..

15 C-atomen + 28 mol ethyleen-oxyde) 3,04 % isoamylalkohol 2,18 % water 1,68 % 15 "Dascocide 9" 1,20 % "Kathon" 0,12*

Bij toevoeging van 0,06 * van dit concentraat aan een met 10^ kiemen/ml geënte gasolie bleek na 6 h de werkzaamheid van deze kiemen te zijn verminderd; deze was na 24 h volledig verdwenen.

20 Voorbeeld 5

Er werd een concentraat van een bactericide-oplossing in gasolie met de volgende samenstelling bereid: motorvoertuigbenzine 90,73 * "TRS 16" (aardolie-natriumsulfo-25 naat met gemiddeld equivalent gewicht 440) 2,71 * "Synperonic NP6" (nonylfenol + 6 mol ethyleenoxyde) 2,02 * isoamylalkohol 2,02 * 30 water 1,40 * "Dascocide 9" 1,00 % "Kathon" 0,10 *

Bij toevoeging van 0,075 * van dit concentraat aan een gasolie met ^ /-i i\ p o ·* •9? % - 9 - 107 kiemen/ml werd na 6 h een vermindering van de werkzaamheid van deze kiemen vastgesteld, die na 24 h volledig was verdwenen.

Voorbeeld 6

Een concentraat van een bactericide-oplossing in gasolie 5 had de volgende samenstelling: petroleum 84,5 % "TRS 16” 5,60 % "Ukanil 43" (oxo-alkohol met 13..15 C-atomen + 7 mol 10 ethyleenoxyde) 2,24 % butanol- 2 3,36 % water 2,00 % "Metatin GT" 2,00 %

Toevoeging van 0,02 % van dit concentraat aan een vooraf met 107 15 kiemen/ml geënte gasolie deed na 6 h de werkzaamheid van deze kiemen verminderen, die na 24 h volledig was verdwenen.

Voorbeeld 7

Een concentraat van een bactericide-oplossing in gasoiie werd met de volgende samenstelling bereid: 20 gasolie 92,05 % "TRS 18" 2,42 % ethyleenglycol-isopropylether 1,03 % water 0,75 % "Metatin GT" 0,75 % 7 25 Het was voldoende 0,085 % van dit concentraat in een met 10 kiemen/ ml geënte gasolie te brengen om elke bacteriewerking binnen 24 h te doen verdwijnen.

Voorbeeld 8

Een concentraat van een bactericide-oplossing in gasolie 30 met de volgende samenstelling: huisbrandolie 90,7 % "Synacto 247" 4,72 $

«·. Λ -> «J A

* - 1 * /

NT J J « / J

- 10 - ethyleenglycol-isopropylether 1,58 % water 1,5 % "Metatin GT" 1,5 % werd in een hoeveelheid van 0.045 % toegevoegd aan een vooraf met 5 10 kiemen/ml geënte gasolie; na 6 h werd een vermindering van de kiemwerking vastgesteld, die na 24 h geheel was verdwenen.

Voorbeeld 9

Ter vergelijking met de voorafgaande voorbeelden werd een waterige samenstelling volgens de bekende stand van de techniek 10 zonder oppervlaksactief middel en zonder oplosmiddel bereid. Deze bevatte in gew.-/$: "Dascocide 9" 1,50 "Kathon" 0,12 water 98,38 15 Aan een vooraf met 10^ kiemen/ml van dezelfde mikro-organismen als in voorbeeld 2 geënte gasolie werd 0,06 % van de voornoemde samenstelling toegevoegd; daar deze niet met de gasolie mengbaar is, en zich op de bodem van het vat afzet, moest met behulp van een roer-der met een snelheid van 600 min ^ worden geroerd om een homogene 20 dispersie te vormen.

5

Ondanks het roeren bleken na 24 h nog 10 kiemen/ml in de gasolie aanwezig'te zijn.

Bij een zonder roeren uitgevoerde proef bleek na 24 h nagenoeg geen enkele verandering in de mikro-organismen te zijn opge-25 treden. Bij vergelijking met dit voorbeeld 9 tonen de voorbeelden 1..8, dat de aanwezigheid van een oppervlaksactief middel, een oplosmiddel en geringe hoeveelheden water biociden uiterst doeltreffend maakt, die dit niet zijn ten opzichte van de gasolieflora, wanneer men deze slechts in waterige oplossing gebruikt.

30 Voorbeeld 10

Dit voorbeeld heeft betrekking op een vergelijkingsproef zonder oppervlaksactief middel of oplosmiddel, waarbij biociden werden gebruikt in oplossing in gasolie zoals in de voorbeelden 1..4, ö ü ü 2 / Ό 9 * ψ ^ - 11 - ' doch zonder oppervlaksactief middel, oplosmiddel of water.

. De gebruikte samenstelling bevatte in gew.-$: "Dascocide 9" 1,50 "Kathon" 0,12 5 gasolie 98,38

Er werd een geringe troebeling en neerslag in de gasolie vastgesteld, van dit mengsel werd 0,6% aan gasolie toegevoegd, die vooraf met 107 kiemen/ml was geënt, zoals in het voorafgaande voorbeeld. Het produkt sloeg dan op de bodem van het vat neer.

10 Na roeren met 600 min ^ werd, evenals zonder roeren, vast gesteld, dat de mikro-organismen in de gasolie na 24 h niet waren veranderd.

e : 'jj jl / D

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gewicht van het ingevoerde water ongeveer de helft van dat van het oppervlaksactieve middel bedraagt. 10 3, Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de oppervlaksactieve verbinding een aardoliesulfonaat of benzeen-alkyl dan wel een gepolyoxyalkyleerde alkohol of fenol is.
4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1..3, met het kenmerk, dat het oplosmiddel voor het oppervlaksactieve middel 15 een alkohol, ether, ester of keton is.
5. Samenstelling voor het uitvoeren van de werkwijze volgens een van de conclusies 1..4, bevattende een of meer biociden, met het kenmerk, dat deze samenstelling bovendien water, een opper- __ vlaksactieve verbinding en een oplosmiddel voor.deze verbinding be- 20 vat. ó. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat deze 0,1..0,5 gew.-$ biociden, 0,2..6 gew.-$ water, 1..12 gew.-^ oppervlaksactief middel en 0,2..3 % oplosmiddel bevat, terwijl de rest wordt gevormd door een koolwaterstof, bij voorkeur dezelfde 25 als de te beschermen koolwaterstof.
7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het gewicht van het oppervlaksactieve middel ongeveer het dubbele bedraagt van dat van het water, en ongeveer 4..5 maal groter is dan die van het oplosmiddel. 1 Λ ^ *7 <3 öOv’y:/Ö to ' V - % - 13 -
8. Samenstelling volgens een van de conclusies 6 of 7, met het kenmerk, dat de daarin aanwezige koolwaterstof benzine, petroleum, gasolie of huisbrandolie is, dat'het oppervlaksactieve middel een sulfonaat of een gepolyoxyalkyleerde alkohol of fenol is, 5 en dat het oplosmiddel een alkohol of een ether is. * · > λ o 7 £