NL193926C - Samenstelling ter toevoeging aan vloeibare koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

1 193926

Samenstelling ter toevoeging aan vloeibare koolwaterstoffen

De uitvinding heeft betrekking op een samenstelling ter toevoeging aan een aardoliedestillaat, die een aardoliedestillaat, een of meer biociden, water en een oppervlakte-actieve verbinding bevat.

5 Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.876.391 is een micro-emulsie bekend, die een aardoliefractie, water, een in de aardoliefractie oplosbare oppervlakte-actieve verbinding, een in water oplosbare oppervlakte-actieve verbinding en een in water oplosbaar toevoegsel bevat, waardoor grotere hoeveelheden in water oplosbare toevoegsels opgenomen kunnen worden in aardoliefracties. De toevoegsels die bij voorkeur worden toegepast dienen in de eerste plaats om het octaangetal van de aardoliefracties te verhogen. Als 10 toevoegsel is onder andere formaldehyde genoemd. In het algemeen worden 1-10 vol.delen water oplosbaar toevoegsel, 6-16 delen water, 6-16 delen oppervlakte-actieve verbindingen en 87-58 delen koolwaterstof.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.046.519 beschrijft soortgelijke stabiele micro-emulsies, die benzine, methanol als brandstoftoevoegsel, water en een mengsel van oppervlakte-actieve stoffen bevatten, waaraan 15 desgewenst verschillende in water oplosbare toevoegsels, bijvoorbeeld ter verhoging van het octaangetal, toegevoegd kunnen worden.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een samenstelling voor het remmen van micro-organismen in vloeibare koolwaterstoffen, die in het bijzonder toegepast kan worden voor vloeibare industriële koolwaterstoffen zoals kerosine, benzine, gasolie en andere aardoliedestillaten.

20 Het komt voor, dat tijdens de opslag vochtige koolwaterstoffen een aantasting ondergaan door bepaalde micro-organismen, in het bijzonder aërobe en anaërobe bacteriën, alleen of vergezeld van schimmels, in het bijzonder gist. Er bestaat nu een bepaald aantal soorten van micro-organismen, waarvoor koolwaterstoffen een uitstekend voedingsmiddel vormen. Deze zijn bijvoorbeeld de sulfaatreducerende bacteriën, zoals Desulfo Vibrio of Desulfatomaculum, evenals fototrope sulfobacteriën van de families Chlorodiaceae of 25 Rhodospiriuaceae.

De aantasting kan ook van chemolithotrope bacteriën van de soorten Beggiatoa, Thiotarix, Sulfolobus of Thiobacillus afkomstig zijn. Bij wijze van voorbeeld kunnen nog andere soorten worden genoemd, te weten: ferrobacteriën zoals ommantelde bacteriën van de soort Sphacrolitus of Certothrix, gesteelde bacteriën zoals Gallionella, draadvormige bacteriën zoals Toretaria, verder Siderocapsaceae, waterstof oxiderende 30 bacteriën zoals Micrococcus Denitrificans, Pseudomonas Faciiis, Pseudomonas Saccharophila, Auchandii, Flavo of Ralleronii, schimmels zoals Cladosporium Resinae, Aspergillus Fumigatus, Alternaria SPP, Penicilium SPP, Fusarium SPP, Paec/comyces-variëteiten.

De verdediging tegen de werking van deze verschillende micro-organismen is zeer belangrijk, aangezien de ontwikkeling van deze organismen vele bezwaren met zich meebrengt. Er treedt in het bijzonder vorming 35 van onoplosbare of gel-achtige producten op in het grensvlak tussen koolwaterstof en water, hetgeen tot verstopping van filters, aanzuigroosters, inspuitmondstukken en transportleidingen zal leiden. Bovendien leidt de ontwikkeling van micro-organismen tot de vorming van verschillende metabolieten, die een verandering van de hoedanigheid van de koolwaterstof tot gevolg kunnen hebben; verder kan vorming van geoxideerde producten, verslechtering van bepaalde eigenschappen, vergroting van de neiging tot 40 emulsievorming door de vorming van oppervlakte-actieve stoffen e.d. optreden, hetgeen zelfs het gebruik van de koolwaterstoffen onmogelijk kan maken. Voorts kan er een verandering van pH van de aanwezige waterige fase optreden, hetgeen tot corrosie van de metalen opslagvaten kan leiden.

Bepaalde bacteriën, die bekend staan als anaërobe corrosiebacteriën, kunnen in het aldus gewijzigde milieu optreden en de vorming van bacterievlekken bewerkstelligen, hetgeen tot een plaatselijke corrosie 45 leidt, die zelfs het doorboren van het vat kan veroorzaken.

De werking van micro-organismen kan ook blijken uit een gasontwikkeling, in het bijzonder van H2S, C02, CH4 of andere, hetgeen tot schuimvorming kan leiden, en bovendien de veiligheid kan beïnvloeden, in het bijzonder bij opslag in grote hoeveelheden, hetgeen het geval is in raffinaderijen en onderaardse opslagplaatsen; bepaalde eigenschappen kunnen daardoor worden gewijzigd, zoals bijvoorbeeld het gehalte 50 aan aantastende zwavelverbindingen, hetgeen met een zilverplaatje kan worden vastgesteld.

Op het gebied van de aardolie-industrie zijn de voornoemde bezwaren van belang, zowel bij het winnen en raffineren als bij het verdelen en het gebruik. De vermeerdering van micro-organismen, die aanvankelijk in de waterige fase plaatsvindt, kan zich verder, afhankelijk van de omstandigheden, in de gehele opslag uitbreiden. Deze micro-organismen ontwikkelen zich in het bijzonder in geringe hoeveelheden water, die 55 zich in de koolwaterstof bevinden, en dit des te sneller, naarmate de temperatuur 37°C nadert. Het vullen en ledigen, dat periodiek plaatsvindt, bevordert een enting. De vermeerdering wordt bevorderd door de voortdurende menging tijdens het gebruik van de koolwaterstof, door mutatie van de soorten, en in het 193926 2 bijzonder door de vorming van lipotrope bacteriën, en/of ten gevolge van de ontwikkeling van een t koolwaterstof-water-grensvlak, door de vorming van biologische oppervlakte-actieve stoffen, en door emulsievorming.

De uit de stand van de techniek bekende werkwijzen voor het remmen van micro-organismen maken 5 slechts een gedeeltelijke opheffing van de voornoemde bezwaren mogelijk. Het gebruik van in de koolwaterstoffen oplosbare bactericiden maakt het weliswaar mogelijk om de vermeerdering van de lipotrope organismen te bestrijden, doch vernietigt niet de entingsbron, die in de waterige fase aanwezig is.

Anderzijds maakt het gebruik van de gangbare in water oplosbare bactericiden het wel mogelijk om de ontwikkeling van bacteriën in de waterige fase te onderdrukken, doch dit is onwerkzaam met betrekking tot 10 die organismen, die in de koolwaterstoffase zijn overgegaan.

In het verleden is gepoogd deze stand van zaken te verbeteren door het gebruik van een water-in-olie emulsie, waarvan de waterige fase wordt gevormd door de oplossing van een biocidezout. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.334.976 een emulsie van waterige oplossingen van K-bichromaat, borax of Cu-sulfaat in een aardoliedestillaat, met een aardoliesulfonaat als oppervlakte-actieve stof. Deze emulsies 15 worden echter in de loop van de tijd afgebroken, waarbij het waterige biocide in de koolwaterstof bezinkt, en weer de eerdergenoemde bezwaren van in water oplosbare bactericiden optreden.

Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie 20 (1981), blz. 617-619 beschrijft minerale oliën met verschillende toevoegsels zoals water, anionogene en niet-ionogene emulgatoren, corrosieremmers, oplosmiddelen zoals alcoholen, antischuimmiddelen en bactericiden ter toepassing voor snijoliën, waarbij 20 geen nadere gegevens over toe te passen hoeveelheden zijn vermeld.

Het Britse octrooischrift 1.505.069 beschrijft een bactericideconcentraat, dat een minerale olie, een in water oplosbaar bactericide, een in olie oplosbaar bactericide en eventueel een of meer emulgatoren, oplosmiddelen, hoge druktoevoegsels en corrosieremmers bevat. Dit concentraat bevat geen water en is bestemd voor olie-in-wateremulsies, bijvoorbeeld een hydraulische olie.

25 Het Amerikaanse octrooischrift 2.709.665 beschrijft een germicidesamenstelling, die een minerale olie, een emulgator, een bevochtigingsmiddel, een kationisch germicide en water met 1-16% ammonium-waterstoffluoride bevat. Deze samenstelling bevat geen oplosmiddel voor een oppervlakte-actieve stof en wordt toegepast voor de behandeling van weefsels.

De uitvinding maakt het mogelijk om de bezwaren van de stand van de techniek op te heffen, en de 30 micro-organismen zowel in de waterige fase als in de koolwaterstoffase te vernietigen, en wel door het gebruik van een enkele stabiele biocidesamenstelling. Hoewel het grootste deel van de bekende bactericiden alleen in water oplosbaar is, kunnen deze volgens de uitvinding zelfs in verontreinigde koolwaterstof-voorraden worden gebruikt, die slechts sporen water bevatten.

De samenstelling volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat de samenstelling 0,1-5 gew.% 35 ethyleenglycol-bis-hemiformaal en eventueel 2-methyl-4-isothiazoline-3-on als biocide, 0,2-6 gew.% water, 1-12 gew.% natrium-aardolie-sulfonaat of natrium-alkylbenzeensulfonaat met een equivalentiegewicht van 405-520, eventueel in combinatie met en water-oplosbare, geëthoxyleerde alkanol met 13-15 koolstof-atomen of n-nonylfenol als oppervlakte-actieve verbinding en 0,2-3 gew.% van een water-oplosbare ethyleenglycolaikylether of alkanol of ether als oplosmiddel bevat, terwijl de rest wordt gevormd door een 40 aardoliedestillaat.

Door de toevoeging van water en het oppervlakte-actieve middel kan het biocide in alle verontreinigde gedeelten van de koolwaterstofmassa binnendringen om de micro-organismen te vernietigen. Het aanwezige oplosmiddel leidt tot de vorming van een micro-emulsie van het biocide, waardoor de stabiliteit van de dispersie van het biocide in de koolwaterstof wordt verzekerd. Op deze wijze zal geen enkele water-45 afscheiding plaatsvinden.

Het toegepaste aardoliedestillaat is in het bijzonder dezelfde als het te beschermen aardoliedestillaat, bijvoorbeeld een benzine, kerosine, gasolie of huisbrandolie.

De verschillende biociden, die tegen de soorten van micro-organismen, die koolwaterstoffen aantasten, kunnen worden gebruikt, zijn bekend. Bijvoorbeeld is ethyleenglycolbis-halfformaal in de handel verkrijgbaar 50 onder de naam ’Dascocide-9”®, "Boxodin”® en "Metatin”®; en is 2-methyl-4-isothiazoline-3-on in de handel verkrijgbaar onder de naam ’’Kathon”®.

Deze verschillende biociden kunnen afzonderlijk worden gebruikt, of in mengsels om een groter werkingsspectrum ten opzichte van de verschillende micro-organismen te verkrijgen, in het bijzonder bacteriën, schimmels en zwammen. Men verkrijgt bijvoorbeeld een versterkte werking door isothazolinon 55 ("Kathon”) te mengen met een halfformaal van ethyleenglycol (’’Dascocide 9").

De volgens de uitvinding te gebruiken oppervlakte-actieve verbindingen behoren tot drie hoofdklassen, en wel anionische, kationische en niet-ionische. Bij wijze van niet beperkend voorbeeld worden enige 3 193926 voorkeursmiddelen in het onderstaande genoemd. Aardoliesulfonaten met een gemiddeld equivalent gewicht van 420 tot 520, bijvoorbeeld de onder de naam TRS in de handel verkrijgbare middelen; alkylbenzeensulfo-naten met een equivalent gewicht van 405 tot 520, zoals ’’Synacto” (Exxon, UK); geoxyethyleerde alcoholen, zoals ’’Ukanil”®; geoxyethyleerde nonylfenolen in het bijzonder "Synperonic” (JCJ Chem & 5 Polymers Ltd).

Als oplosmiddelen voor de oppervlakte-actieve verbindingen zijn in het bijzonder zijn butyl- en isoamylal-coholen en ethyleenglycolethers geschikt.

De uitvinding zal in de volgende niet beperkende voorbeelden worden toegelicht.

10

Voorbeeld I

Er werd een geconcentreerde bactericide-oplossing in gasolie met de volgende samenstelling bereid:

Gasolie 95,00% ’’Synacto 247” 15 (natrium-alkylbeensulfonaat met gemiddeld equivalent gewicht 520) 2,25% monobutylether van ethyleenglycol 0,75% water 1,12% ’’Dascocide 9” (ethyleenglycol-bis-halfformaal) 0,80% "Kathon" (2-methyl-4-isothiazoline-3-on 0,08% 20

Dit door een heldere oplossing gevormde concentraat bleef stabiel na opslag gedurende drie maanden.

Van dit concentraat werd 0,1% bij een gasolie gevoegd, die 107 kiemen/ml van een entstof bevatte, die voor het grootste gedeelte bestond uit de volgende bacteriën:

Paracoccus sp. 89,00% 25 Pseudomonas sp. 8,50%

Micrococcus sp. 1,25%

Arthrobacter sp. 1

Acinethobacter sp. ƒ 0,75%

Arwinig sp.

30 bij aanwezigheid van Aspergillus en sulfaat-reducerende bacteriën. Na 6 h werd een vermindering van de bacteriewerkzaamheid vastgesteld, die werd gemeten door toevoeging van ATP (bioluminescentie), welke werkzaamheid na 24 h aanraking volledig was verdwenen.

35 Voorbeeld II

Er werd een concentraat van een bactericideoplossing in gasolie met de volgende samenstelling bereid: gasolie 85,00% ’Synacto 247” 7,50% ethyleenglycol-monou-butylether 2,50% 40 water 2,80% ethyleenglycol-bis-halfformaal 2,00% 2-methyl-4-isothiazoline-3-on 0,20%

Er werd een stabiele en heldere oplossing verkregen, die, bij toevoeging van 0,04% daarvan aan met 107 45 kiemen/ml geënte gasolie, de bacteriewerkzaamheid binnen 6 h verminderde, en deze na 24 h volledig deed verdwijnen.

Voorbeeld III

Een concentraat van een bactericideoplossing in gasolie met de volgende samenstelling werd bereid: 50 gasolie 96,00% ’’Synacto 426” natrium-alkylbenzeensulfonaat (gemiddeld equivalent gewicht 405) 2,25% isoamylalcohol 0,75% water 0,56% 55 ethyleenglycol-bis-halfformaal 0,40% 2-methyl-4-isothiazoline-3-on 0,04% 193926 4

Vervolgens werd 0,2% van dit concentraat toegevoegd aan een met 107 kiemen/mi geënte gasolie, waarbij na 6 h een vermindering van de kiemwerking kon worden vastgesteld, die na 24 h aanraking geheel was verdwenen.

5 Voorbeeld IV

Een concentraat van een bactericideoplossing in gasolie bezat de volgende samenstelling: gasolie 88,3% aardolie-natriumsulfonaat, gemiddeld equivalent gewicht 490 3,48% alcohol met 13-15 C-atomen geëthoxyleerd met 28 mol ethyleenoxide 3,04% 10 isoamylalcohol 2,18% water 1,68% ethyleenglycol-bis-halfformaal 1,20% 2-methyl-4-isothiazoline-3-on 0,12% 15 Bij toevoeging van 0,06% van dit concentraat aan een met 107 kiemen/ml geënte gasolie bleek na 6 h de werkzaamheid van deze kiemen te zijn verminderd; deze was na 24 h volledig verdwenen.

Voorbeeld V

Er werd een concentraat van een bactericideoplossing in gasolie met de volgende samenstelling bereid: 20 motorvoertuigbenzine 90,73% aardolie-natriumsulfonaat met gemiddeld equivalent gewicht 440 2,71% ’’Synperonic NP6” (nonylfenol + 6 mol ethyleenoxide) 2,02% water 1,40% ethyleenglycol-bis-halfformaal 1,00% 25 2-methyl-4-isothiazoline-3-on 0,10%

Bij toevoeging van 0,075% van dit concentraat aan een gasolie met 107 kiemen/ml werd na 6 h een vermindering van de werkzaamheid van deze kiemen vastgesteld, die na 24 h volledig was verdwenen.

30 Voorbeeld VI

Een concentraat van een bactericideoplossing in gasolie had de volgende samenstelling: petroleum 84,5% aardolie-natriumsulfonaat met gemiddeld equivalent gewicht 440 5,60% alcohol met 13-15 C-atomen geëthoxyleerd met 7 mol ethyleenoxide 2,24% 35 butanol-2 3,36% water 2,00% ethyleenglycol-bis-halfformaal 2,00%

Toevoeging van 0,02% van dit concentraat aan een vooraf met 107 kiemen/ml geënte gasolie deed na 6 h 40 de werkzaamheid van deze kiemen verminderen, die na 24 h volledig was verdwenen.

Voorbeeld VII

Een concentraat van een bactericideoplossing in gasolie werd met de volgende samenstelling bereid: gasolie 92,05% 45 aardolie-natriumsulfonaat, gemiddeld equivalent gewicht 490 2,42% ethyleenglycol-isopropylether 1,03% water 0,75% ethyleenglycol-bis-halfformaal 0,75% 50 Het was voldoende 0,085% van dit concentraat in een met 107 kiemen/ml geënte gasolie te brengen om elke bacteriewerking binnen 24 h te doen verdwijnen.

Claims (4)

1. 20 Aan een vooraf met 107 kiemen/ml van dezelfde micro-organismen als in voorbeeld II geënte gasolie werd 0,06% van de voornoemde samenstelling toegevoegd; daar deze niet met de gasolie mengbaar is, en zich op de bodem van het vat afzet, moest met behulp van een roerder met een snelheid van 600 min'1 worden geroerd om een homogene dispersie te vormen. Ondanks het roeren bleken na 24 h nog 105 kiemen/ml in de gasolie aanwezig te zijn.
2. 25 Bij een zonder roeren uitgevoerde proef bleek na 24 h nagenoeg geen enkele verandering in de micro-organismen te zijn opgetreden. Bij vergelijking met dit voorbeeld tonen de voorbeelden I—VIII, dat de aanwezigheid van een oppervlakte-actief middel, een oplosmiddel en geringe hoeveelheden water biociden die wateroplosbaar zijn, uiterst doeltreffend maakt, die dit niet zijn ten opzichte van de gasolieflora, wanneer men deze slechts in waterige oplossing gebruikt. 30 Vergelijkingsvoorbeeld Dit voorbeeld heeft betrekking op een vergelijkingsproef zonder oppervlakte-actief middel of oplosmiddel, waarbij biociden werden gebruikt in oplossing in gasoiie zoals in de voorbeelden I—IV, dat zonder oppervlakte-actief middel, oplosmiddel of water.
3. 35 De gebruikte samenstelling bevatte in gew.-%: ethyleenglycol-bis-halfformaal 1,50 2-methyl-4-isothiazoline-3-on 0,12 gasolie 98,38
4. 40 Er werd een geringe troebeling en neerslag in de gasolie vastgesteld. Van dit mengsel werd 0,6% aan gasolie toegevoegd, die vooraf met 107 kiemen/ml was geënt, zoals in het voorafgaande voorbeeld. Het product sloeg dan op de bodem van het vat neer. Na roeren met 600 min'1 werd, evenals zonder roeren, vastgesteld, dat de micro-organismen in de gasolie na 24 h niet waren veranderd. 45 Samenstelling ter toevoeging aan een aardoliedestillaat, die een aardoliedestillaat, een of meer biociden, 50 water en een oppervlakte-actieve verbinding bevat, met het kenmerk, dat de samenstelling 0,1-5 gew.% ethyleenglycol-bis-hemiformaal en eventueel 2-methyl-4-isothiazoline-3-on als biocide, 0,2-6 gew.% water, 1-12 gew.% natrium-aardolie-sulfonaat of natrium-alkylbenzeensulfonaat met een equivalentiegewicht van 405-520, eventueel in combinatie met een water-oplosbare, geëthoxyleerde alkanol met 13-15 koolstof-atomen of n-nonylfenol als oppervlakte-actieve verbinding en 0,2-3 gew.% van een water-oplosbare 55 ethyleenglycolalkylether of alkanol of ether als oplosmiddel bevat, terwijl de rest wordt gevormd door een aardoliedestillaat.