JPS61502462A

JPS61502462A - 改善された耐熱性を示すポリカ−ボネ−ト

Info

Publication number: JPS61502462A
Application number: JP59502631A
Authority: JP
Inventors: マーク，ビクター; ヘツジス，チヤールズ・バーノン
Original assignee: ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1986-10-30
Also published as: WO1986000320A1; US4554330A; EP0165361A1; AU3103284A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】改善された耐熱性を示すポリカーボネート関連出願本出願は、係属中の米国特許出願筒４５３．１０５号（１９８２年１２月１７日出願）の一部継続出願である。

ポリカーボネートはよく知られた熱可塑性材料であり、多数の有利な特性を有するので、多くの商業的および工業的用途に熱可塑性エンジニアリング材料として用いられている。ポリカーボネートは、たとえば優れた靭性、可撓性、耐衝撃性および耐熱性を示す。ポリカーボネートは通常、ビスフェノールＡのような二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆物質との共反応によって製造される。

現在入手可能な通常のポリカーボネートは、広い範囲の用途に極めて有用であるが、特に高温環境を伴う用途において、従来のポリカーボネートより耐熱性に優れたポリカーボネートが要求されている。

したがって、本発明の目的は耐熱性の優れたポリカーボネートを提供することにある。

発明の開示本発明によれば、耐熱性の優れた線状ポリカーボネート樹脂が提供される。

これらのポリカーボネートは一般式：で表わされる少くとも１個の反復構造単位を含有する。ここで、Ｒはそれぞれ独立に水素およびアルキル基から選ばれ、Ｒ１はそれぞれ独立にハロゲン基から選ばれ、Ｘは８−約１６個の環炭素原子を含有する単環シクロアルキリデン基から選ばれ、そしてｎおよびｎ′はそれぞれ独立に０−２の値ををする整数から選ばれ、ただしｎとｎ′の和は１以上である。

発明の説明従来のポリカーボネートと較べて優れた耐熱性を示す線状カーボネート重合体が得られることを見出した。

これらのポリカーボネートは、（ｉ）カーボネート前駆物質、および（ｉｉ　）一般式（Ｒ）　２−ｎ　（Ｒ）　２−ｎ’ で表わされる少くとも１種の二価フェノールから誘導される。ここで、Ｒはそれぞれ独立に水素およびアルキル基から選ばれ、Ｒ１はそれぞれ独立にハロゲン基から選ばれ、ｎおよびｎ′はそれぞれ独立にＱ−２の値を有する整数から選ばれ、ただしｎとｎ′の和は１以上であり、そしてＸは８−約１６個の環炭素原子を含む単環シクロアルキリデン基から選ばれる。

Ｒで表わされるアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、１−約４個の炭素原子を含むもの、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどが好ましい。

Ｒ１で表わされるハロゲン基としては塩素、臭素および弗素から選ばれるものが好ましく、臭素および塩素がハロゲン基としては一層好ましい。

Ｘは１〇−約１６個の環炭素原子を含む単環シクロアルキリデン基から選ぶのが好ましい。Ｘを１１−約１６°個の環炭素原子を含む単環シクロアルキリデン基から選ぶのが一層好ましい。Ｘを１２−約１６個の環炭素原子を含む単環シクロアルキリデン基から選ぶのが最も好ましい。

式Ｉの二価フェノールとして特に有用なのは、Ｘが１２−約１４個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基であるものである。

式１の二価フェノールとしては、一般式：で示されるものが好ましく、ここでＸｓ　Ｒ％　Ｒ’　、ｎおよびｎ′は上記定義のとおりである。

式Ｉａ中のＸは、好ましくは１〇−約１６個の環炭素原子、より好ましくは１１ −約１６個の環炭素原子、最も好ましくは１２−約１６個の環炭素原子を含む単環シクロアルキリデン基を表わす。

式１ａの化合物としては、Ｒがアルキル基であるときに、Ｒ１とＲがヒドロキシル基に対してオルト位に位置するものが好ましい。

式Ｉａの化合物としては、Ｒが水素で、ｎとｎ′が両方とも１以上で、Ｒ１で表わされるハロゲン置換基がヒドロキシル基に対してオルト位に位置するものが一層好ましい。

これらの二価フェノールでは、Ｘは好ましくは１０−約１６個の環炭素原子、より好ましくは１１−約１６個の環炭素′原子、最も好ましくは１２−約１６個の環炭素原子を含むシクロアルキリデン基である。

式１ａの二価フェノールとしては、一般式：で表わされるものが特に有用で、式中のＸおよびＲ１は上記定義のとおりである。式Ｉｂ中のＸは、１〇−約１６個の環炭素原子を含むのが好ましく、１１−約１６個の環炭素原子を含むのが一層好ましく、１２−約１６個の環炭素原子を含むのが最も好ましい。

Ｘで表わされるシクロアルキリデン基に関して本明細中で用いる用語単環は、シクロアルキリデン基が環を１個だけ含むこと、すなわち多環でないことを特定するものである。したがってこれらの非多環シクロアルキリデン基には、単環ではない環式基、たとえば二環式、架橋または縮合環式構造、具体的には２−ノルボルニリデン、ビシクロ（３゜３．０）オクチレンおよびデガヒドロナフレチンは含まれない。

式１ａの二価フェノールで、ＲおよびＲ１がヒドロキシル基に対してオルト位に位置するものの具体例には、以下のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。

Ｈ，ＣＣＨ。

ＢＩ　ＢｒＩＣＩ　Ｃ１／　ｃ　”＼式Ｉの二価フェノールは、特定のケトンをフェノール化合物と反応させて二価フェノールを生成した後、この二価フェノールをハロゲン化することにより製造できる。ケトンをフェノール化合物と、酸触媒の存在下、好ましくは酸触媒およびブチルメルカプタンのような助触媒の存在下で反応させる。

特定のケトン反応物質は、一般式％式％（）（式中のＸは上記定義のとおり）で表わされるケトン類から選ばれる。より詳しくは、式■のケトンは一般式：０　（ＩＩ　ａ）で表わすことができ、式中のＹは　−〇−基とともに８−約１６個の環炭素原子を含む環式構造を形成する、７−約１５個の炭素原子を含むアルキレン基から選ばれる。

フェノール反応物質は一般式：％式％（ＲＳｎおよびｎ′は上記定義の通り）で表わされるフェノール化合物から選ばれる。

式Ｉの新規な二価フェノールを得るためには、式■のケトン１モルをフェノール反応物質２モルと、酸触媒の存在下、好ましくは酸触媒およびブチルメルカプタンのような助触媒の存在下で反応させる。通常、フェノール反応物質を過剰に存在させる。

使用できる適当な酸触媒としては、これらに限定されるものではないが、塩化水素酸、臭化水素酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、硫酸、ベンゼンスルホン酸などがある。

フェノール化合物をケトンと、適当な温度および圧力条件下、酸触媒の存在下で反応させ、こうして上記フェノール化合物と上記ケトンとの共反応を起こして二価フェノールを形成する。一般にこの反応は約１気圧の圧力、室温（２５°Ｃ）から約１００″Ｃまでの温度で適切に進行する。

酸触媒の使用量は触媒量である。触媒量とは、ケトンとフェノール化合物との間の二価フェノールを生成する反応に′触媒作用をなすのに有効な量を意味する。

通常、この量は約０１１−約１０％の範囲である。しかし実際には、触媒量はいくらか多くするのが普通である。これは反応中に形成される副生物の水によって酸触媒が希釈され、希釈されていない状態より触媒効果が幾分落ちる（反応が遅くなる）からである。

ケトンとフェノール化合物の共反応によって形成される二価フェノール中間体を、次によく知られた通常のハロゲン化法にしたがってハロゲン化し、式■の二価フェノールを形成する。

式Ｉの二価フェノールのいくつかを製造できる別の方法では、式Ｉのケトンを一般式：および（Ｒ）　２−ｎ’ で表わされる二価フェノール（式中のｎ、ｎ’　、ＲおよびＲ１は上記定義のとおり）と、触媒量の酸触媒の存在下で反応させる。この方法では、二価フェノール中間体をハロゲン化するする必要なしに、式Ｉの二価フェノールが直接形成される。

本発明のカーボネート重合体の製造では、式ｌの二価フェノールを１種のみ用いてもよいし、２１１以上の異った式Ｉの二価フェノールを混合物を使用してもよい。

式Ｉの二価フェノールと反応させるカーボネート前駆物質は、ハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネートまたはビスハロホルメートとすることができる。

カーボネート前駆物質として好ましいのは、ハロゲン化カルボニルである。ハロゲン化カルボニルは塩化カルボニル、臭化カルボニルおよびそれらの混合物から選ばれる。ハロゲン化カルボニルとしては、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが好ましい。

本発明の新規な線状カーボネート重合体は、一般式：（ＩＶ）で表わされる反復構造単位を少なくとも１個含む。式中のｎＳｎ’　、Ｒ，Ｒ’ およびＸは上記定義のとおりである。

弐■の反復構造単位を少なくとも１個含む線状カーボネート重合体として好ましいのは、式中のＸが１０−約１６個の環炭素原子、好ましくは１１−約１６個の環炭素原子、より好ましくは１２−約１６個の環炭素原子を含む単環シクロアルキリデン基から選ばれるものである。

本発明のポリカーボネートが優れた耐熱性を示すためには、式■で表わされる反復構造単位の少なくとも１個の芳香環上に少なくとも１個のハロゲン原子が存在すること、すなわちｎとｎ′の和が少なくとも１であることが必須である。

これらの高分子量線状芳香族カーボネート重合体は、通常数平均分子量が約ｓ、ｏｏｏ−約２００．０００．好ましくは約１０．０００−約１００，０００の範囲にある。

本発明の範囲内には、熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネートも含まれる。これらのランダム枝分れポリカーボネートは、（１）カーボネート前駆物質、（ｉｉ　）式１の少なくとも１種の二価フェノール、および（ｉｉ　）少量の多官能性有機化合物を反応させることにより製造できる。多官能性を機化合物は、通常性質は芳香族で、分枝剤として機ルボキシル、ハロホルミル、カルボン酸無水物などから選ばれる３個以上の官能基を含有する。多官能性芳香族化合物の代表的なものが、米国特許第３，６３５，８９５号および第４．　００１，１８４号に開示されている。これらの多官能性芳香族化合物の具体例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメリチルトリクロリド、メリット酸などがあるが、これらに限定されるものではない。

本発明のポリカーボネートの製造方法は通常のポリカーボネートの製造方法であり、溶液重合、溶融重合、エステル交換などが挙げられる。

本発明の高分子量芳香族カーボネート重合体を製造する方法の１つでは、不均質界面重合法を用いる。この方法は当業者によく知られている。本発明のポリカーボネートを製造するのに有用な別法では、ピリジンのような有機溶剤系を用いる。この方法も当業者によく知られている。

本発明のカーボネート重合体には、必要に応じてよく知られ用いられている添加剤を混合してもよく、たとえば酸化防止剤：帯電防止剤：充填剤、たとえばガラス繊維、マイカ、タルク、クレーなど；耐衝撃性改良剤、たとえばポリアクリレート、ポリオレフィン、ゴム状ジエン重合体、スチレン系正合体、シリコーンゴム、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体など；紫外線吸収剤、たとえばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレ−・ト類など；加水分解安定剤、たとえば米国特許第３，４８９．７１６号、４，１３８．３７９号および３，８３９゜２４７号に開示されているエポキシド：色安定剤、たとえば米国特許第３，３０５，５２０号および４，１１８，７３０号に開示されているオルガノホスファイト；難燃剤などを添加できる。

本発明のポリカーボネートはある程度の難燃性を示し、テトラハロゲン化二価フェノールから誘導したポリカーボネートはそれ自体難燃性であるが、それでもなお難燃性添加剤を添加して難燃性特性を改善することができる。特に有用な難燃剤には、スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩がある。この種の難燃剤は、た、とえば米国特許第３．７７５，３６７号、３，８３６，４９０号、３，９３３．３７４号、３，９４８．８５１号、３，９２６．９０８号、３，９１９．１６７号、３，９０９．４９０号、３．９５３，３９６号、３，８３１，１００号、３，９７８．０２４号、３，９５３，３９９号、３，９１７，５５９号、３，９５１．８１０号、３，９４０．３６６号に開示されている。

芳香族ポリカーボネート、特にビスフェノールＡがら誘導したポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を改良することが知られているいずれの材料も、本発明のポリカーボネートの耐衝撃性を改良にするのに有用なはずである。これらの耐衝撃性改良剤の例には、限定されるものでないが、以下の類が挙げられる。

ゴム状ジエン系重合体、スチレン系重合体、有機シリコーンゴム、ポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体、およびエラストマー状ポリエステル。

これらの耐衝撃性改良剤のいくつかは、米国特許出願第４５２．９０９号（１９８２年１２月２７日出願）に開示されている。

耐衝撃性改良剤として用いられるポリアクリレートは、ゴム貿のホモポリマーまたは共重合体である。一般に、ブリンクマン（Ｂｒｉｎｋｍａｎ）らの米国特許第３，５９１．６５９号に記載されたポリアルキルアクリレート、特にアルキルアクリレート、中でもｎ−ブチルアクリレートから誘導された単位を含むものを用いることができる。別の単量体が、たとえばメタクリレートから誘導されたアクリレート含有共重合体を用いるのも簡単である。たとえば特公昭４３−１１１６１１号参照。アクリレート樹脂は、ガラス転移温度が約−２０℃以下、好ましくは約−４０℃以下のゴム弾性グラフト共重合体の形態であるのが好ましい。

シュリヒティング（Ｓ　ｃ　ｈ　ｌ　ｉ　ｃ　ｈ　ｔ　ｉ　ｎ　ｇ）の米国特許第４，０２２，７４８号参照。ゴム状第１段（コア）と熱可塑性硬質最終段（シェル）を有する多段階ポリマーからなるアクリレート樹脂が一層好ましい。フ７ −ンハム（Ｆａｒｎｈａｍ）の米国特許第４，０９６，２０２号参照。

耐衝撃性改良剤として用いることのできるポリオレフィンは、ホモポリマーまたは共重合体である。これらの重合体としては、標準高密度重合体、低密度重合体、ならびに新規な綿状低密度ポリオレフィン、たとえばブテン−１またはオクテン−１から製造される線状低密度ポリエチレンが挙げられる。

耐衝撃性改良剤として、種々のゴム状重合体、たとえばポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェンなどを用いることもできる。

本発明のポリカーボネートの耐衝撃性改良剤として、スチレン含有重合体を用いることもできる。このような重合体の例としては、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、メタクリレート−ブタジェン−スチレンなどが挙げられる。

本発明のポリカーボネートの衝撃強さを有意に改善する量であれば、最小量の耐衝撃性改良剤を用いることができる。本発明のポリカーボネートの特定の用途に望まれる特性が実質的に保たれるならば、この最小量より多い量を用いてもよい。一般に、約２重量％の最小量で衝撃強さの増加を認めるのに十分である。約４重量％の最小量が好ましい。通常、約１５重量％、好ましくは約１０重量％のレベルを超えてはならない。重量％は、耐衝撃性改良剤とポリカーボネート樹脂との合計量に基づく耐衝撃性改良剤の量として測定する。

本発明の別の実施態様は、（１）カーボネート前駆物質、（ｉｉ　）式Ｉの少なくとも１種の二価フェノール、および（ｉｉ　）一般式：で表わされる少なくとも１種の二価フェノールを反応させて得られるカーボネート共重合体である。ここでＲ２はそれぞれ独立にハロゲン、−価の炭化水素および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、ａはそれぞれ独立に０−４の値の整数から選ばれ、ｂは０または１、そしてＡはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を含むシクロアルキレンおよびシクロアルキリデン基、Ｓ− 基から選ばれる。

Ｒ２で表わされるハロゲン基としては塩素および臭素が好ましい。

Ｒ２で表わされる一価の炭化水素基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基およびシクロアルキル基である。Ｒ２で表わされるアルキル基としては、１−約８個の炭素原子を含むものが好ましい。これらのアルキル基の具体例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルなどかある。Ｒ２で表わされるアリール基としては、６−１２個の炭素原子を含むもの、すなわちフェニル、ナフチルおよびビフェニルが好ましい。Ｒ２で表わされるアラルキル基およびアルカリール基としては、７−約１４個の炭素原子を含むものが好ましい。これらのアラルキルおよびアルカリール基の具体例には、これらに限定されるものではないが、ベンジル、トリル、エチルフェニルなどがある。

Ｒ２で表わされるシクロアルキル基としては、４−約６個の環炭素原子を含むものが好ましく、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどが挙げられる。

Ｒ２で表わされる一価の炭化水素オキシ基は、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選ぶのが好ましい。Ｒ２で表わされるアルコキシ基としては、１−約８個の炭素原子を含むものが好ましい。これらのアルコキシ基の具体例には、これらに限られるものではないが、メトキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、プロポキシなどがある。アリオールオキシ基としてはフェノキシが好ましい。

好ましくは　Ｒ２はそれぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、その−価の炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。

Ａで表わされるアルキレン基としては、２−約６個の炭素原子を含むものが好ましい。これらのアルキレン基の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａで表わされるアルキリデン基としては、１−約６個の炭素原子を含むものが好ましい。これらのアルキリデン基の具体例としては、エチリデン、１．１−プロピリデン、２．２− プロピリデンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

式Ｖの二価フェノールとしては、式中のｂが１で、Ａがアルキレンまたはアルキリデン基から選ばれるものが好ましい。

式■の二価フェノールで、芳香族残基」ユに２個以上のＲ２置換基があるときは、これらの置換基は同じでも異っていてもよい。

式■の二価フェノールとしては４．４′　−ビスフェノールが一層好ましい。

式■の二価フェノールは当業界でよく知られており、一般に市販されているか、公知の方法で容易に製造できる。

これらのフェノール化合物は一般に、従来のポリカーボネート樹脂の製造に用いられている。

式■の二価フェノールの具体例としては、これらに限定されるものではないが、２．２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１．１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３．３−ビス（３−メチル−４− ヒドロキシフェニル）ペンタン、３．３′−ジエチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。

この実施態様で用いる式Ｉの二価フェ、ノールの量は、二価フェノールＩおよびＶの合計使用量に基づいて、通常的１−約９９重量０６、好ましくは約５−約９０重ｒ：ｋ　９６、より好ましくは約１０−約８０雷量％の範囲にある。

式■の二価フェノールとしては、ビスフェノールＡが好ましい。

（ｉ）カーボネート前駆物質、（ｉｉ　）式１の少なくとも１種の二価フェノール、および（ｉｉ　）式Ｖの少なくとも１種の二価フェノールを反応させて得られるカーボネート共重合体は、少なくとも以下の反復構造単位を含む。

■式式中のＡ、Ｒ２、ｂおよびａは上記定義のとおり。

本発明の実施にあたっては、式■のフェノールを１種のみ用いても、弐Ｖの二価フェノールの２種以上の混合物を用いてもよい。

この実施態様の共重合体を製造する方法は、さきに説明した本発明のポリカーボネートの製造に用いた方法と同様である。本発明のカーボネート共重合体には１、必要に応じて、さきに説明した種々の添加剤を添加してもよい。

本発明のさらに別の実施態様は、（ｉ）（ａ）式Ｉの少くとも１種の二価フェノールおよび（ｂ）カーボネート前駆物質から誘導された少くとも１種のポリカーボネート（以下重合体Ａと称する）と、（ｉｉ）（ａ）式Ｖの少くとも１杯の二価フェノールおよび（ｂ）カーボネート前駆物質から誘導された少くとも１種の通常のポリカーボネート樹脂（以下樹脂Ｂと称する）とからなるポリカーボネート樹脂配合物である。これらの配合物は、配合物中の重合体ノ＼と樹脂Ｂの合計量に基づいて、樹脂Ａを約１−約９９雷量〇６、好ましくは約５−約９０雷量％、さらに好ましくは約１０−約８０雷量％含有する。

本発明の配合物には、必要に応じて前述した添加剤を添木発明の配合物は一役に、重合体Ａおよび樹脂Ｂを予め形成し、次にこれらの樹脂を一緒に物理的に混合または配合することによって製造することができる。

本発明のさらに別の実施態様は、（ｉ）カーボネート前駆物質、（ｉｉ）式Ｉの少くとも１種の二価フェノールおよび（ｉｉｉ　）少くとも１種の二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体から誘導されたコポリエステル− カーボネートである。

簡単に述べると、コポリエステル−カーボネートは線状重合体鎖中に反復するカーボネート基、カルボキシレート基お５よび芳香族炭素環式基を含有し、少くとも一部のカルボキンレート基と少くとも一部のカーボネート基が芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合している。

これらのコポリエステル−カーボネートは、重合体鎖中にエステル結合とカーボネー　ト結合を含み、このうちのエステル結合の量は約２５−約９０モル％、好ましくは約３５−約８０モル％である。たとえば、５モルのビスフェノールＡを４モルの二塩化イソフタロイルおよび１モルのホスゲンと完全に反応させると、エステル結合が８０モル％のコポリエステル−カーボネートが得られる。

通常のコポリエステル−カーボネート一般およびその製造方法が、米国特許第３，１６９，１２１号に開示されている。

一般に、線状ポリエステルの製造に通常使用される二官能性のカルボン酸はどれでも、本発明の線状コボエステルーカーボネート樹脂の製造に用いられることができる。使用できるカルボン酸には、脂肪族カルボン酸、脂肪族−芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸がある。これらの酸はＳきに言及した米国特：γ第３，１６９，１２１号に開示されている。

本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂の製造に用いることのできる二官能制カルボン酸は、通常一般式二Ｒ３−（Ｒ４）ｑ−Ｃｏ−ＯＨ（■）に相当し、式中のＲ４はアルキレン、アルキリデンアラルキレン、アラルキリデン、またはエチレン系不飽和を含む脂環式基；芳香族基、たとえばフェニレン、ビフェニレン、置換フェニレンなど；非芳香族結合、たとえばアルキレンまたはアルキリデン基を介して結合された２個以上の芳香族などである。Ｒ３はカルボキシル基またはヒドロキシル基である。添字ｑは　Ｒ３がヒドロキシル基の場合には１を、Ｒ３がカルボキシル基の場合にはＯまたは１を表わす。

二官能性カルボン酸として好ましいのは、二官能性芳香族カルボン酸、すなわち式■でｑが１、Ｒ３がカルボキシル基またはヒドロキシル基、Ｒ４が芳香族基、たとえばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、置換フェニレンなどであるようなカルボン酸である。二官能性芳香族カルボン酸として好ましいのは、一般式：で表わされるもので、式中のＲ３は上記定義のとおり、Ｒ５はそれぞれ独立にハロゲン基、−価の炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、そしてｐは０−４の値の整数を表わす。

Ｒ５で表わされる基としては　Ｒ２についてさきに開示したのと同じものが好ましい。

２種以上の異った二官能性カルボン酸の混合物も、二官能性カルボン酸単独の場合と同様に用いることができる。

したがって、本明細書中で用語二官能性カルボン酸を用いる場合には、単独の二官能性カルボン酸だけでなく、２種以上の異なる二官能性カルボン酸の混合物も含むものである。

二官能性芳香族カルボン酸として特に有用なのは、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物である。

二官能性カルボン酸をそのまま用いるより、そのエステル形成性反応性誘導体、たとえば酸ハロゲン化物を用いるのが好ましい。酸ハロゲン化物として特に好ましいのは酸塩化物である。したがって、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸またはそれらの混合物を用いる代わりに、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルまたはそれらの混合物を用いるのが好ましい。二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物として特に有用なのは、二塩化イソフタロイル対二塩化テレフタロイルの重量比が１：１０から９．８：０．２の範囲にあるものである。

本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂はいずれの公知の慣用手段、たとえば溶液重合、溶融重合、エステル交換などを用いて製造してもよい。本発明のコポリエステル−カーボネートを製造する方法の１つは、苛性アルカリ水溶液、水不混和性有機溶剤、式ｌの少くとも１種の二価フェノール、少くとも１種の二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体、触媒、分子量調節剤およびカーボネート前駆物質を含む不均質重合系を用いる。不均質界面重合系としては、カーボネート前駆物質としてホスゲンを、有機溶剤として塩化メチレンまたはクロロベンゼンを用いる系が好ましい。

用いる反応条件、触媒および連鎖停止剤すなわち分子量調節剤は、従来のコポリエステル−カーボネートの製造に用いるのとほぼ同じで、当業者によく知られている。

本発明の線状コポリエステル−カーボネート樹脂には、必要に応じて前述した種々の添加剤、特に耐衝撃性改良量の前述した少くとも１種の耐衝撃性改良剤が添加されいてもよい。

本発明の別の実施態様は、（１）カーボネート前駆物質、（ｉｉ　）少くとも１種の二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体、（ｉｉ　）式Ｉの少くとも１種の二価フェノール、および（Ｉｖ）弐■の少くとも１種の二価フェノールから誘導されるコポリエステル−カーボネート樹脂である。このコポリエステル−カーボネートの製造に用いられる式Ｉの二価フェノールの量は、式ＩおよびＶの二価フェノールの全使用量に基づいて、通常約１−約９９重量％、好ましくは約５−約９０重量％、より好ましくは約１０−約８０重量％である。

これらの樹脂には、必要に応じて前述した添加剤、特に耐衝撃性改良量の少くとも１種の耐衝撃性改良剤を加えてもよい。

本発明のさらに別の実施態様は、（ｉ）本発明の少くとも１種の線状コポリエステル−カーボネート樹脂、すなわち（ａ）カーボネート前駆物質、（ｂ）少くとも１種の二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体、および（Ｃ）式Ｉの少くとも１種の二価フェノールから誘導された樹脂（以下コポリエステル−カーボネート樹脂Ｃと称する）と、（ｉｉ）（ａ）カーボネート前駆物質、（ｂ）少くとも１８ｉの二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体、および（ｃ）式Ｖの少くとも１種の二価フェノールから誘導された少くとも１種の通常のコポリエステル−カーボネート樹脂（コポリエステル−カーボネート樹脂りと称する）とからなるコポリエステル−カーボネート樹脂配合物である。

この実施態様の配合物は、配合物中に存在する樹脂ＣおよびＤの合計量に基づいて、樹脂Ｃを約１−約９９重量％、好ましくは約５−約９０重量％、より好ましくは約１０−約８０重量％含宵する。

これらの配合物には、必要に応じて上述した種々の添加剤、特に耐衝撃性改良量の少くとも１種の耐衝撃性改良剤を添加しておいてもよい。

本発明の線状コポリエステル−カーボネートの範囲には、ランダム枝分れ線状コポリエステル−カーボネートも含まれる。これらの枝分れコポリエステル−カーボネートは、ランダム枝分れポリカーボネートの製造についてさきに説明した分枝剤を用いて製造することができる。

本発明の高分子量線状芳香族コポリエステル−カーボネートは数平均分子量が、通常約５，０００−約２００．０００の範囲、好ましくは約１０，０００−約１００，０００の範囲にある。

本発明のポリカーボネートに関して使用した用語線状ポリカーボネート樹脂には、本発明の枝分れポリカーボネートと非枝分れポリカーボネートの両方が含まれる。

同様に、本発明のコポリエステル−カーボネートに関して使用した用語線状コポリエステル−カーボネートには、本発明の枝分れコポリエステル−カーボネートと非枝分れコポリエステル−カーボネートの両方が含まれる。

本発明の範囲には、本発明のコポリエステル−カーボネート（コポリエステル− カーボネート樹脂Ｃ）と本発明のポリカーボネート（ポリカーボネート樹脂Ａ）との配合物、本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂（コポリエステル−カーボネート樹脂Ｃ）と通常のポリカーボネート（ポリカーボネート樹脂Ｂ）との配合物、および本発明のポリカーボネート（ポリカーボネート樹脂Ａ）と通常のコポリエステル−カーボネート（コポリエステル−カーボネート樹脂Ｄ）との配合物も含まれる。

これらの配合物は、通常的１−約９９重量％のコポリエステル−カーボネート樹脂と約９９−約１重量％のポリカーボネート樹脂を含存し、好ましくは約５−約９５重量９６のコポリエステル−カーボネート樹脂と約９５−約５重量９６のポリカーボネート樹脂を含有する。これらの配合物は、必要に応じて、さきに説明した添加剤、特に耐衝撃性改良量の耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。

好適実施例の説明本発明を一層完全かつ明確に説明するため、以下に実施例を提示する。実施例は、本明！ｎ書中に開示し請求しである発明を限定するのでなく、例示すると考えるべきである。

実施例中のすべての部およびパーセントは、特記しない限り重量基帛である。

以下の実施例は、ハロゲン化により本発明の二価フェノールを生成する。二価フェノール中間体の製造例を例示する。この二価フェノールは本発明の範囲外である。

実施例１この例は、本発明の二価フェノール製造に使用する１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン中間体の製造例を示す。

スター子、還流冷却器、ｌＨ度計およびガス送込管を備えた３ｇ丸底フラスコに、１６４７ｇ（１７，４モル）のフェノール、４７８ｇ　（２，６２モル）のシクロドデカノンおよび１５ｍ１のｎ−ブチルメルカプタンを入れる。加熱マントルを用いて熱を加え、反応混合物が５８℃で液体になったら、無水塩化水素を溶液が飽和するまで導入する。攪拌を５２−６０℃の間で数時間継続し、その間に白色固形物が赤橙色の反応混合物から分離しはじめる。スラリーから採取した試料のガスクロマトグラフィー分析で大環状ケトンの不在が確認されたら、温たかい反応スラリーを吸引濾過し、得られたフィルターケーキを塩化メチレンで洗う。

フィルターケーキを新しい塩化メチレンでスラリー化し、濾過し、さらに多ユの溶剤で洗う。乾燥フィルターケーキは重ｆｆ１８４９．１３　ｇ　（２，４１モル）　”？’、収率９２％に相当し、２０７−２０８．５℃で溶融し、そのガスクロマトグラフィーによる分析では、ｐ−クミルフェノールが１３゜９１分で現われるのに対し、保持時間が２６．０７分であることが示される。

以下の実施例は本発明の二価フェノールの製造例を示す。

実施例２この実施例は、１．１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの製造例を示す。

実施例１の手順にほぼ従って製造した１０ｇ　（０，０２８４モル）の１，１− ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンおよび５０ｍ１の塩化メチレンを含有するスラリーに、１９．０ｇ　（０，１１３５モル）の臭素および１０　ｍｌの塩化メチレンを含をする溶液を滴下して加える。こながら行う。臭素の添加が進行するにつれて、スラリーは溶液に変化する。臭素の添加がさらに進むとこの溶液はスラリーに変化する。反応に続いて、反応混合物から試料を採取してガスクロマトグラフィー分析を行う。これらの試料の分析で１，１−ビス（４− ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの不在が認められたら、スラリーを吸引濾過し、得られる固形物を塩化メチレンで洗う。この固形物をメタノールから再結晶させる。この固体は１．１−ビス（３゜３−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンで、融点が２６９−２７１℃であり、ガスクロマトグラフィーでｐ−クミルフェノールが１４．０１分で現われるのに対し保持時間が３１．４Ｊ８分である。

実施例３この実施例は１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの製造例を示す。

実施例１の手順にほぼ従って製造したＬｏｇ　（０，０２８４モル）の１．１− ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンおよび５０ｍ１の塩化メチレンを含有するスラリーに、２６＋ｒ　（０，１９モル）の塩化スルフリルおよび２０ｍ１の塩化メチレンを含有する溶液を２５−２７℃の温度でかきまぜながらゆっくり加える。この溶液の添加中にスラリーは溶液に変化する。反応に続いて、反応混合物から採取した試料をガスクロマトグラフィー分析する。これらの試料の分析で１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの不在が認められたら、溶液を水アスピレータ減圧下で回転エバポレータでストリッピングする。固形物を分析すると、この固形物が９３，６％の１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、６％の１−（４−ヒドロキシフェニル）、１（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンおよび０．４％の１−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）、１−（３，５−ジクロロ−４−キシフェニル）シクロドデカンを含有することがわかる。固形物をメタノールから再結晶させ、純粋な１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンを得る。これは融点が１６７−１６９℃で、ガスクロマトグラフィーでの保持時間が、ｐ−クミルフェノールの１３．９７分に対して２８゜０４分である。

実施例４この実施例は１，１−ビス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの製造例を示す。

２．５ｇ（０，００６６モル）の１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンおよび５０ｍ１の塩化メチレンを含有するスラリーに、３．３６ｇ（０，０２１モル）の臭素と１０ｍ１の塩化メチレンを含有する溶液を、２３℃でかきまぜながらゆっくり加える。この溶液の添加中にスラリーは溶液に変化する。反応に続いて、反応混合物から採取した試料のガスクロマトグラフィー分析を行う。これらの試料の分析で１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの不在が認められたら、溶液を水アスピレータ減圧下で回転エバポレータでストリッピングする。得られる固形物をメタノールから再結晶させる。得られる白色結晶は、融点が２３７−２３８℃で、ガスクロマトグラフィーの保持時間が、ｐ−クミルフェノールの保持時間の１４．０１分に対して２９．７１分である。

実施例５この実施例は１．１−ビス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの製造例を示す。

３ｇ　（０，００７９モル）の１．１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンおよび５０ｍ１の塩化メチレンを含有するスラリーに、２．３ｇ　（０，０１５８モル）の塩化スルフリルおよび１０ｍ１の塩化メチレンを含有する溶液を２４℃でかきまぜながらゆっくり加える。この溶液の添加中にスラリーは溶液に変化する。反応に続いて、反応混合物から採取した試料のガスクロマトグラフィー分析を行う。これらの試料の分析で１．１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンの不在が認められたら、溶液を水アスピレーク減圧下で回転エバポレータでストリッピングする。得られる固形物をメタノールから再結晶させる。この再結晶させた固形物は融点が２１３−２１５℃で、ガスクロマトグラフィーの保持時間がｐ−クミルフェノールの１４．０４分に対して２８．７６分である。

実施例にの実施例は１，１−ビス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタデカンの製造例を示す。

０．０７ｇ　（０，０００１６６モル）の１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタデカンおよび５　ｍｌの塩化メチレンを含有する溶液に、０．０８ｇ　（０，０００６モル）の塩化スルフリルおよび５　ｍｌの塩化メチレンを含有する溶液をかきまぜながらゆっくり加える。反応に続いて、反応混合物から採取した試料のガスクロマトグラフィー分析を行う。これらの試料の分析で１゜１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタデカンの不在が認められたら、溶液を水アスピレーグ減圧下で回転エバポレータでストリッピングする。得られる固形物をメタノールで再結晶させる。再結晶させた固形物は、融点１８５−１８７℃で、ガスクロマトグラフィーの保持時間は、ｐ−クミルフェノールが１３．９７分で現われるのに対し、３０．２２分である。

本発明の重合体はシート、フィルム、成形物品などの製造に有用である。

上記教示内容を参考にして、本発明の他の改変や変更が可能なことは明らかである。したがって以上説明した本発明の特定の実施態様について、特許請求の範囲で規定した本発明の範囲内に含まれる変更を加えることができると理解されるべきである。

手続補正書（旗）６１．８．２８昭和　年　月　日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ　８４１００９５９２、発明の名称改善された耐熱性を示すポリカーボネート３、補正をする者事件との関係　特許出願人性　所　アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク州、スケネクタデイ、リバーロード、１番名　称　ゼネラル・エレクトリック・カンバニイ４、代理人住　所　〒１０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号第３５興和ビル　４階日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内電話（５８８）５２００ −５２０７昭和６１年７月３１日（発送日：昭和６１年８月５日）６、補正の対象国際調査報告１°“″′ｍｌ’１Ｍａｌ　Ａｅｅ＆ｆ１ｍＡ　Ｍ。ＰＣＴ／ｕｓ　８４１００９５９

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）カーボネート前駆物質と（ｂ）一段式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少くとも１種の二価フェノールとの反応生成物を含む少くとも１種の熱可塑性線状重合体（ｉ）を含む重合体組成物（式中のＲはそれぞれ独立に水素および低級アルキル基から選ばれ、Ｒ１はそれぞれ独立にハロゲン基から選ばれ、Ｘは８−約１６個の環炭素原子を有する単環シクロアルキリデン基から選ばれ、ｎおよびｎ′はそれぞれ独立に０−２の値の整数から選ばれるが、ｎとｎ′の和は１以上である）。
２．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。
３．上記二価フェノールが一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求の範囲第１項記載の組成物。
４．ＲおよびＲ１それぞれがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する請求の範囲第３項記載の組成物。
５．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基である請求の範囲第４項記載の組成物。
６．ｎおよびｎ′が２である請求の範囲第５項記載の組成物。
７．さらに耐衝撃性を改良する量の少くとも１種の耐衝撃性改良剤化合物を含有する請求の範囲第１項記載の組成物。
８．上記重合体（ｉ）が成分（ａ）と、成分（ｂ）と、（ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少くとも１種の二価フェノールとの反応生成物を含有する請求の範囲第１項記載の組成物（式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアルキレンおよびシクロアルキリデン基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、ａはそれぞれ独立に０−４の値の整数から選ばれ、ｂは０または１である）。
９．上記二価フェノール（ｂ）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求の範囲第８項記載の組成物。
１０．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第９項記載の組成物。
１１．ＲおよびＲ１それぞれがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する請求の範囲第１０項記載の組成物。
１２．ｎおよびｎ′が２である請求の範囲第１１項記載の組成物。
１３．さらに（ｄ）カーボネート前駆物質と（ｅ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少くとも１種の二価フェノールとの反応生成物を含む少くとも１種の熱可塑性重合体（ｉｉ）を含有する請求の範囲第１項記載の組成物（式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアルキレンおよびシクロアルキリデン基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、ａはそれぞれ独立に０−４の値の整数から選ばれ、ｂは０または１である）。
１４．上記二価フェノール（ｅ）がビスフェノールＡである請求の範囲第１３項記載の組成物。
１５．上記二価フェノール（ｂ）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求の範囲第１３項記載の組成物。
１６．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第１６項記載の組成物。
１７．ＲおよびＲ１それぞれがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する請求の範囲第１６項記載の組成物。
１８．ｎおよびｎ′が２である請求の範囲第１７項記載の組成物。
１９．上記重合体（ｉ）が成分（ａ）と、成分（ｂ）と、（ｅ）少くとも１種の二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体との反応生成物を含有する請求の範囲第１項記載の組成物。
２０．上記エステル形成性反応性誘導体が二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルおよびこれらの混合物から選ばれる請求の範囲第１９項記載の組成物。
２１．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第２０項記載の組成物。
２２．上記重合体（ｉ）が成分（ａ）と、成分（ｂ）と、成分（ｅ）と、（ｆ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ との反応生成物を含有する請求の範囲第１９項記載の組成物（式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアルキレンおよびシクロアルキリデン基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、ａはそれぞれ独立に０−４の値の整数から選ばれ、ｂは０または１である）。
２３．上記二価フェノール（ｆ）がビスフェノールＡである請求の範囲第２２項記載の組成物。
２４．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第２３項記載の組成物。
２５．さらに（ｇ）カーボネート前駆物質と、（ｈ）少くとも１種の二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体と、（ｊ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少くとも１種の二価フェノールとの反応生成物を含む少くとも１種の重合体（ｉｉｉ）を含有する請求の範囲第１９項記載の組成物（式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアルキレンおよびシクロアルキリデン基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、ａはそれぞれ独立に０−４の値の整数から選ばれ、ｂは０または１である）。
２６．上記エステル形成性反応性誘導体が二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイルおよびこれらの混合物から選ばれる請求の範囲第２５項記載の組成物。
２７．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第２６項記載の組成物。
２８．上記二価フェノール（ｊ）がビスフェノールＡである請求の範囲第２７項記載の組成物。
２９．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる二価フェノール（式中のＲはそれぞれ独立に水素および低級アルキル基から選ばれ、Ｒ１はそれぞれ独立にハロゲン基から選ばれ、Ｘは８−約１６個の環炭素原子を有する単環シクロアルキリデン基から選ばれ、ｎおよびｎ′はそれぞれ独立に０−２の値の整数から選ばれるが、ｎとｎ′の和は１以上である）。
３０．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第２９項記載のフェノール。
３１．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第３０項記載のフェノール。
３２．Ｘが１２−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第３１項記載のフェノール。
３３．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求の範囲第２９項記載のフェノール。
３４．ＲおよびＲ１それぞれがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する請求の範囲第３３項記載のフェノール。
３５．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第３４項記載のフェノール。
３６．ｎおよびｎ′が２である請求の範囲第３６項記載のフェノール。
３７．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第３５項記載のフェノール。
３８．ｎおよびｎ′が２である請求の範囲第３７項記載のフェノール。
３９．Ｘが１２−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第３７項記載のフェノール。
４０．ｎおよびｎ′が２である請求の範囲第３９項記載のフェノール。