NL8302041A - PROCESS FOR PREPARING AROMATIC POLYESTERS. - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING AROMATIC POLYESTERS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8302041A NL8302041A NL8302041A NL8302041A NL8302041A NL 8302041 A NL8302041 A NL 8302041A NL 8302041 A NL8302041 A NL 8302041A NL 8302041 A NL8302041 A NL 8302041A NL 8302041 A NL8302041 A NL 8302041A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- phosphite
- prepolymer
- phosphite compound
- polymerization
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
, N/31.50 3-Kp/Pf/ vdM * ·«., N / 31.50 3-Kp / Pf / vdM * · «.
- 1 -- 1 -
Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters.Process for the preparation of aromatic polyesters.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van copolyesters.The present invention relates to an improved process for the preparation of copolyesters.
Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van oxybenzoylpolyesters van aro-5 matische dicarbonzuren, bisfenolen en p-hydroxybenzoezuurver-bindingen als de uitgangsmaterialen.More particularly, the invention relates to a process for the preparation of oxybenzoyl polyesters of aromatic 5-dicarboxylic acids, bisphenols and p-hydroxybenzoic acid compounds as the starting materials.
Het is bekend dat dergelijke polyesterharsen bereid kunnen worden door verschillende polymerisatiewerkwijzen, waaronder suspensiepolymerisatie en massapolymerisatie. Hier-10 van is de massapolymerisatiewerkwijze wellicht in economisch opzicht de meest gewenste werkwijze. Aangezien echter de aromatische polyesters een hoog smeltpunt hebben in vergelijking met alifatische polyesters, zoals polyetheentereftalaat, is een hogere temperatuur vereist om de aromatische polyesters in 15 hun gesmolten toestand te handhaven. Dientengevolge worden de polymeren dikwijls gekleurd en geschaad in hun eigenschappen.It is known that such polyester resins can be prepared by various polymerization processes, including suspension polymerization and mass polymerization. Of these, the bulk polymerization process is perhaps the most desirable process economically. However, since the aromatic polyesters have a high melting point compared to aliphatic polyesters, such as polyethylene terephthalate, a higher temperature is required to maintain the aromatic polyesters in their molten state. As a result, the polymers are often colored and impaired in their properties.
Veel pogingen zijn dan ook gedaan een werkwijze te ontwikkelen welke niet onderhevig is aan de boven besproken nadelen en een polyestervormmateriaal verschaft,-waaruit voor-20 werpen met aangenaam en gelijkmatig voorkomen en eigenschappen kunnen worden verkregen.Many attempts have therefore been made to develop a process which is not subject to the drawbacks discussed above and which provides a polyester molding material from which articles of pleasant and uniform appearance and properties can be obtained.
Volgens de onderhavige uitvinding kan een polymeer worden bereid met een uiterst lage mate van kleuring en een uitstekende warmtestabiliteit, dat tot op heden niet ver-25 kregen kon worden met de gebruikelijke massapolymerisatie.According to the present invention, a polymer can be prepared with an extremely low degree of coloring and excellent heat stability, which hitherto could not be obtained with the usual mass polymerization.
Het is een doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van aromatische polyesters met een extreem lage mate van kleuring en een uitstekende hittestabiliteit.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of aromatic polyesters with an extremely low degree of coloring and excellent heat stability.
30 Verder is het een doel van de onderhavige uit vinding een verbeterde werkwijze voor de economische bereiding van aromatische polyesters te verschaffen.Furthermore, it is an object of the present invention to provide an improved process for the economical preparation of aromatic polyesters.
Andere doelstellingen en het verdere toepassingsgebied van de onderhavige uitvinding volgen uit de onderstaand 35 gegeven gedetaileerde beschrijving. Hierbij dient echter in het oog te worden gehouden dat de gedetailleerde beschrijving 8302041 κ » > - 2 - en de specifieke voorbeelden, die voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding weergeven, slechts ter toelichting zijn gegeven, terwijl allerlei veranderingen en modificaties binnen de geest en de omvang van de uitvinding op grond van deze ge-5 detailleerde beschrijving zich aan de deskundigen onmiddellijk zullen voordoen.Other objects and the further scope of the present invention follow from the detailed description given below. However, it should be borne in mind here that the detailed description and the specific examples illustrating preferred embodiments of the invention have been given by way of illustration, while various changes and modifications have been made within the spirit and scope of the invention. the invention will be immediately apparent to those skilled in the art from this detailed description.
Gevonden werd dat een werkwijze welke de in de praktijk van de bekende werkwijzen tegengekomen problemen overwint en polyesterharsen oplevert waarvan het gebruik niet 10 gepaard gaat met de aangegeven nadelen, wordt verschaft door de verbetering welke de toevoeging van een fosfiet omvat gedurende de bereiding van de hars en in het bijzonder aan de prepolymeersmelt voorafgaande aan de eindbehandeling van het produkt tot de gewenste mate van polymerisatie.It has been found that a process which overcomes the problems encountered in the practice of the known processes and yields polyester resins whose use does not involve the drawbacks indicated is provided by the improvement which includes the addition of a phosphite during the preparation of the resin and in particular to the prepolymer melt prior to the final treatment of the product to the desired degree of polymerization.
15 De volledig aromatische polyesters, op welke bereiding de onderhavige uitvinding is gericht, bestaan uit combinaties van zich herhalende eenheden met één of meer van de formules 1, 2, ,3, 4, 5 of 6 van het formuleblad, waarinThe fully aromatic polyesters to which the present invention is directed consist of combinations of repeating units with one or more of formulas 1, 2, 3, 4, 5 or 6 of the formula sheet, wherein
X = 0, S, ^ NH, of SC>2 en n gelijk is aan 0 of 1 en de OX = 0, S, ^ NH, or SC> 2 and n equals 0 or 1 and the O
20 som van de gehele getallen p+q+r+s+t+uinde aanwezige gedeelten ligt tussen 3 en 800,20 sum of the integers p + q + r + s + t + uin the parts present is between 3 and 800,
Combinaties van de boven genoemde eenheden omvatten de verbinding van de carbonylgroep uit de formules 1, 2, 4 en 5 met de oxygroep uit de formules 1, 3, 4 en 6. In de 25 meest algemene combinatie kunnen alle eenheden van de boven genoemde formules aanwezig zijn in een enkel copolymeer. De eenvoudigste vormen zijn de homopolymeren van de eenheden 1 of 4. Andere combinaties omvatten mengsels van eenheden 2 en 3, 2 en 4, 3 en 5, 5 en 6 en 1 en 4.Combinations of the above units include the compound of the carbonyl group of formulas 1, 2, 4 and 5 with the oxy group of formulas 1, 3, 4 and 6. In the most common combination, all units of the above formulas be present in a single copolymer. The simplest forms are the homopolymers of units 1 or 4. Other combinations include blends of units 2 and 3, 2 and 4, 3 and 5, 5 and 6 and 1 and 4.
30 De functionele groepen zijn bij voorkeur in de para (1, 4) posities geplaatst. Zij kunnen ook in meta (1, 3) posities ten opzichte van elkaar geplaatst zijn. Betreffende de naftaleenrest zijn de meest gewenste posities van de functionele groepen 1,4; 1,5 en 2,6. De groepen kunnen ook in de 35 meta-positie ten opzichte van elkaar staan.The functional groups are preferably placed in the para (1, 4) positions. They can also be placed in meta (1, 3) positions relative to each other. Regarding the naphthalene residue, the most desirable positions of the functional groups are 1.4; 1.5 and 2.6. The groups can also be in the 35 meta position relative to each other.
De symbolen p, q, r, s, t en u zijn gehele getallen en geven het aantal in het polymeer aanwezige eenheden 8302041 - 3 - aan. De som (p + q + r + s + t + u) kan uiteen lopen van 3 tot 800 en, indien aanwezig-, kan de verhouding van q/r, q/u, t/r, t/u, g + t , g + t en t uiteen lopen van ca. 10/11 tot r r + u r + u ca. 11/10 met als voorkeursverhouding 10/10.The symbols p, q, r, s, t and u are integers and indicate the number of units present in the polymer 8302041-3. The sum (p + q + r + s + t + u) can range from 3 to 800 and, if present -, the ratio of q / r, q / u, t / r, t / u, g + t, g + t and t vary from approx. 10/11 to rr + ur + u approx. 11/10 with the preferred ratio being 10/10.
5 Bij wijze van voorbeeld worden als materialen, waaruit de eenheden met formule 1 kunnen worden verkregen, genoemd p-hydroxybenzoezuur, fenyl-p-hydroxybenzoaat, p-ace-toxybenzoezuur en isobutyl-p-acetoxybenzoaat. De eenheden met formule 2 kunnen o.a. worden afgeleid uit tereftaalzuur, iso-10 ftaalzuur, difenyltereftalaat, diethylisoftalaat, methylethyl-tereftalaat en de isobutylhemiester van tereftaalzuur. Verbindingen die leiden tot de eenheid met formule 3 zijn bijv. ρ,ρ'-bisfenol, p,p‘-oxybisfenyl, 4,4'-dihydroxybenzofenon, resorcinol en hydrochinon. Tevens kan men vaststellen dat 15 enkele van deze materialen ook geschikt zijn voor verkrijging van de later te noemen eenheden met formules 7-9.By way of example, as materials from which the units of formula I can be obtained are mentioned p-hydroxybenzoic acid, phenyl-p-hydroxybenzoate, p-acetoxybenzoic acid and isobutyl-p-acetoxybenzoate. The units of formula II can be derived, inter alia, from terephthalic acid, iso-10-phthalic acid, diphenyl terephthalate, diethyl isophthalate, methyl ethyl terephthalate and the isobutyl hemiester of terephthalic acid. Compounds leading to the unit of formula 3 are, for example, ρ, ρ'-bisphenol, p, p-oxybisphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone, resorcinol and hydroquinone. It can also be determined that some of these materials are also suitable for obtaining the units of formulas 7-9 to be mentioned later.
Voorbeelden van monomeren voor de eenheden met formule 4 zijn 6-hydroxy-1-naftoezuur, 5-acetoxy-1-naftoezuur en fenyl-5-hydroxy-l-naftoaat. Monomeren met formule 5 zijn 20 bijv. 1,4-naftaleendicarbonzuur, 1,5-naftaleendicarbonzuur en 2,6-naftaleendicarbonzuur. De difenylesters of dicarbonyl-chlorides van deze zuren kunnen ook worden gebruikt. Voorbeelden van monomeren die leiden tot eenheden met formule 6 zijn 1,4-dihydroxynaftaleen, 2,6-diacetoxynaftaleen en 1,5-di-25 hydroxynaftaleen.Examples of monomers for the units of formula 4 are 6-hydroxy-1-naphthoic acid, 5-acetoxy-1-naphthoic acid and phenyl-5-hydroxy-1-naphthoate. Monomers of formula 5 are, for example, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. The diphenyl esters or dicarbonyl chlorides of these acids can also be used. Examples of monomers leading to units of formula 6 are 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-diacetoxynaphthalene and 1,5-di-hydroxynaphthalene.
In het bijzonder verdienen voor gebruik in de • praktijk van de uitvinding plastic materialen de voorkeur die op oxybenzoylpolyesters zijn gebaseerd.In particular, for use in the practice of the invention, plastic materials based on oxybenzoyl polyesters are preferred.
De oxybenzoylpolyesters die bij de onderhavige 30 uitvinding te gebruiken zijn, omvatten in het algemeen herhalende eenheden met formule 7 van het formuleblad, waarin p een geheel getal is van 3-600.The oxybenzoyl polyesters that can be used in the present invention generally comprise repeating units of formula 7 of the formula sheet wherein p is an integer from 3-600.
Onder de oxybenzoylpolyesters verdienen in het bijzonder die de voorkeur welke formule 8 van het formuleblad 35 hebben, waarin R1 gekozen is uit de groep van benzoyl, laag alkanoyl of bij voorkeur waterstof, waarin R waterstof, benzyl, laag alkyl of bij voorkeur fenyl is en p een geheel getal van 3-600, bij voorkeur 30-200, is. Deze waarden van p komen 8302041 * % - 4 - overeen met een molecuulgewicht van ca. 1.000 tot 72.000, bij voorkeur 3.500 tot 25.000. De synthese van deze polyesters wordt in detail beschreven in de op 1 maart 1967 ingediende Amerikaanse octrooiaanvrage serienummer 619.577, waarnaar ver-5 wezen wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.668.300.Particularly preferred among the oxybenzoyl polyesters are those of formula 8 of formula sheet 35 wherein R 1 is selected from the group of benzoyl, lower alkanoyl or preferably hydrogen, wherein R is hydrogen, benzyl, lower alkyl or preferably phenyl and p is an integer from 3-600, preferably 30-200. These values of p 8302041 *% - 4 - correspond to a molecular weight of about 1,000 to 72,000, preferably 3,500 to 25,000. The synthesis of these polyesters is described in detail in U.S. Patent Application Serial No. 619,577, filed March 1, 1967, which is referred to in U.S. Patent 3,668,300.
Een volgende groep oxybenzoylpolyesters, welke de voorkeur verdient, omvat copolyesters met zich herhalende eenheden met formules 7),9= en 10 van het formuleblad, waarin X gelijk is aan -Oof -SO^-, m 0 of 1 is, n 0 of 1 is, q:r = 10 10:15 tot 15:10, p:l = 1:100 tot 100:1, p + q + r = 3-600 en bij voorkeur 20-200. De carbonylgroepen van de eenheid met formule T of 9 zijn gebonden aan de oxygroepen van een eenheid met formule 7. of 10;; de oxygroepen van de eenheid met formule 7 of 10 zijn gebonden aan de carbonylgroepen van de eenheid met 15 formule 7 of 9.A further preferred group of oxybenzoyl polyesters includes copolyesters with repeating units of formulas 7), 9 = and 10 of the formula sheet, wherein X is -O or -SO 2 -, m 0 or 1, n 0 or 1, q: r = 10 10:15 to 15:10, p: 1 = 1: 100 to 100: 1, p + q + r = 3-600 and preferably 20-200. The carbonyl groups of the unit of formula T or 9 are bonded to the oxy groups of a unit of formula 7. or 10; the oxy groups of the unit of formula 7 or 10 are bound to the carbonyl groups of the unit of formula 7 or 9.
Copolyesters welke de voorkeur verdienen hebben zich herhalende eenheden met formule ll van het formuleblad.Preferred copolyesters have repeating units of formula II of the formula sheet.
De synthese van deze polyesters wordt in detail beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.637.595.The synthesis of these polyesters is described in detail in U.S. Pat. No. 3,637,595.
20 De massacondensatie van aromatische polyesters wordt in de octrooiliteratuur beschreven en omvat in brede zin een alkanoyleringstrap, waarbij een geschikt dicarbonzuur, hydroxybenzoezuur en dioltot reactie worden gebracht met een zuuranhydride, een voo'rpolymerisatietrap in het reactieprodukt 25 van de eerste trap gepolycondenseerd wordt voor de bereiding van een voorpolymeer en het voorpolymeer vervolgens verhit wordt, onder oplevering van een polycondensaat met de gewenste polymerisatiegraad.The mass condensation of aromatic polyesters is described in the patent literature and broadly comprises an alkanoylation step in which an appropriate dicarboxylic acid, hydroxybenzoic acid and diol are reacted with an acid anhydride, a prepolymerization step in the first stage reaction product is polycondensed preparation of a prepolymer and the prepolymer is then heated to yield a polycondensate of the desired degree of polymerization.
De volgens de onderhavige uitvinding bruikbare 30 polyesters kunnen ook chemisch gemodificeerd worden op verschillende manieren, zoals door insluiting in de polyester van monofunctionele reagentia, zoals benzoezuur of tri- of hoger functionele reagentia, zoals trimesinezuur of cyanuurchloride. De benzeenringen in deze polyesters zijn bij voorkeur niet ge-35 substitueerd maar kunnen gesubstitueerd zijn met niet storende substituenten, zoals bijv. halogenen als chloor of broom, laag alkoxy, als methoxy en laag alkyl, als methyl.The polyesters useful in the present invention can also be chemically modified in various ways, such as by entrapment in the polyester of monofunctional reagents, such as benzoic acid, or tri- or higher functional reagents, such as trimesic acid or cyanuric chloride. The benzene rings in these polyesters are preferably unsubstituted, but may be substituted with non-interfering substituents such as, for example, halogens such as chlorine or bromine, low alkoxy, such as methoxy and low alkyl, such as methyl.
Het fosfiet kan een organisch of anorganisch 8302041 ' * c - 5 - fosfiet zijn. Het gebruik van een organisch fosfiet, zoals een alkylfosfiet, een arylfosfiet, een alkylarylfosfiet of een di-of polyfosfiet verdient echter de voorkeur. Meer in het bijzonder kunnen de volgende fosfieten worden gebruikt: 5 diisooctylfosfiet, distearylfosfiet (vaste stof), triisodecylfosfiet, triisooctylfosfiet, trilaurylfosfiet, 10 difenylfosfiet, trisnonylfenylfosfiet, trifenylfosfiet, difenylisodecylfosfiet, difenylisooctylfosfiet, 15 fenyldiisodecylfosfiet, diisodecylpentaerythritoldifosfiet, tetrafenyldipropyleenglycoldifosfiet, poly(dipropyleenglycol)fenylfosfiet, dilaurylfosfiet, 20 ethylhexyldifenylfosfiet, fenylneopentylglycolfosfiet,. diisooctyloctylfenylfosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet (vlokken).The phosphite can be an organic or inorganic 8302041 * c-5-phosphite. However, the use of an organic phosphite, such as an alkyl phosphite, an aryl phosphite, an alkyl aryl phosphite or a di or polyphosphite, is preferred. More in particular, the following phosphites may be used: 5 diisooctylfosfiet, distearyl phosphite (solid), triisodecyl phosphite, triisooctylfosfiet, trilauryl phosphite, 10-diphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, difenylisooctylfosfiet, 15, phenyldiisodecyl phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, tetrafenyldipropyleenglycoldifosfiet, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, dilauryl phosphite, ethylhexyl diphenyl phosphite, phenylneopentyl glycol phosphite ,. diisooctyloctylphenylphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite (flakes).
Hoewel de toevoeging van het fosfiet in elk 25 stadium van de procedure kan worden overwogen, is gebleken dat het bijzonder doelmatig is en duidelijk betere eigenschappen van uit de oxybenzoylpolyesterhars gevormde voorwerpen oplevert, indien het fosfiet wordt toegevoegd kort, bijv. 5 min, voordat het voorpolymeer wordt overgebracht naar de volgende 30 trap, door bijv. het fosfiet te brengen in een geïsoleerd vat, waarin een tussentrap van de polymerisatie plaatsvindt, voordat de zo behandelde hars wordt overgebracht naar geschikte apparatuur, bijv. een draaiende verwarmingstrommel, voor behandeling tot de gewenste polymerisatiegraad.Although the addition of the phosphite can be considered at any stage of the procedure, it has been found to be particularly effective and to provide significantly better properties of articles formed from the oxybenzoyl polyester resin if the phosphite is added briefly, e.g. 5 min, before prepolymer is transferred to the next stage, e.g. by placing the phosphite in an insulated vessel, in which an intermediate stage of polymerization takes place, before the resin thus treated is transferred to suitable equipment, e.g. a rotary heating drum, before treatment to the desired degree of polymerization.
35 Bij een andere aanpak ter bepaling van het opti male punt van toevoeging van het fosfiet werd gevonden dat het fosfiet het beste kan worden toegevoegd bij ca. 95 % omzetting als aangegeven door de opbrengst in het destillaat aan azijn- 8302041 .- 6 - # * c.In another approach to determine the optimum point of addition of the phosphite, it was found that the phosphite is best added at about 95% conversion as indicated by the yield in the distillate of vinegar- 8302041 .- 6 - # * c.
zuur.acid.
Het fosfiet kan worden toegevoegd in de vorm van vaste vlokken of als een vloeibare smelt bij een temperatuur boven het smeltpunt van het fosfiet. Het is ook mogelijk het 5 fosfiet toe te voegen in een oplossing in azijnzuuranhydride, wanneer de toevoeging wordt uitgevoerd bij een lagere temperatuur. Toevoeging in de vorm van een smelt verdient in het algemeen de voorkeur.The phosphite can be added in the form of solid flakes or as a liquid melt at a temperature above the melting point of the phosphite. It is also possible to add the phosphite in a solution in acetic anhydride when the addition is carried out at a lower temperature. Addition in the form of a melt is generally preferred.
De toegevoegde hoeveelheid fosfiet hangt af van 10 de zuiverheid van het monomeer. Hoe zuiverder het monomeer is des te minder fosfiet behoeft te worden toegevoegd voor het verkrijgen van het gewenste resultaat. De zuiverheid wordt betrokken op de gebruikte fenol en de gebruikte hoeveelheid fenol en op de hoeveelheid gevormde as. Wanneer er een hoger 15 asgehalte is zullen grotere hoeveelheden fosfiet moeten worden gebruikt voor het verkrijgen van optimale resultaten, hetgeen afweging vereist bij de bepaling van de optimale niveaus voor het verkrijgen van optimale resultaten betreffende de gewenste kleur en de gewenste mate van thermische stabiliteit.The amount of phosphite added depends on the purity of the monomer. The purer the monomer, the less phosphite needs to be added to achieve the desired result. The purity is based on the phenol used and the amount of phenol used and on the amount of ash formed. When there is a higher ash content, larger amounts of phosphite will have to be used to obtain optimal results, which requires consideration in determining the optimal levels to obtain optimal results regarding the desired color and the desired degree of thermal stability.
20 In brede zin wordt het fosfiet toegevoegd over een gebied van ca. 0,05-0,5 delen per honderd. Het voorkeurs-gebied is echter ca. 0,1-0,25 dln per 100, terwijl 0,125 dln. per 100 doorgaans de optimale verhouding biedt.In a broad sense, the phosphite is added over a range of about 0.05-0.5 parts per hundred. However, the preferred range is about 0.1-0.25 parts per 100, while 0.125 parts. per 100 usually offers the optimal ratio.
De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan 25 de hand van de volgende voorbeelden met niet-beperkend karakter.The invention is now further elucidated by means of the following examples of non-limiting nature.
Het eerste voorbeeld verschaft een controle, waarin geen additief aanwezig is.The first example provides a control in which no additive is present.
VOORBEELD I (vergelijking) 30 Een charge van 207,3 g (1,096 mol) 4,4'-di- hydroxybifenyl (zuiverheid 98,5 %), 307,6 g (2,23 mol) 4-hydroxybenzoezuur, 185 g (1,11 mol) tereftaalzuur en 498 g (4,88 mol, 10 % overmaat) azijnzuuranhydride werd gedurende 3 h onder roeren tot terugvloeiïng verhit. De inhoud van de 35 reactor werd daarop overdekt met stikstof en het mengsel werd opgewarmd met een gemiddelde snelheid van 30°C/h tot aan 295°C en gedurende een half uur op deze temperatuur gehouden. Op dit moment werd het reactiemengsel uitgegoten op een pyrex schaal, 8302041 \ r ï % - 7 - bekleed met aluminiumfolie en het verkregen voorpolymeer werd gemalen en geleid door een zeef met 0,84 mm maaswijdte.EXAMPLE I (comparison) A batch of 207.3 g (1.096 mol) 4,4'-di-hydroxybiphenyl (purity 98.5%), 307.6 g (2.23 mol) 4-hydroxybenzoic acid, 185 g ( 1.11 moles of terephthalic acid and 498 g (4.88 moles, 10% excess) of acetic anhydride were heated to reflux under stirring for 3 h. The contents of the reactor were then covered with nitrogen and the mixture was heated at an average rate from 30 ° C / h to 295 ° C and held at this temperature for half an hour. At this time, the reaction mixture was poured onto a pyrex dish, coated with aluminum foil, and the resulting prepolymer was ground and passed through a 0.84 mm mesh screen.
Dit voorpolymeer (5,464 g) werd gebracht in een buisoven die reeds was voorverwarmd tot 229°C. Onder kalme 5 doorspoeling van stikstof werd de temperatuur van het materiaal in 4 h verhoogd tot 360°C en gedurende 1 h op 360°C gehouden.This prepolymer (5.464 g) was placed in a tube oven that had already been preheated to 229 ° C. Under calm nitrogen purging, the temperature of the material was raised to 360 ° C in 4 h and held at 360 ° C for 1 h.
Na koeling werd het materiaal gewogen en het gewichtsverlies van voorpolymeer tot eindpolymeer bleek 3,6 % te zijn. Dit polymeer vertoonde een endotherme piek bij 417°C als 10 onder stikstof bepaald met de differentiële aftastcalorimetrie (DSC). De hars vertoonde een totaal gewichtsverlies in lucht van 3,6 %, wanneer deze gedurende 3 h onder toepassing van thermogravimetrische analyse (TGA) werd verhit tot 400°C. Na. het eerste uur was de snelheid van gewichtsverlies bij 400°C 15 in lucht 1,2 %/h.After cooling, the material was weighed and the weight loss from prepolymer to final polymer was found to be 3.6%. This polymer showed an endothermic peak at 417 ° C as 10 under nitrogen determined by differential scanning calorimetry (DSC). The resin showed a total weight loss in air of 3.6% when heated to 400 ° C for 3 hours using thermogravimetric analysis (TGA). After. for the first hour, the rate of weight loss at 400 ° C in air was 1.2% / h.
Het volgende voorbeeld licht het effect van de toevoeging van 0,28 delen distearylpentaerythritoldifosfiet aan 100 delen voorpolymeersmelt voorafgaande aan de eindbe-handeling toe.The following example illustrates the effect of adding 0.28 parts of distearyl pentaerythritol diphosphite to 100 parts of prepolymer melt prior to final treatment.
20 VOORBEELD IIEXAMPLE II
De charge en de werkwijze waren dezelfde als in voorbeeld I, met dien verstande dat op een moment 5 min voorafgaande aan de verdere behandeling van het voorpolymeer 1,75 g (0,28 dph op basis van de theoretische opbrengst aan 25 eindpolymeer) distearylpentaerythritoldifosfiet werd toegevoegd aan de voorpolymeersmelt.The batch and procedure were the same as in Example 1 except that at a time 5 min prior to further treatment of the prepolymer 1.75 g (0.28 dph based on the theoretical yield of final polymer) became distearyl pentaerythritol diphosphite added to the prepolymer melt.
Dit voorpolymeer werd na malen en zeven, ook onder doorleiding van stikstof verder behandeld volgens de werkwijze die in voorbeeld I is beschreven. Dit keer bleek het 30 gewichtsverlies in plaats van 6,184 g voorpolymeer 5,17 % voorpolymeer tot eindpolymeer te bedragen. De endotherme piek in het DSC bleek te liggen bij 410°C. Het gewichtsverlies van deze hars, als bepaald door TGA, was slechts 0,7 % na 3 h bij 400°c in lucht. De snelheid van gewichtsverlies na het eerste 35 uur bedroeg slechts 0,2 %/h vergeleken met 1,2 %/h bij het controlemonster.This prepolymer was further treated after milling and sieving, also under nitrogen purge, according to the procedure described in Example I. This time, the weight loss, instead of 6.184 g of prepolymer, was found to be 5.17% prepolymer to final polymer. The endothermic peak in the DSC was found to be at 410 ° C. The weight loss of this resin, as determined by TGA, was only 0.7% after 3 h at 400 ° C in air. The rate of weight loss after the first 35 hours was only 0.2% / h compared to 1.2% / h in the control sample.
In de volgende voorbeelden worden de doelmatigheid van toevoeging van distearylpentaerythritoldifosfiet aan 8302041 * 9 - 8 - de voorpolymeersmelt vergeleken met de toevoeging van distea-rylpentaerythritoldifosfiet aan het voorpolymeer in een rota-tietrommel voorafgaande aan de eindbehandeling. Voorbeeld III omvat een controle waarin geen additief was toegevoegd.In the following examples, the efficiency of adding distearyl pentaerythritol diphosphite to 8302041 * 9-8 - the prepolymer melt is compared to adding distearyl pentaerythritol diphosphite to the prepolymer in a rotary drum before final treatment. Example III includes a control in which no additive was added.
5 VOORBEELD IIIEXAMPLE III
Een mengsel van 301,1 g (2,18 mol) 4-hydroxyben-zoezuur, 181,08 g (1,09 mol) tereftaalzuur, 203,98 g (1,09 mol, zuiverheid 99,5 %) 4,4'-dihydroxybifenyl en 525 g (5,15 mol, 18 % overmaat) azijnzuuranhydride werd gedurende 4 h tot 10 terugvloeiing verhit. Onder afscherming met stikstof werd het mengsel opgewarmd met een snelheid van 40°C/h totdat 97,2 % van het totale theoretische destillaat (met inbegrip van overmaat anhydride) was verkregen. Op dit moment had de temperatuur in de reactor 340°C bereikt. De inhoud van de reactie 15 werd uitgegoten in een aluminium vat, daarin afgekoeld en vermalen in een molen van Wiley door een 1 mm zeef. Een opbrengst van 603 g werd verkregen.A mixture of 301.1 g (2.18 mole) 4-hydroxybenzoic acid, 181.08 g (1.09 mole) terephthalic acid, 203.98 g (1.09 mole, purity 99.5%) 4.4 Dihydroxybiphenyl and 525 g (5.15 mol, 18% excess) acetic anhydride were heated to reflux for 4 h. Under nitrogen shielding, the mixture was heated at a rate of 40 ° C / h until 97.2% of the total theoretical distillate (including excess anhydride) was obtained. At this time, the temperature in the reactor had reached 340 ° C. The contents of the reaction 15 were poured into an aluminum vessel, cooled therein and ground in a Wiley mill through a 1 mm sieve. A yield of 603 g was obtained.
Dit voorpolymeer werd daarop verder behandeld met en zonder toevoeging van distearylpentaerythritoldifosfiet 20 in een rotatietrommel.This prepolymer was then further treated with and without addition of distearyl pentaerythritol diphosphite 20 in a rotary drum.
Zonder distearylpentaerythritoldifosfiet In totaal 200 g van het voorpolymeer werd gebracht in de rotatietrommel en opgewarmd met een snelheid van 44°C/h onder doorspoeling met stikstof in een hoeveelheid van 25 0,17 m (std)/h en met een rotatiesnelheid van 15 rpm. Toen de temperatuur van de hars 354°C had bereikt werd het materiaal gedurende 1 h op 354°C gehouden en daarop snel afgekoeld. De opbrengst aan eindpolymeer bedroeg 96 %. De hars had een endo-therme piek bij 420°C en vertoonde een gewichtsverlies in 30 lucht van 0,84 % bij 400°C na 3 h (TGA). De snelheid van gewichtsverlies bedroeg 0,18 %/h na het eerste uur.Without distearyl pentaerythritol diphosphite A total of 200 g of the prepolymer was placed in the rotary drum and heated at a speed of 44 ° C / h with nitrogen purging at a rate of 0.17 m (std) / h and a rotation speed of 15 rpm . When the temperature of the resin reached 354 ° C, the material was kept at 354 ° C for 1 h and then cooled rapidly. The final polymer yield was 96%. The resin had an endothermic peak at 420 ° C and showed an air weight loss of 0.84% at 400 ° C after 3 h (TGA). The rate of weight loss was 0.18% / h after the first hour.
Distearylpentaerythritoldifosfiet toegevoegd aan het vat.Distearyl pentaerythritol diphosphite added to the vessel.
In totaal 200 g voorpolymeer en 0,5 g (0,250 35 dph) distearylpentaerythritoldifosfiet werd gebracht in een rotatietrommel en bewerkt als boven weergegeven. De opbrengst aan eindpolymeer uit voorpolymeer bedroeg 96,5 %. Deze eind-hars had een endotherme piek bij 421°C (DSC). Het totale ge- 3302041 *> /% . « * - 9 - wichtsverlies bij 400°C in lucht bedroeg na 3 h 0,87 %, met een snelheid van gewichtsverlies van 0,14 %/h na het eerste uur.A total of 200 g of prepolymer and 0.5 g (0.250 dph) of distearyl pentaerythritol diphosphite were placed in a rotary drum and processed as shown above. The final polymer yield from prepolymer was 96.5%. This final resin had an endothermic peak at 421 ° C (DSC). The total 3302041 *> /%. Weight loss at 400 ° C in air after 3 h was 0.87%, with a rate of weight loss of 0.14% / h after the first hour.
De volgende voorbeelden tonen het effect van de 5 toevoeging van 0,125 dph distearylpentaerythritoldifosfiet aan de voorpolymeersmelt bij 95 % omzetting.The following examples show the effect of adding 0.125 dph distearyl pentaerythritol diphosphite to the prepolymer melt at 95% conversion.
VOORBEELD IVEXAMPLE IV
De charge en de werkwijze waren dezelfde als in voorbeeld III, met dien verstande dat op het moment dat de 10 totale opbrengst aan destillaat 95 % van de theoretische opbrengst was (met inbegrip van de overmaat azijnzuuranhydride) 0,81 g (0,125 dph op basis van het theoretische polymeerge-wicht) distearylpentaerythritoldifosfiet werd toegevoegd. (De temperatuur van de smelt was op dit moment 33Ó°C.). Het meng-15 sel werd in 15 min verder verhit tot 340°C en de inhoud van de reactor werd uitgegoten in een aluminium vat. Een totale opbrengst aan destillaat van 588 g (97,4 % van de theoretische, met inbegrip van de overmaat azijnzuuranhydride) werd verkregen en de opbrengst aan voorpolymeer was 590 g.The batch and process were the same as in Example III, except that at the time when the total distillate yield was 95% of the theoretical yield (including excess acetic anhydride) 0.81 g (0.125 dph based on of the theoretical polymer weight) distearyl pentaerythritol diphosphite was added. (The melt temperature at this time was 33 ° C.). The mixture was further heated to 340 ° C in 15 min and the contents of the reactor poured into an aluminum vessel. A total distillate yield of 588 g (97.4% of theory, including excess acetic anhydride) was obtained, and the prepolymer yield was 590 g.
20 Na malen en zeven van het voorpolymeer als om schreven in voorbeeld III, werd 200 g. gebracht in een rotatie-trommel en verder verhit tot 354°C en gedurende 1 h op deze temperatuur gehouden (als in voorbeeld III). Het verkregen eindpolymeer had een reversibele eerste endotherme piek bij 25 421°C (DSC). Het totale gewichtsverlies in lucht na 3 h bij 400°C (TGA) bedroeg 0,75 % met een snelheid van gewichtsverlies van 0,08 %/h na het eerste uur. Dit komt overeen met een 2,25-voudige afname van de snelheid van gewichtsverlies ten opzichte van het ongestabiliseerde polymeer en een 1,75-voudi-30 ge afname ten opzichte van die van hars, die was bereid met twee maal zoveel distearylpentaerythritoldifosfiet toegevoegd aan het vat.After grinding and sieving the prepolymer as described in example III, 200 g. placed in a rotary drum and further heated to 354 ° C and held at this temperature for 1 h (as in Example III). The resulting final polymer had a reversible first endothermic peak at 421 ° C (DSC). The total weight loss in air after 3 h at 400 ° C (TGA) was 0.75% at a rate of weight loss of 0.08% / h after the first hour. This corresponds to a 2.25-fold decrease in the rate of weight loss over the unstabilized polymer and a 1.75-fold decrease over that of resin prepared with twice as much distearyl pentaerythritol diphosphite added to the barrel.
VOORBEELD VEXAMPLE V
De charge en de werkwijze waren dezelfde als in 35 voorbeeld IV voor ieder van de in tabel A getoonde additieven en de ervan toegepaste hoeveelheden. De verschillen in additieven en toegepaste hoeveelheden waren de enige afwijkingen ten opzichte van de procedure van voorbeeld IV. De additieven 8302041 - 10 - werden toegevoegd op het moment/ waarop de totale opbrengst aan destillaat 95 % van de theoretische opbrengst (met inbegrip van de overmaat azijnzuuranhydride) was. Het bepaalde relatieve gewichtsverlies wordt weergegeven in tabel A.The batch and method were the same as in Example IV for each of the additives shown in Table A and the amounts used. The differences in additives and amounts used were the only deviations from the procedure of Example IV. Additives 8302041-10 were added when the total distillate yield was 95% of theory (including excess acetic anhydride). The determined relative weight loss is shown in Table A.
5 TABEL A5 TABLE A
andere fosfietadditieven en hoeveelheden1 . 2 delen relatieve snelheid per van gewichtsverlies _fosfiet_ honderd^ 4Q0°C, lucht distearylpentaerythritol- 0,00 3,8 10 difosfiet 0,10 1,2 0,125 1/0 0,250 1,8 trisnonylfenylfosfiet 0,125 1,05 0,250 1,83 15 bis(2,4-di-t-butylfenyl)penta- 0,125 1,0 erythritoldifosfiet 0,250 1,2 diisodecylpentaerythritol- 0,125 1,2 difosfiet 0,250 1,2 trifenylfosfiet 0,125 1,5 20 1 Afgezien van het optimale gehalte aan fosfiet met betrekking tot de snelheid van gewichtsverlies, kan teveel of te weinig fosfietadditief de kleur en de homogeniteit beïnvloeden. Bovenstaande voorbeelden zijn gebaseerd op monomeren met hoge zuiverheid en laag asgehalte.other phosphite additives and quantities 1. 2 parts relative speed per of weight loss -phosphite-one hundred ^ 40 ° C, air distearylpentaerythritol- 0.00 3.8 10 diphosphite 0.10 1.2 0.125 1/0 0.250 1.8 trisnonylphenyl phosphite 0.125 1.05 0.250 1.83 15 bis (2,4-di-t-butylphenyl) penta- 0.125 1.0 erythritol diphosphite 0.250 1.2 diisodecylpentaerythritol- 0.125 1.2 diphosphite 0.250 1.2 triphenyl phosphite 0.125 1.5 20 1 Apart from the optimum content of phosphite with respect to the rate of weight loss, too much or too little phosphite additive can affect color and homogeneity. The above examples are based on high purity, low ash content monomers.
• 2 25 Op basis van het fosforgehalte, uitgedrukt in het equivalente aantal delen per honderd aan distearylpentaerythritoldifos-fiet.• 2 25 Based on the phosphorus content, expressed in the equivalent number of parts per hundred of distearyl pentaerythritol diphosphine.
33
Relatieve snelheid van gewichtsverlies van eindhars vergeleken met de eindhars verkregen onder toepassing van 0,125 di- 30 stearylpentaerythritoldifosfiet met een snelheid van gewichtsverlies van 1,0 als standaard.Relative rate of weight loss of end resin compared to the end resin obtained using 0.125 di-stearyl pentaerythritol diphosphite at a rate of weight loss of 1.0 as standard.
35 830204135 8302041
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38645282A | 1982-06-08 | 1982-06-08 | |
| US38645282 | 1982-06-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8302041A true NL8302041A (en) | 1984-01-02 |
Family
ID=23525637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8302041A NL8302041A (en) | 1982-06-08 | 1983-06-08 | PROCESS FOR PREPARING AROMATIC POLYESTERS. |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721049B2 (en) |
| KR (1) | KR910007550B1 (en) |
| AU (1) | AU548153B2 (en) |
| BE (1) | BE896826A (en) |
| BR (1) | BR8303040A (en) |
| CA (1) | CA1220889A (en) |
| CH (1) | CH656885A5 (en) |
| DE (1) | DE3320188C2 (en) |
| DK (1) | DK258783A (en) |
| ES (1) | ES523061A0 (en) |
| FI (1) | FI74028C (en) |
| FR (1) | FR2528053B1 (en) |
| GB (1) | GB2121422B (en) |
| GR (1) | GR78268B (en) |
| IE (1) | IE54907B1 (en) |
| IT (1) | IT1170147B (en) |
| LU (1) | LU84818A1 (en) |
| MA (1) | MA19806A1 (en) |
| MX (1) | MX162012A (en) |
| NL (1) | NL8302041A (en) |
| NO (1) | NO832044L (en) |
| NZ (1) | NZ204378A (en) |
| PH (1) | PH20492A (en) |
| PL (1) | PL242416A1 (en) |
| PT (1) | PT76833B (en) |
| SE (1) | SE8303210L (en) |
| ZA (1) | ZA833836B (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI842150A (en) * | 1983-11-30 | 1985-05-31 | Dart Ind Inc | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV AROMATISKA POLYESTRAR. |
| JPS60208325A (en) * | 1984-04-02 | 1985-10-19 | Polyplastics Co | Production of polyester |
| DE3542832A1 (en) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | FULLY FLAVORED LIQUID CRYSTALLINE POLYCONDENSATES, THEIR PRODUCTION AND USE |
| DE3542815A1 (en) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | FULLY FLAVORED POLYESTER, THEIR PRODUCTION AND USE |
| US4680371A (en) * | 1986-02-25 | 1987-07-14 | Celanese Corporation | Preparation of aromatic polyester with improved stability by addition of phosphite during preparation |
| JPS62241917A (en) * | 1986-04-01 | 1987-10-22 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | Compounding of phosphite stabilizer with aromatic polyester |
| US4952663A (en) * | 1988-06-17 | 1990-08-28 | Amoco Corporation | Wholly aromatic polyesters with reduced char content |
| JPH02276819A (en) * | 1988-12-29 | 1990-11-13 | Kawasaki Steel Corp | Aromatic polyester, aromatic polyester amide and fiber and resin composition thereof |
| US5221705A (en) * | 1990-06-21 | 1993-06-22 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant thermotropic polyester composition and its shaped article |
| US20050215426A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Putzig Donald E | Esterification catalyst and process therewith |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2437046A (en) * | 1943-10-15 | 1948-03-02 | Resinous Prod & Chemical Co | Stabilization of polyesters |
| US2728747A (en) * | 1952-10-22 | 1955-12-27 | Gen Mills Inc | Polyester resins |
| GB791283A (en) * | 1955-01-21 | 1958-02-26 | Ici Ltd | Process for the manufacture of highly polymeric polymethylene terephthalates |
| NL289850A (en) * | 1962-03-07 | |||
| FR1541000A (en) * | 1966-07-27 | 1968-10-04 | Eastman Kodak Co | New process for preparing polyesters |
| FR2021615A1 (en) * | 1968-10-25 | 1970-07-24 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | |
| BE774721A (en) * | 1970-11-02 | 1972-02-14 | Fiber Industries Inc | THERMO-STABILIZED POLYESTERS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS |
| DE2259043C3 (en) * | 1971-12-04 | 1980-04-24 | Toray Industries, Inc., Tokio | Use of lithium and phosphorus-containing polyester particles in fiber and film-forming polyester compositions |
| JPS5517786B2 (en) * | 1972-06-23 | 1980-05-14 | ||
| JPS4961244A (en) * | 1972-10-18 | 1974-06-13 | ||
| JPS5232914B2 (en) * | 1974-05-11 | 1977-08-24 | ||
| JPS602334B2 (en) * | 1976-01-26 | 1985-01-21 | ユニチカ株式会社 | Method for stabilizing aromatic polyester copolymers |
| CH594006A5 (en) * | 1976-02-02 | 1977-12-30 | Ciba Geigy Ag | |
| CA1131391A (en) * | 1978-06-01 | 1982-09-07 | Hugh C. Gardner | Preparation of polyarylates |
| IE50008B1 (en) * | 1979-09-10 | 1986-01-22 | Dart Ind Inc | Improvements in or relating to plastics ovenware |
| DE2945729C2 (en) * | 1979-11-13 | 1982-06-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Process for the production of high molecular weight, linear polyesters |
-
1983
- 1983-05-19 CA CA000428508A patent/CA1220889A/en not_active Expired
- 1983-05-24 AU AU14925/83A patent/AU548153B2/en not_active Ceased
- 1983-05-24 IE IE1227/83A patent/IE54907B1/en unknown
- 1983-05-25 BE BE0/210835A patent/BE896826A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-25 LU LU84818A patent/LU84818A1/en unknown
- 1983-05-26 FI FI831883A patent/FI74028C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-26 ZA ZA833836A patent/ZA833836B/en unknown
- 1983-05-27 NZ NZ204378A patent/NZ204378A/en unknown
- 1983-05-27 GR GR71485A patent/GR78268B/el unknown
- 1983-05-30 MA MA20028A patent/MA19806A1/en unknown
- 1983-06-03 FR FR8309280A patent/FR2528053B1/en not_active Expired
- 1983-06-03 DE DE3320188A patent/DE3320188C2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-04 KR KR1019830002503A patent/KR910007550B1/en active IP Right Grant
- 1983-06-06 NO NO832044A patent/NO832044L/en unknown
- 1983-06-06 CH CH3105/83A patent/CH656885A5/en not_active IP Right Cessation
- 1983-06-07 ES ES523061A patent/ES523061A0/en active Granted
- 1983-06-07 PT PT76833A patent/PT76833B/en unknown
- 1983-06-07 DK DK258783A patent/DK258783A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-07 JP JP58100369A patent/JPH0721049B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-07 SE SE8303210A patent/SE8303210L/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-07 IT IT21506/83A patent/IT1170147B/en active
- 1983-06-08 PH PH29028A patent/PH20492A/en unknown
- 1983-06-08 PL PL24241683A patent/PL242416A1/en unknown
- 1983-06-08 MX MX197577A patent/MX162012A/en unknown
- 1983-06-08 GB GB08315764A patent/GB2121422B/en not_active Expired
- 1983-06-08 NL NL8302041A patent/NL8302041A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-08 BR BR8303040A patent/BR8303040A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4296232A (en) | Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether compound and a catalyst | |
| US4294956A (en) | Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether | |
| US4374239A (en) | Process for preparing polyarylates | |
| US4639504A (en) | Production of thermally stabilized aromatic polyesters | |
| US4314051A (en) | Process for preparing polyarylates | |
| NL8302041A (en) | PROCESS FOR PREPARING AROMATIC POLYESTERS. | |
| US4742149A (en) | Production of melt consistent aromatic polyesters | |
| EP0324608A2 (en) | Thermotropic liquid crystalline aromatic polyesters | |
| JPS6096619A (en) | Phosphorus-reformed polyester carbonate resin | |
| JPS59133221A (en) | Heat resistant polyarylate | |
| US5134201A (en) | Miscible polyester blends | |
| US4552947A (en) | Heat-resisting aromatic polyester and process for preparing the same | |
| NL8403066A (en) | PROCESS FOR PREPARING AROMATIC POLYESTERS. | |
| EP0376380A1 (en) | Polymer processeable from the melt | |
| US4350805A (en) | Process for the preparation of poly(ester-carbonates) | |
| EP0259868A2 (en) | Thermoplastic resins having excellent thermal resistance and moldability and processes for preparing same | |
| US5097001A (en) | Hydroquinone poly(iso-terephthalates) containing residues of p-hydroxybenzoic acid | |
| KR102193133B1 (en) | Preparation method of polyester and polyester manufactured by the same | |
| US4360648A (en) | Process for the preparation of polyesters and poly(ester-carbonates) | |
| JPH0381322A (en) | Aerotropic polymer based on s-triazine derivative | |
| US4847351A (en) | Liquid crystalline polyesters | |
| KR0170408B1 (en) | Copolyester | |
| US4853457A (en) | Preparation of spirobiindane polyarylates, and spirobiindane polyarylate-polyethylene terephthalate copolymers, via melt polymerization | |
| EP0321107B1 (en) | Thermotropic liquid-crystalline aromatic polyesters | |
| CA1051437A (en) | High melting n, n'-terephthaloyl bisphthalimide and its use as an ester interlinking agent for polyesters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: AMOCO CORPORATION |
|
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BI | The patent application has been withdrawn |