LU84818A1 - PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYESTERS AND POLYESTERS THUS OBTAINED - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYESTERS AND POLYESTERS THUS OBTAINED Download PDFInfo
- Publication number
- LU84818A1 LU84818A1 LU84818A LU84818A LU84818A1 LU 84818 A1 LU84818 A1 LU 84818A1 LU 84818 A LU84818 A LU 84818A LU 84818 A LU84818 A LU 84818A LU 84818 A1 LU84818 A1 LU 84818A1
- Authority
- LU
- Luxembourg
- Prior art keywords
- phosphite
- polyesters
- prepolymer
- polymerization
- resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
"Procédé de production de polyesters aromatiques et polyesters ainsi obtenus""Process for the production of aromatic polyesters and polyesters thus obtained"
La présente invention est relative à un procédé de production de polyesters aromatiques et aux 5 polyesters aromatiques ainsi obtenus.The present invention relates to a process for the production of aromatic polyesters and to the aromatic polyesters thus obtained.
La présente invention est relative à un procédé amélioré pour la production de copolyesters. D'une manière plus particulière, elle est relative à un procédé de production de polyesters oxybenzoyli-10 ques d'acides dicarboxyliques aromatiques, de bisphé-nols et de composés d'acide p-hydroxybenzoïque comme matières de départ.The present invention relates to an improved process for the production of copolyesters. More specifically, it relates to a process for the production of oxybenzoyli-10 polyesters of aromatic dicarboxylic acids, bisphenols and p-hydroxybenzoic acid compounds as starting materials.
On sait que ces résines de polyester, peuvent être produites par divers procédés de polymé-15 risation englobant la polymérisation en suspension et la polymérisation en masse. Parmi ceux-ci, le , procédé de polymérisation en masse est peut être le procédé le plus désirable en termes d'économie. Toutefois, puisque les polyesters aromatiques ont un 2 peint de fusion élevé comparativement aux polyesters aliphatiques, tels que le polyéthylène téréphtalate, une température supérieure est requise pour maintenir les polyesters aromatiques à leur état fondu.It is known that these polyester resins can be produced by various polymerization processes including suspension polymerization and bulk polymerization. Among these, the bulk polymerization process is perhaps the most desirable in terms of economy. However, since the aromatic polyesters have a high melt paint compared to aliphatic polyesters, such as polyethylene terephthalate, a higher temperature is required to maintain the aromatic polyesters in their molten state.
5 par conséquent, les polymères sont souvent colorés et leur comportement amoindri.As a result, polymers are often colored and their behavior reduced.
De gros efforts ont par conséquent été réalisés pour mettre au point un procédé qui élimine les - inconvénients susmentionnés et qui procure une ma- 10 tière de moulage en polyester à partir de laquelle ' on peut obtenir des articles présentant des propriétés et un aspect plaisants et uniformes.Great efforts have therefore been made to develop a process which eliminates the above-mentioned drawbacks and which provides a polyester molding material from which articles with pleasant properties and appearance can be obtained. uniforms.
On peut obtenir, suivant la présente invention, un polymère ayant un degré de coloration 15 extrêmement faible et une excellente stabilité à chaud qui n'ont pas pu être obtenus jusqu'à présent par la polymérisation en masse ordinaire.According to the present invention, a polymer having an extremely low degree of coloration and excellent heat stability can be obtained which has not hitherto been obtained by ordinary bulk polymerization.
Un but de la présente invention consiste à prévoir un procédé de production de polyesters aro-20 matiques ayant un degré extrêmement faible de coloration et une excellente stabilité à chaud.It is an object of the present invention to provide a process for the production of aromatic polyesters having an extremely low degree of coloring and excellent heat stability.
Un autre but de l'invention consiste à prévoir un procédé amélioré pour la production économique de polyesters aromatiques.Another object of the invention is to provide an improved process for the economical production of aromatic polyesters.
25 D'autres détails et particularités de l'in vention ressortiront de la description détaillée donnée ci-après. On notera, toutefois, que la description détaillée et les exemples spécifiques, tout en représentant des formes de réalisation préférentielles 30 de l'invention, sont donnés uniquement à titre illustratif, puisque les différents changements et mo- 3 difications entrant dans le cadre de l'invention apparaîtront d'une manière évidente aux spécialistes de la technique.Other details and particularities of the invention will emerge from the detailed description given below. It should be noted, however, that the detailed description and specific examples, while representing preferred embodiments of the invention, are given for illustrative purposes only, since the various changes and modifications within the scope of the The invention will become apparent to those skilled in the art.
On a constaté que l'on pouvait obtenir un 5 procédé d'obtention de résines de polyester surmontant les problèmes rencontrés dans la réalisation ! des procédés de la technique antérieure, résines de polyester dont l'utilisation ne présente pas les inconvénients susmentionnés, en ajoutant un phosphite 10 au cours de la préparation de la résine et, en particulier, à la masse fondue de prépolymère avant la progression du produit final jusqu'au degré désiré de polymérisation.It has been found that a process for obtaining polyester resins can be obtained which overcomes the problems encountered in the production! processes of the prior art, polyester resins, the use of which does not have the abovementioned drawbacks, by adding phosphite 10 during the preparation of the resin and, in particular, to the prepolymer melt before the product progresses final to the desired degree of polymerization.
Les polyesters entièrement aromatiques dont 15 il est question dans le cadre du procédé de la présente invention sont constitués par des combinaisons de fragments répétitifs répondant à une ou plusieurs des formules suivantes:The fully aromatic polyesters referred to in the context of the process of the present invention consist of combinations of repeating fragments corresponding to one or more of the following formulas:
L i PL i P
25 η -- OG-^ (x) n—^ CO — - ii q 30 4 <χ)*“0· °". " °_00_co~· III r W IV ~ s 5 --· OC-C^^*^^—CO— __0_£3_P__25 η - OG- ^ (x) n— ^ CO - - ii q 30 4 <χ) * “0 · °". "° _00_co ~ · III r W IV ~ s 5 - · OC-C ^^ * ^^ - CO— __0_ £ 3_P__
v t “ VI Uv t “VI U
*» - lo dans lesquelles x représente O, S, - ^ -, NH ou S02 et n est égal à 0 ou 1 et le total des nombres entiers p + q+ r+ s+ t + u dans les fragments présents est d'environ 3 à environ 800.* "- lo in which x represents O, S, - ^ -, NH or S02 and n is equal to 0 or 1 and the total of whole numbers p + q + r + s + t + u in the fragments present is approximately 3 at around 800.
Les combinaisons des fragments précités 15 comprennent la liaison du groupe carbonyle des for-mules I, II, IV et V avec le groupe oxy des formules I, III, IV et VI. Dans la combinaison la plus générale, tous les fragments des formules précitées peuvent être présents dans un seul copolymère. La for-20 me de réalisation la plus simple serait constituée par des homopolymères de fragments I ou IV. D'autres combinaisons consistent en des mélanges de fragments II et III, II et VI, III et V, V et VI, et I et IV.Combinations of the aforementioned fragments include the linking of the carbonyl group of formulas I, II, IV and V with the oxy group of formulas I, III, IV and VI. In the most general combination, all of the fragments of the above formulas can be present in a single copolymer. The simplest form of realization would be constituted by homopolymers of fragments I or IV. Other combinations consist of mixtures of fragments II and III, II and VI, III and V, V and VI, and I and IV.
25 L'emplacement des groupes fonctionnels se situe de préférence en position para (1,4). Ils peuvent également être disposés en position méta (1,3) les uns par rapport aux autres. Pour ce qui est du fragment de naphtalène, les emplacements les plus 30 intéressants des groupes fonctionnels sont en positions 1,4, 1,5 et 2,6. Ces groupes peuvent également 5 être en position mêta les uns par rapport aux autres.The location of the functional groups is preferably in the para (1,4) position. They can also be arranged in a meta (1,3) position relative to each other. With regard to the naphthalene fragment, the most interesting locations of the functional groups are in positions 1.4, 1.5 and 2.6. These groups can also be in the same position relative to one another.
Les symboles p, q, r, s, t et u sont des nombres entiers et indiquent le nombre de fragments 5 présents dans le polymère. La somme totale (p + q+r+s+t+u) peut varier de 3 à 800 et, lorsqu'ils sont présents, les rapports q/r, q/u, t/r, t/u, q+t/r, q+t/r+u et t/r+u peuvent varier d'environ 10/11 à environ 11/10, le rapport le plus inté-10 ressant étant de 10/10.The symbols p, q, r, s, t and u are whole numbers and indicate the number of fragments present in the polymer. The total sum (p + q + r + s + t + u) can vary from 3 to 800 and, when present, the ratios q / r, q / u, t / r, t / u, q + t / r, q + t / r + u and t / r + u can vary from approximately 10/11 to approximately 11/10, the most interesting ratio being 10/10.
Des exemples de matières à partir desquelles on peut obtenir les fragments de la formule I sont l'acide p-hydroxybenzoîque, le p-hydroxybenzoate de phényle, l'acide p-acétoxybenzoîque et le p-acétoxy-15 benzoate d'isobutyle. Des matières à partir desquelles on peut obtenir le fragment de la formule II sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le diphênyl térêphtalate, le diêthyl isophtalate, le méthyléthyl térêphtalate et 1'hémi-ester isobutylique 20 d'acide téréphtalique. Parmi les composés permettant d'obtenir le fragment de la formule III, on citera le p,p'-bisphénol, le p,p’-oxybisphénol, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, le résorcinol et l'hydro-quinone. On constatera que ces matières sont éga-25 lement appropriées pour obtenir les fragments des formules VI-VIII.Examples of materials from which the fragments of formula I can be obtained are p-hydroxybenzoic acid, phenyl p-hydroxybenzoate, p-acetoxybenzoic acid and isobutyl p-acetoxy-benzoate. Materials from which the fragment of formula II can be obtained are terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diethyl isophthalate, methyl ethyl terephthalate and isobutyl hemi-ester of terephthalic acid. Among the compounds making it possible to obtain the fragment of formula III, mention will be made of p, p'-bisphenol, p, p’-oxybisphenol, 4,4'-dihydroxybenzophenone, resorcinol and hydro-quinone. It will be seen that these materials are also suitable for obtaining the fragments of formulas VI-VIII.
Des exemples de monomères répondant à la formule IV sont l'acide 6-hydroxy-l-naphtoïque, l'acide 5-acétoxy-l-naphtoïque et le 5-hydroxy-l-30 naphtoate de phényle. Des monomères répondant à la formule V sont l'acide 1,4-naphtalènedicarboxyli- 6 que, l'acide 1,5-naphtalènedicarboxylique et l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique. On peut également utiliser les esters diphényliques ou les chlorures de dicarbonyle de ces acides. Des exemples de mono-5 mères particuliers répondant à la formule VI sont le 1,4-dihydroxynaphtalène, le 2,6-diacétoxynaphtalène et le 1,5-dihydroxynaphtalène.Examples of monomers corresponding to formula IV are 6-hydroxy-1-naphthoic acid, 5-acetoxy-1-naphthoic acid and 5-hydroxy-1-phenyl naphthoate. Monomers corresponding to formula V are 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Diphenyl esters or dicarbonyl chlorides of these acids can also be used. Examples of particular mono-5 mothers corresponding to formula VI are 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-diacetoxynaphthalene and 1,5-dihydroxynaphthalene.
S'avèrent particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention les matières plas-10 tiques à base de polyesters oxybenzoyliques.Particularly advantageous in the context of the present invention are plastic materials based on oxybenzoyl polyesters.
Les polyesters oxybenzoyliques utilisés dans le cadre de la présente invention sont généralement les polyesters de fragments répétitifs de la formule VI: 15 p..The oxybenzoyl polyesters used in the context of the present invention are generally polyesters of repeating moieties of formula VI: 15 p.
20 dans laquelle p est un nombre entier d'environ 3 à environ 600.In which p is an integer from about 3 to about 600.
Une classe préférentielle de polyesters 25 oxybenzoyliques sont ceux de la formule VII: ιΓ /Λ Ί 2 K--0-( )-.c--OR2A preferred class of oxybenzoyl polyesters are those of formula VII: ιΓ / Λ Ί 2 K - 0- () -. C - OR2
~~*P~~ * P
30 dans laquelle R représente un groupe benzoyle ou alcanoyle inférieur, ou de préférence de l'hydrogè-2 ne, R représente de l'hydrogene ou un groupe ben-zyle ou alkyle inférieur, ou de préférence un grou-5 pe phényle, et p est un nombre entier de 3 a 600 et de préférence de 30 à 200. Ces valeurs de p correspondent à un poids moléculaire d'environ 1000 à 72000 et de préférence de 3500 à 25000. La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans la demande 10 de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n° 619.577, déposés le 1er mars 1967, et actuellement abandonnée, intitulée "Polyesters Based on Hydroxybenzoic Acids", dont la description est incorporée ici à titre de référence. Cette demande de brevet est 15 rapportée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.668.300.In which R represents a benzoyl or lower alkanoyl group, or preferably 2-hydrogen, R represents hydrogen or a benzyl or lower alkyl group, or preferably a 5-phenyl group, and p is an integer from 3 to 600 and preferably from 30 to 200. These values of p correspond to a molecular weight of approximately 1000 to 72000 and preferably from 3500 to 25000. The synthesis of these polyesters is described in detail in U.S. Patent Application No. 619,577, filed March 1, 1967, and currently discontinued, entitled "Polyesters Based on Hydroxybenzoic Acids", the description of which is incorporated herein by reference. This patent application is reported in United States Patent No. 3,668,300.
Une autre classe préférentielle de polyesters oxybenzoyliques consiste en les copolyesters de fragments répétitifs des formules VII, VIII et IX: 20 (VIII) r ? fl η __C- -C--Another preferred class of oxybenzoyl polyesters consists of copolyesters of repeating moieties of formulas VII, VIII and IX: 20 (VIII) r? fl η __C- -C--
JJ
q 25 (IX) j r ίΤ^ι ( (ΓΛ Ί — 0-1 J-MX)m-P l·— °-- 30 |_ \ / v 'n r ê dans lesquelles X représente un groupe -0 ou -SC>2“, m est égal à O ou 1, n est égal à O ou 1, q/r = 10/15 à 15/10, p/q = 1/100 à 100/1, et p+q+r = 3 à 600 et de préférence 20 à 200. Les groupes ^ carbonyle du fragment de la formule I ou III sont liés aux groupes oxy d'un -fragment de la formule I ou IV; les groupes oxy du fragment de la formule I ou IV sont liés aux groupes carbonyle du fragment de la formule I ou III.q 25 (IX) jr ίΤ ^ ι ((ΓΛ Ί - 0-1 J-MX) mP l · - ° - 30 | _ \ / v 'nr ê in which X represents a group -0 or -SC> 2 “, M is equal to O or 1, n is equal to O or 1, q / r = 10/15 to 15/10, p / q = 1/100 to 100/1, and p + q + r = 3 to 600 and preferably 20 to 200. The carbonyl groups of the fragment of formula I or III are linked to the oxy groups of a fragment of formula I or IV; the oxy groups of the fragment of formula I or IV are linked to the carbonyl groups of the fragment of formula I or III.
10 Les copolyesters préférés sont les copoly- ’ esters de fragments répétitifs de la formule X; (X) 20 ^Zy^~°The preferred copolyesters are the copolyesters of repeating moieties of the formula X; (X) 20 ^ Zy ^ ~ °
La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis 25 d’Amérique n° 3.637.595 intitulé "P-OxybenzoylThe synthesis of these polyesters is described in detail in US Patent No. 3,637,595 entitled "P-Oxybenzoyl
Copolyesters", incorporé dans le cadre de la présente invention à titre de référence.Copolyesters ", incorporated in the context of the present invention for reference.
La condensation en masse des polyesters aromatiques est décrite dans la littérature de 30 brevets et, considérée d'une manière générale, elle comprend une étape d'alcanoylation dans laquelle 9 on fait réagir un acide dicarboxylique approprié, de l'acide hydroxybenzoîque et un diol avec un anhydride d'acide, et une étape de prépolymérisation au cours de laquelle le produit de réaction de la pre-5 mière étape est polycondensé de manière à préparer un prépolymère, le prépolymère étant ensuite chauffé de manière à obtenir un polycondensat répondant au degré désiré de polymérisation.The mass condensation of aromatic polyesters is described in the patent literature and, considered generally, it comprises an alkanoylation step in which a suitable dicarboxylic acid, hydroxybenzoic acid and a diol are reacted. with an acid anhydride, and a prepolymerization step during which the reaction product of the first step is polycondensed so as to prepare a prepolymer, the prepolymer then being heated so as to obtain a polycondensate corresponding to the degree desired polymerization.
- Les polyesters intéressants dans 3e cadre de 10 la présente invention peuvent également être modifiés chimiquement par divers moyens, tels qu'en incorporant dans le polyester des réactifs monofonctionnels, comme l'acide benzoïque ou des réactifs trifonc-tionnels ou d'une fonctionnalité supérieure, com-15 me l'acide trimésique ou le chlorure cyanurique.- The polyesters of interest in the third context of the present invention can also be chemically modified by various means, such as by incorporating into the polyester monofunctional reagents, such as benzoic acid or trifunctional reagents or of higher functionality , such as trimesic acid or cyanuric chloride.
Les noyaux benzéniques dans ces polyesters sont de préférence non substitués mais ils peuvent être substitués par des substituants n'interférant pas, dont des exemples parmi d'autres sont les ato-20 mes d'halogène, tels que le chlore ou le brome, les radicaux alcoxy inférieurs, tels que le radical méthoxy, et les radicaux alkyle inférieurs, tels que le radical méthyle.The benzene rings in these polyesters are preferably unsubstituted but they can be substituted by non-interfering substituents, examples of which among others are halogen atoms, such as chlorine or bromine, lower alkoxy radicals, such as the methoxy radical, and lower alkyl radicals, such as the methyl radical.
Le phosphite peut être un phosphite organi-25 que ou inorganique. Toutefois, l'utilisation d'un phosphite organique, telle qu'un alkyl phosphite, un aryl phosphite, un alkyl-aryl phosphite ou un di- ou polyphosphite est préférable. D'une manière plus particulière, on peut utiliser les phosphites 30 suivants : 10The phosphite can be an organic or inorganic phosphite. However, the use of an organic phosphite, such as an alkyl phosphite, an aryl phosphite, an alkyl-aryl phosphite or a di- or polyphosphite is preferable. More particularly, the following phosphites can be used:
Diisooctyl phosphite Distéaryl phosphite (solide)Diisooctyl phosphite Distearyl phosphite (solid)
Triisodécyl phosphite Triisooctyl phosphite 5 Trilauryl phosphiteTriisodecyl phosphite Triisooctyl phosphite 5 Trilauryl phosphite
Diphényl phosphite Trisnonylphényl phosphite Triphênyl phosphite Diphénylisodécyl phosphite 10 Diphénylisooctyl phosphiteDiphenyl phosphite Trisnonylphenyl phosphite Triphenyl phosphite Diphenylisodecyl phosphite 10 Diphenylisooctyl phosphite
Phényldiisodêcyl phosphite Diisodécyl pentaérythritol diphosphite Tétraphényl dipropylèneglycol diphosphite Poly(dipropylèneglycol) phényl phosphite 15 Dilauryl phosphitePhenyldiisodecyl phosphite Diisodecyl pentaerythritol diphosphite Tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite Poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite 15 Dilauryl phosphite
Ethyl hexyl diphényl phosphite Phényl néopentylglycol phosphite Diisooctyl octylphényl phosphite Distéaryl pentaérythritol diphosphite 20 (paillettes).Ethyl hexyl diphenyl phosphite Phenyl neopentylglycol phosphite Diisooctyl octylphenyl phosphite Distearyl pentaerythritol diphosphite 20 (flakes).
Bien que l'on puisse envisager l'addition du phosphite à un stade quelconque du procédé, on a constaté qu'il s'avérait particulièrement efficace, et qu'il permettait de conférer des propriétés 25 sensiblement supérieure aux articles moulés à partir de la résine de polyester oxybenzoylique, si l'on ajoutait le phosphite juste avant, par exemple environ 5 minutes avant, de transférer le prépolymère au stade suivant,qui en le déchargeant 30 dans un plateau isolé o& a lieu un stade intermédiaire de polymérisation avant de transférer la résine 11 dont la polymérisation est ainsi à un stade avancé dans un équipement approprié, par exemple un tambour chauffant rotatif, pour la faire progresser jusqu'au stade de polymérisation désiré.Although the addition of phosphite can be envisaged at any stage of the process, it has been found to be particularly effective, and to provide substantially superior properties to articles molded from the oxybenzoyl polyester resin, if the phosphite was added just before, for example about 5 minutes before, transferring the prepolymer to the next stage, which by discharging it into an insulated tray where an intermediate stage of polymerization takes place before transferring the resin 11, the polymerization of which is thus at an advanced stage in suitable equipment, for example a rotary heating drum, to advance it to the desired polymerization stage.
5 Suivant une autre méthode d'investigation quant à la détermination du point optimal pour l'addition du phosphite, on a constaté que le phos-phite pouvait être avantageusement ajouté lorsque l'on a atteint une conversion d'environ 95% 10 telle qu'indiquée par la production d'acide acétique dans le distillât.5 According to another method of investigation as to the determination of the optimal point for the addition of phosphite, it has been found that phos-phite can be advantageously added when a conversion of about 95% is reached such that 'indicated by the production of acetic acid in the distillate.
On peut ajouter le phosphite sous la forme de paillettes solides ou sous la forme d'une masse fondue liquide à une température au-dessus du point 15 de fusion de celui-ci. Il est également possible d'ajouter le phosphite sous la forme d'une solution dans de l'anhydride acétique lorsque l'incorporation est effectuée à une température inférieure. L'addition sous la forme d'une masse fondue est 20 généralement préférable.The phosphite can be added in the form of solid flakes or in the form of a liquid melt at a temperature above the melting point thereof. It is also possible to add the phosphite in the form of a solution in acetic anhydride when the incorporation is carried out at a lower temperature. Addition in the form of a melt is generally preferable.
La quantité de phosphite ajoutée dépend de la pureté du monomère. La quantité de phosphite à ajouter pour atteindre le résultat désiré est d'autant plus petite que le monomère est plus pur. La 25 pureté est liée au phénol et à la quantité de phénol utilisée ainsi qu'à la quantité de cendre produite. Lorsqu'il y a une teneur très élevée en cendre, il est nécessaire d'ajouter des quantités accrues de phosphite pour atteindre des résultats optima , ce 30 qui nécessite un certain équilibrage pour atteindre les niveaux optima conduisant aux résultats optima 12 permettant d'obtenir la couleur désirée et le degré désiré de stabilité thermique.The amount of phosphite added depends on the purity of the monomer. The purer the amount of phosphite to add to achieve the desired result, the smaller the monomer. Purity is related to phenol and the amount of phenol used as well as the amount of ash produced. When there is a very high ash content, it is necessary to add increased amounts of phosphite to achieve optimum results, which requires a certain balancing to reach optimum levels leading to optimum results 12 allowing to obtain the desired color and the desired degree of thermal stability.
D'une manière générale, on ajoute le phos-phite sur une gamme allant d'environ 0,05 partie 5 pour cent parties de résine, à environ 0,5 partie pour cent parties de résine. Toutefois, la gamme préférentielle est d'environ 0,1 à environ 0,25 partie pour cent parties de résine, 0,125 partie pour » cent parties de résine représentant la proportion 10 optimale.Generally, phos-phite is added over a range of from about 0.05 part 5 percent parts of resin, to about 0.5 part per hundred parts of resin. However, the preferred range is from about 0.1 to about 0.25 part per hundred parts of resin, 0.125 part per hundred parts of resin representing the optimum proportion.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne constituent en aucun cas une limitation à la présente invention.The invention is illustrated by the following examples which in no way constitute a limitation on the present invention.
L'exemple suivant sert d'exemple de réfé-15 rence, aucun additif n'étant présent.The following example serves as an example of reference, no additive being present.
Exemple 1 RéférenceExample 1 Reference
On chauffe au reflux avec agitation pendant 3 heures une charge de 207,3 g (1,096 mole) 20 de 4,4'-dlhydroxybiphényle (titre: 98,5%), de 307,6 g (2,23 moles) d'acide 4-hydroxybenzoïque, de 185 g (1,11 mole) d'acide térêphtalique et de 498 g (4,88 moles; excès de 10%) d'anhydride acétique. Le contenu du réacteur est ensuite balayé avec de l'azo-25 te et le mélange est chauffé à un taux d'élévation de température moyen de 30°C/heure jusqu'à 295°C et est maintenu à cette température pendant une 1/2 heure. Après cela, on décharge le mélange de réaction dans un plat en Pyrex revêtu d'une feuille 30 d'aluminium, on broie le prépolymère résultant et on le fait passer dans un tamis à ouvertures de 13 0,833 nun.A charge of 207.3 g (1.096 mole) of 4,4'-dlhydroxybiphenyl (title: 98.5%), 307.6 g (2.23 moles) of is heated to reflux with stirring for 3 hours. 4-hydroxybenzoic acid, 185 g (1.11 mole) terephthalic acid and 498 g (4.88 moles; 10% excess) acetic anhydride. The contents of the reactor are then swept with azo-25 te and the mixture is heated at an average temperature rise rate of 30 ° C / hour to 295 ° C and is maintained at this temperature for 1 /2 hours. After that, the reaction mixture is discharged into a Pyrex dish coated with aluminum foil, the resulting prepolymer is ground and passed through a sieve with openings of 13 0.833 nun.
On introduit le prépolymère ci-dessus (5,464 g) dans un four tubulaire déjà préchauffé à 229°C.Avec un léger balayage à l'azote, la température de la 5 matière est élevée jusqu'à 360°C en 4 heures et maintenue à 360°C pendant 1 heure.The above prepolymer (5.464 g) is introduced into a tubular oven already preheated to 229 ° C. With a light nitrogen sweep, the temperature of the material is raised to 360 ° C in 4 hours and maintained at 360 ° C for 1 hour.
Après refroidissement, on pèse la matière et on constate que la perte en poids à partir du » prépolymère jusqu'au polymère "avancé" est de 3,6%.After cooling, the material is weighed and it is found that the weight loss from the "prepolymer to the" advanced "polymer is 3.6%.
10 Ce polymère présente un endotherme maximum à 417°C tel que déterminé par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) sous azote. La résine montre une perte en poids totale dans l'air de 3,6% lorsqu'elle est chauffée à 400°C pendant 3 15 heures en utilisant l'analyse thermogravimétrique (TGA). Le taux de perte en poids à 400°C dans l'air est de 1,2%/heure après la première heure.This polymer has a maximum endotherm at 417 ° C as determined by differential scanning calorimetry (DSC) under nitrogen. The resin shows a total weight loss in air of 3.6% when heated at 400 ° C for 3 hours using thermogravimetric analysis (TGA). The rate of weight loss at 400 ° C in air is 1.2% / hour after the first hour.
L'exemple suivant illustre l'effet de l'addition de 0,28 partie de distêaryl pentaérythritol 20 diphosphite pour cent parties de résine à une masse fondue de prépolymère avant le déchargement.The following example illustrates the effect of adding 0.28 parts of distaryl pentaerythritol diphosphite per hundred parts of resin to a prepolymer melt before unloading.
Exemple 2Example 2
La charge et le procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 1, à l'exception que 5 minutes avant 25 de décharger le prépolymère, on ajoute à la masse fondue de prépolymère 1,75 g (0,28 partie pour cent de résine par rapport à la production de polymère "avancé" théorique) de distêaryl pentaérythritol diphosphite.The charge and the process are the same as in Example 1, except that 5 minutes before discharging the prepolymer, 1.75 g (0.28 part percent of resin) are added to the prepolymer melt. compared to the production of "advanced" theoretical polymer) of disteryl pentaerythritol diphosphite.
30 Ce prépolymère, après broyage et tamisage, est également amené à un degré de polymérisation 14 avancé sous un balayage à l'azote par le procédé décrit dans l’Exemple 1. Cette fois, on constate que la perte en poids au départ des 6,184 g du prépolymère est de 5,17% à partir du prépolymère 5 jusqu'au polymère avancé. On constate que 1'endotherme maximal obtenu par calorimétrie à balayage différentiel est à 410°C. La perte en poids de cette résine telle que déterminée par analyse ther-mogravimétrique (TGA) n'est que de 0,7% après 3 10 heures à 400°C dans de l'air. Le taux de perte en poids après la première heure n'est que de 0,2%/ heure comparativement à 1,2%/heure avec l'échantillon témoin.This prepolymer, after grinding and sieving, is also brought to an advanced degree of polymerization 14 under a nitrogen sweep by the process described in Example 1. This time, it is found that the loss in weight at the start of 6.184 g of the prepolymer is 5.17% from prepolymer 5 to the advanced polymer. It can be seen that the maximum endotherm obtained by differential scanning calorimetry is at 410 ° C. The weight loss of this resin as determined by thermogravimetric analysis (TGA) is only 0.7% after 3 hours at 400 ° C in air. The rate of weight loss after the first hour is only 0.2% / hour compared to 1.2% / hour with the control sample.
Les exemples suivants comparent l'efficacité 15 de l'addition de distéaryl pentaérythritol diphosphi-te à la masse fondue de prépolymère à l'addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite au prépolymère dans un tambour rotatif avant l'avancement de la polymérisation. L'Exemple 3 est un exemple 20 de référence dans lequel on n'ajoute pas d'additif.The following examples compare the effectiveness of the addition of distearyl pentaerythritol diphosphi-te to the prepolymer melt with the addition of distearyl pentaerythritol diphosphite to the prepolymer in a rotary drum before the polymerization progresses. Example 3 is a reference example in which no additive is added.
Exemple 3Example 3
On chauffe au reflux pendant 3 heures un mélange de 301,1 g (2,18 moles) d'acide 4-hydroxybenzoï-25 que, de 181,08 g(1,09 mole) d'acide téréphtalique, de 203,98 g (1,09 mole; titre de 99,5% ) de 4,4'-dihydroxybiphényle et de 525 g (5,15 moles; excès de 18%) d'anhydride acétique. Sous une atmosphère d'azote, on chauffe le mélange à raison de 40°C/ 30 heure jusqu'à ce que l'on obtienne 97,2% du distillât théorique total (comprenant l'excès d'anhy-A mixture of 301.1 g (2.18 moles) of 4-hydroxybenzoic acid 25, 181.08 g (1.09 moles) of terephthalic acid, 203.98 is heated to reflux for 3 hours. g (1.09 mole; 99.5% titer) of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 525 g (5.15 moles; 18% excess) of acetic anhydride. Under a nitrogen atmosphere, the mixture is heated at a rate of 40 ° C./30 hour until 97.2% of the total theoretical distillate is obtained (including the excess of anhy-
ISIS
dride). A ce moment, la température dans le réacteur atteint 340°C. On décharge le contenu du réacteur dans une cuve en aluminium, on le refroidit et on le broie dans un broyeur de Wiley à 5 travers un tamis à ouvertures de 1 mm. On obtient une production de 603 g.funny). At this time, the temperature in the reactor reaches 340 ° C. The contents of the reactor are discharged into an aluminum tank, cooled and crushed in a Wiley mill through a sieve with 1 mm openings. A production of 603 g is obtained.
Ce prépolymère est ensuite amené à un état de polymérisation avancée avec et sans l'addition » de distéaryl pentaérythritol biphosphite dans un 10 tambour rotatif.This prepolymer is then brought to an advanced polymerization state with and without the addition of distearyl pentaerythritol biphosphite in a rotary drum.
Sans addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite_Without addition of distearyl pentaerythritol diphosphite_
On introduit une quantité totale de 200 g du prépolymère dans le tambour rotatif et on chauffe 15 à raison de 44°C/heure sous un balayage d'azote de 3 170 dm /heure et une rotation de 15 tours par mxnu-te. Lorsque la température de la résine atteint 354°C, on maintient la matière à cette température pendant 1 heure et on la refroidit ensuite rapide-20 ment. Le rendement en polymère avancé est de 96%.A total quantity of 200 g of the prepolymer is introduced into the rotary drum and heating is carried out at the rate of 44 ° C / hour under a nitrogen sweep of 3170 dm / hour and a rotation of 15 revolutions per minute. When the temperature of the resin reaches 354 ° C, the material is kept at this temperature for 1 hour and then cooled rapidly. The yield of advanced polymer is 96%.
La rés ire a un endotherme maximal à 420 °C et présente une perte en poids dans l'air de 0,84% à 400°C après 3 heures (TGA). Le taux de perte en poids est de 0,18%/heure après la première heure.The res ire has a maximum endotherm at 420 ° C and exhibits a weight loss in air of 0.84% at 400 ° C after 3 hours (TGA). The rate of weight loss is 0.18% / hour after the first hour.
25 Addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite au tambour_25 Addition of distearyl pentaerythritol diphosphite to the drum_
On place une quantité totale de 200 g de prépolymère et 0,5 g (0,250 partie pour cent parties de résine) de distéaryl pentaérythritol diphosphite 30 dans un tambour rotatif, et on polymérise comme ci-dessus. Le rendement en polymère avancé par rapport 16 au prépolymère est de 96,5%. Cette résine en état de polymérisation avancée présente un endotherme maximal à 421°C (calorimétrie à balayage différentiel) . La perte en poids totale à 400°C dans de 5 l'air après 3 heures est de 0,87% avec un taux de perte en poids de 0,14%/heure après la première heure.A total of 200 g of prepolymer and 0.5 g (0.250 parts per hundred parts of resin) of distearyl pentaerythritol diphosphite are placed in a rotating drum, and polymerized as above. The yield of advanced polymer relative to the prepolymer is 96.5%. This resin in an advanced polymerization state has a maximum endotherm at 421 ° C (differential scanning calorimetry). The total weight loss at 400 ° C in air after 3 hours is 0.87% with a weight loss rate of 0.14% / hour after the first hour.
L'exemple suivant illustre l'effet de > l'addition de 0,125 partie de distéaryl pentaéry- 10 thritol diphosphite pour cent parties de résine à la masse fondue de prépolymère au point de conversion de 95%.The following example illustrates the effect of adding 0.125 part distearyl pentaerythritol diphosphite per hundred parts resin to the prepolymer melt at the 95% conversion point.
Exemple 4Example 4
La charge et le procédé sont les mêmes que 15 dans l'Exemple 3, à l'exception que lorsque le rendement total en distillât est de 95% du rendement théorique (comprenant l'excès d'anhydride acétique), on ajoute 0,81 g (0,125 partie pour cent parties de résine par rapport au poids de polymère théori-20 que) de distéaryl pentaérythritol diphosphite. La température de la masse fondue est de 330°C à ce moment. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 340°C en 15 minutes et on décharge le contenu du réacteur dans une cuve en aluminium. On obtient une produc-25 tion totale de distillât de 588 g (97,4% du rendement théorique englobant l'excès d'anhydride acétique) et la production de prépolymère est de 590 g.The charge and the process are the same as in Example 3, except that when the total distillate yield is 95% of the theoretical yield (including excess acetic anhydride), 0.81 is added g (0.125 part per hundred parts of resin relative to the weight of theoretical polymer 20) of distearyl pentaerythritol diphosphite. The temperature of the melt is 330 ° C at this time. The mixture is then heated to 340 ° C in 15 minutes and the contents of the reactor are discharged into an aluminum tank. A total distillate production of 588 g (97.4% of the theoretical yield including excess acetic anhydride) is obtained and the prepolymer production is 590 g.
Après un broyage et un tamisage du prépo-30 lymère comme dans l'Exemple 3, on introduit 200 g de celui-ci dans un tambour rotatif, on le soumet à 11 une polymérisation avancée à 354°C et on maintient cette température pendant 1 heure (comme dans l'Exemple 3). Le polymère avancé résultant présente un premier endotherme maximal réversible à 421°C 5 (calorimétrie à balayage différentiel). La perte en poids totale dans l'air après 3 heures à 400°C (TGA) est de 0,15% avec un taux de perte en poids de 0,08%/heure après la première heure. Ceci repré-* sente une diminution en % de 2,25 fois du taux 10 de perte en poids par rapport au polymère non stabilisé et une diminution en % de 1,75 fois par rapport à la perte en poids obtenue avec la résine préparée avec deux fois plus de distéaryl pen-taérythritol diphosphite ajouté au tambour.After grinding and sieving the prepolymer as in Example 3, 200 g of it are introduced into a rotary drum, subjected to advanced polymerization at 354 ° C. and this temperature is maintained for 1 time (as in Example 3). The resulting advanced polymer has a first maximum reversible endotherm at 421 ° C. (differential scanning calorimetry). The total weight loss in air after 3 hours at 400 ° C (TGA) is 0.15% with a weight loss rate of 0.08% / hour after the first hour. This represents a% decrease of 2.25 times in the rate of weight loss compared to the unstabilized polymer and a decrease in% of 1.75 times compared to the weight loss obtained with the resin prepared with twice as much distearyl pen-taerythritol diphosphite added to the drum.
15 Exemple 515 Example 5
La charge et le procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 4 pour chacun des additifs et les proportions en additif sont données dans le Tableau ci-après. Les différences entre les additifs et les 20 proportions en additif sont les seules variations comparativement au procédé de l'Exemple 4. Les additifs sont introduits au moment où le rendement en distillât total est de 95% par rapport au rendement théorique (comprenant l'excès d'anhydride acétique).The charge and the process are the same as in Example 4 for each of the additives and the proportions of additive are given in the Table below. The differences between the additives and the additive proportions are the only variations compared to the process of Example 4. The additives are introduced when the total distillate yield is 95% relative to the theoretical yield (including the excess acetic anhydride).
25 La perte en poids relative déterminée est également indiquée dans le Tableau ci-après.The determined relative weight loss is also shown in the Table below.
·> 18·> 18
TABLEAUBOARD
Autres additifs de phosphite et proportions ^_ 3Other phosphite additives and proportions ^ _ 3
Taux relatif de perte en 2 poids 5 Phosphite_ppc_400°C. airRelative rate of loss in 2 weights 5 Phosphite_ppc_400 ° C. air
Distéaryl pentaérythritol 0,00 3,8 diphosphite 0,10 1,2 0,125 1,0 0,250 1,8Distearyl pentaerythritol 0.00 3.8 diphosphite 0.10 1.2 0.125 1.0 0.250 1.8
Trisnonylphényl 0,125 1,05 phosphite 0,250 1,83Trisnonylphenyl 0.125 1.05 phosphite 0.250 1.83
Bis(2,4-di-t-butylphényl) 0,125 1,0 pentaérythritol diphosphite 0,250 1,2Bis (2,4-di-t-butylphenyl) 0.125 1.0 pentaerythritol diphosphite 0.250 1.2
Diisodécyl pentaérythritol 0,125 1,2 diphosphite 0,250 1,2Diisodecyl pentaerythritol 0.125 1.2 diphosphite 0.250 1.2
Triphényl phosphite 0,125 1,5 15 ^ En plus de la proportion optimale de phosphite concernant le taux de perte en poids, une trop grande ou trop petite quantité de phosphite comme additif peut modifier la couleur et l'homogénéité. Les Exemples ci-20 dessus sont basés sur des monomères à faible teneur en cendre et à haute pureté.Triphenyl phosphite 0.125 1.5 15 ^ In addition to the optimal proportion of phosphite for the rate of weight loss, too much or too little phosphite as an additive can modify the color and the homogeneity. The above Examples are based on low ash, high purity monomers.
22
Partie pour cent parties de résine: basée sur la teneur en phosphore pour donner le nombre équivalent de partie de distéaryl pentaérythritol 25 diphosphite pour cent parties de résine.Part per hundred parts of resin: based on the phosphorus content to give the equivalent number of part of distearyl pentaerythritol 25 diphosphite per hundred parts of resin.
33
Taux relatif de perte en poids de résine dans un état de polymérisation avancée comparativement à de la résine dans un état de polymérisation avancée en utilisant 0,125 partie de distéaryl penta-30 érythritol diphosphite pour cent parties de résine donnant un taux de perte en poids de 1,0 comme référence.Relative rate of weight loss of resin in an advanced polymerization state compared to resin in an advanced polymerization state using 0.125 part of distearyl penta-30 erythritol diphosphite per hundred parts of resin giving a weight loss rate of 1 , 0 as a reference.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38645282A | 1982-06-08 | 1982-06-08 | |
| US38645282 | 1982-06-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LU84818A1 true LU84818A1 (en) | 1983-11-17 |
Family
ID=23525637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LU84818A LU84818A1 (en) | 1982-06-08 | 1983-05-25 | PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYESTERS AND POLYESTERS THUS OBTAINED |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721049B2 (en) |
| KR (1) | KR910007550B1 (en) |
| AU (1) | AU548153B2 (en) |
| BE (1) | BE896826A (en) |
| BR (1) | BR8303040A (en) |
| CA (1) | CA1220889A (en) |
| CH (1) | CH656885A5 (en) |
| DE (1) | DE3320188C2 (en) |
| DK (1) | DK258783A (en) |
| ES (1) | ES523061A0 (en) |
| FI (1) | FI74028C (en) |
| FR (1) | FR2528053B1 (en) |
| GB (1) | GB2121422B (en) |
| GR (1) | GR78268B (en) |
| IE (1) | IE54907B1 (en) |
| IT (1) | IT1170147B (en) |
| LU (1) | LU84818A1 (en) |
| MA (1) | MA19806A1 (en) |
| MX (1) | MX162012A (en) |
| NL (1) | NL8302041A (en) |
| NO (1) | NO832044L (en) |
| NZ (1) | NZ204378A (en) |
| PH (1) | PH20492A (en) |
| PL (1) | PL242416A1 (en) |
| PT (1) | PT76833B (en) |
| SE (1) | SE8303210L (en) |
| ZA (1) | ZA833836B (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI842150A (en) * | 1983-11-30 | 1985-05-31 | Dart Ind Inc | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV AROMATISKA POLYESTRAR. |
| JPS60208325A (en) * | 1984-04-02 | 1985-10-19 | Polyplastics Co | Production of polyester |
| DE3542832A1 (en) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | FULLY FLAVORED LIQUID CRYSTALLINE POLYCONDENSATES, THEIR PRODUCTION AND USE |
| DE3542815A1 (en) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | FULLY FLAVORED POLYESTER, THEIR PRODUCTION AND USE |
| US4680371A (en) * | 1986-02-25 | 1987-07-14 | Celanese Corporation | Preparation of aromatic polyester with improved stability by addition of phosphite during preparation |
| JPS62241917A (en) * | 1986-04-01 | 1987-10-22 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | Compounding of phosphite stabilizer with aromatic polyester |
| US4952663A (en) * | 1988-06-17 | 1990-08-28 | Amoco Corporation | Wholly aromatic polyesters with reduced char content |
| JPH02276819A (en) * | 1988-12-29 | 1990-11-13 | Kawasaki Steel Corp | Aromatic polyester, aromatic polyester amide and fiber and resin composition thereof |
| US5221705A (en) * | 1990-06-21 | 1993-06-22 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant thermotropic polyester composition and its shaped article |
| US20050215426A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Putzig Donald E | Esterification catalyst and process therewith |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2437046A (en) * | 1943-10-15 | 1948-03-02 | Resinous Prod & Chemical Co | Stabilization of polyesters |
| US2728747A (en) * | 1952-10-22 | 1955-12-27 | Gen Mills Inc | Polyester resins |
| GB791283A (en) * | 1955-01-21 | 1958-02-26 | Ici Ltd | Process for the manufacture of highly polymeric polymethylene terephthalates |
| NL289850A (en) * | 1962-03-07 | |||
| FR1541000A (en) * | 1966-07-27 | 1968-10-04 | Eastman Kodak Co | New process for preparing polyesters |
| FR2021615A1 (en) * | 1968-10-25 | 1970-07-24 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | |
| BE774721A (en) * | 1970-11-02 | 1972-02-14 | Fiber Industries Inc | THERMO-STABILIZED POLYESTERS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS |
| DE2259043C3 (en) * | 1971-12-04 | 1980-04-24 | Toray Industries, Inc., Tokio | Use of lithium and phosphorus-containing polyester particles in fiber and film-forming polyester compositions |
| JPS5517786B2 (en) * | 1972-06-23 | 1980-05-14 | ||
| JPS4961244A (en) * | 1972-10-18 | 1974-06-13 | ||
| JPS5232914B2 (en) * | 1974-05-11 | 1977-08-24 | ||
| JPS602334B2 (en) * | 1976-01-26 | 1985-01-21 | ユニチカ株式会社 | Method for stabilizing aromatic polyester copolymers |
| CH594006A5 (en) * | 1976-02-02 | 1977-12-30 | Ciba Geigy Ag | |
| CA1131391A (en) * | 1978-06-01 | 1982-09-07 | Hugh C. Gardner | Preparation of polyarylates |
| IE50008B1 (en) * | 1979-09-10 | 1986-01-22 | Dart Ind Inc | Improvements in or relating to plastics ovenware |
| DE2945729C2 (en) * | 1979-11-13 | 1982-06-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Process for the production of high molecular weight, linear polyesters |
-
1983
- 1983-05-19 CA CA000428508A patent/CA1220889A/en not_active Expired
- 1983-05-24 AU AU14925/83A patent/AU548153B2/en not_active Ceased
- 1983-05-24 IE IE1227/83A patent/IE54907B1/en unknown
- 1983-05-25 BE BE0/210835A patent/BE896826A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-25 LU LU84818A patent/LU84818A1/en unknown
- 1983-05-26 FI FI831883A patent/FI74028C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-26 ZA ZA833836A patent/ZA833836B/en unknown
- 1983-05-27 NZ NZ204378A patent/NZ204378A/en unknown
- 1983-05-27 GR GR71485A patent/GR78268B/el unknown
- 1983-05-30 MA MA20028A patent/MA19806A1/en unknown
- 1983-06-03 FR FR8309280A patent/FR2528053B1/en not_active Expired
- 1983-06-03 DE DE3320188A patent/DE3320188C2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-04 KR KR1019830002503A patent/KR910007550B1/en active IP Right Grant
- 1983-06-06 NO NO832044A patent/NO832044L/en unknown
- 1983-06-06 CH CH3105/83A patent/CH656885A5/en not_active IP Right Cessation
- 1983-06-07 ES ES523061A patent/ES523061A0/en active Granted
- 1983-06-07 PT PT76833A patent/PT76833B/en unknown
- 1983-06-07 DK DK258783A patent/DK258783A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-07 JP JP58100369A patent/JPH0721049B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-07 SE SE8303210A patent/SE8303210L/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-07 IT IT21506/83A patent/IT1170147B/en active
- 1983-06-08 PH PH29028A patent/PH20492A/en unknown
- 1983-06-08 PL PL24241683A patent/PL242416A1/en unknown
- 1983-06-08 MX MX197577A patent/MX162012A/en unknown
- 1983-06-08 GB GB08315764A patent/GB2121422B/en not_active Expired
- 1983-06-08 NL NL8302041A patent/NL8302041A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-08 BR BR8303040A patent/BR8303040A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4294956A (en) | Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether | |
| US5744571A (en) | Production of particular polyesters using a novel catalyst system | |
| EP0026120B1 (en) | Process for preparing polyarylates in the presence of a cycloaliphatic compound | |
| JP4801840B2 (en) | Method for producing polytrimethylene terephthalate (PTT) | |
| JP5356820B2 (en) | Manufacture of aromatic polyester | |
| US4374239A (en) | Process for preparing polyarylates | |
| US4296232A (en) | Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether compound and a catalyst | |
| TWI619741B (en) | A process to prepare a polyester polymer and a polyester polymer obtainable thereby | |
| JP5689599B2 (en) | Method for producing a polyester containing 1,4-cyclohexanedimethanol | |
| US4639504A (en) | Production of thermally stabilized aromatic polyesters | |
| LU84818A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYESTERS AND POLYESTERS THUS OBTAINED | |
| GB1578151A (en) | Apparatus and process for producing poly-condensates | |
| EP0015856B1 (en) | Aromatic thermotropic copolyesters and processes for their preparation | |
| FR2555592A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYESTERS | |
| US4465819A (en) | Semi or fully continuous process for polyester of bisphenol and dicarboxylic acid by transesterification polymerization and product thereof | |
| MXPA96003061A (en) | Polyester resins with colorflower characteristics | |
| US4250281A (en) | Melt process for preparing copolyesters using triarylphosphine catalysts | |
| CA1133186A (en) | Process for preparing alkylaromatic copolyesters | |
| JPS581134B2 (en) | Polyester material | |
| KR0170408B1 (en) | Copolyester | |
| US4108834A (en) | Thermoplastic polyesters | |
| JPS61211334A (en) | Production of polyarylate | |
| EP3898763A1 (en) | Copolyester from terephthalic acid containing low diethylene glycol | |
| JPH02284914A (en) | Production of polyarylate | |
| JPH01275627A (en) | Production of ultrahigh molecular weight polyester |