FR2528053A1 - PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYESTERS AND POLYESTERS THUS OBTAINED - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYESTERS AND POLYESTERS THUS OBTAINED Download PDFInfo
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A LA PREPARATION DE POLYESTERS AROMATIQUES ET AUX POLYESTERS AROMATIQUES AINSI OBTENUS. SUIVANT L'INVENTION, CE PROCEDE COMPREND LA CONDENSATION A CHAUD DES PRECURSEURS POUR FORMER UN PREPOLYMERE ET ENSUITE L'AVANCEMENT DU PREPOLYMERE POUR FORMER UN POLYMERE PRESENTANT LE DEGRE DE POLYMERISATION REQUIS, CE PROCEDE COMPRENANT L'INCORPORATION DANS LE PROCESSUS DE REACTION AVANT L'ACHEVEMENT DE LA POLYMERISATION D'UN COMPOSE DE PHOSPHITE.THE PRESENT INVENTION RELATES TO THE PREPARATION OF AROMATIC POLYESTERS AND TO THE AROMATIC POLYESTERS SO OBTAINED. FOLLOWING THE INVENTION, THIS PROCESS INCLUDES THE HOT CONDENSATION OF THE PRECURSORS TO FORM A PREPOLYMER AND THEN ADVANCING THE PREPOLYMER TO FORM A POLYMER WITH THE REQUIRED DEGREE OF POLYMERIZATION, THIS PROCESS INCLUDING THE ADVANCEMENT OF THE REACTION IN THE PROCESS. COMPLETION OF THE POLYMERIZATION OF A PHOSPHITE COMPOUND.
Description
"Procédé de production de polyesters aromatiques et polyesters ainsi"Process for the production of aromatic polyesters and polyesters
obtenus"obtained "
La présente invention est relative à un pro- The present invention relates to a
cédé de production de polyesters aromatiques et aux polyesters aromatiques ainsi obtenus. yield of aromatic polyesters and aromatic polyesters thus obtained.
La présente invention est relative à un pro- The present invention relates to a
cédé amélioré pour la production de copolyesters. improved for the production of copolyesters.
D'une manière plus particulière, elle est relative In a more particular way, it is relative
à un procédé de production de polyesters oxybenzoyli- to a process for the production of oxybenzoyl polyesters
ques d'acides dicarboxyliques aromatiques, de bisphé- aromatic dicarboxylic acids, bisphenol
nols et de composés d'acide p-hydroxybenzolque comme nols and p-hydroxybenzoic acid compounds as
matières de départ.starting materials.
On sait que ces résines de polyester peu- It is known that these polyester resins can
vent être produites par divers procédés de polymé- can be produced by various polymer processes
risation englobant la polymérisation en suspension et la polymérisation en masse Parmi ceux-ci, le procédé de polymérisation en masse est peut être le including suspension polymerization and bulk polymerization. Among these, the bulk polymerization process may be the
procédé le plus désirable en termes d'économie. most desirable process in terms of economy.
Toutefois, puisque les polyesters aromatiques ont un point de fusion élevé comparativement aux polyesters aliphatiques, tels que le polyéthylène téréphtalate, However, since the aromatic polyesters have a high melting point compared to the aliphatic polyesters, such as polyethylene terephthalate,
une température supérieure est requise pour mainte- a higher temperature is required to maintain
nir les polyesters aromatiques à leur état fondu. the aromatic polyesters in their melted state.
Par conséquent, les polymères sont souvent colo- As a result, polymers are often colored
rés et leur comportement amoindri.res and their behavior diminished.
De gros efforts ont par conséquent été réa- Great efforts have therefore been made
lisés pour mettre au point un procédé qui élimine les to develop a process that eliminates
inconvénients susmentionnés et qui procure une ma- disadvantages mentioned above and which provides a
tière de moulage en polyester à partir de laquelle on peut obtenir des articles présentant des propriétés polyester molding material from which articles having
et un aspect plaisants et uniformes. and a pleasant and uniform appearance.
On peut obtenir, suivant la présente in- We can obtain, according to the present
vention, un polymère ayant un degré de coloration extrêmement faible et une excellente stabilité à chaud qui n'ont pas pu être obtenus jusqu'à présent a polymer having an extremely low degree of coloration and excellent heat stability which has not been achieved so far.
par la polymérisation en masse ordinaire. by ordinary mass polymerization.
Un but de la présente invention consiste à An object of the present invention is to
prévoir un procédé de production de polyesters aro- to provide a method for producing polyesters aro-
matiques ayant un degré extrêmement faible de colo- with an extremely low degree of color
ration et une excellente stabilité à chaud. ration and excellent heat stability.
Un autre but de l'invention consiste à pré- Another object of the invention consists in
voir un procédé amélioré pour la production économi- see an improved process for the economic production of
que de polyesters aromatiques.than aromatic polyesters.
D'autres détails et particularités de l'in- Other details and particularities of the
vention ressortiront de la description détaillée don- will emerge from the detailed description given
née ci-après On notera, toutefois, que la descrip- However, it should be noted that the descrip-
tion détaillée et les exemples spécifiques, tout en re- detailed description and specific examples, while
présentant des formes de réalisation préférentielles presenting preferential embodiments
de l'invention, sont donnés uniquement à titre il- of the invention are given solely for the purpose of
lustratif, puisque les différents changements et mo- lustrative, since the different changes and
difications entrant dans le cadre de l'invention apparaîtront d'une manière évidente aux spécialistes within the scope of the invention will be readily apparent to those skilled in the art.
de la technique.of the technique.
On a constaté que l'on pouvait obtenir un procédé d'obtention de résines de polyester surmon- tant les problèmes rencontrés dans la réalisation des procédés de la technique antérieure, résines de It has been found that it is possible to obtain a process for obtaining polyester resins which overcomes the problems encountered in carrying out the processes of the prior art.
polyester dont l'utilisation ne présente pas les in- polyester whose use does not present the in-
convénients susmentionnés, en ajoutant un phosphite aforementioned, adding a phosphite
au cours de la préparation de la résine et, en parti- during the preparation of the resin and, in particular
culier, à la masse fondue de prépolymère avant la pro- to the prepolymer melt before
gression du produit final jusqu'au degré désiré de polymérisation. Les polyesters entièrement aromatiques dont gression of the final product to the desired degree of polymerization. Fully aromatic polyesters of which
il est question dans le cadre du procédé de la pré- it is a question of the process of the pre-
sente invention sont constitués par des combinai- invention are composed of combinations of
sons de fragments répétitifs répondant à une ou plu- repetitive fragments corresponding to one or more
sieurs des formules suivantes: fj 4131 X)c t f (X)n C I p the following formulas: fj 4131 X) c t f (X) n C I p
--
OC (x)n CO II q {OQ (x Wr { tFo e 3 CO> III r IV s TT I-ô OC C 3 CO T o T V t VI u dans lesquelles x représente 0, S,, Nl X ou SQ 2 et N est égal à O ou 1 et le total des nombres entiers p + q + r + S + t + u dans les fragments présents est OC (x) n CO II q {OQ (x Wr {tFo e 3 CO> III r IV s TT I-6 OC C 3 CO T o TV t VI u where x represents 0, S ,, Nl X or SQ 2 and N is 0 or 1 and the total of the integers p + q + r + S + t + u in the fragments present is
d'environ 3 à environ 800.from about 3 to about 800.
Les combinaisons des fragments précités The combinations of the aforementioned fragments
comprennent la liaison du groupe carbonyle des for- include the binding of the carbonyl group of
mules 1, 11, IV et V avec le groupe oxy des formules mules 1, 11, IV and V with the oxy group of the formulas
I, III, IV et VI Dans la combinaison la plus géné- I, III, IV and VI In the most general combination
rale, tous les fragments des formules précitées peu- all the fragments of the aforementioned formulas
vent être présents dans un seul copolymère La for- be present in a single copolymer.
me de réalisation la plus simple serait constituée the simplest realization would be
par des homopolymères de fragments I ou IV D'au- by homopolymers of fragments I or IV from elsewhere
tres combinaisons consistent en des mélanges de fragments Il et III, II et VI, III et V, V et VI, very combinations consist of mixtures of fragments II and III, II and VI, III and V, V and VI,
et I et IV.and I and IV.
L'emplacement des groupes fonctionnels se - The location of the functional groups is -
situe de préférence en position para ( 1,4) Ils peu- preferably in the para (1,4) position.
vent également être disposés en position méta ( 1,3) les uns par rapport aux autres Pour ce qui est du fragment de naphtalène, les emplacements les plus meta (1,3) position relative to each other. For the naphthalene fragment, the most
intéressants des groupes fonctionnels sont en posi- interesting functional groups are in posi-
tions 1,4, 1,5 et 2,6 Ces groupes peuvent également 1.4, 1.5 and 2.6 These groups may also
être en position méta les uns par rapport aux au- to be in a meta position with respect to
tres. Les symboles p, q, r, s, t et u sont des nombres entiers et indiquent le nombre de fragments présents dans le polymère La somme totale (p + very. The symbols p, q, r, s, t and u are integers and indicate the number of fragments present in the polymer. The total sum (p +
q + r + S + t + u) peut varier de 3 à 800 et, lors- q + r + S + t + u) can vary from 3 to 800 and, when
qu'ils sont présents, les rapports q/r, q/u, t/r, that they are present, the ratios q / r, q / u, t / r,
t/u, q+t/r, q+t/r+u et t/r+u peuvent varier d'envi- t / u, q + t / r, q + t / r + u and t / r + u can vary from
ron 10/11 à environ 11/10, le rapport le plus inté- from 10/11 to around 11/10, the most
ressant étant de 10/10.feeling like 10/10.
Des exemples de matièresà partir desquelles on peut obtenir les fragments de la formule I sont l'acide p-hydroxybenzolque, le p-hydroxybenzoate de Examples of materials from which the fragments of formula I can be obtained are p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoate,
phényle, l'acide p-acétoxybenzolque et le p-acétoxy- phenyl, p-acetoxybenzoic acid and p-acetoxy-
benzoate d'isobutyle Des matières à partir des- isobutyl benzoate Materials from
quelles on peut obtenir le fragment de la formule II sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le diphényl téréphtalate, le diéthyl isophtalate, le méthyléthyl téréphtalate et l'hémi-ester isobutylique which one can obtain the fragment of the formula II are terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diethyl isophthalate, methylethyl terephthalate and isobutyl half-ester
d'acide téréphtalique Parmi les composés permet- of terephthalic acid Among the compounds
tant d'obtenir le fragment de la formule III, on citera le p,p'-bisphénol, le p,p'-oxybisphénol, la both to obtain the fragment of formula III, mention will be made of p, p'-bisphenol, p, p'-oxybisphenol,
4,4 '-dihydroxybenzophénone, le résorcinol et l'hydro- 4,4'-dihydroxybenzophenone, resorcinol and hydro-
quinone On constatera que ces matières sont éga- quinone It will be noted that these materials are also
lement appropriées pour obtenir les fragments des appropriate to obtain the fragments of
formules VI-VIII.formulas VI-VIII.
Des exemples de monomères répondant à la formule IV sont l'acide 6hydroxy-l-naphtolque, Examples of monomers corresponding to formula IV are 6-hydroxy-1-naphtholec acid,
l'acide 5-acétoxy-l-naphtoique et le 5-hydroxy-1- 5-acetoxy-1-naphthoic acid and 5-hydroxy-1-
naphtoate de phényle Des monomères répondant à phenyl naphthoate Monomers responding to
la formule V sont l'acide 1,4-naphtalènedicarboxyli- Formula V is 1,4-naphthalenedicarboxylic acid
que, l'acide 1,5-naphtalènedicarboxylique et l'aci- 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and
de 2,6-naphtalènedicarboxylique On peut également utiliser les esters diphényliques ou les chlorures 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Diphenyl esters or chlorides can also be used
de dicarbonyle de ces acides Des exemples de mono- of dicarbonyl of these acids Examples of mono-
mères particuliers répondant à la formule VI sont le 1,4dihydroxynaphtalène, le 2,6-diacétoxynaphtalène particular mothers of formula VI are 1,4dihydroxynaphthalene, 2,6-diacetoxynaphthalene
et le l,5-dihydroxynaphtalène.and 1,5-dihydroxynaphthalene.
S'avèrent particulièrement intéressants dans Have been particularly interesting in
le cadre de la présente invention les matières plas- the scope of the present invention the plastics materials
tiques à base de polyesters oxybenzoyliques. ticks based on oxybenzoyl polyesters.
Les polyesters oxybenzoyliques utilisés The oxybenzoyl polyesters used
dans le cadre de la présente invention sont généra- in the context of the present invention are generally
lement les polyesters de fragments répétitifs de la formule VI: the polyesters of repetitive fragments of formula VI:
o 9 c.o 9 c.
P. dans laquelle p est un nombre entier d'environ 3 à Wherein p is an integer of about 3 to
environ 600.about 600.
Une classe préférentielle de polyesters oxybenzoyliques sont ceux de la formule VII: A preferred class of oxybenzoyl polyesters are those of formula VII:
R O C OR 2R O C OR 2
3 p dans laquelle R représente un groupe benzoyle ou 3p in which R represents a benzoyl group or
alcanoyle inférieur, ou de préférence de l'hydrogè- lower alkanoyl, or preferably hydrogen
ne, R 2 représente de l'hydrogène ou un groupe ben- n, R 2 represents hydrogen or a benign group
zyle ou alkyle inférieur, ou de préférence un grou- zyl or lower alkyl, or preferably a group
pe phényle, et p est un nombre entier de 3 à 600 et phenyl, and p is an integer from 3 to 600 and
de préférence de 30 à 200 Ces valeurs de p correspon- preferably from 30 to 200 These p values correspond to
dent à un poids moléculaire d'environ 1000 à 72000 et de préférence de 3500 à 25000 La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n 619 577, dépose le ler mars 1967, et actuellement abandonnée, intitulée "Polyesters Based on Hydroxybenzoic The synthesis of these polyesters is described in detail in U.S. Patent Application No. 619,577, filed on March 1, 1967, and is preferably in the range from about 1,000 to about 72,000 and preferably from about 3,500 to about 25,000. currently discontinued, entitled "Polyesters Based on Hydroxybenzoic
Acids", dont la description est incorporée ici à Acids ", the description of which is incorporated herein by
titre de référence Cette demande de brevet est rapportée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique title of reference This patent application is reported in the United States patent
n 3 668 300.No. 3,668,300.
Une autre classe préférentielle de polyes- Another preferential class of polyes-
ters oxybenzoyliques consiste en les copolyesters de fragments répétitifs des formules VII, VIII et IX: Oxybenzoyl ters consists of the copolyesters of repetitive fragments of formulas VII, VIII and IX:
(VIII)(VIII)
e C< C q (IX) -0 O (X) re C <C q (IX) -O (X) r
LThe
n r e dans lesquelles X représente un groupe -0 ou -502-, m est égal à O ou 1, N est égal à O ou 1, q/r = 10/15 à 15/10, p/q = 1/100 à 100/1, et p+ q+r = 3 à 600 et de préférence 20 à 200 Les groupes carbonyle du fragment de la formule I ou III sont liés aux groupes oxy d'un fragment de la formule I ou IV; les groupes oxy du fragment de la formule I ou IV sont liés aux groupes carbonyle du fragment where X is -0 or -502-, m is 0 or 1, N is 0 or 1, q / r = 10/15 to 15/10, p / q = 1/100 to 100/1, and p + q + r = 3 to 600 and preferably 20 to 200 The carbonyl groups of the moiety of formula I or III are linked to the oxy groups of a moiety of formula I or IV; the oxy groups of the fragment of formula I or IV are linked to the carbonyl groups of the fragment
de la formule I ou III.of formula I or III.
Les copolyesters préférés sont les copoly- The preferred copolyesters are the copolyesters
esters de fragments répétitifs de la formule X: (X) esters of repeating moieties of the formula X: (X)
C 9 C -O_-C OC 9 C -O_-C O
0.1 La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 637 595 intitulé "P-Oxybenzoyl The synthesis of these polyesters is described in detail in U.S. Patent No. 3,637,595 entitled "P-Oxybenzoyl
Copolyesters", incorporé dans le cadre de la pré- Copolyesters ", incorporated in the context of
sente invention à titre de référence. this invention is for reference.
La condensation en masse des polyesters aromatiques est décrite dans la littérature de brevets et, considérée d'une manière générale, elle comprend une étape d'alcanoylation dans laquelle on fait réagir un acide dicarboxylique approprié, The bulk condensation of aromatic polyesters is described in the patent literature and, taken in general, includes an alkanoylation step in which a suitable dicarboxylic acid is reacted,
de l'acide hydroxybenzofque et un diol avec un anhy- hydroxybenzoic acid and a diol with anhy-
dride d'acide, et une étape de prépolymérisation au acid, and a prepolymerization stage at
cours de laquelle le produit de réaction de la pre- during which the reaction product of the first
mière étape est polycondensé de manière à préparer un prépolymère, le prépolymère étant ensuite The first step is polycondensed to prepare a prepolymer, the prepolymer being
chauffé de manière à obtenir un polycondensat ré- heated to obtain a polycondensate
pondant au degré désiré de polymérisation. spraying at the desired degree of polymerization.
Les polyesters intéressants damrs le cadre de la présente invention peuvent également être modifiés Polyesters of interest within the scope of the present invention may also be modified
chimiquement par divers moyens, tels qu'en incorpo- chemically by various means, such as incorporating
rant dans le polyester des réactifs monofonctionnels, in the polyester of the monofunctional reagents,
comme l'acide benzo 5 que ou des réactifs trifonc- such as benzoic acid or trifunctional reagents
tionnels ou d'une fonctionnalité supérieure, com- or higher functionality, com-
me l'acide trimésique ou le chlorure cyanurique. me trimesic acid or cyanuric chloride.
Les noyaux benzéniques dans ces polyesters sont de préférence non substitués mais ils peuvent être substitués par des substituants n'interférant pas, The benzene rings in these polyesters are preferably unsubstituted but may be substituted with non-interfering substituents,
dont des exemples parmi d'autres sont les ato- examples of which are the ato-
mes d'halogène, tels que le chlore ou le brome, les radicaux alcoxy inférieurs, tels que le radical méthoxy, et les radicaux alkyle inférieurs, tels halogen, such as chlorine or bromine, lower alkoxy radicals, such as the methoxy radical, and lower alkyl radicals, such as
que le radical méthyle.than the methyl radical.
Le phosphite peut être un phosphite organi- The phosphite may be an organic phosphite
que ou inorganique Toutefois, l'utilisation d'un phosphite organique, telle qu'un alkyl phosphite, un aryl phosphite, un alkyl-aryl phosphite ou un di ou polyphosphite est préférable D'une manière plus particulière, on peut utiliser les phosphites suivants: Diisooctyl phosphite Distéaryl phosphite (solide) Triisodécyl phosphite Triisooctyl phosphite Trilauryl phosphite Diphényl phosphite Trisnonylphényl phosphite Triphényl phosphite Diphénylisodécyl phosphite Diphénylisooctyl phosphite Phényldiisodécyl phosphite Diisodécyl pentaérythritol diphosphite Tétraphényl dipropylèneglycol diphosphite Poly(dipropylèneglycol) phényl phosphite Dilauryl phosphite Ethyl hexyl diphényl phosphite Phényl néopentylglycol phosphite Diisooctyl octylphényl phosphite Distéaryl pentaérythritol diphosphite However, the use of an organic phosphite such as alkyl phosphite, aryl phosphite, alkylarylphosphite or di or polyphosphite is preferable. More particularly, the following phosphites may be used. : diisooctyl phosphite distearyl phosphite (solid) Triisodécyl phosphite Triisooctyl phosphite trilauryl phosphite diphenyl phosphite Trisnonylphényl phosphite Triphenyl phosphite Diphénylisodécyl phosphite Diphénylisooctyl phosphite Phényldiisodécyl phosphite diisodecyl pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl dipropyleneglycol diphosphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite dilauryl phosphite ethylhexyl diphenyl phosphite phenyl neopentyl glycol phosphite diisooctyl octylphenyl phosphite Distearyl pentaerythritol diphosphite
(paillettes).(Flakes).
Bien que l'on puisse envisager l'addition du phosphite à un stade quelconque du procédé, on Although it is possible to envisage the addition of the phosphite at any stage of the process,
a constaté qu'il s'avérait particulièrement effica- found that it was particularly effective
ce, et qu'il permettait de conférer des propriétés this, and that it allowed to confer properties
sensiblement supérieure aux articles moulés à par- significantly higher than molded articles
tir de la résine de polyester oxybenzoylique, si l'on ajoutait le phosphite juste avant, par exemple oxybenzoyl polyester resin, if the phosphite was added just before, for example
environ 5 minutes avant, de transférer le prépoly- about 5 minutes before, to transfer the prepoly-
mère au stade suivant,qui en le déchargeant mother at the next stage, who by unloading
dans un plateau isolé o a lieu un stade intermédiai- in an isolated plateau where an intermediate stage takes place
re de polymérisation avant de transférer la résine il polymerization before transferring the resin
dont la polymérisation est ainsi à un stade avan- whose polymerization is thus at an advanced stage
cé dans un équipement approprié, par exemple un tambour chauffant rotatif, pour la faire progresser in a suitable equipment, for example a rotary heating drum, to advance it
jusqu'au stade de polymérisation désiré. to the desired polymerization stage.
Suivant une autre méthode d'investigation quant à la détermination du point optimal pour According to another method of investigation concerning the determination of the optimal point for
l'addition du phosphite, on a constaté que le phos- addition of phosphite, it has been found that the phosphorus
phite pouvait être avantageusement ajouté lors- phite could be advantageously added when
que l'on a atteint une conversion d'environ 95 % that we have achieved a conversion of about 95%
telle qu'indiquée par la production d'acide acéti- as indicated by the production of acetic acid
que dans le distillat.only in the distillate.
On peut ajouter le phosphite sous la forme de paillettes solides ou sous la forme d'une masse fondue liquide à une température au-dessus du point de fusion de celui-ci Il est également possible d'ajouter le phosphite sous la forme d'une solution The phosphite can be added in the form of solid flakes or in the form of a liquid melt at a temperature above the melting point thereof. It is also possible to add the phosphite in the form of a phosphite. solution
dans de l'anhydride acétique lorsque l'incorpora- in acetic anhydride when incorporated into
tion est effectuée à une température inférieure. This is done at a lower temperature.
L'addition sous la forme d'une masse fondue est The addition in the form of a melt is
généralement préférable.generally preferable.
La quantité de phosphite ajoutée dépend de la pureté du monomère La quantité de phosphite à The amount of phosphite added depends on the purity of the monomer.
ajouter pour atteindre le résultat désiré est d'au- to achieve the desired result is
tant plus petite que le monomère est plus pur La pureté est liée au phénol et à la quantité de phénol so much smaller that the monomer is purer The purity is related to the phenol and the amount of phenol
utilisée ainsi qu'à la quantité de cendre produite. used as well as the amount of ash produced.
Lorsqu'il y a une teneur très élevée en cendre, il est nécessaire d'ajouter des quantités accrues de phosphite pour atteindre des résultats optima, ce qui nécessite un certain équilibrage pour atteindre les niveaux optima conduisant aux résultats optima When there is a very high ash content, it is necessary to add increased amounts of phosphite to achieve optimum results, which requires some balancing to achieve optimal levels leading to optimum results.
permettant d'obtenir la couleur désirée et le de- to obtain the desired color and the
gré désiré de stabilité thermique. desired thermal stability.
D'une manière générale, on ajoute le phos- In general, we add the phos-
phite sur une gamme allant d'environ 0,05 partie pour cent parties de résine, à environ 0,5 partie pour cent parties de résine Toutefois, la gamme préférentielle est d'environ 0,1 à environ 0,25 partie pour cent parties de résine, 0,125 partie pour cent parties de résine représentant la proportion phite over a range of from about 0.05 part per hundred parts of resin to about 0.5 part per hundred parts of resin. However, the preferred range is from about 0.1 to about 0.25 parts per hundred parts. of resin, 0.125 parts per hundred parts of resin representing the proportion
optimale.optimal.
L'invention est illustrée par les exemples The invention is illustrated by the examples
suivants qui ne constituent en aucun cas une limi- which in no way constitute a limitation
tation à la présente invention.to the present invention.
L'exemple suivant sert d'exemple de réfé- The following example serves as an example of a reference
rence, aucun additif n'étant présent. no additive being present.
Exemple 1Example 1
RéférenceReference
On chauffe au reflux avec agitation pen- The mixture is refluxed with stirring
dant 3 heures une charge de 207,3 g ( 1,096 mole) de 4,4 'dihydroxybiphényle (titre: 98,5 %o), de 307,6 g ( 2,23 moles) d'acide 4hydroxybenzoïque, de g ( 1,11 mole) d'acide téréphtalique et de 498 g ( 4, 88 moles; excès de 10 %) d'anhydride acétique Le For 3 hours, a charge of 207.3 g (1.096 moles) of 4,4'-dihydroxybiphenyl (titer: 98.5% o), 307.6 g (2.23 moles) of 4-hydroxybenzoic acid, g (1 11 moles) of terephthalic acid and 498 g (4.88 moles, 10% excess) of acetic anhydride
contenu du réacteur est ensuite balayé avec de l'azo- The reactor contents are then swept with azo
te et le mélange est chauffé à un taux d'élévation de température moyen de 300 C/heure jusqu'à 2951 C et est maintenu à cette température pendant une 1/2 te and the mixture is heated to an average temperature rise rate of 300 C / hour up to 2951 C and is maintained at this temperature for 1/2
heure Après cela, on décharge le mélange de réac- hour After that, the reaction mixture is discharged
tion dans un plat en Pyrex revêtu d'une feuille d'aluminium, on broie le prépolymère résultant et on le fait passer dans un tamis à ouvertures de In a Pyrex plate coated with aluminum foil, the resulting prepolymer is milled and passed through a sieve with openings.
0,833 mm.0.833 mm.
On introduit le prépolymère ci-dessus ( 5,464 g) dans un four tubulaire déjà préchauffé à 229 C Avec un léger balayage à l'azote, la température de la matière est élevée jusqu'à 360 C en 4 heures et main- The above prepolymer (5.464 g) is introduced into a preheated tubular furnace at 229 ° C. With a slight nitrogen sweep, the temperature of the material is raised to 360 ° C. in 4 hours and then
tenue à 360 C pendant 1 heure.held at 360 C for 1 hour.
Après refroidissement, on pèse la matière et on constate que la perte en poids à partir du After cooling, the material is weighed and it is found that the loss in weight from
prépolymère jusqu'au polymère "avancé" est de 3,6 %. prepolymer up to the "advanced" polymer is 3.6%.
Ce polymère présente un endotherme maximum à This polymer has a maximum endotherm to
417 C tel que déterminé par calorimétrie à ba- 417 C as determined by calorimetry in accordance with
layage différentiel (DSC) sous azote La résine montre une perte en poids totale dans l'air de 3,6 % lorsqu'elle est chauffée à 400 C pendant 3 heures en utilisant l'analyse thermogravimétrique (TGA) Le taux de perte en poids à 4000 C dans differential layering (DSC) under nitrogen The resin shows a total weight loss in air of 3.6% when heated at 400 C for 3 hours using thermogravimetric analysis (TGA) The rate of loss in weight at 4000 C in
l'air est de 1,2/Vheure après la première heure. the air is 1.2 / hour after the first hour.
L'exemple suivant illustre l'effet de l'ad- The following example illustrates the effect of ad-
dition de 0,28 partie de distéaryl pentaérythritol diphosphite pour cent parties de résine à une masse 0.28 part of distearyl pentaerythritol diphosphite per hundred parts of resin to one mass
fondue de prépolymère avant le déchargement. prepolymer fondue before unloading.
Exemple 2Example 2
La charge et le procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 1, à l'exception que 5 minutes avant de décharger le prépolymère, on ajoute à la masse fondue de prépolymère 1,75 g ( 0,28 partie pour The charge and process are the same as in Example 1, except that 5 minutes before unloading the prepolymer, 1.75 g (0.28 parts per million) are added to the prepolymer melt.
cent de résine par rapport à la production de poly- percent of resin compared to the production of poly-
mère "avancé" théorique) de distéaryl pentaérythri- theoretical "advanced" mother) of distearyl pentaerythritol
tol diphosphite.tol diphosphite.
Ce prépolymère, après broyage et tamisage, est également amené à un degré de polymérisation avancé sous un balayage à l'azote par le procédé décrit dans l'Exemple 1 Cette fois, on constate que la perte en poids au départ des 6,184 g du prépolymère est de 5,17 % à partir du prépolymère jusqu'au polymère avancé On constate que l'endo- therme maximal obtenu par calorimétrie à balayage différentiel est à 410 C La perte en poids de This prepolymer, after grinding and sieving, is also brought to an advanced degree of polymerization under a nitrogen sweep by the method described in Example 1. This time, it is found that the loss in weight from the 6.184 g of the prepolymer is 5.17% from the prepolymer to the advanced polymer. It is found that the maximum endotherm obtained by differential scanning calorimetry is at 410.degree.
cette résine telle que déterminée par analyse ther- this resin as determined by thermal analysis
mogravimétrique (TGA) n'est que de 0,7 % après 3 heures à 400 C dans de l'air Le taux de perte en poids après la première heure n'est que de 0,2 %/ mogravimetric (TGA) is only 0.7% after 3 hours at 400 C in air The rate of loss of weight after the first hour is only 0.2% /
heure comparativement à 1,2 %/heure avec l'échantil- compared to 1.2% / hour with the sample
lon témoin.witness.
Les exemples suivants comparent l'efficacité The following examples compare the effectiveness
de l'addition de distéaryl pentaérythritol diphosphi- addition of distearyl pentaerythritol diphosphitic acid
te à la masse fondue de prépolymère à l'addition de to the prepolymer melt to the addition of
distéaryl pentaérythritol diphosphite au prépoly- distearyl pentaerythritol diphosphite in the prepoly-
mère dans un tambour rotatif avant l'avancement de la polymérisation L'Exemple 3 est un exemple mother in a rotating drum before advancing the polymerization Example 3 is an example
de référence dans lequel on n'ajoute pas d'addi- reference in which no addi-
tif.tif.
Exemple 3Example 3
On chauffe au reflux pendant 3 heures un mé- The mixture is heated under reflux for 3 hours.
lange de 301,1 g ( 2,18 moles) d'acide 4-hydroxybenzoi- 301.1 g (2.18 moles) of 4-hydroxybenzois-
que, de 181,08 g(l,09 mole) d'acide téréphtalique, that 181.08 g (1.09 mol) of terephthalic acid,
de 203,98 g ( 1,09 mole; titre de 99,5 %) de 4,4 '- 203.98 g (1.09 mole, 99.5% titer) of 4.4 '-
dihydroxybiphényle et de 525 g ( 5,15 moles; excès de 18 %) d'anhydride acétique Sous une atmosphère d'azote, on chauffe le mélange à raison de 40 C/ dihydroxybiphenyl and 525 g (5.15 mol, 18% excess) of acetic anhydride Under a nitrogen atmosphere, the mixture is heated to 40 C /
heure jusqu'à ce que l'on obtienne 97,2 % du dis- hour until 97.2% of the
tillat théorique total (comprenant l'excès d'anhy- total theoretical tillat (including the excess of anhy-
dride) A ce moment, la température dans le réac- At this time, the temperature in the reaction
teur atteint 340 C On décharge le contenu du 340 C is discharged. The contents of the
réacteur dans une cuve en aluminium, on le re- reactor in an aluminum tank, it is
froidit et on le broie dans un broyeur de Wiley à travers un tamis à ouvertures de 1 mm On obtient cold and crushed in a Wiley mill through a sieve with 1 mm openings.
une production de 603 g.a production of 603 g.
Ce prépolymère est ensuite amené à un état de polymérisation avancée avec et sans l'addition de distéaryl pentaérythritol biphosphite dans un This prepolymer is then brought to an advanced state of polymerization with and without the addition of distearyl pentaerythritol biphosphite in a
tambour rotatif.rotating drum.
Sans addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite On introduit une quantité totale de 200 g du prépolymère dans le tambour rotatif et on chauffe à raison de 44 C/heure sous un balayage d'azote de Without addition of distearyl pentaerythritol diphosphite A total quantity of 200 g of the prepolymer is introduced into the rotary drum and heated at a rate of 44 C / hour under a nitrogen sweep of
dm 3/heure et une rotation de 15 tours par minu- dm 3 / hour and a rotation of 15 revolutions per minute
te Lorsque la température de la résine atteint 354 C, on maintient la matière à cette température When the temperature of the resin reaches 35 ° C., the material is maintained at this temperature.
pendant 1 heure et on la refroidit ensuite rapide- for 1 hour and then cooled quickly
* ment Le rendement en polymère avancé est de 96 %.The yield of the advanced polymer is 96%.
La résine a un endotherme maximal à 420 C et pré- The resin has a maximum endotherm at 420 C and
sente une perte en poids dans l'air de 0,84 % à 400 C après 3 heures (TGA) Le taux de perte en loss in weight in air of 0.84% at 400 C after 3 hours (TGA) The rate of loss in
poids est de O,185/heure après la première heure. weight is O, 185 / hour after the first hour.
Addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite au tambour On place une quantité totale de 200 g de prépolymère et 0,5 g ( 0,250 partie pour cent parties de résine) de distéaryl pentaérythritol diphosphite Addition of distearyl pentaerythritol diphosphite to the drum A total of 200 g of prepolymer and 0.5 g (0.250 parts per hundred parts of resin) of distearyl pentaerythritol diphosphite are placed.
dans un tambour rotatif, et on polymérise comme ci- in a rotating drum, and polymerize as above.
dessus Le rendement en polymère avancé par rapport au prépolymère est de 96,5 % Cette résine en The yield of advanced polymer relative to the prepolymer is 96.5%.
état de polymérisation avancée présente un endother- state of advanced polymerization presents an endother-
me maximal à 421 C (calorimétrie à balayage différen- me at 421 C (differential scanning calorimetry
tiel) La perte en poids totale à 400 C dans de l'air après 3 heures est de 0,87 % avec un taux de perte en poids de 0,14 %/heure après la première heure. L'exemple suivant illustre l'effet de The total weight loss at 400 C in air after 3 hours is 0.87% with a weight loss rate of 0.14% / hour after the first hour. The following example illustrates the effect of
l'addition de 0,125 partie de distéaryl pentaéry- the addition of 0.125 parts of distearyl pentaeryl
thritol diphosphite pour cent parties de résine à la masse fondue de prépolymère au point de conversion thritol diphosphite per hundred parts of resin at the prepolymer melt at the point of conversion
de 95 %.95%.
Exemple 4Example 4
La charge et le procédé sont les mêmes que The charge and the process are the same as
dans l'Exemple 3, à l'exception que lorsque le ren- in Example 3, except that when the
dement total en distillat est de 95 % du rendement théorique (comprenant l'excès d'anhydride acétique), on ajoute 0,81 g ( 0,125 partie pour cent parties total distillate content is 95% of the theoretical yield (including excess acetic anhydride), 0.81 g (0.125 parts per hundred
de résine par rapport au poids de polymère théori- of resin relative to the weight of theoretical polymer
que) de distéaryl pentaérythritol diphosphite La température de la masse fondue est de 330 C à ce moment On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 340 C en 15 minutes et on décharge le contenu du réacteur The temperature of the melt is 330 ° C. at this time. The mixture is then heated to 340 ° C. in 15 minutes and the contents of the reactor are discharged.
dans une cuve en aluminium On obtient une produc- in an aluminum tank.
tion totale de distillat de 588 g ( 97,4 % du ren- distillate total of 588 g (97.4% of the total
dement théorique englobant l'excès d'anhydride acé- theoretically including the excess of acetic anhydride
tique) et la production de prépolymère est de 590 g tick) and prepolymer production is 590 g
Après un broyage et un tamisage du prépo- After grinding and sieving the prepo-
lymère comme dans l'Exemple 3, on introduit 200 g de celui-ci dans un tambour rotatif, on le soumet à une polymérisation avancée à 3541 C et on maintient As in Example 3, 200 g of this was introduced into a rotating drum, subjected to advanced polymerization at 35 ° C. and maintained.
cette température pendant 1 heure (comme dans l'Exem- this temperature for 1 hour (as in the Example
ple 3) Le polymère avancé résultant présente un premier endotherme maximal réversible à 4211 C (calorimétrie à balayage différentiel) La perte en poids totale dans l'air après 3 heures à 400 WC (TGA) est de 0, 75 % avec un taux de perte en poids 3) The resulting advanced polymer has a first reversible maximal endotherm at 4211 C (differential scanning calorimetry) The total weight loss in air after 3 hours at 400 WC (TGA) is 0.75% with a weight loss
de 0,08 %/heure après la première heure Ceci repré- 0.08% / hour after the first hour This represents
sente une diminution en % de 2,25 fois du taux a 2.25% decrease in the rate of
de perte en poids par rapport au polymère non sta- weight loss compared to the non-static polymer
bilisé et une diminution en % de 1,75 fois and a decrease in% of 1.75 times
par rapport à la perte en poids obtenue avec la ré- compared with the weight loss obtained with the re-
sine préparée avec deux fois plus de distéaryl pen- sine prepared with twice as much distearyl
taérythritol diphosphite ajouté au tambour. Terythritol diphosphite added to the drum.
Exemple 5 La charge et le procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 4 pour chacun des additifs et les proportions en additif sont données dans le Tableau ci-après Les différences entre les additifs et les proportions en additif sont les seules variations Example 5 The feedstock and the process are the same as in Example 4 for each of the additives and the additive proportions are given in the table below. The differences between the additives and the additive proportions are the only variations.
comparativement au procédé de l'Exemple 4 Les addi- compared to the method of Example 4
tifs sont introduits au moment o le rendement en dis- are introduced at the moment when the output of
tillat total est de 95 % par rapport au rendement total tillat is 95% of yield
théorique (comprenant l'excès d'anhydride acétique). theoretical (including excess acetic anhydride).
La perte en poids relative déterminée est également The relative weight loss determined is also
indiquée dans le Tableau ci-après. indicated in the table below.
-2528053-2528053
TABLEAUBOARD
Autres additifs de phosphite et proportions 1 Taux relatif 3 de perte en 2 poids Phosphite Ppc 400 C, air Distéaryl pentaérythritol 0,00 3,8 diphosphite 0,10 1,2 Other phosphite additives and proportions 1 Relative rate 3 loss in 2 weight Phosphite Ppc 400 C, air Distearyl pentaerythritol 0.00 3.8 diphosphite 0.10 1.2
0,125 1,00.125 1.0
0,250 1,80.250 1.8
Trisnonylphényl 0,125 1,05 phosphite 0,250 1,83 Bis( 2,4-di-t-butylphényl) 0,125 1,0 pentaérythritol diphosphite 0,250 1,2 Diisodécyl pehtaérythritol 0,125 1,2 diphosphite 0,250 1,2 Triphényl phosphite 0,125 1,5 1 En plus de la proportion optimale de phosphite conmrnit le taux de perte en poids, une trop grande ou trop Trisnonylphenyl 0.125 1.05 phosphite 0.250 1.83 Bis (2,4-di-t-butylphenyl) 0.125 1.0 pentaerythritol diphosphite 0.250 1,2 Diisodecylhepthythritol 0.125 1,2 diphosphite 0.250 1,2 Triphenyl phosphite 0,125 1,5 1 In addition to the optimal proportion of phosphite conmrnit the rate of weight loss, too much or too much
petite quantité de phosphite comme additif peut mo- small amount of phosphite as an additive can
difier la couleur et l'homogénéité Les Exemples ci- color and homogeneity The examples below
dessus sont basés sur des monomères à faible teneur above are based on low-grade monomers
en cendre et à haute pureté.in ash and high purity.
2 Partie pour cent parties de résine: basée sur la teneur en phosphore pour donner le nombre équivalent de partie de distéaryl pentaérythritol 2 Part per hundred parts of resin: based on the phosphorus content to give the equivalent number of part of distearyl pentaerythritol
diphosphite pour cent parties de résine. diphosphite per hundred parts of resin.
Taux relatif de perte en poids de résine Relative rate of loss in resin weight
dans un état de polymérisation avancée comparative- in a state of comparative advanced polymerisation-
ment à de la résine dans un état de polymérisation to resin in a state of polymerisation
avancée en utilisant 0,125 partie de distéaryl penta- advanced using 0.125 part of distearyl penta
érythritol diphosphite pour cent parties de résine erythritol diphosphite per hundred parts of resin
donnant un taux de perte en poids de 1,0 comme réfé- giving a weight loss rate of 1.0 as a reference
rence.ence.
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