JPH0721049B2 - Method for producing aromatic polyesters - Google Patents
Method for producing aromatic polyestersInfo
- Publication number
- JPH0721049B2 JPH0721049B2 JP58100369A JP10036983A JPH0721049B2 JP H0721049 B2 JPH0721049 B2 JP H0721049B2 JP 58100369 A JP58100369 A JP 58100369A JP 10036983 A JP10036983 A JP 10036983A JP H0721049 B2 JPH0721049 B2 JP H0721049B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphite
- prepolymer
- polyester
- wholly aromatic
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はコポリエステル類の改良された製造方法に関す
るものである。より特に、それは出発物質類としての芳
香族ジカルボン酸類、ビスフェノール類およびｐ−ヒド
ロキシ安息香酸化合物類からオキシベンゾイルポリエス
テル類を製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved process for making copolyesters. More particularly, it relates to a process for producing oxybenzoyl polyesters from aromatic dicarboxylic acids, bisphenols and p-hydroxybenzoic acid compounds as starting materials.
そのようなポリエステル樹脂類は懸濁重合および塊状重
合を含む種々の重合方法により製造できることは知られ
ている。これらの中で、多分塊状重合方法が経済性の点
で最も望ましい方法であろう。しかしながら、芳香族ポ
リエステル類は例えばポリエチレンテレフタレートの如
き脂肪族ポリエステル類と比べて高い融点を有している
ため、芳香族ポリエステル類をそれらの融解状態に保つ
には比較的高い温度が必要である。従って、重合体はし
ばしば着色されその結果性能が劣化する。It is known that such polyester resins can be produced by a variety of polymerization methods including suspension polymerization and bulk polymerization. Of these, the bulk polymerization method is probably the most desirable method in terms of economy. However, since aromatic polyesters have a higher melting point than aliphatic polyesters such as polyethylene terephthalate, relatively high temperatures are required to keep the aromatic polyesters in their molten state. Therefore, the polymer is often colored, resulting in poor performance.
従って、上記の欠点を有さずそして好ましい均一な外観
および性質を有する製品類がそれから得られるようなポ
リエステル成型用物質を提供するための方法の開発に関
する努力が続けられてきた。Accordingly, there has been an ongoing effort to develop methods for providing polyester molding materials from which products which do not have the above-mentioned drawbacks and which have a desirable uniform appearance and properties are obtained.
本発明に従うと、これまで一般的な塊状重合ににより得
られなかったような非常に低い着色度および優れた熱安
定性を有する重合体類が製造できる。According to the present invention, it is possible to produce polymers having a very low degree of coloration and excellent thermal stability, which have hitherto not been obtained by conventional bulk polymerization.
本発明の一目的は、非常に低い着色度および優れた熱安
定性を有する芳香族ポリエステル類の製造方法を提供す
ることである。One object of the present invention is to provide a process for the production of aromatic polyesters which have a very low degree of coloration and excellent thermal stability.
本発明の他の目的は、芳香族ポリエステル類の改良され
た経済的な製造方法を提供することである。Another object of the present invention is to provide an improved and economical process for producing aromatic polyesters.
本発明の他の目的および別の適用範囲は下記の詳細な記
載から明白となるであろう。しかしながら、詳細な記載
および個々の実施例は本発明の好適態様を示しているが
単に説明用に記されているものであり、本発明の精神お
よび範囲内の種々の改変はこの詳細な記載から当技術の
専門家には明白となるであろう。Other objects and alternative areas of applicability of the present invention will become apparent from the detailed description provided below. However, the detailed description and individual examples, while indicating preferred embodiments of the invention, are provided by way of illustration only and various modifications within the spirit and scope of the invention may be derived from this detailed description. It will be apparent to those skilled in the art.
樹脂の製造中に、そして特に希望する重合度の最終的生
成物に更に重合する前のプレポリマーに、亜燐酸エステ
ルを加えることからなる改良法により、先行技術方法の
実施において遭遇する諸問題を克服し、そして上記の欠
点故に実現されなかったような用途を有するポリエステ
ル樹脂類を提供する方法が見出された。The problems encountered in the practice of prior art processes during the manufacture of the resin, and in particular by the improved process comprising the addition of the phosphite ester to the prepolymer prior to further polymerisation to the final product of the desired degree of polymerisation. A method has been found to overcome and provide polyester resins with such uses that have not been realized due to the above drawbacks.
本発明によれば、 1.（ａ） 全芳香族先駆体を熱縮合して下記式Ｉ又は下
記式I,II及びIII 但し、上記式IIのｎは１又は２であり、単位I,II及びII
Iを生成する該全芳香族先駆体は酸無水物と、それぞれ （ｉ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （ii） 4,4′−ジヒドロキシビフエニル及びハイドロ
キノンからなる群から選択したジオール、ならびに （iii） イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群か
ら選択したジカルボン酸、 との反応によつて得られるアルカノイル化生成物であ
る、 の繰り返し単位を含有するプレポリマーを生成させる工
程、 （ｂ） 該プレポリマーを実質的に生成させた後該プレ
ポリマーを更に重合させる前に、反応混合物中に100重
量部当り約0.05〜0.5重量部の量の亜燐酸エステル化合
物を導入する工程、及び （ｃ） 該プレポリマーを更に重合して所望の重合度を
有する熱的に安定な全芳香族ポリエステルを生成させる
工程 を特徴とする熱的に安定な全芳香族ポリエステルを製造
するための塊状重合方法が提供される。According to the present invention: 1. (a) Thermally condensing a wholly aromatic precursor to give the following formula I or formulas I, II and III However, n in the above formula II is 1 or 2, and the units I, II and II are
The wholly aromatic precursor forming I is an acid anhydride, and (i) p-hydroxybenzoic acid, (ii) a diol selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and (iii) ) A step of forming a prepolymer containing repeating units of, which is an alkanoylated product obtained by the reaction with a dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and terephthalic acid; Introducing into the reaction mixture in an amount of about 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the phosphite compound after substantially forming and before further polymerizing the prepolymer, and (c) the prepolymer Thermally stable wholly aromatic polyester having a desired degree of polymerization to produce a thermally stable wholly aromatic polyester Bulk polymerization process for the preparation are provided.
官能基の位置は好適にはパラ（1,4）である。それらは
互いにメタ（1,3）位置であることもできる。The position of the functional group is preferably para (1,4). They can also be in the meta (1,3) position with respect to each other.
記号ｐ、ｑおよびｒは整数であり、そして重合体中に存
在している成分類の数を示している。合計（ｐ＋ｑ＋
ｒ）は３〜800に変化でき、そして存在している時にはq
/rは約10/11〜約11/10に変化でき、最も好適な比は10/1
0である。The symbols p, q and r are integers and indicate the number of components present in the polymer. Total (p + q +
r) can vary from 3 to 800, and when present q
/ r can vary from about 10/11 to about 11/10, the most suitable ratio is 10/1
It is 0.
式Ｉの成分類が得られる物質類の例は、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、フェニル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ア
セトキシ安息香酸およびイソブチル−ｐ−アセトキシ安
息香酸である。式IIIの成分類が誘導されるものには、
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸メチルエチル
およびテレフタル酸のイソブチル半エステルが包含され
る。式IIの成分類が生じる化合物類には、p,p′−ビス
フェノール、p,p′−オキシビスフェノールおよびヒド
ロキノンがある。Examples of substances from which the components of formula I are obtained are p-hydroxybenzoic acid, phenyl-p-hydroxybenzoic acid, p-acetoxybenzoic acid and isobutyl-p-acetoxybenzoic acid. Those from which the components of formula III are derived include:
Included are terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diethyl isophthalate, methyl ethyl terephthalate and isobutyl half ester of terephthalic acid. The compounds from which the components of formula II occur include p, p'-bisphenol, p, p'-oxybisphenol and hydroquinone.
本発明で使用できるオキシベンゾイルポリエステル類は
一般に式Ｉ ［式中、 ｐは約３〜約600の整数である］ の繰り返し単位類のものである。The oxybenzoyl polyesters that can be used in the present invention are generally of formula I [Wherein p is an integer of from about 3 to about 600].
ある好適な種類のオキシベンゾイルポリエステル類は式
IV ［式中、 R1はベンゾイル、低級アルカノイル、または好適には水
素からなる群から選択された一員であり、 R2は水素、ベンジル、低級アルキル、または好適にはフ
ェニルであり、そして ｐは３〜600、好適には30〜200、の整数である］ のものである。これらのｐの値は、約1,000〜72,000、
そして好適には3,500〜25,000、の分子量に相当する。
これらのポリエステル類の合成は、米国特許第3,668,30
0号明細書に記載されている。One suitable class of oxybenzoyl polyesters has the formula
IV Wherein R 1 is benzoyl, lower alkanoyl, or preferably a member selected from the group consisting of hydrogen, R 2 is hydrogen, benzyl, lower alkyl, or preferably phenyl, and p is 3 To 600, preferably 30 to 200]. The value of these p is about 1,000 to 72,000,
And preferably corresponds to a molecular weight of 3,500 to 25,000.
The synthesis of these polyesters is described in US Pat.
No. 0 specification.
他の好適な種類のオキシベンゾイルポリエステル類は、
式I,IIおよびIIIの繰り返し単位類のコポリエルテル類
である： 式ＩまたはIIIの成分類のカルボニル基は式ＩまたはII
の成分類のオキシ基と結合されており、そして式Ｉまた
はIIの成分類のオキシ基は式ＩまたはIIIの成分類のカ
ルボニル基と縮合されている。Other suitable types of oxybenzoyl polyesters are
Copolyesters of the repeating units of formulas I, II and III: The carbonyl group of the components of formula I or III has the formula I or II
Is attached to an oxy group of a component of formula I or II and the oxy group of a component of formula I or II is condensed with a carbonyl group of a component of formula I or III.
好適なコポリエステル類は、式Ｖ の繰り返し単位のものである。Suitable copolyesters have the formula V Is a repeating unit of.
これらのポリエステル類は「ｐ−オキシベンゾイルコポ
リエステル類」という題の米国特許3,637,595中に詳細
に記されている。These polyesters are described in detail in U.S. Pat. No. 3,637,595 entitled "p-oxybenzoyl copolyesters".
芳香族ポリエステル類の塊状縮合は該特許文献中に記載
されており、そして広義には適当なジカルボン酸、ヒド
ロキシ安息香酸およびジオールが酸無水物と反応するア
ルカノイル化段階、第一段階の反応生成物が重縮合して
プレポリマーを生成する予備重合段階を包含しており、
そして該プレポリマーをその後加熱して希望する重合度
の重縮合物を製造する。Bulk condensation of aromatic polyesters is described in that patent, and broadly, the alkanoylation step, the reaction product of the first step, in which the appropriate dicarboxylic acid, hydroxybenzoic acid and diol are reacted with an acid anhydride. Includes a prepolymerization step of polycondensation to produce a prepolymer,
The prepolymer is then heated to produce a polycondensate with the desired degree of polymerization.
本発明で使用できるポリエステル類を種々の方法によ
り、例えば安息香酸の如き一官能性反応物類または例え
ばトリメシン類もしくは塩化シアヌルの如き三官能性以
上の反応物類をポリエステル中に加えることにより化合
的に改質することもできる。亜燐酸エステルは有機また
は無機亜燐酸エステルであることができる。しかしなが
ら、有機亜燐酸エステル、例えばアルキル亜燐酸エステ
ル、アリール亜燐酸エステル、アルキル−アリール亜燐
酸エステルまたはジ−もしくはポリ亜燐酸エステル、が
好適である。より特に、下記の亜燐酸エステルを使用で
きる： 亜燐酸ジイソオクチル 亜燐酸ジアステアリル（固体） 亜燐酸トリイソデシル 亜燐酸トリイソオクチル 亜燐酸トリラウリル 亜燐酸ジフェニル 亜燐酸トリスノニルフェニル 亜燐酸トリフェニル 亜燐酸ジフェニルイソデシル 亜燐酸ジフェニルイソオクチル 亜燐酸フェニルジイソデシル 二亜燐酸ジイソデシルペンタエリトリット 二亜燐酸テトラフェニルジプロピレングリコール 亜燐酸ポリ（ジプロピケングリコール）フェニル 亜燐酸ジラウリル 亜燐酸エチルヘキシルジフェニル 亜燐酸フェニルネオペンチルグリコール 亜燐酸ジイソオクチルオクチルフェニル 二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリット（フレー
ク）。The polyesters which can be used in the present invention are compounded by various methods, for example by adding monofunctional reactants such as benzoic acid or trifunctional or higher functional reactants such as trimesines or cyanuric chloride into the polyester. It can also be modified to The phosphite can be an organic or inorganic phosphite. However, organic phosphites such as alkyl phosphites, aryl phosphites, alkyl-aryl phosphites or di- or polyphosphites are preferred. More particularly, the following phosphites can be used: diisooctyl phosphite distearyl phosphite (solid) triisodecyl phosphite triisooctyl phosphite trilauryl phosphite diphenyl phosphite trisnonylphenyl phosphite triphenyl phosphite diphenylisodecyl phosphite Diphenylisooctyl phosphite Phenyldiisodecyl phosphite Diisodecyl diphosphite pentaerythritol Tetraphenyldipropylene glycol phosphite Poly (dipropene glycol) phenyl phosphite dilauryl phosphite Ethylhexyl diphenyl phosphite phenyl neopentyl glycol phosphite diphosphite Isooctyl octyl phenyl distearyl pentaerythritol diphosphite (flakes).
亜燐酸エステルの添加は、プレポリマーを次段階に添加
する直前に、例えば約５分前に、亜燐酸エステルを絶縁
トレイ中に放出することにより加えて、そこで樹脂を希
望する重合段階まで更に重合させるための例えば回転加
熱用ドラムの如き適当な装置に移す前に、中間的重合段
階を生じさせることが特に効果的であり、そしてオキシ
ベンゾイルポリエステル樹脂から成型される製品中に非
常に優れた性質を与えることが見出されている。The phosphite is added by releasing the phosphite into the insulating tray just before the prepolymer is added to the next stage, for example, about 5 minutes, where the resin is further polymerized to the desired polymerization stage. It is particularly effective to bring about an intermediate polymerization stage before transferring to a suitable device, for example a rotary heating drum, and to obtain very good properties in products molded from oxybenzoyl polyester resins. Has been found to give.
亜燐酸エステルの最適添加時点の他の決定方法は、亜燐
酸エステルは酢酸の蒸留物収率により示された約95％の
転化率の時点で最も有利に添加することが見出されてい
る。Another method of determining the optimum addition time of the phosphite has been found to be the most advantageous addition of the phosphite at a conversion of about 95% indicated by the distillate yield of acetic acid.
亜燐酸エステルは固体片状でまたは液体融解物状で、亜
燐酸エステルの融点より高い温度において添加すること
ができる。添加を比較的低い温度において実施する時に
は、亜燐酸エステルを無水酢酸中溶液状で加えることも
できる。融解物形の添加が一般に好適である。The phosphite can be added in solid flakes or liquid melt at temperatures above the melting point of the phosphite. It is also possible to add the phosphite as a solution in acetic anhydride when the addition is carried out at relatively low temperatures. Melt form additions are generally preferred.
亜燐酸エステルの添加量は単量体の純度に依存してい
る。単量体が純粋であればあるほど、希望する結果を得
るためにはより少量の亜燐酸エステルを必要とするにす
ぎない。純度はフェノールおよびフェノールの使用量並
びに生成する灰の量に関係する。灰含有量が高くなれば
なるほど、最適な結果を得るのに必要な亜燐酸エステル
の量は増加し、これには希望する色および希望する熱安
定性度を得る際に最適な結果を得るための最適基準のバ
ランスをとることが必要である。The amount of phosphite added depends on the purity of the monomer. The purer the monomer, the less phosphite ester is needed to achieve the desired result. Purity is related to the amount of phenol and phenol used and the amount of ash produced. The higher the ash content, the greater the amount of phosphite ester needed for optimum results, which is to obtain the optimum result in obtaining the desired color and the desired degree of thermal stability. It is necessary to balance the optimum criteria of.
広義では、亜燐酸エステルは約0.05部/100〜約0.5部/10
0の範囲にわたって加えられる。しかしながら、好適範
囲は約0.1〜約0.25部/100であり、0.125部/100が最適割
合である。Broadly speaking, phosphite is about 0.05 part / 100 to about 0.5 part / 10
Added over a range of 0. However, the preferred range is from about 0.1 to about 0.25 parts / 100, with 0.125 parts / 100 being the optimum ratio.
本発明を下記の実施例により説明するが、それらは本発
明を限定しようとするものではなく、本発明の範囲は特
許請求の範囲により定義されている。The invention is illustrated by the following examples, which are not intended to limit the invention, the scope of which is defined by the claims.
次の実施例は添加物が存在していない対照用のものであ
る。The following example is for a control with no additives present.
実施例１ 対照用 207.3g（1.096モル）の4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（評価分析98.5％）、307.6g（2.23モル）の４−ヒドロ
キシ安息香酸、185g（1.11モル）のテレフタル酸および
498g（4.88モル、10％過剰）の無水酢酸の充填物を撹拌
しながら３時間還流させた。反応基の内容物を次に窒素
で覆い、そして混合物を30℃／時の平均速度で295℃ま
で加熱し、この温度に30分間保った。この時点で、反応
混合物をアルミニウム箔でメッキされたパイレックス皿
中に放出し、そして生成したプレポリマーを粉砕し、20
メッシュスクリーン中に通した。Example 1 Control 207.3 g (1.096 mol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl (evaluation analysis 98.5%), 307.6 g (2.23 mol) of 4-hydroxybenzoic acid, 185 g (1.11 mol) of terephthalic acid and
A charge of 498 g (4.88 mol, 10% excess) acetic anhydride was refluxed for 3 hours with stirring. The contents of the reactive groups were then blanketed with nitrogen, and the mixture was heated to 295 ° C at an average rate of 30 ° C / hour and held at this temperature for 30 minutes. At this point, the reaction mixture was discharged into a Pyrex dish plated with aluminum foil and the prepolymer formed was ground and
It was passed through a mesh screen.
上記のプレポリマー（5.464g）を、すでに229℃に予備
加熱されている管状炉中に挿入した。わずかな窒素の流
れを伴って、物質の温度は４時間内に360℃に上昇し、
そして360℃に１時間保たれた。The above prepolymer (5.464g) was inserted into a tube furnace that was already preheated to 229 ° C. With a slight nitrogen flow, the temperature of the material rises to 360 ° C within 4 hours,
And kept at 360 ℃ for 1 hour.
冷却後に重量測定をし、そしてプレポリマーから更に重
合した重合体への重合損失は3.6％であることが見出さ
れた。この重合体は窒素下で示差走査熱量計（DSC）に
より測定された417℃におけるピーク吸熱を示した。樹
脂は、400℃における３時間の加熱時に、熱重力計分析
（TGA）を用いた3.6％の空気中での合計重量損失を示し
た。空気中での400℃における重量損失割合は、最初の
１時間後に1.2％／時であった。Weighed after cooling and the polymerization loss from the prepolymer to the further polymerized polymer was found to be 3.6%. This polymer exhibited a peak endotherm at 417 ° C measured by differential scanning calorimetry (DSC) under nitrogen. The resin exhibited a total weight loss in air of 3.6% using thermogravimetric analysis (TGA) when heated at 400 ° C. for 3 hours. The weight loss rate at 400 ° C. in air was 1.2% / hour after the first hour.
次の実施例は0.28pph（100部当りの部:parts per hundr
ed）の二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットをプレ
ポリマー融解物に放出前に添加した効果を説明するもの
である。The following example is 0.28 pph (parts per hundr:
ed) illustrates the effect of distearyl pentaerythrite diphosphite added to the prepolymer melt prior to release.
実施例２ 充填量および工程は実施例１と同じであったが、但しプ
レポリマーの放出５分前の時点で1.75g更に重合された
プレポリマーの理論的な収率を基にして0.28pph）の二
亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットを加えた。Example 2 The charge and process were the same as in Example 1, except that 1.75 g at 5 minutes prior to the release of the prepolymer, 0.28 pph based on the theoretical yield of further polymerized prepolymer). Of distearyl pentaerythrite diphosphite was added.
このプレポリマーも、粉砕および選別後に、窒素流下で
実施例１に記されている方法により更に重合させた。こ
の時点で、6.184gのプレポリマーからの重合損失は、プ
レポリマーから更に重合された重合体で5.17％であるこ
とが見出された。TGAにより測定されたこの樹脂の重量
損失は、空気中での400℃における３時間後に0.7％だけ
であった。最初の１時間後の重量損失の割合は、対照用
試料の1.2％／時に比べて、たったの0.2％／時であっ
た。This prepolymer was also further polymerized by the method described in Example 1 under nitrogen flow after milling and screening. At this point, the polymerization loss from 6.184 g of prepolymer was found to be 5.17% for the polymer further polymerized from the prepolymer. The weight loss of this resin, measured by TGA, was only 0.7% after 3 hours at 400 ° C. in air. The rate of weight loss after the first hour was only 0.2% / hour, compared to 1.2% / hour for the control sample.
次の実施例は、プレポリマー融解物に対する二亜燐酸ジ
ステアリルペンタエリトリットの添加および更なる重合
前の回転ドラム中でのプレポリマーに対する二亜燐酸ジ
ステアリルペンタエリトリットの添加の効率を比較して
いる。実施例３は添加物を添加しなかった対照例であ
る。The following example compares the efficiency of the addition of distearyl pentaerythrite diphosphite to the prepolymer melt and the addition of distearyl diphosphite pentaerythrite to the prepolymer in the rotating drum prior to further polymerization. ing. Example 3 is a control example in which no additive was added.
実施例３ 301.1g（2.18モル）の４−ヒドロキシ安息香酸、181.08
g（1.09モル）のテレフタル酸、203.98g（5.15モル、18
％過剰）の4,4′−ジヒドロキシビフェニル（評価分析9
9.5％）および525g（5.15モル、18％過剰）の無水酢酸
の混合物を３時間還流させた。窒素流下で、混合物を9
7.2％の合計理論的蒸留物（過剰の無水物を包含してい
る）が得られるまで40℃／時の速度で加熱した。この時
点で、反応器の温度は340℃に達した。反応器の内容物
をアルミニウムなべ中に放出し、自然冷却し、そしてウ
ィリー・ミル中で1mmスクリーンを通して粉砕した。603
gの収量が得られた。Example 3 301.1 g (2.18 mol) of 4-hydroxybenzoic acid, 181.08
g (1.09 mol) terephthalic acid, 203.98 g (5.15 mol, 18
% Excess of 4,4'-dihydroxybiphenyl (evaluation analysis 9
A mixture of 9.5%) and 525 g (5.15 mol, 18% excess) acetic anhydride was refluxed for 3 hours. Mix the mixture under a stream of nitrogen.
Heated at a rate of 40 ° C./hr until 7.2% total theoretical distillate (containing excess anhydride) was obtained. At this point, the reactor temperature reached 340 ° C. The contents of the reactor were discharged into an aluminum pan, allowed to cool and ground in a Willy mill through a 1 mm screen. 603
A yield of g was obtained.
これを回転ドラム中で、二亜燐酸ジステアリルペンタエ
リトリットを添加しておよび添加せずに、更に重合させ
た。This was further polymerized in a rotating drum with and without the addition of distearyl pentaerythrite diphosphite.
二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットを添加しない
場合 合計200gのプレポリマーを回転ドラム中にいれ、6SCFH
の窒素流下でそして15rpmの回転数で44℃／時の速度で
加熱した。樹脂の温度が354℃に達した時に、物質を354
℃に１時間保ち、そして次に急速に冷却した。更に重合
された重合体の収率は96％であった。樹脂は420℃でピ
ーク吸熱を示し、そして空気中での400℃における３時
間後に0.84％の重量損失（TGA）を示した。重量損失の
割合は最初の１時間後に0.18％／時であった。Without distearyl pentaerythrite diphosphite Add a total of 200 g of prepolymer into a rotating drum and add 6SCFH
Under nitrogen flow and at a rotation speed of 15 rpm at a rate of 44 ° C./hour. When the temperature of the resin reaches 354 ℃,
It was kept at 0 ° C for 1 hour and then cooled rapidly. The yield of the polymer further polymerized was 96%. The resin exhibited a peak endotherm at 420 ° C and a weight loss (TGA) of 0.84% after 3 hours at 400 ° C in air. The rate of weight loss was 0.18% / hr after the first hour.
二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットをドラムに添
加した場合 合計200gのプレポリマーおよび0.5g（0.250pph）の二亜
燐酸ジステアリルペンタエリトリットを回転ドラム中に
いれ、そして上記の如く更に重合させた。プレポリマー
からの更に重合された重合体の収率は96.5％であった。
この更に重合された樹脂は420℃でピーク吸熱を示した
（示差走査熱量計）。空気中での400℃における３時間
後の重量損失は0.87％であり、重量損失の割合は最初の
１時間後に0.14％／時であった。When distearyl pentaerythrite diphosphite was added to the drum A total of 200 g of prepolymer and 0.5 g (0.250 pph) distearyl pentaerythrite diphosphite were placed in a rotating drum and further polymerized as above. . The yield of further polymerized polymer from the prepolymer was 96.5%.
This further polymerized resin showed a peak endotherm at 420 ° C (differential scanning calorimeter). The weight loss after 3 hours at 400 ° C. in air was 0.87% and the rate of weight loss was 0.14% / hour after the first hour.
次の実施例は、95％の転化率におけるプレポリマー融解
物に対する0.125pphの二亜燐酸ジステアリルペンタエリ
トリットの添加の効果を示している。The following example shows the effect of adding 0.125 pph distearyl pentaerythrite diphosphite to the prepolymer melt at 95% conversion.
実施例４ 充填量および工程は実施例３と同じであったが、但し合
計蒸留物収率が理論値（過剰の無水物を包含している）
の95％の時点で0.81g（理論的な重合体重量を基にして
0.125pph）の二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリット
を加えた。（融解物の温度はこの時点で330℃であっ
た。）混合物を15分内にさらに340℃に加熱し、そして
反応器の内容物をアルミニウムなべ中に放出した。585g
の合計蒸留物収率（理論値の97.4％、過剰の無水酢酸を
含む）が得られ、そしてプレポリマー収率は590gであっ
た。Example 4 The charge and steps were the same as in Example 3, except that the total distillate yield was theoretical (including excess anhydride).
0.81 g at 95% of (based on theoretical polymer weight
0.125 pph) distearyl pentaerythrite diphosphite was added. (The temperature of the melt was 330 ° C at this point.) The mixture was further heated to 340 ° C within 15 minutes and the contents of the reactor were discharged into an aluminum pan. 585g
A total distillate yield of 97.4% of theory (with excess acetic anhydride) was obtained and the prepolymer yield was 590 g.
実施例３の如くしてプレポリマーを粉砕しそして選別し
た後に、200gを回転ドラム中に充填し、そして354℃に
し、１時間保った（実施例３の如く）。生成した更に重
合された重合体は421℃において可逆性の第一のピーク
発熱を有していた（示差走査熱量計）。空気中での400
℃における３時間後の重量損失（TGA）は0.75％であ
り、重量損失の割合は最初の１時間後に0.08％／時であ
った。これは安定化されていない重合体に比べて重量損
失割合で2.25倍の減少、およびドラムに２倍量で加えら
れた二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットを用いて
製造された樹脂のそれに比べて1.75倍の減少を表わして
いる。After grinding and screening the prepolymer as in Example 3, 200 g was charged into a rotating drum and brought to 354 ° C and held for 1 hour (as in Example 3). The resulting further polymerized polymer had a reversible first peak exotherm at 421 ° C (differential scanning calorimeter). 400 in the air
Weight loss (TGA) after 3 hours at 0 ° C was 0.75% and the rate of weight loss was 0.08% / hour after the first hour. This is a 2.25-fold reduction in weight loss rate as compared to the unstabilized polymer, and compared to that of the resin made with distearyl pentaerythrite diphosphite added in double amount to the drum. It represents a reduction of 1.75 times.
実施例５ 充填量および工程は実施例４と同じであり、各添加物類
および添加物量を下表Ｉに示す。添加物類および添加物
量の間の差異が、実施例４の工程との唯一の違いであっ
た。添加物類は、合計蒸留物収率が理論値（過剰の無水
酢酸を含む）の95％となった時点で加えられた。測定さ
れた相対的重量損失を表Ｉに示す。Example 5 The filling amount and process are the same as in Example 4, and each additive and the amount of additive are shown in Table I below. The difference between the additives and the amount of additive was the only difference from the process of Example 4. Additives were added when the total distillate yield was 95% of theory (including excess acetic anhydride). The relative weight loss measured is shown in Table I.
１重量損失の速度に関しては、最適量の亜燐酸の外に、
多すぎるかまたは少なすぎる亜燐酸エステル添加物も色
および均質性に影響を与えることがある。上記の実施例
は高純度−低灰分単量体を基にしている。２ 等pphの二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットを
与えるための燐含有量を基にしている。３ 基準としての1.0の重量損失割合を与える0.125の二亜
燐酸ジステアリルペンタエリトリットを用いて更に重合
された樹脂と比較しての更に重合された樹脂の重量損失
の相対的割合 For the rate of 1 weight loss, in addition to the optimum amount of phosphorous acid,
Too much or too little phosphite additive can also affect color and homogeneity. The above examples are based on high purity-low ash monomers. It is based on phosphorus content to give a two-phosphite distearyl pentaerythritol two such pph. 3 The relative proportions of 1.0 further weight loss of polymerized resin as compared to the addition polymerized resin using 0.125 of the secondary phosphite distearyl pentaerythritol which gives a weight loss percentage of the reference
Claims (19)
式Ｉ又は下記式I,II及びIII 但し、上記式IIのｎは１又は２であり、単位I,II及びII
Iを生成する該全芳香族先駆体は酸無水物と、それぞれ （ｉ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （ii） 4,4′−ジヒドロキシビフエニル及びハイドロ
キノンからなる群から選択したジオール、ならびに （iii） イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群か
ら選択したジカルボン酸、 との反応によつて得られるアルカノイル化生成物であ
る、 の繰り返し単位を含有するプレポリマーを生成させる工
程、 （ｂ） 該プレポリマーを実質的に生成させた後該プレ
ポリマーを更に重合させる前に、反応混合物中に100重
量部当り約0.05〜0.5重量部の量の亜燐酸エステル化合
物を導入する工程、及び （ｃ） 該プレポリマーを更に重合して所望の重合度を
有する熱的に安定な全芳香族ポリエステルを生成させる
工程 を特徴とする熱的に安定な全芳香族ポリエステルを製造
するための塊状重合方法。(A) The following formula I or the following formulas I, II and III is obtained by thermally condensing a wholly aromatic precursor. However, n in the above formula II is 1 or 2, and the units I, II and II are
The wholly aromatic precursor forming I is an acid anhydride, and (i) p-hydroxybenzoic acid, (ii) a diol selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and (iii) ) A step of forming a prepolymer containing repeating units of, which is an alkanoylated product obtained by the reaction with a dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and terephthalic acid; Introducing into the reaction mixture in an amount of about 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the phosphite compound after substantially forming and before further polymerizing the prepolymer, and (c) the prepolymer Thermally stable wholly aromatic polyester having a desired degree of polymerization to produce a thermally stable wholly aromatic polyester Bulk polymerization process for preparing.
の重量損失速度によって特性付けられる熱安定性を実質
的に最大とするのに有効な量の該亜燐酸エステル化合物
を該反応混合物中に導入する特許請求の範囲第１項記載
の方法。2. A quantity of the phosphite compound in the reaction mixture which is effective to substantially maximize thermal stability characterized by the rate of weight loss of the polyester molding at 400 ° C. in air. The method according to claim 1, which is introduced into
ルの量が先駆体の純度に対して逆の関係にある特許請求
の範囲第２項記載の方法。3. A process according to claim 2 wherein the amount of phosphite introduced into the reaction mixture is inversely related to the purity of the precursor.
ルが100重量部当り約0.1〜0.25部の量である特許請求の
範囲第１項記載の方法。4. The process of claim 1 wherein the phosphite introduced into the reaction mixture is in the amount of about 0.1 to 0.25 parts per 100 parts by weight.
25部の量で該反応混合物中に導入する特許請求の範囲第
２項記載の方法。5. The phosphite is added in an amount of about 0.1 per 100 parts by weight.
A process as claimed in claim 2 in which the amount of 25 parts is introduced into the reaction mixture.
転換率の点で起こる特許請求の範囲第１項記載の方法。6. A process according to claim 1 wherein the addition of the phosphite compound occurs at a conversion of about 95%.
行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。7. A process according to claim 1 wherein said further polymerization is carried out at a temperature of at least about 340 ° C.
該反応混合物中へ導入する特許請求の範囲第１項記載の
方法。8. A process according to claim 1, wherein the phosphite compound is introduced into the reaction mixture in molten form.
範囲第１項記載の方法。9. The method of claim 1 wherein p + q + r is about 3-800.
を含有しかつｐが約３〜約600であるオキシベンゾイル
ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。10. The method of claim 1 wherein said polyester is an oxybenzoyl polyester containing repeating units of formula I and having a p of from about 3 to about 600.
記式 式中、R1はベンゾイル、低級アルカノイルまたは水素で
あり、 R2は水素、ベンジル、低級アルキルまたはフエニルであ
り、 ｐは約３〜600である、 を有するものである特許請求の範囲第10項記載の方法。11. The oxybenzoyl polyester has the following formula: A compound of claim 10 wherein R 1 is benzoyl, lower alkanoyl or hydrogen, R 2 is hydrogen, benzyl, lower alkyl or phenyl, and p is from about 3 to 600. The method described.
びIIIを含有し、そして q:rは約10:15〜15:10であり、 p:qは約1:100〜100:1であり、ｐ＋ｑ＋ｒは約３〜600で
あり、 式ＩまたはIIIの成分のカルボニル基は式IIまたはＩの
成分のオキシ基に結合しており、そして式ＩまたはIIの
部分のオキシ基は式ＩまたはIIIの部分のカルボニル基
と結合している、 特許請求の範囲第１項記載の方法。12. The polyester contains repeating units I, II and III and q: r is about 10:15 to 15:10 and p: q is about 1:10 to 100: 1. , P + q + r is about 3-600, the carbonyl group of the component of formula I or III is bound to the oxy group of the component of formula II or I, and the oxy group of the moiety of formula I or II is of the formula I or III. The method according to claim 1, wherein the carbonyl group is bonded to the carbonyl group.
の方法。13. The polyester has the following formula: The method of claim 1 comprising a repeating unit of
ール、亜燐酸アルキル、亜燐酸アルキルアリール、ジホ
スフアイトおよびポリホスフアイトから成る群から選択
される特許請求の範囲第１項記載の方法。14. The method of claim 1 wherein said phosphite compound is selected from the group consisting of aryl phosphite, alkyl phosphite, alkylaryl phosphite, diphosphite and polyphosphite.
ステルである特許請求の範囲第14項記載の方法。15. The method according to claim 14, wherein the phosphite compound is an organic phosphite.
ペンタエリスリトールジホスフアイトである特許請求の
範囲第15項記載の方法。16. The method according to claim 15, wherein the phosphite compound is distearyl pentaerythritol diphosphite.
記式Ｉ又は下記式I,II及びIII 但し、上記式IIのｎは１又は２であり、単位I,II及びII
Iを生成する該全芳香族先駆体は酸無水物と、それぞれ （ｉ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （ii） 4,4′−ジヒドロキシビフエニル及びハイドロ
キノンからなる群から選択したジオール、ならびに （iii） イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群か
ら選択したジカルボン酸、 との反応によつて得られるアルカノイル化生成物であ
る、 の繰り返し単位を含有するプレポリマーを生成させる工
程、 （ｂ） 該プレポリマーを実質的に生成させた後該プレ
ポリマーを更に重合させる前に、該先駆体の純度に対し
て逆の関係にありかつ該ポリエステルの成形物の空気中
400℃での重量損失速度によつて特性付けられる熱安定
性を実質的に最大とするのに有効な量の亜燐酸エステル
化合物を該反応混合物中に導入する工程、及び （ｃ） 該プレポリマーを更に重合して所望の重合度を
有する熱的に安定な全芳香族ポリエステルを生成させる
工程 を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱的に安定な
全芳香族ポリエステルを製造するための塊状重合方法。17. (a) Thermally condensing a wholly aromatic precursor to give the following formula I or the following formulas I, II and III. However, n in the above formula II is 1 or 2, and the units I, II and II are
The wholly aromatic precursor producing I is an acid anhydride, and (i) p-hydroxybenzoic acid, (ii) a diol selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and (iii) ) A step of forming a prepolymer containing repeating units of, which is an alkanoylated product obtained by the reaction with a dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and terephthalic acid; In air, which is inversely related to the purity of the precursor and which is substantially formed before the further polymerization of the prepolymer.
Introducing into the reaction mixture an amount of a phosphite compound effective to substantially maximize thermal stability characterized by a rate of weight loss at 400 ° C; and (c) the prepolymer. To further produce a thermally stable wholly aromatic polyester having a desired degree of polymerization, for producing a thermally stable wholly aromatic polyester according to claim 1. Bulk polymerization method.
ロキシ安息香酸およびジヒドロキシビフニエルを熱縮合
してオキシベンゾイルプレポリマーを生成させ、約95％
の転換率の点で100重量部当り約0.1〜0.25部の量のジス
テアリルペンタエリスリトールジホスフアイトを該反応
混合物中に導入し、そして少くとも約340℃の温度で該
オキシベンゾイルプレポリマーを更に重合して所望の重
合度を有するオキシベンゾイルポリエステルを生成さ
せ、それによって該ポリエステルの熱安定性を、該ポリ
エステルの成型物の空気中400℃での重量損失速度によ
って特性付ける場合、実質的に最大とすることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の熱的に安定な全芳香族
ポリエステルを製造するための塊状重合方法。18. Thermal condensation of terephthalic acid, hydroxybenzoic acid and dihydroxybiphenyl in a molar ratio of about 1: 2: 1 to form an oxybenzoyl prepolymer, about 95%.
Of distearylpentaerythritol diphosphite in an amount of about 0.1 to 0.25 parts per 100 parts by weight in terms of conversion of the oxybenzoyl prepolymer at a temperature of at least about 340 ° C. When polymerized to form an oxybenzoyl polyester having the desired degree of polymerization, thereby characterizing the thermal stability of the polyester by the rate of weight loss of the polyester molding in air at 400 ° C., a substantially maximum The bulk polymerization method for producing the thermally stable wholly aromatic polyester according to claim 1.
記式Ｉ又は下記式I,II及びIII 但し、上記式IIのｎは１又は２であり、単位I,II及びII
Iを生成する該全芳香族先駆体は酸無水物と、それぞれ （ｉ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （ii） 4,4′−ジヒドロキシビフエニル及びハイドロ
キノンからなる群から選択したジオール、ならびに （iii） イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群か
ら選択したジカルボン酸、 との反応によつて得られるアルカノイル化生成物であ
る、 の繰り返し単位を含有するプレポリマーを生成させる工
程、 （ｂ） 該プレポリマーを実質的に生成させた後該プレ
ポリマーを更に重合させる前に、反応混合物中に100重
量部当り約0.05〜0.5重量部の量の亜燐酸エステル化合
物を導入する工程、及び （ｃ） 該プレポリマーを更に重合して所望の重合度を
有する熱的に安定な全芳香族ポリエステルを生成させる
工程 を特徴とする熱的に安定な全芳香族ポリエステルを製造
するための塊状重合方法に従って製造した成型組成物を
含んで成る成型品。19. (a) A wholly aromatic precursor is thermally condensed to form the following formula I or the following formulas I, II and III. However, n in the above formula II is 1 or 2, and the units I, II and II are
The wholly aromatic precursor forming I is an acid anhydride, and (i) p-hydroxybenzoic acid, (ii) a diol selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and (iii) ) A step of forming a prepolymer containing repeating units of, which is an alkanoylated product obtained by the reaction with a dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid and terephthalic acid; Introducing into the reaction mixture in an amount of about 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the phosphite compound after substantially forming and before further polymerizing the prepolymer, and (c) the prepolymer Thermally stable wholly aromatic polyester having a desired degree of polymerization to produce a thermally stable wholly aromatic polyester Moldings comprising the molding composition made according to the bulk polymerization process for preparing.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38645282A | 1982-06-08 | 1982-06-08 | |
| US386452 | 1995-02-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS594622A JPS594622A (en) | 1984-01-11 |
| JPH0721049B2 true JPH0721049B2 (en) | 1995-03-08 |
Family
ID=23525637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58100369A Expired - Lifetime JPH0721049B2 (en) | 1982-06-08 | 1983-06-07 | Method for producing aromatic polyesters |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721049B2 (en) |
| KR (1) | KR910007550B1 (en) |
| AU (1) | AU548153B2 (en) |
| BE (1) | BE896826A (en) |
| BR (1) | BR8303040A (en) |
| CA (1) | CA1220889A (en) |
| CH (1) | CH656885A5 (en) |
| DE (1) | DE3320188C2 (en) |
| DK (1) | DK258783A (en) |
| ES (1) | ES523061A0 (en) |
| FI (1) | FI74028C (en) |
| FR (1) | FR2528053B1 (en) |
| GB (1) | GB2121422B (en) |
| GR (1) | GR78268B (en) |
| IE (1) | IE54907B1 (en) |
| IT (1) | IT1170147B (en) |
| LU (1) | LU84818A1 (en) |
| MA (1) | MA19806A1 (en) |
| MX (1) | MX162012A (en) |
| NL (1) | NL8302041A (en) |
| NO (1) | NO832044L (en) |
| NZ (1) | NZ204378A (en) |
| PH (1) | PH20492A (en) |
| PL (1) | PL242416A1 (en) |
| PT (1) | PT76833B (en) |
| SE (1) | SE8303210L (en) |
| ZA (1) | ZA833836B (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI842150A (en) * | 1983-11-30 | 1985-05-31 | Dart Ind Inc | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV AROMATISKA POLYESTRAR. |
| JPS60208325A (en) * | 1984-04-02 | 1985-10-19 | Polyplastics Co | Production of polyester |
| DE3542832A1 (en) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | FULLY FLAVORED LIQUID CRYSTALLINE POLYCONDENSATES, THEIR PRODUCTION AND USE |
| DE3542815A1 (en) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | FULLY FLAVORED POLYESTER, THEIR PRODUCTION AND USE |
| US4680371A (en) * | 1986-02-25 | 1987-07-14 | Celanese Corporation | Preparation of aromatic polyester with improved stability by addition of phosphite during preparation |
| JPS62241917A (en) * | 1986-04-01 | 1987-10-22 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | Compounding of phosphite stabilizer with aromatic polyester |
| US4952663A (en) * | 1988-06-17 | 1990-08-28 | Amoco Corporation | Wholly aromatic polyesters with reduced char content |
| JPH02276819A (en) * | 1988-12-29 | 1990-11-13 | Kawasaki Steel Corp | Aromatic polyester, aromatic polyester amide and fiber and resin composition thereof |
| US5221705A (en) * | 1990-06-21 | 1993-06-22 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant thermotropic polyester composition and its shaped article |
| US20050215426A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Putzig Donald E | Esterification catalyst and process therewith |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2437046A (en) * | 1943-10-15 | 1948-03-02 | Resinous Prod & Chemical Co | Stabilization of polyesters |
| US2728747A (en) * | 1952-10-22 | 1955-12-27 | Gen Mills Inc | Polyester resins |
| GB791283A (en) * | 1955-01-21 | 1958-02-26 | Ici Ltd | Process for the manufacture of highly polymeric polymethylene terephthalates |
| NL289850A (en) * | 1962-03-07 | |||
| FR1541000A (en) * | 1966-07-27 | 1968-10-04 | Eastman Kodak Co | New process for preparing polyesters |
| FR2021615A1 (en) * | 1968-10-25 | 1970-07-24 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | |
| BE774721A (en) * | 1970-11-02 | 1972-02-14 | Fiber Industries Inc | THERMO-STABILIZED POLYESTERS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS |
| DE2259043C3 (en) * | 1971-12-04 | 1980-04-24 | Toray Industries, Inc., Tokio | Use of lithium and phosphorus-containing polyester particles in fiber and film-forming polyester compositions |
| JPS5517786B2 (en) * | 1972-06-23 | 1980-05-14 | ||
| JPS4961244A (en) * | 1972-10-18 | 1974-06-13 | ||
| JPS5232914B2 (en) * | 1974-05-11 | 1977-08-24 | ||
| JPS602334B2 (en) * | 1976-01-26 | 1985-01-21 | ユニチカ株式会社 | Method for stabilizing aromatic polyester copolymers |
| CH594006A5 (en) * | 1976-02-02 | 1977-12-30 | Ciba Geigy Ag | |
| CA1131391A (en) * | 1978-06-01 | 1982-09-07 | Hugh C. Gardner | Preparation of polyarylates |
| IE50008B1 (en) * | 1979-09-10 | 1986-01-22 | Dart Ind Inc | Improvements in or relating to plastics ovenware |
| DE2945729C2 (en) * | 1979-11-13 | 1982-06-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Process for the production of high molecular weight, linear polyesters |
-
1983
- 1983-05-19 CA CA000428508A patent/CA1220889A/en not_active Expired
- 1983-05-24 AU AU14925/83A patent/AU548153B2/en not_active Ceased
- 1983-05-24 IE IE1227/83A patent/IE54907B1/en unknown
- 1983-05-25 BE BE0/210835A patent/BE896826A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-25 LU LU84818A patent/LU84818A1/en unknown
- 1983-05-26 FI FI831883A patent/FI74028C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-26 ZA ZA833836A patent/ZA833836B/en unknown
- 1983-05-27 NZ NZ204378A patent/NZ204378A/en unknown
- 1983-05-27 GR GR71485A patent/GR78268B/el unknown
- 1983-05-30 MA MA20028A patent/MA19806A1/en unknown
- 1983-06-03 FR FR8309280A patent/FR2528053B1/en not_active Expired
- 1983-06-03 DE DE3320188A patent/DE3320188C2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-04 KR KR1019830002503A patent/KR910007550B1/en active IP Right Grant
- 1983-06-06 NO NO832044A patent/NO832044L/en unknown
- 1983-06-06 CH CH3105/83A patent/CH656885A5/en not_active IP Right Cessation
- 1983-06-07 ES ES523061A patent/ES523061A0/en active Granted
- 1983-06-07 PT PT76833A patent/PT76833B/en unknown
- 1983-06-07 DK DK258783A patent/DK258783A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-07 JP JP58100369A patent/JPH0721049B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-07 SE SE8303210A patent/SE8303210L/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-07 IT IT21506/83A patent/IT1170147B/en active
- 1983-06-08 PH PH29028A patent/PH20492A/en unknown
- 1983-06-08 PL PL24241683A patent/PL242416A1/en unknown
- 1983-06-08 MX MX197577A patent/MX162012A/en unknown
- 1983-06-08 GB GB08315764A patent/GB2121422B/en not_active Expired
- 1983-06-08 NL NL8302041A patent/NL8302041A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-06-08 BR BR8303040A patent/BR8303040A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0286444A2 (en) | Process for producing a liquid crystalline polyester of a cyclohexanedicarboxylic acid and an aromatic diol | |
| US4639504A (en) | Production of thermally stabilized aromatic polyesters | |
| US4849499A (en) | Melt processable, liquid crystalline polyesters | |
| US4742149A (en) | Production of melt consistent aromatic polyesters | |
| JPH0721049B2 (en) | Method for producing aromatic polyesters | |
| US4123454A (en) | Thermoplastic copolyesters | |
| JP2830118B2 (en) | Aromatic polyester and method for producing the same | |
| JPH0532415B2 (en) | ||
| CA1268892A (en) | Wholly aromatic polyether esters and the preparation thereof | |
| US4841014A (en) | Melt-processable, thermotropic, fully aromatic polyesters | |
| US4314928A (en) | Polyethylene terephthalates which crystallize rapidly and a process for their preparation | |
| US4994546A (en) | Process for preparing bisphenol polyarylates | |
| JP3419070B2 (en) | Method for producing aromatic polyester | |
| US4108834A (en) | Thermoplastic polyesters | |
| JP2641305B2 (en) | Method for producing aromatic polyester carbonate | |
| JP3077854B2 (en) | Aromatic copolyester | |
| JP3116512B2 (en) | Batch continuous polymerization of liquid crystalline polyester | |
| JP3077833B2 (en) | Aromatic copolyester | |
| JP2828182B2 (en) | Production method of aromatic copolyester | |
| JP3227856B2 (en) | Aromatic copolyesteramide | |
| JPH07188403A (en) | Liquid crystalline polyester | |
| JPH07304862A (en) | Production of liquid crystal polyester | |
| JPH059274A (en) | Manufacture of aromatic polyester | |
| JPH0359025A (en) | Acid anhydride group-containing aromatic polyester and its production | |
| JPH07309936A (en) | Production of liquid-crystalline polyester |