NL8204049A - Nieuwe esters van aromatische of hetero-aromatische alkanolen, werkwijze en tussenprodukten voor hun bereiding, hun toepassing bij de bestrijding van parasieten en samenstellingen, die deze esters bevatten. - Google Patents

Description

323186/ir/cd ‘ - -1-

Korte aanduidings lieuwe esters ran aroaatiscbe of hetero-aromatische alkanolen, werkwijze en tussenprodukten voor bun bereiding, bun toepassing bij de bestrijding van parasleten en saaenstellingen, die deze esters be-vatten· be uitvlnding beeft be trekking op nieuwe esters van aromatic sobs of betero-aromatisobe alkanolen, een werkvijze en tussenproduk-ten voor bun bereiding, bun toepassing bij de bee trij ding van para-ale ten en samenstellingen, die deze esters bevatten· 3 be uitvlnding beeft be trekking op de verbindingen met fomuls 1 van bet foxmuleblad, vaaxin Aj. een eventueel gesubstitueerde aramatiscbe of betero-aronatiscbe groep voorstelt, X.j, Xg en X^ al dan niet gelljk zijn en een waterstofatoom of een balogeenatoom voor-stellen, vaarbij tenminste 44a van de groepen X^t Xg en Xj een balo-10 geenatoon voorstelt, en B ofwel a) een alkylgroep met 1-18 koolstofatomen, ofwel b) een groep met formula 8 van bet foxmuleblad voorstelt, waarin: - Z1 en %2 ·*η aetbylgroep voorstellen, of - Z1 een waterstofatoon voorstelt en Z2 een groep met formula 9 van 15 bet foxmuleblad, waarin een waterstof- of balogeenatoom voorstelt en en Eg al dan niet gelijk zijn en een halogeenatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstellen of en Eg tezamen een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen of een groep met foxmule 10 van bet foxmuleblad voxmen, waarin de ketogroep zicb op plaats a ten 2o opzicbte van de dubbele binding bevindt en waarin X een zuurstof-of zwavelatoom of een groep NH voorstelt, of Z2 een groep met foxmule 11 van bet foxmuleblad, waarin E^, Ry Eg en Sy al dan niet gelijk zijn en elk een balogeenatoom voorstellen, of Z2 sen groep met foxmule 12 van bet foxmuleblad met E of Z-geome-23 trie voorstelt, waarin Eg een waterstof- of een cbloor-, fluor- of broomatoom voorstelt en E een recbte, vertakte of cyclieche, ver-zadigde of onverzadigde alkylgroep met 1-o koolstofatomen, die eventueel gesubsti tueerd is door 44a of meer gelijke of verscbillende functionele groepen, een axylgroep met 6-14 koolstofatomen, die even-jq tueel gesubstitueerd is door 44a of meer gelijke of verscbillende functionele groepen, of een eventueel door 44a of meer gelijke of versobillende functionele groepen gesubstitueerde beterocyclische 8204049

} I

-2- groep yoorstelt, of ο) B een groep met de foxmule 13 yam Bet foxmuleblad voorstelt, waarin X op een villekeuxige plaats aan de benzeenkern een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een alkoxy groep met 5 1-8 koolstofatamen voorstelt, waarbij m bet getal 0, 1 of 2 voorstelt, in al bun mogelijke isomers voxmen en mengsels van de isomeren, met uitzondering yen de yerbindingen met foxmole 1, waarin £,, Xg en tegelijkertijd een fluosatoom yoorstellen en met uitzondering van 2-chloor 1-(3-fenoxyfenyl)ethyl 3~( 2-methyl 1-propenyl) 2,2-dime thy 1-10 cyclopropaan-1-oarboxylaat.

Waaneer Ar een gesobstitoeexde aramatiscbe of hetero-aromati-sobe groep yoorstelt, is dit bij voorkeur een aromatisobe of hetero-aromatiscbe groep, die gesubstitueerd is door 6An of meer hydroxyl» groepen, 44a of meer alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, 44a of 15 meer alkoxygroepen met 1-4 koolstofatomen, een aryloxy-, arylcarbo-nyl», arylmethyl-, aryltbio», arylsulfenyl- of arylsulfonylgroep, 86n of meer balogeenatomen, een trifluormetbylgroep of een cambinatie van deze yerschillende sobstitoenten, en eyeneens gesubstitueerd kan zijn door een aiders aromatisobe of hetero-aromatisohe groep, 20 die zelf gesubstitueerd kan zijn door 44a of meer van de eerder ver-melde groepen·

Onder aromatisobe groep yerstaat men bij voorkeur de fenyl- groep·

Onder gesubstitueerde aromatisobe groep yerstaat men bij 25 voorkeur de groepen met foxmule 14 van bet foxmuleblad, waarin y., en op een willekeurige plaats aan de benzeenkem een waterstof-atoom, een halogeenatoom of een methylgroep yoorstellen, n en n' de getallen 0, 1 of 2 yoorstellen en A een zuurstofatoom, een me-thyleengroep, een carbonylgroep, een zwavelatoom, een sulfoxyde-30 groep of een sulfongroep yoorstelt.

Als gesubstitueerde aromatisobe groepen, waaraan de voorkeur gegeven wordt, kunnen hijvoorbeeld genoemd woxden de groepen met formules 15 en 16 van bet foxmuleblad·

Hetero-aromatisohe groepen, waaraan de voorkeur gegeven 33 wordt, zijn de van pyridine, thiofeen, fur an of pyrimidine afgeleide groepen. Van deze hetero-aromatisohe groepen kunnen de gesubstitueerde hetero-aromatiscbe groepen, bijvoorbeeld de groep met fozmule 17 of de groep met foxmule 18 van bet foxmuleblad genoemd woxden.

Wanneer X.,, Xg en Xj een halogeenatoom yoorstellen, is dit 40 bij voorkeur fluor-, chloor- of broomatoom.

8204049 * <

Wanneer B een alkylgroep voorstelt, is dit "bij voorkeur sen recbte, vertakte of cyclische alkylgroep net 1-18 koolstofatomen, aoals bid voor bee Id de methyl-, ethyl-, η-propyl-, isopropyl., cyclo-propyl-, butyl-, tort.butyl-, cyclobutyl- of n-pentylgroep* 5 Wanneer JLj, fig ·η ^ een halogeenatoom voorstellen, is dit bid voorkeur een fluor-, chloor- of brooaatoom.

Wanneer en fig een alkylgroep voorstellen, is dit hid Yoozkeor de methylgroep*

Wanneer en fig tezamen een oyoloalkylgroep voorstellen, 10 is dit bid voorkeur de cyolopropylgroep.

fi^, fi5, fig en 2γ stellen bid voozkeur fluor-, chloor- of broonatonen voor.

fi stelt bij voorkeur een methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, tert.butyl-, fenyl-, bensyl-, thienyl- of furylgroep voor.

15 I stilt bij voorkeur een halogeenatoom, bidvoorbeeld een chloor at 00m, op de para-plaats van de benzeenkem voor.

m is bid voorkeur gelidk aan 1.

Be uitvinding heeft meer in het bidzonder betrekking op de verbindingen met formula 1, vaarin B een groep met formula 8 van 20 het formuleblad voorstelt, vaarin Z1 een vaterstofatoom en Z2 oen groep met formula 9 van het formuleblad voorstelt, vaarin fi^, fig en de eerder genoemde betekenissen bezitten en in het bijzonder de verbindingen, vaarin fi^ en fig dezelfde halogeenatomen voorstellen en een vaterstofatoom is.

25 Tan de voorkeursverbindingen volgens de uitvinding kunnen de verbindingen met formule 1 genoemd vorden, vaarin A^. een groep met formula H Ten het formuleblad voorstelt, vaarin y^ en y2 op een villakeurige plaats van de benzeenkem een vaterstofatoom, een halogeenatoom of een methylgroep voorstellen, n en n* gelijk zidn aan 30 1 of 2 en A een zuurstofatoom, een methyleengroep, een carbonylgroep, een swavelatooo, een sulfoocydegroep of een sulfongroep voorstelt, in het bidzonder de verbindingen, vaarin A een zuurstofatoom voor-stelt en de verbindingen, vaarin Y ^ en Yg elk een vaterstofatoom voorstellen· 35 Tan de voorkeursverbindingen volgens de uitvinding kunnen zeer in het bidzonder de verbindingen genoemd vorden, vaarin en Xg een vaterstofatoom voorstellen en Xj een halogeenatoom voorstelt, en met name degene, vaarin X3 een chlooratoom is.

Be uitvinding heeft tevens betrekking op een verkvijze voor 8204049 -4- ft ft de beraiding van de varbindingan met foxmole 1» die daardoor geken-mazkt is, dat men een soar met foxmole 2 Ten het foxmuleblad, vaarin B de eexder genoemde betekeniasen bezit, of een funetioneel derivaat Tan dit zuur, onderverpt aan de invexking van een alkanol met foxmole 5 3 Tan het foxmuleblad, vaarin X^, Xg ·η Zj de eexder genoemde betekenisaen bezitten, of een funetioneel deriTaat Tan een dergelijk alkanol, ter Texkrijging Tan de oTereenkomztige Tarbinding met foxmole 1«

Bet toegepaete functionele zourdeziTaat is bij Tooxkeur een 10 halogen idebijToorbeeld een chloride·

Tolgena een voorkeursuitvoeringsvorm Tan de vexkvijze der uitvinding laat men het zuux en de alkohol xeageren in aanvezigheid Tan dicyclohexylcarbodiimide of diisopropylcarbodiimide*

Bet spreekt yanzelf, dat de Tereaterlngaxeaktie uitgavoaxd 13 kan vorden Tolgens andere gebruikelijke Tereateringamethoden.

Be uitvinding heeft meer in het bijzonder be trekking op een vexkvijze voor de beraiding Tan de Terbindingen met foxmole 1, die daardoor gekenmexkt is, dat men een zuur met de foxmole BCOgH of een funetioneel deriTaat Tan dit zuur, vaarin B de eerder genoemde 20 betekeniasen bezit, onderverpt aan de invexking Tan een alkanol met de foxmule 3A Tan het foxmuleblad, vaarin T2> n, nf, A, Xf, X2 en X^ de eerder genoemde betekenisaen bezitten, of een fonctioneel deriTaat daarvan, ter yerkrijging Tan de OTereenkometige Ter binding met foxmule 1A Tan het foxmuleblad· 23 Be alkanolen met foxmule 3 Tan het foxmuleblad, vaarin X^, Xg en Χ^ de eerder genoemde betekenisaen bezitten, vaarbij X^, Xg en X^ niet tegelijkertijd een fluoratoom kunnen yooratellen, en de funotionele dexiTaten daarran, zijn nieuve produkten· Be uit-Tinding heeft derhalTe be trekking op deze produkten als nieuve ohemi-30 ache produkten·

Be uitvinding heeft zeer in het bijzonder betrekking op de alkanolen met foxmole 3A Tan het foxmuleblad, vaarin 7^, y2, η, η', A, X^, Xg on X^ de eerder genoemde betekeniasen bezitten, en de funotionele derivaten Tan deze alkanolen, ale nieuve ohemiache produkten. 33 Tan de laatstgenoemde Terbindingen met foxmole 3A, kunnen in het bijzonder de Terbindingen met foxmole 3* A Tan het foxmuleblad, vaarin y.j, y2, η, η', X^, Xg en X^ de eerder genoemde betekeniasen bezitten, genoemd vorden·

Be uitvinding heeft zeer in het bijzonder betrekking op de 40 Terbindingen met foxmule 3"A Tan het foxmuleblad, 8204049

p P

-5-

De verbindingen met de formulae 3* 3A, 3'A en 3nA zijn in bet bi j zonder belangwekkend ala tuseenprodukten voor de be raiding van de verbindingen met formula 1. De uitvinding beef t derhalve zeer in het bij zonder be trekking op de verbindingen met formula 3» 3 3A, 3*A en 3nA ala noodzakelijke tuaaenpxodukten voor de uitvoering van de eezder beaohreven werkwijse·

De verbindingen met fozmole 3 kunnen bereid worden door re-aktie van een verbinding met formula 4 van het formuleblad, waarin de eexder genoemde betekenisaen bezit, met een verbinding met 10 formule 4' van bet fozmuleblad, waarin X.,, Xg θη de eerder genoemde betekenisaen bezit ten, ter voxming van de overeenkomstige verbinding met formule 3·

Yolgena een voozkeurauitvoeringsvorm verkt men bij lage tem-peratuur tnaaen -30°G en -100°Cy in aanvezigheid van een alkalimetaal-13 alkanolaat soale kalium tert.butylaat of tevens in aanvezigheid van elke andere aterke base, die in ataat is om een anion te vozmen met de verbinding met formule 4*·

Vanneer men verbindingen met formule 3, waarin X1, Xg en X3 chloor- of broomatonen vooratellen, wenat te bereiden, kan men een 20 verbinding met formula 3 van bet foxmuleblad, waarin de eerder genoemde betekeniaaen bezit, laten reageren met een halogeen* ter vorming van de overeenkomstige verbinding met formule 6 van bet for-muleblad, waarin nH gelijk ia aan 1, 2 of 3, die men onderwerpt aan de invezking van een reductiemiddel ter voxming van de overeenkom-23 atige verbinding mat formule 7 van bet fozmuleblad.

Ala reduktiemiddel kan men gebruik maken van een alkalime-taalborlumhydrlde zoals bijvoorbeeld HaBH^.

De ala tussenprodukten verkregen verbindingen met formule 6 zijn nieuve verbindingen en maken zelf deal uit van de uitvinding.

30 Vanneer men verbindingen met formule 7> die twee verscbil- lende balogeenatomen bevatten, wenat te verkzxjgen, laat men acbter-eenvolgens 66n van de twee balogenen en vervolgens bet andere halo-geen reageren met de verbinding met formula 3·

Afhankelijk van de toegepaste vezkomstandigbeden verkrijgt 33 men verbindingen met formule 7, die 1, 2 of 3 balogeenatomen bevatten·

Men kan tevens £4n van de verkregen verbindingen met formule 7 onderwerpen aan de inwexking van een reduktiemiddel ter vervan-ging van bet meeet labiele balogeenatoom door een waterstofat00m.

8204049 -6-

Als reduktiemiddel kan. men gebruik maken van (Bu) ^ SnH of elk ander di- of tri-alkyl-tinhydxide.

Be verbindingen net female 1 bezitten belangvekkende eigen-schappen, die het mogelijk maken on ze toe te passen bij de bestrij-5 ding van parasieten, bijvoorbeeld paxaeieten van plan ten an van varmbloedige dieren en in rainten vooxkomende parasieten. Zo kan men de prodnkten volgens de uitvinding toepaaeen voox de bestrijding van inaecten, nematoden en op plan ten en varmbloedige dieren parasi ter ends mijtachtigen· 10 Be uitvinding beeft derbalve be trekking op de toepaaaing van de verbindingen met foxmule 1 bij de bestrijding van parasieten van varmbloedige dieren, planten en raimten·

Be verbinding van voorbeeld II heeft zeer opmerkelijke re-eultaten gegeven, 15 Be uitvinding beeft tevens betrekking op eamenatellingen, die beatemd zijn voor de bestrijding van paraaieten van vambloedige dieren, planten en raimten, en daardoor gekenmexkt zijn, dat ze ala verkzaam bestanddeel tenminste 44a verbinding met formula 1 bevatten·

Be verbindingen met foxmule 1 kunnen derbalve in het bij-20 zonder toegepast worden ter bestrijding van inseoten op landbouvkun-dig gebied, bijvoorbeeld vliegen, doob tevens bladluizen, larven van lepidoptera en ooleoptera· Ze vorden toegepast in doses tassen 10 en 300 g aktief matexiaal per ha·

Be verbindingen met foxmule 1 kunnen tevens toegepast vor-23 den ter bestrijding van inseoten in raimten, in bet bijzonder vliegen, maskieten en kakkexlakken.

Be uitvinding beeft derbalve in bet bij zonder be trekking op insectioide-samenstellingen, die ale verkzaam bestanddeel tenminste 44a verbinding met foxmule 1 bevatten· 30 Be verbinding met foxmule 1 kunnen tevens toegepast vorden voor de bestrijding van op planten parasiterende mijtachtigen en nematoden·

Be verbindingen met formula 1 kunnen tevens toegepast vorden voor de bestrijding van op dieren paraeiterende mijtachtigen, 33 bijvoorbeeld taken en in bet bijzonder taken van de soorten

Boophilua. Byalomnia, Amblyomnia en Bhipicephalus, of ter bestrijding van alls soorten schuxft, in bet bijzonder sarcoptische, psoroptische en chorioptiache schuxft.

Be uitvinding beeft derbalve tevens betrekking op samenatel- 8204049 -7- lingen voor de beatrijding van op dieren paraai terende nematoden en op varmbloedige dieren, in min ten en op plan ten paraai terende mijt-achtigen, die daardoox gekenmerkt zijn, dat ze terminate 44n van de eerder genoemde verbindingen be vat ten.

5 De uitvinding beef t in bet bijzonder betrekking op acari- oideaaaenatellingen, die ala wexkzaam beatanddeel tenmiasta 44a van de eerder genoemde verbindingen bevatten·

Bij de beatrijding van op dieren parasiterende mijtaohtigen neemt men de verbindingen volgena de uitvinding dikwijls op in voe-10 dingeaeaeneteUingen in combinatie met een voedingamengael voor de voeding van dieren· Bet voedingamengael kan afhankelijk van de dier-aoort varieren en kan graangewaaaen, auikere en zaden, koaken van aojabonen, aazdnoten en zannebloempitten, meel van dierlijke oor-aprong, bij-voorbeeld vlsmeel, aminozuren voor de opbouw, anorgan!-15 ache aoaten, vitaminen en anti-oxydatiemiddelen bevatten.

Be uitvinding heeft derbalve tevens betrekking op dergelijke voedingaaamenatellingen.

De aamenatellingen volgena de uitvinding worden bereid volgena de gebruikelijke metboden van de landbouv-cbemiacbe indue trie, 20 de veterlnaire induatrie of de induetrie voor de bereiding van voedingsprodukten voor dieren·

In de aamena tellingen voor landbouvkundig gebruik en bet gebruik in ruinten kunnen aan de aktieve beatanddelen eventueel 44n of meer andere peaticide-middelen toegevoegd worden. Deze samen-25 8tellingen kunnen de voxm bezitten van poedera, korrela, suspensies, emulaiea, oploaaingen, oploaaingen voor aeroaolen, brandbare stroken, lokaaa of andere preparaten, die gewoonlijk toegepaet worden voor bet gebruik van dit type verbindingen.

Baaat bet werkzame beatanddeel bevatten deze eamenatellingen 30 in bet algemeen een drager an/of een niet-ionisch oppervlakte-ak-tief middel, dat bovendien een gelijkmatige vexdeling van de aamen-atellende beatanddelen van bet mengael tot atand brengt. De drager kan een vloeiatof zijn, zoala water, alcohol, koolwateratoffen of andere organiaobe oploamiddelen, een anorganiacbe, dierlijke of 33 plantaaxdige olie, een poeder, zoala talk, kleiaoorten, silicaten, kiezelgoer of een brandbare vaate atof, zoala tabupoeder of pyre-tbrum-aftrekeel.

De inaeoticideaamenatellingen volgena de uitvinding bevatten bij voorkeur 0,003 tot 10 gew£ werkzame atof.

8204049 -8— be acadeide- an nematicide-samenstellingen kunnen meer in bet bijzonder de vorm bezitten Tea een poeder, korrels, suspensies, emulsies, oplossingen.

Yoor de toepassing ale aoaxicide gebruikt aen bij voorkeur 5 bevochtigbare poeders voor bfadbestuivlng, die 1-80 gev^ aktieve stof bevatten, of vloeistoffen toot bladbestuiving, die 1—500 g/1 aktieve atof bevatten. Men kan tevens gebruik oaken van poeders yoor poederbeatuiving van bladeren, die 0,05-3 gev$ aktieve stof bevatten· 10 Yoor de toepassing ale nematioide gebroikt aen bij voorkeur vloeistoffen voor de bebandeling van de bodem, die 500-500 g/1 aktieve stof bavatten.

be acaricide- en neaatioidesaaenstellingen volgens de uitvinding voxden bij voorkeur toegepast in doses tossen 1 en 100 g 15 aktief aateriaal per ha*

Ter verboging van de biologiscbe verkzaaabeid van de verbin-dingen volgens de uitvinding kan aen in soortgelijke gevallen toege-paste gebruikelijke synergistiscbe aiddelen toevoegen, zoals 1-(2,5*0-trioiadodeoyl) 2-propyl 4>5-®etbyleendioxybenzeen (of piperonyl-2o butoxyde) of ]f- (2-ethylheptyl) bicyolo £.2,2—1 J 5-bepteen-2,3“dicarbo-xiaide, of piperonyl-bis-2-(2’-n-butoxy-ethoxy) ethylaeetaal (of tro-pital)* be verbinding^met formula 1 besitten een uitstekende algeaene verdraagsaaaheid en de uitvinding beeft dexbalve tevens be trekking op de verbindingen met formula 1 als geneesaiddelen, in bet bijzonder voor de bestxijding van aandoeningen, die veroorzaakt zijn door taken en mi j ten.

be geneesaiddelen volgens de uitvinding kunnen zovel in de geneeskunde voor mensen als in de veeartsenij toegepast vorden.

30 be geneesmiddelen volgens de uitvinding vorden in bet bij- zonder in de geneeskunde voor mensen toegepast voor de preventieve of genezende bestrijding van luizen en voor de bestrijding van scburft.

be geneesaiddelen volgens de uitvinding kunnen uitwendig 33 toegediend vorden door verstuiving, baden of insmeren.

be geneesmiddelen volgens de uitvinding voor bet gebruik in de veeartsenij kunnen eveneens toegediend vorden door insmeren van de ruggegraad volgens de zogenaemde ttpour-on"vmetbode· Ze kunnen tevens oraal of parenteraal toegediend vorden.

8204049 -9-

De uitvinding heeft derbalve be trekking op farmaceutiache aamenstellingen, die ala werkzaam beatanddeel terminate S6n van de eerder genoemde ganeeamiddelen bevatten.

Toorta wordt opgemerkt, dat de verbindingen volgens de uit-5 vinding toegepaat kunnen worden ala biociden of groeiregulatoren.

De uitvinding beeft tevene be trekking op combine, ties met eon insecticide-, aoaricid·-, fungicide- of neaatocidawerking, die daardoor gekenmezkt zijn, dat ze ala werkzaam beatanddeel enerzijds terminate 44a van de verbindingen met de algemene formule 1 en anderzijds ten-10 minate 44a van de pyretbrinolde-esters gekozen uit de groep van de eatera van alletbrolonen, 3,4,5,6-tetrahydroftaalimidomethanol, 5-benzyl-3-furylmethanol, 3-fenoxybenzylalkohol en α-cyaan 3-£eno-xybenzylalkdbolen van ohryaanthemumzuren; de 5-benzyl 3-furyline thy 1-eaters van 2,2-dimethyl 5-(2-oxo 5-tetrahydrothiofenylideenmetbyl) 15 cyclopropaan-1-oarbonzoren; de 3-fenoxybenzylesters en α-cyaan 3-fo-noxybenzyleaters van 2,2-dimetbyl 3-(2,2-dicbloorvinyl) cyclopropaan- 1-oarbonzoren; de a-eyaan-3-fenoxybenzyleater8 van 2,2-dimetbyl 3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuren; de 3-fenoxybenzyl-esters van 2-parachloorfenyl 2-isopropylazijnzuren, de esters van alle-20 tbrolonen, 3,4,5»6-tetrabydroftaalimidometbwanol, 5-benzyl 3-fury1-metbanol, 3-fenozybenzylalkobol en α-cyaan 3-fenozybenzylalkoholen van 2,2-dimetbyl 3-(1,2,2,2-tetrahaloetbyl) cyclopropaan-1-carbonzuren, waarin "halo" een fluor-, cbloor- of broomatoom voorstelt, bevatten, waarbij de verbindingen met formule 1 alsmede de zuur- en 25 alkobolgedeelten van de bovengenoemde pyrethrxnofde -eaters alls mogelijke atereo-iaomere vormen kunnen bezitten·

De uitvinding wordt toegelicbt door de hieraa volgende, niet bepexkende voorbeelden.

Voorbeeld I: RS[2-chloor l-(3-fenoxyfenyl)] ethyl 1R els 3(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimethyl c'yclopropaahcarboxylaat.

30

Men koelt een oplosaing van 1,6 g 1fi cis 3-(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimetbyloyclopropaancarbonzuur in 20 cm^ metbyleencbloride op 0°G. Men voegt vervolgene in 66n keer 1,6 g dicyclobezylcarbodiimide en 15 mg N, 17-dime thylaminopyridine toe· Men roert gedurende 20 min.

35 en voegt 1,5 g 1&S 2-cbloor 1-(3-fenoxyfenyl)-1-ethanol en 20 cm^ metbyleencbloride toe. Men roert de verkregen oploasing 5 uur, waar-hij men de temperatuur geleidelijk laat stijgen tot kamertempera-tuur. Meqfciltreert, vast bet filtraat met water, droogt en dampt in tot droog. Men verkrijgt 3,1 β produkt, dat men onderwerpt aan chroma- 6204049 -10- tografie op s i 11 ciumdioxyde onder elueren met sen mengsel van hexaan an ethylacetaat (95-5) · Men verkrijgt 1,8 g van het gewenste produkt. MB CDClj ppm· - 1,18-1,22 3*8 van de CH^-groepen 5-1,85 3's van de oyolopropylgroep op plaate 1 en 3 - 3,67 - 5*77 B»s van CHgCl

- 4,3*4,7 3 van CH

nF

s

- 5,8-5,9-6 I van COgCH

10 - 6,9-7,6 aromatisohe 3'a.

Yoorbeeld II. HS [2-fluor 1-(3-fenoxyfenyl) J ethyl 13 cia 3(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimethylcyclopropaanoarboxylaat.

Op de wijze van voorbeeld 1 verkxijgt men uitgaande van 1,8 g 13 ois 3(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimethyloyolopropaancarbonzuur 15 en 1,5 g 13S 2-fluor 1 -(3-fenoxyfenyl)-1 -ethanol 2,2 g van het gewenste produkt· BUR GDClj ppm.

- 1,12 en 1,23 Hfs van de methylgroepen op plants 2 - 1,8-2,08 3fs op de plaatsen 1 en 3 van de oyolopropylgroep

20 - 4,15-4,25 ) H»b van CBUP

- 4 95-5 ' S

- 4,’17-5 H van CH -

-5,8-5,9-6 1 3 van COg-CH

-6 -6,1-6,2 j - 6,9-7,6 aromatisohe B*a 25 Yoorbeeld III. HS [2-broom-1(3-fenoxyfenyl)Jethyl 13 ois 3-(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimethyloyolopropaancarboxylaat.

Op de wijze van voorbeeld 1 verkrijgt men uitgaande van 0,88 g 13 cia 3-(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimethylcyclopropaanoarbom-auur en 1 g 1HS 2-broom 1-(3-fenoxyfenyl)-1-ethanol 1,33 β van het 30 gevenste produkt.

ME CDCl^ ppm - 1,1-1,22-1,25 3*a van de methylgroepen op plants 2 - 1,75-1»92 3 van de oyolopropylgroep - 3,5-3,6 H van CH-Br

* * IP

35 - 4,25-5 3 van CB«C ^ ✓

- 5,8-5,9-6 H van COgCH

- 7 - 7,6 aromatisohe 3*8

Yoorbeeld 17. HS [2-fluor-1-( 3-fenoxyfenyl)Jethyl 13 trans 3-(2,2- 8204049 -11- difluorvinyl) 2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat.

Op da. wijze van voorbaald I verkrijgt men uitgaande van 1,8 g 1fi trane 3-(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimethylcyclopropaancarbon-auur an 1,3 g 1HS 2-fluor 1-(3-fenoxyfenyl)-1 -e thaaol 1,6 g van hat 3 gawanata produkt.

HMB CDCl^ ppm.

- 1,13-1,23 H'e van da aethylgroepen op plaata 2 van da cyclo- propaanring ** 1,32*1,6 H op plaata a van COg 10 -3,75-3.88} - 4,2-4,3 I H τιη ««Ν» - 4,12-4,2 ) - 4,9-5 ( H T“ ^ - 5,7-6,25 a tu oo2qs 13 - 6,8 - 7,3 aromatiaeha H's

Voorbaald Vi BS [2-broom 1-(3-fanoxyfanyl) Jathyl 1fi trana-3-(2,2-di-iluorvinyl) 2,2-dimethylcyclopropaanoarboxylaat·

Op da wijza van voorbaald I vaxkrijgt man uitgaande van 0,88 g 1B trane 3-(2,2-difluorvinyl) 2,2 -dimethy Icyclopropaancarbon-20 auur en 1BS 2-broom 1-(3-f anoxyfeny1)-1-athanol 1,38 g van hat ga-vanata produkt· SMB GDGl^ ppm - 1,13-1,2*1,27 H’e van da mathylgroapan op plaata 2, - 1,5-1,6 Hop plaata a van C02 23 - 1,88*2,2 da andare H van da cyclopropylgroap - 3,55-3,65 3 van CH^ - 3,8-3,9 H van CH - - 4,2-4,3 } v

coca/: I a van C0oGH

- 5,8-5,9-6 \ 2\ 30 Voorbaald Yl: BS [2-chloor 1(3-fenoxyfenyl)J ethyl 1B trane 3-(2,2-difluorrinyl) 2,2-dimathylcyclopropaancarbozylaat·

Op daaalfde wijze ala in voorbeeld I verkrijgt men uitgaande van 1,6 g 1B trans 3-(2,2-difluorvinyl) 2,2-dLimethylcyclopropaan-carbonzuur an 1,5 g 1BS 2-chloor 1-(3-fanoxyfanyl)-1-ethanol 1,7 35 g van hat gewenete produkt· BUB CDClj ppm· - 1,15-1,18-1,21 H'e van da CHj-groepen - 1,53-1»62 H op plaata 1 van de oyclopropylgroep - 1,88-2,13 a op plaata 3 van da cyclopropylgroap 8204049 -12- - 3,72-3,8 H van CHgCl - 3,42-4,36 H van CH - <£*

- 5,9-6-6,1 H van COg-CH

- 6,9-7,6 aromatiaohe H*a 5 Voorfreeld VII» BS [2,2-diohloor 2-fluor-1-(3-fenoxyfanyl) Jethyl 1R trans 3(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimathylcyclopropaanoarboxylaat·

Op dazelfde wijze ala in voorbeeld 1 verier! jgt men uitgaande van 2,2 g 1E trans 3-(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimethylcyclopropaancar-bonzunr an 3,8 g 1BS 2,2-diohloor 2-fluor 1(3-fanoxyfeny1)-1-ethanol 10 4 g van hat gewenata produkt· HMR GDGlj ppm - 1,15-1,18-1,21 Η*β van da methylgroepan op plaata 2 - 1 92-2 13 1 ’ l H'a van do oyolopropaanring - 1,55-1,64 ) 15 - 3,8-3,9 } ^ -4,2-4,3 j Hiaig.C,· - 6,18—6,33 Ji

- 6,38 } H T“ ®2BH

20 - 6,9-7,6 arcmatische H’s

Voorbeeld Till, HS £2-fluor-2-chloor 1(3-fenoxyfenyl)J ethyl(1R cia) 3-(2,2-difluorvinyl) 2,2-dimethylcyclopropaanoarhoxylaat.

Op dazelfde wijze ala in voorbeeld 1 verkrijgt man uitgaande van 0,86 g (1R cia) 3-(2,2-difluorvinyl) 2,2-dime thyloyclopropaan-25 carbonzuur an 1 g 2-fluor 2-chloor 1-(3-fanoxyfanyl)-1-ethanol 1,4 g van hat gewanete produkt.

ME GDClj ppm - 1,15-1,25-1,26 H'a van da methylgroepen op plaata 2 - 1,75-2 H'a van da oyolopropaanring 30 - 4,17-4,9 H van - 5,75-6,2 H van CO, m - 6,6-6,7 2 \

H van -CH

> '

Cl - 6,9-7,5 aromatLscha H'a 35 7oog6eeld IX. HS [2,2-dichloor 2-fluor 1(3-fanoxyfanyl)J ethyl 1E ois 3(2,2-dibroomvinyl) 2,2-dimathylcyolopropaancarboxylaat·

Man koalt aen oplossing van 1,2 g 1RS 2,2-dioHoor 2-fluor 1-(3-fenoxyfenyl)-1-ethanol, 40 cm'* benzeen an 1,8 g 1B cia 3-(2,2- 8204049 -13- dibrocmvinyl) 2, 2-dimethyloyolopropaancarbonzuurchloride op 0-5°C*

Hen voegt 0,7 cm^ pyridine to·· Men laat de temperatuur stijgen tot # kamertemperatunr ·η roert 17 uur· Men giet uit in een ijskoude oplos-aing van 0,1H aoatsonr, decanteert, waet de benzeenfaee met water, 5 dxoogt en dampt onder vexmindexde druk in tot droog. Men verkrijgt 2,9 g prodnkt, dat men ondexvexpt aan cbramatografie op eilicium-dioxyde onder elueren met een mengael van hexaan en ethylacetaat (8-2). Men verkrijgt aldoa 1,9 g van bet gevenete produkt· BMR CDClj PP· 10 - 1,18-1,26-1,34 H's Tan de methylgroepen op plaats 2 - 2-2,03 H's van do oydopropaanxing

- 6-6,2 ) H van <»2 CH

-6,3 ) - 6,6-6,8 . ethylenisohe H'e 15 - 6,9-7,3 aromatische H's

Yoorbeeld X» BS [2-fluor 1(3-fenoxyfenyl)J ethyl 1R cis 3-(2,2-dibroomvinyl) 2,2-dimethyIcyclopropaancarbozylaat.

Op dezelfde wijze ale in voorbeeld IX vezkxijgt men uitgaande van 1,2 g 1 BS 2-fluor 1-( 3-fenazyfenyl)-1-ethanol en 2,5 g 1B cis 20 3-(2,2-dibroom vinyl) 2,2-dimethylcyclopropaancarbonzuurchloride 1,7 g van hot gewenete produkt· HMB GDCl^ ppm - 1,15-en 1,27 B's van de methylgroepen op plaats 2 - 1,83-2,08 H's van de cyclopropylgroep 25 - 4,13-4,22 ) - 4,9-5 I H Van

- 5,7-6,25 H van COgCH

- 6,6-6,9 H van CH-C^3* r 30 - 6,8-7,5 aromatisohe B's

Yoorbeeld XI· BS [2-chloor 1-(3-feno*yfenyl) Jethyl 1B cis 3-Ldihydro 2-oxo 3-(21-thienylideenmethylj 2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat.

Beraiding van hat zuurchloride:

Men kookt een mengsel van 5 g 1fl cis 3-Ldihydro 2-oxo 3-35 (2H-thienylideen) methylJ cyclopropaan-1-carbonzuur, 50 cm^ petroleum-ether en 10 om^ thionylchloride 4 uren onder terugvloeikoeling. Men dampt in tot droog, neemt op in benzeen en dampt opnieuw in tot droog· Veresteringi

Men voegt 50 om^ benzeen toe aan het aldus verkregen zuur- 8204049 -14- chloride, koelt tot +5°C en voegt 6,5 g 1RS 2-chloor 1-(3-fenoxyfe- nyl)-1 -ethanol in 60 go? benzeen toe. Hen roert en voegt in 30 min. bij +5°C 7,3 cm? pyridine in 20 cm^ benzeen toe. Men roert 16 uur bij 20°C, giet ait in water, decanteert, waet de organiaohe fees net 5 0,12Γ zoutzuur en vervolgens met water, droogt en dampt in tot droog.

Men onderwerpt hat residu flan chromatografie op siliciumdioxyde onder elaeren met een mengsel ran cyclohexaan en ethylacetaat (75-25) en verkrijgt 9,3 g van het gewenate prodakt.

n£° . 1,583. 0¾ - +25,5° + 1° (°-1* CBOlj).

10 7oorbeeld XII. R,S en S [2-chloor 1-(3-fenoxyfenyl)J ethyl 1fi cia 3-(2,2-dibroomethenyl) 2,2-dimethylnyclopropaancarboxylaat.

Mien gaat op soortgelijke wijze te wexk ala baechreven in yoorbeeld UL uitgaande van 5,05 g 1fi cia 3-(2,2»d±broomethenyl) 2,2-dimethylcyclopropaancarbonzuur en 4»2 g 1BS 2-chloor 1-(3-fenoxyfe-15 nyl)-1 -ethanol. Men verkrijgt na ohromatografie op ailioiumdioacyde onder elueren met een mengsel van petroleumsther en isopropylsther (9-1), 6,1 g produkt, dat men hezkristalliseert in petroleumether.

Men verkrijgt 1,9 g van het S*isomeer met een smeltpunt van 76°C· * +67° + 1,5° (c - 1% CHClj). De tot droog ingedampte moederlogen 20 leveren 3,6 g van het (SS)-is<aneer.«D=»26+1,5°(C=1% CDC13)

Yoorbeeld HU. BS [2-chloor 1-(3-fenozyfenyl)J ethyl 1R cia Az) 2,2-dimethyl 3-(2-methoxycarbonylethenyl) cyclopropaancarbozylaat.

Men gaat op soortgeli jke wijze te wexk ala beachreven in voorbeeld I uitgaande van 1,8 g (1R ciaA2) 2,2-dimethyl 3-(2-methoxy 25 carbonyls thenyl) cyclopropaancarbonzuur en 1,5 g alkanol. Men verkrijgt 1,8 g van de gewenate ester.

Analyse: G^^GIQ^ (428,912).

Berekend: G% 67,2 5,9 01% 8,3

Gevondenj 67,0 5,9 8,8 30 Yoorbeeld XIV. BS [2-fluor 1-(3-fenoxyfenyl)Jethyl 1R cisAZ) 2,2-dimethyl 3-(2-methoxycarbonylethenyl) cyclopropaancarbozylaat·

Men gaat op soortgelijke wijze tewerk ala beachreven in voorbeeld II uitgaande van 1,98 g (1fi cisijz) 2,2-dimethyl 3-(2-math0-xy carbonyls thenyl) cyclopropaancarbonzuur en 1,5 g alkanol. Men ver-35 krijgt 2,5 g van de gewenate ester.

Analyse: (412,457)

Berekend: G% 70,0 E% 6,1 B% 4,6 Gevonden: 69,7 6,1 4,8

Yoorbeeld XV. B en s[2-broom-1-(3-fenoxyfenyl)Jethyl(l£ cis) 3-(2,2- 8204049 -15- dibroomethenyl) 2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat.

Men gaat op soortgelijke vijze tevexk als beachreven in voorbeeld III uitgaande van 6,3 g (1R cis) 3-(2,2-dibroomethenyl) 2.2- dimethyIcyolopropaanoarbonzuurchloride en 5»86 g alkanol, vaar-5 bij men vexkt in aanvezigheid yen pyridine in benzeen· Men verkrijgt na kristallisatie in petroleumether 1,9 g ran bet S-isomeer van de alkanol met ten emeltpunt van 76°C· - + 66,5° ±*1,5° (o « 1% CHCl^s en 5& 8 van bet R-isomeer [a^ - -18° + 1° (o - 1,5$ CHCl^).

10 n^1 - 1,593· (indampen tot droog van de moedesi ogen) ·

Voorbeeld XVI. (SS) [2-broam-1-(3-isnoxyfenyl) Jethyl(lR cis) 3-[<li-hydro 2-oxo 3-(2H)-thienylideenmethyl J 2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat.

Men gaat op aoortgelijke wijze te verk ale beachreven in voorbeeld XI uitgaande van 5 8 van het zuur en 7,6 g 1HS 2-broom 1-15 (3-f«noxyfenyl)-1 -ethanol· Men verkrijgt 10,3 8 van het gevenete produkt, vat men zuivert door chromatogr&fie op ailiciumdioxyde onder elueren met een mengeel van benzeen en ethylacetaat (8-2).

(¾ - +24,5° ± 1,5° (0 - 0,8jt OBOlj)

Voorbeeld XVII. (SS) [2-broom 1-(3-fenoxyfenylJ ethyl 1R trans 3-20 (2,2-dimethyl· ethenyl) 2,2 -dimathyl-cyclopropaancarboxylaat.

Men gaat op soortgelijke vijze te verk als beachreven in voorbeeld III uitgaande van 5,6 g 12 trans 3-(2,2-dimethylethenyl) 2.2- dimethylcyclopropaanoarbonzuurohloride en 8,8 g alkanol, vaarbij men werkt in benzeen in aanwezigheid van pyridine. Men verkrijgt 25 6,15 g van het gevenete produkt.

43.1,554.

Analyses Cg^HgyBrOj (443»38)

Berekend: C$ 65,0 6,13 Br$ 18,02

Gevondens 64,9 6,2 17,8 30 Voorbeeld XVIII. (RS) [2-broom 1-(3-fenoryfenyl) ] ethyl (1R cis,A Z) 2.2- dimethyl 3-(2-methoxyoarbonylethenyl) cyclopropaancarboxylaat.

Men gaat op soortgelijke wijze te verk ala besohreven in voorbeeld III uitgaande van 0,99 g (1R cis, Δζ) 2,2-dimethyl 3-(2-methoxycarbonylethenyl) cyclopropaanoarbonzuur en 1 g alkanol.

35 Men verkrijgt 1,33 g van de gevenete ester.

Analyses Cg^Hg^BrO^ (473»368)

Berekends C$ 61,15 5,3 Br$ 16,95

Gevondens 60,8 5» 4 17 »0

Voorbeeld XIX. (HS) [2-fluor 2-chloor 1-(3-fenoxyfenyl)Jethyl 1R 40 trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluorethenyloydopropaancarboxylaat.

8204049 -16-

Men gaat op soortgelijke vijze to werk ala in voorbeeld TUI uitgaande van 0,86 g 1R trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluor ethenyl) cycl opropaano arbonzuur en 1 g alkanol· Men verkrljgt 1,5 8 van de gevenate ester· 5 .Analyse: C^H^Cl?^ (424,846).

Berekend: C$6 62,2 B# 4,75 01# 8,3 I# 13,4

Gevonden: 62,5 4,8 8,3 13,6

Voorbeeld XX. (as) [.2,2,2-trichloor 1-(3-£enoxyfenyl) J ethyl 1E oie 2,2-dimethyl 3-(2,2-dibroomethenyl) oyolopropaancarboxylaat.

10 Hen gaat op soortgelijke vijae te wezk ala in voorbeeld XV

uitgaande van 10 g van het zaur, dat men onset in het auurchloride, en 3,8 g 1RS [2,2,2-trichloor 1-(3-fenoxy£enyl) J-1-ethanol, Men ver-krijgt 5,97 g van de gewenete eater·

Analyse: C22Sl9Br2G13°3 (597,571) 15 Berekend: C# 44,2 H# 3,2 Br# 26,7 Cl# 17,8

Gevonden: 44,4 3,3 26,3 .17,4

Voorbeeld XXI. (as) [2,2,2-trichloor 1-(3-feno*yfenyl)J ethyl 1E trans 2,2-dimethyl 3-cyolopentylideenmethylcyolopropaancarbozylaat·

Men suspendeert 21,6 g natrium-1S trans 2,2-dimethyl 3-cyclo- 3 3 20 pentylideenmethylcyclopropaanoarboxylaat in 75 0» benzeen en 60,5 car 0 3 pyridine· Hen voegt langzaam bij ten hoogate 12 C 32,5 β» oxalyl- 3 chloride toe, houdt 15 min. op +5, +10°C, voegt 30 c® benaeen toe en houdt 3 uur op 20°C· Hen filtreert, dampt het filtraat in tot droog, voegt 30 om^ benzeen aan het residu toe en concentreert op-25 nieuw.

Verestaring:

Hen gaat te werk ala in voorbeeld 11, uitgaande van 3,96 g alkanol. Men verkrijgt na chromatografie op siliciumdioxyde onder elueren met een mengsel van eyclohexaan en ethylacetaat (9-1) on 30 vervolgens met een mengael van petroleumether en ethylether (95-5), 2,57 8 van de gevenste ester.

Analyse: G26%7013°3 (493,862) . '

Berekend: C # 63,2 H# 5,5 01# 21,5

Gevonden: 63,5 5,5 21,6 35 Voorbeeld XXII· (fiS) [2,2,2-tribroom 1-(3-£enoxyfenyl)Jethyl 1R trans 2,2-dimethyl 3-cyclopentylideenmethyloyolopropaancarboxylaat.

Hen gaat op soortgelijke wijze tewerk als beachreven in voorbeeld XXI uitgaande van 9,115 8 1HS 2,2,2-tribroom 1-(3-fenoxy-fenyl)-1-ethanol. Men verkrijgt 3,76 g van de gevenste eater, 8204049 -n-

Analysas ¢26^27^3^3 (^27»25)

Berekends C* 49,8 H£ 4,? Br£ 38,2

Gevoudens 30,2 4,6 38,4

Yoorbeeld Hill. (IS) [2,2,2-txibroco 1-(3-fenoxyfenyX)]etbyX H 5 oie 2,2-dimethyX 3-(2,2-cLibroomethenyX) cyoXopropaanoarboxyXaat.

gaat op soortgaXijke vijze teverk als beechreven in voor-beeXd XY uitgaanda van 10 g van bat zuur, dat man omzet in bet zuur-cbloxid# an 4,51 g 1BS 2,2,2-trlbrooa 1 -( 3-f“enaxyfenyl)-1 -ethanol.

Han vexkrijgt 4,71 g van da gawanata aster* 10 a pec trust GDCl^ ppm - 1,21-1,28-1,31 H'e ran da stethylgroapen op pXaats 2 - 2,0έ S ran da oyclopropaanring - 6,4 an 6,43 H op pXaats^an da -000-groap - 6,72-6,88 H van -CH-C%" 15 - 7-7,67 aromatiacbe H'e

YoorbaaXd ΧΧΓ7. (IS) [2,2-dichXoor 1-(3-fanoxyfanyX)J athyX 11 cis, A Z) 2,2-diaathyX 3-(2-methozycarbonylethenyl) eye1opropaancarboxy-Xaat.

Han gaat op aoortgaXijke wijza tavaxk aXa in yoorbaaXd XXII 20 uitgaanda van 1 g van bat snur an 0,89 g 1fiS 2,2-diobXoor 1-(3-fano-xyfenyI)-1-etbanoI. Men vexkrijgt 1 g van da gawanata eater.

HME apeotrusts CDCX^ ppm - 1,22-1,28-1,32 H'e van da CHj-groapan op plants 2 - 2-2,14 H op plants (¾van de -COO-groap 23 - 3,13-3,43 H van da oyolopropaanring - 2,7-2,27 H van -COOCH^ - 5,73-6,08 atbyXaniacbe H op pXaatsSran -COO-CHj an H van -CHCX2 - 6,33-8,72 Ξ op plants^van -COOCHj 30 - 6,92-7,5 aromatiaoba H'a

YoorbeeXd XXY* (IS) [2,2-dicbXoor 1-(3-fenoxyfenyX) etbyl 11 cis 3-£dihydro 2-ozo 3-(2H-tr3aylideenmathyXj 2,2-dimethyXcyclopropaan-carboxylaat.

Man gaat op soortgelijka wijze tawezk aXa beschreven in 33 yoorbaaXd XI uitgaanda van 5 g van het zuur en 7»3 β 1lS 2,2-di-cbXoor 1-(3-£anoxyfany])-1-atbanoX· Men verkrijgt 10 g van da ge-wenste aster* ojj - +27,50 + 1,5° (c - 1# CHCXj)

Analyses C25¾4C1204S ^ »422) 8204049 -18-

Berekend: C# 61,09 3# 4,92 Cl# Η, 42 S# 6,52

Gevonden: 61,2 5,0 14,4 6,4

Yoorbeeld mi. (2S) [2,2-dichloor 1-(3-fenoxyfenyl)J ethyl 1H eis 2.2- dimethyl 3-(2,2-dibroamethenyl) cyclopropaancarboxylaat· 5 Men gaat op soortgelijke wijze teverk ala besohreven in

yoorbeeld IX uitgaande van 6,3 g van het zuurchloride en 6,52 g 1HS

2.2- dichloox 1-(3-fenoxyfenyl)-1 -ethanol. Men verkrijgt 9 g van het gewenste produkt.

a ^8,6° - 1,5915.¾ - +11,5° ± 1° (c - 0,5# CHC13).

10 Analyse: C22B20Br2G12°3 (563,13)

Berekend: C# 46,92 B# 3,57 Br# 28,38 Cl# 12,59

Gevonden: 47,0 3,6 28,2 13,0

Yoorbeeld XXVII. (BS) [2,2-dichloor 1-(3-fenoxyfenyl) Jethyl 1R trans 2,2-dimethyl 3-(2-methy1-1-propenyl) oyclopropaancarboxylaat· 15 Men gaat op soortgelijke wijze tewerk ala beachreven in yoor beeld XXYI uitgaande van 4,04 8 12 trans 2,2-dimethyl 3-(2-methyl 1-propenyl) cyclopropaancarbonzuurchloride en 6,32 g alkanol. Men verkrijgt 6,25 g van de gewenete eater, n 18,6 - 1,556. (¾ - +1° +"1° (c . 0,9# CHGlj).

20 Analyse: C2^6C12°3 (433,36)

Berekend: C# 66,31 H# 6,04 Cl# 16,36

Gevonden: 66,2 6,1 16,3

Beraiding 1: 1BS 2-chloor 1-(3-fenoxyfenyl)-1-ethanol Trap A: 3-fenoxy *»Achlooracetofenon.

23 Men brengt bij 21°C in 30 min· een oplossing van 3,6 g chloor in 50 cm^ azijnzuur in een oplossing van 10,5 g 3-£enoxy- 3 acetofenon in 50 cm azijnzuur. Men laat 30 min. staan bij kamer-temperatuur en dampt vervolgena onder vexminderde druk in tot droog. Men neemt op in ether, vast met een verzadigde oplossing van natrium-30 bicarbonaat, droogt de organische fasen en dampt in tot droog. Men verkrijgt 11,5 8 produkt, dat men onderwerpt aan chromatografie op siliciumdiozyde onder elueren met een mengsel van benzeen en petroleumsther (kooktrajekt 60-80°C). Men verkrijgt aldus 8,1 g van het gewenste produkt.

35 Trap B: 1SS 2-chloor 1(3-fenoxyfenyl)-1-ethanol.

Men voegt bij 10°C in 30 min. 3,7 8 natriumboriumhydride toe aan een oplossing van 11,8 g van het in trap A bereide produkt 3 o 3 in 70 cm methanol. Men roert 30 min. bij 10 C en voegt 4,5 omr azijnzuur toe. Men dampt in tot droog, neemt het droge eztrakt op 8204049 -19- in methyleenchloride, vaat net water, extraheert opnieuw met methy-leenchloride, droogt en danpt onder verminderde druk in tot droog.

Hen vexkrijgt 8,3 g van het gewenste produkt. n2^ - 1,5855.

5 Bereiding 2s 1BS 2-broom 1-(3-fenoxyfenyl)-1-ethanol;

Trap 1: 3-fenoxybroomacetofenon.

Men voegt druppelsgewij a 16 g broom toe aan een oplossing van 21,2 g 3-fenoxyacetofenon, 120 cm^ diozan en 60 cm^ ethylather.

Men roert 40 min. Men danpt in tot droog, neemt op in 200 cm^ ethyl-10 acetaat, waet met water, droogt en danpt onder verminderde druk bij 50°C in tot droog. Men vexkrijgt 29 g van een produkt, dat men onderwerpt aan chromatografie op eiliciumdiozyde onder elueren met een mengeel van benzeen en petroleumether (kookpunt 6o-70°C) 21 8 (9-1). Men vexkrijgt 21,5 g van het gewenete produkt. n p = 1,613 15 Trap B: 1BS 2-broom 1-(3-fenoxyfenyl)1-ethanol:

Men voegt onder roeren bij 20°G in 30 min· 14» 6 g van het in trap A bereide produkt toe aan 60 cm^ methanol. Men voegt ver-volgens 3,8 g natriumborlumhydride toe, houdt 30 min. op 20°G, brengt de pH op 2 door toevoeging van azijnzuur en giet uit in 400 cm^ 20 water· Men extraheert met etfaylether, droogt de organieche fase, danpt bij 50°G onder verminderde druk in tot droog en vexkrijgt 11 g van het gewenete produkt. n£5 - 1,605.

Bereiding 3s 1HS 2,2-dichloor 2-fluor 1-(3-fenoxyfenyl)-1-ethanol.

25 A. Condensatie.

Men koelt 30 cm^ bij -40°G onder stikatof gecondenseerde 3 2,2-dichloor 2-fluormethaan, 40 g 3*a^enozybenzaldehyde en 250 car vatervxije ethylether tot -60°C. Men voegt dan 43 g kalium tert.

z 3 butylaat opgelost in 200 cm*' tetrahydrofuran en 150 cm tert. butyl-30 alcohol toe. Men roert 17 unr bij -40°C en giet uit op mononatrium-fosfaat, extraheert met methyleenchloride, west met water, droogt en danpt in tot droog· Men vexkrijgt 59 8 van het ruwe gewenste produkt.

B. Blokkering met dihydropyran.

35 Men roert 34 g van het in trap A bereide produkt, 300 cm^ benzeen, 18 cm^ dihydropyran en 100 mg paratolueensulfonzuur 45 min. bij kamertemperatuur· Men danpt onder verminderde druk in tot droog. Men vexkrijgt 50 g van een produkt, dat men onderwerpt aan chromatografie op eiliciumdioxyde onder elueren met een mengsel van benzeen 8204049

• I

-20- en ethylacetaat (95-5)· Ken verkrijgt aldua 16,4 g van hat gevenate geblokkeerde produkt.

G· Deblokkering.

Men brengt 16 g van hat in trap B bexeide produkt in 200 cm^ 5 methanol an 100 mg paxatolueansulfonzuux. Ken roext bij kamertempera-tuux an verwarmt vervolgens 2 uux op 40°C. Ken yexdunt met water, extxaheext met methyleenchloride, vast da organ!sche fase met water, dxoogt en dampt onder verminderde dxuk in tot dxoog. Men onderwexpt hat residu aan chromatografie op ailiciumdioxyde onder alueren met 10 een mangsel van hexaan en ethylacetaat (8-2). Ken verkrijgt aldua 11,4 g 1&S 2,2-dichloor 2-fluor 1-(3-fenoxyfenyl)-1-ethanol.

HMR GDGl^ ppm

- 2,95-3 beweeglijke E van OH

-5 - 5*13 H vaafCH OH

15 - 6,9-7»6 aromatiache H'e.

Bereiding 4s 133 2ES 2-fluor 2-chloox 1-(3-fenoxyfenyl)-1 -ethanol.

Men kookt een mangsel van 4»2 g 1HS 2,2-dichloor 2-fluor 1-(3-fenoxyfenyl) -1-ethanol zoale verkregen in bereiding 3» 10,2 g 3 tributyltinhydride en 50 cm benzeen 10 uur onder terugvloeikoeling. 20 Men laat afkoelen. Men voegt 100 cm^ ethyl ether toe en roert krachtig met een waterige oplossing van 100 g kaliumfluoride per liter. Ken filtreert, decanteert de waterige faee en wait de orga-nische faee verscheidene malen met water. Men droogt en dampt onder verminderde druk in tot droog. Men onderwerpt het residu aan chroma-23 tografie op eiliciumdioxyde onder elueren met een mengsel van hexaan en ethylacetaat (8-2). Men verkrijgt 2,4 g van het gewenste produkt. HMR GDClj ppm - 5.7-5,75 ) -6,3-6,6 ) Hv“°Sx01

30 - 4,7-5 H ni ^HOH

- 2,65-2,7-2,8-2,9 E v«n OH

- 6,8-7,3 aromatische H’a

Bereiding 5s 1BS 2-fluor 1-(3-fenoxyfeny 1)-1-ethano1.

Men kookt 10,5 8 1RS 2,2-dichloor 2-fluor 1-(3-fenoxyfenyl) 3 35 -1-ethanol zoals verkregen in bereiding 3, 200 cm xyleen en 31 8 tributyltinhydride 34 uur onder terugvloeikoeling. Men dampt de xyleen af. Men neemt op in ethylether en roert met een waterige oplossing van 100 g kaliumfluoride per liter. Men filtreert, vast het filtraat met water, droogt en dampt onder verminderde druk in tot 8204049 -21- droog. Men onderwerpt bet verkregen produkt aan chromatografie op siliciumdioxyde onder elueren met een mengsel Tan hexaan en ethyl-acetaat (8-2)· Men verkrijgt 7,4 g Tan bet gewenste produkt.

HMR GDCl^ PI®· 5 - 2,5 - 2,55 I Tan 01

- 5,9 - 4,2 a Tan CH OH

- 4,7 - 5,25 H van <2y - 6,8 - 7,5 arcmatische H's

Bereiding 6« 1BS 2,2,2-triobloor 17(3-f enoxyfenyl)-1-ethanol.

10 Men lost 4,95 g m-fenoxybenzaldehyde op in 40 cm^ dimethoxy- etbaan, voegt 4 cm^ chloroform toe, koelt tot -35°C en Toegt in 3 15 min. een oploesing van 3,36 g kaliumtert.dutylaat in 15 cm tert.

5 butanol en 15 cm dimethozyethaan toe. Men roert 55 min. en giet uit in ijakoud water, dat 35 mmol zoutzuur beyat. Men roert, eztrabeert 15 met ether, waat de etherfaee met water, droogt en dampt bet oplos-middel af. Men onderwerpt bet resldu aan chromatografie op silicium-dioxyde onder elueren met een mengsel van cyclohexaan en ethylacetaat (8-2) en vexkrijgt 7,5 g van bet gewenste produkt.

Analyse C^H^CljOg (317,602) 20 Berekend* OffL 52,9 Φ 3,5 Cl£ 33,5 Gevonden» 52,9 3,6 33,5

Bereiding 72 1fiS 2,2,2-tribroom 1-(3-fenoxyfeny 1)-1-ethanol.

Men gaat op soortgelijke wijze tewerk als bescbreven in de 3 bereiding 6 uitgaande Tan 9,9 g m-fenoxybenaaldehyde en 8,7 cur i 25 bromoform. Men verkrijgt na zuivering door chromatografie op silicium-dioxyde onder elueren met een mengsel van cyclohexaan en ethylacetaat (85-15) 24,25 g ran bet gewenste produkt, dat men herkristalliseert in een mengsel van petroleumetber en isopropylether. Men vexkrijgt 19,4 g Tan bet gewenste produkt met een smeltpunt van 70°C.

30 Analyse* (450,96)

Berekend* <& 37,3 2,4 Br# 53,1

Gevonden* 37,2 2,7 52,8

Bereiding 82 1BS 2,2-dichloor 1-(3-fenoxyfenyl)-1-ethanol.

Trap A* 2,2-dichloor 1-(3-fenoxyfeny 1)-1-ethanon.

3 35 Men vexmengt 21,2 g metbyleenchloride, 200 cm tetrahydro- furan en 100 cm^ etbylether en voegt bij -100°C in 30 min. onder roeren 123 cm^ van een oplossing met 15 g/100 g butyllitbium in hexaan toe. Men roert 30 min. en voegt vervolgens 24,2 g ethyl-3- 3 fenoxybenzoaat in 100 cm vatervrije ether toe. Men roert 3 uur bij 8204049 -22- -100°C «η voegt vervolgens bij -60°Q 150 om^ 28 zoutzuur toe. Men laat de temperatuur stijgen tot 0°C, decanteert, extraheert met ethylether, droogt en dampt het oplosmiddel af. Men reotifloeext bet residu (kookpunt 0,1 - 142-144°C) en verkrijgt 18 g ran het ge-5 wenste produkt· n2^ 1,610· !Erap B: 1ES 2,2-dichloor 1-(3-fendxyfeny 1)1-ethanol.

3

Men mengt 18 g 3-fenoxyiJprf-diohlooracetofenon en 73 cm' ethanol, voegt vervolgens bij 20°C 7 g natrlumboriumhydride toe en o 3 10 roert 1 uur bij 20 C. Men voegt vervolgens 1 om azijnzuur toe, giet uit in water, extraheert met ether, waet de organische fase met water, droogt, dampt het oplosmiddel af, neemt op in ether, behandelt met aktieve kool, filtreert, dampt het oplosmiddel af en droogt. Men verkrijgt 13 g van het gewenste produkt.

15 n£4 - 1,5950.

Analyse C^H^Cl^ (283,15)

Berekend <# 59,38 Έ& 4,27 Cl# 25,04

Gevonden 59,4 4,5 24,9

Yoorbeeld XX.Vill. Bezeiding van een oplosbaar concentxaat: 20 Men bereidt een homogeen mengsel van - Produkt van voorbeeld 1 0,25 g - Piperonylbutoxyde 1 g - Tween 80 0,25 g - Topanol A 0,1 g 25 - Water 98,4 g

Yoorbeeld XXIX: Bereiding van een emulgeerbaar concentraati Men bereidt een innig mengsel van - Produkt van voorbeeld I Q,0l5g - Piperonylbutoxyde 0,5 g 30 - Topanol A 0,1 g - Aylean 99,365g

Yoorbeeld XXX. Bereiding van een emulgeerbaar concentraat.

Men bereidt een homogeen mengsel van: - Produkt van voorbeeld X 1,5 g 35 - Tween 80 20 g - Topanol A 0,1 g - Xyleen 78,4 g

Yoorbeeld XXXI. Bereiding van een rookontwikkelende samenstelling.

Men bereidt een homogeen mengsel van: 40 - Produkt van voorbeeld I 0,25 g 8204049 -23- - Tabu-poeder 25 g - Cederbladpoeder 40 g - Hjnboomhoutpoeder 53,758 - Brillant-groen 0,5 g 5 - p-nitrofenol 0,5 g

Onderzoek van da werkzaamheid van da verbindingen volgens da uit-vinding began paraaletan·

Onderzoek van de vaxkzaamheid van de verbinding van voorbeeld IX door plaatselijk aanbrangen op huievliegen (Musca domestica).

10 De toegapaeta insactan zijn vrouwelijke huievliegen van 4-5 dagan, vaarop men plaatselijk 1 mioroliter van een oplossing van de verbinding in aceton aanbxengt op de dorsale thorax van de insekten met bahuip van een micromanipulator van Arnold, waarbij men 50 indi-viduen par onderzochte doaia toepast.

15 Be bepalingen van da sterfte worden 24 uur na de behandeling uitgevoerd. Be in LD^ uitgadrukte experimentele resultsten tonen, dat een doaia van 66,46 nanogram per individu noodzakelijk is om 50$ van de vliegen te doden.

Gevolg trekking s 20 De verbinding van voorbeeld II bezit een belangwekkende insecticidewexkzaamheid tegen huievliegen·

Onderzoek van da dodelijke vaxkzaamheid van de verbinding van voorbeeld II door eontaot via da poten bij bladluizen (Blattella gexmani-ca) · 25 Mannelijke bladluizen verblijven geduxende 1 uur op de gla- zen bodem van een Fetri-schaal, die vooraf behandeld is met een op-loasing van de te onderzoeken verbinding in aceton. Be bepalingen van de sterfte worden 1 uur, 24 uur en 3 dagen na het begin van de proof uitgevoerd, waarbij da insekten na hun kontakt met het gif 30 overgebraoht worden in norm ale kveek oms tandigheden. Be in LB^ uitge-drukte experimentele xesultaten tonen, dat een concentratie van 2,09 mg/m2 noodzakelijk is om door kontakt met de poten 50$ van de insekten te doden.

Gevolg trekking j 35 Be verbinding van voorbeeld II bezit een belangwekkende insec- tividewexkzaamheid tegen bladluizen*

Onderzoek van deknock-down werkzaamheid van de verbinding van voorbeeld II door verstuiving op huisvliegen:

Be toegepaste insekten zijn vrouwelijke vliegen van 4 dagen 40 oud. Hen wexkt door direkte verstuiving in een kamer van Kears en 8204049 -24-

March met een oploasing van de te onderzoeken verbinding in een meng-sel van gelijke volumedelen aceton en petroleumoploamiddel (isopar L) *

Men gebruik 50 insekten per doais en voert de bepalingen van 5 de knock-down-wexking alia ainuten tot 15 min. uit, vaama men de KT 50 of de voor bet verdoven van 50j6 van de ineekten noodzakelijke tijd volgena gebruikelijke methoden bepaalt.

De reaoltaten tonen voor de verbinding van voorbeeld U een ΚΪ 50 van 9» 86 min· 10 Gevolgtrekking:

De verbinding van voorbeeld IX bezit een goede knock-down-verkzaamheid op buiavliegen.

Onderzoek van de acaricide-wexkzaambeid van de verbinding van voorbeeld II tegen mijten van de aoort tetranyobua urticae.

15 Bonen planten met twee bladeren uit de zaadlobben worden behandeld met versobillende doeea. Ha beatuiven en drogen brengt men 50 vrouwelijke mijten per doaia op de bladeren aan· De bepalingen van de aterfte worden na 24 uur uitgevoerd en de vexkregen reaulta-ten maken bet mogelijk om de LD 50 te berekenen.

20 Bij de verbinding van voorbeeld II bedraagt de ID 50 1732,7 mg/bl.

Gevolgtrekking:

De verbinding van voorbeeld II bezit een goede acaricide-wexkzaambeid tegen fetranycbua urticae.

-Goncluaiee- 8204049

Claims (11)

1· Be verbindingen met formula 1 van het formuleblad, waar-in A ean eventueal gesubstitueerde aromatisohe of hetero-aromatischa groap voorstalt, X.j, Zg an Z^ al dan niet gelijk zijn an aen vatar-stofatoom of aan halogaanatoom voorstalien, waarbij tenminste 44a 5 van da groepen , Xg an Z^ aan halogaanatoom voorstalt, an B a) aen alkylgroep mat 1-18 koolstofatoman of b) aan groap oat formula 8 van hat foxmuleblad voorstalt, waarin - ofwal an 2g elk aan methylgroep vooratallan, - ofwal 2^ aan waterstofatoom an 2g aan groap mat formula 9 van hat 10 foxmuleblad voorstalt, waarin B^ aan waterstofatoom of aan halo- gaanatoom voorstalt, B^ an Bg al dan niet gelijk zijn an aan halo-gaenatoom of aan alkylgroep mat 1-8 koolstofatoman voorstellan ofval an fig tezamen aan oyoloalkylgroap mat 3-6 koolstofatoman of aan groap mat formula 10 van hat foxmuleblad vormen, waarin da 15 ketogroep ssioh op plants a ten opzichte van da dubbala binding be-vindt an waarin Z aan zuurstof- of zwavalatoom of aen NH-groep voorstalt, ofwal Z2 aan groap mat formula 11, waarin B^, Hg an al dan niet gelijk zijn an elk aan halogaanatoom voorstellan, 20. ofwal Zg aan groap mat formula 12 mat B of Z-gaometria voorstalt, waarin fig aan waters tof-) fluor·* cbloor- of broamatoom an B aan rachta, vartakte of oyoliaoha, varsadigda of onvarzadigde alkylgroep mat 1-13kooletofatoman, die eventueel gasubstituaard is door 44a of maer dazelfda of verschillende functionele groapan, of aan 25 arylgroep mat 6-14 koolstofatoman, die avantuael gasubstituaard is door 44n of maer dazelfda of verschillende functionele groepen, of aan heterocyclische groap, die avantuael gasubstitueard is door 44a of maer dezelfde of verschillende functionele groepen, voor-stelt, of 30 c) B aan groap mat formula 15 van hat formuleblad voorstalt, waarin Y op aan willekeurige plaats aan da banzaankam aan halogeen-atoom, aan alkylgroep mat 1-8 koolstofatoman of een alkoxygroap mat 1-8 koolstofatoman voorstalt, waarbij m galijk is aan 0, 1 of 2, in al hun mogalijka isomers vormen alsmade in da vorm van 35 mangsals van isomeren, met uitzondaring van de verbindingen met formula 1, waarin Z^, Zg an Z^ tegelijkertijd aen fluoratoom voorstellan an met uitzondaring van 2-chloor 1-(3-fenoxyfenyl)ethyl 8204049 *•26«· 3-(2-methyl 1-propenyl) 2,2-dimethyIcyclopropaan 1 -car boxy laat.

2· De verbindingen met formula 1 volgena concluaie 1, waarin B een groep met foxmule 8 ran het foxmulehlad voorstelt, waarin Z.j een waters t of at oom en een groep met foxmule 9 van het for-5 muleblad voorstelt, waarin B-j, Bg en B^ de in concluaie 1 genoemde hetekeniseen hezitten.

3. Be verhindingen met foxmule 1 volgena concluaie 2, waarin B.j en Bg dezelfde halogeenatomen voorstellen en B^ een water-atofatoom is. 10 4· ^e verhindingen met foxmule 1 volgena 44a der concluaiea 1-3, waarin A een groep met foxmule H van het foxmulehlad voor- Jk stelt, waarin en Yg op een willekeuxige plaats aan de henzeenkexn een waterstof- of halogeenatoom of een methylgroep voorstellen, a en n* gelijk zijn aan 1 of 2 en A een zuuratofatoam, een methy-13 leengroep, een carbonylgroep, een zwavelatoom, een eulfoxydegroep of een sulfongroep voorstelt.

3· Be verhindingen met foxmule 1 volgena 44a der concluaiea 1-4, waarin X1 en Xg θβη waters tof at oom en X^ een halogeenatoom voorstellen.

6. Wexkwijze voor de bereiding van de verhindingen met for- mule 1 volgena 46a der concluaiea 1-3, met het kenmerk, dat men een zuur met foxmule 2 van het formuleblad, waarin B de in concluaie 1 genoemde hetekeniseen hezit, of een functioneel dexi-vaat van een dergelijk zuur, onderwerpt aan de inwerking van een 23 alkanol met foxmule 3 van het foxmulehlad, waarin A^, X1f Xg an Χ^ de in concluaie 1 genoemde hetekeniseen hezitten, of een functioneel derivaat van een dergelijke alkanol, ter vorming van de over-eenkomstige verhinding met foxmule 1.

7. Wexkwijze voor de bereiding van de verhindingen met for-30 mule 1 volgena concluaie 4, met het kenmerk, dat men een zuur met foxmule 2 of een functioneel derivaat daarvan, waarin B de in concluaie 1 genoemde hetekeniasen hezit, onderwerpt aan de inwerking van een alkanol met formule 3A van het formuleblad, waarin Y^, Y2, n, n’ en A de in concluaie 4 genoemde hetekeniseen hezitten 33 en X.j, X2 en X^ de in concluaie 1 genoemde hetekeniseen hezitten, of een functioneel derivaat daarvan ter voxming van de overeenkom-stige verhinding met foxmule 1A. 8204049 -27-

8· Als nieuwe indue trieprodukten de alkanolen met formule 3» vaarin Xj» Xg en X3 ia oonclusie 1 genoemde betekenissen be-zitten, vaarbij ^ en niet tegelijkertijd een fluoratoom kun-nen voorstellen, en funotionele derivaten van daze alkanolen· 5 9· -Ale nieuwe industrieprodukten zoals gedefinieerd in con- olusie 8, de alkanolen met formule 3A, waarin Y-j, Y2, n, nf en A de in condusie 4 genoemde betekenissen bezitten en , en ^ <le in conolueie 8 genoemde betekenissen bezitten, en funotionele derivaten van deze alkanolen· 10 9· Toepassing van de verbindingen met formule 1 zoals gedefi- nieerd in 44n van de conclusies 1-3 bij de bestrijding van parasieten van varmbloedige dieren, planten en in ruimten·

10· Samenstellingen voor de bestrijding van parasieten van waxmbloedige dieren, planten en in ruimten, met het ken-15 m e r k, dat ze als verkzaam bestanddeel tenminste 44n produkt zoals gedefinieerd in 44n van de conclusies 1-3 bevatten·

11. Insecticidesamenstellingen, met het kenmerk, dat ze als verkzaam bestanddeel tenminste 44n produkt zoals gedefinieerd in 44n van de conclusies 1-3 bevatten· 20 12· Acaricide-samenstellingen, met het kenmerk, dat ze als verkzaam bestanddeel tenminste 44n produkt zoals gedefinieerd in 44n van de conclusies 1-3 bevatten. 13* Samenstellingen voor de voeding van dieren, met het kenmerk, dat ze als verkzaam bestanddeel tenminste 44n 23 produkt zoals gedefinieerd in 44n van de conclusies 1-3 bevatten. H· Als geneeemiddelen, de verbindingen zoals gedefinieerd in 44n van de conclusies 1-3·

13· Farmaceutische samenstellingen, met het kenmerk, dat ze als verkzaam bestanddeel tenminste έέη van de genees-middelen volgens oonclusie 14 bevatten.

16· Combinaties met een insecticide-, acaricide-, fungicide-of nematocideverking, met het kenmerk, dat ze als verkzaam bestanddeel enerzijds tenminste 44n van de verbindingen met de algemene formule 1 volgens oonclusie 1 en anderzijds tenminste 33 44n van de pyrethrinolde-esters gekozen uit de groep van de esters van allethrolonen, 3,4,3,6-tetrahydroftalimidomethanol, 3-benzyl 8204049 -28- 3-furyl-methanol, J-fenoxybenzyldkohol en α-cyaaa 3-fenoiybenzyl-alkoholen van chrysanthemumzuren, de 3-benzyl 3-furylfflethylesters van 2,2-dimethyl 3-(2-oxo 3-tetrahydrothiofenylideenmethyl) cyolo-propaan-1-carbonzuren, de 3-fenoxybenzyle8ters en α-cyaan 3-fenoxybenzyl-5 esters van 2,2-dimethy1 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuren, de α-cyaan 3-fenoxybenzylestere van 2,2-dimethyl 3-(2,2-di-broomvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuren, de 3-fenoxybenzylesters van 2-parachloorfenyl 2-isopropylazijnzuren, de esters van allethrolo-nen, 3,4,3,6-tetrahydroftalimidamethanol, 3-benzyl 3-furylmethanol, 10 3-fenoxybenzylalkohol enoeoyaan 3-fenoxybenzylalkoholen van 2,2-dime-thyl 3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl) cyolopropaan 1-carbonzuren, vaaxin "halo" sen fluor-, ohloor- of broomatoom voorstelt, bevatten, waar-bij zowel de verbindingen met formule 1 &ls de zuur- en alkanolge-deelten van de genoemde pyre thrinofde-es tera aanvezig kunnen zijn 15 in al hun stereo-isomere vormen. 8204049