NL8201925A

NL8201925A - Werkwijze voor het bereiden van zuiver siliciumdioxide, alsmede siliciumdioxide verkregen met deze werkwijze.

Info

Publication number: NL8201925A
Application number: NL8201925A
Authority: NL
Original assignee: Unie Van Kunstmestfab Bv
Priority date: 1982-05-11
Filing date: 1982-05-11
Publication date: 1983-12-01
Also published as: EP0094139B1; JPS58208126A; EP0094139A1; DE3365265D1; US4465657A

Description

&« ii

S

{ UNIE VAN KÜNSTMESTFABRIEKEN B.V.

Uitvinder: Suud SPIJKER te Heemskerk I PN 3390

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN ZUIVER SILICIUMDIOXIDE, ALSMEDE SILICIUMDIOXIDE VERKREGEN MET DEZE WERKWIJZE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van zuiver siliciumdioxide door omzetten van een hexafluoro-kiezelzuuroplossing in twee stappen met een ammoniumhydroxide oplossing en afscheiden van het geprecipiteerde siliciumdioxide· 5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het US Octrooischrift 3.271.107. Bij de hierin beschreven werkwijze wordt een hexafluoro-kiezelzuuroplossing in een eerste stap onder heftig roeren in reaktie gebracht met ammoniumhydroxide tot een pH van 6-8 bereikt is, waarna de gevormde slurrie in een tweede stap met ammoniumhydroxide behandeld 10 wordt tot een pH van 8,3-9,0, en vervolgens het geprecipiteerde siliciumdioxide afgescheiden van de resulterende slurrie*

Een nadeel van deze bekende werkwijze is, dat het verkregen siliciumdioxide sterk verontreinigd is. Zo is met name het gehalte aan metalen vrij aanzienlijk. Het aldus verkregen produkt is dan ook slechts voor 15 enkele technische doeleinden toepasbaar, bijvoorbeeld als toeslagstof voor verf- en rubberprodukten.

De uitvinding voorziet nu in een werkwijze, waarbij het mogelijk is uitgaande van zelfs zeer verontreinigde oplossingen van hexafluorokiezelzuur een zuiver siliciumdioxide te verkrijgen· 20 Dit wordt volgens de uitvinding hierdoor bereikt, dat men een hexafluorokiezelzuuroplossing in een eerste stap behandelt met een hoeveelheid ammoniumhydroxideoplossing, die 40-75 gew.% bedraagt van de voor de omzetting tot ammoniumfluoride en siliciumdioxide stoechiometrisch benodigde hoeveelheid, het hierbij gevormde neerslag 25 afscheidt, de resterende oplossing in een tweede stap met ammoniumhydroxide behandelt, en het hierbij verkregen zuivere silicium-dioxideneerslag‘afscheidt.

Bijvoorkeur gaat men uit van een 10-30 gew.%-ige, meer in het bijzonder een 15-20 gew.Z-ige hexafluorokiezelzuuroplossing. Een derge-30 lijke oplossing kan men verkrijgen door verdunnen of concentreren van 8201925 2 industriële HgSiFg-oplossingen, in het bijzonder oplossingen, die verkregen zijn door scrubfaen van silicium- en fluorbevattende afgassen van een fosfaatontsluiting' en/of een indampsectie van een natproces fosforzuurfabricage. Dergelijke oplossingen bevatten in het algemeen 5 veel verontreinigingen, met name metaalverbindingen, die vrij moeilijk te verwijderen zijn· Indien gewenst kan men deze oplossing vooraf aan een zuiveringsstap onderwerpen, zoals bijvoorbeeld destillatie, behandeling met adsorptiemiddelen en/of precipitatie door toevoegen van bepaalde chemicaliën· 10 Als ammoniumhydroxidei-oplossing wordt bijvoorkeur een 20-30 gew.Z-ige oplossing toegepast· In het algemeen past men een totale hoeveelheid ammoniumhydroxide toe, ongeveer gelijk aan de voor de omzetting stoechiometrisch benodigde hoeveelheid· Bijvoorkeur voert men 50-60 gew.-Z van deze totale hoeveelheid toe aan de eerste stap· 15 De temperatuur bij de omzetting kan variëren· Gebleken is, dat bij toepassing van lage temperaturen de omzetting vrij langzaam verloopt, terwijl bij hoge temperatuur siliciumdioxide in grove vorm precipiteert, dat evenwel een vrij gering specifiek oppervlak heeft en daardoor moeilijk uitwasbaar is· 20 Bijvoorkeur wordt de temperatuur tussen 25 en 50 °C, meer in het bijzonder tussen 30 en 40 °C gehouden· Daar de reaktie exothern is dient men hiertoe in het algemeen het reaktiemengsel tijdens de omzetting te koelen.

Gebleken is, dat voor het verkrijgen van een goed afscheid-25 baar en uitwasbaar siliciumdioxide neerslag een goede en uniforme menging van de reaktanten van belang is* Bijvoorkeur wordt dit bewerktstelligd door de reaktanten in beide stappen continu en simultaan aan een goed geroerde reaktor te doseren·

Uit het in de eerste stap gevormde reaktiemengsel, dat hoofd-30 zakelijk bestaat uit een oplossing van ammoniumfluoride en diammonium-hexafluorosilicaat met een hoeveelheid precipitaat, wordt het precipitaat afgescheiden, bijvoorbeeld door filtreren, decanteren of centrifugeren· Dit precipitaat bevat hcofdzakelijk siliciumdioxide en . metaalverbindingen, en kan, desgewenst na uitwassen, worden toegepast 35 als vulstof voor rubbers, toevoegsel aan pigmenten, etc*

De na afscheiding van het precipitaat resterende vloeistof kan vervolgens rechtstreeks naar de tweede stap gevoerd worden· Bijvoorkeur 8201925 * ' > 3 wordt deze vloeistof echter eerst behandeld met een ionenwisselaar, waardoor in de tweede stap een zuiver siliciumdioxide resulteert* Bovendien is gebleken, dat door deze behandeling in de tweede stap een siliciumdioxide met aanzienlijk groter specifiek oppervlak verkregen 5 wordt* Voor deze behandeling wordt bijvoorkeur een chelerende, zwak zure kationenwisselaar toegepast·

Uit het in de tweede stap gevormde reaktiemengsel, dat hoofdzakelijk bestaat uit een aomoniumfluorideoplossing met vast siliciumdioxide, wordt het siliciumdioxide afgescheiden, bijvoorbeeld door 10 filtreren, decanteren of centrifugeren* Bit produkt, dat een zeer gering gehalte aan metaalverontreinigingen heeft, kan als zodanig worden toegepast, bijvoorbeeld als substituut voor kwarts, als uitgangsstof voor katalysatordragermateriaal, etc* Een groot voordeel ten opzichte van industriële silica, bereid uit natronwaterglas, is 15 dat het produkt praktisch natriumvrij is, waardoor het sinterbestendig is* Bijvoorkeur echter wordt het precipitaat gewassen, waardoor het gehalte aan zware metalen nog aanzienlijk verlaagd kan worden. Als wasvloeistof kan men zowel neutrale, licht-basische alsook licht-zure vloeistoffen roepassen. Bijvoorkeur past men een wassing met een ver-20 dund mineraal zuur, bijvoorbeeld zoutzuur, toe, eventueel voorafgegaan door een waterwassing.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding resulteert, na afscheiding van het siliciumdloxlde-precipitaat, een reaktlevloeistof, die hoofdzakelijk bestaat uit een ammoniumfluorideoplossing* Beze oplossing 25 kan, bijvoorbeeld door concentreren, worden opgewerkt tot technisch anmoniumfluorlde, of worden omgezet in bijvoorbeeld alkalime-taalfluoriden, aluminiumfluoride of fluorwaterstof.

Be uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden*

30 Voorbeeld I

Aan een eerste reaktor voorzien van een koeler en roerder werd continu en simultaan 910 g/uur van een I^SiFg-oplossing met een concentratie van 18 gew.%, en een 290 g/uur van NH^H-oplossing met een concentratie van 25 gew.Z toegevoerd* Be HjSiFg-oplossing was 35 verkregen door verdunnen van een ruwe 35,8 gew.%-ige H2SiFg-oplossing, 8201925 * . 4 afkomstig uit de indampsectie van een fosfaatverwerkingsfabriek, met gedemineraliseerd water· De verdunde oplossing had een fluor- en P20s-gehalte van 14,4 gew.Z, resp* 0,23 gew*-% en bevatte naast 330 ppm chloor, aanzienlijke hoeveelheden metalen, zoals 30 ppm Na, 5 223 ppm Ca, 64 ppm Fe, 16 ppm As·

De verblijftijd der reaktanten in deze eerste reaktor bedroeg circa 15 minuten, terwijl de temperatuur tussen circa 30 en 40 *C werd gehouden· Het gevormde reaktiemengsel werd aansluitend over een glasfilter gefiltreerd, waarna het verkregen filtraat (pH 7,25) naar een 10 tweede van roerder en koeler voorziene reaktor werd geleid, waaraan simultaan een 25 gew.Z-ige NlfyOH-oplossing werd toegevoegd* De doseersnelheid van het filtraat en de NH40H-oplossing aan deze tweede reaktor bedregen resp. 1820 g/uur en 290 g/uur. De verblijftijd der reaktanten in de2e tweede reaktor bedroeg circa 8 minuten, terwijl de 15 temperatuur tussen circa 30 en 40 °C werd gehouden.

Het gevormde reaktiemengsel werd aansluitend over een glasfilter gefiltreerd en de als heldere filtraat verkregen NH4F-oplossing (pH 8,85) afgevoerd. De filterkoek werd op het filter zes maal gewassen met gedemineraliseerd water, gedroogd bij 150 °C, en ver-20 volgens geanalyseerd. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in Tabel I.

Voorbeeld II

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met dien verstande dat het filtraat verkegen na filtratie van het reaktiemengsel uit de 25 eerste reaktor door drie kolommen (lengte 10 cm, diameter 12 mm) geleid werd, bestaande uit een chelerend, zwak zuur kationenwisselend hars, verkrijgbaar onder de naam Chelex-100 van de Firma BioRad. Het hars werd vooraf circa 1 uur behandeld met een 10 gew.%-ige H2SiFg-oplossing, vervolgens gefiltreerd en gewassen, daarna gesuspen-30 deerd in een (NH4)2SiFg-bevattende zoutoplossing, en opnieuw gewassen.

De uiteindelijk verkregen, gewassen filterkoek werd geanalyseerd. De verkregen resultaten zijn samengevat in Tabel I.

Vergelijkingsvoorbeeld A

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 werd een 18 gew.Z-ige 8201925 5

V

* B^SiFg-oplossing met. een 25 gew.%-ige NH40H-oplossing omgezet echter zonder tussentijds affiltreren van het mengsel. De uiteindelijk verkregen filterkoek werd gewassen en geanalyseerd. De hierbij verkregen resultaten zijn eveneens samengevat in Tabel I.

5 TABEL I

Verg. Voorbeeld A Voorbeeld 1 Voorbeeld II Natrium 170 ppm 225 ppm 150 ppm

Uzer 250 ** 177 " 36

Koper 0,7 " 0,6 w 0,5 w 10 Nikkel 1,3 " 0,8 " 0,6 "

Chroom 20 3 4

Cobalt 0,05 " 0,05 M < 0,05 "

Mangaan 16 " 5,6 " 0,3 "

Vanadium 10 _ 1,4 "_<0,1 "_ 15 Specifiek

Oppervlak 12 m2/g _73 m^/g_260 m2/g_

Duidelijk blijkt uit deze resultaten, dat ten opzichte van de bekende processen bij de werkwijze volgens de uitvinding een produkt resulteert, dat een aanzienlijk lager gehalte aan metaalverontreini-20 gingen bevat. Met name het gehalte aan Fe, Cr, Mn en V is sterk gereduceerd. De behandeling met de ionenwisselaar doet het gehalte aan met name Fe, Mn en V nog sterker dalen.

Bovendien blijkt, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding, speciaal indien een behandeling met een ionenwisselaar heeft plaatsgevonden, 25 een produkt met een veel groter specifiek oppervlak verkregen wordt.

Voorbeeld III

Een gedeelte van de bij voorbeeld 1 en 2 verkregen filterkoek werd zes maal gewassen met verschillende wasvloeistoffen, vervolgens bij 150 eC gedroogd, waarna het fluorgehalte en specifiek oppervlak 30 van het produkt bepaald werd. De resultaten zijn samengevat in tabel II.

8201925 6 f

TABEL II

Filterkoek ya3vloeistof Fluorgehalte Specifiek oppervlak in ppm in m2/g

Voorbeeld I Geen 176.000 5 « Water 66 73 1 %-ige (ΝΗ4)2^03-ορ1* 52 167 " 1 %-ige NH3-opl · 92 107 » ^ jj—ige HCl-opl · 825 200 10 Voorbeeld II Geen >100.000 " Water 70 260 • 1 %-ige (NH4)2C03**opl. 53 204 1 %-ige NH3“opl» 23 178 15 "_1 %-ige HCl-opl. 1.140 305

Duidelijk blijkt, dat door wassing, speciaal met neutrale of lichtalkalische wasvloeistoffen, een sterke verlaging van het gehalte aan fluorverbindingen van het produkt resulteert.

Voorbeeld IV

20 Een deel van de filterkoek verkregen bij de werkwijze volgens voorbeeld 1 werd na uitwassen met water en drogen, 4 uur behandeld met een 1 gew.%-ige HC1-oplossing, vervolgens gefiltreerd, nagewassen met water en gedroogd. Bij analyse bleek, dat het calciumgehalte verminderd was van circa 600 ppm naar 100 ppm en het ijzergehalte van 25 177 ppm naar 42 ppm.

8201925

Claims

1- J *

7 PN 3390 I* Werkwijze voor het bereiden van zuiver siliciumdioxide door een oplossing van hexafluorokiezelzuur in twee stappen om te zetten met een ammoniumhydroxideoplossing, met het kenmerk, dat men in de eerste stap een hoeveelheid ammoniumhydroxide toepast die 40-75 3 gew.% bedraagt van de voor omzetting tot ammoniumfluoride en sili- ciumdioxide stoechiometrisch benodigde hoeveelheid, het hierbij gevormde neerslag afscheidt, de resterende oplossing in een tweede stap behandelt met ammoniumhydroxide en het hierbij verkre gen zuivere siliciumdioxideneerslag afscheidt· 10 2· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in beide stappen een temperatuur handhaaft van 25-50 °C.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met hef kenmerk, dat men de reaktanten in beide stappen continu en simultaan aan een geroerde reaktor toevoegt. 15 4· Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men in de eerste stap een hoeveelheid·ammoniumhydroxide toepast, die 50-60 gew.% bedraagt van de voor de omzetting stoechiometrisch benodigde hoeveelheid·

5· Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men 20 de na afscheiding van het neerslag resterende oplossing uit de eerste stap behandelt met een ionenwisselaar·

6· Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men de behandeling uitvoert met een chelerende, zwak zure kationenwisselaar.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat met 25 het uit de tweede stap verkregen neerslag wast·

8· Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de wassing uitvoert met water en/of verdunde minerale zuren.

9· Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht· 30 10· Siliciumdioxide verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. JJM/WR 8201925