DE3523541A1 - Verfahren zur aufarbeitung von bei der organochlorsilan-herstellung anfallenden hydrolysierten rueckstaenden - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von bei der organochlorsilan-herstellung anfallenden hydrolysierten rueckstaendenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von
bei der Herstellung von Organchlorsilanen anfallenden hydrolysierten
Rückständen, insbesondere betrifft die Erfindung
eine Weiterverarbeitung von hydrolysierten Rückständen,
die bei der Herstellung von Methylchlorsilanen
anfallen.
Organchlorsilane stellen Ausgangsprodukte für die im
Handel befindlichen Silicon-Polymerisate dar. Als wichtigstes
Silan dient hierzu das dimethyldichlorsilan, welches
bevorzugt nach dem sogenannten "Direktverfahren" durch Umsetzung
von Methylchlorid mit metallischem Silicium in
Gegenwart von insbesondere Kupfer oder Kupferverbindungen
als Katalysator erhalten wird. Als Kupferverbindungen werden
bevorzugt Chlorid, Oxychlorid, Formiat und Kupfer(I)-
bzw. -(II)-Oxid eingesetzt. Auch ist der günstige Zusatz
von Zinkverbindungen bekannt geworden. Die Reaktion wird
üblicherweise in kontinuierlich betriebenen Fließbettreaktoren
unter Verwendung von feinteiligem Silicium-Metall
durchgeführt.
Neben dem gewünschten Dimethyldichlorsilan fallen noch
andere Silane, z.B. Mono- und Trichlormethylsilane sowie
höhersiedende Polysilane an. Zusammen mit den Reaktionsprodukten
und dem nicht umgesetzten Methylchlorid werden
auch laufend feinteiliges Silicium und Katalysatorteilchen
aus dem Reaktor ausgetragen. Ein großer Teil der
Feststoffe bildet zusammen mit den höhersiedenden Reaktionsprodukten
ein schlammartiges Gemisch, das in einem
zwischengeschalteten Kessel aufgefangen wird. Die Temperatur
des unter dem üblichen Überdruck von 1,5 bis 10 bar
bestehenden Kessels wird im allgemeinen so eingestellt,
daß das Gemisch aus Feststoff und kondensierten Anteilen
genügend dünnflüssig gehalten wird, um den Austrag aus dem
Kessel zu ermöglichen.
Gemäß der deutschen Patentschrift 23 62 494 wird der Kesselinhalt
in einem unter Normaldruck stehenden Rührbehälter
entspannt und die destillierbaren Anteile aus dem
Gemisch durch Erhitzen ausgetrieben. Auf diese Weise wird
der Schlamm auf höhere Feststoffgehalte eingedickt, und
dann anschließend hydrolysiert. Hierbei fallen salzsaure
Schlämme an, die etwa 10 bis 20 Gew.-% Feststoffe enthalten.
Die Zusammensetzung dieses Schlammes besteht je nach
Reaktionsführung aus wechselnden Anteilen an Siliciummetall,
Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Kupfermetall,
Kupferoxid, Polysiloxanen, teilhydrolysierten polymeren
siliciumorganischen Verbindungen sowie siliciumfreien
Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoff. Weiterhin sind in der
wäßrigen Phase neben Salzsäure geringere Mengen an Eisen,
Aluminium und gegebenenfalls Zink gelöst. Wie aus der
DE-OS 30 05 743 hervorgeht, werden diese bei der Direktsynthese
von Organchlorsilanen anfallenden Nebenprodukte
wegen ihrer komplexen Zusammensetzung als
praktisch wertlos betrachtet und verworfen. Aus der
EP 00 89 784 geht hervor, daß ein Deponieren der hydrolysierten
gelartigen Rückstände problematisch ist, wenn
zur besserern Handhabung der bei der Hydrolyse anfallenden
Siloxangele Mineralöle in Höhe der vorzugsweise 2 bis 10%
zugemischt werden, wie es in der DE-OS 30 05 743 vorgeschlagen
wird. Darüber hinaus konnte festgestellt werden,
daß die hydrolytische Spaltung der polymeren Organchlorsilanverbindungen
in den wäßrigen Suspensionen nicht vollständig
verläuft. Die hydrolysierten Rückstände sind infolgedessen
thermisch nicht inert und neigen zur Autoxidation.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich nun mit der weiteren
Aufarbeitung derartiger Hydrolysenschlämme, wobei deponierfähige
Rückstände, schwermetallfreie Abwässer und verwertbare
Kupferanteile erhalten werden. Aus der deutschen
Patentschrift 9 01 889 ist bekannt, daß bei der Organosilan-
Herstellung aus dem Reaktor anfallende erschöpfte
Silicium- und kupferhaltige Umsetzungsmassen dadurch aufgearbeitet
werden können, daß sie in Wasser oder verdünnter
Salzsäure mit gasförmigem Chlor behandelt, das elementare
Silicium von der kupferhaltigen Lösung abgetrennt
und das Kupfer (II)-Chlorid durch Reduktionsmittel in
Kupfer(I)-Chlorid überführt, auskristalliesiert und als Katalysator
bei der Silan-Synthese wieder verwendet werden.
Bei diesen Umsetzungsmassen handelt es sich jedoch um zum
größten Teil in freier Form vorliegende Silicium- und
Kupfermetall-Teilchen, die beim Lagern an der Luft im
Gegensatz zu den Hydrolysen-Rückständen thermisch stabil
sind und sich gut handhaben lassen. Das Verfahren selbst
hat den Nachteil, daß durch die Kristallisation zu festem
Kupfer(I)-Chlorid keine vollständige Kupferabtrennung aus
den Lösungen bewirkt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren
zur Aufarbeitung von Hydrolysenschlämmen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die salzsauren Hydrolysenschlämme
homogenisiert, oxidativ mit Bleichlauge behandelt
und nach Abtrennung der Feststoffe die kupferhaltige
Lösung gegebenenfalls unter Zusatz von Reduktionsmitteln
mit Erdalkali- und/oder Alkalihydroxid oder Carbonat
versetzt und die ausgefallenen Kupferoxide, -hydroxide
oder -carbonate abgetrennt werden.
Diese Verfahrensweise ergibt stabile, nicht zur Autoxidation
neigende und daher deponierfähige Rückstände. Die
resultierenden Abwässer sind schwermetallfrei und die
in den hydrolisierten Nebenprodukten enthaltenen
Kupferanteile werden als weiter verwendbare Kupferverbindungen
nahezu vollständig zurückgewonnen.
Der erste Schritt des Verfahrens, die Zerkleinerung und
Homogenisierung ist erforderlich, um eine im nächsten Verfahrensschritt
vollständige oxidative Zerstörung der nur
teilweise hydrolytisch gespaltenen polymeren siliciumorganischen
Verbindungen zu erreichen. Für die Autoxidation
sind offenbar Si-H oder Si-Si-Bindungen verantwortlich,
die teilweise in den Hydrolysenschlämmen erhalten geblieben
sind. Der Feststoffanteil des Hydrolysenschlamms (10
bis 20 Gew.-%) besitzt stark körnige Struktur (bis zu 8 mm
groß). Andererseits kann er auch sehr feinteilige Feststoffe,
z. B. Kohlenstoff, enthalten, die sich hauptsächlich
an der Oberfläche der Suspension aufhalten. Nach
der Zerkleinerung und Homogenisierung, die in
kontinuierlicher Weise bevorzugt in gummierten oder mit
Kunststoff ausgekleideten Kugel- oder Kugelschwingmühlen
durchgeführt werden können, erhält man eine einheitliche
Suspension, die anschließend in einem Rührbehälter
oxidativ behandelt wird.
Die oxidative Behandlung erfolgt mit Bleichlauge. Eine Begasung
der Luft reicht für die gewünschte Thermostabilisierung
der Feststoffe und für eine genügende Kupferausbringung
in der Regel nicht aus. Gegenüber anderen Oxidationsmitteln,
wie z. B. Chlor oder H2O2, liegen die Anteile
an organisch gebundenem Chlor in der Lösung überraschenderweise
deutlich niedriger.
Bei der oxidativen Behandlung ist auf den Verlauf der pH-
Änderung während der Reaktion zu achten. Normalerweise
liegen die pH-Werte der hydrolysierten Rückstandsschlämme
zwischen 0,1 und 1,0, wobei nach Synthesenbedingungen
der Organochlorsilan-Gewinnung größere Schwankungen auftreten
können. Während der Umsetzung mit Bleichlauge wird
Salzsäre verbraucht. Dabei sollte der pH-Wert der Suspension
nicht über 2 steigen, da andernfalls das Kupfer
aus dem Schlamm nur unvollständig herausgelöst wird. Auch
sind derartige Suspensionen nahezu unfiltrierbar. Günstige
Bedingungen werden dann erhalten, wenn eine Salzsäurekonzentration
in der Bleichlauge-behandelten Lösung von 15
bis 20 g HCl/l erreicht wird. Deshalb ist bei einem zu geringen
Salzsäuregehalt der Ausgangssuspension das Zufügen
hinreichender HCl-Anteile vor der oxidativen Behandlung
erforderlich. Die oxidative Behandlung mit Bleichlauge
wird vorteilhafterweise bei 50 bis 100°C durchgeführt. Die
zugesetzten Bleichlaugen-Mengen (mit 150 g aktivem
Chlor/l) betragen 20 bis 25 l auf je 100 kg Suspension.
Das Abtrennen der Feststoffe erfolgt bevorzugt über eine
Filtereinrichtung, z. B. ein Bandfilter mit nachfolgendem
Waschvorgang. Man erhält einen deponierfähigen, stichfesten,
nicht gasenden, keine eluierbaren Schwermetalle
enthaltenden, thermisch inerten Filterkuchen - unter thermisch
inert soll ein Material verstanden werden, das eine
Temperatur von 80°C zwei Stunden lang ohne Autoxidation
(Temperatursteigerung auf über 100°C) übersteht -. Hierzug
werden 5 g der Substanz in den offenen Untersatz (Durchmesser
55 mm) einer Petrischale gefüllt, in einem thermostatisierten
und gerührten Ölbad bei 80°C gehalten und die
Temperatur im Schälcheninhalt kontrolliert.
Der Feststoffgehalt des Filterkuchens liegt bei 50 Gew.-%
(als Trockensubstanz berechnet), der Kupfergehalt bis zu
ca. 1,0 Gew.-%.
Die Hauptmenge des im Hydrolysenschlamm enthaltenen
Kupfers, etwa 90 bis 95 Gew.-%, befinden sich im Filtrat,
das neben 15 bis 20 g/l HCl etwa 5 bis 15 g/l Cu und jeweils
0,1 bis 1,0 g/l Fe, Al, Zn, Ca und SiO2 enthält.
Diese kupferhaltige Lösung wird mit einem Erdalkali-
und/oder Alkalihydroxid, z.B. Calcium-, Magnesium-,
Natrium-, Kalium-Hydroxid oder Carbonat, versetzt und das
ausgefallene grünliche Kupferhydroxid bzw. -Carbonat
bevorzugt über ein Druckfilter abgetrennt und gewaschen.
Die Fällung wird bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis
100°C durchgeführt.
Größere Teilchen und damit bessere Filtrierbarkeit werden
erhalten, wenn aus der kupferhaltigen Lösung das Kupfer-
(I)-Oxid gefällt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahens besteht deshalb darin, daß
vor der Fällung bei einem pH-Wert in Höhe von etwa 6 das
Kupfer reduziert und anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt
eine vollständige Fällung des Kupfer-(I)-
Oxids bei pH 9 durchgeführt wird. In beiden Stufen wird
vornehmlich bei Temperaturen von 50 bis 100°C gearbeitet.
Das Verfahen der Kupfer (I)-Oxid-Fällung läßt sich ohne
Schwierigkeiten vollkontinuierlich in zwei hintereinander
geschalteten Rührbehältern durchführen. Als Reduktionsmittel
können in der ersten Stufe z. B. Schwefeldioxid, Natriumhydrogensulfit,
Hydrazin, Hydroxylamin, Formaldehyd
oder Zucker eingesetzt werden. Man erhält ein gut filtrierbares
Kupfer (I)-Oxid, das nach dem Trocknen Gehalte
an Kupfer von 50 bis 60%, Eisen, Aluminium, Zink und
Kieselsäure von jeweils ca. 3 bis 5% aufweist.
Dieses Kupferoxid stellt einen wertvollen Rohstoff dar.
Es kann z. B. als Katalysator bei der Direktsynthese von
Organochlorsilan oder als Ausgangsprodukt für kupferhaltige
Pigmente oder auch als Rohmaterial für die Kupfergewinnung
eingesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung soll anhand der nachfolgenden
Beispiele näher erläutert werden.
In eine zylinderförmige 200 l-Drehtrommel aus Polypropylen
werden als Mahlkörper ca. 50 kg Steatitkugeln (je zur
Hälfte 12 mm bzw. 18 mm ø) eingefüllt. 60 l der aus der
Rochow-Synthese stammenden, nach der Hydrolyse der Endmischung
erhaltenen Schlammsuspension (mit 29,5% Filterkuchen
entsprechend 11,8% Feststoff in der Suspension)
werden in die Drehtrommel eingefüllt und die Trommel auf
einem Rollenbock mit ca. 5-6 Umdrehungen pro Minute eine
Stunde gleichmäßig in eine Richtung bewegt. Die Suspension,
die vor der Mahlung eine Korngrößenverteilung von
etwa 50% ≦λτ 1 mm, 40% 0,1-1 mm und 10% ≦ωτ 0,1 mm aufweist,
hat nach der Mahlung folgende Verteilung: 2%
≦λτ 1 mm, 33% 0,1-1 mm und 64% ≦ωτ 0,1 mm.
50 kg der Drehtrommel-gemahlenen Suspension werden in
einem mit Rührwerk versehenen 100 l-Reaktionsbehälter auf
eine Temperatur von 50-60°C aufgeheizt und dann unter
starkem Rühren (ca. 150 Umdrehungen pro Minute) innerhalb
von 15 Minuten mit 10 l Bleichlauge versetzt (Gehalt der
Bleichlauge ca. 150 g aktives Chlor/l), wobei die Temperatur
infolge der Reaktionswärme auf ca. 70-75°C steigt;
dann wird noch eine Stunde nachgerührt. Die behandelte
Suspension wird mit einer Filterkerze filtriert, der Filterkuchen
wieder mit Wasser aufgeschlammt und erneut filtriert;
die Filtrate werden vereinigt. Der Filterkuchen
enthält noch ca. 0,45% Cu im getrockneten Rückstand; 92%
des Kupfers sind damit in Lösung gegangen. Die CuCl2-haltige
Lösung enthält 7,4 g Cu/l; der AOX-Wert (absorbierbar
organisch gebundenes Chlor) beträgt 70,3 mg/l. Der
Filter-Rückstand zeigt bei zweistündigem Aufheizen auf
80°C keine Autoxidation (die im Material gemessene Temperatur
bleibt unter 100°C).
(Vergleichsbeispiel)
50 kg der Drehtrommel-gemahlenen Suspension werden in
eine mit Rührwerk versehenen 100 l-Reaktionsbehälter auf
eine Temperatur von 50-60°C aufgeheizt und dann unter
starkem Rühren (ca. 150 Umdrehungen pro Minute) 70 l/h
Chlorgas in die Suspension eingeleitet, wobei die Temperatur
auf ca. 70°C steigt. Nach ca. 20 Stunden Einleitungsdauer
sinkt die Temperatur auf ca. 40-50°C und die Cl2-
Einleitung wird abgebrochen. Die Suspension wird mit einer
Filterkerze filtriert, der Filterkuchen mit Wasser wieder
aufgeschlämmt und dann erneut filtriert; die Filtrate
werden vereinigt. Der Filterkuchen enthält noch 0,35% Cu
im getrockneten Rückstand, das Filtrat enthält 8,0 g Cu/l,
der AOX-Wert (organisch gebundenes Chlor) beträgt 162 mg/l.
Der Rückstand zeigt bei zweistündigem Aufheizen auf
80°C keine Autoxidation (Temperatur bleibt unte 100°C).
Nach Zugabe von 1,67 kg Wasserstoffperoxid (50%ig) als
Oxidationsmittel bei sonst gleichen Bedingungen steigt der
AOX-Wert auf 305 mg/l.
In einem 100 l-Glas-Rührbehälter werden 70 l der in Beispiel 2
erhaltenen CuCl2-haltigen Lösung mit 7,4 g Cu/l
auf 70°C aufgeheizt und mit ca. 17 l 15%iger Natronlauge
auf pH 6 eingestellt. Dann werden unter Rühren (150 Upm)
105 l gasförmiges SO2 innerhalb von 30 Minuten eingeleitet
(ca. 3,5 l SO2/min); während dieser Zeit wird durch langsame
Zugabe von 15%iger Natronlauge die Mischung weiterhin
ständig auf pH 6 gehalten. Nach Beendigung der SO2-
Einleitung wird die Reaktionsmischung mit 15%iger NaOH
innerhalb von ca. 15 Minuten auf pH 8,5-9 eingestellt
und anschließend die Suspension ncoh eine Stunde weitergerührt.
Im Anschluß an die Fällung wird die Mischung auf
einer Kammer-Filterpresse mit einem Überdruck von bis zu
maximal 6 bar filtriert, bis die Entwässerung des Filterkuchens
abgeschlossen ist, danach wird der Filterkuchen
gewaschen. Der Rückstand wird bei 120°C im Vakuum-Trockenschrank
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet; der trockene
Rückstand ist hellorange gefärbt und enthält 52,4%
Kupfer. Der Glühverlust (1h 400°C) beträgt ca. 8-10%. Das
Filtrat des Filterkuchens ist schwermetallfrei (≦ωτ 50 mg/l.
Ein weiterer Teil der im Beispiel 2 erhaltenen CuCl2-haltigen
Lösung wurde in einer zweistufigen Labor-Apparatur
kontinuierlich zu einem Cu2O-haltigen Produkt
verarbeitet.
Zwei 4 l-Glas-Reaktionsbehälter werden in Form einer Kaskade
hintereinandergeschaltet, indem in erster Stufe die
in Behälter I reagierte Mischung frei in den Behälter II
überlaufen kann. Aus einem 50 l-Vorratsbehälter wird eine
Menge von ca. 4 l/h CuCl2-haltige Lösung (mit 7,4 g Cu/l)
in den Reaktionsbehälter I gepumpt; die Lösung wird im
Reaktor unter Rühren auf 70-80°C aufgeheizt. Über eine pH-
Kontrolle in der Reaktionsmischung auf pH 6 geregelt, wird
zusätzlich 15%ige Natronlauge eingepumpt (ca. 1 l/h)
sowie über ein geeignetes Rotameter 5,6 l SO2-Gas pro
Stunde eingeleitet. Während der gesamten Reaktionsdauer
wird der pH 6 gehalten sowie mit Hilfe einer Redox-Elektrode
ein Potential von ca. 80-100 mV eingeregelt. Im
zweiten Reaktionsbehälter wird durch kontinuierliche Zugabe
15%iger NaOH ein pH 8,5-9 eingestellt, die Temperatur
beider Reaktionsbehälter wird auf etwa 70-80°C gehalten.
Bei einem Füllvolumen jeder der beiden Reaktionsbehälter
von ca. 2,5 l und einem Durchsatz von ca. 5 l/h (gesamte
Mischung), errechnet sich eine mittlere Verweilzeit der
Reaktionsmischung von ca. 30 Minuten.
Die weitere Aufarbeitung der fertigen Suspension erfolgt,
gegebenenfalls nach vorherigem Absitzen oder auch Zugabe
von Flockungsmitteln, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die
analytische Zusammensetzung des kontinuierlich hergestellten
Cu2O liegt im gleichen Bereich, wie beim diskontinuierlich
gefällten Produkt (vgl. Beispiel 3).
Claims (5)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Organochlorsilan-
Herstellung anfallenden hydrolysierten Rückständen,
dadurch gekennzeichnet, daß die salzsauren
Hydrolysenschlämme homogenisiert, oxidativ mit
Bleichlauge behandelt und nach Abtrennen der
Feststoffe die kupferhaltige Lösung, gegebenenfalls
unter Zusatz von Reduktionsmitteln, mit Erdalkali- und/
oder Alkalihydroxid oder -Carbonat versetzt und
die ausgefallenen Kupferoxide, -hydroxide oder
-carbonate abgetrennt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Homogenisierung der Hydrolysenschlämme durch
Naßmahlen erfolgt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß vor der oxidativen Behandlung
Salzsäuregehalte von 15 bis 20 g/l Lösung eingestellt
werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Schwefeldioxid
oder Natriumhydrogensulfit eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reduktion und Fällung der
Kupferanteile in zwei hintereinander geschalteten
Stufen kontinuierlich durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853523541 DE3523541A1 (de) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | Verfahren zur aufarbeitung von bei der organochlorsilan-herstellung anfallenden hydrolysierten rueckstaenden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19853523541 DE3523541A1 (de) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | Verfahren zur aufarbeitung von bei der organochlorsilan-herstellung anfallenden hydrolysierten rueckstaenden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3523541A1 true DE3523541A1 (de) | 1987-01-15 |
Family
ID=6274702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853523541 Withdrawn DE3523541A1 (de) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | Verfahren zur aufarbeitung von bei der organochlorsilan-herstellung anfallenden hydrolysierten rueckstaenden |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE3523541A1 (de) |
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