NL8200627A - Werkwijze voor de bereiding van dicumylperoxyde. - Google Patents

Description

i V i 823035/BZ/cd _u *

V

* ** _ *

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van dicmnylperoxyde.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van dicmnylperoxyde.

Er zijn werkwijzen bekend voor de bereiding van dicmnylperoxyde (hierna aangeduid met DCP), waarin cumeenhydroperoxyde (hierna aan-5 geduid met CEP) en cc, oc-dimethylbenzylalcohol (hierna aangeduid met a,cc-, φ, .-CA . .alcohol) met elkaar reageren. Deze werkwijzen zijn de volgende: (1) Een werkwijze waarbij een sterk zuur, bijvoorbeeld zwavelzuur, perchloorzuur of p-tolueensulfonzuur, een kationen uitwisselend 10 hars of dergelijke als katalysator in een reaktiesysteem gebruikt wordt (Japanse octrooiaanvrage 10668/1962 en 2265/1963» Amerikaans ootrooischrift 2.668.180 en Brits octrooischrift 792.558); (2) Een werkwijze waarbij de reaktie met een kleinere hoeveelheid sterk zure katalysator uitgevoerd en het in het reaktiesysteem ge- 15 vormde water onder verminderde druk daaruit verwijderd wordt (Japanse octrooiaanvrage 16719/1962); (3) Sen werkwijze waarbij oxaalzuuranhydride als zure katalysator en een ontwateringsmiddel bij reaktie gebruikt worden (Japanse octrooiaanvrage 27240/1962); 20 (4) Ben werkwijze waarbij in plaats van bovengenoemde sterk zure katalysator bij de reaktie kaliumbisulfaat of dergelijke, een zwakker zuur gebruikt en een inert gas door het reaktiesysteem geleid wordt (Japanse octrooiaanvrage 12374/1960).

De grenzen waarbinnen de optimale hoeveelheid katalysator en 25 de reaktietemperatuur liggen zijn volgens werkwijze (1) beperkt omdat dicmnylperoxyde en cumeenhydroperoxyde gemakkelijk door een sterk zuur ontleed worden terwijl de werkwijze onder de gebruikelijke 8200627

« I

-2- reaktieomstandigheden een lage opbrengst levert.

Toor werkwijze (2), waarbij de optimale grenzen van de gebruikte zwavelzuur-hoeveelheden eveneens nauw zijn, is een ingewikkelde inrichting nodig om met een zwak zure katalysator de optimale 5 reaktietemperatuur en de reaktiedruk zorgvuldig konstant te kunnen houden, terwijl het in het reaktiesysteem gevormde water door destillatie uit het systeem moet worden verwijderd.

Volgens werkwijze (3) kan DCP worden ontleed daar oxaalzuur-anhydride een sterk zuur is dat bovendien in grote hoeveelheden ge-10 bruikt wordt.

Daardoor is het een nadeel als de reaktie lang duurt terwijl de reaktietemperatuur op ongeveer 40°C konstant moet worden gehouden.

3ovendien is het van oxaalzuuranhydride afkomstige oxaalzuur zeer giftig met een sterk corroderende werking op maaien.

15 Voor werkwijze (4) met een langzame reaktiesnelheid moet de reaktietemperatuur tot ongeveer 90°C verhoogd worden.

Het verdient geen aanbeveling een peroxyde te bereiden dat bij dergelijke hoge temperaturen wordt ontleed.

Vooral volgens werkwijze (4) is het gevaarlijk een peroxyde 20 op industriële schaal te bereiden daar het verkregen peroxyde bij de bovengenoemde hoge temperatuur aanleiding geeft tot abnormale reakties in het reaktiesysteem waardoor explosies ontstaan.

Uit het bovenstaande blijkt dat volgens de bekende werkwijzen voor de bereiding van dicumylperoxyde door reactie van cumeenhydro-25 peroxyde met a,a-dimethylbenzylalcohol de reaktie of met een sterk zure katalysator onder strikte beperkingen of met een zwak zure katalysator bij hoge temperatuur moet worden uitgevoerd.

Geen van de werkwijze verdient wat betreft opbrengst en veiligheid de voorkeur op industriële schaal te worden uitgevoerd.

30 De onderhavige uitvinding beoogt nu een veilige werkwijze te 8200627 é » -3- verschaffen voor de bereiding van dicumylperoxyde met een hoge opbrengst tegen een redelijke kostprijs.

De onderhavige uitvinding gaat uit van een werkwijze ter bereiding van dicumylperoxyde, waarbij cumeenhydroperoxyde en a,a-5 dimethylbenzylalcohol in aanwezigheid van een zure katalysator met elkaar reageren onder voortdurende verwijdering van het tijdens de reaktie gevormde water uit het reactiesysteem, waarbij in het uitgangsmateriaal en de reaktieprodukten zelfs als de katalysator een sterk zuur is nauwelijks ontleed worden als de reaktie in aanwezig-10 heid van een polair oplosmiddel wordt uitgevoerd.

Tolgens de werkwijze der uitvinding ter?bereiding van dicumylperoxyde laat men cumeenhydroperoxyde en a,a-dimethylbenzylalcohol in aanweaigheid van een zure katalysator reageren waarbij men het gevormde water cintinu uit het reactiesysteem verwijdert en de 15 reaktie in aanwezigheid van een polair oplosmiddel uitvoert.

De volgens de uitvinding gebruikte zure katalysatoren zijn bekend, bijvoorbeeld een anorganisch zuur, zoals zwavelzuur, zoutzuur, perchloorzuur enz., of een organisch zuur, bijvoorbeeld p-tolu-eensulfonzuur, trichloorazijnzuur enz.

20 Volgens de onderhavige uitvinding verdient het aanbeveling het tijdens de reaktie gevormde water op bekende wijze continu te verwijderen door een inert gas, bijvoorbeeld stikstof door het reaktie-systeem te blazen om het water af te destilleren; door de reaktie onder verminderde druk uit te voeren eveneens om het water af te 25 destilleren; of door de reaktie in aanwezigheid van een koolwaterstof, bijvoorbeeld hexaan, benzeen, tolueen enz., in het reaktiesysteem uit te voeren om een azeotrope destillatie van het water te bereiken.

Daarom verdient het aanbeveling dat het volgens de uitvinding gebruikte polaire oplosmiddel tijdens de verwijdering van het water 30 zo min mogelijk mee afgedestilleerd wordt en wordt aan een oplosmid- 8200627 ; I* -4- del met een kookpunt van tenminste 120°C/760 mm kwikdruk de voorkeur gegeven.

Het volgens de uitvinding gebruikte polaire oplosmiddel is bijvoorbeeld hexamethylfosforamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon en 5 bij voorkeur een verbinding met de algemene formule 1 tot 4 of dergelijke.

In formule 1 is een waterstofatoom of een methylgroep en stellen Hg en R^ elk een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een fenylgroep voor en is n een geheel getal van 10 1 tot 10.

In formule 2 stelt R^ een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een fenylgroep voor.

In formule 3 stelt Rj. een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen, een fenylgroep of een benzylgroep voor.

15 In formule 4 stelt R^ een waterstofatoom of een methylgroep voor.

Voorbeelden van verbindingen met de algemene formule 1 zijn: ethyleenglycol, ethyleenglycolmonomethylether, ethyleenglycolmono-ethylether, ethyleenglycolmonobutylether, ethyleenglycoldiethylether, 20 ethyleenglycoldibutylether, ethyleenglycolmonofenylether, diethyleen-glycol, diethyleenglycolmonomethylether, diethyleenglycolmonoethyl-ether, diethyleenglycolmonobutylether, diethyleenglycoldimethylether, diethyleenglycoldiethylether, diethyleenglycoldibutylether, triethy-leenglycol, triethyleenglycolmonoethylether, tetraethyleenglycol, 25 polyethyleenglycol', propyleenglycol, propyleenglycolmonome thyle ther, propyleenglycolmonoethylether, propyleenglyoolmonobutylether, propy-leenglycolmono-n-propylether, propyleenglycolisopropylether, propy-leenglycolfenylether, dipropyleenglycol, dipropyleenglycolmonomethyl-ether, tripropyleenglycolmonomethylether, polypropyleenglycol enz.

50 Voorbeelden van verbindingen met formule 2 zijn triethylfos- 8200627 'i „ -5- faat, tributylfosfaat, trifenylfosfaat enz.

Toorbeelden van verbindingen met formule 3 zijn dimethylsul-foxyde, diethylsulfoxyde, dipropylsulfoxyde, dibutylsulfoxyde, di-fenylsulfoxyde, dibenzylsulfoxyde enz.

5 Tan de verbindingen met formule 4 verdienen U,ïï-dimethylfor- mamide, ÏÏ,N-dimethylaceetamide en dergelijke de voorkeur.

De polaire oplosmiddelen kan men al dan niet met elkaar vermengd gebruiken.

De hoeveelheid polair oplosmiddel bedraagt bij voorkeur 0,5 tot ^ 30 maal het equivalent van de gebruikte zure katalysator. Ben hoeveelheid polair oplosmiddel van minder dan 0,5 maal het molequiva-lent is niet gewenst daarheen dergelijke hoeveelheid nauwelijks in staat is de ontleding van dicumylperoxyde door het zuur tegen te gaan en de opbrengst een DGP voldoende te verhogen, terwijl hoeveel-^5 heden van meer dan 30 maal het molequivalent eveneens ongewenst zijn daar de vorming van dicumylperoxyde door een dergelijke hoeveelheid aanzienlijk vertraagd wordt waardoor de resultaten oneconomisch zijn.

De molaire verhouding van de volgens de uitvinding gebruikte 20 substraten, CHP en a-CA bedraagt bij voorkeur van 1 tot 1,5 voor de verhouding a,a-dimethylbenzylalcohol tot cumeenhydroperoxyde. Ben molaire verhouding van meer dan 1,5 of minder dan 1 wordt niet aanbevolen daar bij een molaire verhouding van meer dan 1,5 de produktie-inrichting grote afmetingen bezit, de kosten voor het terugwinnen 25 van niet-omgezette a,a-dimethylbenzylalcohol hoger zijn en bovendien de scheiding van dicumylperoxyde moeilijker is, terwijl bij een molaire verhouding van minder dan 1 de opbrengsten afnemen.

De reaktietemperatuur bedraagt volgens de uitvinding 30 tot 80°C, bij voorkeur 35 tot 6o°C.

30 De werkwijze ter bereiding van dicumylperoxyde volgens de uit- 8200627 m * -6- vinding kan discontinu of continu worden uitgevoerd.

De genoemde werkwijze ter bereiding van dicumylperoxyde (DCP) volgens de uitvinding bezit de volgende voordelen.

Ten eerste kan bij de bereiding van DCP op industriële schaal 5 een grote veiligheid bereikt worden daar de ontleding van cumeenhydroperoxyde en dicumylperoxyde, zoals bij de bekende werkwijzen, door de aanwezigheid van het polaire oplosmiddel praktisch niet plaatsvindt, hoewel als katalysator een sterk zuur gebruikt wordt.

Bovendien kan dicumylperoxyde met een goede kwaliteit en hoge 10 opbrengsten verkregen worden, daar door de praktisch ontbrekende ontleding geen of vrijwel geen ontledingsprodukten ontstaan.

Verder is de onderhavige werkwijze econpmisch voordelig daar de reaktie bij een lage temperatuur snel afloopt.

De uitvinding wordt nu aan de hand van de volgende voorbeelden 15 nader toegelicht.

De in de voorbeelden en vergelijkende proeven genoemde percentages hebben betrekking op mol$>.

Voorbeeld I.

In een vierhalskolf met een volume van 300 ml, voorzien van een 20 stikstofgasinleidbuis, een koeler en een thermometer brengt men 95 g (0,5 mol) 80^’s cumeenhydroperoxyde, 7^,5 g (0,55 mol) 9Q^'s a,a-dimethylbenzylalcohol en 10,4 g (0,57 mol) triethylfosfaat (kookpunt 2l5>5°C/760 mm kwik). Men laat de inhoud van de kolf door langzame druppelsgewijze toevoeging van 5*7 g (0,0285-mol) van een 25 50/6's waterige zwavelzuur-oplossing reageren waarbij men de temperatuur op 50°C konstant houdt en stikstofgas (2 l/min) door het reaktie-systeem leidt.

Van de inhoud trekt men periodiek monsters en bepaalt de hoeveelheid aktieve zuurstof om de cumeenhydroperoxyde en dicumylperoxyde 30 concentratie vast te stellen. Uit de gevonden waarden berekent men 8200627 .-7- de omgezette hoeveelheden cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde, d.w.z. hoeveel...cumeenhydroperoxyde (in fo) in dicumylperoxyde is omgezet, De resultaten zijn samengevat in tabel A.

5 Na een 5 uren durende reaktie wordt het produkt achtereenvol gens met een met water verdunde alkali-oplossing en warm water gewassen. Vervolgens wordt het produkt gedecanteerd en gefiltreerd waardoor een olie-achtig produkt ontstaat en vervolgens afgekoeld tot een temperatuur beneden 0°C. Men verkrijgt 105 g lichtgele ruw di-1Q cumylperoxyde met een smeltpunt van 38°C.

Herkristallisatie van ruwe dicumylperoxyde in methanol levert 94,5 g witte DCP met een smeltpunt van 39-40°C.

Uit de gaschromatografische analyse blijkt dicumylperoxyde een zuiverheid van 99»9$ te bezitten.

v

15 Tabel A

Reaktieduur Omzetting cumeenhydroperoxyde Selektiviteit ten opzichte ζφ Van dicumylperoxyde __Cö_ 0,5 50,1 90,4 1.0 67,1 90,1 20 3,0 95,5 89,5 4.0 96,8 89,3 5.0 98,0 88,9

Vergelijkende proef I.

Men voert de reaktie uit volgens de werkwijze beschreven ΐηε 25 voorbeeld I zonder toepassing van triethylfosfaat. Er ontstaat echter 2,2 uren na het begin van de reaktie een aan de ontleding van dicumylperoxyde toegeschreven geur en een opvallende toename van de vrijkomende warmte, waarna men water in het reaktiemengsel giet om de reaktie te doen ophouden.

30 Tijdens de 2,2 uren vanaf het begin van de reaktie bepaalt 8200627 -8- men de omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten opzichte van DCP. De resultaten, zijn samengevat in tabel B.

Ïabel B.

Heaktieduur Omzetting cumeenhydroperoxyde Selektiviteit t.o.v.

dicumylperoxyde 5 (uren)_ (%)_(#) _ 0,5 50,5 88,5 1,0 68,2 85,5 2,2 100 42

Voorbeelden II-VIII.

10 Men voert de respektievelijke reakties uit volgens de werk wijze van voorbeeld I waarbij men echter in plaats van triethylfos-faat alle in tabel C genoemde polaire oplosmiddëf^met een hoeveelheid van 0,057 mol gebruikt. De respektievelijke omzettingen van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde 15 bepaalt men 5 uren na het begin van de reaktie op de wijze zoals beschreven in voorbeeld I. De resultaten zijn samengevat in tabel C.

8200627 -9-

Tabel Q.

Voorbeeld Polair oplosmiddel Omzetting cu- Selectiviteit t.o.v.

Verbinding Kookpunt meenhydropero- dicumylperoxyde (°C/760 mm xyde (¢) ($) — - kwik) ----— II Ethyleen- 197,85 97,4 89,0 5 glycol III Ethyleen- glycolmono- 244,7 98,2 88,6 fenylether IV Diethyleen- 10 glycoldibu- 254,8 98,1 88,5 tylether V Polyethyleen- glyool (mol- - 97,8 88,8 gewicht 400) VI Propyleengly- 15 colisopropyl- 187 97,8 88,8 ether VII Tributylfos- 289 97,9 89,1 X 8·αΐ VIII Trifenyl- ?nn go q on o 20 fosfaat 599 98,0

Voorbeeld IX.

Men vult dezelfde kolf als in voorbeeld I met 95 g (0,5 mol) 80$*s cumeenhydroperoxyde, 78,5 g (0,55 mol) 98/6*s cc,a-dimethylbenzyl-alcohol en 17,9 g (0,10 mol) hexamethylfosforamide (kookpunt 255°C/ 25 780 mm kwik).

Men laat de inhoud van de kolf bij 35°G reageren met 10 g van een azijnzuuroplossing die 7,18 g (0,05 mol) 70/6's perchloorzuur bevat, onder doorleiden van stikstofgas.

Van de inhoud trekt men periodiek monsters om de omzetting 30 van cumeenhydroperoxyde en de selectiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde op de wijze zoals beschreven in voorbeeld I te bepalen. De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel D.

.Na een 5 uren durende reaktie wordt het verkregen produkt op dezelfde wijze behandeld als in voorbeeld I waarbij men 100,1 g 8200627 -10- dicumylperoxyde in de vorm van fijne witte deeltjes verkrijgt. Het smeltpunt van dioumylperoxyde bedraagt 39-40°C en de zuiverheid is 100$.

Tabel D

Reaktieduur Omzetting cumeenhydro- Selektiviteit t.o.v.

5 (uren)_peroxyde ($)_dioumylperoxyde ($)_ 1.0 86,5 90,5 2.0 96,7 90,1 3.0 99,6 90,1 4.0 99,7 89,7 10 5,0 99,'9 89,3

Vergelijkende proef II.

Men voert de reaktie op dezelfde wijze uit als beschreven in voorbeeld IX onder uitsluiting van hexamethylfosforamide.

Na 2,1 uren vanaf het begin van de reaktie treedt een opmerke- 15 lijke hittevorming op waardoor de inhoud in sterke beweging komt.

De zeer kleine hoeveelheid organisch materiaal die in de kolf achterblijft wordt gaschromatografisch geanalyseerd.

Uit de gaschromatografi3che analyse blijkt dat het organische materiaal vrijwel geheel uit fenol en dimeren van a-methylstyreen 20 bestaat, terwijl geen dioumylperoxyde aanwezig is. De omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten opzichte van dicumylper- oxyde worden 2 uren na het begin van de reaktie op dezelfde wijze bepaald als in voorbeeld I.

De resultaten zijn samengevat in tabel E.

25 Tabel E.

Reaktieduur Omzetting cumeenhydro- Selektiviteit t.o.v.

(uren)_peroxyde ($)_dicumylneroxyde ($) 1.0 87,0 90,2 2.0 96,8 78,4 30 Voorbeelden X-XV.

8200627 .; -11-

Men voert de respektievelijke reakties uit zoals beschreven in voorbeeld IX waarbij men echter de toegevoegde hoeveelheden hexa-methylf os foramide wijzigt in de in tabel F aangegeven hoeveelheden. De respektievelijke omzettingen van cumeenhydroperoxyde en de 5 respektievelijke selektiviteiten ten opzichte van dicumylperoxyde bepaalt men volgens de methode als beschreven in voorbeeld I 4 uren na het begin van de reakties.

De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel F.

Uit tabel F blijkt dat de selektiviteit ten opzichte van 10 dicumylperoxyde iets lager is omdat als de molaire verhouding van hexame thylf osforamide tot perehloorzuur (hexamethylfosforamide/per-chloorzuur) minder dan 0,5 maal die van voorbeeld X bedraagt DCP in geringe mate door het zuur ontleed wordt. Aan de andere kant blijkt dat de omzetting van cumeenhydroperoxyde enigszins afneemt 15 als de molaire verhouding meer dan 30 maal die van voorbeeld X? bedraagt, omdat de reaktie enigszins vertraagd wordt.

label F.

Voor- Molaire verhouding van Omzetting cumeen- Selektiviteit beeld hexamethylfosforamide/ hydroperoxyde t.o.v.dicumyl- 20 _perehloorzuur (%) peroxyde (jo\ X 0,3 99,9 79,1 XI 0,5 99,9 88,2 XII 5,0 99,8 89,6 XIII 10,0 99,7 89,7 25 XIV 30,0 92,4 90,0 XV 40,0 78,3 90,6

Voorbeeld XVI.

Men vult een kolf met een volume van 500 ml voorzien van een roerder, thermometer en vacuumverbinding, met 95 g (0,5 mol) 80^'s 30 cumeenhydroperoxyde, 10,41 g (0,75 mol) 98$'s α,α-dimethylhenzyl-alcohol en 46,8 g (0,6 mol) dimethylsulfoxyde. Men laat de inhoud 8200027 -12- van de kolf onder roeren bij een druk van 15 mm kwik en een konstante temperatuur van 45°C met 30 g langzaam toegevoegde azijnzuuroplossing die 3,0 g (0,03 mol) 98$'s zwavelzuur bevat reageren.

Tan de inhoud trekt men periodiek monsters en bepaalt op de 5 wijze beschreven in voorbeeld I de omzetting van cumeenhydroperoxyde evenals de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde.

De resultaten zijn samengevat, in tabel G.

F zie blz. 13 Tabel G.

Reaktieduur Omzetting van cumeenhydro- Selektiviteit t.o.v.

10 ' (uren)_peroxyde dicumylperoxyde 0,5 48,3 92,6 1.0 64,7 92,2 3.0 90,2 91,8 5.0 93,0 91,4 15 7,0 98,0 90,0

Vergelijkende proef III.

Men voert de reaktie uit volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld XVI, waarbij geen dimethylsulfoxyde wordt gebruikt.

Ongeveer 2,5 uren na het begin van de reaktie vindt een opval-20 lende warmte-ontwikkeling plaats waarbij de kolf in een bad met ijswater wordt gekoeld en vervolgens water aan het systeem wordt toegevoegd om de reaktie te stoppen.

Men analyseert de organische laag van het verkregen reaktie-produkt gaschromatografisch waaruit blijkt dat de omzetting van cu-25 meenhydroperoxyde 100$ en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde 46,0$ bedraagt.

VoorbeeltfenXVII-XXII.

Alle reakties worden uitgevoerd volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld Χ7Ί behalve dat de in tabel Π aangegeven polaire oplos-30 middelen worden gebruikt (0,6 mol voor één polair oplosmiddel en 8200627 -13- 0,3 mol voor een mengsel van twee of meer polaire oplosmiddelen) in plaats van dimethylsulfoxyde.

De omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde worden 5 uren na het begin van de reak-5 tie vastgesteld volgens, de werkwijze beschreven in voorbeeld I. De resultaten zijn samengevat in tabel H.

» F van blz. 12

Daarna behandelt men 7 uren na het begin van de reactie het pro-dukt op dezelfde wijze als in l/oorbeel d I onder vorming van 103,7 g dicumylperoxyde in de vorm van fijne witte deeltjes. De analyses die op dezelfde wijze worden uitgevoerd als in Voorbeeld I tonen dat dicumylperoxyde een smeltpunt bezit van 39 tot 40°C en een zuiverheid van 100¾.

8200627 V' -Η-

>>"-N

•'Λ

Ow • Ή <D Ό +> >» •Η Μ © Ο Η-> p C0 τ“ KN LPi f- Γ>- .(-) Q ·. *. * ·» * ·.

> ft Ο τ- ο f- ο ο Η Η ΟΝ ΟΝ Ον ΟΝ ΟΝ Ον +* >3 Μ θ ω G Η ο ω ·η 03 χ! ο

U

χ)

S

Λ

G

Φ Φ a s ^ ο'Λ δο G Φ •'fr νθ Ο Ρ- ▼“ Ο « ft Λ ·» Λ Λ +> t>a ΙΗΝ CM (Μ ΚΝ Κ~\ (Ο, -Η X ΟΝ ΟΝ ΟΝ ΟΝ ΟΝ ΟΝ φ Ο

Ν U

a ® ο ft Μ Ή > Λ

• S

Μ S

+» Η 0 Ο Ο

Φ 2 VO CO ON CM

Ρ ft C— » ^ “

Cfl ij'V. r- ζ VO ΙΑ ON ON O CM LA

EH Ο Ο NN CO VO NN 00 CO ^ f<^NN

oo CM CO r- CM t- CM Ν"\ r-CM

M w X

d

•H

Η Φ Φ Λ d rH Λ

Xj φ VO VO VO KN HN KN KN KN KN

.,( Q) «k «k «kak»*» * ·* a > o o ooooo oo CD Φ o o * H W Φ Φ ft d · d Ο ·Η Ο Ή I a ö a U t-i +> Φ ® ο cd

•Η ΟΦΦ fH d Φ 3 P

cfl O d © O t"» +1 d H O

HÖ0 >a f>jO «Η H CÖ S>s O «Η

O G H X CÖ CD Ο « X O CD

ft ·Η Ö0 O rH O ft ft O >a O X

d G ft ft H CD ft H ft ft G Φ ΗΛ HGOHÖOfHH >

ft Φ £ ft !>, ra ft d G Φ >s ,X

,Q <H φ Φ ,ΟΗΗΦΦΛΛ _ U S r-t a ft S ϊ>> H Φ ft ft a Φ ft >j ft ΦΛ-Ηίϊ,ΓΗωΦ a > o p d © a +* g s sh a

p ft Id CCOrQ® ft !>j Φ LTV

ft Φ S ft xa ft ft ΟΛΧ r- ft ft ·> a ® ft Ρ ft P ft © o (=) See Wft EHp ft ® W ·ο Ή

X

ft d s H 2 φ ft O -¾ P H o

Ρ Η H H O

O Η H XJ Η H ^ > ^ w x Ik 8200627 -15“

Voorbeeld XXIII»

Men vult dezelfde kolf als in voorbeeld XVI met 95 g (0,5 mol) 80^'s cumeenhydroperoxyde, 90,2 g (0,65 mol) 98$’s a,a-dimethylben-zylalcohol, 2,84 g (0,0087 mol) trifenylfosfaat en 0,64 g (0,0087 5' mol) UjIT-dimethylformamide (met een kookpunt van 153°G/760 mm kwik) en voegt verder 1,5 g (0,0087 mol) p-tolueensulfonzuur toe.

Men laat de inhoud van de kolf bij 15 mm kwik en een temperatuur van 55°C onder roeren reageren.

Met tussenpozen trekt men een monster van de inhoud van de 10 kolf en bepaalt de omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selekti-viteit ten opzichte van dicumylperoxyde op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I.

Be resultaten zijn samengevat in tabel I.

7 Uren na het begin van de reaktie behandelt men het produkt 15 zoals beschreven in voorbeeld I en verkrijgt 102,0 g dicumylperoxyde in de vorm van een wit fijn poeder. Men analyseert het verkregen dicumylperoxyde zoals beschreven in voorbeeld I en vindt een smeltpunt van 39-40°C en een zuiverheid van 99»9$·

Tabel I

Reaktieduur Omzetting cumeenhydroperoxyde Selektiviteit t.o.v. 20 (uren) ($) dicumylperoxyde {%) 1.0 52,2 91,8 2.0 51,9, 91,3 3.0 66,0 91,1 5.0 90,0 90,4 7.0 97,0 90,0

Vergelijkende proef IV.

Men voert de reaktie uit zoals beschreven in voorbeeld XXIII echter zonder dat trifenylfosfaat en F,N~dimethylformamide worden gebruikt.

8200627 -16- 4 Uren na het begin van de reaktie verkleurt de inhoud van de kolf en 5»5 uren later is de inhoud van de kolf sterk gekleurd, terwijl een opvallende warmte-ontwikkeling plaats vindt.

Het verkregen produkt wordt behandeld zoals beschreven in 5 voorbeeld I, waarbij dicumylperoxyde niet in de vorm van een wit poeder maar in de vorm van een gele suspensie verkregen wordt.

De omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde worden 5,5 uren na het begin van de reaktie bepaald zoals beschreven in voorbeeld I.

10 De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel J.

Tabel J.

Heaktieduur Omzetting cumeenhydroperoxyde Selektiviteit t.o.v. (uren)_(j$)_dioumylperoxyde ($) 1.0 34,0 90,1 2.0 53,1 89,5 15 5,0 67,0 88,5 5.0 92,4 80,0 5,5 98,9 72,1

Voorbeeld XXIV.

Men vult de kolf in voorbeeld I met 95 8 (0,5 mol) 80$'s 20 cumeenhydroperoxyde, 78 g (0,55 mol) cc,oc-dimethylbenzylalcohol en 10,3 g (0,09 mol) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon (kookpunt 225,5°0/ 760 mm kwik). Men laat de inhoud van de kolf reageren door langzaam 30 g azijnzuur toe te voegen die 3,0 g (0,03 mol) 98$'s zwavelzuur bevat, terwijl men een stikstofstroom in een hoeveelheid van 2 l/min. 25 doorleidt en de temperatuur op 55°G konstant houdt.

Men trekt van de inhoud periodiek een monster en bepaalt de omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde op de wijze zoals beschreven in voorbeeld I.

De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel K.

8200627 -17- 4 Uren na het "begin van de rveaktie behandelt men het produkt volgens de werkwijze van voorbeeld I en men verkrijgt 96,8 g dicumylperoxyde in de vorm van een wit fijn poeder. Men analyseert het verkregen dicumylperoxyde zoals beschreven in voorbeeld I en vindt 5 een smeltpunt van 39-40°C en een zuiverheid van 99,9$·

De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel K.

Tabet K.

Reaktieduur Omzetting cumeenhydroperoxyde Selektiviteit t.o.v. (uren)__dicumylperoxyde (¥>) 10 0,5 55,1 92,2 1.0 7$,8 91,6 2.0 99,2 91,2 3.0 99,9 90,8 4.0 100,0 90,5 15 Vergelijkende proef V,

Men voert de reaktie uit volgens de werkwijze van voorbeeld XXIV zonder 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon.

2 Uren na het begin van de reaktie is de ontleding van dicumylperoxyde te ruiken en vindt in het reaktiesysteem een opmerke- 20 lijke hitte-ontwikkeling plaats, waarbij men aan het systeem water toevoegt om de reaktie te onderbreken.

De omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde 2 uren na het begin van de reaktie, zijn aangegeven in tabel L.

25 Tabel L

Reaktieduur Omzetting cumeenhydroperoxyde Selektiviteit t.o.v. (uren) {ja)_dicumylperoxyde ($) 0,5 57,8 90,6 1,0 78,8 86,0 2,0 100,0 40,2 30 Voorbeelden XXV-XXX.

8200627 -r v -18- τ

Men voert de reakties uit zoals beschreven in voorbeeld XXIV met de in tabel M aangegeven hoeveelheden 1,3-dimethyl-2-imidazolidi-non.

De omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten 5 opzichte van dicumylperoxyde, 2 uren na het begin van de reaktie, zijn aangegeven in tabel- M.

Tabel M

Voor- 1,3-Dimethyl-2-imida- Omzetting cumeenhydro- Selektiviteit t.o.v. beeld zolidinon^swavelzuur peroxyde ($) dicumylperoxyde _(molverhouding)_[$}_ 10 XXV 0,3 99,8 80,2 XXVI 0,5 99,3 v 89,8 XXVII 5,0 99,1 90,3 XXVIII 10,0 98,8 90,4 XXIX 30,0 92,5 90,8 15 xxx 40,0 79,1 91,0

Uit tabel M blijkt dat de molaire verhouding van 1,3-dimethyl- 2-imidazolidinon tot zwavelzuur minder dan 0,5 bedraagt (voorbeeld XXV) en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde enigszins daalt in verband met de geringe ontleding van dicumylperoxyde door 20 het zuur, terwijl bij een molaire verhouding van meer dan 30 de omzetting van cumeenhydroperoxyde enigszins afneemt daar de reak-tiesnelheid enigszins vertraagd wordt.

Voorbeeld XXXI.

Men vult een kolf met een volume van 300 ml, voorzien van een 25 roerder, thermometer en een vacuumverbinding, met 95 8 (°,5 mol) 80$ ’s cumeenhydroperoxyde, 99,2 g (0,7 mol) 96$- ’s a,a-dimethyl-benzylalcohol, 5,7 g (0,05 mol) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon en 9,0 g (o,05 mol) hexamethylfosforamide. Men laat de inhoud van de kolf reageren door langzaam 10 g van een azijnzuuroplossing toe te voegen 30 die 2,9 g (0,02 mol) 70$'s perchloorzuur bevat en houdt de tempera- 8200627 ·* -19- tuur onder roeren op 40°G en de druk op 15 mm kwik konstant.

Met tussenpozen trekt men van de inhoud van de kolf monsters en "bepaalt de omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde van het verkregen produkt.

5 De resultaten zijn samengevat in tabel F.

Het verkregen produkt wordt behandeld zoals beschreven in voorbeeld I waarbij men 104,0 g dicumylperoxyde in de vorm van witte fijne deeltjes verkrijgt.

Het smeltpunt van het dicumylperoxyde bedraagt 39-40°C en de 10 zuiverheid 99»9$,

Tabel F

Reaktieduur Omzetting cumeenhydroperoxyde Selektiviteit t.o.v, (uren)__dicumylneroxyde (ja\ 0,5 57,8 92,1 15 1,0 78,1 91,4 2.0 99,3 91,0 3.0 99,9 90,7 4.0 100,0 90,5

Yoorbeelden XXXII-XXXV.

20 De verschillende reakties worden uitgevoerd volgens de werk wijze van voorbeeld XXXI waarbij men de in tabel 0 aangegeven polaire oplosmiddelen gebruikt.

De omzetting van cumeenhydroperoxyde en de selektiviteit van dicumylperoxyde van het reaktiesysteem, 2 uren na het begin van de 25 reaktie, zijn aangegeven in tabel 0.

Vergelijkende proef VI,

Men voert de reaktie uit zoals aangegeven in voorbeeld XXXI zonder 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon en hexamethylfosforamide.

1,8 Uren na het begin van de reaktie wordt een opvallende exo-30 therm® reaktie in het systeem waargenomen en wordt water in de kolf 8200627 -20- gegoten om de reaktie te onderbreken.

Op dat ogenblik bedraagt de omzetting van oumeenhydroperoxyde 100$ en de selektiviteit ten opzichte van dicumylperoxyde 37,2$.

Tabel 0.

5 Tr Polair oplosmiddel _ ... ^ ^

Voor- B_ Omzetting cumeen- Selektiviteit beeld verbinding hoeveelheid hydroperoxyde ($) t.o.v. dicumyl- _(mol) _peroxyde ($) XXXII N,N-dime thylfor- mamide 0,05 99»0 90,3 1.3- dimethyl-2- 10 imidazolidinon 0,05 XXXIII Triethylfosfaat 0,05 1.3- dimethyl-2- 99,1 90,5 imidazolidinon 0,05 · XXXIY Dimethylsulfoxyde 0,05 15 1,3-dimethyl-2- 98,9 91*0 imidazolidinon 0,05 XXXY Diethyleenglycol 0,05 1.3- dimethyl-2- 99,1 90,1 imidazolidinon 0,05 -Conclusies- 8200627

Claims (4)

1. Werkwijze voor de bereiding van dicumylperoxyde door reaktie van cumeenhydroperoxyde en a,a-dimethylbenzylalcohol in aanwezigheid van een zure katalysator, waarbij het in het reaktiesysteem gevormde water continu wordt verwijderd, met het kenmerk, dat 5 de reaktie uitgevoerd wordt in aanwezigheid van één of meer polaire oplosmiddelen bestaande uit hexamethylfosforamide; 1,J-dimethylS-imi-dazolidinon of een verbinding met de formules 1, 2, 3 of 4» waarin in formule 1 een waterstofatoom of een methylgroep, Hg en H^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een fenyl-10 groep en n een geheel getal van 1 tot 10 voorstelt, in formule 2, een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een fenylgroep voorstelt; in formule 3 een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen, een fenylgroep of een benzylgroep voorstelt; en in formule 4 Hg een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de molaire verhouding van polair oplosmiddel tot zure katalysator 0,5 tot 30 bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2,met het kenmerk, dat de molaire verhouding van cumeenhydroperoxyde tot α,α-di- 20 methylbenzylalcohol 1 tot 1,5 bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 tot 3,met het kenmerk, dat de reaktietemperatuur 30 tot 80°C, bij voorkeur 35 tot 60°C bedraagt. 8200627