NL7905874A - Werkwijze voor het bereiden van dicyclopentyleen 2,2'-bis(4-alkyl-6-tertbutylfenolen). - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van dicyclopentyleen 2,2'-bis(4-alkyl-6-tertbutylfenolen). Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905874A NL7905874A NL7905874A NL7905874A NL7905874A NL 7905874 A NL7905874 A NL 7905874A NL 7905874 A NL7905874 A NL 7905874A NL 7905874 A NL7905874 A NL 7905874A NL 7905874 A NL7905874 A NL 7905874A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- tert
- alkyl
- aromatic solvent
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
- C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
f vo ene
Chemischs Werke Lowi GmbH.,
Waldkraiburg, Bondsrepubliek Duitsland.
Werkwijze voor het bereiden van dicyclopentyleen/*2.2,-bist4-alkyl-6-tert-butyIfenolen 3_7.
Er is reeds een aantal· werkwijzen voor het bereiden van de meest verschillende reactieprodukten uit fenol of gesubstitueerde fenolen en dicyclopentadieen bekend.
Uit Amerikaans octrooischrift 2.385.787 is een werkwijze be-5 kend voor het bereiden van een diwaterstofnorpolycyclopentadiënyl- ether van fenol of een gesubstitueerd fenol, die uit een omzetting van dicyclopentadieen met fenol of een gesubstitueerde fenol bij temperaturen tussen 25 en 50°C in tegenwoordigheid van een zuircondensa-tiemiddel, bij voorkeur boortrifluoride-diëthylethercomplex bestaat.
10 De daarbij verkregen ethers worden als insecticiden, oplosmiddelen , weekmakers of tussenprodukten gebruikt. Zij zijn vanwege het ontbreken van vrije fenolische hydroxylgroepen niet als antioxydantia geschikt.
Uit het Franse octrooischrift 1.084.390 is een werkwijze be-15 kend voor het bereiden van cyclopentenylfenolen en cyclopentylfenolen, waarbij hetzij de fenolring door cyclopenteen of cyclopentaan mono-, di- of trigesubstitueerd is hetzij de cyclopenteenring door fenol monogesubstitueerd of de cyclapentaanring door fenol digesubstitueerd is, en deze werkwijze bestaat daarin, dat men fenol of gesubstitueer-20 de fenol met cyclopentadieen in tegenwoordigheid van een Friedel-
Crafts-katalysator, b.v. fosforzuur, en eventueel in tegenwoordigheid van een oplosmiddel, b.v. tolueen, bij temperaturen tussen -20°C en +100°C omzet. In plaats van cyclopentadieen kan daarbij onder andere ook dicyclopentadieen worden toegepast, dat onder de reactieomstan-25 digheden van deze werkwijze echter volledig tot het cyclopentadieen depolymeriseert. Er kunnen daarbij derhalve geen dicyclopentenyl- of dicyclopentyleenverbindingen, maar enkel en alleen cyclopenteen- en 790 5 8 74 * cyclopentaanverbindingen worden gevormd. De op déze wijze verkregen produkten worden liefst toegepast als fungiciden, insecticiden, herbiciden en tussenprodukten.
Uit het Amerikaanse octrooischrift 2.036.138 is bekend, reac-5 tieprodukten uit dicyclopentadieen en fenol of gesubstitueerde feno len als antioxydatiemiddelen voor de stabilisering van rubber toe te passen. De overeenkomstige reactieprodukten worden verkregen door condensatie van 1 mol dicyclopentadieen met tenminste 1 mol fenol, die eventueel door waterstof, halogeen, verzadigde of onverzadigde kool-10 waterstofgroepen of alkoxygroepen gesubstitueerd is, waarbij tenmin ste een van de plaatsen 2, 4 of 6 slechts door waterstof is bezet, onder zodanige omstandigheden, dat het tot geen depólymerisatie van het dicyclopentadieen komt. Daartoe wordt in tegenwoordigheid van een Friedel-Crafts-katalysator, bij voorkeur boortrifluoride of boortri-15 fluoride-complexen, en bij temperaturen tussen 30 en 150°C gewerkt.
Volgens de voorbeelden kan de reactie met of zonder oplosmiddel worden uitgevoerd, en in het eerste geval wordt als oplosmiddel uitsluitend tolueen toegepast. Als produkten worden verbindingen verkregen met formule 1 van het formuleblad, waarbij de benzeenring A door verzadigde of onverzadigde koolwaterstofgroepen, halogeenatomen of 20 alkoxygroepen kan zijn gesubstitueerd en voorts tenminste één dicyclo- pentenylgroep bevat. De daarbij bereide condensatieprodukten zijn liefst in overwegende mate meer of minder polymers produkten. De werkwijze zelf verloopt kennelijk op een volledig niet-controleerba-re manier, omdat volgens de afzonderlijke voorbeelden zelfs bij het 25 toepassen van gelijke uitgangsmaterialen en onder verder gelijke re- actieomstandigheden condensatieprodukten met van elkaar zeer verschillende smeltpunten ontstaan. Er wordt in dit verband enkel en alleen gewezen op de voorbeelden I, III en V. De bereiding van een zeer bepaald condensatieprodukt uit een bepaalde fenol en dicyclopen-30 tadieen is volgens de daarin beschreven werkwijze dan ook niet moge lijk. De verkregen condensatieprodukten zijn weliswaar antioxyderend werkzaam, maar in hun werkzaamheid minder zijn dan overeenkomstige reactieprodukten, die volgens een speciale tweetrapswerkwijze worden bereid, zoals beschreven in het Duitse octrooischrift 1.495.985. In 7905874 3 ' » * het bijzonder wordt daartoe op de in het Duitse octrooischrift 1.495.965 aangegeven vergelijkende proeven gewezen met betrekking tot de antioxydatiewerking van dergelijke produkten.
Het Duitse octrooischrift 1.495.985 is gericht op een werk-5 wijze voor het bereiden van polyadducten uit fenolische verbindingen en dicyclopentadieen, die daarin bestaat, dat een reactieprodukt, dat door omzetten van 1,0 - 5 mol van een fenolische verbinding, die fenol, p-kresol, een mengsel uit m- en p-kresol of p-ethylfenol kan zijn, bij een temperatuur tussen 25 en 160°C met 1 mal dicyclapenta-10 dieen in tegenwoordigheid van 0,1 - 5 gew.% boortrifluoride, berekend op het totale gewicht van de reactieoomponenten, op een op zichzelf bekende wijze bereid is, met tenminste een halve mol, berekend op 1 mol dicyclopentadieen, isobuteen, tertiair penteen of tertiair he-xeen tussen 20 en 100DC in tegenwoordigheid van 0,1 -5 gew.% van een 15 zure alkyleringskatalysator, berekend op het totale gewicht van de reactieprodukten, gealkyleerd wordt. In plaats van boortrifluoride en complexen op basis van boortrifluoride kan de eerste trap van de bovenstaand aangegeven omzetting ook in tegenwoordigheid van andere Friedel-Crafts-katalysatoren worden uitgevoerd, in het bijzonder 20 sterkere Friedel-Crafts-katalysatoren, zoals aluminiumchloride, zink- ohloride, ijzerCII)chloride of ijzerCllDchloride- Een werken met een boortrifluoride-fenol-complex in de eerste reactietrap verdient echter de voorkeur. In de eerste trap kan voorts met of zonder een organisch oplosmiddel worden gewerkt, waarbij als daartoe geschikte 25 oplosmiddelen enkel benzeen of tolueen worden genoemd.
Voor de in de tweede reactietrap verlopende alkylering van het volgens trap 1 verkregen reactieprodukt kan als katalysator weliswaar eveneens boortrifluoride of een complex op basis van boortrifluoride worden toegepast, maar het verdient echter de voorkeur, een zodanig 30 voor de eerste reactietrap absoluut noodzakelijke katalysator voor het uitvoeren van de tweede trap van deze werkwijze te verwijderen en door een typische alkyleringskatalysator te vervangen, zoals zwavelzuur, omdat anders in vergrote mate ongewenste nevenreacties plaats vinden. Ook de tweede reactietrap kan wederom bij afwezigheid 35 of in tegenwoordigheid van een organisch oplosmiddel worden uitge- 7905874 ✓ 4 ' >Γ voerd. Daartoe komen dezelfde oplosmiddelen als bij de reactietrap 1 in aanmerking.
De volgens het Duitse octrooischrift 1.495.905 beschreven werkwijze verkrijgbare produkten zijn zeer complexe reactiemengsels uit 5 tamelijk hoogmoleculaire moleculen, die niet door een nauwkeurige chemische formule kunnen worden aangeduid en waaruit ook geen zuivere verbindingen kunnen worden geïsoleerd. Zij kunnen derhalve noch door een nauwkeurige chemische formule worden aangegeven noch volgens de chemische standaardnomenclatuur worden aangeduid. Er kunnen 10 derhalve ook volgens deze speciale werkwijze niet op een beoogde wij ze zeer bepaalde reactieprodukten uit fenolische verbindingen en di-cyclopentadieen worden bereid, zodat daarbij dezelfde situatie bestaat, als het geval is bij het Amerikaanse octrooischrift 3.036.138.
De complexiteit en verscheidenheid van de volgens het Ameri-15 kaanse octrooischrift 3.036.138 en volgens het Duitse octrooischrift 1.495.985 bereide reactieprodukten uit zich overigens ook daarin, dat de laatste aanzienlijk werkzamer antioxydantia voor rubber zijn dan de eerste. Men verkrijgt nl. uitgaande van aan de kern reeds door tertiaire koolwaterstofgroepen gesubstitueerde fenolen door een 20 eentrapsomzetting met dicyclopentadieen volgens de werkwijze van het
Amerikaanse octrooischrift 3.036.138 aanzienlijk minder werkzame reactieprodukten dan wanneer men volgens het Duitse octrooischrift 1.495.985 beschreven tweetrapswerkwijze werkt en daarbij in de eerste trap een niet reeds door tert-koolwaterstofgroepen gesubstitueerde 25 fenolverbinding met dicyclopentadieen omzet en het verkregen reactie- produkt dan in de tweede trap voor de invoering van tertiaire kool-waterstofgroepen in de kern van de betreffende fenolverbinding alky-leert. Beslissend voor de vorming van zulke complexe reactieprodukten met bijzonder goede antioxyderende werkzaamheid is dan ook kenne-30 lijk de toepassing van een zeer bepaalde werkwijze.
Deze werkwijze geeft nu weliswaar reactieprodukten, die zeer werkzame antioxydantia voor rubber zijn, maar heeft toch het ernstige nadeel, dat de werkwijze een zeer kostbare tweetrapswerkwijze is en geen bereiding van zeer gedefinieerde reactieprodukten uit bepaalde 35 fenolen en dicyclopentadieen mogelijk maakt. Noodgedwongen worden 790 5 8 74 5-- * deze nadelen tot dusver op de koop toe genomen, omdat de volgens het Duitse octrooischrift 1.495.985 verkrijgbare polyadducten mede tot de destijds beste antioxydantia voor organische polymeren behoren.
Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een 5 nieuwe werkwijze voor het bereiden van als antioxydantia geschikte
Verbindingen, die in één werkwijzetrap door omzetting van een 4-alkyl-B-tert-butylfenol met dicyclopentadieen onder hoge opbrengst tot een goed gedefinieerd praktisch uniform en daardoor niet-polymeer pro-dukt met vergelijkbare of betere antioxydatieve werkzaamheid leidt 10 om door de kostbare tweetrapswerkwijze, in het bijzonder volgens het bovenstaand- genoemde Duitse octrooischrift 1.495.985, mogelijk is.
Dit doel wordt volgens de uitvinding gerealiseerd door een werkwijze voor het bereiden van dicyclapentyleen-/'2.2,-bisC4-alkyl-6-tert^bu-tylfenolen]_7 met formule 2, waarin een tert-butylgroep en R2 me-15 thyl of ethyl voorstellen, door omzetting van 1,5 - 2,5 mol van een 4-alkyl-2-tert-butylfenol met formule 3, waarin R^ en de bovenstaand genoemde betekenissen hebben, met 0,8 - 1,2 mol dicyclopentadieen bij temperaturen tussen 20 en 120°C in tegenwoordigheid van een organisch oplosmiddel, alsmede in tegenwoordigheid van boortrifluori-20 de of van een van zijn complexen als katalysator, die daardoor wordt gekenmerkt, dat men als oplosmiddel aJ een aromatisch oplosmiddel, dat onder de reactieomstandigheden in tegenwoordigheid van de katalysator geen wezenlijke transalkyle-ringen met de tertiaire butylgroep van de 4-alkyl-6-tert-butylfe-25 nol aangaat, b] een niet-aromatisch oplosmiddel, dat onder de reactieomstandigheden geen de werkzaamheid van de katalysator sterk verlagende of praktisch geheel opheffende wezenlijk nucleofiele eigenschappen vertoont, of 30 cï mengsels uit a) en b], toepast, en dat men de omzetting onder nagenoeg watervrije omstandigheden uitvoert.
De onderhavige werkwijze wordt bij voorkeur onder toepassing van een mol-verhouding van 1,8 - 2,2 mol 4-alkyl-6-tert-butylfenol 35 met formule 3 en van 0,9 - 1,1 mol dicyclopentadieen uitgevoerd.
790 5 8 74 6
Vanzelfsprekend moet de onderhavige werkwijze onder omstandigheden worden uitgevoerd, waarbij het tot geen depolymerisatie van het als uitgangsprodukt toegepaste dicyclopentadieen komt, omdat deze tricyclische ring immers een wezenlijk bouwstuk van de te bereiden 5 verbindingen is.
De reactietemperatuur kan weliswaar gewoonlijk tussen 20 en 120°C bedragen, maar bedraagt bij voorkeur echter 30 - 9S°C. Het beste begint men de omzetting in het gebied van de lagere temperaturen, b.v. bij 30 - 40°C en laat men vervolgens de temperatuur in de loop 10 van de reactie geleidelijk tot de telkens gewenste eindtemperatuur, b.v. 80 - 95°C, stijgen.
Voorbeelden voor bij de onderhavige werkwijze bijzonder geschikte katalysatoren zijn complexen uit baortrifluoride en p-kresol, boortrifluoride en fenol en boortrifluoride en diëthylether of ook 15 boortrifluoridegas direct. De telkens toegepaste katalysator wordt in gebruikelijke katalytische hoeveelheden toegepast, en er wordt derhalve met katalysatorhoeveelheden van bij voorkeur 0,1 - 8 gew,%, in het bijzonder 0,5 - 5 gew.% gewerkt.
Voor het resultaat van de onderhavige werkwijze wezenlijk is 20 het werken met bijzondere·oplosmiddelen. Het toe te passen oplosmid del mag niet met de reagentia of de katalysatoren reageren en noch in het reactiemechanisme ingrijpen noch nevenreacties teweegbrengen.
Het oplosmiddel wordt liefst doelmatigerwijze voorts ook gelijktijdig voor een verwijdering van het in de reagentia en de andere compo-25 nenten van het reactiemengsel aanwezige water door azeotrope destüla- _ tie toegepast.
In het geval van de toepassing van een aromatisch oplosmiddel moet het, zoals reeds is aangegeven, om een oplosmiddel gaan, dat met de tertiaire butylgroep van de 4-alkyl-6-tert-butylfenol met de 30 formule 3 geen transalkyleringen aangaat.
Tot zodanige aromatische oplosmiddelen behoren onder andere xylenen, trimethylbenzenen, tetramethylbenzenen, pentamethylbenzenen, chloorbenzeen, dichloorbenzenen, nitrobenzeen of benzonitrile, waarbij 1.3-xyleen, 1.4-xyleen, 1.3.5-trimethylbenzeen, chloorbenzeen, 35 1.2-dichloorbenzeen, 1.4-dichloorbenzeen en nitrobenzeen gewoonlijk 790 5 8 74 7 de voorkeur verdienen.
Benzeen en tolueen zijn als aromatisch oplosmiddel slechts voorwaardelijk geschikt, omdat zij als gevolg van transalkyleringen tot een verslechtering van het produkt en een ppbrengstverlies lei-5 den. Bij een omzetting van b.v. 4-methyl-6-tert-butylfenol met dicy- clopentadieen volgens de onderhavige werkwijze, echter in tegenwoordigheid van benzeen of tolueen Cniet volgens de uitvinding) als oplosmiddel, komt het nl. door transalkylering van de tert-butylgroep van de fenol met de formule 3 op het als oplosmiddel toegepaste ben-10 zeen of tolueen onder sterk verlies aan opbrengst van het gewenste produkt onder andere tot de vorming van tert-butylbenzeen of p-tert-butyltolueen.
Als niet-aromatische oplosmiddelen worden, zoals bovenstaand reeds aangegeven, die oplosmiddelen gebruikt, die onder de reactie-15 omstandigheden geen de werkzaamheid van de katalysator sterk verla gende of praktisch geheel opheffende wezenlijk nucleofiele eigenschappen vertonen, wat dientengevolge met zich mee brengt, dat het daarbij om oplosmiddelen gaat, die bij de heersende reactieomstandig-heden nagenoeg geen protonen vrijgeven, omdat anders in vergrote ma-20 te starende stoffen onder opbrengstverlaging en produktverslechte- ring worden gevormd.
Tot zulke volgens de uitvinding geschikte niet-aromatische oplosmiddelen behoreh algemeen alkanen, bij voorkeur π-alkanen met 5-12 koo1stofatomen per molecuul, zoals n-hexaan, n-heptaan of ben-25 zine met kooktrajecten van ongeveer SO - 170°C, halogeenalkanen, bij voorkeur met 1-3 koolstofatomen per molecuul, zoals dichloorme-thaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, dichloor^ethaan, trichloor-ethaan, tetrachloorethaan, dichlooretheen, trichlooretheen of tetra-chlooretheen, cycloalkanen, bij voorkeur met 5-12 koolstofatomen 30 per molecuul, zoals cyclopentaan of cyclahexaan, openketige ethers, zoals diëthylether of dipropylether, cyclische ethers, zoals tetra-hydrofuran, tetrahydropyran of dioxan, of ook oplosmiddelen, zoals acetonitrile of dimethylformamide, dimethylaceetamide, dimethyl-sulfoxyde, tetramethylureum of tetrawaterstofthiofeen-l.l-dioxyde, 35/ of ook de verschillende ethyleenglycolethers CCellosolve), zoals 790 5 8 74 8 ethylglycolacetaat of methylglycolacetaat.
Een bijzonder belangrijk kenmerk van de onderhavige werkwijze is het werken onder nagenoeg watervrije omstandigheden. Wordt de onderhavige reactie nl. niet onder uitsluiting van water uitgevoerd, 5 dan komt het onder nevenreacties tot de vorming van onzuivere produk- ten en nevenprodukten, waardoor de opwerking van het gewenste produkt aanzienlijk wordt bemoeilijkt of het produkt in het geheel niet in de gewenste mate wordt gevormd. Zoals reeds bovenstaand is aangegeven, dient bij de onderhavige reactie elke vorming of aanwezigheid 10 van vrije protonen leverende materialen te worden vermeden, en zoda nige zouden b.v. door reactie van de toe te passen katalysator met reeds geringe hoeveelheden water kunnen ontstaan. De hoeveelheid water is bij de onderhavige werkwijze derhalve liefst zo gering mogelijk, zoals dat in de praktijk mogelijk is, omdat zelfs de geringste 15 hoeveelheid aan water in het reactiemengsel reeds tot een aanzienlij ke verslechtering van de opbrengst en een afname van de zuiverheid van het produkt en van de kwaliteit van het produkt leidt.
De onderhavige reactie wordt derhalve liefst in het algemeen bij watergehalten van minder dan 0,1 gew.%, bij voorkeur minder dan 20 0,05 gew.%, en in het bijzonder minder dan 0,025 gew.%, uitgevoerd.
De benodigde reactie onder praktisch watervrije omstandigheden kan b.v. worden gerealiseerd, doordat men de afzonderlijke reac-tiecomponenten, nl. het 4-alkyl-6-tert-butylfenol met formule 3, het dicyclopentadieen, de toegepaste katalysator en het gebruikte 25 oplosmiddel, reeds voor het begin van de eigenlijke omzetting op een op zichzelf bekende wijze nagenoeg watervrij maakt. Dat kan b.v. worden gerealiseerd doordat men de afzonderlijke reactiecomponenten voor dit doel voor het begin van de reactie op een gebruikelijke wijze afzonderlijk van water bevrijdt, of doordat men het reactiemengsel 30 voor het begin van de omzetting bij afwezigheid van de katalysator, echter in tegenwoordigheid van het oplosmiddel, aan een azeotrope destillatie onderwerpt. Voor een zodanige azeotrope destillatie past men het beste hetzelfde oplosmiddel toe, waarmee ook de reactie zelf wordt uitgevoerd. Na afscheiding van het storende water vindt dan 35 de eigenlijke reactie plaats door toevoeging van de katalysator en 790 5 8 74 f 9 eventueel ook eerst het nagenoeg watervrije dicyolopentadieen.
De volgens de uitvinding verkrijgbare dicyclopentyleen/’2.2'-bisC4-alkyl-6-tert-butylfenolen)_7 met formule 2 zijn uitstekend anti-oxyderend werkzaam, zodat zij bijzonder goed als antioxydantia voor 5 de stabilisering van organische stoffen geschikt zijn. Zij zijn ten opzichte van de volgens het Duitse octrooischrift 1.495.985 verkrijgbare polyadducten uit fenolische verbindingen en dicyolopentadieen met betrekking tot -hun antioxydatieve werkzaamheid gelijkwaardig of zelfs beter. Bovendien hebben zij ten opzichte van deze produkten 10 het voordeel, dat zij volgens een aanzienlijk eenvoudiger werkwijze in één trap kunnen worden bereid, en uniforme en zuivere produkten . zijn, die in de loop der tijd nagenoeg niet verkleuren. De volgens de uitvinding bereide dicyclopentyleen/-2.2'-bisC4-alkyl-6-tert-butylfe-nolenj 7 behoeven derhalve voor de verbetering van hun kleur ook 15 niet te worden onderworpen aan kostbare speciale zuiveringswerkwij- zen, zoals voor de produkten van het Amerikaanse octrooischrift 3.036.138 en 3.305.522 [Duits octrooischrift 1.495.985) in het Duitse Offenlegungsschrift 2.201.538 wordt voorgesteld.
Voor de stabilisering van organische polymeren tegen een oxy-20 datieve afbraak worden de onderhavige produkten gewoonlijk in hoe veelheden van 0,05 - 8,0 gew.dln, bij voorkeur 0,1 - 3,0 gew.dln, op telkens 100 gew.dln te stabiliseren materiaal, toegepast. Zij kunnen voor dit doel vanzelfsprekend ook met andere antioxydatief werkende stoffen worden gecombineerd.
25 Voorbeelden voor organische materialen, waarbij de onderha vige produkten met succes kunnen worden toegepast, zijn natuurrubber en de vulcanisaten daarvan, eventueel in een mengsel met andere polymeren, natuurlatex en zogenaamde rubberoplassingen op basis van natuurrubber, synthetische rubbers, zoals styreen/butadleenrubber, 30 butadieenrubber, isopreenrubber, acrylonitrole/butadieenrubber, chloropreenrubber, rubbers op basis van etheen/propeen/dieen-terpoly-meren, isobuteen/isopreenrubbers alsmede de vulcanisaten daarvan, latices en oplossingen, polyamideharsen, koolwaterstofharsen, oxy-deerbare natuurharsen, plantenoliën, minerale oliën, polyalkenen, 35 palyacetaten en copolymeren daarvan, verzadigde en onverzadigde poly- 790 5 8 74 , ' 10 esters, alsmede polystyrenen.
De volgens de uitvinding verkrijgbare verbindingen kunnen derhalve als antioxydantia voor de stabilisering van alle organische materialen worden toegepast, die ook reeds met de tot dusver bekende 5 antioxydatia worden gestabiliseerd.
De uitvinding wordt aan de hand van de voorbeelden nader toegelicht.
Voorbeeld I
In een met een terugvloeikoeler, roerder en waterafscheider 10 voorziene kolf bracht men 730 g 4-methyl-6-tert-butylfenol en 200 g n-hexaan, waarna men het geheel voor de afscheiding van water zo lang onder terugvloeikoeling kookte, tot de inhoud van de kolf een watergehalte van minder dan 0,05 gew.% vertoonde. Daarna voegde men onder sterk roeren 25 g toe van een boortrifluoride-fenol-complex 15 en mengde men het geheel aansluitend zodanig met 440 g nagenoeg wa- tervrij dicyclopentadieen, dat de temperatuur van het reactiemengsel niet boven 95°C steeg. In aansluiting daarop waste men. het reactiemengsel door toevoeging van 200 g van een verzadigde natriumcarbo-naatoplossing in water, waarna men de waterige laag afscheidde. De 20 daarbij verkregen niet-waterige laag werd voor de verwijdering van het n-hexaan eerst onder gewone druk gedestilleerd, waardoor men 195 g n-hexaan verkreeg. Vervolgens onderwierp men het daarbij ach- . tergebleven materiaal bij een druk van 10 mm Hg aan een destillatie tot een destillatiekolftemperatuur van 160°C. Op deze wijze verkreeg 25 men 1106 g (opbrengst 94%) van een lichtgeel mengsel, dat bij het afkoelen stolde. Dit mengsel smolt bij 118 - 120°C. Een IR- en NMR-spectroscopisch onderzoek gaf als resultaat, dat het daarbij om een verbinding met de formule 4 ging.
Als residu bleef bij de bovenstaande destillatie 6 g van een 30 materiaal achter, waarbij het volgens een overeenkomstige analyse om p-kresol (4-methylfenol) afstammende bijprodukten ging.
Voorbeeld II
In een met een terugvloeikoeler, roerder en waterafscheidings-inrichting voorziene kolf bracht men 344 g 4-methyl-6-tert-butylfenol 35 en 91 g aromatenvrije benzine (kookpunt 140 - 160°C), waarna men het 7905874 11 geheel voor de afscheiding van water zo lang onder terugvloeikoeling kookte, tot de inhoud van de kolf een watergehalte van minder dan 0,05 gew.% vertoonde. Vervolgens voegde men onder sterk roeren 11,3 g boortrifluoride-fenal-complex toe en men mengde het geheel vervol-5 gens zodanig met 132 g nagenoeg watervrij dicyclopentadieen, dat de temperatuur van het reactiemengsel niet boven 85°C steeg. In aansluiting daarop waste men het reactiemengsel door toevoeging van 90 g van een verzadigde natriumcarbonaatoplossing in water, waarna men de waterige laag afscheidde. De daarbij verkregen niet-waterige laag 10 werd voor het verwijderen van de benzine eerst onder gewone druk gedestilleerd, waardoor men 88 g benzine verkreeg. Vervolgens onderwierp men het daarbij achtergebleven materiaal bij een druk van 2 mm Hg aan een destillatie tot een destillatiekolftemperatuur van 200°C. Op deze wijze verkreeg men 450 g [opbrengst 94%) van een lichtgeel 15 materiaal, dat bij afkoeling stolde. Dit materiaal smolt bij 120 - 122°C. Een IR- en NMR-analyse toonde aan dat het daarbij ging om een verbinding met formule 4.
Voorbeelden III - XIV
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd onder werken bij 20 een watergehalte van minder dan 0,05 gew.% en bij een temperatuur van ten hoogste 80°C alsmede onder toepassing van een ander oplosmiddel in hoeveelheden van wederom telkens 200 g herhaald, waardoor men tot de uit de volgende tabel A te halen resultaten kwam: 7905874 12 •p y
Ο ·Η till Dl Μ Öfl bflbfl bOöO
OM -Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η pp pp Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Q.Q3 CD CD tt) CÜ CD (D 0)0] 4J > > > > > > >> +3 M Q] (D Q] CD CD 03 03 0]
03 M rH r-l M MM MM
SZ ji ^ -ïC -Si +C
c -P +) -P -P *P -P +J+J
0 0 0 0 0 00] 00 > 1H Ή ' Ή Ή Ή rl *Η Ή
CC C C CC CC
c 0 α o.
π sz
ü TJ
00 OM o cs oen oeo
CM N N CM CM N H ™ M
0 J3 MM M ι-H MM M M
Ü0 0 /-> •H Ü0 CJ II I I 11 11
LÜ -P O
M w OTCD co O O N- ΓΝ CD
0 MM iH CS rHrH iHiH
£ M i-l i-l M r4 rH MM
0
1 E I
0 0 i-j C
P -P Ή 0 y οι XI +i ι ο_ α m es *i· tn π co ld
0.003 co CO CO CD COCO COCO
XJ Ό Ü0 C rH c O
< 0 O 0 P
>0 E α
rH
0 I
n i 0 0 i i e o ~--_.
t— rH 0 O rH
0 4J 2 OH
0 0 O 0 co <3* en coco co <* > t m o in en o) o en enen enen
0 Μ Ï30 C TJ Μ M rH rH rHrH rH rH
O 0 3 0 M
2Z jC P C E
0v> ' co -3- rs en <3· en encs C« Λ * 1 » *1 1* 03 "3* «si· «t· «ï· <3· ^f· >+j0 enen en o enen en m
M
-p o 0 T3 Üfl o e P _
0 Q, □ UI ao CO LOCO P. CO
p rH ca α α αα αα
J3+3SJJ pH γΗ rH rH rHrH rH rH
Q.0 rHrH rH rH rH rH rH rH
α -C
I I
o 0i CO I % 1 « .□ O l
• I 0 α 0 CJ rH C 0 ClQ I I
Pee P O 0 QO 0 U0&OCMM
+3 0 0 +30+3 +30+3 >101-r.H O > ^+ί·α^^ΓΗ^ΡΝΓΗ.οχτιο£
"Π O00 QrH0r->OrH0 0 C 3 -Si -P
MM o E C O. O rH O J3 C+H-C0O P 0
00 O 0 iX 1 0 1 y I 0r o ·Η t 0 -C r-l 0 S
3 O C'-’PJO W bQO'-' bflM0 3C-PPMO ·Η 3 h 0 0 o e a e * x Q.0 ή ρ
•H 0 00 0 0O0C fflij-OO 'ffl rti0>·· £ *P C
£ 0 *—» +3 C ' -P CrH+30CrH+3 JZ 0, C JC 0 U 10 0 > CO a 'HUH ·Η 0 T) M 0CO 0 0l-PrH 0 ΙΠ 0
0 0 0 NO0'-' Ν-ΡΕ0 N +J E 0 rH M O C £ P cp · N
γη o o jccaxirHcooccoo'accx -o ·· -p o co e Q£ o I 0M0»00P0 00P0>00CM 0 -P 0 O'—'CS C OH MO -Q Ό 0 -Q -O Ό 0 C O E £ 0) 3 rl +30 rHX3 1 Tl
Ph . H
O 0 ü H MM
SS* S3 > 5 3 5 2 x 790 5 8 74 13 Üfl ÜO 00 Üfl Ή Ή T* T* U f-t u u CD 03 CD 03 > > > > 03 QJ CD 03 t-( iH r-i r-i
j*£ JaZ
.p 4J +3 -P Q3 Q) O 03 i-i *ri *rt *rt C C C C
m h o o r-l CM CM r-i i—i r-i r-I r-i till
co CO ca CO r—3 r-H e—i r—i i—i E—i ' i H
0 co r'* cm r-^ rv CO co tv m i—i o > in
CD
> < _ cm in cj cm r-3 03 03 CD (33 03 r-i iH <-C r-l £1 CO f- CJ cf rl CD * * * « cj- 'O' cn 01 03 Ο 01
c<3 cn cm cn α o cd en r-3 1—3 <—3 O
i—I r—| rH r—J
0 i-i 01 03 CD r-i C N -C -ri 03 C -P U 03 03 03 -P
i—3 _Q r-1 -rl > !h > C
X O -C Q
i o -p +»
«3- r-3 «D CD
£ Ti O
r—I O Ό Cü f—l Μ H3 >
Μ Μ Μ M X X X X
7905874 14
Voorbeeld XV
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd onder werken bij een watergehalte van minder dan 0,05 gew.% en bij een temperatuur van ten hoogste 80°C, echter onder toepassing van boortrifluoridegas als 5 katalysator, herhaald, waardoor men 1135 g [opbrengst 97,0%] van het gewenste produkt verkreeg, dat een smeltpunt had van 116 - 119°C en niet kleverig was.
Voorbeelden XVI - XVII
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd onder werken bij 10 een watergehalte van minder dan 0,05 gew.%, maar onder toepassing van andere reactietemperaturen, herhaald, waardoor men de uit de onderstaande tabel B te halen resultaten verkreeg:
Tabel B
Voor- Reactietemperatuur Produktopbrengst Produkteigenschappen beeld °C g gew.% smelt- uiter-
No. traject lijk _ ___ __ Q'C _______ XVI 30 - 40 1099 93,9 116-119 niet kleve rig XVII reactiebegin 40 1102 94,1 117-119 " reactie-einde 80 20
Voorbeelden XVIII - XX
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd onder werken bij een watergehalte van 0,08 gew.%, van 0,05 gew.%, alsmede van beneden 0,01 gew.% en bij een temperatuur van ten hoogste 80°C herhaald, waar-25 door men de uit de tabel C te halen resultaten verkreeg:
Tabel C
Voor- Water- Produkt- Onbruikbare Produkteigenschappen beeld gehalte opbrengst nevenproduk- , uiterlijk
No. gew.4 g gew.-s ten PPMPri g . gew.% s0g .
30______ _ ... - •XVIII 0,08 1101 94,0 63 5,5 115-118 niet kleverig XIX 0,04 1095 93,5 71 6,1 116-119 " XX beneden 1106 94,5 64 5,5 118-120 0,01 35 790 5 8 74 15
Voorbeeld XXI
In een met een terugvloeikoeler, roerder en druppeltrechter uitgevoerde kolf voegde men 730 g 4-methyl-6-tert-butylfenol en 200 g n-hexaan. Beide produkten waren tot· een watergehalte van ten hoogste 5 0,07% voorgedroogd. Men verwarmde op 40°C, voegde in één keer 25 g van een boortrifluoride-fenol-complex toe en druppelde vervolgens 440 g praktisch watervrij dicyclopentadieen in de loop van 1 uur toe. De reactietemperatuur werd zodanig geregeld, dat hij gedurende de toevoeging niet hoger werd dan 80°C. Na opwerking van het reactiemengsel 10 volgens voorbeeld I verkreeg men 1100 g van een lichtgele massa met een smeltpunt van 117 - 119°C.
Vergelijkingsvoorbeeld 1
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd tot in bijzonderheden nauwkeurig herhaald, waarbij men in plaats van n-hexaan echter 15 20Gg tolueen als oplosmiddel toepaste. Bij een overeenkomstige destil-latieve verwijdering van de tolueen onder gewone druk verkreeg men ten opzichte van de toegepaste hoeveelheid tolueen van 200 g in totaal slechts 94 g tolueen. Na destillatie van het daarbij achtergebleven materiaal CIO mm Hg/160°C) verkreeg men slechts 901 g residu. Dit werd 20 eerst als een opbrengst van 77% beschouwd. Het smeltpunt van het ma teriaal kon niet worden bepaald, en het beschikte over een breed ver-wekingsgebied van 92 - 105°Q. Een gaschromatografisch onderzoek van het destillaat leverde op, dat behalve 31 g p-kresol en 64 g niet- * definieerbare stoffen nog 172 g van een materiaal aanwezig was, waar-25 bij het op grond van een gaschromatografisch onderzoek in hoofdzaak om het p-tert-butyltolueen ging. Het was door werken onder toepassing van tolueen als oplosmiddel derhalve onder aanzienlijke vermindering van de opbrengst en vorming van een aantal ongewenste produkten tot een transalkylering gekomen.
30 Vergelijkingsvoorbeeld 2
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald, waarbij men afwijkend daarvan voor het begin van de eigenlijke omzetting het aanwezige water echter niet door azeotrope destillatie verwijderde.
Na een overeenkomstige opwerking van het reactiemengsel verkreeg men 35 673 g (opbrengst 57,5%) van een residu, dat tot een lichtkleverige 7905874 16 massa stolde. Het smeltpunt van dit materiaal kon niet worden bepaald en het smeltgebied bedroeg 72 - 85°C. Op grond van IR- en NMR-spectro-sGopische onderzoeken stelde men vast dat het bij het verkregen materiaal ging om een reactieprodukt met een niet-definieerbare samenstel-5 ling.
Vergelijkingsvoorbeelden 3 en 4
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd onder het werken bij een watergehalte van minder dan 0,05 gew,% en bij een temperatuur niet boven 80°C herhaald, waarbij men als oplosmiddel echter benzeen 10 of een 1 : 1 mengsel (gewicht : gewicht) uit n-hexaan en tolueen toe-paste. De daarbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel D.
7905874 17 +1 cu j<£ SZ *t—1
H
c μ
(ü U UI
>03 -ri μ fi C Tl 03 * CD 3 >
n CD
O. <3>
CO
J£ C3 μ «ij: i o co tn c 3 -P cd α α 03 "□ μ μ Γ-Ι r-ί
MO 0 3 Ι· C
•Η f-ι S CD 03 CO
lu o. cd oo co 03
I IH
CD CD
Ο Ό CO CO
HOM CO CO
Ü.-H <“<
α E
c c ω co μ > 3 τ: T3 c
0 ID H CT3 CO
μ ε O CO 03 a ε id μ ι—! <—1
C CO CD
CD -μ μ > CD j£
ω I
2 ® l i
CD
o 03 1 l i—I -3· ο η a
M C ID O rt CM
so CD CD 03 1-1 3 C > Ό T3 ω rH rv i< C CDtTO 03 03 Ο O ID rl t- 3 JZ sz £ a
r-l oV® CO IV
cd -μ ' * X3 2 CO 03
(0 -μ 3 03 N N
f- CD X3 U3
00 O
C U
co a u jo c cm cn □_ ca oo cm cn a in 03 03 c I <~i I 03 Ό
£ C
I CD 3 r-l C 03 03 03 3 oa "Π *—' μ r-l το oo μ a o •H 3 μ a E a -i
CD O C <-l C
CD CM CD 03 CD "·
μ ^ 03 CD
CL N 00 c a □ c c co a 03 01 (0 t-ι xi ε x w 790 5 8 74
CD
. oo o c z μ j£ -a 1-) μ μ m cn >3· μ 03 0 XI 00 fi u o ω o > > . 3 18
Vergelljkingsvoarbeeld 5
De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd onder het werken bij een temperatuur niet boven 80°C, maar bij een watergehalte van 0,3 gew.%, herhaald, waardoor men 600 g (opbrengst 51,3 gew.%) van het pro-5 ' dukt verkreeg, dat een smeltpunt had van 60 - 75°C en sterk kleverig was. Als residu verkreeg men 570 g (48,7 gew.%) onbruikbare nevenprodukten.
Vergelij kingsproeven
De antioxydatieve werkzaamheid van de volgens de uitvinding 10 verkrijgbare dicyclopentyleen£*2.2,-bis(4-alkyl-6-tert-butylfenolen)_7 ten opzichte van antioxydantia volgens de stand der techniek en niet volgens de onderhavige werkwijze verkregen antioxydantia werd door bekende bepaling van de zuurstofabsorptie van polymeren onderzocht. Daartoe werkte men telkens 1 gew.dl van het betreffende antioxydatie-15 middel in 100 gew.dln van een passend polymeer in en stelde men de daardoor verkregen monsters vervolgens-bij constante temperatuur C100°C) bloot aan een zuurstofatmosfeer, waarbij men de tijd bepaalde, waarin het betreffende monster 1 gew._% zuurstof had opgenomen. Als polymeer werd een niet-gestabiliseerde styreen/butadieen-rubber uit 20 75 gew.dln butadieen en 25 gew.dln styreen toegepast. Oe daarbij ver kregen proefresultaten zijn weergegeven in tabel E.
Tabel E
Proef Antioxydatiemiddel Verlopen tijd tot een zuur- stofopname van 1 gew.% (h) 25 1 voorbeeld I 197 2 voorbeeld II 199 3 voorbeeld III 197 4 voorbeeld IV 198 5 voorbeeld V 197 30 6 voorbeeld VI 199 7 voorbeeld VII 197 8 voorbeeld VIII 197 9 voorbeeld IX 197 10 voorbeeld X 196 35 11 voorbeeld XI 196 790 5 8 74 19
Tabel E [vervolg] 12 voorbeeld XII 198 13 voorbeeld XIII 197 14 voorbeeld XIV 194 5 15 voorbeeld XV 195 16 voorbeeld XVI 195 17 voorbeeld XVII 197 18 voorbeeld XVIII 193 19 voorbeeld XIX 193 10 20 voorbeeld XX 197 21 voorbeeld XXI 197 22 vergelijkingsvoorbeeld 1 171 23 vergelijkingsvoorbeeld 3 168 15 24 vergelijkingsvoorbeeld 4 175 25 geen 21 26 produkt van voorbeeld I van het . Duitse octrooischrift 1.495.985 181 20 27 WING STAY L [Goodyear] 185 28 PLASTINOX 2246 (American Cyanamid 148
Company] 2.2’-methyleen-bis(4-methyl-6-tert-butylfenol] 29 2.2'-isobutylideen-bis(4.6-dimethyl- 135 25 fenol]
De ’antioxydatieve werkzaamheid van de volgens de uitvinding verkregen dicyclopentyleen/' 2.2'-bis(4-alkyl-6-tert-butylfenolen]_7 werd in vergelijking met bekende antioxydantia ook aan de hand van een verouderingsproef van latex-vlakschuim bepaald. Voor de bereiding 30 van de daarvoor benodigde latex-vlakschuimen ging men uit van de vol gende receptuur:
Tabel F
Materialen gew.dln
Bunatex K 71 ^ 100 2 35 vulcanisatiepasta Suprotex ] 7 7905874 20
Tabel F (vervolg)
Slipol KG 23 3 antioxydans-dispersie (50%’s) 2 natriumsilicofluoride 6 5
^ Buna-WerKe Huls 2^ Weserland KG
De uit de bovenstaande receptuur bereide latex-vlakschuimen werden bij 120°C in een kringlooplucht-kast bewaard, waarbij men tel- ......10 · kens de tijd bepaalde, waarin de schuimen voor het eerst duidelijk bros waren. De daarbij verkregen resultaten zijn weergegeven in de onderstaande tabel G.
Tabel G
Proef Antioxydatiemiddel Verlopen tijd in dagen tot
No. een duidelijk bros worden
la voorbeeld I 2S
2a voorbeeld II 27 25a geen 6 26a produkt van voorbeeld I van het Duitse ~~ 20 octrooischrift 1.495.985 24 27a WING STAY L (Goodyear) 25 28a PLASTINOX 2246 (American Cyanamid 20
Company) 2.21-methyleen-bis(4-methyl-6-tert-butylfenol) ‘ 29a 2.2,-isobutylideen-bis(4.6-dimethylfenol) 21
ZD
De bovenstaande vergelijkingswaarden tonen aan, dat de volgens de uitvinding verkregen verbindingen gelijkwaardig of zelfs beter zijn dan de bekende antioxydatiemiddelen ten aanzien van hun stabiliserende werking voor organische stoffen.
7905874
Claims (6)
1. Werkwijze voor het bereiden van dicyclopentyleen/*2.2’-bisC4- alkyl-6-tert-butylfenolen3_7 met formule 2 van het formuleblad, waarin R. een tertiaire butylgroep en R een methyl- of ethylgroep voorstel-·* 2 len, door omzetting van 1,5 - 2,5 mol van een 4-alkyl-6-tert-butylfe-5 nol met formule 3, waarin R^ en R2 de bovenstaand aangegeven betekenissen hebben, met 0,8 - 1,2 mol dicyclopentadieen bij temperaturen tussen 20 en 120°C in tegenwoordigheid van een organisch oplosmiddel, alsmede in tegenwoordigheid van boortrifluoride of een van zijn complexen als katalysator, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel 10 a] een aromatisch oplosmiddel, dat onder de reactieomstandigheden in tegenwoordigheid van de katalysator geen wezenlijke transalkylerin-gen met de tertiaire butylgroep van het 4-alkyl-6-tert-butylfenol aangaat, b) een niet-aromatisch oplosmiddel, dat onder de reactieomstandigheden 15 geen de werkzaamheid van de katalysator sterk verlagende of prak tisch geheel opheffende wezenlijke nucleofiele eigenschappen vertoont, of c] mengsels uit a] en b) toepast, en dat men de omzetting onder nagenoeg watervrije omstandig-20 heden uitvoert.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als aromatisch oplosmiddel 1.3-xyleen, 1.4-xyleen, 1.3.5-trimethylbenzeen, chloorbenzeen, dichloorbenzeen, nitrobenzeen of mengsels daarvan toepast .
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als niet-aromatisch oplosmiddel een alkaan, een gehalogeneerd alkaan, cy-cloalkaan, een openketige ether, een cyclische ether of een mengsel daarvan toepast.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als 30 niet-aromatisch oplosmiddel een π-alkaan of een cycloalkaan met 5 - 12 koolstofatomen in het molecuul toepast.
5. Werkwijze volgens conclusies 3 - 4, met het kenmerk, dat men 7905874 • V als πlet-aromatisch oplosmiddel n-hexaan, n-heptaan, benzine met een kaoktraject van ongeveer 80 - 170°C, tetrachloorkoolstof, cyclohexaan, diëthylether of acetonitrile toepast.
6. Werkwijze volgens conclusies 1 - 5, met hét kenmerk, dat men de omzetting onder nagenoeg watervrije omstandigheden met watergehalten van ten hoogste 0,1 gew.%, bij voorkeur van ten hoogste 0,05 gew.%, en in het bijzonder van ten hoogste 0,025 gew.%, uitvoert. 7905874 OH — 6φτ> OH — OH R2 R2 jL °H R2 OH . — OH CH^ Hjc—o. —ƒ —rï\— I—013 * L. CH3 .¾ Chemische Werke Lovi GmbH 7905074
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2834944 | 1978-08-09 | ||
DE2834944 | 1978-08-09 | ||
DE2843323 | 1978-10-04 | ||
DE2843323A DE2843323C3 (de) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] |
DE2926593A DE2926593C3 (de) | 1979-07-02 | 1979-07-02 | Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen [2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen] |
DE2926593 | 1979-07-02 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7905874A true NL7905874A (nl) | 1980-02-12 |
NL183291B NL183291B (nl) | 1988-04-18 |
NL183291C NL183291C (nl) | 1988-09-16 |
Family
ID=27187635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7905874,A NL183291C (nl) | 1978-08-09 | 1979-07-30 | Werkwijze voor het bereiden van een reactieprodukt van een gesubstitueerd fenol en dicyclopentadieen. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4301311A (nl) |
BR (1) | BR7905071A (nl) |
CA (1) | CA1131254A (nl) |
CH (1) | CH640493A5 (nl) |
ES (1) | ES483249A1 (nl) |
FR (1) | FR2433009A1 (nl) |
GB (1) | GB2028314B (nl) |
IL (1) | IL57773A (nl) |
IT (1) | IT1122745B (nl) |
NL (1) | NL183291C (nl) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR8307740A (pt) * | 1983-06-27 | 1985-06-04 | Dow Chemical Co | Composicoes fenolicas contendo hidroxilas e resinas epoxi preparadas a partir das mesmas e composicoes solidas preparadas a partir das mesmas |
US4927905A (en) * | 1988-11-14 | 1990-05-22 | The Dow Chemical Company | Process for the production of aromatic hydroxyl-containing compound-hydrocarbon resins |
DE4031756A1 (de) * | 1990-10-06 | 1992-04-09 | Bayer Ag | Spezielle dihydroxydiphenylbicycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstelung von hochmolekularen polycarbonaten |
US5382713A (en) * | 1993-02-05 | 1995-01-17 | Shell Oil Company | Phenolic compounds |
CN103420807A (zh) * | 2012-05-22 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方法 |
KR20190142208A (ko) * | 2018-06-15 | 2019-12-26 | 에스케이케미칼 주식회사 | 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2385787A (en) * | 1943-02-20 | 1945-10-02 | Resinous Prod & Chemical Co | Aryloxydihydronorpolycyclopentadienes |
FR1084390A (fr) * | 1952-07-22 | 1955-01-19 | Pittsburgh Plate Glass Co | Perfectionnements relatifs aux cyclopenténylphénols |
FR1229757A (fr) * | 1959-02-02 | 1960-09-09 | Cfmc | Nouveaux antioxygènes et leur procédé de préparation |
US3347935A (en) * | 1963-05-29 | 1967-10-17 | Hoechst Ag | Terpene phenolic resins |
US3305522A (en) * | 1963-06-21 | 1967-02-21 | Goodyear Tire & Rubber | Rubber antioxidant |
US3746654A (en) * | 1971-02-02 | 1973-07-17 | Goodyear Tire & Rubber | Process for improving the color characteristics of antioxidants |
US3751375A (en) * | 1972-02-29 | 1973-08-07 | Goodyear Tire & Rubber | Stabilization of polyurethane compositions and resins used to prepare polyurethane compositions |
-
1979
- 1979-07-11 IL IL57773A patent/IL57773A/xx unknown
- 1979-07-11 CA CA331,612A patent/CA1131254A/en not_active Expired
- 1979-07-20 US US06/059,253 patent/US4301311A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-07-24 GB GB7925675A patent/GB2028314B/en not_active Expired
- 1979-07-30 CH CH700079A patent/CH640493A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-30 NL NLAANVRAGE7905874,A patent/NL183291C/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-08-07 BR BR7905071A patent/BR7905071A/pt unknown
- 1979-08-08 ES ES483249A patent/ES483249A1/es not_active Expired
- 1979-08-08 FR FR7920319A patent/FR2433009A1/fr active Granted
- 1979-08-09 IT IT25025/79A patent/IT1122745B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1131254A (en) | 1982-09-07 |
NL183291B (nl) | 1988-04-18 |
FR2433009B1 (nl) | 1984-02-10 |
IL57773A (en) | 1982-03-31 |
US4301311A (en) | 1981-11-17 |
FR2433009A1 (fr) | 1980-03-07 |
GB2028314B (en) | 1982-10-06 |
CH640493A5 (de) | 1984-01-13 |
IL57773A0 (en) | 1979-11-30 |
NL183291C (nl) | 1988-09-16 |
GB2028314A (en) | 1980-03-05 |
IT1122745B (it) | 1986-04-23 |
IT7925025A0 (it) | 1979-08-09 |
ES483249A1 (es) | 1980-04-16 |
BR7905071A (pt) | 1980-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL7905874A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van dicyclopentyleen 2,2'-bis(4-alkyl-6-tertbutylfenolen). | |
HU185896B (en) | New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed | |
Greene et al. | Diacyl Peroxide-Olefin Reactions. Evidence for a Direct Reaction1 | |
US4366328A (en) | Indene compound and novel process for producing indene compounds | |
Sondheimer et al. | Unsaturated Macrocyclic Compounds. XIX. 1 Linear and Cyclic Coupling Products Derived from trans-5-Decene-1, 9-diyne. Attempted Syntheses of Cycloeicosadecaene and Cyclotriacontapentadecaene | |
KR910002507B1 (ko) | p, p'-바이페놀 제조방법 | |
Leonard Jr | Pyrolysis of Dibenzyl Sulfones | |
KOVACIC et al. | Reaction of Ferric Chloride with Xylenes1 | |
Baum et al. | Synthesis and reactions of tetranitroethylene | |
US3155733A (en) | Aryloxyarylthioalkenyl ethers | |
US2975217A (en) | Catalytic alkylation of phenol | |
Clapp | Reactions of Ethylenimines. III. With Phenols | |
US2353282A (en) | Preparation of substituted phenols | |
US5113019A (en) | Process for phenol alkylthiolation and its application to the synthesis of 4-acyl-2-alkylthiophenols | |
NL8200627A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van dicumylperoxyde. | |
US3509028A (en) | Drying p-cresol by distillation with toluene | |
US2630459A (en) | Chloromethylation | |
US2916524A (en) | Production of butylated phenol | |
GB2175895A (en) | Preparation of mixture of 3-phenoxybenzyl bromide and 3-phenoxybenzal bromide | |
US4208340A (en) | Substituted ortho-quinones and derivatives | |
US3076818A (en) | Production of benzofurans | |
US2647152A (en) | Terpenylalkylphenols and their preparation | |
Inada et al. | THE AMIDE-CLAISEN REARRANGEMENT. III. THE THERMAL REARRANGEMENT OF N-ALLYL-N-TOSYLANILINE | |
US2928878A (en) | dealicylation procedure for alkoxy | |
US1834850A (en) | Schiff's bases derived from alpha substituted cinnamylaldehydes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |