JPS6050188B2 - ペルオキシドの製造方法 - Google Patents
ペルオキシドの製造方法Info
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- JPS6050188B2 JPS6050188B2 JP52116028A JP11602877A JPS6050188B2 JP S6050188 B2 JPS6050188 B2 JP S6050188B2 JP 52116028 A JP52116028 A JP 52116028A JP 11602877 A JP11602877 A JP 11602877A JP S6050188 B2 JPS6050188 B2 JP S6050188B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/16—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two carbon atoms not further substituted by oxygen atoms, i.e. peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペルオキシドを高収率で製造する方法に関す
る。
る。
硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような強酸
や三弗化臭素、塩化アルミニウムのようなフリーデルク
ラフツ型触媒の存在下で、有機ヒドロペルオキシドと芳
香族アルコールを反応させペルオキシドを製造する方法
は古くから知られている。
や三弗化臭素、塩化アルミニウムのようなフリーデルク
ラフツ型触媒の存在下で、有機ヒドロペルオキシドと芳
香族アルコールを反応させペルオキシドを製造する方法
は古くから知られている。
このような触媒はヒドロペルオキシドの分解作用も有す
るため、その使用量をできるだけ少なく、例えば芳香族
アルコールに対し０．５重量％下の割合に押えるべきで
あると信じられている（米国特許第２６６８１８吟）。
このように厳密に規定された条件を採用しても、前記触
媒を使用する限一１゛ ４−′、゛一 一ー３、９ →
九ヂユ − −０、・ ↓シドを製造することに成功
していない。本発明者らは、触媒としてとくにフリーデ
ルクラフツ型触媒の一つである塩化亜鉛を選択し、しか
も前記先行文献が教示するよりはるかに高使用割合で使
用するときに予想外にも高収率でペルオキシドが製造で
きることを知つた。
るため、その使用量をできるだけ少なく、例えば芳香族
アルコールに対し０．５重量％下の割合に押えるべきで
あると信じられている（米国特許第２６６８１８吟）。
このように厳密に規定された条件を採用しても、前記触
媒を使用する限一１゛ ４−′、゛一 一ー３、９ →
九ヂユ − −０、・ ↓シドを製造することに成功
していない。本発明者らは、触媒としてとくにフリーデ
ルクラフツ型触媒の一つである塩化亜鉛を選択し、しか
も前記先行文献が教示するよりはるかに高使用割合で使
用するときに予想外にも高収率でペルオキシドが製造で
きることを知つた。
すなわち本発明は、炭素数４ないし８の脂肪族ヒドロペ
ルオキシドおよび炭素数９ないし１６の芳香族ヒドロペ
ルオキシドから選ばれる有機第３級ヒドロペルオキシド
と炭素数９ないし１３の芳香族第３級アルコールの縮合
反応によつてペルオキシドを製造する方法において、該
芳香族第３級アルコールに対し少なくとも１重量％の塩
化亜鉛を触媒として存在させ、かつ塩化亜鉛に対して１
ないし４モル倍の水を共存させることを特徴とするペル
オキシドの製造方法である。本発明の反応に利用できる
有機第３級ヒドロペルオキシドとしては例えば式Ｒ。
ルオキシドおよび炭素数９ないし１６の芳香族ヒドロペ
ルオキシドから選ばれる有機第３級ヒドロペルオキシド
と炭素数９ないし１３の芳香族第３級アルコールの縮合
反応によつてペルオキシドを製造する方法において、該
芳香族第３級アルコールに対し少なくとも１重量％の塩
化亜鉛を触媒として存在させ、かつ塩化亜鉛に対して１
ないし４モル倍の水を共存させることを特徴とするペル
オキシドの製造方法である。本発明の反応に利用できる
有機第３級ヒドロペルオキシドとしては例えば式Ｒ。
Ｒ１−ＣＯＯＨ
Ｒ。
または式
（式中Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ８は、置換又は非置
換の脂肪族、芳香族の炭化水素基であり、Ｒ３，Ｒ５，
Ｒ７は、脂肪族の炭化水素基）を表わされるヒドロペル
オキシドが好適である。
換の脂肪族、芳香族の炭化水素基であり、Ｒ３，Ｒ５，
Ｒ７は、脂肪族の炭化水素基）を表わされるヒドロペル
オキシドが好適である。
より具体的には、Ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、Ｔｅｒｔ−アルミヒドロペルオキシド、２，５−ジメ
チルー２，５ージヒドロペルオキシヘキサンのような炭
素数４ないし８の脂肪族ヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、シメンヒドロペルオキシド、ｍ−ま
たはｐージイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシ
ド、ｍ−またはｐージイソプロピルベンゼンジヒドロペ
ルオキシド、イソプロピルナフタリンヒドロペルオキシ
ドのような炭素数９ないし１６の芳香族ヒドロペルオキ
シドを例示することができる。本発明の反応に使用され
る第３級芳香族アルコールとしては、例えば、（式中Ｒ
９，Ｒｌ２は置換又は非置換の芳香族炭化水素基）Ｒｌ
Ｏ９Ｒｌｌ９Ｒｌ３９Ｒｌ４９Ｒｌ５９Ｒｌ６は脂肪族
炭化水素基）で表わされる芳香族第３級アルコールが好
適である。
、Ｔｅｒｔ−アルミヒドロペルオキシド、２，５−ジメ
チルー２，５ージヒドロペルオキシヘキサンのような炭
素数４ないし８の脂肪族ヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、シメンヒドロペルオキシド、ｍ−ま
たはｐージイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシ
ド、ｍ−またはｐージイソプロピルベンゼンジヒドロペ
ルオキシド、イソプロピルナフタリンヒドロペルオキシ
ドのような炭素数９ないし１６の芳香族ヒドロペルオキ
シドを例示することができる。本発明の反応に使用され
る第３級芳香族アルコールとしては、例えば、（式中Ｒ
９，Ｒｌ２は置換又は非置換の芳香族炭化水素基）Ｒｌ
Ｏ９Ｒｌｌ９Ｒｌ３９Ｒｌ４９Ｒｌ５９Ｒｌ６は脂肪族
炭化水素基）で表わされる芳香族第３級アルコールが好
適である。
より具体的には、Ａ，ａ−ジメチルベンジルアルコール
、Ａ，ａ−ジメチルーｍ−（あるいはｐ−）メチルベン
ジルアルコール、Ａ，ａ−ジメチルーｍ−（あるいはｐ
−）イソプロピルベンジルアルコール、Ａ，ａ′ージヒ
ドロキシーｍ−（あるいはｐ−）ジイソプロピルベンゼ
ン、Ａ，ａ−ジメチルーｍ−（あるいはｐ−）クロベン
ジルアルコール、ａ−メチルーａ−エチルベンジルアル
コール、Ａ，ａ−ジメチルー１一（あるいは２−）ナフ
チルアルコールなどの炭素数９ないし１３の芳香族第３
級アルコールを挙げることができる。有機第３級ヒドロ
ペルオキシドと芳香族第３級アルコールの仕込み比率は
、通常ヒドロペルオキシド１当量に対し、アルコール性
ヒドロキシ基が０．８ないし１．５当量、好ましくは１
．０ないし１．１当量、もつとも好ましくは１．０当量
となるように選択される。
、Ａ，ａ−ジメチルーｍ−（あるいはｐ−）メチルベン
ジルアルコール、Ａ，ａ−ジメチルーｍ−（あるいはｐ
−）イソプロピルベンジルアルコール、Ａ，ａ′ージヒ
ドロキシーｍ−（あるいはｐ−）ジイソプロピルベンゼ
ン、Ａ，ａ−ジメチルーｍ−（あるいはｐ−）クロベン
ジルアルコール、ａ−メチルーａ−エチルベンジルアル
コール、Ａ，ａ−ジメチルー１一（あるいは２−）ナフ
チルアルコールなどの炭素数９ないし１３の芳香族第３
級アルコールを挙げることができる。有機第３級ヒドロ
ペルオキシドと芳香族第３級アルコールの仕込み比率は
、通常ヒドロペルオキシド１当量に対し、アルコール性
ヒドロキシ基が０．８ないし１．５当量、好ましくは１
．０ないし１．１当量、もつとも好ましくは１．０当量
となるように選択される。
本発明においては、触媒として塩化亜鉛が用いられる。
その使用量は、原料芳香族第３級アルコールに対し１重
量％以上、通常２ないし１０鍾量％、好ましくは３ない
し５唾量％の範囲である。塩化亜鉛の使用量が前記範囲
より少ないと、反応速度が遅くかつペルオキシドの収率
も低いので好ましいとは言えない。また触媒の使用量を
過度に増加させると副反応を助長しペルオキシドの収率
を低下させることになるので避けるべきである。本発明
の縮合反応を行うときに水が副生するが、本発明におい
ては副生水は完全に除去する必要はなく、本発明では水
分濃度が塩化亜鉛に対し７て１ないし４モル倍程度とな
るように触媒量を調製するか、水分の一部を除くように
してペルオキシドの製造が行われる。水分を除去するに
は、周知の方法、例えば窒素のような不活性ガスを吹込
んで水を留出させる、減圧下に反応を行い水を留）出さ
せる、あるいはヘキサン、ベンゼン、トルエンのような
炭化水素類を共存させ共沸によつて水を留出させるなど
の方法が採用できる。以上述べたように本発明において
は少量の水の存在下で反応を行うことが可能であるので
、連続反応におい・ては、塩化亜鉛を少量の水と混合し
液状にして反応器に送入することも可能である。本反応
は原料および触媒を反応系に一括添加して反応させる回
分方式でも実施できるが、また、原料および触媒を連続
的に反応系に供給し反応系からの抜きだしも連続的に行
う連続方式でも実施することができる。反応温度は、通
常３０ないし１００℃、好ましくは４０ないし７０℃、
反応時間は、通常０．１ないし１０時間、好ましくは１
紛ないし８時間である。
量％以上、通常２ないし１０鍾量％、好ましくは３ない
し５唾量％の範囲である。塩化亜鉛の使用量が前記範囲
より少ないと、反応速度が遅くかつペルオキシドの収率
も低いので好ましいとは言えない。また触媒の使用量を
過度に増加させると副反応を助長しペルオキシドの収率
を低下させることになるので避けるべきである。本発明
の縮合反応を行うときに水が副生するが、本発明におい
ては副生水は完全に除去する必要はなく、本発明では水
分濃度が塩化亜鉛に対し７て１ないし４モル倍程度とな
るように触媒量を調製するか、水分の一部を除くように
してペルオキシドの製造が行われる。水分を除去するに
は、周知の方法、例えば窒素のような不活性ガスを吹込
んで水を留出させる、減圧下に反応を行い水を留）出さ
せる、あるいはヘキサン、ベンゼン、トルエンのような
炭化水素類を共存させ共沸によつて水を留出させるなど
の方法が採用できる。以上述べたように本発明において
は少量の水の存在下で反応を行うことが可能であるので
、連続反応におい・ては、塩化亜鉛を少量の水と混合し
液状にして反応器に送入することも可能である。本反応
は原料および触媒を反応系に一括添加して反応させる回
分方式でも実施できるが、また、原料および触媒を連続
的に反応系に供給し反応系からの抜きだしも連続的に行
う連続方式でも実施することができる。反応温度は、通
常３０ないし１００℃、好ましくは４０ないし７０℃、
反応時間は、通常０．１ないし１０時間、好ましくは１
紛ないし８時間である。
反応に際し、炭化水素類のような不活性稀釈剤を共存さ
せてもよい。本発明によれば、原料の有機第３級ヒドロ
ペルオキシドの反応率およびペルオキシドの収率を著し
く高めることが可能である。
せてもよい。本発明によれば、原料の有機第３級ヒドロ
ペルオキシドの反応率およびペルオキシドの収率を著し
く高めることが可能である。
また反応終了後の触媒を含む溶液を漸次放置しもペルオ
キシドの分解損失が非常に少ないので後処理操作に格別
の注意を払うことなく安全に操作できる。反応混合物か
ら触媒成分を除去するには、反応混合物に大量の水また
は稀薄アルカリを接触させ、触媒成分を水層に抽出する
方法あるいは静置により触媒層を分離したのち、油層に
少量のアルカリを加え沖加する方法などを採ればよい。
キシドの分解損失が非常に少ないので後処理操作に格別
の注意を払うことなく安全に操作できる。反応混合物か
ら触媒成分を除去するには、反応混合物に大量の水また
は稀薄アルカリを接触させ、触媒成分を水層に抽出する
方法あるいは静置により触媒層を分離したのち、油層に
少量のアルカリを加え沖加する方法などを採ればよい。
触媒を除去した後は、晶析その他一般的手法により反応
混合物からペルオキシドを単離することが可能である。
次に実施例を示す。
混合物からペルオキシドを単離することが可能である。
次に実施例を示す。
実施例１
クメンヒドロペルオキシド（ＣＩ（Ｐ）４２．２ｙ（２
７８ｍｍ０１）とＡ，ａ−ジメチルベンジルアルコール
（ａ−ＣＡ）３７．８ｙ（２７８ｍｍ０１）を含むクメ
ン溶液１００ｙに、ＺｎＣｅ２２．７２ｙ（２０ｒＴ１
ｍ０１）を加え、窒素流通下（５０Ｎ′／Ｈｒ）、攪拌
しながら６０℃に３時間保つた。
７８ｍｍ０１）とＡ，ａ−ジメチルベンジルアルコール
（ａ−ＣＡ）３７．８ｙ（２７８ｍｍ０１）を含むクメ
ン溶液１００ｙに、ＺｎＣｅ２２．７２ｙ（２０ｒＴ１
ｍ０１）を加え、窒素流通下（５０Ｎ′／Ｈｒ）、攪拌
しながら６０℃に３時間保つた。
反応終了時の液中の水分は０．８２ｑ（４６ｒＴ１ｍ０
１）であつた。初めに加えられたＣＦＩＰの９８．６％
が反応し、すべてがジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）に
変換された（選択率、１００％）。実施例２ 実施例１において、触媒Ｚｎｃ′２を０．６８ｆ（５ｍ
ｍ０Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様の反応を行つた
。
１）であつた。初めに加えられたＣＦＩＰの９８．６％
が反応し、すべてがジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）に
変換された（選択率、１００％）。実施例２ 実施例１において、触媒Ｚｎｃ′２を０．６８ｆ（５ｍ
ｍ０Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様の反応を行つた
。
反応時間４時間で、初めに加えられたＣＨＰの９７．６
％が反応し、すべてがＤＣＰに変換された。反応終了時
における液中の水分は０．２６ｑ（１４ｍｍ０１）であ
つた。実施例３ 実施例１において、窒素流量を３０Ｎｅ／Ｈｒとした以
外は実施例１と同様の反応を行つた。
％が反応し、すべてがＤＣＰに変換された。反応終了時
における液中の水分は０．２６ｑ（１４ｍｍ０１）であ
つた。実施例３ 実施例１において、窒素流量を３０Ｎｅ／Ｈｒとした以
外は実施例１と同様の反応を行つた。
反応時間５時間て初めに加えられたＣＨＰの９６％が反
応し、そのうち９７％ＤＣＰに変換された。反応終了時
の液中の水分は０．９１ｇ（５１ｍｍ０Ｉ）であつた。
反応をさらに１時間続けたがＤＣＰの分解はまつたくお
こらなかつた。実施例４ ＣＨＰ４２．２（２７８ｍｍ０１）とａ−ＣＡ３７．８
ダ（２７８ｎ１ｍ０１）を含むクメン溶液１００ｙにＺ
ｎＣｆ２８．２ｙ（６０１１１ｍ０１）を加え攪拌しな
がら６０℃に保つた。
応し、そのうち９７％ＤＣＰに変換された。反応終了時
の液中の水分は０．９１ｇ（５１ｍｍ０Ｉ）であつた。
反応をさらに１時間続けたがＤＣＰの分解はまつたくお
こらなかつた。実施例４ ＣＨＰ４２．２（２７８ｍｍ０１）とａ−ＣＡ３７．８
ダ（２７８ｎ１ｍ０１）を含むクメン溶液１００ｙにＺ
ｎＣｆ２８．２ｙ（６０１１１ｍ０１）を加え攪拌しな
がら６０℃に保つた。
３０分反応後、初めに加えられたＣＨＰの８０％が反応
し、そのうち９１％がＤＣＰに変換された。
し、そのうち９１％がＤＣＰに変換された。
反応終了時の液中の水分は４ｇ（２２２ｒＴ１ｍ０１）
であつた。実施例５ＤＣＰ４０ｇを含むクメン溶液５０
ｇにＺｎＣｌ２２．７２ｇ（２０ｎ１ｍ０１）を加え、
窒素流通下（３０Ｎｆ／Ｈｒ）、攪拌しながら、これに
Ｃ１（Ｐ３Ｏ．４ｇ（２００ｒＴ１ｍ０Ｉ）とａ−ＣＡ
２７．２ｙ（２００ｒＴ１ｍ０Ｉ）を含むクメン溶液７
２ダを反応温度６０℃で３時間かけて徐々に添加した。
であつた。実施例５ＤＣＰ４０ｇを含むクメン溶液５０
ｇにＺｎＣｌ２２．７２ｇ（２０ｎ１ｍ０１）を加え、
窒素流通下（３０Ｎｆ／Ｈｒ）、攪拌しながら、これに
Ｃ１（Ｐ３Ｏ．４ｇ（２００ｒＴ１ｍ０Ｉ）とａ−ＣＡ
２７．２ｙ（２００ｒＴ１ｍ０Ｉ）を含むクメン溶液７
２ダを反応温度６０℃で３時間かけて徐々に添加した。
添加終了時において加えられたＣＨＰの８３％が反応し
、そのすべてがＤＣＰに変換された。反応終了時の液中
の水分は０．９５ｆ！（５３ｎ１ｍ０１）であつた。実
施例６ 内容積１５０ｍＬの反応器に、ＣＨｌ）（３００ｎ１ｍ
０１／１００ｑ）−ａ−ＣＡ（３００ｒＴ１ｍ０１／１
００ｇ）−クメン溶液を６０ＴｒＬＬ／Ｈｒの速度で、
また５０％Ｚｎｃｅ２水溶液をｍｌ／Ｈｒの速度で同時
に連続的に供給し、反応温度６６゜Ｃて窒素（１２０Ｎ
ｅ／Ｈｒ）を吹込むことにより脱水しながら反応を行つ
た。
、そのすべてがＤＣＰに変換された。反応終了時の液中
の水分は０．９５ｆ！（５３ｎ１ｍ０１）であつた。実
施例６ 内容積１５０ｍＬの反応器に、ＣＨｌ）（３００ｎ１ｍ
０１／１００ｑ）−ａ−ＣＡ（３００ｒＴ１ｍ０１／１
００ｇ）−クメン溶液を６０ＴｒＬＬ／Ｈｒの速度で、
また５０％Ｚｎｃｅ２水溶液をｍｌ／Ｈｒの速度で同時
に連続的に供給し、反応温度６６゜Ｃて窒素（１２０Ｎ
ｅ／Ｈｒ）を吹込むことにより脱水しながら反応を行つ
た。
反応器からは反応液の滞留時間が２．５時間となるよう
に５８ｍ１／Ｈｒの速度で反応液を連続的に抜き出した
。この反応液を静置して触媒層と油層に分離したのち油
層を分析したところＤＣＰ濃度７２．９Ｗｔ％、未反応
ＣＦＩＰ濃度２．４Ｗｔ％であつた。これは反応系に加
えられたＣＨＰのうち９５％が反応し、そのうち９０％
がＤＣＰに変換されたことになる。なお、触媒層の方は
２７Ｗｔ％の水を含むＺｎｃ′２の水溶液であつた。実
施例７ α，α″ージヒドロキシーｍージイソプロピルベンゼン
３０ｙ（１５５ｎ１ｍ０１）と、３９Ｗｔ％のＴｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドを含むヘキサン溶液７８．
５ｙ（Ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド３４０ｒＴ
１ｍｍ０１）の混合物に、Ｚｎｃｆ２の５０Ｗｔ％水溶
ノ液３．４（！（ＺｎＣｅ２ｌ２．５ｍｍＯｌ）を加え
、攪拌下、６８〜７５℃の温度で４時間反応を行つた。
に５８ｍ１／Ｈｒの速度で反応液を連続的に抜き出した
。この反応液を静置して触媒層と油層に分離したのち油
層を分析したところＤＣＰ濃度７２．９Ｗｔ％、未反応
ＣＦＩＰ濃度２．４Ｗｔ％であつた。これは反応系に加
えられたＣＨＰのうち９５％が反応し、そのうち９０％
がＤＣＰに変換されたことになる。なお、触媒層の方は
２７Ｗｔ％の水を含むＺｎｃ′２の水溶液であつた。実
施例７ α，α″ージヒドロキシーｍージイソプロピルベンゼン
３０ｙ（１５５ｎ１ｍ０１）と、３９Ｗｔ％のＴｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドを含むヘキサン溶液７８．
５ｙ（Ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド３４０ｒＴ
１ｍｍ０１）の混合物に、Ｚｎｃｆ２の５０Ｗｔ％水溶
ノ液３．４（！（ＺｎＣｅ２ｌ２．５ｍｍＯｌ）を加え
、攪拌下、６８〜７５℃の温度で４時間反応を行つた。
この間、留出してくるヘキサンと水は冷却して油水分離
したのち、ヘキサンは反応系内に戻し、水は系外に除去
した。この反応で、初めに加えたα，α″−ジ５ヒドロ
キシーｍージイソプロピルベンゼンは全量反応し、８７
．５ｍ０１％がｍ−ビス（２−Ｔｅｒｔブチルペルオキ
シドー２−プロピル）ベンゼンに変換された。反応終了
時の反応液中の水は０．４５ｇ（２５ｍ１ｍ０１）てあ
つた。Ｏ実施例８ α，α″ージヒドロキシーｍージイソプロピルベンゼン
３０ｇの代わりに、α，α−ジメチルー２−ナフチルア
ルコール６３ｙ（３３９ｒＴ１１Ｔ１０りを用いた以外
は実施例７と同じ反応を行つた。
したのち、ヘキサンは反応系内に戻し、水は系外に除去
した。この反応で、初めに加えたα，α″−ジ５ヒドロ
キシーｍージイソプロピルベンゼンは全量反応し、８７
．５ｍ０１％がｍ−ビス（２−Ｔｅｒｔブチルペルオキ
シドー２−プロピル）ベンゼンに変換された。反応終了
時の反応液中の水は０．４５ｇ（２５ｍ１ｍ０１）てあ
つた。Ｏ実施例８ α，α″ージヒドロキシーｍージイソプロピルベンゼン
３０ｇの代わりに、α，α−ジメチルー２−ナフチルア
ルコール６３ｙ（３３９ｒＴ１１Ｔ１０りを用いた以外
は実施例７と同じ反応を行つた。
初めに加えたα，α−ジメチルー２−ナフチルアルコー
ルの９３％が反応し、その内９１％がＴｅｒｔ−ブチル
ー（α，α−ジメチルー２−ナフチル）ペルオキシドに
変換された。反応終了時の反応液中の水は０．５３ｙ（
２９ｒＴ１ｍ０りであつた。実施例９ ｍージイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド２
３ｙ（１１９ｒｎｍ０１）とα，α−ジメチルーｍ−イ
ソプロピルベンジルアルコール２１ｙ（１１８ｒｒ］Ｍ
Ｏりを含むｍージイソプロピルベンゼン溶液８７ｙにＺ
ｎｃｌ２の５０Ｗｔ％水溶液４．６ｑ（ＺｎＣｌ２ｌ６
．９ｒｒｌｍＯｌ）を加え、窒素流通下（５０Ｎ′／Ｈ
ｒ）、攪拌しながら６０℃に３時間保つた。
ルの９３％が反応し、その内９１％がＴｅｒｔ−ブチル
ー（α，α−ジメチルー２−ナフチル）ペルオキシドに
変換された。反応終了時の反応液中の水は０．５３ｙ（
２９ｒＴ１ｍ０りであつた。実施例９ ｍージイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド２
３ｙ（１１９ｒｎｍ０１）とα，α−ジメチルーｍ−イ
ソプロピルベンジルアルコール２１ｙ（１１８ｒｒ］Ｍ
Ｏりを含むｍージイソプロピルベンゼン溶液８７ｙにＺ
ｎｃｌ２の５０Ｗｔ％水溶液４．６ｑ（ＺｎＣｌ２ｌ６
．９ｒｒｌｍＯｌ）を加え、窒素流通下（５０Ｎ′／Ｈ
ｒ）、攪拌しながら６０℃に３時間保つた。
反応液中の水分は０．７８ｙ（４３ｒｒ１ｍ０１）であ
つた。初めに加えられたｍージイソプロピルベンゼンモ
ノヒドロペルオキシドの９７．２％が反応し、その内９
６．３％がジ（ｍ−イソプロピルクミル）ペルオキシド
に変換された。実施例１０ ｍージイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド３０
ｙ（１３３ｍｍ０１）、α，αジメチルベンジルアルコ
ール３６ｙ（２６５ｎ１ｍ０１）およびトルエン６０ｙ
の混合物中にＺｎｃｌ２の５０Ｗｔ％水溶液６．８ダ（
ＺｎＣｌ２，２５ｍｍＯｌ）を加え減圧下（２９０〜１
８０Ｔ！ＵｎＨｙ）、７０℃の温度で共沸脱水を行いな
がら３時間４攪拌した。
つた。初めに加えられたｍージイソプロピルベンゼンモ
ノヒドロペルオキシドの９７．２％が反応し、その内９
６．３％がジ（ｍ−イソプロピルクミル）ペルオキシド
に変換された。実施例１０ ｍージイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド３０
ｙ（１３３ｍｍ０１）、α，αジメチルベンジルアルコ
ール３６ｙ（２６５ｎ１ｍ０１）およびトルエン６０ｙ
の混合物中にＺｎｃｌ２の５０Ｗｔ％水溶液６．８ダ（
ＺｎＣｌ２，２５ｍｍＯｌ）を加え減圧下（２９０〜１
８０Ｔ！ＵｎＨｙ）、７０℃の温度で共沸脱水を行いな
がら３時間４攪拌した。
初めに加えられたｍージイソプロピルベンゼンジヒドロ
ペルオキシドは全量反応し、その内８５．７％がビス（
２−クミルペルオキシドー２−プロピル）ベンゼンに変
換された。反応液中の水分は１．３ｙ（７２ｒＴ１ｍ０
りであつた。実施例１１β−イソプロピルナフタリンヒ
ドロペルオキシド３０ｙ（１４９ｒ１１ｍ０１）と、７
５Ｗｔ．％のα，α−ジメチルベンジルアルコールを含
むクメン溶液２７ｇ（α，α−ジメチルベンジルアルコ
ール３１４９ｒＴ１ｍ０１）に、Ｚｎｃｌ２５ＯＷｔ％
水溶液３．５ｙ（ＺｎＣｌ２ｌｌ３ｎｌｍＯｌ）を加え
、窒素流通下（３５Ｎ１／Ｈｒ）、攪拌しながら６０℃
に５時間保つた。
ペルオキシドは全量反応し、その内８５．７％がビス（
２−クミルペルオキシドー２−プロピル）ベンゼンに変
換された。反応液中の水分は１．３ｙ（７２ｒＴ１ｍ０
りであつた。実施例１１β−イソプロピルナフタリンヒ
ドロペルオキシド３０ｙ（１４９ｒ１１ｍ０１）と、７
５Ｗｔ．％のα，α−ジメチルベンジルアルコールを含
むクメン溶液２７ｇ（α，α−ジメチルベンジルアルコ
ール３１４９ｒＴ１ｍ０１）に、Ｚｎｃｌ２５ＯＷｔ％
水溶液３．５ｙ（ＺｎＣｌ２ｌｌ３ｎｌｍＯｌ）を加え
、窒素流通下（３５Ｎ１／Ｈｒ）、攪拌しながら６０℃
に５時間保つた。
初めに加えられたβ−イソプロピルナフタリンヒドロペ
ルオキシドの９７．５％が反応し、その内９４．３％が
クミル（β−ナフチルジメチルメチル）ペルオキシドに
変換された。反応液中の水分は０．６５ｆ（３６ｒｎｍ
０１）であつた。実施例１２ ）ＣＨＰ３Ｏｙ（１９７ｍｍ０１）、α，αジメチルー
Ｐ−クロルベンジルアルコール３４ｑ（１９９ｒｒ１ｍ
０１）およびクメン１０ｇの混合物にＺｎｃｌ２の５０
Ｗｔ％水溶液２．５ｑ（ＺｎＣｌ２９．２ｌＴｌｍＯｌ
）を加え、窒素流通下（３５Ｎｅ／Ｈｒ）、攪拌しなが
ら６０゜Ｃに８時間保つた。
ルオキシドの９７．５％が反応し、その内９４．３％が
クミル（β−ナフチルジメチルメチル）ペルオキシドに
変換された。反応液中の水分は０．６５ｆ（３６ｒｎｍ
０１）であつた。実施例１２ ）ＣＨＰ３Ｏｙ（１９７ｍｍ０１）、α，αジメチルー
Ｐ−クロルベンジルアルコール３４ｑ（１９９ｒｒ１ｍ
０１）およびクメン１０ｇの混合物にＺｎｃｌ２の５０
Ｗｔ％水溶液２．５ｑ（ＺｎＣｌ２９．２ｌＴｌｍＯｌ
）を加え、窒素流通下（３５Ｎｅ／Ｈｒ）、攪拌しなが
ら６０゜Ｃに８時間保つた。
初めに加えられたＣＨＰの９８．８％が反応し、その内
９５．３％がクミル（α，α−ジメチルーＰ−クロルベ
ンジル）ペルオキシドに変換された。反応液中の水分は
０．５８ｙ（３加ＭＯｌ）であつた。実施例１３２．５
−ジメチルー２．５−ジヒドロペルオキシヘキサン３０
ｙ（１６９１１１ｍ０１）、α，α−ジメチルベンジル
アルコール４６ｙ（３３８ｎ１ｍ０１）およびトルエン
６０ダの混合物中にＮｎＣｌ２の５０Ｗｔ％水溶液５．
６ｆ（ＺｎＣｌ。
９５．３％がクミル（α，α−ジメチルーＰ−クロルベ
ンジル）ペルオキシドに変換された。反応液中の水分は
０．５８ｙ（３加ＭＯｌ）であつた。実施例１３２．５
−ジメチルー２．５−ジヒドロペルオキシヘキサン３０
ｙ（１６９１１１ｍ０１）、α，α−ジメチルベンジル
アルコール４６ｙ（３３８ｎ１ｍ０１）およびトルエン
６０ダの混合物中にＮｎＣｌ２の５０Ｗｔ％水溶液５．
６ｆ（ＺｎＣｌ。
２ｌｍｍＯｌ）を加え、減圧下（２５０〜２２０Ｔ１ｕ
ｎＨｙ）、７０℃の温度で共沸脱水を行いながら３．峙
間攪拌した。
ｎＨｙ）、７０℃の温度で共沸脱水を行いながら３．峙
間攪拌した。
初めに加えられた２．５−ジメチルー２．５ージヒドロ
ペルオキシヘキサンは９８．９％が反応し、その内９１
．３％が２．５−ジメチルー２．５−ジ（クミルペルオ
キシ）ヘキサンに変換された。反応液中の水分は０．９
５Ｖ（５３ｒｎｒｒ１０１）であつた。比較例実施例１
においてＺｎＣｌ．を０．１３６ｙ（１ｍｍ０１）用い
た以外は実施例１と同様の反応を行つた。
ペルオキシヘキサンは９８．９％が反応し、その内９１
．３％が２．５−ジメチルー２．５−ジ（クミルペルオ
キシ）ヘキサンに変換された。反応液中の水分は０．９
５Ｖ（５３ｒｎｒｒ１０１）であつた。比較例実施例１
においてＺｎＣｌ．を０．１３６ｙ（１ｍｍ０１）用い
た以外は実施例１と同様の反応を行つた。
Claims (1)
- １ 炭素数４ないし８のヒドロペルオキシドおよび炭素
数９ないし１６の芳香族ヒドロペルオキシドから選ばれ
る有機第３級ヒドロペルオキシドと炭素数９ないし１３
の芳香族第３級アルコールの縮合反応によつてペルオキ
シドを製造する方法において、該芳香族第３級アルコー
ルに対し少なくとも１重量％の塩化亜鉛を触媒として存
在させ、かつ塩化亜鉛に対して１ないし４モル倍の水を
共存させることを特徴とするペルオキシドの製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52116028A JPS6050188B2 (ja) | 1977-09-29 | 1977-09-29 | ペルオキシドの製造方法 |
| US05/944,271 US4266081A (en) | 1977-09-29 | 1978-09-21 | Process for preparation of peroxides |
| DE19782842044 DE2842044A1 (de) | 1977-09-29 | 1978-09-27 | Verfahren zur herstellung von peroxiden |
| CA312,322A CA1093587A (en) | 1977-09-29 | 1978-09-28 | Process for preparation of peroxides |
| IT28303/78A IT1098974B (it) | 1977-09-29 | 1978-09-29 | Processo per la preparazione di perossidi |
| FR7827986A FR2408590A1 (fr) | 1977-09-29 | 1978-09-29 | Procede de preparation de peroxydes |
| NLAANVRAGE7809895,A NL189709C (nl) | 1977-09-29 | 1978-09-29 | Werkwijze voor het bereiden van organische peroxiden door een condensatiereactie van een tertiair organisch hydroperoxide met een tertiaire alcohol. |
| GB7838738A GB2006761B (en) | 1977-09-29 | 1978-09-29 | Process for the preparation of peroxides |
| BE190826A BE870908A (fr) | 1977-09-29 | 1978-09-29 | Procede de preparation de peroxydes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52116028A JPS6050188B2 (ja) | 1977-09-29 | 1977-09-29 | ペルオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5452043A JPS5452043A (en) | 1979-04-24 |
| JPS6050188B2 true JPS6050188B2 (ja) | 1985-11-07 |
Family
ID=14676968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52116028A Expired JPS6050188B2 (ja) | 1977-09-29 | 1977-09-29 | ペルオキシドの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4266081A (ja) |
| JP (1) | JPS6050188B2 (ja) |
| BE (1) | BE870908A (ja) |
| CA (1) | CA1093587A (ja) |
| DE (1) | DE2842044A1 (ja) |
| FR (1) | FR2408590A1 (ja) |
| GB (1) | GB2006761B (ja) |
| IT (1) | IT1098974B (ja) |
| NL (1) | NL189709C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH059348Y2 (ja) * | 1986-11-26 | 1993-03-08 | ||
| US8961813B2 (en) | 2006-08-07 | 2015-02-24 | The University Of Montana | Hydroxycarboxylic acids and salts |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1134535B (it) * | 1980-12-02 | 1986-08-13 | Euteco Impianti Spa | Procedimento e perfezionamento per la preparazione di dicumilperossido |
| JPS6024099B2 (ja) * | 1981-02-19 | 1985-06-11 | 日本油脂株式会社 | ジクミルペルオキシドの製造方法 |
| US4447542A (en) * | 1983-04-04 | 1984-05-08 | Miles Laboratories, Inc. | Analytical test composition, device and method for the determination of peroxidatively active substances |
| US5288919A (en) * | 1993-05-13 | 1994-02-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of dialkyl peroxides |
| US5312998A (en) * | 1993-06-10 | 1994-05-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for the production of ditertiary butyl peroxide |
| US5414141A (en) * | 1993-11-12 | 1995-05-09 | Texaco Chemical Inc. | Use of supported palladium catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
| CN113845457B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-09-22 | 南京师范大学 | 一种采用SO42-/ZnCl2-HY固体酸制备过氧化二异丙苯的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668180A (en) * | 1950-07-01 | 1954-02-02 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of aryldialkyl peroxides |
| US3764628A (en) * | 1960-01-07 | 1973-10-09 | Grace W R & Co | Tertiary-tertiary bisperoxides |
| US3402205A (en) * | 1961-09-13 | 1968-09-17 | Hercules Inc | Polyperoxides |
| US3787504A (en) * | 1968-12-26 | 1974-01-22 | Montedison Spa | Process for preparing organic diperoxides |
-
1977
- 1977-09-29 JP JP52116028A patent/JPS6050188B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-09-21 US US05/944,271 patent/US4266081A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-09-27 DE DE19782842044 patent/DE2842044A1/de active Granted
- 1978-09-28 CA CA312,322A patent/CA1093587A/en not_active Expired
- 1978-09-29 FR FR7827986A patent/FR2408590A1/fr active Granted
- 1978-09-29 NL NLAANVRAGE7809895,A patent/NL189709C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-09-29 IT IT28303/78A patent/IT1098974B/it active
- 1978-09-29 GB GB7838738A patent/GB2006761B/en not_active Expired
- 1978-09-29 BE BE190826A patent/BE870908A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH059348Y2 (ja) * | 1986-11-26 | 1993-03-08 | ||
| US8961813B2 (en) | 2006-08-07 | 2015-02-24 | The University Of Montana | Hydroxycarboxylic acids and salts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL189709B (nl) | 1993-02-01 |
| NL189709C (nl) | 1993-07-01 |
| NL7809895A (nl) | 1979-04-02 |
| GB2006761B (en) | 1982-04-28 |
| US4266081A (en) | 1981-05-05 |
| DE2842044A1 (de) | 1979-04-12 |
| IT7828303A0 (it) | 1978-09-29 |
| IT1098974B (it) | 1985-09-18 |
| BE870908A (fr) | 1979-01-15 |
| GB2006761A (en) | 1979-05-10 |
| FR2408590A1 (fr) | 1979-06-08 |
| FR2408590B1 (ja) | 1984-10-26 |
| JPS5452043A (en) | 1979-04-24 |
| CA1093587A (en) | 1981-01-13 |
| DE2842044C2 (ja) | 1988-01-21 |
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