NL8200303A

NL8200303A - Polymerisatiekatalysator, werkwijze voor het bereiden van een polymerisatiekatalysator en werkijze voor het uitvoeren van een polymerisatie onder toepassing van deze katalysator.

Info

Publication number: NL8200303A
Application number: NL8200303A
Authority: NL
Original assignee: Chemplex Co
Priority date: 1981-02-23
Filing date: 1982-01-28
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2500457B1; GB2093467B; GB2093467A; JPS57153006A; CA1171058A; JPS606963B2; DE3206303C2; DE3206303A1; FR2500457A1; US4335016A; NL183652B

Description

pp* - . T : .' . — '""Ί i + *“· a -1- 22338/Vk/mb

Korte aanduiding: Polymerisatiekatalysator, werkwijze voor het bereiden van een polymerisatiekatalysator en werkwijze voor het uitvoeren van een polymerisatie onder toepassing van deze katalysator.

5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een katalysator door op een drager een katalytisch actieve component aan te brengen. De uitvinding heeft verder betrekking op een katalysator voor het uitvoeren van een polymerisatie en op een werkwijze 10 voor het polymeriseren van alkenen onder toepassing van de polymerisatiekatalysator .

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het verkrijgen van een nieuwe katalysator, welke katalysator kan worden gebruikt voor een polymerisatie onder lage druk, in de 15 dampfase, in oplossing of met name bij werkwijzen waarbij stoffen in deeltjesvorm aanwezig zijn. Wanneer deze katalysatoren worden toegepast bij een continue werkwijze waarbij stoffen in deeltjesvorm aanwezig zijn met name bij een etheenpolymerisatie worden polymeren bereid met een hoge smeltindex (laag molekuulgewicht), lage Rd-waarde (smalle mólekuul-20 gewichtsverdeling) en met een buitengewone lage zwelling. Dergelijke polymeren zijn met name geschikt voor spuitgieten en vormgeving onder rotatie.

De katalysatoren volgens de uitvinding hebben een hogere activiteit dan conventionele Ziegler-katalysatoren omdat deze een unieke combina-25 tie omvatten van de soort, de concentratie aan katalysatorcomponenten, waarbij elk van belang is bij de werking van de katalysator in oplossing, gasfase en met name bij de polymerisatie waarbij deeltjes aanwezig zijn.

De rheologische eigenschappen van pólyetheen, verkregen met deze katalysatoren geeft aan dat ze met name geschikt zijn voor spuitgieten en voor 30 vormgeven onder rotatie.

De uitvinding bestaat hieruit dat verbeterde katalysatoren worden verkregen voor het polymeriseren van alkenen, met name etheen of voor de co-polymerisatie van alkenen met name etheen met propeen, 1-buteen, 1-hexeen of 1-octeen. De katalysator kan worden bereid door een werkwijze volgens 35 de uitvinding en deze wordt hierdoor gekenmerkt dat 1) een mengsel wordt gevormd van een fijn verdeelde poreuze drager omvattende siliciumoxide, aluminiumoxide, zirconiumoxide, thorium-oxide of magnesiumoxide of mengsels daarvan en een alkylmagnesiumverbinding, 8200303 v i -2- 22338/Vk/mb 2) het mengsel wordt verhit gedurende een zodanige tijd en bij een zodanige temperatuur dat dit voldoende is om de drager en de alkyl-magnesiumverbinding met elkaar te doen reageren, 3) het produkt verkregen onder 2) wordt door verhitten in 5 reactie gebracht met een hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaan, 4) het produkt verkregen onder 3) wordt door verhitten in reactie gebracht met een titaanverbinding die een halide bevat, of 5) het produkt verkregen onder 2) wordt in reactie gebracht met het reactieprodukt van een hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaan en een 10 titaanverbinding die een halide bevat en 6) het katalysatorprodukt van 4) of 5) wordt geactiveerd met een cokatalysator die waterstof omvat of een alkyllithium, alkylmagnesium, alkylaluminium, alkylaluminiumhalide of alkylzink.

Met name kan de werkwijze volgens de uitvinding worden uitge-15 voerd op twee manieren, methode A en B, waarbij methode A de voorkeur verdient. Methode A wordt bewerkstelligd door het uitvoeren van de volgende reacties: 1) een poreuze drager met een alkylmagnesiumverbinding, 2) het produkt van 1) met een hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaan, 20 3) het produkt van 2) met één of meer titaanverbindingen die een halide bevatten.

De aldus verkregen katalysator wordt geactiveerd met een cokatalysator te weten een alkyllithium, alkylmagnesium, alkylaluminium, alkylalugiiniumhalide, alkylzink of waterstof. De activering kan plaats 25 hebben in of buiten de polymerisatiereactor.

Methode B: het doen reageren in de volgende trappen: 1) een poreuze drager met een alkylmagnesiumverbinding, 2) het produkt van 1) wordt vervolgens in reactie gebracht met het reactieprodukt van een hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaan en een of meer 30 titaanverbindingen die een halide bevatten.

Het aldus verkregen vaste produkt wordt vervolgens geactiveerd zoals beschreven bij methode A.

De poreuze drager wordt gekozen uit de groep bestaande uit aluminiumoxide, siliciumoxide, magnesiumoxide, zirconiumoxide of combinaties 35 van deze stoffen zoals een zirconiumoxide-siliciumoxidexerogel. De bij voorkeur toegepaste drager is aluminiumoxide of siliciumoxide. De dragers kunnen worden geroost bij een temperatuur van 538-982 °C, bij voorkeur bij 704 °C.

8200303 ♦ ·* -3- 22338/Vk/mb

De alkyImagnesiumverbi ndingen die in reactie worden gebracht met de drager zijn in wezen vrij van aluminiumalkylverbindingen en worden weergegeven door algemene formule M'R^, waarbij M’ magnesium is en R is waterstof of een hydrocarbylradikaal. De bij voorkeur toegepaste 5 verbindingen zijn dialkylraagnesiumverbindingen (C^-C^ voor de alkylgroep) zoals dimethylmagnesium, ethyl-n-butylraagnesium of di-n-hexylmagnesium.

De dialkylmagnesiumverbinding wordt eerst in reactie gebracht met de poreuze drager bij een concentratie die gelijk is aan of lager dan de hydroxylconcentratie aan het oppervlak van de gerooste drager. Een 10 concentratie aan dialkylmagnesium gelijk aan ongeveer 90-100¾ van de Jiydroxylconcentratie van de drager verdient de voorkeur. De reactie wordt meestal uitgevoerd in een koolwaterstofslurry, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en ongeveer 150 °C, bij voorkeur tussen 90 en 100 °C, hoewel deze omstandigheden niet zijn vereist.

15 Het toegepaste hydrocarbyloxyhydrocarlpylsilaan wordt weerge geven door formule (R0)nSi(R)i{ n, waarbij de groepen R gelijk of verschillend kunnen zijn en wel C^-C^ alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl of aralkylradikalen en n is een integer met de waarde 1-4. Geschikte verbindingen zijn ethoxytrimethylsilaan, diëthoxydimethylsilaan, triëthoxy-20 methylsilaan, tetraethoxysilaan, methoxytrifenylsilaan, fenoxytrimethyl-silaan, dibutoxydicyclopentylsilaan en dergelijke. De organometallisch behandelde poreuze drager wordt normaal behandèld met de silaanverbinding bij een temperatuur van 90-100 °C, gewoonlijk, doch niet noodzakelijk, in een koolwaterstofslurry.

25 Titaanverbindingen die in reactie worden gebracht met het boven vermelde produkt zijn haliden of oxyhaliden. Voorbeelden hiervan zijn titaantetrachloride, titaanoxydichloride en dergelijke, waarbij de voorkeur verdienende verbinding titaantetrachloride is. De titaanverbinding wordt in reactie gebracht met de samenstelling bestaande uit poreuze drager, 30 de alkylmagnesiumverbinding en de silaanverbinding, hetgeen gewoonlijk doch niet noodzakelijk een koolwaterstofslurry is bij een temperatuur tussen 90 en 150 °C, met name tussen 90 en 100 °C.

Ten slotte worden alle niet gereageerde verbindingen en nevenprodukten, indien deze aanwezig zijn, bij voorkeur verwijderd door een 35 wasbewerking met een droge koolwaterstof of door een fluldisatie in een inert droog gas bij een temperatuur tot ongeveer 150 °C, maar bij voorkeur bij een temperatuur beneden 100 °C.

De hoeveelheid titaanverbinding die wordt toegepast bij de 8200303 ♦ > -4- 22338/Vk/mb werkwijze volgens de uitvinding is bij voorkeur gelegen tussen 0,1 en 8.0 gew.i, gebaseerd op het gewicht van de drager en bij voorkeur tussen 1.0 en 6,0 gew.$. De verbeterde verbinding bevat een halide zoals een chloride.

5 De verbeterde katalysatoren die worden bereid volgens de uit vinding kunnen worden gebruikt om 1-olefinen te polymeriseren met 2-8 koolstofatomen en copolymeren van dergelijke alkenen en 1-olefinen met 2-20 koolstofatomen in de vloeistoffase of in de dampfase. Deze werkwijzen kunnen batchgewljs of continu worden uitgevoerd. De wijze van toediening 10 van de katalysator, alkeen en oplosmiddel, indien dit vereist is, aan het * katalysatorsysteem kan op gebruikelijke wijze worden bewerkstelligd, aangepast aan de batchgewijze of continue bewerking.

De concentratie van de katalysatorcomponenten en de molaire verhoudingen hiertussen zijn kritische gegevens van dit katalysatorsysteem.

15 Dit verband wordt uitgedrukt door de volgende molaire verhouding:

[MU + n'W * K

M de molaire concentratie weergeeft van het bovenvermelde over-20 gangsmetaal, M’ is de molaire concentratie van het metaal uit groep IIA, dat in reactie wordt gebracht met de poreuze drager en gefixeerd door het hydroxyl op het oppervlak van de poreuze drager '(in een bepaalde concentratie aanwezig) zoals boven is aangegeven, 25 Si is de molaire concentratie van de hydrocarbyloxyhydrocarbyl- silaanverbinding, n is een integer die overeenkomt met het aantal hydrocarbyloxy-groepen aanwezig in de silaanverbinding en K is een getal tussen 0,5 en 5 in afhankelijkheid van de aard 30 van de silaanverbinding die wordt toegepast bij de bereiding van de katalysator ,

De activering van de vaste katalysator heeft plaats met een co-katalysator bestaande uit een organometallische verbinding van waterstof of mengsels hiervan. Voorbeelden zijn n-butyllithiura, diëthylmagnesium, 35-’ triisobutylaluminium, diëthylaluminiumchloride, diëthylzink, diëthyl- aluminiumethoxide en dergelijke. De molaire verhouding van de cokatalysator tot het overgangsmetaal is gelegen tussen 0,1:1 tot 10:1 bij voorkeur ongeveer 3:1.

8200303 p?r' ........... «m * i -5- 22338/Vk/mb

Etheen werd gepolymeriseerd onder twee groepen van omstandigheden waarbij.,steeds triisobutylaluminium als ookatalysator werd gebruikt. De omstandigheden in de autoclaaf (PB) waren het gebruik als verdunnings-middel van 500 cc n-heptaan, 2,45 ato etheen toegevoerd op het moment dat 5 dit was gewenst en een temperatuur van ongeveer 60 °C. De gegevens met betrekking tot deze experimenten zijn samengevat in tabel A. De omstandigheden voor het bewerkstelligen van de deeltjesvorm (PF) waren 2900 cc isobutaan als verdunningsmiddel, 38,5 ato totale druk met etheen en 104 °C. De gegevens met betrekking tot deze experimenten zijn samenge-10 vat in tabel B.

Alle gegevens met betrekking tot de bereiding van de katalysator en het uitvoeren van de experimenten zijn weergegeven in tabel A en B. De afkorting BEM betekent ethyl-n-butylmagnesium.

Vergelijkende voorbeelden 1-6 geven aan dat de afwezigheid van 15 bepaalde katalysatorcomponenten aanleiding geven tot een zwakker gedrag van de katalysator hetgeen tot uiting komt in de activiteit en/of het mogelijk vuil worden van de reactor, hetgeen wordt bepaald door de gewichtsverhouding vlokvormig polymeer.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende 20 voorbeelden.

Voorbeeld 1

Deze katalysator werd bereid zonder een organometallische verbinding op basis van groep HA en een silaan.

Onder stikstof werd 10 g siliciumoxide geroost bij 704 °C

2 25 (hydroxylconcentratie op het oppervlak 2,5 mmol/g, oppervlak 300 m /g, stikstof-poriënvolume 1,7 cc/g), gemengd met 50 cc TiCl^. Het mengsel werd geroerd en verwarmd gedurende 1 uur bij 125-130 °C. Het produkt werd vervolgens verzameld onder stikstof, gewassen met zuivere n-hexaan en gedroogd. Het uiteindelijke droge produkt bevatte 3>5 gew.jS titaan.

30 De polymerisatie van etheen onder de PB-omstandigheden gaf een slechte activiteit van 20 g/g kat/uur.

Voorbeeld 2

Een vergelijkbare katalysator, als vermeld in voorbeeld 1, werd

bereid, behalve dat aluminiumoxide werd gebruikt, geroost bij 704 °C

2 35 (hydroxylconcentratie aan oppervlak 0,96 mmol/g, oppervlak 200 m /g, H^O-poriënvolume 1,13 cc/g), in plaats van siliciumoxide. Een produkt met 3,9 gew.i titaan werd verkregen. Hoewel de reactiviteit van deze katalysator vier keer hoger was dan de corresponderende katalysator gebaseerd op 8200303 0 * t -6- 22338/Vk/mb siliciumoxide werd deze activiteit nog steeds als laag beschouwd namelijk 80 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden.

Voorbeeld 3

Deze katalysator werd bereid op basis van een organometallische 5 verbinding uit groep IIA doch zonder silaan.

Onder stikstof werd 20 g aluminiumoxide geroost bij een temperatuur van 816 °C en gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan. Het mengsel werd geroerd en verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 1 uur. Zonder koeling werd 1,8 cc TiCl^ toegevoegd en het mengsel werd gedurende nog-10 maals 1 uur verwarmd. Het produkt werd verzameld, gewassen met n-hexaan en gedroogd onder N^. Uit de analyse bleek dat 2,8 gew.$ titaan aanwezig was. Onder PB-omstandigheden was de reactiviteit zwak te weten 65 g/g kat/uur.

Voorbeeld 4 15 Deze katalysator werd bereid met silaan maar zonder een organo metallische verbinding op basis van een metaal uit groep IIA.

Onder stikstof werd 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C, gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan. Vervolgens werd 2,7 cc diëthoxy-dimethylsilaan toegevoerd. Het mengsel werd geroerd en verwarmd tot 20 90-100 °C en op deze temperatuur gehouden gedurende 0,25 uur. Zonder af- koelen werd 5,5 cc TiCl^ toegevoegd en het mengsel werd verwarmd gedurende nogmaals 1 uur. Het produkt werd opgewerkt op gebruikelijke 'wijze. Uit de analyse bleek dat dit 6,6 gew.% titaan en 7,7 gew.% chloor bevatte bij een atoomverhouding Cl:Ti van 2. Onder PB-omstandigheden was de katalysator 25 nagenoeg inactief.

Voorbeeld 5

De katalysator uit dit voorbeeld werd bereid uit een organometallische verbinding op basis van een metaal uit groep IIA en een silaan-verbinding die geen hydrocarbyloxygroepen bevatte.

30 Onder stisktof werd 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C, gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan en 29 cc 10$ BEM in n-heptaan. Het mengsel werd geroerd en verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 1 uur. Het mengsel werd vervolgens afgekoeld tot ongeveer 50 °C en 2,2 cc tetra-methylsilaan werd toegevoegd waarna 15 minuten later 1,8 cc TiCl^ werd 35 toegevoegd. Het verwarmen werd voortgezet bij 90-100 °C gedurende 1 uur.

Het teruggewonnen, gewassen en gedroogde produkt bevatte 3,8 gew.$ titaan en 7,8 gew.% chloride bij een atomaire verhouding Cl:Ti van 3· Onder PB-omstandigheden en met triisobutylaluminium als cokatalysator werd geen activiteit gevonden. 8200303 t *- -7- 22338/Vk/mb

Voorbeeld 6

Bij de bereiding van deze katalysator werd geen drager gebruikt.

Onder stikstof werd 29 co van een 10 gew.i-ige oplossing van ethyl-n-butylmagnesium gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan. Vervolgens 5 werd 2,7 cc diëthoxydimethylsilaan toegevoegd, waarna de oplossing werd verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 15 minuten. Bij verhoogde temperatuur werd langzaam 4 cc TiCl^ toegevoegd. Het mengsel dat het neergeslagen produkt bevatte werd verwarmd gedurende nogmaals 1 uur. De gebruikelijke opwerking gaf een vast produkt met 18,1 gevr.% Ti. en 49,5% 10 Cl, bij een atomaire verhouding Cl:Ti van 4, De reactiviteit onder PB- omstandigheden was hoog te weten 233 S polyethyleen/g kat/uur. Hoewel de activiteit hoog was bevatte het polymeer een reeks deeltjes met een deeltjesgrootte met een ruime verdeling en de vorm hiervan varieerde tussen fijn tot vlokken, waarbij 28 gew.% vlokken aanwezig was. Het gedrag van 15 de katalysator geeft een indicatie dat de reactor vuil zal worden.

De voorbeelden VII-X hebben betrekking op katalysatoren van het hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaantype. Elke katalysator werd bereid op dezelfde wijze met een [Ti]: jMg] + n [SiJ verhouding van ongeveer 1.

Uit de gegevens van deze katalysatoren blijkt dat behalve de katalysator 20 uit voorbeeld VII deze ongeveer drie keer actiever waren bij de polymerisatie van etheen dan de ter vergelijking dienende katalysatoren uit de voorbeelden 1-5.

Voorbeeld VII

Onder stikstof werd 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C 25 met 0,96 mmol hydroxyl/g,gpmengd met 120 cc zuivere n-heptaan en 29 cc 10 gew.i BEM in n-heptaan. Het mengsel werd gedurende 1 uur verwarmd bij 90-100 °C. Zonder afkoelen werd 2,5 cc ethoxytriraethylsilaan toegevoegd aan het mengsel. Het verwarmen werd gedurende nogmaals 15 minuten voortgezet. Opnieuw werd zonder afkoelen 3,6 cc TiCl^ toegevoegd. Het warmen werd 30 gedurende nogmaals gedurende 1 uur voortgezet bi‘j 90-100 ÜC. Onder stikstof werd het produkt afgescheiden uit de vloeistoffase en gewassen met n-hexaan zodat het vrij was van niet gereageerde stoffen of bijprodukten. Het oplosmiddel dat voor het wassen werd toegepast werd verwijderd met stikstof bij een temperatuur lager dan 100 °C. Het uiteindelijke droge produkt 35 bevatte 5,8 gew.$ titaan en 9,0 gew.? chloor bij een atomaire verhouding Cl:Ti van 2. De reactiviteit onder PB-omstandigheden was 32 g polyethyleen/g kat/uur met triisobutylaluminium als cokatalysator.

8200303 * η -8- 22338/Vk/mb

Voorbeeld VIII

Deze katalysator werd beschreven zoals vermeld in voorbeeld VII op basis van de volgende stoffen: 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C, 120 cc zuivere n-heptaan, 29 cc 10 gew.£ BEM in n-heptaan, 5 2,7 cc diëthoxydimethylsilaan en 5,5 cc TiCl^. Een katalysator werd ver kregen met 2,5 gew.i titaan en 8,5 gew.Jt chloride bij een atomaire verhouding Cl:Ti van 5. De katalysator was zeer actief te weten 280 g polyethyleen/g kat/uur. Triisobutylaluminium was de cokatalysator.

Voorbeeld IX

10 Door het volgen van de werkwijze die is beschreven in voor beeld VII werd een katalysator bereid met 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C, 120 cc zuivere n-heptaan, 29 cc 10 gew.ft BEM in n-heptaan, 3,2 cc triëthoxymethylsilaan en 7,3 cc TiCl^. De uiteindelijke katalysator bevatte 8,6 gew.$ titaan en 11,5 gew.ji chloor en de atomaire verhouding 15 Cl:Ti was 2, De activiteit van de katalysator was hoog te weten 150 g polyethyleen/g kat/uur met triisobutylaluminium als cokatalysator.

Voorbeeld X

De katalysator werd bereid door het volgen van een werkwijze zoals beschreven in voorbeeld VII met 20 g aluminiumoxide, geroost bij 20 816 °C, 120 co zuivere n-heptaan, 29 cc 10 gew.£ BEM in n-heptaan, 3,6 cc tetraethoxysilaan en 9,2 cc TiCl^. De analyse van het produkt gaf aan dat dit 6,3 gew.$ titaan en 11,0 gew./S chloor bevatte bij een atomaire verhouding Cl:Ti van 2. De activiteit voor de polymerisatie van etheen was hoog te weten 179 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden.

25 In de voorbeelden XI-XIV is de uitvinding nader toegelicht onder toepassing van een poreuze drager. Elke katalysator werd bereid volgens de werkwijze die is vermeld in voorbeeld VII. De molaire verhouding jjTi]| : {Mg]| + jj3i] was in elk voorbeeld 1. Diëthoxydimethylsilaan werd gebruikt als silaanverbinding. De resultaten geven aan dat een aantal dragers 30 met goed gevolg kan worden toegepast. Triisobutylaluminium was hierbij de cokatalysator.

Voorbeeld XI

Deze katalysator is gebaseerd op aluminiumoxide geroost bij 816 °C, zoals beschreven in voorbeeld VIII. De reactiviteit was hoog te 35 weten 280 g polyethyleen/g kat/uur onder PB-omstandigheden.

Voorbeeld XII

Deze katalysator werd bereid met 10 g siliciumoxide, geroost bij 593 °C (oppervlak 300 m^/g, N^-poriënvolume 1,7 cc/g), 60 cc zuivere n-hep- 8200303 "1 -9- 22338/Vk/mb taan, 36 cc 10 gew.56 BEM in n-heptaan, 3,4 cc silaanverbinding uit voorbeeld VIII en 6,5 cc TiCl^. De analyse van het produkt gaf aan dat dit 4,0 gew.i titaan en 18,4 gew.56 chloor bevatte bij een atomaire Si:Ti-verhouding van 6. De activiteit was hoog te weten 195 g polyethyleen/g 5 kat/uur in aanwezigheid van triisohutylaluminium als eokatalysator.

Voorbeeld XIII

Deze katalysator werd bereid met hetzelfde siliciumoxide als beschreven in voorbeeld XII. Alleen de concentraties van de component werden verlaagd. Zodoende werd 20 g siliciumoxide, 120 cc zuivere n-heptaan, 10 32 cc 10 gew.56 BEM in n-heptaan en 6,2 cc titaantetrachloride met elkaar in reactie gebracht ter verkrijging van een produkt met 4,8 gew.$ titaan en 11 gew.i chloor bij een atomaire verhouding Cl:Ti van 3. Opnieuw werd een zeer actieve katalysator verkregen met een activiteit van 190 g polyethyleen/g kat/uur onder PB-omstandigheden.

15 Voorbeeld XIV

De katalysator was gebaseerd op siliciumoxide geroost bij een o 2 temperatuur van 704 C met een oppervlak van 308 m /g, een stikstof poriënvolume van 2,04 cc/g en een hydroxyIconcentratie aan het oppervlak van ongeveer 1,1 mmol/g, door ontsteking. 20 g Van deze drager werd in 120 cc 20 zuivere n-heptaan in reactie gebracht met 29 cc 10 gew.56 BEM in n-heptaan, 2,7 cc diëthoxydimethylsilaan en 5,5 cc titaantetrachloride. De analyse gaf aan dat deze 2,6 gew.56 titaan en 6,7 gew.56 chloor bevatte met een atomaire verhouding CliTi van 3,5. De reactiviteit van deze katalysator was 29 g polyethyleen/g kat/uur.

25 De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de voor beelden XV-XXXV met een molaire verhouding van de katalysatorcomponenten zoals uitgedrukt door formule

M

K = pi] V'n CsIJ

30

Bij elke katalysatorbereiding werd alleen de K-waarde veranderd door het verhogen van de hoeveelheid toegepast titaantetrachloride. De bij voorkeur toegepaste waarde voor K is een functie van het type silaan-verbinding en het gedrag van de katalysator. Elke katalysator werd bereid 35 door het toepassen van de werkwijze zoals vermeld in voorbeeld VII. Alle katalysatoren waren gebaseerd op aluminiumoxide geroost bij 816 °C, met 0,96 ramol hydroxyl/g, 20 g hiervan werd in reactie gebracht met 29 cc 10 gew.56 BEM in n-heptaan plus verder 120 cc zuivere n-heptaan als ver- 8200303 Λ -10- 22 338/Vk/mb dunningsmiddel. De bepaalde silaanverbInding werd vervolgens toegevoegd , gevolgd door verschillende concentraties aan TiCl^. Triisobutylaluminium werd gebruikt als cokatalysator. Opnieuw werden alle experimenten uitgevoerd onder PB-omstandigheden.

5 Voorbeelden XV-XVIII

De katalysatoren voor deze voorbeelden werden bereid met 2,5 cc ethoxytrimethylsilaan. Verschillende hoeveelheden TiCl^ werden vervolgens in reactie gebracht ter verkrijging van katalysatoren die titaan en chloor bevatten. De K-waarde, de hoeveelheid titaan en chloor uitgedrukt to in gew.i, de atomaire verhouding chloor tot titaan en de resultaten van deze katalysator onder PB-omstandigheden zijn vermeld in tabel A.

Uit de resultaten blijkt dat bij K-waarden hoger dan ongeveer 1 de reactiviteit goed is. De katalysator uit voorbeeld XVII (K = 1,4) gaf een polymeer met 8,1 gew.$ vlokken, hetgeen een matige mogelijke vervuiling 15 voor de reactor aangeeft. Voorbeeld XVIII (K s 1,8) gaf een polymeer met· slechts 2 gew.% vlokken. Voor ethoxytrimethylsilaan was de bij voorkeur verkregen K-waarde hoger dan ongeveer 1,4 doch lagerdan ongeveer 2,0.

Voorbeelden XIX-XXIV

De katalysatoren van deze voorbeelden werden bereid met 2,7 cc 20 diëthoxydimethylsilaan. Verschillende hoeveelheden TiCl^ werden in reactie gebracht ter verkrijging van katalysatoren die titaan en chloor bevatten.

De analytische gegevens en de resultaten met deze katalysatoren verkregen door het uitvoeren van experimenten onder PB-omstandigheden zijn aangegeven in tabel A.

2$ Uit de resultaten blijkt dat de bij voorkeur toegepaste K-waarden voor diëthoxydimethylsilaan hoger zijn dan ongeveer 0,8. Bij deze K-waarde was de hoeveelheid vlokvormig polymeer, bereid door deze katalysator minder dan 1 gew.$.

Voorbeelden XXV-XXIX

30 De katalysatoren uit deze voorbeelden werden bereid met 3,2 cc triëthoxymethylsilaan. De toevoeging van verschillende hoeveelheden TiCl^ gaf katalysatoren die titaan en chloor bevatten. De analytische gegevens en de resultaten van de experimenten met deze katalysatoren onder PB-omstandigheden zijn vermeld in tabel A.

35 Uit de resultaten blijkt dat de bij voorkeur toegepaste K-waarde.

voor triëthoxymethylsilaan hoger is dan ongeveer 1,4. Bij deze Kr-waarde was de hoeveelheid vlokvormig polymeer, bereid met de katalysator lager dan 1 gew.?.

8200303 -11- 22338/Vk/mb .........nr Γ

Voorbeelden XXX-XXXV

De katalysatoren uit deze voorbeelden werden bereid met 3,6 cc tetraethoxysilaan. Diverse hoeveelheden TiCl^ werden in reactie gebracht ter verkrijging van katalysatoren die chloor en titaan bevatten. De 5 analytische gegevens en de resultaten van experimenten uitgevoerd onder PB-omstandigheden zijn vermeld in tabel A.

De resultaten geven aan dat de bij voorkeur toegepaste K-waarde voor tetraethoxysilaan ten minste ongeveer 0,8 is. Bij deze K-waarde was de hoeveelheid vlokvormig polymeer minimaal te weten 0,3 gew.?.

10 Voorbeeld XXXVI

Dit voorbeeld geeft aan dat de silaanverbinding en TiCl^ niet enkelvoudig en achtereenvolgens in reactie hoeven te worden gebracht, doch te voren in reactie kunnen worden gebracht voordat ze worden toegevoegd aan de met organometallische verbinding behandelde poreuze drager.

12 Onder stikstof werd 20 g aluminiuraoxide,geroost bij 816 °C en met 0,96 mmol hydroxyl/g, gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan en 29 cc 10 gew.$ BEM in n-heptaan. Dit mengsel werd geroerd en verwarmd gedurende T uur onder terugvloeikoeling. In een afzonderlijk vat werd onder stikstof 2,7 cc diëthoxydimethylsilaan en 4 cc TlCl^ in reactie gebracht in 50 cc 20 zuivere n-heptaan. Deze oplossing werd vervolgens toegevoegd aan de aluminiumoxide-BEM-samenstelling bij verhoogde temperatuur. Het verwarmen werd gedurende nogmaals 1 uur voortgezet. Het produkt werd afgescheiden uit de vloeistoffase en gewassen met n-hexaan zodat dit vrij was van niet-gereageerde stoffen en bijprodukten. Het produkt, gedroogd onder stikstof,· 25 bevatte·.4,9 gew.? titaan en 11,5 gew.? chloor met een atomaire verhouding Cl:Ti van 3· De activiteit onder PB-omstandigheden was hoog te weten 171 g polyethyleen/g kat/uur.

Voorbeeld XXXVII

Dit voorbeeld geeft aan dat een katalysator met een goede activi-30 teit kan worden bereid met verlaagde hoeveelheden TiCl^ en silaan mits de bij voorkeur gewenste K-waarde wordt gehandhaafd.

Zodoende werd 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C met 0,96 mmol hydroxyl/g,gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan en 29 cc 10 gew.? BEM in n-heptaan. Het mengsel werd geroerd en gekoeld onder terugvloeikoeling 35 gedurende 1 uur. Zonder koelen werd 0,6 cc diëthoxydimethylsilaan toegevoegd en gedurende nogmaals 1 uur tot reactie gebracht bij koken onder terugvloeikoeling.. Hierna had de gebruikelijke opwerking plaats en werd een droog produkt verkregen dat 3,7 gew.? titaan en 9>5 gew.? chloor bevatte met 8200303 -12- 22338/Vk/rab een atomaire verhouding Cl/Ti van 3. De K-waarde was 0,8 hetgeen de bij voorkeur toegepaste waarde is voor de bepaalde toegepaste silaan. De activiteit onder PB-omstandigheden was hoog te weten 147 g polyethyleen/g kat/uur.

5 In tabel B zijn de gegevens vermeld met betrekking tot de gedane onderzoekingen aan diverse katalysatoren volgens de uitvinding onder omstandigheden waarbij deeltjes werden gevormd. De katalysator voor voorbeeld I werd bereid volgens voorbeeld XXVII van tabel A; de katalysator voor voorbeeld II werd bereid volgens voorbeeld XIII vein tabel A. De 10 resultaten geven de gevoeligheid aan van deze katalysatoren voor de waterstof concentratie die tot uitdrukking komt in de smeltindex (MI) van het geproduceerde polymeer. Met name wordt gewezen op de corresponderende Rd-waarden die een smalle verdeling aangeven van het molekuulgewicht, waarbij polymeren worden bereid,op basis van deze katalysatoren, geschikt 15 voor spuitgietbewerkingen. Verder werden met deze katalysatoren polymeren verkregen zonder dat vermeldenswaardig vlokvormig polymeer ontstond, hetgeen een minimale raogelijke vervuiling van de reactor bevestigt.

De katalysator van voorbeeld III in tabel B werd bereid volgens voorbeeld XXI van tabel A behalve op een 10 keer grotere schaal. De uit-20 eindelijke katalysator bevatte-4,.8 gew.? titaan en 8,0 gew.? chloor. Deze werd getest in een reactor met een continue omloop bij een temperatuur van 103 °C met 0,8 mol? waterstof, 4,0 gew.? etheen, 2,2 mol? buteen-1 in isobutaan en met triisobutylaluminium als cokatalysator. Een polymeer geschikt voor spuitgieten met een smeltindex van 10,4 en 5,5 Rd werd 25 makkelijk verkregen zonder dat de reactor werd bevuild (ongeveer 0? vlokvormig polymeer).

-TABELLEN A EN B- 8200303 r , .......

π------ h &o > v. u c: η ω 3 4J 3 * u jj n en o t-irioonoo cu o o en «j-m-pDj cm co vo '*“*· en on co tn c- φ 0) (d CM CM *- *— t, -p a ' TU"1 " 1 ' 1

U I

*d 3 60 *H

2 2c H I I I

S-s^v^ , l icMcn^r CMincMCM

o <D Ό r i cd > u ____ _,__ j-i t-ooinomino ïAO ! ! ί H C- θί o\ CO <- >- * · _2_ _Z_H_ < 0) co 60 er, mchoouoco’·* oo in Ό on H en on cm mo on co m cm co ό cm ”1 w π -—.1—1 o co en en o o o •H C I I!·***·* ^ Λ n b0 t*J H + t I |t-00 O»-'-»- Η T3--------------- -

3 =) CO CO

o H S I I CO I CO un OOCOHH

£ υ ω I I - I -- C-HCO Ο O CM T- CM m if <0 _Η_______________ > ΐ - c c fr Pj co ^ on OH id ^ I I I CM ^ CM on - ~ ^ Ö y 5j- I II CM in (0 Η ,_Ε m o .,w ____·_ __________ >. s Jjr : " - rt =r CO CO 00 00 00 co hSSc coco cocococo CÖ U (xj Q) I i || Λ Λ "*'*'*' id a S ® i iiioo oooo ~ <zL o f -O _C 4-> <0 on g -—S—4_—. cd -— -—— ...................—— O- ...............

7 rf ™ I t, §· I i S co mo co on o co co on cm < 8 S g S I § S I ο -· ' o « 'c «' m a cd u - jj -----------—=- i . ,..,.._ j -u oj ? cd =r w d $P J x C" - rn 3 cd PC __ <otl,6C a co co co. o co co co oo H 2 ·° M g ! ! ! o“ O O H o' O o" o"

bO W S CO

C \ cec cu C

<D H----- bO 1- ------------------------ p---

“ Ο Λ-ν H

glSe1 Λ cn σ σ σ en en en s 5* I * «κ «η ^ λ ω ·ι ι ο ι σ ο οοοο c m _ 2- ίο ν ’ £ ο α> * C *^οη^. 55 * on *τΓ°Γ ί, I 52 C- Ο * * φ ·=τ ο * ^ y , CQ ^ I I I w Η 55 ·Η ·Η CC I I I ·γ-Ι '—' 00 Ο Μ W.

Ο co on cm ' on ^r ν CM 55 H C-* H Sr ö o w ο o

CO —C +J o 4-3 H

c ia -π ω 4-> w ω cc co ^ ω w '— _ r-\ s-s, ^ ^ ï ^ St -¾ ^ *_ Su v, 0S 0“ ou 0° °u

, ' 43· \0 ^ 'S- <-* 2 VOO

tl 43- -S ^ ΓΓ ^ Z T- τα) O QqqCOOOO) co co=o bo r- nj v ÖQ _ sl, m m ro m rn co co

Ό CM-OOOO O OO

o CM CM CM CM CM CM CM

Ή r—IHrHr-l H ‘ültli CO «ί«3!·=!ί<! =¾ djei X3 ______________________________ ________________

i—I

d)

O) H

O t- (Μθη·=ΓΐηΌ

Z vvi Η H Η X

O fc> > o > 8200303 « 9 η---------— ---—— -„- Μ 60 ^ > V. u ΓΟ •H b0 3 * +? ,, 3 _ o in o cr> ^rCMLn^rinco'-o^ 2 > £P oo σ> cu cnonCofn.=)-ont-coij- e e ld w «- T- r-^ U P ü "(ü . -r ""*"""' 1 -

i, I

j 5 Μ T) h Uï in ötldjinuacn- ononzrojro^zT Lntn jj β> Ό Γ! co on n> > u _ __________ in -=r o c— oocrimroLnuj

^ OD CO *“ Ό t““ r-OOC— CT'aOCOO

• ,— T— t— T— «— 3 —1 1 —.......................... 1 ------------------- ---------------------.........-.....- - 0) = n to ,S. ^inacovo T-cMoocTc'-vDooin»- Αί H cu -=r ·=Γ cu onuaoniMmfncucuin > x -, . I___ CO CT· cn co i? "Ua'-om c- -=r cvi^rovoaj cu bo fed H + ^ cr> ° o ij-c^a-coonuococ^r- ~ 1 kqv O O '— T“ o o ' ' O O O O ' Ό — —....... ..............

§ ff _ 00 00

JoÖÉd00'·00000 oooouorroooocvjco^'- ^r!03 N N N N O'-CUmO'-OJOjm > 1 tf -—- (U _ g3" k r-Γ ö <- r- o o in o in o ·0 nu enen ·> - *— c\i on jj· - - - - +J <5 ^ (TL on m T- cu cu on on (ί Η H _c m o ....._ ^ h s 7 k?' O ^ ^ _ co co oo I € cococócooocococooo J ·£> co co on oo fp coaoooooaococococo^ > ·Σ*ί o?® ooooh'm ooooooooo £ I —«f|--^ ---

w b _=r co ctn co in 60 aouo^r'-co^ouo^jQ

<3, Pj n in N ei S o'r-cumoT-cucucu' t nj u -·--"3.........

=r J -»-> (u <5 o — *- m m fao j. _ .» 1 S ·5 i? co er* <T> co i- coaooooococoooooco· <5055-· 1*1 „ „ „ „ «

ΗΦ-d ^ O <- o O > OOOOOOOOO

C$2* S

® g---H -—--- Τ' H ^ LfN (Ö

C E CVJ ¢7% pj φ rH ON ON ON ON ON On On ON ON

CO E ** .. ^ ^ „ Q

> g O CM <“ O s OOOOOOOOO

y) m 2 O S S S ω ^^SeviSeuJeu 3, * - re an ÏE 33 * rn * on * cn * on*"^* m* tn*^ïn*^n 5- i w w w w pnmononftaaaiaoan ® bc „-ι η ·η m aaananan33333 « C CO 0Q CO CO OOOCJ^^^^^· g cu cu cu cu

ü •C'C'O^ mmrnrn CUCUCUCUCU

j OOOO c/j c/j c^}

4->4-)+i4J OOOOO QOQQ

v_^ww^ MWElM^ïïïïïïïï

__ /·> /«“>, ^ C ' /~S ✓"'N

*T ? ? i ifU ^ ^ ^ ^

* * * C'OOOUOOOU

K-~\ r“N OOOOOOOO

o o° ja-co^^Qyji.QvovnMa vn o'- r-r-r-ί— t— t— t— t· *— cn on rj- t-cOcooococooococo ®, OOCTiCTiO w ^ w w w w w Μ ^ in in t- mmononcnonmcnm

? www OOOOOOOOO

i. en cucucucucucucucucu ° o eucu-cu r-i ·Η ·Η ·Η ί I I Ji J, J, Ji Ji

«5 oo oo co pamcamcQiBcQcQiQ

———— ______ ___—

d HM

jU l_) Η Η Η H

(ü MH5> HMHi5^ MHH

Λ ujhHH >>>>ΗΧΧ><!>!ί

^ X^XXilxiXXXX

O

> 8200303 _ ροη*1"1" "" .....n w ί Γ i-1...... — .——— -—j Ή bO ^ > n I* m £ 00 =j * o -p cn tnt’om^c^ojooocvjt-^'oo nJ-HjJO) t- 4- CM CM CM CM CM CM <-

(U flj nl U -P X

TT............

u < X3 ^ 60 Ή S .C m \ oncMCMprcmcMonvoincMCMon X R S Tl Ή > IS g u _____ t— r— CfiCnin^-f^LnCTtOOLn

£? « Ör^or^·- co"»-’- o' COCO

(\J ·. r-«-t- ^ ^ ^ 5 ...... - .1 M ·--——— -- 0) ^ C\jr-cOGO.=!'CMPrOCr|COcMO'' >f| H vococo<\itnc~-mcM<MM3 vo in L—

II >—i cO O CO CO O O O

•He cMvoo.=rcocM.=rLn['-o(Mco MWH+ - - - - - - - ~ *· * “ d 1—* rrn t— o 4— 4 * OJ o O O ' •H ·§0 XJ--»"--'--- -· . . ..· .

O rf S vOCMt— ''"MST-t-COvOOCOOn rj cj W 1*«··»··«*·*·'···**···“ d m m ooCMcnmvooo'^’CMro^rLnc^· 0) M_______ > rr --- dj xS? o m T- ao .=r o o γΛ ^ o -H rf*" ® c\T pt* in Ch CM on ^ cn vo co s λ a

to >-J E-1 _E

tn o _ K__________

in S

u λ =r cooooococococooocoooroco reS cococooococococococooooo om Om

Mm oooooooooooo § 40 ' > ®----S'-- w j13" oj crvmvo comvo^r cm cm o^vo liejnj p cnT-mzTini>-T_CMon=rinvo p (U U ------—---.-_____ I -3 -P <D $ ω .-I to _L _ _ „ qq 3 «j /-c* aocooocooococococo^co^cora ΗΦ·3 ê oooooooooooo u ^ b0 ™

C OLC

(D M.." ....................... ....

ΰ P ^ njS SH σνσνοησισνσνσνσ>σισ>σνσ>

ω OOOOOOOOOOOO

W cn c —-------—j •H CM 'n /—.

•n ^ co co co co co •H JT m* * * * * CT C· ^ m *d ac ro m m m cn o 00000 £ 1 ΟΕπκκκίΒτ-ΓΓΓΓΓ <o =r η_·ο o o o o* * * * * * , CO z-' ^1 ·Η ·Η ·<Η Ή Ή ·Η ·Η "Η ·Η ·Η

W CC WCO&QCOCOCOCOCOCOWCO W

Ο cTjmpncnrnm^r^fJpr-p··^· ^ V—Ν /*Ν /-\ /—X /*> ^ ^ ^ ^ ^ ^ •Η OOOOOOOOOOOO: ¢/5 ij^.P-P'P-P-^ip-P-P-P-P 'l d UtdCdlMCdWWWWCdWia.

Ό v-/ v-/ w w '·*-/ 'w' ^ ^ W

Ol ^ /^' «'"*' C-N ^ ^ ^ ^

Lninir.Lnir,LnLninLninir.Ln *^-N !#«-> if*'-' *·—' 0 0 0 0 0 0 0 0 000 0

OOO OOOOOOOOO

VOMDVOVOVOVOVOVOVOVOVOVO

(D cocococococococococococo ν_χ s-/ v V—' ^ ^ S mrnrnmrornnomrnromro

T3 OOO.OOOOOOOO O

^ CM CM CMCMCMCMCMCMCMCMCM CM

2 Η H

<U MM Μ H > 5 5>ssgs«aasgs % sölaöaaöööas 0 8 2 0 0 3ΊΓΓ Μ \ η η Ή Μ (η +5 ^ !> \ SU * . 01 -1603 Γ £: ö ^

ι ·> ^ ^ 0) CTN

Ο -Ρ cn *“ ^ 5 3 Η Ρ Ο-ι Ο) Ο Ο) Ο) 3 bö 3 -Ρ .id , c TH « « jj 5 to ή © η ϊ|5 ξ - - δ S’ 3 |^ ö § ° £ -S-s_J_- - - a ^5 LTi If* S H |

V*. O *“ T) 3 jJ

,Q *W ^γΓ ÖO 4J

CO t H c " P>, ObO

CM 3 ^ φ ° ° CPQ. -3" O

C ö 0 ^ O f\» μ

O H S ^ ^ <" £2 0 £* W H

+3 © $3 Zcj- 5 ^ ^ -=r © -C h © · S ^ «C 5 S oT « © ^ Λ g >, s Cl £ - -· - μ η o. ö το s 3 Jf " „ 1 sis «s s £ 3 8 i S £ ,2 <m 3 " ? s „ è

> ü ^ CO o o +? Τ' „i —HP

~ 6 p* H £ 3 o Cë2,2^ScO

r— ,J i> <D ?7 *H ^ ί>> X O faO

Ojni, g hfl^m ^ Φ P H >, O

S* ^ g ° 60 o ·· ^ ·· n 5 <a u o e bo'73-© ° C ^ <KC Si 3PbOvsi*jjjjr^HT_ S H -®- ® - ' - ^ 3 N o 0) ΐ ï g ^ - CS rvi ^ _ -- O O O ö nj|S« O ^ ^ owroo^^^.

x) ^ Ό SS

h r- O- · 3 3 p-

01 C -,0° W Ü O Η H

t. I ?3 O Ct^OOO© <u =f B 'i ra .—s Η cd 3 o c 3 ö o- w 0O , Η Φ vo :© !φ Φ O W · (Μ Η Ό Η H S* O· O O 03Φ3333 -rl O O H ,3 Cd O Ο Ό uy +i +S >j bD > U U (1) c w ω ρ η ι i bo cc w w 36τ)30ϋΓΜβ -—- - · - 3333220¾ c ip, Λ ·· O H 3 3 Ο33 LPO «C OraPP·-·- H3 *P ,*p 3©M3b0h0NOH,5 O O HO3Ë3v"'*vi,— mh Φ >, bO O © CM CU CO h 3

Ό PP3 UËS >,H

0) w w O^POOPqjXJ

3 CO Hi>i33S c Η P

S o O pppaSojsi^iQ)^^, H od pj t.lJü!(U33p^v ri <~i 333© Hi-ttOxo < *< ©OI+>-n>>Ooc l · bOOH©H3i*Op+3 _ ffl W 3 3>iPP©©3p;a) -Ώ . ·Η Ό Jm O* Ou J0 ·Η γη ,_, ^ ^-pcacaaaj.H^ 0) H 3P©a,©003^)^l © H t! © o ?> r ε ^-1 '-i

-- - . t. ö H D. (- N 3 3· in VOO

O X X O*** ** ** o X x > 8200303 Γ r * .*"** =r # α 0) ιτ> φ j3-mco*joc\i^r

'ί. 3S cT-rfCO ΕΠ CM CM O O

S ΓΊ-^- 5 f . ° ® £___

r- T- o H

-p-e -S W ο. σ' ra , , «n r- Λ ' td 3 3 sr c co cm CM 1 1 cm cm S o. o <—i 00 oj ti) v. © © js υ ω „ „ α MO J_i τΗ (O If) CM CM o.

m 43 > £ ® P. “1 g -o ^ { I ^ > I “~ cm mmw ©os cm in 1 1 d· 1 m o 2 J 1¾ 2 β Js e 7--L "^--: SU C on rn §? > § 1 g ® * ®. f ^ ©c ^ Λ Ο Ο O *+> Λ © O 0Q_ tH „ „ ι-JOC (η £r ^ ^ 43 -_E---—-— 43 £. C\P„ Ö ® i-f © _ t| 3 B O s-* s~> © ^ ^ * © O vn m O >3 Ο O in © Ο O in '“l © y P, °°„ 5 \ tsfl » C\l in t> M N ΙΛ C- cm .T3 43 p ST CM CM 43 43 Ή •o 43 Φ C! 3 Jj a -H CMCOO ^ f- J: g •H (30 J· •a wwcMinocMC-'^^-o £ £ - g £ ® ©: ® a

IJX1, S ο *- o CD X

O >1 =r y _J „J 4J v Ο· Ή ifT-^-B-LncOO^ iH wcoco © "^3 m t-- in m vo cm in u .¾ os m cm cm © ho a c- in m cm in c~ =r Φ Q. ©'N.ld *” ·© — 000 t. bo eu 5 43 ^4 43 43 43 - 0 Ï w Μ ω oa ^ § c _^__r..— g ,s 1 > £ £ 11¾ *

1 s ? c? IP

TJ M CM O CM

O 0) co CO CO

(U Μ _T

0 0 h w H

> >________ 8200303 w -18- 22338/Vk/mb

Opmerkingen bij tabel B: *1) hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaan *2) ethyl-n-butylmagnesium *3) PF geeft de omstandigheden weer voor de deeltjesvorm te weten 5 2900 cc isobutaan, een totaaldruk van 38,5 ato .en een temperatuur van 104 °C; triisobutylaluminium als cokatalysator.

*H)

Rd is een maat voor de verdeling van het molekuulgewlcht en gedefinieerd door M. Shida en L. V. Cancio, Polymer Engineering and Science, maart 1971, vol. II, nr. 2; Sw is de zwelling uitgedrukt in gewicht 10 en gedefinieerd door L.V. Cancio en R.S. Joyner, Modern Plastics, januari 1977; MI is de smeltindex bepaald volgens ASTM D/238-62, conditie E.

#5) „ „ smeltindex onder hoge belasting bepaald volgens ASTM D/238-62, conditie F.

*6) 2 15 oppervlak 200 m /g; ^-poriënvolume 1,13 cc/g; hydroxylconcentratie aan het oppervlak ongeveer 0,96 mmol/g na roosten bij 816 °C gedurende 4 uren onder stikstof.

*7) 2 oppervlak 300 m /g; stikstof-poriënvolume 1,7 cc/g.

*8) o

omstandigheden voor de continue deelt jesvorm bij 103 C,. 0,8 mol5S

20 waterstof, 4,5 gew.£ etheen, 2,2 mol$ buteen-1 als comonomeer, isobutaan en triisobutylaluminium als cokatalysator.

-CONCLUSIES- 8200303

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator door op een drager een katalytisch actieve component aan te brengen, met het ken- 5 merk, dat 1. een mengsel wordt gevormd van een fijn verdeelde poreuze drager omvattende siliciumoxide, aluminiumoxide, zirconiumoxide, thorium-oxide of magnesiumoxide of mengsels daarvan en een alkylmagnesiumver-binding, TO 2) het mengsel wordt verhit gedurende een zodanige tijd en bij een zodanige temperatuur dat dit voldoende is om de drager en de alkyl-magnesiumverbinding met elkaar te doen reageren, 3. het produkt verkregen onder 2) wordt door verhitten in reactie gebracht met een hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaan, 15 4) het produkt verkregen'onder 3)‘wordt door verhitten in reactie gebracht met een titaanverbinding die een halide bevat, .of 5. het produkt verkregen onder 2) wordt in reactie gebracht met het rèactieprodukt van een hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaan en een titaanverbinding die een halide bevat, en 20 6) het katalysatorprodukt van 4) of 5) wordt geactiveerd met een cokatalysator die waterstof omvat of een alkyllithium, alkylmagnesium, alkylaluminium, alkylaluminiumhalide of alkylzink.

2. Katalysator verkregen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de alkylmagnesiumverbinding nagenoeg vrij is van aluminiumalkyl. 25

3) Katalysator verkregen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat silaan van 3) overeenkomt met formule (RO) SKR)^^, waarbij de R-groepen gelijk of verschillend kuhnen zijn en zijn C^-C^ allcy^» cycloalkyl, aryl, alkaryl of aralkylradicalen en n een gehele integer is met de waarde 1-4.

4. Katalysator verkregen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding genoemd onder 4) het halide of oxyhalide van titaan omvat.

5. Katalysator volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de verbinding van 4) titaantetrachloride is. 8200303 » w -20- 22338/Vk/mb

6. Katalysator verkregen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactanten uit de stappen 1)-5) en de molaire verhoudingen hiervan voldoen aan de volgende formule: 5 tM'J + ^ISI]- = K ‘'aarbiJ M de molaire concentratie voorstelt van het overgangsmetaal, M’ de molaire concentratie van het metaal is dat in reactie is gebracht met de poreuze drager en wordt gefixeerd door de 10 hydroxylconcentratie op het oppervlak van de poreuze drager, Si is de molaire concentratie van de hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaanverbinding, n is een integer overeenkomend met het aantal hydrocarbyloxygroepen gebonden aan de silaanverbinding en K is een getal tussen 0,5 en 5.

7. Katalysator verkregen volgens conclusie 1; met het kenmerk, 15 dat de cokatalysator is waterstof, alkyllithium, alkylmagnesium, alkylaluminiura, alkylzink of alkylaluminiumchloride waarbij elke alkyl-groep 1-12 koolstofatomen heeft.

8. Polymerisatiekatalysator verkregen door het uitvoeren van een aantal bewerkingen, hierdoor gekenmerkt, dat 20 1) een mengsel wordt gevormd van een fijn verdeelde poreuze drager bestaande uit siliciumoxide, aluminiumoxide, zirconiumoxide, thoriumoxide of magnesiumoxide of mengsels hiervan en een alkylmagnesium-verbinding, 2. het mengsel gedurende een tijd wordt verwarmd en bij een zo-25 danige temperatuur dat dit voldoende is om de drager te doen reageren met de alkylmetallische verbinding, 3. het produkt verkregen bij 2) te doen reageren met een hydro-carbyloxyhydrocarbylsilaan, 4. het produkt verkregen onder 3) te doen reageren met een 30 titaanverbinding die halide bevat of 5. het produkt verkregen bij 2) te doen reageren met het reactie-produkt van een hydrocarbyloxyhydrocarbylsilaan en een titaanverbinding die chloor bevat en 6. het katalysatorprodukt verkregen onder 4) of 5) te activeren 35 met een cokatalysator bestaande uit waterstof of een alkyllithium, alkylmagnesium, alkylaluminium, alkylaluminiumhalide of alkylzink. 8200303 -21- 22338/Vk/mb

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid zoals vermeld in conclusies 2-6.

10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat de cokatalysator is waterstof, alkyllithium, alkylmagnesium, alkylaluminium, 5 alkylzink of alkylaluminiumhalide waarbij elke alkylgroep 1-12 koolstof-atomen heeft.

11. Werkwijze voor het bereiden van polymeren op basis van 1-alkenen met 2-8 koolstofatomen en copolymeren van de alkenen en 1-alkenen met 2-20 koolstofatomen, onder toepassing van een katalysator, met het 10 kenmerk, dat de alkenen worden gepolymeriseerd onder polymerisatieomstandig-heden onder toepassing van een katalysator zoals beschreven in conclusies 1-10. Eindhoven, januari 1982 8200303