KR920010276B1 - 알파-올레핀류의 중합방법. - Google Patents

알파-올레핀류의 중합방법. Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀류의 중합방법.
본 발명은 할로겐화 마그네슘과 할로겐화티탄으로 조성되는 촉매 성분들을 사용하는 올레핀류의 중합방법 및 특정의 선택성 조절시약 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 적어도 마그네슘, 티탄 및 염소군을 포함하는 고체 성분(들)과 활성 유기알루미늄 화합물을 조합시키므로써 올레핀 중합용 촉매들을 제공하는 것이 다수 제안되어 왔는바, 이들 촉매들은 지지된 배위촉매(계)라 불려진다. 이들 조성물의 활성 및 입체 특이성은, 일반적으로 고체 성분내에 전자 공여체(루이스 염기)를 혼입시키므로써 및 제3의 촉매성분으로서 활성 유기 알루미늄 화합물과 함께 전부 또는 부분적으로 복합물을 형성할 수 있는 전자 공여체를 사용하므로써 개선되게 된다.
본 명세서에 있어서는 편의상, 상기 촉매들중 고체 티탄-함유 성분들을 “전촉매”라 명명하고, 전자 공여체와 별도로, 전부 혹은 부분적으로 복합물을 형성하는 유기 알루미늄 화합물을 “조촉매”로 명명하며, 유기 알루미늄 화합물과 단독으로 또는 전부 혹은 부분적으로 복합물을 형성하는 전자 공여체 화합물을 “선택성 조절제”(SCA)라 명명한다.
이와같은 종류의 지지된 배위촉매에 대해서는 이를테면, 미합중국 특허 제4,226,741호, 제 4,329,253호 및 공개된 유럽특허 출원번호 제 19,330호 등과 같은 수 많은 특허 문헌들상에 기재되어 있는 바, 이들 촉매계를 사용하면 올레핀 중합체들을 고수율로 제조할 수 있으며, 또 프로필렌 또는 고급 알파-올레핀류의 중합을 위한 촉매일 경우에는 입체 규칙성 중합체를 고 선택성으로 제조할 수가 있다고 기술되어 있다. 고입체규칙성의 생산성에 있어서는 지금도 보다 개선될 문제점이 존재하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 회분제거조작시 잔류하는 촉매성분들을 별도로 선별해 낼 필요가 없을 정도로 고수율로서 폴리올레핀류를 제조할 수 있는 충분한 고 활성을 나타내는 촉매계를 제공하는 것이다. 또 프로필렌 또는 고급 올레핀류의 경우, 똑같이 중요한 목적은, 어택틱 중합체 성분들을 선발해낼 필요가 없을 정도로 이소택틱 또는 입체 규칙성 중합체들에 대해 충분히 높은 선택성을 갖는 촉매계를 제공하는 것이다. 더구나, 제조되는 폴리(알파올 레핀)류가 기타 양호한 특성들을 가지는 것이 중요하다.
활성 촉매계들이 많은 화학적 조합에 의해 제공되어 있으나, 본 발명자들은 바람직한 특정 성분들에 연구를 집중하게 되었다. 전촉매들은 염화마그네슘, 염화티탄(일반적으로, 4가형) 및 에틸 벤조에이트 또는 에틸-P-틀루에이트와 같은 방향족 에스테르를 전자공여체로서 포함하며, 조촉매는 보통 적어도 부분적으로 선택성 조절제와 함께 복합물을 형성하는 알루미늄 트리알킬 예컨데, 알루미늄 트리에틸 또는 알루미늄 트리이소부틸이다. 선택성 조절제는 방향족 에스테르 예컨데, 에틸-P-메톡시 벤조에이트, (에틸아니세이트)이다. 그러나, 본 발명자들은 에틸아니세이트 또는 pEA를 사용하여 제조되는 중합체들은 불쾌한 감초 냄새를 지니기 때문에, pEA 보다 양호한 선택성을 가지며 결과생성된 중합체에 강한 불쾌한 냄새를 주지 않는 선택성 조절시약이 필요하다는 사실을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 전촉매(a), 조촉매(b) 및 선택성 조절제(c)로 조성되는 특정 지지된 촉매계를 사용하는 알파-모노올레핀류의 중합에 있어서, 전촉매(a)가 염화마그네슘, 사염화티탄, 및 전자공여체를 포함하는 고 활성 고체 조성물이고 ; 조촉매(b)가 알루미늄 트리알킬이며; 선택성 조절제(c)가 강한 선택성 조절제 및 약한 선택성 조절제를 포함하며, 또 상기 강한 선택성 조절제가 방향족 에스테르류군중에서 선택되고, 상기 약한 선택성 조절제가 단순한 에테르류 또는 제3급 아민류군 중에서 선택됨을 특징으로 알파-모노올레핀류의 개선된 중합방법이 제공된다.
하기의 실시예에 명기한 바와같이, 2개의 상이한 종류의 선택성 조절제를 조합시키면 선택성이 보다 양호해지고(즉, 크실렌에 대한 가용성이 보다 적음), 생성물의 결정도가 개선되며, 선택성 조절제로서의 불쾌한 냄새를 생성시키는 에스테르가 실질적으로 보다 적게 필요한 이점들이 있는 이외에, 다음과 같은 기타 잇점들이 잇다. 한가지 잇점은, 일정한 크실렌 가용물 함량에서의 분자량 분포를 조절 또는 변화시킬 수가 있다는 것이다. 주로, 분자량 분포가 조촉매/SCA 비율에 의해 조절될 뿐만 아니라, 크실렌 가용물 함량이 조절된다. 이를테면, 특정의 조촉매 함량으로 약한 SCA/강한 SCA의 상대적인 상이한 양을 사용함으로써, 일정한 크실렌 가용물 함량에서의 분자량분포를 변화시킬 수가 있다. 두번째 가능한 잇점은, 약간 SCA/강한 SCA의 비율 및 그의 선택도가 촉매 열화속도를 조절하는데 유용하다는 것이다.
본 발명에서 사용되는 전촉매들은 당분야에 공지된 방법들에 의해 제조할 수 있다. 이들 전촉매들은 최근에 개발되었으며, 고 활성 마그네슘 할로겐화물 지지촉매 성분들로서 미 합중국 특허 제 3,953,414호 제 4,051,313호, 제 4,115,319호, 제 4,149,990호, 제 4,211,339호, 제 4,220,554호, 제 4,226,741호, 제 4,263,169호, 제 4,329,235호, 제 4,400,302호 및 제 4,414,132호에 기재되어 있다.
마그네슘 알콕시드, 적당하게는 마그네슘디에톡시드를 사염화티탄과 바향족 에스테르 전자공여체의 존재하에 또는 방향족 에스테르 전자공여체를 다음에 첨가하여, 바람직하게는 할로탄화수소 액체 존재하에 또는 할로탄화수소 액체를 다음에 첨가하여 반응시킴으로써 혼합된 4가 티탄염화물 화합물류, 염화마그네슘 및 전자공여체의 조성물을 제조한 다음, 생성되는 고체를 승온에서 사염화티탄과 1회이상 접촉처리시킴으로써, 바람직한 전촉매를 제조할 수 있다.
이들 전촉매는 하기 일반식으로 표시된다 ; TiMgXClY(OR)Z.aED
상기식에서, R는 탄소원자수 1 내지 8개를 갖는 알킬기 또는 아릴기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20개를 갖는 아릴기 또는 아르알킬기, 바람직하게는 에틸기이고 ; ED는 전자 공여체, 바람직하게는 방향족 에스테르이며 ; X는 5 내지 40, 바람직하게는 9 내지 20이며 ; Y는 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 40이며 ; Z는 0.02 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.5이며 ; a는 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.6 내지 3.5이다.
전자 공여체 화합물(ED)로서는, 지지시킨 배위 전촉매들의 제조에 유용하다고 종전 기술에 기재되어 있는 여러가지의 전자공여체 화합물들을 사용할 수가 있다.
이들중 에스테르가 바람직하고, 방향족 에스테르가 가장 바람직하다. 전자 공여체 화합물(ED)로서 에틸벨조에이트를 사용하여 아주 양호한 전촉매들을 제조할 수 잇다.
전촉매와 함께 사용되는 조촉매(b)는 일반식 AlR´3으로 표시되는 트리알킬 알루미늄 화합물(R′는 탄소원자수 2 내지 8개를 갖는 알킬기, 바람직하게는 에틸기임)로서, 이들 조촉매는 본 발며에 따른 선택성 조절제와 전부 또는 부분적으로 복합물을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명은, 2종의 특수한 선택성 조절제(SCA)의 이용을 다루는 것으로, 이들 2종의 선택성 조절제는 강한 SCA와 약한 SCA가 있다.
본 발명의 구성요소의 일부는 조촉매와 SCA의 화학적 상호반응인 바, 이를테면 전촉매가 트리에틸 알루미늄(TEA)이고, SCA가 p-에틸아니세이트(PEA)와 같은 강한 SCA이며, TEA가 1당량 존재할 경우에는 하기 기재할 바와같이 가역 루이스산-염기 부가물(I)이 생성된다 :
Figure kpo00001
또, TEA가 2당량 존재하면 비가역 알킬화 생성물(Ⅱ)이 생성되며, 알킬화 반응으로 다음 3가지 경우가 일어날 수 있다.
1. 에스테르가 완전 반응되면 선택성이 감소된다.
2. TEA가 완전 반응되면 생산성이 감소된다.
3. 독가스가 발생하면 촉매의 실활 속도가 높아질 수 있다.
하기의 실시예에 명기한 바와 같이, 약한 SCA를 강한 SCA의 일부로 대신 사용하면, 강한 SCA의 통상 사용량의 약 1/3로 대체 사용한 것과 동일한 선택성을 얻을 수가 있다.
“강한 SCA”라는 용어는 탄소원자수 8 내지 40개를 갖는 방향족 카르복실산 에스테르를 의미하며, 이를테면 알킬기가 통상 탄소 원자수 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소기, 인 알킬 벤조에이트, 예컨대, 메틸 벤조에이트, 에틸벤조에이트, n-또는 i-프로필렌벤조에이트, n-, i-, 제2급 -또는 제3급-부틸 벤조에이트, n-또는 i-아밀벤조에이트, n-헥실 벤조에이트, n-옥틸벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 비닐벤조에이트 및 알릴벤조 에이트, 바람직하게는 메틸벤조 에이트 또는 에틸벤조에이트 ; 시클로알킬기가 통상 탄소원자수 3 내지 8개, 바람직하게는 탄소원자수 5 내지 6개를 갖는 비-방향족 시클릭탄화수소기인 시클로알킬 벤조 에이트, 예컨대, 시클로펜틸 벤조에이트 및 시클로헥실벤조 에이트 ; 아릴기가 통상 탄소원자수 6 내지 10개, 바람직하게는 6 내지 8개를 가지며, 또 할로겐 및 (또는) 탄소 원자수 1 내지 4개를 갖는 알킬기가 환에 결합될 수 있는 탄호수소기인 아릴벤조에이트, 예컨대, 페닐벤조에이트, 4-톨릴벤조에이트, 벤질벤조에이트, 스티릴벤조에이트, 2-클로로페닐 벤조 에이트, 및 4-클로로 벤질 벤조에이트 ; 할로겐, 알콕시기 및 알킬기로 부터 선택되는 성분과 같은 전자 공여성 치환체가 방향족 환에 결합될 수 있는 방향족 모노카르복실산 에스테르 ; 알콕시기를 형성하는 알킬기가 통상탄소원자수 1 내지 4개를 함유하는 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 또 에스테르중 알킬 및 아릴기가 상기에서 정의한 바와 같으 알콕시 벤조에이트 예컨대, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트, i-프로필아니세이트, i-부틸아니세이트, 페닐아니세이트, 벤질아니세이트, 에틸 o-메톡시 벤조 에이트, 메틸 p-에톡시 벤조 에이트, 에틸 p-에톡시벤조 에이트, n-부틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸-p-알릴옥시벤조에이트, 페닐 p-에톡시벤조 에이트, 메틸 o-에톡시벤조에이트, 에틸 베라트레이트 및 에틸 asym-콰이아콜카르복실레이트 ; 벤조산의 방향족 환에 결합된 알킬기가 통상 탄소원자 수 1 내지 8개를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 또 에스테르 중 알킬 및 아릴기가 상기에서 정의한 바와 같은 알킬 벤조산에스텔, 예컨대, 메틸 p-톨루에이트, 에틸 p-톨루에이트, i-프로필 p-톨루에이트, n-또는 i-아밀톨루에이트, 알릴 p-톨루에이트, 페닐 p-톨루에이트, 2-톨릴 p-톨루에이트, 에틸 0-톨루에이트, 에틸 m-톨루에이트, 메틸 p-에틸벤조에이트, 에틸 p-에틸벤조에이트, 제 2급-부틸 p-에틸벤조에이트, i-프로필 o-에틸벤조에이트, n-부틸 m-에틸벤조에이트, 에틸 3,5-크실렌 카르복실레이트 및 에틸 p-스티렌카르복실레이트 ; 및 할로겐이 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소인 할로겐-치환벤조산 에스테르, 예컨대, 메틸클로로벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트, n-부틸클로로벤조에이트 및 벤질 클로로 벤조에이트등을 예시할 수가 있다.
하기 일반식에 있어서 R2및 R3가 메틸 또는 에틸기인 방향족 에스테르가 바람직한 그룹이다.
Figure kpo00002
에틸 p-에톡시벤조에이트(pEEB)와 p-에틸아니세이트(PEA)가 훨씬 바람직한 에스테르이며, 이중에서도 pEEB가 보다 바람직하다.
“약한 SCA”라는 용어는 단순한 에테르 및 제3급아민(제1급 및 제2급 아민류는 본발명에서는 유용하지 않음) 모두를 의미하여, 단순한 에테르가 제3급 아민류가 보다 바람직하다. 단순한 에테르는 일반식 R4-O-R5(R4및 R5는 탄소원자수 1 내지 8개를 갖는 알킬기, 바람직하게는 에틸, n-부틸 또는 i-아밀)으로 표시된다. 디에틸에테르, 디 n-부틸에테르 및 디 i-아밀에테르가 바람직한 에테르이고, 이중에서도 디 에틸에테르가 가장 바람직하다.
제3급 아민류는 일반식
Figure kpo00003
(R6, R7및 R8은 탄소원자수 1 내지 8개를 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기)으로 표시된다. 트리메틸아민과 트리에틸아민이 바람직한 아민 그룹이다.
약한 SCA의 사용상 중요한 사항들을 열거하면 다음과 같다.
1. 상기한 전자공여체들은 중합 조건하에서 TEA와 비가역적으로 반응하지 않는다. 즉, 단순히 루이스산-염기부가물을 형성한다.
2. 입체 장애를 갖는, 아민류, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸 피폐리딘 또는 2,6-루티딘, 즉 2,6-디-제3급 부틸피리딘)에 의해서는 목적하는 효과가 얻어지지 않는다.(실시예 참조), 즉 목적하는 선택성(입체 특이성)을 달성 할 수 없다.
3. 약한 SCA 만의 단독 사용으로는 목적하는 선택성 (입체 특이성)을 얻을 수 없다.
강한 SCA/약한 SCA의 몰 비율은 0.05 내지 0.75가 바람직하며, 0.075 내지 0.5가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하면 프로필렌의 단독중합 또는 공중합에 특수한 이점이 있다는 사실이 발견되었다.
또 소량의 기타 알파 모노-올레핀류와 함께 1-부텐의 중합 및 1-부텐의 공중합에 있어서도 이점이 발견되었다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조한 중합체들은 다른 고 활성 촉매들을 동일 조건하에 사용하여 제조되는 중합체들과 동일한 용도로 사용할 수가 있으며, 또 생성되는 중합체는 강한 불쾌한 냄새를 발산하지 않는다.
올레핀의 중합은 용액으로서 단량체 또는 회석제를 사용하여 중합체를 제조하는 용액 중합으로 수행할 수가 있다. 또 프로필렌의 중합은 올레핀 원료 물질만으로서 또는 소량(예 : 1 내지 20몰%)의 에틸렌, 1-부텐 또는 기타 알파-올레핀 공단량체와 조합해서, 1분자당 탄소원자수 3 내지 15개를 갖는 파라핀 액체와 같은 불활성 회석제와 함께 액체계중에서, 또는 단독 희석제로서 혹은 소량의 프로판과 함께 프로필렌을 함유하는 액체계중에서 수행하거나 ; 또는 기상중에서 수행하거나, 또는 유동상 기상법으로 수행할 수 있다.
액상내 프로필렌의 중합은 액체 조건이 유지될 수 있는 충분한 압력 및 50 내지 80℃이 온도에서 수행한다.
연속식 반응계에 있어서, 반응 대역내의 액체는 반응조건하에 유지시키는 바, 단량체는 연속적으로 반응대역으로 공급시키고, 촉매 성분들도 연속적 또는 주기적으로 반응 대역내로 공급시키며, 중합체를 함유하는 반응 혼합물은 반응 대역으로 부터 연소적으로 또는 주기적으로 빼낸다. 즉 중합체 생성물은 빼낸 반응 혼합물에서 회수되는 것이다.
프로필렌의 중합시 반응 혼합물중 분말의 슬러리상으로 중합체가 제조되는 상태로 반응 혼합물이 유지되는 일이 전형적이다. 본 발명에 따른 촉매계는 활성이 아주 강하고, 또한 프로필렌의 중합시 입체 선택성이 아주 높기 때문에 촉매 성분들을 회수하거나 또는 중합체 생성물로 부터 어택틱 중합체를 별도로 회수하는 조작이 필요없는 이점이 있다.
본 발명에 따른 촉매들은 연속식 중합계에 사용하는데 특히 적합하며, 또 회분식 중합에도 물론 사용할 수가 있다. 또 본 발명에 따른 촉매는 개선된 충격성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조에 공지되어 있으며, 프로필렌 중합체 및 프로필렌-에틸렌 중합체가 연속 배열된 별도의 반응 대역내에서 제조되는 다단계 중합에 있어서도 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 이점을 초래하는 신규의 단계는 특정된 SCA 조합의 선정 및 사용인바, 전형적인 SCA 총사용량은 총 SCA 몰수에 대해 약 0.5 내지 5.0몰의 AlR´3조촉매이며, 총 SCA 1몰당 약 0.6 내지 약 3.0몰의 조촉매가 바람직하다.
연속식 반응계에 있어서, 전촉매와 희석제의 혼합물은 이상적인 접촉시간에 맞도록 고안된 유동계내에서 연속적으로 제조하는 것이 적당하여, 모든 촉매성분들은 중합 반응대역내에 연속적으로 또는 주기적으로 주입시킨다.
반응 대역에 2개의 SCA 성분들을 각각 별도로 또는 혼합물 형태로만 첨가시킬 수가 있으나, 하기의 순서대로 이들 성분을 첨가시키는 것이 바람직하다.
1. 강한 SCA를 첨가시키고,
2. 조촉매를 약한 SCA와 예비혼합시켜 첨가 시키며,
3. 전촉매를 첨가시킨다.
연속식 방법에 있어서는, 강한 SCA를 약한 SCA(약한 SCA는 조촉매와 함께 예비혼합시키는 것이 바람직함)와는 별도로 첨가시키는 것이 바람직하다.
중합반응 혼합물중 알루미늄알킬 화합물의 총량은 전촉매중 티탄 1원자당 일반적으로는 약 10 내지 200몰이며, 대개는 약 30 내지 130몰을 사용하는 것이 바람직하다.
상이하게 제조되는 전촉매들은 올레핀 중합용 촉매에 대하여 잘 알고 있는 당업자들에 있어서는 공지된 바와 같이 가장 양호한 효과를 가져오는데 필요한 Al : Ti 비율이 광범위로 변화될 수 있다. 촉매 활성은, 일반적으로 Al : Ti 비율이 커지면 그 만큼, 커질수 있으나, 결과적으로는 회분이 제거되지 않은 중합체중 알루미늄, 잔류물이 바람직하지 못하게 만큼 많아지게 되며, 또 생성 중합체중 목적으로하는 이소택틱 입체규칙성도를 유지하기 위한 선택성 조절제의 요구량이 증가되게 되는 경향이 있는 바, 일반적으로 선택성 조절제에 의해 촉매 활성이 감소되는 결과도 또한 생기게 된다.
촉매 성분들의이상적인 농도 평형은 실험에 의해 용이하게 정해질 수 있다.
본 발명에서 사용하는 종류의 지지시킨 배위 전촉매 및 촉매계들은 습기, 산소, 탄소산화믈, 아세틸렌계 화합물 및 황화합등과 같은 촉매독에 대하여 광범위하게 아주 민감하다. 하기의 실시예 뿐만 아니라, 본 발명의 실시하는데에 있어서도 장치와 반응시약 및 희석제등을 주의를 기울여 건조시켜 잠재적인 촉매독을 함유하지 않도록 해야 된다는 사실에 유의해야만 한다.
전촉매의 생산성은, 표준 1시간 회분식 반응에 있어서의 전촉매 1g 당 제조되는 중합체 kg으로 정해지며, 또한 중합체(kg)/Ti(g)으로 표시할 수도 있다. 또 촉매 활성은 중합체(kg)/전촉매(g)/시간으로 표시된다.
따라서, 1시간을 표준으로 하는 시험에 있어서는, 활성과 생산성은 숫자적으로는 동일하게 된다. 그러나, 지지된 배위 촉매들은 활성이 비교적 빨리 감소되는 경향이 있기 때문에 처음 15 내지 30분 동안의 반응 시간에 있어서의 초기 활성 및 실효활성이 1시간 시험으로 측정되는 활성에 비해 현저하게 높아질 수도 있다.
이소택택 폴리프로필렌에 대한 선택성은 미합중국 식품 및 약품 투여 기준에 의거해서 크실렌 가용성 중합체(XS)양을 측정함으로써 정해지는 바, XS시험은 하기와 같이 실시된다 : 시료를, 120℃에서의 환류하 가열에 의해 교반이 행해지는 플라스크내에 산화 억제제를 함유시킨 크실렌중에 완전히 용해시킨 다음, 이 플라스크를 불용성 성분이 침전되는 1시간 동안 교반을 행하지 않고 25℃의 수조내에 함침시킨다. 침전물을 여거하고, 여액 중 20ml 분액을 증발시킨 다음, 잔사를 진공 건조 시키고, 잔사의 무게를 칭량함으로써 여액중 가용물 함량을 측정한다. 크실렌 가용물은 저분자량의 결정질을 다소 함유하는 무정형 물질로 구성된다.(FDA기준 121.2501 및 121.2510, 1971년).
프로필렌 단일 중합체 경우에 있어서의 XS의 전형적인 수치는 n-헵탄 환류시 선별가능한 중합체 양보 다약 2%적다. 폴리프로필렌의 이소택틱선택성 지수(n-헵탄 환류중 불용물 함량)는 약 100-(XS+2)이다.
표준 상태하의 촉매 생산성은 입체 선택성과 역관계를 나타내는 바, 이 역관계가 소정의 전촉매 특징인 것이다. 일반적으로 이들 변수는 제한된 범위내에서, 선택성 조절제의 비율을 변화 시킴으로써 조정이 가능하다. SCA 함량을 증가시키면 이소택틱 중합체, 즉 입체규칙성 중합체의 선택성은 증가되나, 1시간 표준 시험에 있어서의 촉매 활성 및 중합체 생산성은 감소되게 된다. 프로필렌 중합에 있어서의 관계는 XS의 1%감소(이를테면, 5%에서 4%의 감소)는 5kg/g/시간의 활성 감소량에 거의 상응하게된다.
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 ]
[전촉매]
하기의 실시예들에 있어서의 전촉매들은 4가 티탄, 마그네슘, 염소, 에톡시 그룹, 및 에틸 벤조에이트로 조성되는 복합물로서, 생성되는 고체들은 프로필렌 중합에서 높은 활성 및 입체 선택성이었다.
[프로필렌중합]
특기하지 않는한 프로필렌 중합은 하기와 같이수행하였다 : 교반기가 구비된 1갈톤(약 41)용량의 고압 반응기(오오토클레이브)내의 액상 프로필렌 약 1400mg과 수소가스 132밀리몰을 액상이 유지될 수 있는 충분한 압력하의 60℃에서 가열을 행한 다음 반응기에 강한 SCA 소정량을 첨가시켰다. 다음에 C7내지 C8파라핀 희석제중 5%용액으로서 약한 SCA와 트리에틸 알루미늄 2.5ml(0.7밀리몰)의 혼합물을 첨가시켰다. 교반이 행해진 혼합물에 TEA/Ti비율이 70 : 1이 될수 있도록 충분한 양의 광유-전촉매 슬러리를 첨가시켰다.
다음에 혼합물의 교반을 행하고, 67℃에서 1시간 동안 유지켰다. 압력을 해제시키고 분말상의 폴리프로필렌을 회수하였다.
실험에 사용한 특정 SCA, SCA사용량 및 이들 결과를 하기 표 1에서 기재하였다.
[표 1]
Figure kpo00004
비교예 C-606과 실시번호 B-733, 비교예 A-717과 실시번호 A-576 및 비교예 B-498과 실시번호 A-579를 각각 비교함으로써, 강한 SCA와 약한 SCA의 조합 사용에 의해 동량의 크실렌 가용물과 보다 높은 수율 및 에스테르 함량의 훨씬 낮은 중합체들을 수득할 수 있다는 사실을 상기 표 1로 부터 명백히 알 수가 있다.
에스테르 함량이 보다 낮다는 사실은 바람직하지 못한 에스테르의 불쾌한 냄새를고려할 때 아주 이상적인 것이다.
또 비교예 F-378과 비교예 H-153으로부터 입체 장애있는 아민류는 유용하지 않으며, 바람직하지 않은 고 크실렌 가용물 함량을 갖는 중합체들을 생성시킨다는 사실을 알 수가 있다.

Claims (21)

  1. 올레핀류와 a)이 사염화티탄, 염화마그네슘, 및 방향족 에스테르 전자 공여체로 조성되는 고 활성고체 촉매성분, b)조 촉매로서 일반식 AlR´3(R´는 탄소원자수 2 내지 8개를 갖는 알킬기임)의 화합물, 및 c) 선택성 조절제로 조성되는 촉매계를 접촉시키는 것으로 구성된 것으로서, 이때, 상기 선택성 조절제가 강한 선택성 조절제 및 약한 선택성 조절제로 조성되며 ; 상기 강한 선택성 조절제가 방향족 에스테르류군중에서 선택되고, 상기 약한 선택성 조절제가 단순한 에테르류 및 제3급 아민류군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 알파-모노올레핀의 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 강한 선택성 조절제/약한 선택성 조절제의 몰 비율이 0.05 내지 0.75인 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 조촉매/(강한 선택성 조절제 +약한 선택성 조절제)의 몰 비율이 0.5 내지 5.0인 중합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 촉매성분이 하기 일반식으로 표시되는 중합방법 : TiMgxCly(OR)z.aED 상기식에서, R는 탄소원자수 1 내지 8개를 갖는 알킬기 또는 아릴기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 아르알킬기이고 ; ED는 전자 공여체이며 ; x는 5 내지 40이며 ; y는 10 내지 100이며 ; z는 0.002 내지 1.0이며 ; a는 0.5 내지 10이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전자공여체가 에틸벤조에이트인 중합 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조촉매가 트리에틸 알루미늄 중합방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 강한 선택성 조절제가 탄소 원자수 8 내지 40개를 갖는 방향족 카르복실산 에스테르인 중합 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 강한 선택성 조절제가 알콕시 벤조 에이트인 중합 방법.
  9. 제1항에 있어서, 강기 강한 선택성 조절제가 하기 일반식으로 표시되는 중합방법.
    Figure kpo00005
    (R2및 R3는 메틸기와 에틸기로 구성되는 군에서 선택된다.)
  10. 제1항에 있어서, 상기 강한 선택성 조절제가 p-에틸 아니세이트인 중합방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 강한 선택성 조절제가 에틸 p-에톡시 벤조에이트인 중합 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 약한 선택성 조절제가 일반식 R4-O-R5로 표시되는 단순한 에테르(R4와 R5는 탄소 원자수 1 내지 8개를 갖는 알킬기군 중에서 선택됨)인 중합 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 약한 선택성 조절제가 디에틸 에테르, 디-n-부틸에테르 및 디-i-아밀에테르로 구성되는 군중에서 선택되는 중합 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 약한 선택성 조절제가 디에틸에테르인 중합 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 약한 선택성 조절제가 디에틸에테르인 중합 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 약한 선택성 조절제가 디에틸에테르인 중합 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 약한 선택성 조절제를 상기조촉매와 혼합시키고, 상기 강한 선택성 조절제를 별도로 첨가시키는 중합 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기조촉매가 트리에틸알루미늄이고, 상기 강한 선택성 조절제가 알콕시벤조에이트이며, 상기 약한 선택성 조절제가 일반식 R4-O-R5로 표시되는 단순한 에테르(R4와 R5는 탄소 원자수 1 내지 8개를 갖는 알킬기군 중에서 선택됨)인 중합 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 강한 선택성 조절제가 p-에틸아니세이트 및 에틸-p에톡시벤조에이트로 구성되는 군중에서 선택되고, 상기 약한 선택성 조절제가 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르 및 디-i-아밀에테르로 구성되는 군중에서 선택되는 중합 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 약한 선택성 조절제가 하기 일반식으로 표시되는 제3급 아민인 중합방법.
    Figure kpo00006
    (R6, R7및 R8은 탄소원자수 1 내지 8개를 갖는 알킬기군 중에서 선택됨)
  21. 제20항에 있어서, R6, R7및 R8이 메틸기 및 에틸기로 구성되는 군중에서 선택되는 중합 방법.
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