NL8103576A - Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel. - Google Patents

Description

* - <

K 5599 NET

Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel met een Ramsbottom Carbon Test value (RCT) van a gew.% en een beginkookpunt van Ti°C.

5 De RCT is een belangrijke parameter bij de beoorde- ling van de geschiktheid van zware koolwaterstofmengsels als voeding voor katalytische conversieprocessen zoals katalytisch kraken, al of niet in tegenwoordigheid van waterstof, ter bereiding van lichte koolwaterstofdestil-10 laten zoals benzine en kerosine. Naarmate de voeding een hogere RCT bezit, treedt bij deze processen een snellere deactivering van de katalysator op.

Residuale koolwaterstofmengsels zoals residuen verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie 15 en asfalt afgescheiden bij de oplosmiddelontasfaltering van genoemde destillatieresiduen of van residuen verkregen bij de destillatie van een met waterstof behandelde residuale fractie van een ruwe aardolie bezitten als regel een te hoge RCT om als zodanig als 20 voeding voor bovengenoende katalytische conversieprocessen in aanmerking te komen. Daar de RCT van residuale koolwaterstofmengsels in hoofdzaak wordt bepaald door de hoeveelheid asfaltenen welke in de mengsels aanwezig is, kan een RCT verlaging van deze mengsels worden verkregen 8103576 1 'ϊ -2- door het asfaltenengehalte te verlagen. Dit kan in principe op twee manieren worden bereikt. Men kan een deel van de asfaltenen uit het mengsel afscheiden door oplosmiddelontasfaltering of men kan een deel van 5 de asfaltenen omzetten door het mengsel aan een kataly-tische waterstofbehandeling te onderwerpen. Voor de verlaging van de RCT van destillatieresiduen verdient laatstgenoemde methode de voorkeur omdat daarbij in de eerste plaats de opbrengst aan zwaar produkt met lage 10 RCT hoger is en verder omdat als bijprodukt een waardevol C5+ atmosferisch destillaat verkregen wordt in tegenstelling tot eerstgenoemde methode waarbij als bijprodukt asfalt verkregen wordt. Met het oog op de geringe opbrengst bij toepassing van eerstgenoemde 15 methode op asfalt, komt voor de bereiding van zwaar produkt met lage RCT uit asfalt of uit mengsels van asfalt met destillatieresidu", uitsluitend laatstgenoemde methode in aanmerking. Een bezwaar van de laatstge-noemde methode is evenwel dat daarbij een ongewenste 20 C4- fractie ontstaat, waarvan de vorming bovendien een belangrijke bijdrage levert aan de waterstofcon-sumptie van het proces.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd inzake verlaging van de RCT door middel van katalytische 25 - waterstofbehandeling van mengsels van een vacuumresidu verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als "vacuumresidu I") met een asfalt afgescheiden bij de oplosmiddelontasfaltering van een residu verkregen bij 30 de destillatie van een met waterstof behandelde residuale fractie van een ruwe aardolie (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als "asfalt I”), welke mengsels per 100 gew. delen vacuumresidu I minder dan 50 gew. delen asfalt 1 bevatten. Hierbij is gevonden dat 8103576 it * * "* -3- naarmate de katalytische waterstofbehandeling onder zwaardere condities wordt uitgevoerd ten einde een grotere RCT reductie te bereiken, de parameter "C4” produktie per % RCT reductie" (verder kortheids-5 halve in deze octrooiaanvrage aangeduid als "G"), aanvankelijk practisch constant blijft (Gc) en daarna een vrij scherpe toename vertoont. Met het oog op de waterstofconsumptie van het proces is het van belang om ervoor zorg te dragen dat de RCT reductie de waarde jq waarbij G * 2 x Gc niet overschrijdt. Bit betekent dat zich in de praktijk een aantal gevallen zullen voordoen waarbij het ongewenst is om uitgaande van een mengsel van een vacuumresidu I met een asfalt I welk mengsel per 100 gew. delen vacuumresidu I minder dan 50 gew. delen 25 asfalt I bevat, door uitsluitend katalytische waterstofbehandeling een produkt te bereiden waaruit na afscheiding van een atmosferisch destillaat, een olie verkregen kan worden met een beginkookpunt van T2°C en een RCT van a gew.%. In die gevallen is het niettemin mogelijk om op 2o aantrekkelijke wijze uit een mengsel van een vacuumresidu I en een asfalt I, welk mengsel per 100 gew. delen vacuumresidu I minder dan 50 gew. delen asfalt I bevat (verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage aangeduid als "residuaal voedingsmiddel"), een olie met genoemd 25 beginkookpunt en RCT te bereiden. Hiertoe wordt het produkt verkregen bij de katalytische waterstofbehandeling door destillatie gescheiden in een atmosferisch destillaat en een atmosferisch residu met een beginkookpunt van T2°C. Men kan nu op twee manieren verder te werk gaan.

30 In de eerste plaats kan men door oplosmiddelontasfaltering uit het atmosferisch residu zoveel asfalt afscheiden dat een ontasfalteerd atmosferisch residu verkregen wordt met de gewenste RCT van a gew.%. In de tweede plaats kan men het atmosferisch residu door destillatie scheiden in 8103576 v q b -4- een vacuumdestillaat en een vacuumresidu (verder kortheids-halve in deze octrooiaanvrage aangeduid als "vacuumresidu II") en uit het vacuumresidu II door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt afscheiden dat een ontasfalteerd vacuumre-5 sidu met een zodanige RCT wordt verkregen dat bij opmengen van dit ontasfalteerd vacuumresidu met het eerder afgescheiden vacuumdestillaat, een olie verkregen wordt met de gewenste RCT van a gew.%. De meest aantrek-kelijke balans tussen opbrengst aan: Qf fractie, 10 C5+ atmosferisch destillaat, asfalt en olie met een beginkookpunt van Ti°C en een RCT van a gew.% wordt verkregen indien de katalytische waterstofbehandeling onder zodanige condities wordt uitgevoerd dat G ligt tussen 1,5 x Gc en 2,0 x Gc. Bij uitvoering van de 15 katalytische waterstofbehandeling onder zodanige condities dat G < 1,5 x Gc wordt weliswaar een lage Cf produktie verkregen doch de opbrengst aan olie met een beginkookpunt van Ti°C en een RCT van a gew.% in het combinatieproces laat te wensen over. Bij uitvoering van de katalytische 20 waterstofbehandeling onder zodanige condities dat G > 2,0 x Gc wordt weliswaar een hoge opbrengst aan olie met een beginkookpunt van Ti°C en een RCT van a gew.% in het combinatieproces verkregen, doch dit gaat gepaard met een ontoelaatbaar hoge C4" produktie.

25 Uit het onderzoek door Aanvraagster is gebleken dat de RCT reducties bij de katalytische waterstofbehandeling van een residuaal voedingsmiddel waarbij waarden voor G worden bereikt welke overeenkomen met 1,5 x Gc en 2,0 x Gc afhankelijk zijn van: 30 1) het gewenste beginkookpunt van de te bereiden olie met een RCT van a ggw.% (TieC), 2) de RCT van vacuumresidue I (b gew.%), 3) het 5 gew.% kookpunt van vacuumresidu I (T5°C), 4) de RCT van asfalt I (c gew.%), en 8103576 -5- 5) de asfalt/vacuumresidu mengverhouding in het residuale voedingsmengsel uitgedrukt in gew. delen asfalt per 100 gew. delen vacuumresidu (r gew. delen), en gegeven worden door·de relatie: 5 RCT reductie e d-e x 100 a d P1»8 x (66,5-2,55 x b + 0,05 x Ts) + 118 x (1-P) + ς Y 100 + r 100 -*—*-:-*--- - x- 1,4-1,08 x 10“3 x Ti + l,4xl0"3 x r 100 ,n waarin 10 100 x b P a -- 100 X b + r x c d * de RCT van het residuale voedingsmiddel, en e * de RCT van het atmosferisch residu net een beginkook-^ punt van T^°C van het met waterstof behandelde produkt.

De door Aanvraagster gevonden relatie biedt in de eerste plaats de gelegenheid om na te gaan of het met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor 6 (overeen- 20 komende met 2,0 x Gc) mogelijk is om uitsluitend door katalytische waterstofbehandeling uitgaande van een residuaal voedingsmengsel met een mengverhouding r, waarin het vacuumresidu I een RCT van b gew.% en een 5 gew.% kookpunt van T5°C bezit en de asfalt I een RCT 25 van c gew.% bezit, een produkt te bereiden waaruit door destillatie een atmosferisch residu kan worden verkregen met een gegeven beginkookpunt van Tj°C en een gegeven RCT van a gew.%. Indien dit volgens de relatie niet mogelijk blijkt te zijn en derhalve de combinatieroute 30 moet worden toegepast, geeft de relatie verder aan tussen welke grenzen de RCT reductie bij de katalytische 8103576 -6- waterstofbehandeling in de combinatieroute moet worden gekozen om de combinatieroute optimaal te doen verlopen.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een 5 koolwaterstofmengsel met een RCT van a gew.% en een beginkookpunt van Ti°C, waarbij een residuaal voedings-mengsel aan een katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen, waarbij het verkregen produkt door destil-latie wordt gescheiden in een atmosferisch destillaat en 10 een atmosferisch residu met een beginkookpunt van

Ti°C, waarbij hetzij uit het atmosferisch residu door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt wordt afgescheiden dat een ontasfalteerd atmosferisch residu wordt verkregen - met de gewenste RCT van a gew.%, hetzij het atmosferisch 15 residu door destillatie wordt gescheiden in een vacuumdes-tillaat en een vacuumresidu II, uit welk vacuumresidu door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt wordt afgescheiden dat een ontasfalteerd vacuumresidu verkregen wordt met een zodanige RCT dat daaruit door opmengen met 20 het vacuumdestillaat een mengsel met de gewenste RCT van a gew.% verkregen wordt en waarbij de katalytische waterstofbehandeling onder zodanige condities wordt uitgevoerd dat daarbij voldaan wordt aan bovenstaande relatie.

25 Bij de werkwijze volgens de uitvinding dienen de RCT (b) van het als voedingscomponent toegepaste vacuumresidu I, de RCT (c) van de als voedingscomponent toegepast asfalt I, de RCT (a) van het te bereiden koolwaterstofmengsel en de RCT (e) van het atmosferisch 30 residu met een beginkookpunt van T^°C van het met waterstof behandelde produkt, bekend te zijn. Indien het te bereiden koolwaterstofmengsel een mengsel is van een vacuumdestillaat en een ontasfalteerd vacuumresidu, dienen bovendien de RCT's van de beide componenten van 8103576 -7- het mengsel alsmede de RCT van het vacuumresidu II dat werd ontasfalteerd, bekend te zijn. Wat betreft de wi jze r waarop de RCT’s van de verschillende koolwaterstofmeng-sels worden bepaald, kunnen de volgende drie gevallen 5 worden onderscheiden.

a) Het te onderzoeken koolwaterstofmengsel heeft een dermate hoge viscositeit dat uitvoering van de RCT bepaling volgens ASTM methode D 524 niet mogelijk is. In dit geval wordt van het mengsel de CCT (Conradson IQ Carbon Test value) bepaald volgens ASTM-methode D 189 en wordt de RCT uit de CCT berekend volgens de formule: RCT - 0,649 x (CCT)1»144 b) Het te onderzoeken koolwaterstofmengsel heeft welis- 25 waar een zodanige viscositeit dat RCT bepaling

volgens ASTM methode D 524 mogelijk is, doch deze methode levert een waarde voor de RCT welke ligt boven 20,0 gew.%. In dit geval wordt evenals vermeld onder a), de CCT van het mengsel bepaald volgens ASTM 20 methode D 189 en wordt de RCT berekend uit de CCT

volgens de onder a) vermelde formule· c) Het te onderzoeken koolwaterstofmengsel heeft een zodanige viscositeit dat RCT bepaling volgens ASTM methode D 524 mogelijk is en deze methode levert een 25 waarde voor de RCT welke niet meer dan 20,0 gew.% bedraagt. In dit geval geldt de aldus gevonden waarde als de RCT van het betreffende mengsel.

In de praktijk zal men veelal voor de bepaling van de RCT van vacuumdestillaten, atmosferische residuen, 30 ontasfalteerde destillatieresiduen en mengsels van vacuumdestillaten en ontasfalteerde destillatieresiduen, kunnen volstaan met de directe methode zoals beschreven onder c). Bij de bepaling van de RCT van vacuumresiduen vinden zowel de directe methode zoals beschreven onder 8103576 -8- c) als de indirecte methode zoals beschreven onder b) toepassing. Bij de bepaling van de RCT van asfalt komt veelal alleen de indirecte methode zoals beschreven onder a) in aanmerking.

5 De werkwijze volgens de uitvinding is een twee-staps- proces waarbij verlaging van de RCT wordt bereikt door verlaging van het asfaltenengehalte. In de eerste stap van het proces wordt het asfaltenengehalte verlaagd door een deel van de asfaltenen te converteren door middel 10 van een katalytische waterstofbehandeling. In de tweede stap van het proces wordt het asfaltenengehalte verlaagd door een deel van de asfaltenen af te scheiden door middel van oplosmiddelontasfaltering'·

Residuale voedingsmengsels bevatten als regel een 15 aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en nikkel. Indien deze residuale voedingsmengsels aan een katalytische behandeling worden onderworpen, bijvoorbeeld een katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT zoals bij de werkwijze volgens de uitvinding, 20 zetten deze metalen zich af op de RCT reductiekatalysator en verkorten daardoor de levensduur. Met het oog hierop verdient het voorkeur om residuale voedingsmengsels met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm, aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens deze met de 25 RCT reductiekatalysator in contact te brengen. Deze ontmetallisering kan zeer geschikt plaats vinden door het residuale voedingsmengsel in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat. Zowel 30 katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als katalysatoren welke een of meer metalen met hydrogenerende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit silica bestaande drager, komen voor dit doel in aanmerking.

8103576 / · -9-

Zeer geschikte ontmetalliseringskatalysatoren zijn die welke aan bepaalde gegeven eisen met betrekking tot hun porositeit en deeltjesgrootte voldoen en welke zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 5 No.7309387. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt toegepast op het residuale voedings-mengsel kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reactor worden uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetal-10 lisering en de katalytische RCT reductie onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan men ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reactor uitvoeren welke achtereenvolgens een bed van de ontmetalli-seringskatalysator en een bed van de RCT reductiekataly-15 sator bevat.

Opgemerkt dient te worden dat bij de katalytische ontmetallisering, naast verlaging van het metaalgehalte, enige verlaging van de RCT optreedt. Hetzelfde geldt voor de katalytische RCT verlaging waarbij, naast 20 verlaging van de RCT, enige verlaging van het metaalgehalte plaatsvindt. Voor toepassing van de relatie waarop de onderhavige uitvinding is gebaseerd, geldt dat onder RCT verlaging dient te worden verstaan de totale RCT verlaging welke optreedt bij de katalytische waterstofbehandeling 25 (d.w.z. inclusief die welke optreedt bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering).

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de katalytische RCT verlaging zijn die welke ten minste een metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en 30 cobalt en bovendien ten minste een metaal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevatten, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat. Zeer geschikte RCT reductiekatalysatoren zijn die welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of 35 cobalt/molybdeen op alumina als drager bevatten.

8103576 -10-

De katalytische RCT verlaging wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 300 - 500°C, een druk van 50 - 300 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,02 - 10 g.g-^.uur"! en een H2/voeding verhouding 5 van 100 - 5000 Nl/kg. Bijzondere voorkeur bestaat voor het uitvoeren van de katalytische ROT verlaging bij een temperatuur van 350 - 450eC, een druk van 75 - 200 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-2 g.g”^.uur”^ een een H2/voe<^nS verhouding van 500 - 2000 Nl/kg.

10 Ten aanzien van de condities welke bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof worden toegepast, geldt dezelfde voorkeur als hierboven aangegeven voor de katalytische RCT verlaging.

15 De gewenste RCT verlaging in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden bereikt door toepassing van de bij die RCT verlaging behorende ruimtelijke doorvoersnelheid (of temperatuur) welke wordt afgelezen uit een grafiek welke is samengesteld 20 aan de hand van een aantal verkennende experimenten mety het residuale voedingsmengsel uitgevoerd bij verschillende ruimtelijke doorvoersnelheden (of temperaturen) en waarin de bereikte RCT verlagingen zijn uitgezet tegen de toegepaste ruimtelijke doorvoersnelheden (of tempera-25 turen). Afgezien van de ruimtelijke doorvoersnelheid of temperatuur welke variabel is, worden de overige condities ' bij de verkennende experimenten constant gehouden en gelijk gekozen aan die welke bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk zullen 30 worden gebruikt.

De tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding is een oplosmiddelontasfaltering toegepast op een destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt uit de eerste stap. Als destillatieresidu waarop 8103576 « ♦ ^ -11- de oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd kan zowel een atmosferisch residu als een vacuumresidu van het met waterstof behandelde produkt worden toegepast. Bij voorkeur past men voor dit doel een vacuumresidu van het 5 met waterstof behandelde produkt toe. Geschikte oplosmid-delen voor het uitvoeren van de oplosmiddelontasfaltering zijn paraffinische koolwaterstoffen met 3-6 koolstofatomen per molecule zoals n-butaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van 10 n-butaan met n-pentaan. Geschikte oplosmiddel/olie gewichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1 en in het <bijzonder tussen 4:1 en 2:1. De oplosmiddelontasfaltering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een druk tussen 20 en 100 bar. Bij gebruik van n-butaan als oplosmiddel 15 wordt de ontasfaltering bij voorkeur uitgevoerd bij een druk van 35 - 45 bar en een temperatuur van 100 - 150eC.

Indien de RCT verlaging in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding plaats vindt door oplosmiddelontasfaltering van een atmosferisch residu, 20 kan de gewenste RCT van het ontasfalteerd atmosferisch residu bijvoorbeeld worden bereikt, door toepassing van de bij die RCT behorende ontasfalteringstemperatuur welke kan worden afgelezen uit een grafiek welke is samengesteld aan de hand van een aantal verkennende 25 experimenten met het atmosferisch residu uitgevoerd bij verschillende temperaturen en waarin de RCT’s van de verkregen ontasfalteerde atmosferische residuen zijn uitgezet tegen de toegepaste temperaturen. Afgezien van de temperatuur welke varlabel is, worden de overige 30 condities bij de verkennende experimenten constant gehouden en gelijk gekozen aan die welke bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk zullen worden gebruikt.

8103576 * -12- Λ »

Indien de RCT verlaging in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding plaats vindt door oplosmiddelontasfaltering van een vacuumresidu II, waarna het ontasfalteerde vacuumresidu wordt opgemengd 5 met het eerder afgescheiden vacuumdestillaat, dienen de RCT van het ontasfalteerde vacuumresidu alsmede de hoeveelheid daarvan als volgt te worden afgesteld op de hoeveelheid en RCT van het vacuumdestillaat. Indian een gegeven hoeveelheid vacuumdestillaat (VD) van A gew.

10 delen -met een gegeven RCTyp beschikbaar is, dan zullen om door mengen daarvan met ontasfalteerd vacuumresidu (OVR) een mengsel M met gegeven RCTM te verkrijgen, B gew. delen ontasfalteerd vacuumresidu bereid moeten worden met RCTqvd zodanig dat voldaan wordt aan de relatie: 15 Ax RCTyp + B x RCTqvr -:— -* rctm ,

A + B

of anders uitgedrukt A(RCTm-RCTvd) = B(RCT0VR-RCTM) 2q In bovenstaande vergelijking is het linker lid bekend. Bovendien is in het rechter lid RCTjj bekend. Aan de hand van een aantal verkennende experimenten uitgevoerd met het vacuumresidu II bijvoorbeeld bij verschillende temperaturen, kan een grafiek worden samengesteld waarin 25 de term B(RCT0VR-RCTM) is uitgezet tegen de toegepaste temperatuur. De temperatuur welke bij de ontasfaltering in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding dient te worden toegepast kan worden afgelezen uit deze grafiek. Dit is namelijk de temperatuur waarbij de term B(RCTovr~rC%) de gegeven waarde A(RC%-RCTvo) bezit. Afgezien van de temperatuur welke variabel is, worden de overige condities bij de verkennende ontasfalteringsexpe-rimenten constant gehouden en gelijk gekozen aan die welke bij toepassing van de werkwijze volgens de 35 uitvinding in de praktijk zullen worden gebruikt.

8103576 -13-

Naast de RCT is ook het metaalgehalte een belangrijke parameter bij de beoordeling van. de geschiktheid van zware koolwaterstofolien als voeding voor katalytische conversieprocessen, al of niet in tegenwoordigheid van 5 waterstof, ter bereiding van lichte koolwaterstofdestil-laten zoals benzine en kerosine. Naarmate de voeding een hoger metaalgehalte bezit, treedt bij deze processen een snellere deactivering van de katalysator op. Residuale voedingsmengsels bezitten als regel naast een te hoge * 10 RCT, ook een te hoog metaalgehalte om als zodanig als voeding voor bovengenoemde katalytische conversieprocessen in aanmerking te komen. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als produkt een ontasfalteerd atmosferisch residu of een mengsel van een vacuumdestillaat en een ^ ontasfalteerd vacuumresidu verkregen, welk produkt naast een lage RCT, een zeer laag metaalgehalte bezit.

Dit wordt in belangrijke mate veroorzaakt doordat het metaalhoudende destillatieresidu dat aan de oplosmiddelont-asfaltering wordt onderworpen een katalytische waterstof-20 behandeling heeft ondergaan. Oplosmiddelontasfaltering van dergelijke metaalhoudende residuen vertoont namelijk een zeer hoge selectiviteit voor metaalverwijdering.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding als component voor de voeding voor de eerste stap toegepaste asfalt I 25 dient te zijn afgescheiden bij de oplosmiddelontasfaltering van een residu verkregen bij de destillatie van een met waterstof behandelde residuale fractie van een ruwe aardolie. Voorbeelden van genoemde residuale fracties zijn atmosferische- en vacuumresiduen verkregen bij de 50 destillatie van een ruwe aardolie en asfalt afgescheiden bij de oplosmiddelontasfaltering van deze residuen. Een zeer aantrekkelijke uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is die waarbij als asfalt I welke wordt toegepast als component voor de voeding voor de 8103576 a -1U- eerste stap, gebruik wordt gemaakt van de asfalt welke wordt verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering in de tweede stap· Voor bet vaststellen van de condities waarbij de gewenste RCT verlaging in de eerste stap van 5 de werkwijze wordt bereikt bij toepassing van asfaltrecir-culatie kan men als volgt te werk gaan. Men voert een aantal verkennende experimenten uit waarbij alle condities bij de katalytische waterstofbehandeling, met uitzondering van de ruimtelijke doorvoersnelheid, constant worden 10 gehouden en gelijk worden gekozen aan die welke bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk zullen worden toegepast· Aan de hand van de gevonden relatie wordt vastgesteld welke RCT reductie bij de katalytische waterstofbehandeling moet worden 15 toegepast ora het combinatieproces optimaal te bedrijven bij gebruik van uitsluitend vacuumresidu X als voeding.

- — Aan de hand van enkele verkennende experimenten met vacuumresidu I als voeding wordt vastgesteld welke ruimtelijke doorvoersnelheid daartoe moet worden 20 toegepast. Onder gebruikmaking van deze ruimtelijke

doorvoersnelheid wordt in het combinatieproces een olie bereid met de gewenste RCT van a gew.% en het gewenste b$ginkookpunt van T|°C en wordt als bijprodukt een asfalt (asfalt A) verkregen. Vervolgens wordt aan de 25 band van de gevonden relatie vastgesteld welke RCT

reductie bij de·katalytische waterstofbehandeling moet worden toegepast om het combinatieproces optimaal te bedrijven bij gebruik van een mengsel van vacuumresidu I en asfalt A met de gewenste verhouding r als voeding.

30 Aan de hand van enkele verkennende experimenten met het mengsel van vacuumresidu I en asfalt A als voeding wordt vastgesteld welke ruimtelijke doorvoersnelheid daartoe moet worden toegepast. Onder gebruikmaking van deze ruimtelijke doorvoersnelheid in het combinatieproces 81 0 3 5 7 6 «

V

-15- wordt een olie bereld met de gewenste RCT van a gew.% en het gewenste beginkookpunt van T^°C en wordt als bijprodukt een asfalt (asfalt B) verkregen. Een en ander wordt nog e'en of meerdere malen herhaald, telkens onder 5 toepassing van de asfalt uit een vorige experimentserie als mengcomponent voor vacuumresidu I (bij constante r) is een volgende experimentserie, totdat het moment is aangebroken dat twee opeenvolgende experimentseries een asfalt leveren met nagenoeg dezelfde RCT. De ruiratelijke 10 doorvoersnelheid voor praktische toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding onder gebruikmaking van asfaltrecirculatie is hiermede vastgesteld. Als regel zijn een drietal experimentseries voldoende voor het bereiken van de stationaire toestand.

15 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Bij het eerste deel van het onderzoek werd een residuaal voedingsmengsel AB toegepast dat was verkregen 20 door mengen van 100 gew. delen van een vacuumresidu A met 30 gew. delen van een asfalt B. Vacuumresidu A was. verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie. Vacuumresidu A had een RCT van 19 gew.% (bepaald volgens ASTM methode D 524), een vanadium + nikkelgehalte van 25 180 gdpm en een 5 gew.% kookpunt van 520eC. Asfalt B was afgescheiden bij de oplosmiddelontasfaltering met butaan van een vacuumresidu verkregen bij de destillatie van een met waterstof behandelde vacuumresidu van een ruwe aardolie. Asfalt B had een RCT van 35 gew.% (berekend 30 uit de volgens ASTM methode D 189 bepaalde CCT) en een vanadium + nikkelgehalte van 110 gdpm.

Ten aanzien van de vraag in hoeverre het mogelijk is om, met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G, uitgaande van het residuale voedingsmengsel AB

8103576 -16- door uitsluitend katalytische waterstofbehandeling, een produkt te bereiden waaruit door destillatie een atmos-ferisch residu verkregen kan worden met een beginkookpunt van 370°C en een lagere RCT dan die van het residuale 5 voedingsmengsel AB leert toepassing van de gevonden relatie in de vorm: iji * 100 - F,** (waarin Fmax de maximale waarde van het rechter lid van de relatie voorstelt), bij substitutie van b=19, 10 c»35, r=30, T]^=370 en T5=520, dat dit zonder bezwaar mogelijk is, zolang het te bereiden atmosferisch residu met een beginkookpunt van 370°C, een RCT (e) bezit van meer dan 12,0 gew.%. Dit betekent dus bijvoor-beeld, dat voor de bereiding van een atmosferisch residu 15 met een beginkookpunt van 370eC en een RCT (e) van 14 gew.%, uitgaande van het residuale voedingsmengsel AB, volstaan kan worden met uitsluitend een katalytische waterstofbehandeling.

Indien men echter uit het residuale voedingsmengsel AB 20 een olie wenst te bereiden met een beginkookpunt van 370°C en een RCT van 2,5 gew.%, kan met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor 6 niet volstaan worden met uitsluitend katalytische waterstofbehandeling. Men dient dan naast de katalytische waterstofbehandeling een 25 oplosmiddelontasfaltering toe te passen. Toepassing van de gevonden relatie in de vorm: maximale RCT reductie = Fmax» en minimale RCT reductie = Fm;j_n (waarin Fmax en Fm][n de maximale resp. minimale 30 waarde van het rechter lid van de relatie voorstellen), leert, bij substitutie van b=19, c=35, rs30, Ti*370 en T5=520, dat voor het optimaal bedrijven van het combinatieproces moet worden zorg gedragen voor een RCT reductie bij de katalytische waterstofbehandeling tussen 34,0 en 47,0%.

8103576 4 -17-

Ter berelding van atmosferische residuen met een beginkookpunt van 370°C en verschillende RCT's (e) werd het residuale voedingsmengsel AB in een elftal experimen-ten aan een katalytische waterstofbehandeling onderworpen.

5 De experimenten werden uitgevoerd in een reactor van 1000 ml waarin zich twee vaste katalysatorbedden bevonden met een totaalvolume van 600 ml· Het eerste katalysatorbed bestond uit een Ni/V/Si02 katalysator welke 0,5 gew. delen nikkel en 2,0 gew.delen vanadium per 100 gew.delen 10 silica bevatte· Het tweede katalysatorbed bestond uit een C0/M0/AI2O3 katalysator welke 4 gew.delen cobalt en 12 gew.delen molybdeen per 100 gew.delen alumina bevatte· De gewichtsverhouding tussen de Ni/V/Si02 en C0/M0/AI2O3 katalysatoren bedroeg 1:2. Alle experi-15 menten werden uitgevoerd bij een temperatuur van 380°C, en druk van 170 bar en een H2/olie verhouding van 1000 Nl/kg. Bij de experimenten werden verschillende ruimtelijke doorvoersnelheden toegepast. De resultsten van de experimenten 1-10 zijn weergegeven in tabel A. De 20 opgegeven waarden hebben betrekking op waamemingen uitgevoerd op run uur 400.

In de tabel is voor elk experiment opgegeven de -toegepaste ruimtelijke doorvoersnelheid, de bereikte RCT reductie (—j- x 100) en de daarbij behorende 25 C4” produktie (berekend in gew. % op voeding). De experimenten 1-10 werden twee aan twee uitgevoerd waarbij telkens tussen twee experimenten een zodanig verschil in ruimtelijke doorvoersnelheid werd toegepast dat een verschil in RCT reductie van circa 1,0% werd 30 bereikt. In de tabel is verder voor elke twee bij elkaar behorende experimenten de 04“ produktie per % RCT reductie (G) opgegeven.

8103576 -18- g r> oo Ό -4· m aj co co 60 OOOO—· « ·> « « * „ o o o o o 0 * <u

•H

4J

*3^ OcneMOOMfOsOOp >5. οο^ΗίΟνΟΉ^η-ίΟΓ'-Γ-' oft fo<icooo^t<riNfnfn<i· L 01 ·>««·>****““ « * ο,βο oooo-H-ic'jiNcocn sf 0 δ* * 0)

*H

<jo (N-H<-cMcnocor-Auico a *,#»»«*» **»·>**** HT3 Ο-ιΟΜΓΟίΟ'ΐνΟ Γ''»^ oo ^F-teMCMcncO'if'd-min ja n «8

H S

at μ o o Ό « T3 4) *H >-4

X (U I

•η h s m CTi vo cm o co 00 O CO <m hoj5 σ\ vo >-h so vo co co cm cm

Al ti I A Λ Λ * * A Λ Λ * * 4J CO —I CM CM <-H Ή O O O O O o ε m i •H <U 60 3 0· (¾ > 60

O

z

JJ

ΰ <u g

•H f—ICMCn-^LOOr^COOO

tJ

<U

Q.

ω 8103576 -19-

Experiment 11 werd uitgevoerd bij een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,48 g.g“1-.uur"’1. De RCT reductie bedroeg 40,8% en de €4“ produktie 1,80 gew.%.

Van de experimenten 1-11 zijn alleen de experimenten 5 6, 7 en 11 experimenten volgens de uitvinding· De overige experimenten vallen buiten het kader van de uitvinding·

Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Zoals uit tabel A blijkt is G bij de experimenten 1-2 en 3-4, waarbij RCT reducties werden bereikt van resp.

10 omstreeks 10 en 23%, nagenoeg constant (Gc). Bij de experimenten 5-6 en 7-8 waarbij RCT reducties werden bereikt van resp· omstreeks 34 en 47% bedroeg G resp. omstreeks 1,5 x Gc en 2,0 Gc. Bij de experimenten 9-10 waarbij RCT reducties werden bereikt van omstreeks 15 59% was G groter dan 3 x Gc.

Bij vergelijking van de experimenten 6 en 9 blijkt dat door verlaging van de ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,63 naar 0,23 g.g”l.uur"l bij een constante temperatuur van 380°C, een verhoging van de RCT reductie 20 optreedt van 34 naar 58% en een toename van de C4" produktie van 1,45 naar 3,37 gew.%. Ter vergelijking met experiment 6 werd nog een experiment 12 uitgevoerd waarbij een verhoging van de RCT reductie van 34 naar 58% werd gerealiseerd door verhoging van de temperatuur 25 van 380 naar 415°C bij een constante ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,63 g.g”^.uur“^. Bij experiment 12 bedroeg de C4"· produktie 5,96 gew.% (i.p.v. 3,37 gew.% zoals bij experiment 9).

De produkten verkregen bij de katalytische waterstof-30 behandeling uitgevoerd volgens de experimenten 3, 9 en 11 werden in een drietal experimenten (resp. de experimenten 13, 14 en 15) door achtereenvolgende atmosferische-en vacuumdestillatie gescheiden in een ¢4- fractie, een H2S + NH3 fractie, een C5 — 370eC atmosferisch 8103576 t » -20- destillaat, een 370 - 520eC vacuumdestillaat en een 520°C+ vacuumresidu. De vacuumresiduen werden bij een druk van 40 bar en een oplosmiddel/olie gewichtsverhouding van 3:1 ontasfalteerd met n-butaan en de verkregen 5 ontasfalteerde vacuumresiduen werden opgemengd met de bijbehorende vacuumdestillaten. De resultaten van deze experimenten (waarvan alleen experiment 15 een experiment volgens de uitvinding is) zijn vermeld in tabel B.

8103576

-21-Tabel B

Experiment No. 13 1^ 1^

Met H2 behandelde produkt afkomstig uit experiment No. 3 9 11

Destillatie

Opbrengst aan produkten betrokken op 100 gew.delen het residuale voedingsmengsel AB, gew.delen C4“ 0,8 3,4 1,8 H2S+NH3 2,2 4,1 3,5 C5 — 370PC 8,0 12,8 11,0 370-520°C (vacuumdestillaat) 22,9 32,0 29,4 520°C+ (vacuumresidu II) 67,2 49,9 55,8 RCT van het vacuumdestillaat, gew.% 0,4 0,3 0,3 RCT van het vacuumresidu II, gew.% 23,5 15,2 20,3

Ontasfaltering

Temperatuur, eC 134 130 131

Opbrengst aan ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 30,4 33,9 32,4

Opbrengst aan asfalt, gew.delen 36,8 16,0 23,4 RCT van het ontasfalteerd vacuumresidu, gew.% 4,1 4,6 4,5

Menging

Opbrengst aan mengsel van vacuumdestillaat en ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 53,3 65,9 61,8

Beginkookpunt van het mengsel, eC 370 370 ' 370 RCT van het mengsel, gew.% 2,5 2,5 2,5 8103576 ·* V» -22-

Bij het tweede deel van het onderzoek werden een drietal experimenten (experimenten 16-18) uitgevoerd ter berelding van een olie met een beginkookpunt van 37G°C en een RCT van 2,5 gew.'%. Blj de experimenten werden 5 drie verschillende residuale voedingen aan een katalyti-sche waterstofbehandeling onderworpen. De experimenten werden uitgevoerd in een reactor van 1000 ml waarin zich twee vaste katalysatorbedden bevonden met een totaalvolume van 600 ml· De katalysatorbedden bestonden 10 uit dezelfde Ni/V/Si02 en C0/M0/AI2O3 katalysatoren welke bij de experimenten 1-12 werden toegepast· De gewichtsverhouding tussen de Ni/V/Si02 en C0/H0/AI2O3 katalysatoren bedroeg 1:3. De experimenten werden uitgevoerd bij een temperatuur van 385°C, een druk van 15 150 bar en een H^/olie verhouding van 1000 Nl/kg. De produkten van de katalytische waterstofbehandeling werden door achtereenvolgende atmosferische- en vacuum-destillatie gescheiden in een C^~ fractie, een H2S + NH3 fractie, een C5 - 370°C atmosferisch destillaat, 20 een 370-520eC vacuumdestillaat en een 520°C+ vacuumresidu· De vacuumresiduen werden bij een druk van 40 bar en een oplosmiddel/olie gewichtsverhouding van 3:1 ontasfalteerd met n-butaan en de verkregen ontasfalteerde vacuumresiduen werden opgemengd met de bijbehorende vacuumdestillaten.

25 Experiment 16

Bij dit experiment werd als voeding vacuumresidu A toegepast· Toepassing van de gevonden relatie in de vorm: maximale RCT reductie * Fmax, en 30 minimale RCT reductie = Fmin, leert bij substitutie van b=19, c=*0, r=0, Ti*370 en T5=520, dat voor het optimaal bedrijven van het com-binatieproces moet worden zorg gedragen voor een RCT reductie bij de katalytische waterstofbehandeling 8103576 4 -23- tussen 52 en 62%. Bij een katalytische waterstofbehande-ling van experiment 16 werd een ruimtelijke doorvoersnel-heid van 0,30 g.g”^.uur”^ toegepast en werd een RCT reductie van 57% bereikt. Bij de oplosmiddelontasfaltering 5 van experiment 16 werd een asfalt C afgescheiden met een RCT van 36 gew.%..

Experiment 17

Bij dit experiment werd als voeding een residuaal voedingsmengsel AC toegepast dat was verkregen door 10 mengen van 100 gew. delen van vacuumresidu A met 20 gew. delen van de bij experiment 16 afgescheiden asfalt C.

Toepassing van de gevonden relatie in de vorm: maximale RCT reductie a Fmgyi en minimale RCT reductie = Fm£n, 15 leert bij substitutie van b*19, c=*36, r“20, Tj=370 en Ϊ5“520, dat voor het optimaal bedrijven van het combinatieproces moet worden zorg gedragen voor een RCT reductie bij de katalytische waterstofbehandeling tussen 38,4 en 50,4%. Bij de katalytische waterstofbehandeling 20 van experiment 17 werd een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,29 g.g“^.uur“^ toegepast en werd een RCT reductie van 45% bereikt. Bij de oplosmiddelontasfaltering werd een asfalt D afgescheiden met een RCT van 39 gew.%.

Experiment 18 25 Bij dit experiment werd als voeding een residuaal voedingsmengsel AD toegepast dat was verkregen door mengen van 100 gew. delen van vacuumresidu A met 20 gew. delen van de bij experiment 17 afgescheiden asfalt D.

Toepassing van de gevonden relatie in de vorm: 30 maximale RCT reductie * Fmax, en minimale RCT reductie = Fm^n,

leert bij substitutie van b=19, c»39, re20, T]*370 en T5*520, dat voor het optimaal bedrijven van het combinatieproces moet worden zorg gedragen voor een RCT

8103576 -2k-

* v V

reductie bij de katalytische waterstofbehandeling tussen 37,8 en 49,8%. Bij de katalytische waterstofbehandeling van experiment 18 werd een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,28 g.g"^.uur“^· toegepast en werd een RCT 5 reductie van 44% bereikt. Bij de oplosmiddelontasfaltering werd een asfalt E afgescheiden met een RCT van 39 gew.%. Daar de RCT van asfalt E dezelfde is als die van asfalt D is hiernaar de stationaire toestand voor de recycle operatie bereikt. De resultaten van de experimenten 10 16-18 zijn vermeld in tabel C.

81 0 3 5 7 6 « 5" Λ -25-

Tabel C

Experiment No. 16 17 18

Destillatie

Opbrengst aan produkten betrokken op 100 gew.delen voeding C4- 1,70 1,56 1,58 H2S + NH3 4,5 3,9 3,9 C5 - 370 °C 8,3 7,4 7,2 370-520eC (vacuumdestillaat) 34,0 30,1 29,9 520°C+ (vacuumresidu II) 53,0 58,5 58,7 RCT van het vacuumdestillaat, gew.% 0,4 0,4 0,4 RCT van het vacuumresidu II, gew.% 13,2 18,0 18,7

Ontasfaltering

Temperatuur, °C 133 133 132

Opbrengst aan ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 38,0 35,1 34,6

Opbrengst aan asfalt, gew.delen 15,0 23,4 24,1 RCT van het ontasfalteerd vacuumresidu, gew.% 4,4 4,3 4,3 RCT van de asfalt, gew.% 36 39 39

Menging

Opbrengst aan mengsel van vacuumdestillaat en ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 72,0 65,2 64,5

Beginkookpunt van het mengsel, eC 370 370 370 RCT van het mengsel, gew.% 2,5 2,5 2,5 8103576

Claims (11)

1. 5 P1»8 x (66,5-2,55 x b + 0,05 x TQ + 118 x (1-P) + 5 χ 100 + r 1,4-1,08 χ 10“3 χ Ti + 1,4x10-3 x r ” 100 waarin 100. b P - -* 100. b + r x c d * de RCT van het mengsel van vacuumresidu I en asfalt I, e * de RCT van het atmosferisch resldu met een beginkook-punt van TjeC van het met waterstof behandelde produkt, en ^ r * het aantal gewichtsdelen asfalt I per 100 gew. delen vacuumresidu I in het voedingsmengsel·
2. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bij de eerste stap van de werkwijze als voedingscompo-nent toegepaste asfalt 1, is verkregen bij de in de 2Q tweede stap van de werkwijze uitgevoerde oplosmiddelont-asfaltering.
3. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verla-ging van de RCT een katalysator wordt toegepast welke ten minste een metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien ten minste een metaal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevat, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat· ^ 4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging 8103576 - "r - _ · t -28- van de RCT een katalysator wordt toegepast welke de metaalcombinatie nikkel-nolybdeen of cobalt-molybdeen op alumina als drager bevat.
4. 5. Werkwijze volgens conclusies 3 of 4, met het 5 kenmerk, dat het mengsel van vacuumresidu I en asfalt 1 een vanadium + nikkelgehalte bezit van meer dan 50 gdpm en dat dit mengsel bij de katalytische waterstofbehande-ling achtereenvolgens met twee katalysatoren in contact wordt gebracht waarvan de eerste katalysator een ontmetal-10 liseringskatalysator is welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat en de tweede katalysator een RCT reductiekatalysator zoals omschreven in de conclusies 3 of 4.
5. 6. Werkwijze volgens condusie 5, met het kenmerk, dat 15 de ontmetalliseringskatalysator de metaalcombinatie nikkel-vanadium op silica als drager bevat.
6. 7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300 - 500°C, een druk 20 van 50 - 300 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,02-10 g.g-^.uur-·*· en een H2/voeding verhouding van 100 - 5000 Nl/kg.
7. 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk. dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd 25 bij een temperatuur van 350 - 450eC, een druk van 75 - 200 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1 - 2 g.g“^.uur“^· en een H2/voeding verhouding van 500 - 2000 Nl/kg.
8. 9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de oplosmiddelontasfaltering wordt toegepast 30 op een vacuumresidu van het met waterstof behandelde produkt.
9. 10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd onder toepassing van n-butaan als oplosmiddel bij een 35 druk van 35 - 45 bar en een temperatuur van 100 - 150eC. 8103576 ___* < -29-
10. 11. Werkwijze voor de bereidlng van een koolwaterstof-mengsel geschikt om te dlenen als voedlng voor een katalytisch conversieproces zoals katalytisch kraken, al of niet in tegenwoordigheid van waterstof, ter bereiding 5 van lichte koolwaterstofdestillaten zoals benzine en kerosine, welk koolwaterstofmengsel wordt bereid uitgaande van een mengsel van vacuumresidu verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie en een asfalt afgeschei-den bij de oplosmiddelontasfaltering van een residu 10 verkregen bij de destillatie van een met waterstof behandelde residuale fractie van een ruwe aardolie, en welke bereiding wordt uitgevoerd in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 6, 7, 11, 15 , 17 en 18.
11. 12. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 11. 8103576