FI78496C - Foerfarande foer framstaellning av en kolvaeteblandning. - Google Patents

Description

78496

Menetelmä hiilivetyseoksen valmistamiseksi

Keksintö kohdistuu menetelmään hiilivetyseoksen valmistamiseksi, jonka Ramsbottom Carbon Test arvo (RCT) 5 on a painoprosenttia ja alkukiehumispiste T1°C.

RCT on tärkeä parametri arvioitaessa raskaiden hiilivetyseosten sopivuutta syöttömateriaaliksi katalyyttisiin konversiomenetelmiin kuten katalyyttiseen krak-kaukseen, jotka menetelmät suoritetaan vedyn läsnäol-10 lessa tai sen poissaollessa valmistettaessa keveitä hiili-vetytisleitä, kuten bensiiniä ja petrolia. Jos syötön RCT-arvo on suuri, deaktivoituu katalyytti nopeasti näissä menetelmissä.

Hiilivetyjäännösseosten, kuten jäännösten, jotka on 15 saatu tislaamalla raakamineraaliöljyä ja asfalttipitoista bitumia, joka on erotettu poistamalla bitumi liuottimilla mainituista tislausjäännöksistä, tai jäännösten, jotka on saatu tislaamalla raa'an mineraaliöljyn hydrokäsiteltyä jäännösjaetta, RCT-arvo on yleensä liian suuri niiden so-20 veltumiseksi ilman esikäsittelyä käytettäviksi syöttöinä edellämainittuihin katalyyttisiin konversioprosesseihin.

Koska RCT-arvo hiilivetyjen jäännösseoksissa määrätään pääasiallisesti seoksissa olevien bitumien prosenttimäärinä, voidaan näiden seosten RCT-arvon pieneneminen saavuttaa 25 alentamalla bitumipitoisuutta. Tämä voidaan periaatteessa saavuttaa kahdella tavalla. Osa bitumeista voidaan erottaa seoksesta liuottimien avulla tai osa bitumeista voidaan konvertoida suorittamalla seokselle katalyyttinen hydrokäsitte-ly. Tislausjäännöksen RCT-arvon alentamiseksi on jälkimmäi-30 nen menetelmä suositeltava, ensiksi koska se antaa raskaan tuotteen, jonka RCT-arvo on pieni, ja toiseksi koska, ensimmäisestä menetelmästä poiketen, jossa asfalttibitumi saadaan sivutuotteena, saadaan arvokas Cc+-atmosfääritisle sivu- 5 tuotteena. Otettaessa huomioon, että sovellettaessa ensimmäis-35 tä menetelmää asfalttibitumiin saannot ovat huonoja, vain jäi- 2 78496 kimmäinen menetelmä soveltuu pienen RCT-arvon omaavan raskaan tuotteen valmistamiseen asfalttibitumien seoksista ja tislausjäännöksistä. Jälkimmäisen menetelmän epäkohtana on kuitenkin epäsuotavan C^-jakeen muodostumisen lisääntymi-5 nen, mikä lisäksi vaikuttaa huomattavasti menetelmän vety-kulutukseen.

On havaittu, että alennettaessa RCT-arvoa raskaiden hiilivetyseosten katalyyttisen hydrokäsittelyn avulla, jolloin katalyyttinen hydrokäsittely suoritetaan ankaremmissa 10 olosuhteissa suuremman RCT-arvon alenemisen saavuttamiseksi, parametri "C4“-tuotanto prosenttia kohti RCT-arvon laskua" (jota lyhyyden vuoksi tämän jälkeen kutsutaan nimellä "G") säilyy aluksi oleellisesti vakiona (Gc) ja sen jälkeen se kasvaa verrattain terävästi. Prosessin vedynkulutuksen 15 kannalta on kuitenkin tärkeää huolehtia siitä, että RCT-arvon pienentämistä ei suoriteta arvon alapuolelle, joka vastaa arvoa G=2 x Gc. Tämä tarkoittaa käytännössä, että on useita tapauksia, joissa on epäedullista, raskaasta hiili-vetyseoksesta lähtien, käyttää muuta kuin katalyyttistä 20 hydrokäsittelyä valmistettaessa tuotetta, josta, atmosfää-ritisleen poistamisen jälkeen, voidaan saada tuote, jonka alkukiehumispiste on T^°C ja RCT-arvo a painoprosenttia. Näissä tapauksissa esiintyy kuitenkin mielenkiintoinen tapa valmistaa raskaasta hiilivetyseoksesta öljyä, jonka alku-25 kiehumispiste ja RCT-arvo ovat edellämainitut. Tätä tarkoitusta varten katalyyttisestä hydrokäsittelystä saatu tuote erotetaan tislaamalla atmosfääritisleeksi ja atmosfääri jäännökseksi, jonka alkukiehumispiste on T^°C. Menetelmää voidaan jatkaa kahdella tavalla. Ensiksi atmosfää-30 rijäännöksestä voidaan erottaa niin paljon bitumia liuottimien avulla, että saadaan bitumista puhdistettu atmosfääri-jäännös, jonka RCT-arvo on haluttu a painoprosenttia. Toiseksi atmosfäärijäännös voidaan jakaa tislaamalla tyhjiö-tisleeksi ja tyhjiöjäännökseksi ja tyhjiöjäännöksestä voi-35 daan erottaa niin paljon bitumia liuottimien avulla, että saadaan bitumista puhdistettu jäännös, jonka RCT-arvo on 3 78496 sellainen, että sekoitettaessa tämä bitumista puhdistettu tyhjiöjäännös etukäteen erotettuun tyhjiötisleeseen saadaan öljy, jonka RCT-arvo on haluttu a painoprosenttia. Kiinnostavin tasapaino C^-jakeen, C5+-atmosfääritisleen, 5 bitumin ja öljyn, jonka alkukiehumispiste on T^°C ja RCT-arvo a painoprosenttia, saantojen välille saadaan, kun katalyyttinen hydrokäsittely suoritetaan olosuhteissa, joissa G on 1,5 x Gc - 2,0 x Gc. Jos katalyyttinen hydrokäsittely suoritetaan olosuhteissa, joissa G < 1,5 x Gc, saa-10 daan vielä pieni C^-muodostus, mutta öljyn, jonka alkukiehumispiste on Ti°C ja RCT-arvo a painoprosenttia, saanto yhdistelmämenetelmässä on epätyydyttävä. Jos katalyyttinen hydrokäsittely suoritetaan olosuhteissa, joissa G > 2,0 x Gc, saadaan yhdistelmämenetelmässä vielä öljyä, 15 jonka alkukiehumispiste on T^°C ja RCT-arvo a painoprosenttia, mutta tähän liittyy liian suuri C^-muodostus.

Gc-arvo sekä ne olosuhteet, joissa G saavuttaa arvon 1,5 x Gc - 2,0 x Gc, voidaan määrittää graafisesta esityksestä, joka on saatu useiden katalyyttisten hydrokäsittely-20 kokeiden perusteella bitumipitoisten hiilivetyseosten kanssa suoritettuina erilaisilla voimakkuuksilla ja jolloin saadut G-arvot on piirretty käytettyjen voimakkuusasteiden funktiona. Yhtä parametria lukuunottamatta, so. katalyytin lävitse kulkevan nesteen nopeutta, joka muuttuu, pidetään 25 muut olosuhteet tutkimuskokeissa vakioina ja ne valitaan samoiksi, joita käytetään menetelmää käytäntöön sovellettaessa.

Tämä keksintö kohdistuu siten menetelmään hiilivety-seoksen valmistamiseksi, jonka RCT-arvo on a painoprosent-30 tia ja alkukiehumispiste T^°C, jolloin bitumipitoiselle hiilivetyseokselle suoritetaan katalyyttinen hydrokäsittely sen RCT-arvon alentamiseksi, saatu tuote erotetaan tislaamalla atmosfääritisleeksi ja atmosfäärijäännökseksi, jonka alkukiehumispiste on T^C, jolloin joko bitumista 35 puhdistettu atmosfäärijäännös, jonka RCT-arvo on haluttu a painoprosenttia, saadaan mainitusta atmosfäärisjäännökses- 4 78496 tä poistamalla bitumi liuottamalla tai atmosfäärijäännös jaetaan ensin tislaamalla tyhjötisleeksi ja tyhjöjäännökseksi, josta tyhjöjäännöksestä erotetaan asfalttibitumi liuottamalla niin, että saadaan bitumista puhdistettu tyhjö-5 jäännös, jonka RCT-arvo on sellainen, että kun tämä jälkimmäinen bitumista puhdistettu tyhjöjäännös sekoitetaan mainitun tyhjötisleen kanssa, saadaan seos, jonka RCT-arvo on haluttu a painoprosenttia, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että katalyyttinen hydrokäsittely suoritetaan olo- 10 suhteissa, joissa C^-tuotto prosenttia kohti RCT-arvon alentumista ("G") on 1,5 x Gc - 2,0 x Gc, jolloin Gc on se oleellisesti vakio G-arvo, joka G:llä on, kun katalyyttinen hydrokäsittely on suoritettu lievissä olosuhteissa.

Huomioitaessa tapa, jolla hiilivetyseosten RCT-arvot 15 määritetään, voidaan erottaa kolme tapausta.

a) Tutkittavan hiilivetyseoksen viskositeetti on niin suuri, että on mahdotonta määrittää RCT-arvoa ASTM menetelmän D 524 mukaan. Tässä tapauksessa määritetään seoksen CCT-arvo (Conradson Carbon Test arvo) ASTM menetelmän D 189 20 mukaan ja RCT-arvo lasketaan CCT-arvosta kaavalla: RCT = 0,649 x (CCT)1'44.

b) Tutkittavan hiilivetyseoksen viskositeetti on sellainen, että RCT-arvo juuri voidaan määrittä ASTM menetel- 25 män D 524 mukaan, mutta tämä menetelmä antaa RCT-arvon, joka on suurempi kuin 20,0 painoprosenttia. Tässä tapauksessa, kuten edellämainitussa tapauksessa a), seoksen CCT-arvo määritetään ASTM menetelmän D 189 mukaan ja RCT-arvo lasketaan CCT-arvosta kohdassa a) esitetyn kaavan avulla.

30 c) Tutkittavan hiilivetyseoksen viskositeetti on sel lainen, että RCT-arvo voidaan määrittää ASTM menetelmän D 524 mukaan ja tämä menetelmä antaa RCT-arvon, joka ei ole suurempi kuin 20,0 painoprosenttia. Tässä tapauksessa täten saatuja arvoja pidetään kyseessä olevan seoksen RCT-arvona.

5 78496 Käytännössä tyhjiötisleiden, atmosfäärijäännösten, bitumista puhdistettujen tislausjäännösten ja tyhjiötisleiden sekä bitumista puhdistettujen tislausjäännösten seosten RCT-arvon mittaamista varten kohdassa c) esitetty 5 suora menetelmä on useissa tapauksissa riittävä. Mitattaessa tyhjiöjäännösten RCT-arvoja käytetään sekä kohdan c) suoraa menetelmää että kohdassa b) esitettyä epäsuoraa menetelmää. Bitumin RCT-arvon mittauksessa kohdassa a) esitetty epäsuora menetelmä on tavallisesti ainoa mahdollinen. 10 Keksinnön mukainen menetelmä on kaksivaiheinen mene telmä, jolloin RCT-arvon aleneminen saavutetaan alentamalla bitumipitoisuutta. Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa alennetaan bitumipitoisuutta muuttamalla osa bitumeista kata-lyyttisen hydroksikäsittelyn avulla. Menetelmän toisessa 15 vaiheessa alennetaan bitumipitoisuutta poistamalla osa bitumeista liuottimien avulla. Hiilivetyjen sisältämät bitumit sisältävät tavallisesti merkittävän prosenttimäärän metalleja, erikoisesti vanadiinia ja nikkeliä. Jos tällaisille seoksille suoritetaan katalyyttinen hydrokäsittely, 20 esimerkiksi katalyyttinen hydrokäsittely RCT-arvon alentamiseksi, kuten keksinnön mukaisessa menetelmässä, saostuvat nämä metallit RCT-arvon alentamisessa käytetylle katalyytille lyhentäen siten sen käyttöikää. Täten bitumipitoi-sista hiilivetyseoksista, joiden vanadiini- ja nikkelipitoi-25 suus on suurempi kuin 50 ppm (painon mukaan)r olisi edullisesti poistettava metallit ennen ko. seosten saattamista kosketukseen RCT-arvon alentamisessa käytetyn katalyytin kanssa. Tämä metallinpoisto voidaan erittäin sopivasti suorittaa saattamalla seos kosketukseen vedyn läsnä-30 ollessa katalyytin kanssa, joka sisältää enemmän kuin 80 painoprosenttia piidioksidia. Sekä pelkästään piidioksidista muodostuvat katalyytit että katalyytit, jotka sisältävät yhtä tai useampaa hydrausvaikutuksen omaavaa metallia, erikoisesti nikkelin ja vanadiinin kanssa, pääasiassa pii-35 dioksidista muodostuvalla kantajalla ovat sopivia tähän tarkoitukseen. Erittäin sopivia metallinpoistokatalyyttejä 6 78496 ovat ne, jotka täyttävät määrätyt annetut vaatimukset niiden huokoisuuden ja osaskoon suhteen ja joita on esitetty NL-patenttihakemuksessa 7309387. Jos keksinnön mukaisessa menetelmässä hiilivetyseoksista poistetaan metallit vedyn 5 läsnäollessa, voidaan tämä metallinpoisto suorittaa erillisessä reaktorissa. Koska katalyyttinen metallinpoisto ja katalyyttinen RCT-arvon alentaminen voidaan suorittaa samoissa olosuhteissa, voidaan molemmat menettelyt suorittaa erittäin sopivasti samassa reaktorissa, joka peräkkäin si-10 sältää metallinpoistokatalyyttiä ja RCT-arvon alennuksessa käytettyä katalyyttiä olevat kerrokset.

On huomattava, että katalyyttisessä metallinpoistos-sa metallipitoisuuden alentamiseen liittyy hieman RCT-arvon alenemista. Sama on asia myös katalyyttisessä RCT-arvon 15 alentamisessa, jossa RCT-arvon alenemiseen liittyy hieman metallipitoisuuden laskua. Tässä patenttijulkaisussa on RCT-arvon alennusta pidettävä katalyyttisessä hydrokäsitte-lyssä tapahtuvana RCT-arvon kokonaisalennuksena (so. mukaanluettuna RCT-arvon alentuminen, joka tapahtuu mahdol-20 lisessa katalyyttisessä metallinpoistokäsittelyssä).

Sopivia katalyyttejä katalyyttisen RCT-arvon alentamisen suorittamiseksi ovat ne, jotka sisältävät vähintään yhtä metallia valittuna ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli ja koboltti sekä vähintään yhtä metallia valittuna ryhmästä, 25 johon kuuluvat molybdeeni ja volframi, kantajalla, joka sisältää enemmän kuin 40 painoprosenttia alumiinioksidia. Erittäin sopivia RCT-arvon alentamisessa käytettäviä katalyyttejä ovat ne, jotka muodostavat nikkeli/molybdeeni-tai koboltti/molybdeeni-metalliyhdistelmistä kantajana toi-30 valla alumiinioksidilla.

Katalyyttinen RCT-arvon alennus suoritetaan edullisesti 300-500°C lämpötilassa, 50-300 baarin paineessa, virtausnopeuden katalyytin lävitse ollessa 0,02-10 g.g“*.h-^ ja H2/syöttö-suhteen ollessa 100-5000 Nl/kg. Erikoisen 7 78496 edullisesti katalyyttinen RCT-arvon alentaminen suoritetaan 350-450°C lämpötilassa, 75-200 baarin paineessa, virtausnopeuden katalyytin lävitse ollessa 0,1-2 g.g”^.h~^ ja H2/syöttö-suhteen ollessa 500-2000 Nl/kg. Katalyytti-5 sessä metallinpoistoprosessissa käytettyjä olosuhteita vedyn läsnäollessa, mikäli se tarvittaessa suoritetaan, koskee sama kuin edellä katalyyttisen RCT-arvon alennuksen yhteydessä on esitetty.

Haluttu RCT-arvon aleneminen keksinnön mulkaisen me-10 netelmän ensimmäisessä vaiheessa voidaan esimerkiksi saada käyttämällä virtausnopeutena katalyytin lävitse sitä nopeutta, joka vastaa RCT-arvon alenemista luettuna käyrältä, joka on saatu useiden katalyyttisen hydrokäsittely-kokeiden avulla bitumipitoisista hiilivetyseoksista ja 15 jotka on suoritettu erilaisilla virtausnopeuksilla katalyytin lävitse ja jolloin saavutettu RCT-arvon aleneminen on esitetty funktiona käytettyjen virtausnopeuksien suhteen katalyytin lävitse. Tätä virtausnopeutta lukuunottamatta, joka vaihtelee, muut olosuhteet tutkimuskokeissa pidetään 20 vakioina ja ne valitaan sellaisiksi, joita käytetään sovellettaessa keksinnön mukaista menetelmää käytäntöön.

Keksinnön mukaisen menetelmän toinen vaihe on bitumin poisto liuottimien avulla kohdistettuna ensimmäisen vaiheen hydrokäsittelytuotteen tislauksessa saatuun jään-25 nökseen. Tislausjäännös, johon bitumin poistovaihe liuottimilla kohdistetaan, voi olla atmosfäärijäännös tai tyhjiö-jäännös saatuna hydrokäsittelytuotteesta. Edullisesti tähän tarkoitukseen käytetään hydrokäsitellystä tuotteesta saatua tyhjiöjäännöstä. Sopivia liuottimia bitumin liuotin-30 poistoa varten ovat 3-6 hiiliatomia molekyylissään sisältävät hiilivedyt, kuten n-butaani ja sen seokset, kuten propaanin ja n-butaanin seokset ja n-butaanin ja n-pentaanin seokset. Sopiva liuotin/öljy-painosuhde on välillä 7:1-1:1 ja erikoisesti välillä 4:1-2:1. Bitumin poisto liuottimen 35 avulla suoritetaan edullisesti välillä 20-100 baaria olevassa paineessa. Jos n-butaania käytetään liuottimena, suo- 78496 8 ritetaan bitumin poisto edullisesti 35-45 baarin paineessa ja 100-150°C lämpötilassa.

Jos RCT-arvon alentaminen keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa suoritetaan poistamalla bitumi 5 liuottimien avulla atmosfäärijäännöksestä, bitumista puhdistetun atmosfäärijäännöksen haluttu RCT-arvo voidaan saada esimerkiksi käyttämällä bitumin poistossa sitä lämpötilaa, joka vastaa sitä RCT-arvoa, joka voidaan lukea käyrältä, joka perustuu useisiin bituminpoistokokeisiin atmos-10 fäärijäännöksen kanssa suoritettuina eri lämpötiloissa, jolloin saatujen, bitumista puhdistettujen atmosfäärijäännösten RCT-arvot on esitetty käytettyjen lämpötilojen suhteen. Lukuunottamatta muuttuvaa lämpötilaa pidetään muut olosuhteet tutkimuskokeissa vakioina ja ne valitaan samoik-15 si, joita käytetään sovellettaessa keksinnön mukaista menetelmää käytäntöön.

Jos keksinnön mukaisen menetelmän toisen vaiheen RCT-arvon alentaminen suoritetaan poistamalla bitumi liuottamalla tyhjiöjäännöksestä, minkä jälkeen bitumista puhdis-20 tettu tyhjiöjäännös sekoitetaan aikaisemmin erotettuun tyhjiötisleeseen, bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen RCT-arvo ja määrä on säädettävä sellaisiksi, että ne vastaavat tyhjiötisleen määrää ja RCT-arvoa seuraavalla tavalla: Jos on käytettävissä annettu määrä tyhjiötislettä (VD), 25 joka sisältää A paino-osaa annetun RCT^-arvon omaavaa tuotetta, niin seoksen saamiseksi, jonka RCT^-arvo on annettu, sekoittamalla tyhjiötislettä bitumista puhdistetun tyhjiö jäännöksen (DVR) kanssa, on valmistettava B paino-osaa bitumista puhdistettua tyhjiöjäännöstä, jonka RCTDVR-arvo 30 saadaan yhtälöstä: A x RCTvd + B x RCTDVR ^ ^ - m

A + B

35 tai toisin lausuttuna: 9 78496 A(RCTm-RCTvd) = B(RCTdvr-RCTm)

Edellä esitetyssä yhtälössä tunnetaan vasemmanpuoleinen termi. Lisäksi tunnetaan oikeanpuoleinen termi RCTM.

5 Useiden tyhjiöjäännöksille suoritettujen tutkimuskokeiden perusteella suoritettuina esimerkiksi eri lämpötiloissa voidaan piirtää graafinen käyrä, jossa termi B(RCTDVR-RCTM) on piirretty käytetyn lämpötilan funktiona. Tällöin keksinnön mukaisen menetelmän toisen vaiheen bitumin poistossa käy-10 tettävä lämpötila voidaan määrätä tästä käyrästä ja se on se lämpötila, jossa termillä B(RCTdvr-RCTm) on annettu arvo A(RCTm-RCTvd). Muuttuvaa lämpötilaa lukuunottamatta pidetään muut olosuhteet bituminpoiston tutkimuskokeissa vakioina ja ne valitaan niiksi, joita käytetään sovellettaessa kek-15 sinnön mukaista menetelmää käytäntöön.

RCT-arvon lisäksi on metallipitoisuus myös tärkeä parametri tutkittaessa raskaiden hiilivetyöljyjen soveltuvuutta syöttöinä katalyyttisiin konversioprosesseihin, vedyn läsnäollessa tai ilman sitä, valmistettaessa keveitä hiili-20 vetytisleitä, kuten bensiiniä ja petrolia. Jos syötön metallipitoisuus on suurehko, katalyytti deaktivoituu nopeasti näissä menetelmissä. Säännöllisesti tällöin jäännössyöttö-seosten RCT-arvot eivät vain ole liian suuret, vaan lisäksi niiden metallipitoisuudet ovat liian suuret sovellettaviksi 25 ilman käsittelyä syöttöinä edellämainituissa katalyyttisissä konversioprosesseissa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä saatu tuote on bitumista puhdistettu atmosfäärijäännös tai tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen seos, jonka tuotteen metallipitoisuus pienen RCT-arvon li-30 säksi on pieni. Tämä aiheutuu suuressa määrin siitä, että metallipitoinen tislausjäännös, jolle suoritetaan bitumin poisto liuottamalla, on katalyyttisesti hydrokäsitelty. Tällöin näiden metallipitoisten jäännösten bitumin poisto liuottamalla omaa erittäin suuren metalinpoistoselektiivi-35 syyden.

ίο 78496

Esimerkkeinä bitumipitoisista hiilivetyseoksista, joita voidaan käyttää syöttöinä keksinnön mukaisessa menetelmässä, mainittakoon seuraavat: a) atmosfäärijäännös saatuna tislaamalla raakaa mine-5 raaliöljyä, b) tyhjiöjäännös saatuna tislaamalla raakaa mineraaliöljyä, c) asfalttibitumi erotettuna liuottamalla kohdissa a) ja b) mainituista jäännöksistä, 10 d) asfalttibitumi erotettuna liuottamalla jäännök sistä, jotka on saatu tislaamalla raa'an mineraaliöljyn hydrokäsiteltyä jäännösjaetta, e) kahden tai useamman kohdissa a)-d) mainitun raskaan hiilivetyseoksen seokset, 15 f) raskaat raakaöljyt, g) Ö1jyliuskeista uutetut raskaat hiilivetyseokset, h) lämpökrakkausjäännökset ja i) yhden tai useamman kohdissa a)-h) mainittujen bi-tumirikkaiden hiilivetyseosten seokset yhden tai useamman 20 vähän bitumia sisältävän tai bitumittoman hiilivetyseoksen kanssa, kuten voiteluöljytuotannon aromaattisen uutteen tai katalyyttisen krakkauksen lieteöljyn kanssa.

Bitumipitoisina hiilivetyseoksina, joita voidaan käyttää syöttönä keksinnön mukaisessa menetelmässä, seuraa-25 vat kuusi ovat suositeltavia:

Syöttö 1

Atmosfäärijäännös, joka on saatu tislaamalla raakaa mineraaliöljynä.

Tutkimus on osoittanut, että RCT-arvojen alenemiset 30 katalyyttisessä hydrokäsittelyssä, jossa saavutetaan G-ar-vot, jotka vastaavat arvoja 1,5 x Gc ja 2,0 x Gc, riippuvat T^:stä, atmosfäärijäännöksen (b paino-%) RCT-arvosta ja atmosfäärijäännöksen siitä prosenttiosuudesta, joka kiehuu 520°C alapuolella (d paino-%) ja ne saadaan seuraavasta 35 yhtälöstä (yhtälö 1) : H 78496 RCT-arvon aleneminen _ b-c x iqO = b 51,6-0,526xd-0,115xT1+2/55xb+0,00115xT1xd s -r;-± 5 (1,426-1,15x10 JxT·^ (1-0, Olxd) jossa c on atmosfäärijäännöksen RCT-arvo hydrokäsitellyssä tuotteessa, jonka alkukiehumispiste on T^°C.

Syöttö 2 10 Tyhjiöjäännös, joka on saatu tislaamalla raakamine- raaliöljyä.

Tutkimus on osoittanut, että RCT-arvojen alenemiset katalyyttisessä hydrokäsittelyssä, jossa saadaan G-arvot, jotka vastaavat arvoja 1,5 x Gc ja 2,0 x Gc, riippuvat ar-15 vosta Tj, tyhjiöjäännöksen (b paino-%) RCT-arvosta ja tyhjiö jäännöksen 5 painoprosentin kiehumispisteessä (Τς°0 ja ne saadaan seuraavasta yhtälöstä (yhtälö 2): b-c RCT-arvon aleneminen = —g— x 100 = 20 73,5-0, 108xT^+2,55xb-0,05xT5 -—- ± 5 1,4-1,08x10 JxTx jossa c on atmosfäärijäännöksen RCT-arvo hydrokäsitellyssä tuotteessa, jonka alkukiehumispiste on T1°C.

25 Syöttö 3

Asfalttibitumi, joka on erotettu liuottamalla raa'an mineraaliöljyn tislausjäännöksestä.

Tutkimus on osoittanut, että RCT-arvojen alenemiset katalyyttisessä hydrokäsittelyssä, jossa saavutetaan G-ar-30 vot, jotka vastaavat arvoja 1,5 x Gc ja 2,0 x Gc riippuvat arvosta T^, asfalttibitumin (b paino-%) RCT-arvosta ja asfalttibitumin keskimääräisestä molekyylipainosta (M) ja ne saadaan seuraavasta yhtälöstä (yhtälö 3):

b-C

RCT-arvon aleneminen = —g— x 100 = -48,5-0,108xT^+32,lxlog M+(18,6-5,36xlog M)xb --- ± 5 1,4-1,08x10 ΔχΊ1 35 i2 78496 jossa c on atmosfäärijäännöksen RCT-arvo hydrokäsitellyssä tuotteessa, jonka alkukiehumispiste on T^°C.

Syöttö 4

Atmosfäärijäännöksen seos, joka on saatu tislaamalla 5 raakaa mineraaliöljyä ja asfalttibitumia, joka on erotettu liuottamalla bitumia jäännöksestä, joka on saatu tislaamalla raa'an mineraaliöljyn hydrokäsiteltyä jäännösjaetta, joka seos sisältää vähemmän kuin 50 paino-osaa asfalttibitu-mia 100 paino-osaa kohti atmosfäärijäännöstä.

10 Tutkimus on osoittanut, että RCT-arvojen alenemiset katalyyttisessä hydrokäsittelyssä, jossa saadaan G-arvot, jotka vastaavat arvoja 1,5 x Gc ja 2,0 x Gc, riippuvat 1) lämpötilasta T^, 2) atmosfäärijäännöksen (b paino-%) RCT-arvosta, 15 3) atmosfäärijäännöksen painoprosenttimäärästä, joka kiehuu 520°C alapuolella (f paino-%), 4) asfalttibitumin (c paino-%) RCT-arvosta ja 5) syöttöseoksen asfalttibitumi/atmosfäärijäännös-sekoitussuhteesta ilmaistuna paino-osina asfalttibitumia 100 paino- 20 osaa kohti atmosfäärijäännöstä (r paino-osaa) ja ne saadaan seuraavasta yhtälöstä (yhtälö 4): : : d-e RCT-arvon aleneminen = —r— = 100 = d P1'8x(91-0,9xf-2,55xb)+(1-P)(118-1,18xf) 3.00------ 25 (1,426-1,15xlO-3xT1+l,25xlO_3xr)(1-0,Olxf) + 5 x 100 + r , jossa P = 100 x b_ 100 100 x b + r x c d = syöttöseoksen RCT-arvo ja 30 e = atmosfäärijäännöksen RCT-arvo hydrokäsitellyssä tuotteessa, jonka alkukiehumispiste on Tj°C.

Syöttö 5

Tyhjiöjäännösseos, joka on saatu tislaamalla raakaa mineraaliöljyä ja asfalttibitumia, joka on erotettu liuot-35 tamalla bitumia jäännöksestä, joka on saatu tislaamalla raa’an mineraaliöljyn hydrokäsiteltyä jäännösjaetta, joka 13 78496 seos sisältää vähemmän kuin 50 paino-osaa asfalttibitumia 100 paino-osaa kohti tyhjiöjäännöstä.

Tutkimus on osoittanut, että RCT-arvojen alenemiset katalyyttisessä hydrokäsittelyssä, jossa saadaan G-arvot, 5 jotka vastaavat arvoja 1,5 x Gc ja 2,0 x Gc, riippuvat 1) lämpötilasta T^, 2) tyhjiöjäännöksen (b paino-%) RCT-arvosta, 3) tyhjiöjäännöksen 5 painoprosentin kiehumispisteestä (T5°C), 10 4) asfalttibitumin (c paino-%) RCT-arvosta ja 5) syöttöseoksen asfalttibitumi/tyhjiöjäännös-sekoitussuh- teesta ilmaistuna paino-osina asfalttibitumia 100 paino- osaa kohti tyhjiöjäännöstä (r paino-osaa)? ja ne saadaan yhtälöstä (kaava 5): 15 RCT-arvon aleneminen = —χ- x 100 = d 1nn_ P1'8x(66,5-2,55xb+0,05xT5)+118x(1-P) _ 100 + r •5 _-5 ± 5 X 100 ' 1,4-1,08x10 JxT2+l,4xlO Jxr „ „ „ 100 x b 20 jossa P = ττττί-1—r- J 100 x b + r x c d = syöttöseoksen RCT-arvo ja e = atmosfäärijäännöksen RCT-arvo hydrokäsitellyssä tuotteessa, jonka alkukiehumispiste on Tj°C.

25 Syöttö 6

Seos, joka sisältää asfalttibitumia I, joka on erotettu liuottamalla bitumia jäännöksestä, joka on saatu tislaamalla raakamineraaliöljyä ja asfalttibitumia II, joka on erotettu liuottamalla bitumia jäännöksestä, joka on saa-30 tu tislaamalla raa1 an mineraaliöljyn hydrokäsiteltyä jään-nösjaetta, joka seos sisältää vähemmän kuin 50 paino-osaa asfalttibitumia II 100 paino-osaa asfalttibitumia I.

Tutkimus on osoittanut, että RCT-arvojen alentamiset katalyyttisessä hydrokäsittelyssä, jossa saadaan G-arvot, 35 jotka vastaavat arvoja 1,5 x Gc ja 2,0 x Gc, riippuvat: i4 78 496 1) lämpötilasta Tp 2) asfalttibitumin I (b paino-%) RCT-arvosta, 3) asfalttibitumin I keskimääräisestä molekyylipainosta (M), 4) asfalttibitumin II (c paino-%) RCT-arvosta, ja 5 5) syöttöseoksen asfalttibitumi II/asfalttibitumi l-seossuh- teesta ilmaistuna paino-osina asfalttibitumia II 100 paino-osaa kohti asfalttibitumia I (r paino-osaa); ja ne saadaan yhtälöstä (yhtälö 6): rl — 0 RCT-arvon aleneminen = x 100 = a 10 100- P1' βχΖΐ88,5-32, lxloq M-(18,6-5,36xloq M) xfa>7+lllx (1-P) 1,4-1,08xl0-3xT^+l,4xl0_3xr , P 0 100 + r „ 100 x b + 5,2 x ——, nossa P = -r—;- ' 100 ' J 100 x b + r x c 15 d = syöttöseoksen RCT-arvo ja e = atmosfäärijäännöksen RCT-arvo hydrokäsitellyssä tuotteessa, jonka alkukiehumispiste on Ti°C.

Syötössä 6 syöttöosana käytetyn asfalttibitumin I 20 keskimääräinen molekyylipaino M sekä syötössä 3 käytetyn asfalttibitumin keskimääräinen molekyylipaino määrätään ASTM menetelmän D 3592-77 mukaan käyttäen tolueenia liuottimena.

Edellä esitetyt yhtälöt 1-6 antavat mahdollisuuden 25 määrittää, onko suurin hyväksyttävä G-arvo (joka vastaa arvoa 2,0 x Gc) huomioon ottaen mahdollista pelkästään katalyyttisen hydrokäsittelyn avulla ja syöttöjä 1-6 käyttäen valmistaa tuote, josta tislaamalla voidaan saada atmosfääri jäännös, jonka alkukiehumispiste on T^°C ja annettu RCT-30 arvo a painoprosenttia. Jos tämä yhtälöiden mukaan on mahdotonta ja siten on käytettävä yhdistettyä menettelyä ja yhtälöt edelleen antavat ne rajat, joiden välillä, yhdistetyn menettelyn katalyyttisessä hydrokäsittelyssä, RCT-arvo jen alentumiset on valittava optimitehon saavuttamiseksi 35 yhdistetyssä menettelyssä.

is 78496

Syötöt 4-6 muodostuvat kahdesta keskenään sekoitetusta aineosasta. Toinen näistä sekoituskomponenteista (sekoi-tuskomponentti I) valitaan ryhmästä, johon kuuluvat atmosfääri jäännökset , jotka on tislaamalla raakaa mineraaliöljyä, 5 tyhjiöjäännökset, jotka on saatu tislaamalla raakaa mineraaliöljyä ja asfalttibitumit, jotka on erotettu liuottamalla bitumia jäännöksistä, jotka on saatu tislaamalla raakaa mineraaliöljyä. Toinen sekoituskomponentti (sekoitus-komponentti II) on asfalttibitumi, joka on erotettu liuot-10 tamalla bitumia jäännöksestä, joka on saatu tislaamalla raa'an mineraaliöljyn hydrokäsiteltyä jäännösjaetta. Esimerkkejä jälkimmäisistä jäännösjakeista ovat atmosfäärija-keet ja tyhjiöjakeet, jotka on saatu tislaamalla raakaa mineraaliöljyä ja asfalttibitumia, joka on erotettu liuot-15 tamalla bitumia näistä jäännöksistä.

Keksinnön mukaisen menetelmän erittäin mielenkiintoinen toteutus, jossa käytetään jotain syötöistä 4-6, on sellainen, jossa sekoituskomponentti II, jota käytetään syötön osana ensimmäistä vaihetta varten, on asfalttibitumia, joka 20 on saatu poistettaessa bitumi liuottamalla toisessa vaiheessa. Olosuhteet halutun RCT-arvon alenemisen saavuttamiseksi menetelmän ensimmäisessä vaiheessa asfalttibitumin kierrätystä käyttäen voidaan määrätä seuraavasti. Löydettyä yhtälöä käytetään määrittämään se RCT-arvon alennus, jota 25 sovelletaan katalyyttisessä hydrokäsittelyssä optimaalisen hyötysuhteen saavuttamiseksi yhdistetyssä menettelyssä, kun syöttökomponentti I on ainoa käytetty syöttö. Nopeus katalyytin lävitse, jota käytetään tähän tarkoitukseen, määritetään useiden katalyyttisten hydrokäsittelykokeiden avulla 30 käyttäen syöttönä sekoituskomponenttia I. Tätä nopeutta käyttäen valmistetaan yhdistetyssä menetelmässä öljyä, jonka RCT-arvo on haluttu a painoprosenttia ja alkukiehumis-piste T^ on haluttu ja asfalttibitumia (asfalttibitumi A) saadaan sivutuotteena. Sitten löydettyä yhtälöä käytetään 35 sen RCT-arvon alenemisen määrittämiseksi, jota käytetään katalyyttisessä hydrokäsittelyssä optimaalisen hyötysuh- i6 78 496 teen saavuttamiseksi yhdistetyssä menetelmässä, kun sekoi-tusaineosan I ja asfalttibitumin A seoksen suhde on haluttu r ja sitä käytetään syöttönä. Tähän tarkoitukseen käytetty nopeus katalyytin lävitse määritetään useiden kata-5 lyyttisten hydrokäsittelykokeiden avulla, joissa käytetään sekoituskomponentin I ja asfalttibitumin A seosta syöttönä. Tätä virtausnopeutta käyttäen yhdistetyssä menetelmässä valmistetaan öljyä, jonka RCT-arvo on haluttu a painoprosenttia ja alkukiehumispiste haluttu T^°C ja sivutuotteena 10 saadaan asfalttibitumia (asfalttibitumia B). Nämä kokeet toistetaan haluttaessa kerran tai useita kertoja käyttäen jokaisessa tapauksessa asfalttibitumia, joka on eristetty aikaisemmissa koesarjoissa, sekoituskomponenttina sekoitus-komponenttia I varten (r:n vakioarvoilla) seuraavissa koe-15 sarjoissa, kunnes on saavutettu se, että kahdessa peräkkäisessä koesarjassa saadaan eristettyjä asfalttibitumeja, joiden RCT-arvot ovat oleellisesti samat. Tällä tavalla määrätään virtausnopeus katalyytin lävitse, joka vaaditaan sovellettaessa keksinnön mukaista menetelmää käytäntöön 20 asfalttibitumin kierrätyksen kanssa. Yleensä kaksi tai kolme koesarjaa riittää antamaan pysyvän tilan.

Keksintöä esitellään edelleen seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1 25 Tutkimuksessa käytettiin kahta atmosfäärijäännöstä, jotka oli saatu tislaamalla raakamineraaliöljyjä (atmosfääriset tähteet A ja B).

Atmosfääritähteen A RCT-arvo oli 10 painoprosenttia (määrättynä ASTM menetelmän D 524 mukaan), sen vanadiinit 30 nikkeli-pitoisuus oli 70 ppm ja 520°C alapuolella kiehuva prosenttiosuus 50 painoprosenttia.

Atmosfäärijäännöksen B RCT-arvo oli 15,6 painoprosenttia (määrättynä ASTM menetelmän D 524 mukaan), sen vanadiinin ja nikkelin pitoisuus 500 ppm ja 520°C alapuolella 35 kiehuva osuus 29,4 painoprosenttia.

17 78496

Tutkittaessa onko mahdollista, ottaen huomioon suurin sallittu G-arvo, valmistaa atmosfäärijäännöksestä A lähtien pelkästään katalyyttisen hydrokäsittelyn avulla tuote, josta tislaamalla voidaan saada atmosfäärijäännös, jonka alku-5 kiehumispiste on 370°C ja RCT-arvo pienempi kuin atmosfäärisen jäännöksen A RCT-arvo, voidaan sovellettaessa yhtälöä 1 muodossa 10 TT x 100 - Fmax (jossa Fmax on yhtälön oikeanpuoleisen termin maksimiarvo) parametrin arvoilla b = 10, T = 370 ja d = 50, havaita, että tämä voidaan saavuttaa erittäin helposti, jos valmis-15 tettavan atmosfäärijäännöksen, jonka alkukiehumispiste on 370°C, RCT-arvo (c) on suurempi kuin 3,6 painoprosenttia. Tämä tarkoittaa esimerkiksi, että lähtien atmosfäärijäännöksestä A valmistettaessa atmosfäärijäännöstä, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja RCT-arvo (c) 4,5-painoprosenttia, 20 pelkästään katalyyttinen hydrokäsittely on riittävä.

Jos kuitenkin atmosfäärijäännöksestä A on valmistettava öljyä, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja jonka RCT-arvo, 1,5 painoprosenttia on alentunut huomattavasti enemmän, katalyyttinen hydrokäsittely ei pelkästään ole riittä-25 vä otettaessa huomioon suurin sallittu G-arvo. Tällöin katalyyttisen hydrokäsittelyn lisäksi on sovellettava bitumin poistoa liuottimalla. Sovellettaessa yhtälöä 1 muodossa: suurin RCT-arvon aleneminen = Fmax ja pienin RCT-arvon aleneminen = Fm^n 30 (jolloin Fmax ja Fm^n ovat vastaavasti maksimi- ja minimiarvot yhtälön oikanpuoleisessa termissä) käyttäen sijoituksia b = 10, T = 370 ja d = 50, osoittautuu, että yhdiste lmämene te lmän optimikäyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hydrokäsitte-35 lyssä on 54,1-64,1 %.

ie 7 8 4 96

Valmistettaessa atmosfäärijäännöksiä, joiden alkukie-humispiste oli 370°C ja RCT-arvot (c) erilaisia, suoritettiin atmosfäärijäännökselle A katalyyttinen hydrokäsittely kolmessatoista kokeessa. Kokeet suoritettiin 1000 millilit-5 ran vetoisessa reaktorissa, joka sisälsi kaksi kiinteää katalyyttikerrosta, joiden kokonaistilavuus oli 600 ml. Ensimmäinen katalyyttikerros muodostui Ni/V/Si02-katalyytis-tä, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa kohti piidioksidia. Toinen kata-10 lyytti muodostui Co/Mo/A^O^-katalyytistä, joka sisälsi 4 paino-osaa kobolttia ja 12 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa kohti alumiinioksidia. Painosuhde Ni/V/Si02- ja Co/Mo/A^O^-katalyyttien välillä oli 1:3. Kaikki kokeet suoritettiin 390°C lämpötilassa, 125 baarin paineessa H2/-15 öljy-suhteen ollessa 1000 Nl/kg. Kokeissa käytettiin erilaisia virtausnopeuksia katalyytin lävitse. Kokeiden 1-13 tulokset 450 käyttötunnin kohdalla on esitetty taulukossa A.

Jokaista koetta varten taulukossa on esitetty käy-20 tetty virtausnopeus katalyytin lävitse, saavutettu RCT-arvon aleneminen x loo) ja vastaava C4“-tuotanto (laskettuna painoprosentteina syötöstä). Kokeet 1-12 suoritettiin pareittain, jolloin ero virtausnopeuksissa katalyytin lävitse kahden kokeen kesken jokaisessa parissa oli 25 sellainen, että RCT-arvon alenemisen eroksi saatiin noin 1,0 %. Taulukossa on esitetty myös C4~-tuotto prosenttia kohti RCT-arvon alenemista (G) jokaiselle koeparille.

19 78496

Taulukko A

Koe Virtaus- RCT-arvon -tuotto G

nro nopeus 1 aleneminen Daino-% paino-% q.g .h·*" _ ” ..... ...

J ^ % syötöstä 5 1 1,50 31,9 0,481 1 > 0,015

2 1,40 32,9 0,496 J

10 3 2,42 20,0 0,300 0,015 4- 2,31 21,3 0,319 5 1,07 40,2 0,603 ] 15 > 0,016 6 1,03 41, 1 0,617 ) 7 0,61 53 ,5 0,901 0, 023 20 8 0,57 54,7 0,929 9 0,40 63,4 1, 164 ] > 0,030 10· 0,37 64, 6 1, 200 ] 25 11 0,30 70, 0 1, 432 ] > 0,057 12 0,27 71, 1 1,495 j 30 13 0,50 59,0 1,030

Vain kokeet 8, 9 ja 13 ovat keksinnön mukaisia kokeita. Muut kokeet ovat vertailukokeita. Kuten taulukosta A voidaan havaita, kokeissa 1-2, 3-4 ja 5-6 säilyy G-arvo 35

Oleellisesti vakiona (Gc) . Kokeissa 7-8 ja 9-10, joissa 20 78496 saavutettiin G-arvojen alenemiset noin 54 ja 64 %, olivat G-arvot vastaavasti noin 1,5 x G„ ja 2,0 x G_.

Tuotteet, jotka saatiin kokeiden 5, 11 ja 13 mukaisissa katalyyttisissä hydrokäsittelyissä, erotettiin sit-5 ten atmosfääritislauksen ja tyhjiötislauksen avulla -jakeeksi, H2S + NH^-jakeeksi, Cg-370°C-atmosfääritisleeksi, 370-520°C tyhjiötisleeksi ja 520°C+-tyhjiöjäännökseksi. Tyhjiö jäännöksestä poistettiin bitumi n-butaanilla 40 baarin paineessa liuotin/öljy-painosuhteen ollessa 3:1 ja saatu bi-10 tumista puhdistetut tyhjiöjäännökset sekoitettiin vastaavien tyhjiötisleiden kanssa. Tulokset (joista vain koe 16 on keksinnön mukainen koe) on esitetty taulukossa B.

Taulukko B

15 Koe, nro_14_15_16 H2-käsitelty tuote kokeesta nro 5 11 13

Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino- osaa kohti syöttöä, paino-osaa C^- 0,60 1,43 1,03 20 H2S + NH3 2,9 3,4 3,2

Cc-370°C 8,2 11,7 10,5 370-52Q°C (tyhjiötisle) 56,3 58,0 58,1 520°C+ (tyhjiöjäännös) 33,3 27,7 28,9

Tyhjiötisleen RCT-arvo, paino-% 0,4 0,3 0,3 25 Tyhjiö jäännöksen RCT-arvo, paino-% 15,4 8,8 13,6

Bitumin poisto Länpötila, °C 120 129 133

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen saanto, paino-osaa 21,6 22,1 21,8 3q Asfalttibitumin saanto, paino-osaa 11,7 5,6 7,1

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 4,4 4,6 4,8

Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen saanto, paino-osaa 77,9 80,1 79,9 35 Seoksen alkukiehumispiste, °C 370 370 370

Seoksen RCT-arvo, painoprosenttia 1,5 1,5 1,5 21 78496

Sovellettaessa yhtälöä 1 muodossa: K— g — x 100 = F k max ^ käyttäen sijoituksia b = 15,6, T = 370 ja d = 29,4, osoittautuu, että on täysin mahdollista valmistaa atmosfääri-jäännös, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja RCT-arvo pienempi kuin atmosfäärijäännöksen B RCT-arvo, katalyyttisen hydrokäsittelyn avulla ja tislaamalla siten saatu tuote 10 edellyttäen, että valmistettavan atmosfäärijäännöksen RCT-arvo (c) on suurempi kuin 4,7 painoprosenttia.

Jos kuitenkin atmosfäärijäännöksestä B on valmistettava öljyä, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja paljon alentunut, 2,5 painoprosenttia oleva RCT-arvo, on pelkästään 15 katalyyttinen hydrokäsittely riittämätön otettaessa huomioon suurin sallittu G-arvo. Tällöin on käytettävä katalyyttisen hydrokäsittelyn lisäksi bitumin poistovaihetta liuottamalla. Sovellettaessa yhtälöä 1 muodossa: maksimi RCT-arvon alennus = F ja max 20 minimi RCT-arvon alennus = F .

mm käyttäen sijoituksia b = 15,6, T = 370 ja d Ä 29,4 ilmenee, että yhdistelmämenetelmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että aleneminen katalyyttisessä hydro-käsittelyssä on välillä 60,0-70,0 %.

25 Haluttaessa valmistaa öljyä, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja RCT-arvo 2,5 painoprosenttia, atmosfäärijäännöksestä B on tälle atmosfäärijäännökselle B suoritettava katalyyttinen hydrokäsittely kokeissa 1-13 esitetyllä tavalla samoja katalyyttejä käyttäen. Reaktio-olosuhteet olivat 30 hieman erilaiset, so. lämpötila 395°C, paine 150 baaria, virtausnopeus katalyytin lävitse 1,05 g.g ^.h 1 ja ^/öljy-suhde 1000 Nl/kg. RCT-arvon aleneminen oli 65 %. Katalyyttisen hydrokäsittelyn tuote eristettiin edelläesitetyllä tavalla peräkkäisen atmosfääritislauksen ja tyhjiötislauksen 35 avulla useiksi jakeiksi. 520°C+-tyhjiöjäännöksestä poistettiin bitumi n-butaanin avulla 115°C lämpötilassa, 40 baarin 22 78496 paineessa liuotin/öljy-painosuhteen ollessa 3:1 ja saatu bitumista puhdistettu tyhjiöjäännös sekoitettiin tyhjiö-tisleen kanssa. Tämän keksinnön mukaisen kokeen 17 tulokset on esitetty seuraavassa.

5 Koe 17

Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä 10 , paino-osaa 0,98 H2S + NH^, paino-osaa 1,5 C^-370°C, paino-osaa 14,2 370-520°C (tyhjiötisle), paino-osaa 48,3 520°C+ (tyhjiöjäännös), paino-osaa 32,6 15 Tyhjiötisleen RCT-arvo, paino-% 0,5

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, paino-% 12,9

Bituminpoisto

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen saanto, paino-osaa 26,8 2Q Asfalttibitumin saanto 5,8

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, paino-% 6,1

Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen seoksen saanto 75,1 25 Seoksen alkukiehumispiste, °C 370

Seoksen RCT-arvo, paino-% 2,5

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä käytettiin kahta tyhjiöjäännöstä: (i) tyhjiöjäännöstä A, jonka RCT-arvo oli 19 painoprosenttia 30 (määritettynä ASTM menetelmän D 524 mukaan), vanadiinin ja nikkelin pitoisuus 160 ppm ja 5 painoprosentin kiehumispiste 500°C ja (ii) tyhjiöjäännöstä B, jonka RCT-arvo oli 11 painoprosenttia (määritettynä ASTM menetelmän D 524 mukaan) , vanadiinin ja nik- 35 kelin pitoisuus 20 ppm ja 5 painoprosentin kiehumispiste 520°C.

23 78496

Tyhjiöjäännöksestä A ei voida valmistaa pelkästään katalyyttisen hydrokäsittelyn avulla öljyä, jonka alkukie-humispiste on 370°C ja RCT-arvo 2,5 painoprosenttia otettaessa huomioon suurin sallittu G-arvo. Täten katalyytti-5 sen hydrokäsittelyn lisäksi on käytettävä bitumin poistoa liuottamalla.

Sovellettaessa yhtälöä 2 muodossa:t

Suurin RCT-arvon alennus = F ja

max J

pienin RCT-arvon alennus = F .

mm 10 (jolloin Fmax ja Fmin ovat yhtälön oikeanpuoleisen termin suurin ja pienin arvo vastaavasti) käyttäen sijoituksia b = 19, T^ = 370 ja T^ = 500 ilmenee, että yhdistelmämene-telmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hydrokäsittelys-15 sä on välillä 52,0-62,0 %.

Atmosfäärijäännösten, joiden alkukiehumispiste on 370°C ja RCT-arvot (c) erilaiset, valmistamiseksi suoritettiin tyhjiöjäännökselle A katalyyttinen hydrokäsittely kolmessatoista kokeessa kokeissa 1-13 esitetyllä tavalla 20 käyttäen samoja katalyyttejä esitettyinä painosuhteina. Reaktio-olosuhteet olivat: Lämpötila 385°C, paine 150 baaria ja H2/öljy-suhde 1000 Nl/kg. Kokeissa käytettiin erilaisia virtausnopeuksia katalyyttien lävitse. Tulokset kokeista 18-30 500 käyttötunnin jälkeen on esitetty taulu-25 kossa C.

Taulukko C

Koe Virtausnopeus RCT-arvon lasku C^ -tuotto G-arvo nro g.g- .h"1 % % syötöstä Paino~% 18 0,91 30,5 0,801 | 30 19 0,87 31,5 0,828 J 0,027 20 1,36 20,0 0,525 1

21 1,30 21,2 0,557 J

22 0,60 39,9 l,06lT 0/028 35 23 0,58 41,1 1,096 \ 24 7 8 4 96

Taulukko C (jatkoa)

Koe nro Virtaus- RCT-arvon lasku C4~-tuotto G-arvo nopeus % % syötöstä paino-% g.g“ .h”1 5 24 0,38 51,5 1,4667 25 0,36 52,4 1,502J 0/040 26 0,26 61,8 1,983 7 27 0,24 62,5 2,021 ] 0,054 28 0,17 70,0 3,0157 10 29 0,15 71,1 3,139 J 0,113 30 0,30 57,0 1,700

Vain kokeet 25, 26 ja 30 ovat keksinnön mukaisia kokeita.

15 Muut kokeet ovat vertailukokeita. Kuten taulukosta C voidaan havaita, kokeissa 18-19, 20-21 ja 22-23 G-arvo säilyy oleellisesti vakiona (Gc). Kokeissa 24-25 ja 26-27, joissa saatiin RCT-arvon alentumisiksi noin 52 ja 62 % vastaavasti, oli G-arvo noin 1,5 x G ja 2,0 x G vastaavasti. 20 Kokeiden 22, 28 ja 30 mukaisissa katalyyttisissä

hydrokäsittelyissä saadut tuotteet erotettiin peräkkäisen atmosfääritislauksen ja tyhjiötislauksen avulla useiksi jakeiksi, kuten edellä on esitetty. Tyhjiöjäännöksistä poistettiin bitumi n-butaanin avulla ja täten saatu bitumista 25 puhdistettu tyhjiöjäännös sekoitettiin vastaavan tyhjiö-tisleen kanssa. Tulokset näissä kokeissa, joista vain koe 33 on keksinnön mukainen koe, on esitetty taulukossa D. Taulukko D

Koe nro_31_32_33 30 H^-käsitelty tuote kokeesta nro 22 28 30

Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa C4~ 1,06 3,02 1,70 H2S + NH3 3,8 5,1 4,5 35 C5-370°C 5,8 10,0 8,3 370-520°C (tyhjiötisle) 23,5 39,0 34,0

Taulukko D (jatkoa)

Koe nro____ 31_32_33 25 78496 520°C+ (tyhjiöjäännös) 67,1 45,2 53,0

Tyhjiötisleen RCT-arvo, painoprosenttia 0,4 0,4 0,4

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 15,2 10,3 13,2

Bituminpoisto Lämpötila, °C 137 125 133

Bitumista puhdistetun 10 tyhjiöjäännöksen saanto, paino-osaa 41,0 36,2 38,0

Asfalttibitumin saanto, paino-osaa 26,1 9,0 15,0

Bitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen RCT-arvo, paino-% 3,7 4,8 4,4 15 Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen saanto, paino-osaa 64,5 75,2 72,0

Seoksen alkukiehumispiste, °C 370 370 370

Seoksen RCT-arvo, paino-% 2,5 2,5 2,5 20

Tyhjiöjäännöksestä B ei pelkästään katalyyttisen hydrokäsittelyn avulla voida valmistaa öljyä, jonka alkukiehumispiste on 370° ja RCT-arvo 3 painoprosenttia otettaessa huomioon suurin sallittu G-arvo. Katalyyttisen hydro-25 käsittelyn lisäksi on käytettävä bitumin poistoa liuottamalla. Yhtälön 2 soveltaminen muodossa: suurin RCT-arvon aleneminen = F ja

max J

pienin RCT-arvon aleneminen = F . t min osoittaa, että yhdistelmämenetelmän optimaalista käyttöä 30 varten on huolehdittava siitä, että aleneminen katalyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 30,6-40,6 %.

Tyhjiöjäännökselle B suoritettiin katalyyttinen hydrokäsittely öljyn valmistamiseksi, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja RCT-arvo 3,0 painoprosenttia. Koe 34 suori-35 tettiin 1000 millilitran reaktorissa, joka sisälsi 600 mil-lilitran tilavuusmäärän samaa Co/Mo/A^O^-katalyyttiä, jota 26 78496 käytettiin esimerkissä 1. Reaktio-olosuhteet olivat: lämpötila 390°C, paine 125 baaria, virtausnopeus katalyytin lävitse 1,0 g.g ^.h 1 ja Hj/öljy-suhde 1000 Nl/kg. Katalyyttisen hydrokäsittelyn tuotteen tyhjiötislauksen 5 jälkeen saadusta 520°C -tyhjiöjäännöksestä poistettiin bitumi n-butaanilla 127°C lämpötilassa, 40 baarin paineessa ja liuotin/öljy-painosuhteen ollessa 3:1 ja saatu bitumista puhdistettu tyhjiöjäännös sekoitettiin 370-520°C-tyhjiötisleen kanssa. Tämän keksinnön mukaisen kokeen tu-10 lokset on esitetty seuraavassa.

Koe nro 34

Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa 15 C4~ 1'* H2S + NH3 1,0 C5-370°C 3,5 370-520°C (tyhjiötisle) 20,6 520°C+ (tyhjiöjäännös) 71,2 20 Tyhjiötisleen RCT-arvo, painoprosenttia 0,3

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 9,1

Bituminpolsto

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen saanto, paino-osaa 56,0 25 Asfalttibitumin saanto, paino-osaa 15,2

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen RCT- arvo, paino-% 4,0

Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiö-jäännöksen saanto, paino-osaa 76,6 30 Seoksen alkukiehumispiste, °C 370

Seoksen RCT-arvo, painoprosenttia 3,0

Esimerkki 3

Seuraavissa kokeissa käytettiin kahta asfalttibi- tumia.

35 Asfalttibitumi A oli saatu poistamalla bitumi raa'an mineraaliöljyn tyhjiöjäännöksestä propaanilla. Sen RCT-arvo 27 78496 oli 25,4 painoprosenttia (laskettuna CCT-arvosta, joka oli määritetty ASTM menetelmän D 189 mukaan), keskimääräinen molekyylipaino 1400 (määritettynä ASTM menetelmän D 3592/77 mukaan käyttäen tolueenia liuottimena) ja vana-5 diini+nikkelipitoisuus 250 ppm (painon mukaan).

Asfalttibitumi B oli saatu poistamalla bitumi n-bu-taanilla raa’an mineraaliöljyn tyhjiöjäännöksestä. Sen RCT-arvo oli 48,0 painoprosenttia (laskettuna CCT-arvosta, joka oli määrätty ASTM menetelmän D 189 mukaan), keskimää-10 räinen molekyylipaino 2000 (määritettynä ASTM menetelmän D 8592/77 mukaan käyttäen tolueenia liuottimena) ja vana-diini+nikkelipitoisuus 420 ppm.

Katalyyttinen hydrokäsittely ei yksinomaan ole riittävä valmistettaessa asfalttibitumista A öljyä, jonka alku-15 kiehumispiste on 370°C ja RCT-arvo 3,0 painoprosenttia otettaessa huomioon suurin sallittu G-arvo. Täten katalyyttisen hydrokäsittelyn lisäksi on käytettävä bitumin poistoa liuottamalla. Sovellettaessa yhtälöä 3 muodossa: suurin RCT-arvon aleneminen = F ^ ja max 20 pienin RCT-arvon aleneminen = F .

min ilmenee, että yhdistelmämenetelmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 51,0 ja 61,4 %.

Asfalttibitumille A suoritettiin katalyyttinen hydro-25 käsittely kolmessatoista kokeessa atmosfäärijäännösten valmistamiseksi, joiden alkukiehumispiste on 370°C ja erilaiset RCT-arvot (c). Kokeet olivat samanlaiset kuin kokeissa 1-13 painosuhteen Ni/V/SiC^- ja Co/Mo/A^O^-katalyyttien välillä ollessa kuitenkin 1:2. Reaktio-olosuhteet olivat: 30 lämpötila 4Q0°C, paine 145 baaria ja I^/öljy-suhde 1000

Nl/kg sekä käytettiin muuttuvia virtausnopeuksia katalyyttien lävitse. Kokeiden 35-46 tulokset 450 käyttötunnin kohdalla on esitetty taulukossa E.

35 28 78496

Taulukko E

Koe Virtausnopeus RCT-arvon C. -tuotto G-arvo nro g.g-1.h”1 aleneminen % syötöstä paino-%

S

35 0,61 30,2 1,054 ' 0,030 36 0/ 58 31,3 1,087 10 37 0,91 19,8 0,689 0,030 38 0,88 20,7 0,716 * 39 0,40 39,8 1,390 ] 15 0,032 40 0,38 41,0 1,428 41 0,27 50,8 1,880 ) 0,044 20 42 0,25 51,7 1,920 « 43 0,18 60,6 2,528 • 0,060 44 0, 17 61,8 2,600 25 ' 45 0,11 70,5 3,996 0,212 46 0,10 71,5 4,208 30 47 0,22 56,0 2,220

Vain kokeet 42, 43 ja 47 ovat keksinnönmukaisia kokeita. Muut kokeet ovat vertailukokeita. Kuten taulukosta E voidaan havaita, kokeissa 35-36, 37-38 ja 39-40 säilyy G-arvo oleellisesti muuttumattomana (G ). Kokeis- 35 c sa 41-42 ja 43-44, joissa saatiin RCT-arvojen alentumi 29 78496

set noin 51 ja 61 % vastaavasti, oli G-arvo noin 1,5 x G

ja 2,0 x G vastaavasti, c

Kokeiden 39, 45 ja 47 mukaan suoritetuissa katalyyttisissä hydrokäsittelyissä saadut tuotteet erotettiin pe-5 räkkäisen atmosfääritislauksen ja tyhjiötislauksen avulla erillisiksi jakeiksi. 520°C+-tyhjiöjäännöksistä poistettiin bitumi n-butaanilla ja saadut bitumista puhdistetut tyhjiöjäännökset sekoitettiin vastaavien 370-520°C-tyhjiö-tisleiden kanssa. Tulokset on esitetty taulukossa F, jol-10 loin koe 50 on keksinnönmukainen.

Taulukko F

Koe nro_48_49_50 I^-käsitelty tuote kokeesta nro 39 45 47 15 Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa C4" 1,39 4,00 2,22 H2S + NH3 3,0 4,0 3,4 20 C5-370°C 13,9 19,4 17,0 370-520°C (tyhjiötisle) 13,2 22,0 18,4 520°C (tyhjiöjäännös) 70,0 53,1 61,0

Tyhjiötisleen RCT-arvo, painoprosenttia 0,5 0,3 0,4

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, 25 painoprosenttia 18,1 10,5 14,5

Bi tuminpo i s to Lämpötila, °C 132 130 130

Bitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen saanto, paino-osaa 39,8 41,9 41,5

Asfalttibitumin saanto, paino-30 osaa 30,2 11,2 18,5

Bitumista puhdistetun tyhjiö-jäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 3,8 4,4 4,2

Sekoitus „ Tyhjiötisleen ja bitumin puhdis tetun tyhjiöjäännöksen saanto, paino-osaa 53,0 63,9 59,9 30 78496

Taulukko F (jatkoa)

Koe nro_48_49_50

Seoksen alkukiehumispiste, °C 370 370 370

Seoksen RCT-arvo, paino-% 3,0 3,0 3,0 5 Katalyyttinen hydrokäsittely pelkästään ei riitä valmistettaessa asfalttibitumista B öljyä, jonka alkukiehu- mispiste on 370°C ja RCT-arvo 4 painoprosenttia otettaessa huomioon suurin sallittu G-arvo. Katalyyttisen hydrokäsit- telyn lisäksi on käytettävä bitumin poistoa liuottamalla.

10 Sovellettaessa yhtälöä 3 muodossa: suurin RCT-arvon aleneminen = F ja

max J

pienin RCT-arvon aleneminen = F min ilmenee, että yhdistelmämenetelmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen 15 katalyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 56,1 ja 66,5 %.

Asfalttibitumille B suoritettiin katalyyttinen hydrokäsittely öljyn valmistamiseksi siitä, jonka alkukiehumis-piste on 370°C ja RCT-arvo 4,0 painoprosenttia. Koe oli samanlainen kuin kokeet 1-13 painosuhteen Ni/V/SiC^- ja 20 Co/Mo/A^O^-katalyyttien välillä ollessa kuitenkin 1:1. Reaktio-olosuhteet olivat: lämpötila 390°C, paine 150 baaria, virtausnopeus katalyyttien lävitse 0,41 g.g ^.h ^ ja H2/ÖIjy-suhde 1000 Nl/kg. RCT-arvon aleneminen oli 61,0 %. Katalyyttisen hydrokäsittelytuotteen tyhjiötislauk-25 sen jälkeen saadusta 520°C+-tyhjiöjäännöksestä poistettiin bitumi n-butaanilla 120°C lämpötilassa, 40 baarin paineessa ja liuotin/öljy-painosuhteessa 3:1 ja saatu bitumista puhdistettu tyhjiöjäännös sekoitettiin 370-520°C-tyhjiötisleen kanssa. Keksinnön mukaisen kokeen tulokset on esitetty seu-30 raavassa.

Koe nro 51 Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa C ~ 3,7 35 4 H2S + NH2 6,1 ¢,,-370^ 19»9

D

31 78496 370-520°C (tyhjiötisle) 17,0 520°C+ (tyhjiöjäännös) 55,6

Tyhjiötisleen RCT-arvo, painoprosenttia 0,6 5 Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, paino-% 24,2

Bituminpoisto

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen saanto, paino-osaa 33,9 10 Asfalttibitumin saanto, paino-osaa 21,7

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 5,7

Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiö jäännöksen seoksen saanto, paino-osaa 50,9 15 Seoksen alkukiehumispiste, °C 370

Seoksen RCT-arvo, painoprosenttia 4,0

Esimerkki 4 Tässä kokeessa käytettiin AB-seosta, joka oli saatu sekoittamalla 100 paino-osaa atmosfäärijäännöstä A ja 20 15 paino-osaa asfalttibitumia B. Atmosfäärijäännöksen RCT-arvo oli 9,8 painoprosenttia (määritettynä ASTM menetelmän D 524 mukaan), sen vanadiinin ja nikkelin pitoisuus 95 ppm ja siitä kiehui 520°C alapuolella olevassa lämpötilassa 50 painoprosenttia. Asfalttibitumin B RCT-arvo oli 25 35 painoprosenttia (laskettuna CCT-arvosta, joka määritet tiin ASTM menetelmän D 189 mukaan) ja vanadiinin sekä nikkelin pitoisuus 110 ppm. Asfalttibitumi B saatiin poistettaessa bitumi n-butaanin avulla tyhjiöjäännöksestä, joka oli saatu tislaamalla hydrokäsitellyn mineraaliöljyn tyh-30 jiöjäännöstä.

Katalyyttinen hydrokäsittely ei yksinään riitä valmistettaessa AB-seoksesta öljyä, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja RCT-arvo 1,5 painoprosenttia otettaessa huomioon suurin sallittu G-arvo. Täten katalyyttisen hydrokä-35 sittelyn lisäksi on käytettävä bitumin poistoa liuottamalla.

32 78496

Sovellettaessa yhtälöä 4 muodossa: suurin RCT-arvon aleneminen = F ja

max J

pienin RCT-arvon·'aleneminen = F.„ c min käyttäen sijoituksia b = 9,8, c= 35, r= 15, T^ = 370 ^ ja f = 50 havaitaan, että yhdistelmämenetelmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 34,6 ja 46,2 %.

AB-seokselle suoritettiin katalyyttinen hydrokäsi-10 telty yhdessätoista kokeessa atmosfäärijäännösten valmistamiseksi, joiden alkukiehumispiste on 370°C ja erilaiset RCT-arvot (e). Kokeet olivat samanlaiset kuin kokeissa 18-30 esitetyt painosuhteen Ni/V/SiC^- ja Co/Mo/AljOg-ka-talyyttien välillä ollessa kuitenkin 1:2,5. Reaktio-olo-15 suhteet olivat: lämpötila 385°C, paine 150 baaria ja I^/-öljy-suhde 1000 Nl/kg ja käytettiin erilaisia virtausnopeuksia katalyytin lävitse. Kokeiden 52-62 tulokset 425 käyt-tötunnin kuluttua on esitetty taulukossa G.

33 78496

Taulukko G

Koe nro Virtausnopeus RCT-arvon C.”-tuotto G-arvo -1 ,-1 aleneminen4- „ ...... ... .

g.g .h % % syötöstä paino-% 5 52 5,31 10,1 0,217 0,021 53 4 ,84 11, 0 0,236 10 54 2,09 22,3 0,475' 0,022 55 2,02 23,1 0,493 56 1,19 34, 2 0,838 1 15 ί 0,032

57 1,13 35,4 0,876 J

58 0,68 46, 1 1,280 0 ,042 20 59 0,65 47, 0 1,318 60 0,41 60,3 2,057 0,086 61 0,40 61,8 2, 168 25 62 0,86 40’,5 1,030 + RCT-arvon , aleneminen χ 100% d 30 Vain kokeet 57, 58 ja 62 ovat keksinnön mukaisia kokeita. Muut kokeet ovat vertailukokeita. Kuten taulukosta G voidaan havaita, kokeissa 52-53 ja 54-55 säilyvät G-arvot oleellisesti vakioina (G ). Kokeissa 56-57 v ja 58-59, joissa saatiin RCT-arvojen alenemisiksi noin 35 35 ja 47 % vastaavasti, G-arvot olivat vastaavasti noin 1,5 x G ja 2,0 x G . c c 34 73496

Kokeiden 54, 60 ja 62 mukaan suoritetuissa katalyyttisissä hydrokäsittelyissä saadut tuotteet erotettiin peräkkäisten atmosfääritislauksen ja tyhjiötislauksen avulla erillisiksi jakeiksi ja 520°C+-tyhjiöjäännöksistä pois-5 tettiin bitumi n-butaanilla normaaliolosuhteissa. Tulokset (jolloin vain koe 65 on keksinnön mukainen koe) on esitetty taulukossa H.

Taulukko H

^ Koe nro_63_64_65 i^-käsitelty tuote kokeesta nro 54 60 62

Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa 15 C~ 0,5 2,1 1,0 H2S + NH3 1,6 3,1 2,8 C5-370°C 9,5 14,0 12,3 370-520°C (tyhjiötisle) 43,7 50,1 48,8 520°C+ (tyhjiöjäännös) 45,2 32,0 36,1 20 Tyhjiötisleen RCT-arvo, painoprosenttia 0,4 0,3 0,3

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 19,7 12,9 17,9

Bituminpoisto Lämpötila, °C 137 132 133 25

Bitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen saanto, paino-osaa 22,0 22,4 21,8

Asfalttibitumin saanto, paino- osaa 23,2 9,6 14,3

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 3,7 4,2 4,2 ^ Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen seoksen saanto, paino-osaa 65,7 72,5 70,6

Seoksen alkukiehumispiste, °C 370 370 370 35 Seoksen RCT-arvo, paino-% 1,5 1,5 1,5

Suoritettiin kolme lisäkoetta (kokeet 66-68) öljyn valmistamiseksi, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja RCT- 35 78496 arvo 1,5 painoprosenttia. Kokeissa kolmelle erilaiselle jäännössyötölle suoritettiin katalyyttinen hydrokäsittely esimerkeissä 1-13 käytetyssä reaktorissa ja käyttäen samoja reaktio-olosuhteita ja katalyyttejä niissä esitetyissä pai-5 nosuhteissa. Katalyyttisen hydrokäsittelyn tuotteita käsiteltiin edelleen kokeissa 14, 15 ja 16 esitetyllä tavalla.

Koe 66 Tässä kokeessa käytetty syöttö oli atmosfäärijäännös C. Atmosfäärijäännös C saatiin tislaamalla raakaa mineraali-10 öljyä, sen RCT-arvo oli 10 painoprosenttia (määritettynä ASTM menetelmän D 524 mukaan) ja vanadiinin sekä nikkelin pitoisuus 70 ppm ja siitä kiehui 520°C alapuolella 50 painoprosentin suuruinen määrä. Sovellettaessa yhtälöä 4 muodossa: suurin RCT-arvon aleneminen = F ja max 15 pienin RCT-arvon aleneminen = F .

min ilmenee, että yhdistetyn menetelmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 54,1 ja 64,1 %. Kokeen 66 katalyyttisessä hydrokäsittelyssä virtausnopeus katalyytin lävitse oli 0,50 g.g ^.h 1 ja RCT-arvon aleneminen oli 59 %. Kokeen 66 bituminpoistossa liuottamalla erotettiin asfalttibitumi D, jonka RCT-arvo oli 41 painoprosenttia.

Koe 67 25 Tässä kokeessa käytetty syöttö oli CD-seos, joka saatiin sekoittamalla 100 paino-osaa atmosfäärijäännöstä C 12 paino-osan kanssa asfalttibitumia D, jota oli saatu edelläesitetyssä kokeessa 66.

Sovellettaessa yhtälöä 4 muodossa: 30 suurin RCT-arvon aleneminen = F ja

max J

pienin RCT-arvon aleneminen = F .

^ mm ilmeni, että yhdistetyn menetelmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen kata-35 lyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 36,5 ja 47,7 %. Kokeen 67 katalyyttisessä hydrokäsittelyssä virtausnopeus 36 78496 katalyytin lävitse oli 0,43 g.g \h ^ ja saavutettu RCT-arvon aleneminen 42,1 %. Poistettaessa bitumi liuottamalla erotettiin asfalttibitumi E, jonka RCT-arvo oli 39 paino-%. Koe 68 5 Tässä kokeessa käytetty syöttö oli seos CE, joka saa tiin sekoittamalla 100 paino-osaa atmosfääri jäännöstä C 12 paino-osan kanssa asfalttibitumia E, jota saatiin edellä-esitetyssä kokeessa 67.

Sovellettaessa yhtälöä 4 muodossa: 10 suurin RCT-arvon aleneminen = F ja max pienin RCT-arvon aleneminen = F .

^ min ilmenee, että yhdistetyn menetelmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 37,1 ja 48,3 %. Kokeen 68 katalyyttisessä hydrokäsittelyssä käytetty virtausnopeus katalyyttien lävitse oli 0,43 g.g ^".h ^ ja saavutettu RCT-arvon aleneminen oli 42,7 %. Poistettaessa bitumi liuottamalla erotettiin asfalttibitumi F, jonka RCT-arvo oli 39 painoprosenttia. Koska asfalttibitumin F RCT-arvo 20 on sama kuin asfalttibitumin E, on tämä se kohta, jolloin kierrätettäessä asfalttibitumia prosessi on saavuttanut stationaarisen tilansa. Kokeiden 66-68 tulokset on esitetty taulukossa I.

Taulukko I

^ Koe nro 66 67 68

Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa 3Q C4" 1,03 0,92 0,93 H2S + NH3 3,2 3,0 3,0 C5-370°C 10,5 9,8 9,9 370-520°C (tyhjiötisle) 58,1 51,9 52,0 520°C+ (tyhjiöjäännös) 28,9 36,1 35,9 35 Tyhjiötisleen RCT-arvo, paino-% 0,3 0,3 0,3 78496

Taulukko I (jatkoa)

Koe nro_66___67___68

Tyhj iöj äännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 13,6 18,3 17,9

Bituminpoisto Lämpötila, °C 133 135 136

Bitumista puhdistetun tyhjiöjään- nöksen saanto, paino-osaa 21,8 21,6 21,8

Asfalttibitumin saanto, paino-osaa 7,1 14,5 14,1 10 Bitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen RCT-arvo paino-% 4,3 4,4 4,3

Asfalttibitumin RCT-arvo, paino-% 41 39 39

Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen seoksen 15 saanto, paino-osaa 79,9 73,5 73,8

Seoksen alkukiehumispiste, °C 370 370 370

Seoksen RCT-arvo, painoprosenttia 1,5 1,5 1,5

Esimerkki 5 20 Käytettiin raskasta seosta AB, joka saatiin sekoit tamalla 100 paino-osaa tyhjiöjäännöstä A ja 30 paino-osaa asfalttibitumia B. Tyhjiöjäännöksen A RCT-arvo oli 19 painoprosenttia (määritettynä ASTM menetelmän D 524 mukaan), vanadiini + nikkeli-pitoisuus 180 ppm ja 5 prosentin kie-25 humispiste 520°C. Asfalttibitumin B RCT-arvo oli 35 painoprosenttia (laskettuna CCT-arvosta, joka määritettiin ASTM menetelmän D 139 mukaan) ja vanadiini + nikkeli-pitoisuus 110 ppm. Se saatiin poistamalla n-butaanilla bitumi tyhjiöjäännöksestä, joka oli saatu tislaamalla hydrokäsi-30 teltyä mineraaliöljyn jäännöstä.

Katalyyttinen hydrokäsittely ei yksinään ole riittävä valmistettaessa seoksesta AB öljyä, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja RCT-arvo 2,5 painoprosenttia otettaessa huomioon suurin sallittu G-arvo. Katalyyttisen hydrokäsittelyn lisäk-35 si on käytettävä bitumin poistoa liuottamalla. Sovellettaessa yhtälöä 5 muodossa: 38 78496 suurin RCT-arvon alennus = F ja max pienin RCT-arvon alennus = F .

min ilmenee, että yhdistetyn menetelmän optimikäyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen kata-5 lyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 34,0 ja 47,0 painoprosenttia.

Seokselle AB suoritettiin katalyyttinen hydrokäsit-tely yhdessätoista kokeessa atmosfääri jäännösten valmistamiseksi, joiden alkukiehumispiste on 370°C ja muuttuvat RCT-arvot (e). Kokeet olivat samanlaisia kuin kokeissa 1-13 esitetyt painosuhteen Ni/V/SiC^- ja Co/Mo/A^O^-katalyyttien välillä ollessa kuitenkin 1:2. Reaktio-olosuhteet olivat: lämpötila 380°C, paine 170 baaria ja i^/öljy-suhde 1000 Nl/kg ja käytettiin vaihtelevia virtausnopeuksia katalyytin lävitse. 15 Kokeiden 69-79 tulokset 400 käyttötunnin jälkeen on esitetty taulukossa J.

Jokaista koetta varten taulukko antaa käytetyn virtausnopeuden, RCT-arvon alenemisen x 100^ ja vastaavan C^ -tuoton (laskettuna painoprosentteina syötöstä). Kokeet 20 69-78 suoritettiin pareittain, jolloin virtausnopeuden ero jokaisen parin kahden kokeen välillä oli sellainen, että RCT-arvon alenemisen eroksi saatiin noin 1,0 %.

Taulukossa on esitetty edelleen C^ -tuotto prosenttia kohti RCT-arvon alentumista (G) jokaiselle koeparille.

25 39 7 Q / Q £

Taulukko J

Koe nro Virtausnopeus RCT-arvon C^-, tuotto G-arvo g,g .h aleneminen"*" % syötöstä paino-% ____%_ 69 2,95 10,2 0 ,380 0 ,037 70 2'69 11,1 0,413 y 10 71 1,16 22,4 0,832 ) f 0,038 72 12 23,2 0,860 j 15 73 0,66 33,5 1,410 0,056 n 0,63 34,3 1,454 ; 75 0,38 , 46,8 2,240 20 0,074 76 0,36 - 47,7 2,306 77 °'23 ' 58,5 3,370 25 °'125 78 0,22 59,3 3,470 79 0,48 40,8 1,800 d-e 20 + RCT-arvon aleneminen = x 100 %

Vain kokeet 74, 75 ja 79 ovat keksinnön mukaisia kokeita. Muut kokeet ovat vertailukokeita. Kuten taulukosta J voidaan havaita, kokeissa 69-70 ja 71-72 säilyi G-arvo oleellisesti vakiona (Gc). Kokeissa 73-74 ja 25 75-76, joissa saatiin RCT-arvojen alenemisiksi noin 34 ja

47 % vastaavasti, olivat G-arvot vastaavasti 1,5 x G

c ja 2,0 x Gc.

78496 40

Kokeiden 71, 77 ja 79 katalyyttisen hydrokäsittelyn tuotteita käsiteltiin edelleen kuten edellä kokeiden 14, 15 ja 16 yhteydessä on esitetty. Tulokset (jolloin vain koe 82 on keksinnön mukainen koe) on esitetty taulukossa 5 K.

Taulukko K

Koe nro_80_81_82 ^-käsitelty tuote kokeesta nro 71 77 79

Tislaus 10 Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa C4“ 0,8 3,4 1,8 H2S + NH3 2,2 4,1 3,5 C5-370°C 8,0 12,8 11,0 15 370-520°C (tyhjiötisle) 22,9 32,0 29,4 520°C (tyhjiöjäännös) 67,2 49,9 55,8

Tyhjiötisleen RCT-arvo, paino-% 0,4 0,3 0,3

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, paino-% 23,5 15,2 20,3

Bituminpoisto 20 Lämpötila, °C 134 130 131

Bitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen saanto, paino-osaa 30,4 33,9 32,4

Asfalttibitumin saanto, paino-osaa 36,8 16,0 23,4

Bitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen RCT-arvo, paino-% 4,1 4,6 4,5

Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen seoksen saanto, paino-osaa 53,3 65,9 61,8

Seoksen alkukiehumispiste, °C 370 370 370

Seoksen RCT-arvo, paino-% 2,5 2,5 2,5

Esimerkki 6

Suoritettiin kolme koetta (kokeet 83-85) tarkoituksena valmistaa öljyä, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja 35 RCT-arvo 2,5 painoprosenttia sekä tutkia katalyyttisessä hydrokäsittelyssä valmistetun asfalttibitumin kierrätyksen 1,1 78496 käyttökelpoisuutta. Kolmessa kokeessa eri jäännössyöttö-materiaaleille suoritettiin katalyyttinen hydrokäsittely samassa reaktorissa ja samoja reaktio-olosuhteita käyttäen kuin kokeissa 18-30 on esitetty. Katalyyttisestä hydrokä-5 sittelystä saatuja tuotteita käsiteltiin edelleen kokeissa 14, 15 ja 16 esitetyllä tavalla.

Koe 83 Tässä kokeessa käytetty syöttö oli esimerkin 5 tyh-jiöjäännös A. Yhtälön 5 soveltaminen osoittaa, että yhdis-10 tetyn menetelmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hyd-rokäsittelyssä on välillä 52 ja 62 %. Esimerkin 83 kata-lyyttisessä hydrokäsittelyssä virtausnopeus katalyytin lävitse oli 0,30 g.g ^.h ^ ja saavutettu RCT-arvon alenemi-15 nen oli 57 %. Kokeen 83 bitumin poistossa liuottamalla erotettiin asfalttibitumi C, jonka RCT-arvo oli 36 paino-%.

Koe 84 Tässä kokeessa käytetty syöttö oli seos AC, joka saatiin sekoittamalla 100 paino-osaa tyhjiöjäännöstä A 20 20 paino-osan kanssa asfalttibitumia C, jota saatiin edellä-esitetyssä kokeessa 83. Yhtälön 5 soveltaminen osoittaa, että yhdisteen menetelmän optimikäyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 38,4 ja 50,4 %. Esimerkin 84 25 katalyyttisessä hydrokäsittelyssä käytetty virtanopeus katalyytin lävitse oli 0,29 g.g \h ^ ja saavutettu RCT-arvon aleneminen 45 %. Poistettaessa bitumi liuottamalla erotettiin asfalttibitumi D, jonka RCT-arvo oli 39 paino-%.

Koe 85 30 Tässä kokeessa käytetty syöttö oli seos AD, joka saatiin sekoittamalla 100 paino-osaa tyhjiöjäännöstä A 20 paino-osan kanssa asfalttibitumia D, jota saatiin edellä-esitetyssä kokeessa 84. Sovellettaessa yhtälöä 5 ilmeni, että yhdistetyn menetelmän optimaalista käyttöä varten on 35 huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hydrokäsittelyssä on välillä 37,8 ja 49,8 I. Kokeen 42 78496 85 katalyyttisessä hydrokäsittelyssä käytetty virtausnopeus katalyytin lävitse oli 0,28 g.g "'".h ^ ja saavutettu RCT-arvon aleneminen oli 44 %. Poistettaessa bitumi liuottamalla erotettiin asfalttibitumi E, jonka RCT-arvo 5 oli 39 painoprosenttia. Koska asfalttibitumin E RCT-arvo on sama kuin asfalttibitumin D RCT-arvo, on tämä kohta, jolloin asfalttibitumin kierrätyksessä prosessi on saavuttanut stationaarisen tilan. Kokeiden 83-35 tulokset on esitetty taulukossa L.

10

Taulukko L

Koe nro_83_84_85

Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, 15 paino-osaa C4" 1,70 1,56 1,58 H2S + NH3 4,5 3,9 3,9 C5-370°C 8,3 7,4 7,2 370-520°C (tyhjiötisle) 34,0 30,1 29,9 20 520°C+ (tyhjiöjäännös) 53,0 58,5 58,7

Tyhjiötisleen RCT-arvo, painoprosenttia 0,4 0,4 0,4

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 13,2 18,0 18,7

Bituminpoisto ^ Lämpötila, °C 133 133 132

Bitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen saanto, paino-osaa 38,0 35,1 34,6

Asfalttibitumin saanto, paino- osaa 15,0 23,4 24,1

Bitumista puhdistetun tyhjiö- 30 jäännöksen RCT-arvo, paino-% 4,4 4,3 4,3

Asfalttibitumin RCT-arvo, paino-% 36 39 39

Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen seoksen 35 saanto, paino-osaa 72,0 65,2 64,7

Seoksen alkukiehumispiste, °C 370 370 370

Seoksen RCT-arvo, paino-% 2,5 2,5 2,5 *3 78496

Esimerkki 7 Käytettiin raskasseosta AB, joka saatiin sekoittamalla 100 paino-osaa asfalttibitumia A ja 35 paino-osaa asfalttibitumia B. Asfalttibitumin A, joka saatiin pois-5 tamalla bitumi propaanilla liuottamalla mineraaliöljyn tyhjiöjäännöksestä, RCT-arvo oli 25,4 paino-% (laskettuna CCT-arvosta, joka määritettiin ASTM menetelmän D 189 mukaan), vanadiini+nikkelipitoisuus 250 ppm ja keskimääräinen molekyylipaino 1400. Asfalttibitumin B RCT-arvo 10 oli 40 painoprosenttia (laskettuna CCT-arvosta, joka määritettiin ASTM menetelmän D 189 mukaan) ja vanadiini+nik-keli-pitoisuus 125 ppm. Sitä saatiin poistamalla bitumi liuottamalla n-butaanilla tyhjiöjäännöksestä, joka saatiin tislaamalla hydrokäsiteltyä asfalttibitumia, joka 15 jälkimmäinen asfalttibitumi saatiin poistamalla bitumi liuottamalla mineraaliöljyn tyhjiöjäännöksestä.

Katalyyttinen hydrokäsittely ei yksin ole riittävä valmistettaessa seoksesta AB öljyä, jonka alkukiehumispis-te on 370°C ja RCT-arvo 3,0 painoprosenttia otettaessa 20 huomioon suurin sallittu G-arvo. Katalyyttisen hydrokä-sittelyn lisäksi on käytettävä bitumin poistoa liuottamalla. Sovellettaessa yhtälöä 6 ilmenee, että yhdistetyn menetelmän optimaalista käyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessa hydro-25 käsittelyssä on välillä 36,7 ja 50,7 %.

Jäännössyöttöseokselle AB suoritettiin katalyyttinen hydrokäsittely yhdessätoista kokeessa atmosfäärijäännösten valmistamiseksi, joiden alkukiehumispiste on 370°C ja joiden RCT-arvot (e) vaihtelevat. Kokeet olivat saman-30 laiset kuin kokeissa 18-30 on esitetty painosuhteen Ni/V/-SiC^- ja Co/Mo/A^O^-katalyyttien välillä ollessa kuitenkin 1:2. Kaikki muut reaktio-olosuhteet olivat samat. Kokeiden 86-96 tulokset 430 käyttötunnin jälkeen on esitetty taulukossa M.

35 ^ 78496

Taulukko M

Koe nro Virtausnopeus RCT-arvon C. -tuotto G-arvo -1 , -1 aleneminen „ ..... ... . 0 g.g .h % % syötöstä paino-% 5 86 1,29 10,2 0,226 0, 022 87 1,18 11,1 0,246 , 10 88 0,62 20,4 0,468 0,023 89 0,60 21,7 0,489 , 90 0,34 36,3 0,894 1 15 j 0,033

91 0,32 37, 4 0,930 J

92 0,19 50,5 1 ,427 0,044 20 93 0,18 51 ,3 1,462 94 0,11 65,6 2,295 0,072 95 0,10 66,5 2,360 _ 25 96 0,25 43,5 1,150

Vain kokeet 91, 92 ja 96 ovat keksinnön mukaisia kokeita. Muut kokeet ovat vertailukokeita. Kuten taulu-30 kosta M voidaan havaita, kokeissa 86-87 ja 88-89 säilyvät G-arvot oleellisesti vakiona (G ). Kokeissa 90-91 ja 92-93, joissa saavutettiin RCT-arvon alenemiset noin 37 ja 51 % vastaavasti, oli G-arvo vastaavasti noin 1,5 x Gc ja 2,0 x Gc> 35 Kokeiden 89, 94 ja 96 mukaisissa katalyyttisissä hydrokäsittelyissä saatuja tuotteita käsiteltiin edelleen 145 73496 kokeissa 14, 15, 16 esitetyllä tavalla. Tulokset (jolloin vain koe 99 on keksinnön mukainen) on esitetty taulukossa N.

Taulukko N

5 Koe nro_____97_98_99 I^-käsitelty tuote kokeesta nro 89 94 96

Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa C4" 0,5 2,3 1,1 H2S + NH3 2,0 4,2 3,5 C5-370°C 9,1 14,7 13,2 370-520°C (tyhjiötisle) 18,2 24,2 22,7 520°C+ (tyhjiö jäännös) 71,2 57,6 61,3

Tyhjiötisleen RCT-arvo, paino-% 0,3 0,3 0,3

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, paino-% 28,7 14,1 22,5

Bituminpoisto Lämpötila, °C 131 130 128 20

Nitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen saanto, paino-osaa 29,4 38,4 34,0

Asfalttibitumin saanto, paino-osaa 41,8 19,2 27,3

Bitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen RCT-arvo, paino-% 4,7 4,7 4,7 25 Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen seoksen saanto, paino-osaa 47,6 62,6 56,7

Seoksen alkukiehumispiste, °C 370 370 370

Seoksen RCT-arvo, paino-% 3,0 3,0 3,0 30

Esimerkki 8

Suoritettiin kaksi koetta tarkoituksena valmistaa öljyä, jonka alkukiehumispiste on 370°C ja RCT-arvo 3,0 painoprosenttia ja tutkia katalyyttisessä hydrokäsittelyssä muodos-35 tuneen asfalttibitumin kierrätyksen toteutettavuutta. Näissä kokeissa kahdelle eri jäännössyötölle suoritettiin katalyytti- "6 78496 nen hydrokäsittely 1000 millilitran reaktorissa, joka sisälsi kaksi kiinteää katalyyttikerrosta, joiden kokonaistilavuus oli 600 ml. Katalyyttikerrokset muodostuvat samoista Ni/V/SiC^- ja Co/Mo/A^Og-katalyyteistä, joita 5 käytettiin esimerkissä 1 painosuhteen ollessa kuitenkin 1:2. Reaktio-olosuhteet olivat: lämpötila 400°C, paine 145 baaria ja H2/öljy-suhde 1000 Nl/kg. Katalyyttisen hyd-rokäsittelyn tuotteille suoritettiin jatkokäsittely, kuten kokeissa 14, 15 ja 16 on esitetty.

10 Koe 100 Tässä kokeessa käytetty syöttö oli esimerkin 7 as-falttibitumia A. Sovellettaessa yhtälöä 6 ilmenee, että yhdistetyn menetelmän optimikäyttöä varten on huolehdittava siitä, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä 15 hydrokäsittelyssä on välillä 51,0 ja 61,4 %. Kokeen 100 katalyyttisessä hydrokäsittelyssä käytetty virtausnopeus katalyytin lävitse oli 0,22 g.g ^.h ^ ja saavutettu RCT-arvon aleneminen oli 56 %. Kokeen 100 bitumin poistossa liuottamalla erotettiin asfalttibitumi C, jonka RCT-arvo 20 oli 36 painoprosenttia.

Koe 101 Tässä kokeessa käytetty syöttö oli seos AC, joka saatiin sekoittamalla 100 paino-osaa asfalttibitumia A 25 paino-osan kanssa asfalttibitumia C, jota saatiin edellä-25 esitetyssä kokeessa 100. Sovellettaessa yhtälöä 6 ilmenee, että yhdistelmämenetelmän optimaalikäyttoä varten on huolehdittava, että RCT-arvon aleneminen katalyyttisessä hyarc-käsittelyssä on välillä 41,0 ja 54,0 %. Esimerkin 101 katalyyttisessä hydrokäsittelyssä käytetty virtausnopeus kata-30 lyytin lävitse oli 0,21 g.g ^.h ^ ja saavutettu RCT-arvon aleneminen oli 47,5 %. Bituminpoistossa liuottamalla eitettiin asfalttibitumi D, jonka RCT-arvo oli 36 p ainoj· ?:.··· senttiä.

Koska asfalttibitumin D RCT-arvo on sama kuin asfaltt 35 bitumin C RCT-arvo, on tämä kohta, jolloin asfalttibitumia kierrätettäessä prosessi on saavuttanut stationaarisen ti- 1,7 78496 lansa. Kokeiden 100 ja 101 tulokset on esitetty taulukossa O:

Taulukko O

Koe nro_100_101 5 Tislaus

Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa C4~ 2,22 2,0 H2S + NH3 3,4 2,9 10 C5-370°C 17,0 14,4 370-520°C (tyhjiötisle) 18,4 16,0 520°C+ (tyhjiöjäännös) 61,0 66,7

Tyhjiötisleen RCT-arvo, paino-% 0,4 0,4

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo,paino-% 14,5 17,9 15 Bituminpoisto Lämpötila, °C 132 133

Bitumista puhdistetun tyhjiö- jäännöksen saanto, paino-osaa 41,5 38,0

Asfalttibitumin saanto, paino-osaa 19,5 28,7

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 4,2 4,1

Asfalttibitumin RCT-arvo, paino-% 36 36

Sekoitus

Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen seoksen saanto, 2g paino-osaa 59,9 54,0

Seoksen alkukiehumispiste, °C 370 370

Seoksen RCT-arvo, paino-% 3,0 3,0

Esimerkki 9 Käytettiin raskasseosta ABC, joka saatiin sekoitta-30 maila 55 paino-osaa atmosfäärijäännöstä A 30 paino-osan kanssa tyhjiöjäännöstä B ja 15 paino-osan kanssa asfaltti-bitumia C. Atmosfääribitumin A, jota saatiin tislaamalla raakaa mineraaliöljyä, RCT-arvo oli 10 painoprosenttia (määritettynä ASTM menetelmän 524 mukaan), vanadiini+nik-35 keli-pitoisuus 70 ppm ja 520°C alapuolella kiehuva prosent- 148 78496 tiosuus 50 painoprosenttia. Tyhjiöjäännöksen B, jota saatiin tislaamalla raakaa mineraaliöljyä, RCT-arvo oli 20,6 painoprosenttia (laskettuna CCT-arvosta,joka määritettiin ASTM menetelmän D 189 mukaan), vanadiinit 5 nikkeli-pitoisuus 170 ppm ja 5 prosentin kiehumispiste 500°C. Asfalttibitumi C saatiin poistamalla bitumi propaanilla liuottamalla mineraaliöljyn tyhjiöjäännöksestä.

Sen RCT-arvo oli 25,4 painoprosenttia (laskettuna CCT-arvosta, joka määritettiin ASTM menetelmän D 189 mukaises-10 ti), keskimääräinen molekyylipaino 1400 (määritettynä ASTM menetelmän D 3592-77 mukaan käyttäen tolueenia liuottimena) ja vanadiini+nikkeli-pitoisuus 250 ppm.

Seoksen ABC RCT-arvo oli 15,5 painoprosenttia, sen vanadiini+nikkelipitoisuus 127 ppm ja 29,5 painoprosenttia 15 seoksesta kiehui 520°C alapuolella.

Seokselle ABC, jonka RCT-arvo oli 15,5 painoprosenttia (b) suoritettiin katalyyttinen hydrokäsittely viidessätoista kokeessa atmosfäärijäännösten valmistamiseksi, joiden alkukiehumispiste on 370°C ja RCT-arvot (c) 20 erilaisia. Kokeet olivat samanlaiset kuin esimerkeissä 1-13 esitetyt painosuhteen Ni/V/Si02- ja Co/Mo/A^O^-katalyyttien välillä ollessa kuitenkin 1:2. Reaktio-olosuhteet olivat: lämpötila 400°C, paine 160 baaria ja t^/öljy-suhde 1500 Nl/kg ja käytettiin muuttuvia virtausnopeuksia katalyyttien lä-25 vitse. Kokeiden 102-116 tulokset 250 käyttötunnin jälkeen on esitetty taulukossa P.

1,9 78496

Taulukko P

Koe nro Virtausnopeus RCT-arvon -tuotto G-arvo -1 ,-1 aleneminen „ ..... ... . Λ „ g.g .h ^ % syötöstä paino-% 5 102 11,4 10,4 0,166 ) 1 0,016 103 10, 4 11,3 0,181

' J

104 6,05 19,8 0,312 10 0,016 105 5,62 21, 0 0,331 106 2,62 39, 7 0,652 ) > 0,017 15 107 2,53 40,6 0,668 ] 108 1, 69 50,2 0,836 0,018 109 1,61 51,5 0,859 20 110 1,13 59,9 1,037 1 0,024 111 1,08 60,9 1,061 / 25 112 0, 70 70,2 1,316 0,032 113 0,67 70,9 1,339^ 114 0,37 80,1 1,908 ) 30 j 0,131 115 0,35 81,1 2,039 ] 116 0,90 65,0 1,165 50 78496

Kokeista 102-116 vain kokeet 111, 112 ja 116 ovat keksinnön mukaisia kokeita. Muut kokeet ovat vertailukokeita. Kuten taulukosta P voidaan havaita, kokeissa 110-111 ja 112-113, joissa saavutettiin RCT- 5 arvojen alenemiset noin 60 ja 70 % vastaavasti, G-arvo oli noin 1,5 x G ja 2,0 x G vastaavasti.

c J c

Kokeen 116 mukaisen katalyyttisen hydrokäsittelyn tuote erotettiin peräkkäisten atmosfääritislauksen ja liuotinta käyttäen suoritetun bitumin poiston avulla, 10 kuten edellä on esitetty. Tulokset on esitetty seuraa-vassa.

Koe nro_117 I^-käsitelty tuote kokeesta nro 116

Tislaus 15 Tuotteiden saanto laskettuna 100 paino-osaa kohti syöttöä, paino-osaa C4“ 1/17 H2S + NH3 2,2 C5-370°C 13,3 2Q 370-520°C (tyhjiötisle) 47,0 520°C+ (tyhjiöjäännös) 33,9

Tyhjiötisleen RCT-arvo, paino-% 0,5

Tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, paino-% 12,5

Bituminpoisto ^ „ Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen saanto, paino-osaa 2 7,6

Asfalttibitumin saanto, paino-osaa 6,3

Bitumista puhdistetun tyhjiöjäännöksen RCT-arvo, painoprosenttia 5,8

Sekoitus 30 Tyhjiötisleen ja bitumista puhdistetun tyhjiö jäännöksen seoksen saanto, paino-osaa 74,6

Seoksen alkukiehumispiste, °C 370

Seoksen RCT-arvo, paino-osaa 2,5 ^Liuotin = n-butaani; liuotin/öljy-painosuhde = 3:1; 35 lämpötila = 118°C; paine = 41 baaria.

Claims (10)

1. Menetelmä hiilivetyseoksen valmistamiseksi, jonka RCT-arvo on a painoprosenttia ja alkukiehumispiste 5 T^°C, jolloin bitumipitoiselle hiilivetyseokselle suorite taan katalyyttinen hydrokäsittely sen RCT-arvon alentamiseksi, saatu tuote erotetaan tislaamalla atmosfääritis-leeksi ja atmosfäärijäännökseksi, jonka alkukiehumispiste on T^°C, jolloin joko bitumista puhdistettu atmosfääri-10 jäännös, jonka RCT-arvo on haluttu a painoprosenttia, saadaan mainitusta atmosfäärijäännöksestä poistamalla bitumi liuottamalla tai atmosfäärijäännös jaetaan ensin tislaamalla tyhjötisleeksi ja tyhjöjäännökseksi, josta tyhjöjäännöksestä erotetaan asfalttibitumi liuottamalla niin, että 15 saadaan bitumista puhdistettu tyhjöjäännös, jonka RCT-arvo on sellainen, että kun tämä jälkimmäinen bitumista puhdis-tetty tyhjöjäännös sekoitetaan mainitun tyhjötisleen kanssa, saadaan seos, jonka RCT-arvo on haluttu a painoprosenttia, tunnettu siitä, että katalyyttinen hydro-20 käsittely suoritetaan olosuhteissa, joissa C^ -tuotto prosenttia kohti RCT-arvon alentumista ("G") on 1,5 x G c 2,0 x G , jolloin G on se oleellisesti vakio G-arvo, joka O o G:llä on, kun katalyyttinen hydrokäsittely on suoritettu lievissä olosuhteissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisessä hydrokäsitte-lyssä RCT-arvon alentamiseksi käytetään katalyyttiä, joka sisältää vähintään yhtä metallia, joka on nikkeli tai koboltti, ja lisäksi vähintään yhtä metallia, joka on mol-30 lybdeeni tai volframi, kantajalla, joka kantaja sisältää enemmän kuin 40 painoprosenttia alumiinioksidia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisessä hydrokäsit-telyssä RCT-arvon alentamiseksi käytetään katalyyttiä, jo-35 ka muodostuu nikkeli-molybdeenin tai koboltti-molybdeenin metalliyhdistelmästä käyttäen alumiinioksidia kantajana. 52 78496

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bitumipitoisen hiili-vetyseoksen vanadiini/nikkeli-pitoisuus on suurempi kuin 50 miljoonasosaa (painon mukaan) ja että katalyyttisessä 5 hydrokäsittelyssä tämä seos saatetaan kosketukseen kahden peräkkäisen katalyytin kanssa, jolloin ensimmäinen katalyytti on metallinpoistokatalyytti, joka sisältää enemmän kuin 80 painoprosenttia piidioksidia, ja toinen katalyytti on RCT-arvon alentamiseksi käytetty katalyytti, kuten palo tenttivaatimuksessa 2 tai 3 on esitetty.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallinpoistokatalyytti muodostuu nikkeli/vanadiini-metalliyhdistelmästä käyttäen piidioksidia kantajana.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen hyd-rokäsittely suoritetaan 300 - 500°C:n lämpötilassa, 50 -300 baarin painessa, virtausnopeuden katalyytin lävitse ollessa 0,02 - 10 g.g ^.h ^ ja syöttö-suhteen ollessa 20 100 - 5000 Nl/kg.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen hydrokäsittely suoritetaan 350 - 450°C:n lämpötilassa 75 - 200 baarin paineessa, virtausnopeuden katalyytin lävitse ollessa 25 0,1 - 2 g.g ^.h ^ ja syöttö-suhteen ollessa 500 - 2000 Nl/kg.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bitumin poisto liuottamalla suoritetaan hydrokäsitellyn tuotteen tyhjö- 30 jäännökselle.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bitumin poisto liuottamalla suoritetaan käyttäen n-butaania liuottimena 35 - 45 baarin paineessa ja 100 - 150°C:n lämpötilassa. 53 7 8 4 9 6

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asfalttibitumia, joka erotetaan vaiheessa, jossa bitumi poistetaan liuottamalla jäännöksestä, joka saadaan tislaamalla raakamineraa-5 liöljyn hydrokäsiteltyä jäännösjaetta, käytetään sekoitus- aineosana menetelmän ensimmäisen vaiheen syötössä. 54 7 8 4 9 6