NL8102410A

NL8102410A - PROCESS FOR PREPARING A TITANIC TANNING AND USE THEREOF IN A LEARNING TANNING PROCESS.

Info

Publication number: NL8102410A
Application number: NL8102410A
Authority: NL
Original assignee: Tsnii Kozhevenno Obuvnoi Promy
Priority date: 1979-11-11
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1982-12-01
Also published as: IT1151084B; NL176375B; BR8003620A; FI801305A; YU13583A; FI65449C; DE3050833C2; HU186370B; FI65449B; ES490773A0; PL129720B1; BE888759A; AT372701B; ES8205862A1; PL128784B1; NL176375C; IT8021907A0; YU118080A; YU42973B; PL224464A1

Description

-: 1 « ï N.0. 30.156-: 1 «ï N.0. 30,156

Werkwijze ter bereiding van een titaan-looistof en toepassing daarvan bi.i een leerlooinroces._Process for the preparation of a titanium tannin and its use in a tanning process.

Aanvraagsters noemen als uitvinders: zie na conclusies.Applicants name as inventors: see after conclusions.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen ter bereiding van minerale looistoffen en meer in het bijzonder.op werkwijzen ter bereiding van titaan looistoffen uit titaan-ijzer-houdende sulfaatoplossingen en gebruik daarvan bij werkwijzen voor 5 het looien van leer.The present invention relates to methods of preparing mineral tannins and more particularly to methods of preparing titanium tannins from titanium iron-containing sulfate solutions and use thereof in leather tanning methods.

• Bij de lederfabricage worden naast plantaardige looistoffen verschillende minerale looistoffen op grote schaal toegepast, zoals chroom-,- zirkoon- en aluminiumverbindingen. Het is eveneens bekend dat titaanverbindingen looi-eigenschappen bezitten. Derge-10 lijke titaanverbindingen zijn zouten ervan, namelijk sulfaten, bijvoorbeeld titanylsulfaat, chloriden, oxalaten, gluconaten, tartraten en lactaten.• In leather production, in addition to vegetable tanning substances, various mineral tanning substances are widely used, such as chrome, zirconium and aluminum compounds. Titanium compounds are also known to have tanning properties. Such titanium compounds are salts thereof, namely sulfates, for example, titanyl sulfate, chlorides, oxalates, gluconates, tartrates and lactates.

Een bekende werkwijze voor de bereiding van titanylsulfaat omvat de behandeling van het titaan bevattende uitgangsmateriaal 15 met zwavelzuur, waardoor titaan in de zwavelzuuroplossing gaat, waaruit titanylsulfaat door neutralisatie van de oplossing met kalk, affiltreren van calciumsulfaat en verdamping van het fil-traat gewonnen wordt (zie Duits octrooischrift 517.446).A known process for the preparation of titanyl sulfate involves the treatment of the titanium-containing starting material 15 with sulfuric acid, whereby titanium enters the sulfuric acid solution, from which titanyl sulfate is recovered by neutralizing the solution with lime, filtering off calcium sulfate and evaporating the filtrate ( see German patent 517,446).

Deze bekende werkwijze is echter ingewikkeld; het is moeilijk 20 het produkt in een vorm te krijgen, die geschikt is voor het gebruik ervan als looistof en voorts vertoont de aldus verkregen * looistof geen in het oog vallende sterke looi-eigenschappen.However, this known method is complicated; it is difficult to get the product into a form suitable for its use as a tanning agent, and furthermore, the tannin thus obtained does not exhibit strikingly strong tanning properties.

In de techniek is een werkwijze bekend voor de bereiding van een titaan-looistof uit titaan-ijzerhoudende oplossingen. Deze 25 werkwijze omvat het toevoeren van een oxydatiemiddel aan de titaan-ijzerhoudende sulfaatuitgangsoplossing, gevolgd door toevoeging van aramoniumsulfaat en zwavelzuur om een dubbelzout van titanyl-en amraoniumsulfaat neer te slaan in de raonohydraatvorm (NH^^TiOCSC^^.^O, dat vervolgens gestabiliseerd wordt door te 30 wassen met een oplossing van ammoniumsulfaat (zie USSR uitvinders certificaat 668878, 1979)· Echter bevat volgens deze werkwijze bereide looistof een ongewenste hoeveelheid verontreinigingen.A process is known in the art for preparing a titanium tannin from titanium ferrous solutions. This process involves adding an oxidizing agent to the starting ferrous sulfate solution, followed by addition of arammonium sulfate and sulfuric acid to precipitate a double salt of titanyl and ammonium sulfate in the raonohydrate form (NH ^ ^ TiOCSC ^ ^. ^ O, which then is stabilized by washing with a solution of ammonium sulfate (see USSR inventors certificate 668878, 1979). However, tannin prepared by this method contains an undesirable amount of impurities.

Eveneens is in de techniek een werkwijze bekend voor het gebruik van dit titanylammoniumwaterstofsulfaatzout voor het looien 35 van ontkalkte en gepikkelde huiden, ontkalkte, gepikkelde en met chroom behandelde huiden (zie Amerikaans octrooischrift 3«93^.951)♦ 81 02 4 1 0 B * 2Also known in the art is a process for using this titanylammonium hydrogen sulfate salt for the tanning of decalcified and pecked skins, decalcified, peckled and chrome-treated skins (see U.S. Patent 3,93,9951) ♦ 81 02 4 1 0 B * 2

Echter heeft het verkregen leder niet de vereiste kwaliteitseigen-schappen.However, the leather obtained does not have the required quality properties.

Het is een oogmerk van de onderhavige uitvinding de kwaliteit van een titaan-looistof te verbeteren en het looiproces te verbete-5 ren, zodat leder wordt geproduceerd met kenmerkend betere kwaliteitsparameters.It is an object of the present invention to improve the quality of a titanium tanning agent and to improve the tanning process, so that leather is produced with typically better quality parameters.

Dit oogmerk wordt.bewerkstelligd doordat bij een werkwijze voor de bereiding van een titaan-looistof uit titaan-ijzerhoudende sul-faatoplossingen, die de toevoer omvat van een oxydatiemiddel, ge-ς 10 volgd door de toevoeging van ammoniumsulfaat en zwavelzuur voor de bereiding van een dubbelsulfaat van titanyl en ammonium in de mono-hydraatvorm (NH^^TiCKSQ ^.H^O en een daaropvolgende stabilisatie van dit zout door met een oplossing van ammoniumsulfaat te wassen, volgens de onderhavige uitvinding als oxydatiemiddel gebruik wordt 15 gemaakt van een zwavelzuuroplossing van een peroxy-titaancomplex, die wordt toegevoegd aan de oplossing in een hoeveelheid, die het residu-gehalte ervan verzekert van 0,01 tot 2 g/l berekend als titaandioxide.This object is accomplished in that, in a process for the preparation of a titanium tannin from titanium ferrous sulfate solutions, which comprises the addition of an oxidizing agent, it is followed by the addition of ammonium sulfate and sulfuric acid to prepare a double sulphate of titanyl and ammonium in the monohydrate form (NH 4 TiCKSQ 2 .H 2 O and subsequent stabilization of this salt by washing with a solution of ammonium sulphate, according to the present invention the oxidizing agent used is a sulfuric acid solution of a peroxy-titanium complex, which is added to the solution in an amount which ensures its residual content from 0.01 to 2 g / l calculated as titanium dioxide.

Het gebruik van de peroxy-titaancomplex-oplossing maakt een 20 milde oxydatie mogelijk en maakt het aldus mogelijk overoxydatie van de uitgangsoplossing en onderoxydatie van het ijzer(II) daarin te vermijden. Derhalve waarborgt de peroxy-titaan-complexoplossing een doelmatige werkwijze voor oxydatie van ijzer onder milde omstandigheden, waardoor de kwaliteitseigenschappen van de verkregen 25 looistof verbeterd worden. De peroxy-titaancomplexoplossing dient te worden toegevoegd met een snelheid, die het residugehalte van 0,01 tot 2 g/l berekend als titaandioxide waarborgt. In dit geval wordt alle aanwezige ijzer(II) in de oplossing omgezet tot ijzer(III). Vergroting van het residugehalte van het peroxy-titaan-30 complex in de oplossing boven 2 g/l betrokken op titaandioxide is ongewenst, aangezien dit een lagere opbrengst van titaan in het eindprodukt veroorzaakt, terwijl verlaging van het gehalte ervan beneden 0,01 g/l betrokken op titaandioxide technologisch ongeschikt is. Voorts verbetert het gebruik van de oplossing van per-35 oxy-titaancomplex de werkomstandigheden, aangezien dit produkt niet toxisch is.The use of the peroxy-titanium complex solution allows a mild oxidation and thus makes it possible to avoid over-oxidation of the starting solution and under-oxidation of the iron (II) therein. Therefore, the peroxy-titanium complex solution ensures an effective process for oxidation of iron under mild conditions, thereby improving the quality properties of the resulting tannin. The peroxy-titanium complex solution should be added at a rate that ensures the residue content of 0.01 to 2 g / l calculated as titanium dioxide. In this case, all the iron (II) present in the solution is converted into iron (III). Increasing the residue content of the peroxy-titanium-30 complex in the solution above 2 g / l based on titanium dioxide is undesirable since it causes a lower yield of titanium in the final product, while decreasing its content below 0.01 g / l l based on titanium dioxide is technologically unsuitable. Furthermore, the use of the per-oxy-titanium complex solution improves working conditions since this product is non-toxic.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt precipitatie van ti-tanylammonium-waterstofsulfaat bewerkstelligd voorafgaande aan de vorming ervan in een hoeveelheid van 75 tot 85 % betrokken op ti-ifO taandioxide, waarna het neergeslagen zout wordt afgescheiden en 81 02 4 1 0 3 ' *' gewassen? het resulterende filtraat en de resulterende wasvloei-stoff en worden verenigd en met ammoniumsulfaat behandeld om de na-afzetting van het zout te waarborgen, dat vervolgens wordt afgescheiden en in kringloop wordt gebracht naar de uitgangsoplossing.According to the present invention, precipitation of tanyl ammonium hydrogen sulfate is effected prior to its formation in an amount of 75 to 85% based on ti-ifO tan dioxide, after which the precipitated salt is separated and washed 81 02 4 1 0 3 '*' ? the resulting filtrate and the resulting washings are combined and treated with ammonium sulfate to ensure post-deposition of the salt, which is then separated and recycled to the starting solution.

5 Deze precipitatiewijze draagt bij tot een extra zuivering van het zout van de verontreinigingen, die in de oplossing aanwezig kunnen zijn.This method of precipitation contributes to an additional purification of the salt from the impurities which may be present in the solution.

Daarom ligt het voordeel van de werkwijze van de onderhavige uitvinding daarin, dat de bereiding wordt mogelijk gemaakt van een 10 looistof met een minimumgehalte ijzer (0,05 % Fe20^ en lager) en andere verontreinigingen. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk een zwavelzuur titaan-ijzerhoudende oplossing te gebruiken met een groter gehalte ijzer daarin, namelijk boven 10 g/l FeO, terwijl een looistof van hoge kwaliteit verkregen 15 wordt. Deze voordelen maken deze werkwijze commercieel meer belovend in vergelijking tot de bekende werkwijzen van de stand der techniek, terwijl het gebruik van de looistof bereid volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding het mogelijk maakt de kwaliteit van het gelooide leder te verbeteren.Therefore, the advantage of the method of the present invention lies in that it permits the preparation of a tannin with a minimum content of iron (0.05% Fe 2 O 2 and lower) and other impurities. The process of the present invention makes it possible to use a sulfuric acid titanium ferrous solution with a higher content of iron therein, namely above 10 g / l FeO, while obtaining a high quality tannin. These advantages make this process more promising commercially compared to the prior art methods, while the use of the tannin prepared according to the method of the present invention allows to improve the quality of the tanned leather.

20 Dit oogmerk wordt ook bewerkstelligd volgens een werkwijze voor het looien van ontkalkte huiden onder toepassing van de looistof bereid volgens de hiervoor beschreven werkwijze, welke werkwijze de behandeling omvat van huiden met de looiing bevorderende middelen gekozen uit de groep bestaande uit het natriumzout van 25 disulfodinaftylmethaan, ftaalzuuranhydride, aluminiumaluin, een mengsel van aluminiumaluin met urotropine, ammoniumtitanylsulfaat en fenol oligomeren gedispergeerd in lignosulfonzuren, waarna de huiden worden behandeld met de titaan-looistof volgens de onderhavige uitvinding.This object is also accomplished by a method for tanning descaled skins using the tannin prepared by the method described above, which method comprises treating skins with the tanning promoters selected from the group consisting of the sodium salt of disulfodinaphthylmethane , phthalic anhydride, aluminum alum, a mixture of aluminum alum with urotropin, ammonium titanyl sulfate and phenol oligomers dispersed in lignosulfonic acids, after which the skins are treated with the titanium tannin of the present invention.

30 Het natriumzout van disulfodinaftylmethaan wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 1,5 tot 2,5 gew.# van de huiden, ftaalzuuranhydride in een hoeveelheid van 1,2 tot 2,2 gew.$ van de huiden, aluminiumaluin in een hoeveelheid van 1,0 tot 3,0 gew.% van de huiden, een mengsel van aluminiumaluin met urotropine in een hoe-35 veelheid van 1,8 tot 5,0 gew.% van de huiden bij een verhouding tussen de mengcomponenten variërend van 0,5 : 1 tot 3,4 · 1, ammoniumtitanylsulfaat in een hoeveelheid van 5 tot 15 gew.% van de huiden en fenol oligomeren gedispergeerd in lignosulfonzuren in een hoeveelheid van 2,5 tot 5*0 gew.$ van de huiden.The sodium salt of disulfodinaphthylmethane is added in an amount of 1.5 to 2.5 wt.% Of the skins, phthalic anhydride in an amount of 1.2 to 2.2 wt.% Of the skins, aluminum alum in an amount of 1 .0 to 3.0 wt.% Of the skins, a mixture of aluminum alum with urotropin in an amount of 1.8 to 5.0 wt.% Of the skins at a ratio between the mixing components ranging from 0.5 : 1 to 3.4 · 1, ammonium titanyl sulfate in an amount of 5 to 15% by weight of the skins, and phenol oligomers dispersed in lignosulfonic acids in an amount of 2.5 to 5% by weight of the skins.

40 In het geval van gebruik van fenol oligomeren gedispergeerd in 8102410 k lignosulfonzuren worden de huiden vooraf met chroom behandeld.In the case of using phenol oligomers dispersed in 8102410 k lignosulfonic acids, the skins are pre-treated with chromium.

Het gebruik van de de looiing bevorderende middelen volgens de onderhavige uitvinding versnelt het lóoiproces, vergroot de tem-peratuur-bestandheid van ten dele afgewerkte-produkten, waardoor 5 een betere kwaliteit van het uiteindelijke leder resulteert, bijvoorbeeld slijtweerstand van leder onder droge omstandigheden wordt met 10 - 20 % vergroot in vergelijking met de stand der techniek.The use of the tanning promoters of the present invention accelerates the tanning process, increases the temperature resistance of partially finished products, resulting in a better quality of the final leather, eg wear resistance of leather under dry conditions. 10 - 20% enlarged compared to the prior art.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is ook toepasbaar voor het looien van ontkalkte huiden, ontkalkte en gepikkelde 10 huiden, ontkalkte, gepikkelde en met chroom behandelde huiden met een titaan-looistof bij aanwezigheid van een middel gekozen uit de groep bestaande uit melkzuur, aluminiumaluin, condensatieprodukten van synthetische vetzuren met triethanolamine. Deze middelen worden aan het looibad toegevoegd in een hoeveelheid van 0,5 tot 2,5 gew.$ 15 van de huiden. Het verkregen ten dele afgewerkte leder dient bij voorkeur behandeld te worden met Nairit (chloropreenrubber) latex in een hoeveelheid van 1,0 tot 6,0 % betrokken op droge stoffen (gewicht van de huiden) voor het. verbeteren van de slijtweerstand van het uiteindelijke leder.The method of the present invention is also applicable to the tanning of decalcified skins, decalcified and pickled skins, decalcified, pickled and chrome-treated skins with a titanium tanning agent in the presence of an agent selected from the group consisting of lactic acid, aluminum alum, condensation products of synthetic fatty acids with triethanolamine. These agents are added to the tanning bath in an amount of 0.5 to 2.5% by weight of the skins. The partially finished leather obtained should preferably be treated with Nairit (chloroprene rubber) latex in an amount of from 1.0 to 6.0% based on dry matter (weight of the skins) before. improving the wear resistance of the final leather.

20 Het gebruik van deze middelen bij het looien met titaan-looi stof maakt het mogelijk de massa-opbrengst van leder te vergroten en de waterabsorptie ervan te verlagen.The use of these agents in titanium tanning tanning makes it possible to increase the mass yield of leather and to decrease its water absorption.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk licht elastisch leder voort te brengen met verbeterde eigen-25 schappen van slijtweerstand, waterabsorptie en hygrothermische stabiliteit.The method of the present invention makes it possible to produce slightly elastic leather with improved properties of wear resistance, water absorption and hygrothermal stability.

De titaan-looistof volgens de onderhavige uitvinding wordt op de volgende wijze bereid.The titanium tannin of the present invention is prepared in the following manner.

Een titaan-ijzerhoudend concentraat wordt onderworpen aan een 30 behandeling met zwavelzuur. De behandelingsomstandigheden, te weten temperatuur, duur en zuurconcentratie hangen af van de samenstelling van het toegepaste concentraat. De koek, die resulteert van de behandeling wordt met water uitgeloogd onder toepassing van in kringloop gebrachte vloeistoffen, titaan gaat in de oplossing ter-35 wijl het bevrijd wordt van onoplosbare verontreinigingen, die in het residu achterblijven. Het precipitaat wordt afgefiltreerd en met water gewassen, welk water vervolgens gebruikt wordt voor het uitlogen als de in kringloop gebrachte vloeistof.A titanium ferrous concentrate is subjected to a sulfuric acid treatment. The treatment conditions, i.e. temperature, duration and acid concentration, depend on the composition of the concentrate used. The cake resulting from the treatment is leached with water using recycled liquids, titanium goes into the solution while being freed of insoluble impurities remaining in the residue. The precipitate is filtered off and washed with water, which water is then used for leaching as the recycled liquid.

In de titaan-i jzer houdende sulfaat oplossing verkregen ifO bij het uitlogen van de koek wordt een oxydatiemiddel gebracht; 81 02 4 1 0 5 * als zodanig oxydatieraiddel wordt gebruik gemaakt van een zwavel-zuuroplossing van een peroxytitaancomplex* , Het peroxytitaancomplex wordt verkregen door oxydatie van een deel van de uitgangsoplossing verkregen na het uitlogen van de 5 koek. De oxydatie kan worden bewerkstelligd met behulp van elk bekend oxydatiemiddel zoals ozon, waterstofperoxide, ammoniumpersulfaat of door middel van elektrolyse en dergelijke. De sulfaatoplos-sing van het peroxy-titaancoraplex wordt toegevoegd in een overmaat van 0,01 - 0,2 g/l betrokken op Ti0^ met betrekking tot de stoechio-10 metrische hoeveelheid noodzakelijk om ijzer(II) om te zetten tot ijzer(III).An oxidizing agent is introduced into the titanium-containing sulphate solution obtained when the cake is leached; 81 02 4 1 0 5 * as such oxidizing agent, use is made of a sulfuric acid solution of a peroxytitanium complex *. The peroxytitanium complex is obtained by oxidation of part of the starting solution obtained after leaching of the cake. The oxidation can be accomplished by any known oxidizing agent such as ozone, hydrogen peroxide, ammonium persulfate or by electrolysis and the like. The sulfate solution of the peroxy-titanium coraplex is added in an excess of 0.01 - 0.2 g / l based on TiO4 with respect to the stoichiometry amount necessary to convert iron (II) to iron ( III).

Na het toevoeren van het peroxy-titaancomplex aan de uitgangsoplossing, worden ammoniumsulfaat en zwavelzuur toegevoegd tot een totaal gehalte vrij ammoniumsulfaat en zwavelzuur van 450 tot 15 600 g/l. Uit de aldus bereide oplossing wordt een dubbel-sulfaat van titanyl en aramonium-monohydraat neergeslagen in de vorm van (NH^),,ΤχΟ. (SOj^.H^O. De precipitatieduur onder discontinue werk-wijze-omstandigheden varieert'van 5 tot 20 uren. De precipitatie-temperatuur van het zout ligt binnen het traject van 12 tot 30°C.After adding the peroxy-titanium complex to the starting solution, ammonium sulfate and sulfuric acid are added to a total free ammonium sulfate and sulfuric acid content of 450 to 600 g / l. From the solution thus prepared, a double sulfate of titanyl and arammonium monohydrate is precipitated in the form of (NH2) 4. (SO 2 .H 2 O. The precipitation time under discontinuous process conditions ranges from 5 to 20 hours. The precipitation temperature of the salt is within the range of 12 to 30 ° C.

20 Bij een temperatuur boven 30°C kan een dubbel watervrij sulfaat van titanyl en ammonium neerslaan, dat ongeschikt is voor toepassing als looistof. Het residu-gehalte van titaan in de oplossing na precipitatie van het zout is 3 tot 10 g/l TiO^. De terugwinnings-graad van titaan uit het uitgangsprodukt tot het zout varieert van 25 55 tot 90 # afhankelijk van het toegepaste concentraat.At a temperature above 30 ° C, a double anhydrous sulfate of titanyl and ammonium can precipitate, which is unsuitable for use as a tanning agent. The residue content of titanium in the solution after precipitation of the salt is 3 to 10 g / l TiO 2. The degree of recovery of titanium from the starting product to the salt ranges from 55 to 90% depending on the concentrate used.

Het resulterende zout wordt gefiltreerd en gewassen met een oplossing, die 300 tot 450 g/l zwavelzuur en 180 - 300 g/l (NH^^SO^ bevat en gebruikt in een hoeveelheid van 0,4 tot 0,7 nr per ton zout. Op deze wijze wordt het zout van verontreinigingen 30 gezuiverd. Het gefiltreerde en gewassen zout wordt behandeld met een oplossing, die ammoniumsulfaat bevat in een hoeveelheid van 300 tot 400 g/l bij een verbruik van 0,4 tot 0,7 nr per ton van het zout voor stabilisatie van de monohydraatvorm van het zout. Titaan-zout is een wit poeder. Onder de microscoop heeft het de vorm 35 van isotrope tetra-eder kristallen. De zoutsamenstaLling is als volgt per gewichtsprocent: TiO^ - 19-21; S0^ - 44-48; (NH^^O - 15-17,The resulting salt is filtered and washed with a solution containing 300 to 450 g / l sulfuric acid and 180-300 g / l (NH ^ ^ SO ^) and used in an amount of 0.4 to 0.7 µ per ton of salt In this way the salt of impurities is purified 30. The filtered and washed salt is treated with a solution containing ammonium sulfate in an amount of 300 to 400 g / l at a consumption of 0.4 to 0.7 nr per ton. of the salt for stabilization of the monohydrate form of the salt Titanium salt is a white powder Under the microscope it is in the form of isotropic tetrahedral crystals The salt composition is as follows by weight: TiO 2 - 19-21; S0 ^ - 44-48; (NH ^^ O - 15-17,

Fe_0, - niet meer dan 0,05; onoplosbaar residu niet meer dan 0,3; de rest is vocht.Fe_0 not more than 0.05; insoluble residue not more than 0.3; the rest is moisture.

In het geval van bereiding van een titaan-looistof uit titaan-40 ijzerhoudende sulfaat oplossingen, die meer dan 15 g/l I*eO bevatten, 8102410 ' . ' 6 kan een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding worden toegepast, waarbij na de toevoer van een zwavelzuuroplossing van een peroxy-titaancomplex aan de uitgangsoplossing, precipitatie van het titaanzout wordt bewerkstelligd door middel van ammonium-5 sulfaat en zwavelzuur tot de vorming van het zout in een hoeveelheid van 75 tot 85 % berekend als titaandioxide. Het totale gehalte vrij ammoniumsulfaat en zwavelzuur ligt binnen het traject van 300 tot ifOO g/l. Het neergeslagen zout wordt afgescheiden en gewassen met een oplossing, die 350 - 450 g/l ammoniumsulfaat bevat. Het ver-10 ontreinigende ijzergehalte in het titaanzout is 0,03 tot 0,05 °/°·In the case of preparing a titanium tannin from titanium-40 ferrous sulfate solutions containing more than 15 g / l I * eO, 8102410 '. Another embodiment of the present invention can be used, wherein after the addition of a sulfuric acid solution of a peroxy-titanium complex to the starting solution, precipitation of the titanium salt is effected by means of ammonium sulfate and sulfuric acid to form the salt in an amount of 75 to 85% calculated as titanium dioxide. The total free ammonium sulfate and sulfuric acid content is within the range of 300 to 1000 g / l. The precipitated salt is separated and washed with a solution containing 350-450 g / l ammonium sulfate. The impurity iron content in the titanium salt is 0.03 to 0.05 ° / °

Het verkregen filtraat en de verkregen wasvloeistoffen worden verenigd en voor na-precipitatie van het zout behandeld met ammoniumsulfaat tot een totaal gehalte ammoniumsulfaat en zwavelzuur van 450 tot 600 g/l. Het zout wordt afgescheiden en in kringloop ge-15 bracht naar de uitgangsoplossing, aangezien het ijzergehalte daarin 2 - 3 % is. De precipitatiegraad van titaan in dit geval is 13 -22 % van het uitgangsgehalte daarvan. D© opbrengst Van het titaanzout in het geval van gebruik van een in kringloop gebracht pro-dukt na drie behandelingen is 95 - 98 %· 20 De titaan-looistof bereid volgens de hiervoor beschreven me thode kan gebruikt worden voor het looien van huiden. Het looipro-ces verloopt als volgt. De huiden verkregen van de vee-uitgangspro-dukten (restanten, afval) worden in een trommel gebracht, water wordt opgegoten bij een temperatuur van 23 tot 26°C tot een water-25 tot-huidverhouding van 1,2 en de de looiing bevorderende middelen worden daaraan toegevoegd (gewichtsprocent van de huiden): natrium-zout van disulfonaftylmethaan in een hoeveelheid van 1,5 tot 2,5 $1 ftaalzuuranhydride in een hoeveelheid van 1,2 - 2,2 aluminium-aluin in een hoeveelheid van 1 tot 3 $, een mengsel van aluminium-30 aluin met urotropine in een hoeveelheid van 1,8 tot 5»0 % bij een verhouding tussen de mengselcomponenten van 0,5 tot 3,4 · 1 of ammoniumtitanylsulfaat in een hoeveelheid van 5 tot 15 %·The resulting filtrate and the resulting washings are combined and treated with ammonium sulfate to a total ammonium sulfate and sulfuric acid content of 450 to 600 g / l before post-precipitation of the salt. The salt is separated and recycled to the starting solution, since the iron content therein is 2-3%. The degree of precipitation of titanium in this case is 13 -22% of its starting content. The yield of the titanium salt in the case of the use of a recycled product after three treatments is 95 - 98%. The titanium tannin prepared according to the method described above can be used for tanning skins. The tanning process is as follows. The skins obtained from the livestock products (leftovers, waste) are placed in a drum, water is poured on at a temperature of 23 to 26 ° C to a water-to-skin ratio of 1.2 and promoting the tanning agents are added thereto (percent by weight of the skins): sodium salt of disulfonaphthylmethane in an amount of 1.5 to 2.5% phthalic anhydride in an amount of 1.2-2.2 aluminum alum in an amount of 1 to 3 $, a mixture of aluminum-30 alum with urotropin in an amount of 1.8 to 50% at a ratio of the mixture components of 0.5 to 3.4 · 1 or ammonium titanyl sulfate in an amount of 5 to 15% ·

Deze bevorderende middelen maken het mogelijk het looiproces te versnellen en de binding tussen het titaan-looimiddel en colla-35 geen te verbeteren. Dit resultreert in een toegenomen gehalte looistof in het leder, waardoor de lederkwaliteit verbeterd wordt; de massa-opbrengst is vergroot tezamen met een betere slijtweer- stand; de waterabsorptie is verminderd......These promoters make it possible to accelerate the tanning process and to improve the bond between the titanium tanning agent and colla-35. This results in an increased tannin content in the leather, improving the leather quality; the mass yield has been increased together with a better wear resistance; the water absorption is reduced ......

Na de behandeling met de bevorderende middelen wordt de titaan-40 looiing uitgevoerd. Tot dit doel wordt een titaan-looistof toege- 8102410 7 voegd in een hoeveelheid van 4 tot 6 gew.$ van de huiden berekend als TiO^, en aramoniumsulfaat in een hoeveelheid van 4 tot 6 gew·# van de huiden. De hoeveelheid van de looistof en het ammoniumsul-faat hangt af van de dichtheid en de dikte van de huiden. Tijdens 5 de trommelrotatie heeft looiing van de huiden in 18 - 20 uren plaats. Vervolgens wordt het verkregen ten dele afgewerkte leder geneutraliseerd met natriumsulfiet en urotropine, die elk worden toegevoegd in een hoeveelheid van 3*5 gev.% van de huiden.After treatment with the promoters, the titanium 40 tanning is carried out. For this purpose, a titanium tannin is added in an amount of 4 to 6 wt.% Of the skins calculated as TiO2, and aramonium sulfate in an amount of 4 to 6 wt.% Of the skins. The amount of the tannin and the ammonium sulfate depends on the density and thickness of the skins. During drum rotation, tanning of the skins takes place in 18 - 20 hours. Then, the partially finished leather obtained is neutralized with sodium sulfite and urotropin, each of which is added in an amount of 3 * 5% by weight of the skins.

De neutralisatie wordt beëindigd wanneer de pH van het ten de-10 le afgewerkte leder binnen het traject van if,0 tot 4*5 is. Vervolgens wordt het ten dele afgewerkte produkt gespoeld en nagelooid met synthetische looistoffen, die worden toegevoegd in een hoeveelheid van 15 tot 17 gew,& tanninen betrokken op de huiden. De herlooiing wordt uitgevoerd-bij een water-tot-huidverhouding van 15 1*2 tot 1*4* een temperatuur van 38 tot 43°C gedurende een periode van 2 tot 3 dagen.Neutralization is terminated when the pH of the partially finished leather is within the range of 0.05 to 4 * 5. Then the partially finished product is rinsed and tanned with synthetic tannins, which are added in an amount of 15 to 17 wt. Tannins based on the skins. The tanning is carried out at a water to skin ratio of 1 * 2 to 1 * 4 * and a temperature of 38 to 43 ° C over a period of 2 to 3 days.

Het aldus bereide, ten dele afgewerkte produkt wordt gespoeld, door dompelen gevuld en opgevuld. Bij het vullen door dompelen wordt gebruik gemaakt van magnesiumsulfaat in een hoeveelheid van 20 5 tot 10 vet .in een hoeveelheid van 5 tot 10 %. De opvulling wordt bewerkstelligd onder toepassing van vaste synthetische op-vulmiddelen. De verdere afwerkingsbehandelingen worden uitgevoerd op een gebruikelijke wijze.The partially finished product thus prepared is rinsed, filled by dipping and filled. Dipping filling uses magnesium sulfate in an amount of 5 to 10 fat in an amount of 5 to 10%. The filling is accomplished using solid synthetic fillers. The further finishing treatments are carried out in a usual manner.

In het geval van toepassing van ontkalkte, gepikkelde en met 25 chroom behandelde huiden wordt het pikkelproces uitgevoerd door middel van zwavelzuur bij aanwezigheid van natriumchloride of ammo-niumsulfaat. De verbruikshoeveelheid van het zuur is 0,9 - 1*0 • gew.$ van de huiden, die van natriumchloride en ammoniurasulfaat isIn the case of using decalcified, pickled and chrome-treated skins, the picking process is carried out by means of sulfuric acid in the presence of sodium chloride or ammonium sulfate. The consumption amount of the acid is 0.9 - 1 * 0 • wt.% Of the skins, which is of sodium chloride and ammonia sulfate

6-7 gew.$ van de huiden, de water-tot-huidenverhouding is 0,8 -30 1,0, de temperatuur is binnen het traject van 18 tot 20°C, de pH6-7 wt.% Of the skins, the water to skin ratio is 0.8 -30 1.0, the temperature is within the range of 18 to 20 ° C, the pH

van het ten dele afgewerkte produkt aan het einde van de pikkel-behandeling is 3*8 - 4,5 (buitenlaag) en 5,0 - 6,0 (binnenlaag).of the partially finished product at the end of the pickling treatment is 3 * 8 - 4.5 (outer layer) and 5.0 - 6.0 (inner layer).

. De chroombehandeling wordt uitgevoerd door middel van een chroomextract in een uitgeput pikkelbad. De verbruikshoeveelheid 35 van de chroomlooistof is 0,4 - 0,5 gew./ó van de huiden. Vervolgens wordt de titaanlooiing uitgevoerd onder toepassing van een vers bad bij aanwezigheid van fenol oligoraeren gedispergeerd in ligno-sulfonzuren en toegepaste in een hoeveelheid van 2,5 tot 5,0 gew.$ van de huiden. De verdere behandelingen worden uitgevoerd zoals 40 hiervoor beschreven.. The chrome treatment is carried out by means of a chrome extract in an exhausted pickle bath. The consumption amount of the chromium tannin is 0.4 - 0.5 wt / r of the skins. Then, the titanium tanning is carried out using a fresh bath in the presence of phenol oligorasated dispersed in lignosulfonic acids and used in an amount of 2.5 to 5.0% by weight of the skins. The further treatments are carried out as described above.

81 02 4 1 0 \ - 881 02 4 1 0 \ - 8

Melkzuur, alumlniumaluin en het condensatieprodukt van synthetische vetzuren met triethanolamine worden tijdens de looiing van ontkalkte huiden, ontkalkte en gepikkelde huiden, ontkalkte, gepikkelde en met chroom behandelde huiden toegevoerd in een hoeveelheid 5 van 0,5 tot 2 gew.$ van de huiden. Deze toevoegingen verbeteren de . kwaliteit van het leder, in het bijzonder wordt de slijtweerstand van leder vergroot en de waterabsorptie daarvan verminderd. Na het looien wordt het ten dele afgewerkte lederprodukt in een trommel behandeld met Nairit latex in een hoeveelheid van 1 tot 6 gew.$ van 10 de huiden berekend op droge vaste stoffen.Lactic acid, aluminum alum and the condensation product of synthetic fatty acids with triethanolamine are supplied in an amount of 0.5 to 2% by weight of the skins during the tanning of decalcified skins, decalcified and pickled skins, decalcified, pickled and chromium-treated skins. These additions improve the. quality of the leather, in particular the wear resistance of leather is increased and its water absorption is reduced. After tanning, the partially finished leather product is drum-treated with Nairit latex in an amount of 1 to 6% by weight of the skins calculated on dry solids.

Voorbeeld IExample I

Bereiding van een titaan-looistofPreparation of a titanium tannin

Een titaan-ijzerhoudende sulfaatoplossing wordt gebruikt in een hoeveelheid van 1000 liter met de samenstelling in g/l: is 15 Ti02 - 100, H2S0^ “ 500, FeO - 15, en verkregen bij het uitlogen van de koek. Aan deze oplossing wordt een zwavelzuuroplossing toegevoegd, die 100 g/l van een peroxy-titaancomplex gebaseerd op Ti02 bevat, tot het residugehalte daarvan van 0,01 g/l Ti02, waarna de precipitatie van een zout wordt bewerkstelligd door toevoeging 20 van ammoniumsulfaat en zwavelzuur aan de oplossing tot een totaal gehalte vrij zwavelzuur en vrij ammoniumsulfaat van 500 g/l. Een dubbelsulfaat van titanyl en ammonium in de monohydraatvorm (NH^)2Ti0(S0^)2.H20 wordt Uit de oplossingen neergeslagen.· De pre-cipitatiegraad van het zout is 97 $ berekend voor Ti02· 25 Het precipitaat wordt gefiltreerd, gewassen met een oplossing, die 300 g/l H2S0^ en 200 g/l (KH^)2S0^ bevat toegepast in een hoeveelheid van 0,3 m^· Daarna wordt het precipitaat behandeld met een oplossing, die ammoniumsulfaat bevat in een hoeveelheid van 400 g/l; 3 de oplossing wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,25 m . De op-30 brengst aan eindprodukt is 48Ο kg. Het produkt bevat in gewichts_ procenten Ti02 - 20; S0^ - 46; (NH^)20 - 16; Fe20j ” 0,045; onoplosbaar residu - 0,25; waarbij de rest uit vocht bestaat.A titanium ferrous sulphate solution is used in an amount of 1000 liters with the composition in g / l: is 15 TiO 2 - 100, H 2 SO 5 - 500, FeO - 15, and obtained on leaching the cake. To this solution is added a sulfuric acid solution containing 100 g / l of a peroxy-titanium complex based on TiO2 to its residue content of 0.01 g / l of TiO2, after which the precipitation of a salt is effected by addition of ammonium sulfate and sulfuric acid to the solution to a total free sulfuric acid and free ammonium sulphate content of 500 g / l. A double sulfate of titanyl and ammonium in the monohydrate form (NH ^) 2Ti0 (S0 ^) 2.H2 O is precipitated from the solutions · The degree of precipitation of the salt is 97 $ calculated for TiO2 · The precipitate is filtered, washed with a solution containing 300 g / l H2S0 ^ and 200 g / l (KH ^) 2S0 ^ used in an amount of 0.3 m ^ · Then the precipitate is treated with a solution containing ammonium sulfate in an amount of 400 g / l; 3 the solution is used in an amount of 0.25 m. The yield of end product is 48Ο kg. The product contains TiO2-20 in weight percent; SO4-46; (NH4) 20-16; Fe 2 O • 0.045; insoluble residue - 0.25; the rest being moisture.

Voorbeeld IIExample II

Een titaan-ijzerhoudende zwavelzuuroplossing wordt gebruikt 35 in een hoeveelheid van 1000 liter; de oplossing heeft de volgende samenstelling in g/l: Ti02 - 120, H2S0^ - 400, FeO - 20. Aan deze oplossing wordt een zwavelzuuroplossing toegevoegd, die 100 g/l peroxy-titaancomplex gebaseerd op titaandioxide bevat tot het resi-du-gehalte daarvan in de oplossing van 2 g/l zoals berekend voor 40 Ti02· De zoutprecipitatie wordt uitgevoerd door toevoeging van 8102410 9 ammoniumsulfaat tot de vorming ervan in een hoeveelheid van 80 met betrekking tot titaandioxide. Het totale gehalte vrij ammoniumsulfaat en vrij zwavelzuur is 40° g/1· Het geprecipiteerde zout wordt afgescheiden en gewassen met een oplossing, die 400 g/l ammonium- 3 5 sulfaat bevat, toegepast in een hoeveelheid van 0,5 m · Het verkregen zout wordt verkregen in een hoeveelheid van 480 kg. Het zout bevat in gewichtsprocenten: TiC^ - 20; S0^ - 47; (NH^^O - 17;A titanium ferrous sulfuric acid solution is used in an amount of 1000 liters; the solution has the following composition in g / l: TiO 2 - 120, H 2 SO 4 - 400, FeO - 20. To this solution is added a sulfuric acid solution containing 100 g / l peroxy-titanium complex based on titanium dioxide to the residue. content thereof in the solution of 2 g / l as calculated for 40 TiO2. The salt precipitation is carried out by adding 8102410 9 ammonium sulfate to form it in an amount of 80 with respect to titanium dioxide. The total content of free ammonium sulfate and free sulfuric acid is 40 ° g / l · The precipitated salt is separated and washed with a solution containing 400 g / l ammonium sulfate, used in an amount of 0.5 m · The obtained salt is obtained in an amount of 480 kg. The salt contains by weight percent: TiC 2 -20; SO4-47; (NH3 O-17;

Fe_0_ - 0,04; oplosbaar residu - 0,3, waarbij de rest uit vocht be-staat« 10 Het filtraat verkregen na afscheiding van titaanzout en de wasvloeistoffen worden verenigd (het volume is 1170 liter) en ammoniumsulfaat wordt toegevoegd tot de totale hoeveelheid vrij ammoniumsulfaat en zwavelzuur van 600 g/l om naprecipitatie van het zout te waarborgen. De precipitatiegraad van titaan is 15 % van het 15 uitgangsgehalte ervan. Het zout wordt door filtratie afgescheiden, waarbij 100 kg uiteindelijke zout verkregen wordt, dat in gewichtsprocenten bevat: TiO^ - 18, ^e2°3 " 2,5· Het aldus bereide zout wordt in kringloop gebracht naar de uitgangs-titaan-ijzerhoudende sulfaatoplossing. De opbrengst aan titaanzout in het geval van ge-20 bruik van het in kringloop gebrachte produkt na drie behandelingen is 97 SS.Fe_0 - 0.04; soluble residue - 0.3, the remainder consisting of moisture «10 The filtrate obtained after separation of titanium salt and the washing liquors are combined (the volume is 1170 liters) and ammonium sulfate is added to the total amount of free ammonium sulfate and sulfuric acid of 600 g / l to ensure post-precipitation of the salt. The degree of precipitation of titanium is 15% of its starting content. The salt is separated by filtration to give 100 kg of the final salt, containing by weight percent: TiO2-18.12 e2 ° 3 2.5. The salt thus prepared is recycled to the starting titanium ferrous sulphate solution The yield of titanium salt in the case of using the recycled product after three treatments is 97 SS.

Voorbeeld IIIExample III

Werkwijze voor de looiing van huidenMethod of tanning skins

De van vee afkomstige huiden (restanten, afval en dergelijke) 25 worden in een trommel gebracht, water wordt daaraan toegevoegd bij een temperatuur van 23 - 26°C tot de vloeistof-tot-huidenverhouding 1,2 is en vervolgens wordt het natriumzout van disulfodinaftylme-thaan toegevoegd in een hoeveelheid van 2 gew.% van de huiden.The hides (residues, waste, etc.) from livestock are placed in a drum, water is added thereto at a temperature of 23-26 ° C until the liquid-to-skin ratio is 1.2, and then the sodium salt of disulfodinaphthyl -thane added in an amount of 2% by weight of the skins.

De hehandelingsduur van de huiden met deze oplossing in de 30 roterende trommel is 1,5 uren, waarna een titaan-looistof wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 6 gew.^ van de huiden berekend als TiO^ en ammoniumsulfaat in een hoeveelheid van 6 gew.$ van de huiden. Al deze componenten worden in de droge toestand toegevoerd.The treatment time of the skins with this solution in the rotary drum is 1.5 hours, after which a titanium tannin is added in an amount of 6 wt.% Of the skins calculated as TiO 2 and ammonium sulfate in an amount of 6 wt. $ of the skins. All these components are supplied in the dry state.

De huiden worden tijdens de trommelrotatie 20 uren gelooid. Vervol-35 gens wordt het aldus bereide ten dele afgewerkte leder geneutraliseerd met natriumsulfiet en urotropine, elk toegevoegd in een hoeveelheid van 3,5 gew.$ van de huiden. De neutralisatie wordt gestopt wanneer de pH van het ten dele afgewerkte produkt 4,5 is. Vervolgens wordt het ten dele afgewerkte produkt met water gewassen 40 en opnieuw gelooid met synthetische looistoffen toegepast in een 8102410 V w 10 hoeveelheid van 17 gew.% tanninen betrokken op de huiden.The skins are tanned for 20 hours during drum rotation. Then, the partially finished leather thus prepared is neutralized with sodium sulfite and urotropin, each added at 3.5% by weight of the skins. Neutralization is stopped when the pH of the partially finished product is 4.5. Then the partially finished product is washed with water and tanned again with synthetic tannins used in an 8102410 V w 10 amount of 17 wt% tannins based on the skins.

Als synthetische looistoffen wordt gebruik gemaakt van middelen, die bestand zijn tegen een zuur milieu en tegen ammoniumsul-faat.As synthetic tannins use is made of agents which are resistant to an acidic environment and to ammonium sulphate.

5 De herlooiing wordt uitgevoerd bij de water-tot-huidenverhou- ding van 1,4 en een temperatuur van 40°c gedurende 2 dagen. De be-gin-pH van de oplossing dient niet lager dan 4 te zijn. Om opschui-ming na herlooiing te minimaliseren wordt een bekledingspasta of ge-sulfoneerde. brij toegevoegd in een hoeveelheid van 0,8 % tezamen met 10 de looistof.The tanning is carried out at the water-to-skin ratio of 1.4 and a temperature of 40 ° C for 2 days. The starting pH of the solution should not be less than 4. To minimize foaming after refill, a coating paste or sulfonation is used. slurry added in an amount of 0.8% together with the tannin.

Vervolgens wordt het ten dele afgewerkte produkt gewassen, door dompelen gevuld en opgevuld. De volgende verbindingen worden gebruikt voor de dompelvulling: magnesiumsulfaat of ammoniumsulfaat in een hoeveelheid van 5 %» smeer in een hoeveelheid van 8 %. Het 15 opvullen wordt uitgevoerd onder toepassing van vaste opvulmiddelen. Verdere afwerkingsbehandelingen worden op een gebruikelijke wijze uitgevoerd. Het aldus bereide leder heeft de volgende eigenschappen: massa-opbrengst 102 %, droge slijtvastheid 200 omwentelingen/minuut, waterabsorptie gedurende 2 uren 45 %·Then the partially finished product is washed, filled by dipping and filled. The following compounds are used for the dip filling: magnesium sulfate or ammonium sulfate in an amount of 5%, lubricate in an amount of 8%. The backfilling is performed using solid backfills. Further finishing treatments are carried out in a usual manner. The leather thus prepared has the following properties: mass yield 102%, dry abrasion resistance 200 revolutions / minute, water absorption for 2 hours 45%

20 Voorbeeld IVExample IV

Vooraf ontkalkte huiden worden in een trommel gebracht, water wordt bij een temperatuur van 26°C toegevoegd tot de water-tot-hui-denverhouding van 1,2 en ftaalzuuranhydride wordt daaraan toegevoegd in een hoeveelheid van 2,0 gew.% van de huiden. De verdere be-25 handeling van de huiden wordt uitgevoerd onder de in voorbeeld III beschreven omstandigheden. De verkregen eigenschappen van het leder zijn soortgelijk aan die gespecificeerd in voorbeeld III.Pre-descaled skins are placed in a drum, water is added at a temperature of 26 ° C to the water to skin ratio of 1.2 and phthalic anhydride is added thereto in an amount of 2.0% by weight of the skins . The further treatment of the skins is carried out under the conditions described in Example III. The leather properties obtained are similar to those specified in Example III.

Voorbeeld VExample V

De behandeling van huiden wordt uitgevoerd volgens de in voor-30 beeld III beschreven methode, behalve dat voorafgaande aan de looi-ing de huiden worden behandeld met aluminiumaluin in een hoeveelheid van 3 gew.% van de huiden. De uiteindelijke eigenschappen van het leder zijn soortgelijk aan die vermeld in voorbeeld III. Voorbeeld VIThe treatment of skins is carried out according to the method described in Example III, except that before tanning, the skins are treated with aluminum alum in an amount of 3% by weight of the skins. The final properties of the leather are similar to those mentioned in Example III. Example VI

35 Looiing van ontkalkte huiden wordt uitgevoerd onder de in voor beeld III beschreven omstandigheden. Voorafgaande aan de looiing worden de huiden onderworpen aan een behandeling met een mengsel van aluminiumaluin en urotropine in een hoeveelheid van 3 gew.% van de huiden bij de verhouding tussen de mengselcomponenten van 2,5:1. 40 De uiteindelijke eigenschappen van het leder zijn soortgelijk aan 8102410 11 die vermeld in voorbeeld III.Tanning of descaled skins is performed under the conditions described in Example III. Before tanning, the skins are subjected to a treatment with a mixture of aluminum alum and urotropin in an amount of 3% by weight of the skins at the ratio of the mixture components of 2.5: 1. 40 The final properties of the leather are similar to 8102410 11 mentioned in Example III.

Voorbeeld VIIExample VII

De looiing van ontkalkte huiden wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld III. Voorafgaande aan de looiing worden de huiden onder-5 worpen aan een behandeling met ammoniumtitanylsulfaat in een hoeveelheid van 3 gew.$ van de huiden. De uiteindelijke eigenschappen van het leder zijn soortgelijk aan die vermeld in voorbeeld III. Voorbeeld VIIIThe tanning of descaled skins is performed as in Example III. Before tanning, the skins are subjected to a treatment with ammonium titanyl sulfate in an amount of 3% by weight of the skins. The final properties of the leather are similar to those mentioned in Example III. Example VIII

Vooraf met chroom behandelde huiden worden voorafgaande aan de 10 looiing onderworpen aan een behandeling met fenol oligomeren gedis-pergeerd in lignosulfonzuren in een hoeveelheid van 3»5 gew.# van de huiden. De daaropvolgende behandeling van het ten dele afgewerkte lederprodukt wordt uitgevoerd onder de in voorbeeld III beschreven omstandigheden. Het uiteindelijke leder heeft eigenschappen die 15 soortgelijk zijn aan die beschreven in voorbeeld III.Pre-chrome-treated skins are subjected to a treatment with phenol oligomers dispersed in lignosulfonic acids in an amount of 3 to 5% by weight of the skins prior to tanning. The subsequent treatment of the partially finished leather product is carried out under the conditions described in Example III. The final leather has properties similar to those described in Example III.

Voorbeeld IXExample IX

Ontkalkte huiden afkomstig van vee worden in een trommel gebracht, water wordt bij een temperatuur van 2é°C toegevoegd tot de water-tot-huidenverhouding van 1,2 en titaan-looistof wordt toege-20 voegd in een hoeveelheid van 6 gevr.% van de huiden b er ekens alsDescaled livestock skins are placed in a drum, water is added at a temperature of 2 ° C to the water to skin ratio of 1.2 and titanium tannin is added in an amount of 6% by weight of the skins are known as

TiO^ tezamen met ammoniumsulfaat in een hoeveelheid van 6 gew.# van de huiden. Tegelijkertijd wordt melkzuur aan het looibad toegevoegd in een hoeveelheid van 0,8 gew.$ van de huiden. De looiduur in deze oplossing is 22 uren. Vervolgens wordt het verkregen ten dele afge-25 werkte lederprodukt geneutraliseerd met natriumsulfiet en urotropine, elk in een hoeveelheid van 3*5 gew.$ van de huiden. De neutralisatie wordt gestopt wanneer de pH van het ten dele afgewerkte produkt if,3 is. Vervolgens wordt het ten dele afgewerkte lederprodukt met water gewassen en opnieuw gelooid met synthetische looistoffen. De 50 verdere behandeling van het ten dele afgewerkte lederprodukt wordt uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld III. Het gebruik van melkzuur in het looiproces verbetert de uiteindelijke lederkwaliteit.TiO2 together with ammonium sulfate in an amount of 6% by weight of the skins. At the same time, lactic acid is added to the tanning bath in an amount of 0.8% by weight of the skins. The tanning time in this solution is 22 hours. Then, the partially finished leather product obtained is neutralized with sodium sulfite and urotropin, each in an amount of 3 * 5% by weight of the skins. Neutralization is stopped when the pH of the partially finished product is ,3. Then the partially finished leather product is washed with water and tanned again with synthetic tannins. The further treatment of the partially finished leather product is carried out as described in Example III. The use of lactic acid in the tanning process improves the final leather quality.

De massa-opbrengst is 105 %% de droge slijtweerstand is 210 orawen-telingen/minuut, de waterabsorptie gedurende 2 uren is if5 %·The mass yield is 105 %% the dry wear resistance is 210 orawen counts / minute, the water absorption for 2 hours is if5%

35 Voorbeeld X35 Example X

De looiing van ontkalkte huiden wordt uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld IX, behalve dat na neutralisatie van het ten dele afgewerkte lederprodukt dit behandeld wordt met Nairit latex in een hoeveelheid van 3 gew./£ van de huiden berekend op droge vaste stof-^ fen. De behandelingsduur is 1 uur. De behandeling vein het ten dele 81 024 1 0The tanning of decalcified skins is carried out as described in Example IX, except that after neutralization of the partially finished leather product, it is treated with Nairit latex in an amount of 3% by weight of the skins calculated on dry solids. The duration of treatment is 1 hour. The treatment will partially reduce 81 024 1 0

V VV V

12 afgewerkte produkt met Nairit latex verbetert aanzienlijk de slijt-weerstand van het uiteindelijke leder - 250 omwentelingen/minuut. Voorbeeld XI ,12 finished product with Nairit latex significantly improves the wear resistance of the final leather - 250 revolutions / minute. Example XI,

Ontkalkte en gepikkelde huiden worden volgens de in voorbeeld 5 IX beschreven methode behandeld met de toevoeging van aluminiumaluin in een hoeveelheid van 2 gew.% van de huiden» De uiteindelijke leder-eigenschappen zijn soortgelijk aan die van voorbeeld IX.Descaled and peckled skins are treated according to the method described in Example 5 IX with the addition of aluminum alum in an amount of 2% by weight of the skins. The final leather properties are similar to those of Example IX.

Voorbeeld XIIExample XII

Ontkalkte en gepikkelde huiden worden volgens de in voorbeeld 10 IX beschreven methode behandeld met toevoeging van aluminiumaluin in een hoeveelheid van 2 gew.$ van de huiden gedurende het looien. Na de neutralisatie wordt het ten dele afgewerkte-lederprodukt met Nairit latex behandeld in een hoeveelheid van 2 gew.$ van de huiden · zoals berekend voor de droge vaste stoffen. De uiteindelijke leder-15 eigenschappen zijn soortgelijk aan die van voorbeeld X.Descaled and peckled skins are treated according to the method described in Example 10 IX with addition of aluminum alum in an amount of 2% by weight of the skins during tanning. After neutralization, the partially finished leather product is treated with Nairit latex in an amount of 2% by weight of the skins as calculated for the dry solids. The final leather-15 properties are similar to those of Example X.

Voorbeeld XIIIExample XIII

Ontkalkte» gepikkelde en met chroom behandelde huiden worden volgens de in voorbeeld IX beschreven methode behandeld onder toe-voering van een middel, dat een condensatieprodukt bevat van syn-20 thetische vetzuren met triethanolamine in een hoeveelheid van 1,0 gew.$ van de huiden gedurende het looien. De uiteindelijke le-dereigenschappen zijn soortgelijk aan die van voorbeeld IX.Descaled, peckled and chrome-treated skins are treated according to the method described in Example IX with the addition of an agent containing a condensation product of synthetic fatty acids with triethanolamine in an amount of 1.0% by weight of the skins during tanning. The final leather properties are similar to those of Example IX.

Voorbeeld XIVExample XIV

Ontkalkte, gepikkelde en met chroom behandelde huiden worden 25 behandeld zoals in voorbeeld IX onder toevoering tijdens het looien van een condensatieprodukt van synthetische vetzuren met triethanolamine in een hoeveelheid van 1 %. Na neutralisatie van het ten dele afgewerkte lederprodukt, wordt dit met Nairit latex behandeld in een hoeveelheid van 2 gew.% van de huiden zoals berekend voor droge 30 vaste stoffen. De uiteindelijke ledereigenschappen zijn soortgelijk aan die van voorbeeld X.Descaled, peckled and chrome-treated skins are treated as in Example IX with addition during the tanning of a condensation product of synthetic fatty acids with triethanolamine in an amount of 1%. After neutralization of the partially finished leather product, it is treated with Nairit latex in an amount of 2% by weight of the skins as calculated for dry solids. The final leather properties are similar to those of Example X.

Het leder bereid onder toepassing van de titaam-looistof volgens de voorafgaande voorbeelden III tot en met XIV bezitten de volgende fysicomechanische eigenschappen: 35 treksterkte 26-31 MPa; rek 13-14 slijtweerstand (afslijpweerstand), droog I8O-25O o.p.m.The leathers prepared using the title tannin according to the previous examples III to XIV have the following physico-mechanical properties: tensile strength 26-31 MPa; rack 13-14 wear resistance (abrasion resistance), dry I8O-25O o.p.m.

nat 5,8-9,0 h/mm; 40 water-absorptie gedurende 2 uren 42-45 % hygrothermische stabiliteit 90-100 %.wet 5.8-9.0 h / mm; 40 water absorption for 2 hours 42-45% hygrothermal stability 90-100%.

8102410 13 ^8102410 13 ^

Voorts wordt het leder verkregen onder toepassing van de titaan-looistof volgens de onderhavige uitvinding gekenmerkt door een toegenomen bestandheid tegen water, zweet-echtheid, vorm-be-standheid en kan gedurende een lange tijd ópgeslagen worden zonder 5 verlies van zijn kwaliteiten.Furthermore, the leather obtained using the titanium tannin according to the present invention is characterized by increased water resistance, sweat fastness, shape resistance and can be stored for a long time without losing its qualities.

81024108102410

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een titaan-looistof uit titaan-ijzerhoudende sulfaatoplossingen, die de toevoer omvat van een oxydatiemiddel aan de ui tgangsoplos sing, gevolgd door de toevoeging van ammoniumsulfaat en zwavelzuur voor precipitatie van ammonium- 5 titanylwaterstofsulfaatmonohydraat (KH^)Ti0(S0^)2.H20 en stabilisatie daarvan door wassen met een oplossing van ammoniumsulfaat, met het kenmerk, dat men als oxydatiemiddel een sulfaatoplossing van een peroxy-titaancomplex aan de uitgangssulfaatoplossing toevoegt tot een •jO restgeh'alte daarvan van 0,01 tot 2 g/l betrokken op titaandioxide.A process for preparing a titanium tannin from titanium ferrous sulfate solutions comprising the addition of an oxidizing agent to the starting solution, followed by the addition of ammonium sulfate and sulfuric acid for precipitation of ammonium titanyl hydrogen sulfate monohydrate (KH2) Ti0 ( SO 2 H 2 O and stabilization thereof by washing with a solution of ammonium sulphate, characterized in that as sulphating agent a sulphate solution of a peroxy-titanium complex is added to the starting sulphate solution to a residual content thereof of 0.01 to 2. g / l based on titanium dioxide.

2. Werkwijze volgens conclusie-1, met het kenmerk, dat men de precipitatie van (M^)2TiQ(S0^)2»H20 uitvoert voorafgaande aan de vorming daarvan in een hoeveelheid van 75 tot 85 % betrokken op titaandioxide, waarna het geprecipiteerde zout wordt 15 afgescheiden en gewassen, het verkregen filtraat en de verkregen wasvlo ei stoffen verenigt en behandelt met ammoniumsulfaat voor na-precipitatie van het zout, dat wordt afgescheiden en in kringloop wordt gebracht naar de uitgangsoplossing.Process according to claim 1, characterized in that the precipitation of (M 2) 2 TiQ (SO 2) 2 H 2 O is carried out before its formation in an amount of 75 to 85% based on titanium dioxide, after which the precipitated salt is separated and washed, the obtained filtrate and the obtained washing liquors combine and treated with ammonium sulfate before post-precipitation of the salt, which is separated and recycled to the starting solution.

5. Werkwijze voor het looien van ontkalkte huiden, met 20. ii e t kenmerk, dat men de huiden eerst behandelt met de looiing bevorderende middelen gekozen uit de groep bestaande uit het natriumzout van disulfodinaftylmethaan, ftaalzuuranhydride, aluminiumaluin, aluminiumaluin gemeng met urotropine, ammonium-titanylsulfaat en fenololigomeren gedispergeerd in lognosulfonzuren, 25 waarna men de huiden behandelt met de titaanlooistof.5. Method for tanning descaled skins, characterized in that the skins are first treated with the tanning promoters selected from the group consisting of the sodium salt of disulfodinaphthylmethane, phthalic anhydride, aluminum alum, aluminum alum mixed with urotropin, ammonium titanyl sulfate and phenol oligomers dispersed in lognosulfonic acids, after which the skins are treated with the titanium tannin.

4. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men als het de looiing bevorderende middel het natriumzout van disulfodinaftylmethaan toepast in een hoeveelheid van 1,5 tot 2,5 gew.% van de huiden. 30 5· Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men als het de looiing bevorderende middel ftaalzuuranhydride toepast in een hoeveelheid van 1,2 tot 2,2 gew.% van de huiden.4. Process according to claim 3, characterized in that as the tanning promoter the sodium salt of disulfodinaphthylmethane is used in an amount of 1.5 to 2.5% by weight of the skins. The process according to claim 3, characterized in that phthalic anhydride is used as the tanning promoter in an amount of 1.2 to 2.2% by weight of the skins.

6. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men als het de looiing bevorderende middel .aluminiumaluin -toe- 35 past in een hoeveelheid van 1 tot 3 gev.% van de huiden.6. Process according to claim 3, characterized in that the tanning promoter is to use aluminum alum in an amount of 1 to 3% by weight of the skins.

7· Werkwijze volgens conclusie 3j met het kenmerk, dat men als het de looiing bevorderende middel een mengsel toepast van aluminiumaluin met urotropine in een hoeveelheid van 1,8 tot 5 81 024 1 0 15 . . - gev,% van de huiden hij een verhouding tussen de componenten die varieert van 0,5 : 1 tot 3»4 : 1·Process according to claim 3, characterized in that the tanning promoting agent used is a mixture of aluminum alum with urotropin in an amount of 1.8 to 5 81 024 1 0 15. . - gives,% of the skins a ratio between the components ranging from 0.5: 1 to 3 »4: 1

8. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men als het de looiing bevorderende middel ammoniumtitanyl-5 sulfaat toepast in een hoeveelheid van 5 tot 15 gew.% van de huiden.8. Process according to claim 3, characterized in that ammonium titanyl-5 sulphate is used as the tanning promoter in an amount of 5 to 15% by weight of the skins.

9· Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men als het de looiing bevorderende middel fenololigomeren gedispergeerd in lignosulfonzuren toepast in een hoeveelheid van 2,5 tot 5»0 gew.% van de huiden.9. Process according to claim 3, characterized in that phenol oligomers dispersed in lignosulfonic acids are used as the tanning promoter in an amount of 2.5 to 5% by weight of the skins.

10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat men voorafgaande aan de behandeling van de huiden met fenololigomeren gedispergeerd in lignosulfonzuren, de huiden · met chroom behandelt.10. Process according to claim 9, characterized in that the skins are treated with chromium before the treatment of the skins with phenol oligomers dispersed in lignosulfonic acids.

11. Werkwijze voor het looien van ontkalkte huiden, ontkalkte 15 en gepikkelde huiden of ontkalkte, gepikkelde en met chroom behandelde huiden, met het kenmerk, dat men de looiing uitvoert onder toepassing van een titaan-looistof bij aanwezigheid van een comlexvormend middel gekozen uit de groep bestaande uit melkzuur, aluminium aluin en condensatieproducten van synthetische 20 vetzuren met triethanolamine, welke complexvormende middelen worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,5 tot 2,0 gew,% van de huiden.11. Method for tanning descaled skins, decalcified skins and peckled skins or descaled, peckled and chrome-treated skins, characterized in that the tanning is carried out using a titanium tanning agent in the presence of a complexing agent selected from the group consisting of lactic acid, aluminum alum and condensation products of synthetic fatty acids with triethanolamine, which complexing agents are added in an amount of 0.5 to 2.0% by weight of the skins.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men het ten dele afgewerkte lederproduct afkomstig van de looiing behandelt met ïïairit (chloroprene rubber) latex in een hoeveelheid 25 van 1 tot 6 gev»% van de huiden berekend als droge vaste stoffen. ---oooOooo— Uitvinders: David Lazarevich M0T0V, Ljudmila Petrovna TJURKINA, Lidia Georgievna GERASIMOVA, Alexandr Ivanovich METELKIN, Isaak Grigorievich SHIRRIN', Hina Ivanovna KOLESNIKOVA, Galina Grigorievna YAKUSHEVA, Maria Moiseevna G0DNEVA, Artur Grigorievich BABKIN, Iridy Iosifovich MIKAELIAN, Valentin Ivanovich BEL0K0SK0V, Vladimir Pavlovich PLOTNIKOV. 810241012. Process according to claim 11, characterized in that the partially finished leather product from the tanning is treated with airlit (chloroprene rubber) latex in an amount of 1 to 6% by weight of the skins calculated as dry solids. --- oooOooo— Inventors: David Lazarevich M0T0V, Ljudmila Petrovna TJURKINA, Lidia Georgievna GERASIMOVA, Alexandr Ivanovich METELKIN, Isaak Grigorievich SHIRRIN ', Hina Ivanovna KOLESNIKOVA, Galina Grigorievna YAKUSHEVA, Maria MOVAUSHEVA, Maria BEL0K0SK0V, Vladimir Pavlovich PLOTNIKOV. 8102410