NL8102012A - POLYALKENE PLASTIC COMPOSITION WITH IMPROVED TRANSPARENCY PROPERTIES. - Google Patents

Description

# . . ί ' 1 Ν.0. 30103#. . ί '1 Ν.0. 30103

Polyalkeen-kunststofsamenstelling met verbeterde transparantheids-eigenschappen_Polyolefin plastic composition with improved transparency properties_

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een polyalkeen-kunststofsamenstelling met verbeterde transparantheidseigenschap-pen.The present invention relates to a polyolefin plastic composition with improved transparency properties.

Polyalkenen, bijvoorbeeld polyetheen of polypropeen hebben 5 vele toepassingen gevonden als verpakkingsmaterialen en houders in de vorm van films, vellen of holle voortbrengsels, maar vanwege hun slechte transparantheid is het gebruik ervan beperkt. In het bijzonder zijn zij ongeschikt als verpakkingsmaterialen of houders voor voortbrengsels, die erdoorheen zichtbaar moeten zijn 10 (bijvoorbeeld cosmetica of voedingsmiddelen).Polyolefins, for example polyethylene or polypropylene, have found many applications as packaging materials and containers in the form of films, sheets or hollow articles, but their use is limited due to their poor transparency. In particular, they are unsuitable as packaging materials or containers for articles to be visible through them (eg cosmetics or foodstuffs).

Pogingen zijn ondernomen om de transparantheid van alkenen te verbeteren door bepaalde soorten toevoegsels erin op te nemen. Bijvoorbeeld zijn para-tert.butylbenzoëzuur, de zouten ervan, wasachtig polyetheen met laag molecuulgewicht en wasachtig polypro-15 peen met laag molecuulgewicht als dergelijke toevoegsels voorgesteld. Deze gebruikelijke toevoegsels zijn echter ongeschikt om een voldoende verbetering van de transparantheid teweeg te brengen, omdat zij de mechanische en chemische eigenschappen van de produkten verminderen of een slechte mengbaarheid met de polyal-20 kenen hebben.Attempts have been made to improve the transparency of olefins by including certain types of additives. For example, para-tert-butyl benzoic acid, its salts, low molecular weight waxy polyethylene and low molecular weight waxy polypropylene have been proposed as such additives. However, these customary additives are unsuitable for effecting a sufficient improvement in transparency because they reduce the mechanical and chemical properties of the products or have poor miscibility with the polyolefins.

Onlangs is, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4·016.118, een polyalkeen-kunststofsamenstelling voorgestel d met verbeterde transparantheid en verminderde vorrakrimp-eigenschappen, die de verbinding dibenzylideensorbitol bevat.Recently, as described in U.S. Pat. No. 4,016,118, a polyolefin plastic composition has been proposed with improved transparency and reduced strain shrinkage properties containing the compound dibenzylidene sorbitol.

25 Terwijl dit toevoegsel beter is gebleken dan de eerder voorgestelde voor het verbeteren van de transparantheids-eigenschappen van polyalkeen-kunststofsamenstellingen, zou het gewenst zijn nog verder de transparantheid van dergelijke polyalkenen te verbeteren zonder op nadelige wijze de mechanische en chemische eigen-50 schappen van de eindprodukten . * ; te beïnvloeden. Dienover eenkomstig verschaft de onderhavige uitvinding een toevoegsel, dat de transparantheid van polyalkenen kan verbeteren zelfs in vergelijking met het eerder bekende produkt dibenzylideensorbitol, dat niet de mechanische en chemische eigenschappen van de eindproduk-35 ten kan verminderen.While this additive has proven to be better than the previously proposed for improving the transparency properties of polyolefin plastic compositions, it would be desirable to further improve the transparency of such polyolefins without adversely affecting the mechanical and chemical properties of polyolefins. the finished products. *; to influence. Accordingly, the present invention provides an additive which can improve the transparency of polyolefins even when compared to the previously known product dibenzylidene sorbitol, which cannot reduce the mechanical and chemical properties of the final products.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een polyalkeen-kunststof samenstelling met verbeterde transparantheid verschaft, die 81 0 2 0 1 2 v »* *' 2 een polymeer gekozen uit alifatische polyalkenen en copolymeren, die ten minste een alifatisch alkeen en een of meer ethenisch onbevat ten verzadigde comonomerenAen ten minste een di-acetaal van sorbitol bevat, welk di-acetaal als sorbitol de structuur van het formule-5 blad heeft, waarin R, , R2» R^ en R^ gekozen zijn uit waterstof, alkyl met een klein aantal koolstofatomen, hydroxy, methoxy, mono-en di-alkylamino, amino, nitro en halogeen, met dien verstande, dat ten minste een van de groepen - R^, R2, R^ en R^ chloor of broom is.According to the present invention there is provided a polyolefin-plastic composition with improved transparency comprising a polymer selected from aliphatic polyolefins and copolymers containing at least one aliphatic olefin and one or more ethylenic saturated comonomers and which contains at least one di-acetal of sorbitol, which di-acetal as sorbitol has the structure of the formula-sheet wherein R 1, R 2, R 2 and R 2 are selected from hydrogen, alkyl with a small number of carbon atoms hydroxy, methoxy, mono and di-alkylamino, amino, nitro and halogen, with the proviso that at least one of the groups - R 1, R 2, R 1 and R 1 is chlorine or bromine.

10 In verband met de gegeven structuurformule wordt opgemerkt dat, terwijl alleen het 1,3 : 2,4-isomeer wordt voorgesteld, deze structuur alleen gemakshalve wordt gegeven en de uitvinding is niet beperkt tot alleen isomeren van het 1,3 : 2,4 type, maar kan eveneens alle andere isomeren omvatten, zolang de verbinding twee 15 aldehyde-substituenten aan het sorbitol-deel bevat.Regarding the given structural formula, it is noted that while only the 1.3: 2.4 isomer is proposed, this structure is given for convenience only and the invention is not limited to only isomers of the 1.3: 2.4 type, but may also include any other isomers as long as the compound contains two aldehyde substituents on the sorbitol moiety.

Het di-acetaal van de onderhavige uitvinding kan een conden-satieprodukt van sorbitol en benzaldehyde of een gesubstitueerd benzaldehyde zijn. Ten minste een van de benzaldehyde of gesubstitueerde benzaldehyde-delen is in een van de of beide meta- en 20 para-plaatsen gesubstitueerd met een halogeenatoom, zoals chloor en broom. Substituenten, die toegepast kunnen worden in het gesubstitueerde benzaldehyde-deel op elk van de ortho-, meta- en para-plaatsen omvatten bijvoorbeeld naast chloor en broom, die aanwezig moeten zijn in elk van de of beide meta- en para-plaatsen 25 bij ten minste een van de aldehyde-substituenten, alkyl met een klein aantal koolstofatomen, bijvoorbeeld met 1 tot ongeveer 5 koolstofatomen, hydroxy, methoxy, mono- en di-alkylamino, amino en halogeen anders dan chloor en broom. Tot di-acetalen van de onderhavige uitvinding, die de voorkeur verdienen, behoren 30 di-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m-chloorbenzylideensorbitol, O-benzylideen-O-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m-broombenzyli-deensorbitol en bis-(3,4-dichloorbenzylideen) sorbitol.The diacetal of the present invention may be a condensation product of sorbitol and benzaldehyde or a substituted benzaldehyde. At least one of the benzaldehyde or substituted benzaldehyde moieties is substituted in one or both of the meta and para positions with a halogen atom such as chlorine and bromine. Substituents which can be used in the substituted benzaldehyde moiety at any of the ortho, meta and para sites include, for example, in addition to chlorine and bromine, which must be present in either or both meta and para sites at at least one of the aldehyde substituents, alkyl with a small number of carbon atoms, for example with 1 to about 5 carbon atoms, hydroxy, methoxy, mono- and di-alkylamino, amino and halogen other than chlorine and bromine. Preferred diacetals of the present invention include di-p-chlorobenzylidene sorbitol, di-m-chlorobenzylidene sorbitol, O-benzyliden-Op-chlorobenzylidene sorbitol, di-m-bromobenzylidene sorbitol and bis- (3,4 -dichlorobenzylidene) sorbitol.

De di-acetalen van de onderhavige uitvinding kunnen doelmatig bereid worden volgens verschillende technieken, waarvan enkele 35 bekend zijn. In het algemeen wordt bij dergelijke methoden de reactie toegepast van 1 mol D-sorbitol met ongeveer 2 mol alde-hyd bij aanwezigheid van een zure katalysator. De bij deze reactie toegepaste temperatuur zal in ruime zin variëren afhankelijk van de eigenschappen, zoals smeltpunt, van het toegepaste alde-40 hyd of de toegepaste aldehyden als uitgangsprodukt bij de reac- 8102012 ί % 3 tie. Het reactiemilieu kan een waterig milieu of een niet-waterig milieu zijn. Een zeer doelmatige werkwijze, die kan worden toegepast voor de bereiding van de di-acetalen van de uitvinding is in het Amerikaanse octrooischrift 3.721.682 beschreven. Terwijl dit 3 octrooischrift beperkt is tot benzylideensorbitolen, is gebleken, dat de di-acetalen van de onderhavige uitvinding ook doelmatig bereid kunnen worden volgens de daarin beschreven werkwijze.The diacetals of the present invention can be conveniently prepared by various techniques, some of which are known. Generally, such methods employ the reaction of 1 mole of D-sorbitol with about 2 moles of aldehyde in the presence of an acidic catalyst. The temperature used in this reaction will vary widely depending on the properties, such as melting point, of the aldehyde used or the aldehydes used as the starting material in the reaction. The reaction medium can be an aqueous medium or a non-aqueous medium. A very effective process which can be used for the preparation of the diacetals of the invention is described in U.S. Pat. No. 3,721,682. While this patent is limited to benzylidene sorbitols, it has been found that the diacetals of the present invention can also be efficiently prepared according to the process described therein.

De di-acetalen van sorbitol van de onderhavige uitvinding bereid volgens de hiervoor vermelde technieken kunnen een onder-10 geschikte of zelfs een overwegende hoeveelheid mono-acetaal en tri-acetaal bijprodukt als verontreinigingen bevatten. Hoewel het niet altijd noodzakelijk is deze verontreinigingen te verwijderen voorafgaande aan de opname van het di-acetaal in het polyalkeen, kan het gewenst zijn dit uit te voeren en een dergelijke zuivering 15 kan dienen om de transparantheid van de daarbij voortgebrachte hars te vergroten. Zuivering van het di-acetaal kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door verwijdering van tii-acetaal-verontreini-gingen door de extractie daarvan met een relatief non-polair oplosmiddel. Door verwijdering van verontreinigingen kan het pro-20 dukt gezuiverd worden, zodat de hoeveelheid di-acetaal in het toevoegsel-preparaat ten minste ongeveer 90 % en zelfs tot 95 % di-acetaal of meer bevat.The sorbitol diacetals of the present invention prepared by the aforementioned techniques may contain a minor or even a major amount of monoacetal and triacetal by-product as impurities. Although it is not always necessary to remove these impurities prior to the incorporation of the deacetal into the polyolefin, it may be desirable to carry it out and such purification may serve to increase the transparency of the resin produced thereby. Purification of the diacetal can, for example, be carried out by removing tiacetal impurities by extracting them with a relatively non-polar solvent. By removing impurities, the product can be purified so that the amount of deacetal in the additive composition contains at least about 90% and even up to 95% deacetal or more.

Zoals toegelicht in de figuur met betrekking tot de specifieke verbinding di-p-chloorbenzylideensorbitol, is de hoeveel-25 heid diacetaal in de samenstelling van de onderhavige uitvinding een hoeveelheid, die voldoende is om de transparantheid van het preparaat te verbeteren. In het algemeen kan ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.$, bij voorkeur ongeveer 0,1 tot ongeveer 1 gew.$, betrokken op het totale gewicht van de samenstelling, worden ver-30 schaft. Wanneer het gehalte di-acetaal kleiner is dan ongeveer 0,01 gew.?6 kan het verkregen preparaat niet voldoende verbeterd zijn met betrekking tot de transparantheidseigenschappen. Wanneer het gehalte di-acetaal groter is dan ongeveer 2 gew.$ kan geen extra voordeel worden waargenomen.As illustrated in the figure with respect to the specific compound di-p-chlorobenzylidene sorbitol, the amount of diacetal in the composition of the present invention is an amount sufficient to improve the transparency of the composition. Generally, from about 0.01 to about 2 wt.%, Preferably from about 0.1 to about 1 wt.%, Based on the total weight of the composition, can be provided. When the diacetal content is less than about 0.01 wt.%, The resultant preparation may not be sufficiently improved with respect to the transparency properties. When the diacetal content is greater than about 2% by weight, no additional benefit can be observed.

35 De polyalkeenpolymeren van de onderhavige uitvinding kunnen alifatische polyalkenen en copolymeren, die ten minste een alifa-tisch alkeen en een of meer ethenisch onverzadigde comonomeren bevatten, omvatten. In het algemeen zal het comonomeer, indien aanwezig, verschaft worden in een ondergeschikte hoeveelheid, bij-40 voorbeeld ongeveer 10 % of minder of zelfs ongeveer 5 % of minder, 8102012 % k betrokken op het gewicht van het polyalkeen. Dergelijke comono-meren kunnen dienst doen om de verbetering van de doorzichtigheid van het polyalkeen te bevorderen, of zij kunnen functioneren om andere eigenschappen van het polymeer te verbeteren. Tot voorbeel-5 den behoren acrylzuur, vinylacetaat, enz.. Voorbeelden van alkeen-polymeren, waarvan de transparantheid doelmatig volgens de onderhavige uitvinding verbeterd kan worden, zijn polymeren en copoly-meren van alifatische raonoalkenen, die 2 tot ongeveer 6 koolstof-atomen bevatten, die een gemiddeld molecuulgewicht hebben van on-10 geveer 10.000 tot ongeveer 500*000, bij voorkeur ongeveer 30.000 tot ongeveer 300.000, zoals polyetheen, polypropeen, kristallijn etheen-propeen-copolymeer, poly(1-buteen) en polymethylpenteen.The polyolefin polymers of the present invention may include aliphatic polyolefins and copolymers containing at least one aliphatic olefin and one or more ethylenically unsaturated comonomers. Generally, the comonomer, if present, will be provided in a minor amount, for example about 10% or less or even about 5% or less, 8102012% by weight of the polyolefin. Such comonomers can serve to promote the improvement of the transparency of the polyolefin, or they can function to improve other properties of the polymer. Examples include acrylic acid, vinyl acetate, etc. Examples of olefin polymers, the transparency of which can be effectively improved according to the present invention, are polymers and copolymers of aliphatic mono olefins containing from 2 to about 6 carbon atoms which have an average molecular weight of about 10,000 to about 500,000, preferably about 30,000 to about 300,000, such as polyethylene, polypropylene, crystalline ethylene-propylene copolymer, poly (1-butene), and polymethylpentene.

De polyalkenen van de onderhavige uitvinding kunnen beschreven worden als in hoofdzaak lineaire,, regelmatige polymeren, die even-15 tueel zijketens kunnen bevatten, zoals deze bijvoorbeeld worden aangetroffen in gebruikelijk polyetheen met lage dichtheid.The polyolefins of the present invention can be described as substantially linear, regular polymers, which may optionally contain side chains such as are found, for example, in conventional low density polyethylene.

Het bij de samenstelling van de onderhavige uitvinding gebruikte alkeenpolymeer of copolymeer is kristallijn en de licht-diffractie veroorzaakt door microkristallen, die daarin aanwezig 20 zijn, wordt als verantwoordelijk beschouwd voor de achteruitgang van de transparantheid van het polymeer. Verondersteld wordt, dat het di-acetaal in het preparaat functioneert om de grootte van de microkristallen te verminderen, waarbij de transparantheid van het polymeer verbeterd wordt.The olefin polymer or copolymer used in the composition of the present invention is crystalline and the light diffraction caused by microcrystals contained therein is considered responsible for the deterioration of the polymer transparency. The di-acetal in the composition is believed to function to decrease the size of the microcrystals, improving the transparency of the polymer.

25 De samenstelling van de onderhavige uitvinding kan verkregen worden door een specifieke hoeveelheid van het di-acetaal direkt toe te voegen aan het alkeenpolymeer of copolymeer en enkel dit met elk geschikt middel te mengen. Ook kan een concentraat, dat ongeveer 10 gew.$ van het di-acetaal in een polyalkeen hoofdmassa · 30 bevat, bereid worden en vervolgens met de hars worden gemengd.The composition of the present invention can be obtained by adding a specific amount of the deacetal directly to the olefin polymer or copolymer and mixing only this with any suitable agent. Also, a concentrate containing about 10% by weight of the deacetal in a polyolefin main mass 30 can be prepared and then mixed with the resin.

Andere toevoegsels zoals een transparant kleurmiddel of weekmakers (bijvoorbeeld dioctylftalaat, dibutylftalaat, dioctylseba-caat of dioctyladipaat) kunnen aan de samenstelling van de onderhavige uitvinding worden toegevoegd, zolang deze niet de verbete-35 ring van de transparantheid van het produkt nadelig beïnvloeden. Gebleken is, dat weekmakers, zoals hiervoor als voorbeeld vermeld, in feite bijdragen in de verbetering van de transparantheid door het di-acetaal.Other additives such as a transparent colorant or plasticizers (eg dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl sebacate or dioctyl adipate) can be added to the composition of the present invention as long as they do not adversely affect the improvement of the transparency of the product. It has been found that plasticizers, as mentioned above as an example, do in fact contribute to the improvement of transparency by the deacetal.

Met betrekking tót andere toevoegsels, kan het ook gewenst ZfO zijn de hiervoor beschreven di-acetalen toe te passen in combina- 8102012 5 'C ·· tie met andere gebruikelijke toevoegsels met bekende transparantheid verbeterende effecten, zoals bijvoorbeeld para-tert.butyl-fa enz o ezuur, zouten daarvan» wasacbtig polypropeen met laag mole-cuulgewicht en dergelijke. Het kan zelfs gewenst zijn de bijzonde-5 re di-acetalen van de onderhavige uitvinding in de polyalkeen-samenstelling te verschaffen in combinatie met de in het Amerikaanse octrooischrift Ij-.016.118 beschreven dibenzylideensorbitol-toevoegsels. Bij dergelijke toepassingen zullen in het algemeen ten minste ongeveer 10 bij voorkeur ongeveer 25 % en zelfs on-10 geveer 50 % of meer van de doorzichtigheid verbeterende component de di-acetalen van de onderhavige uitvinding zijn» waarbij de rest bestaat uit andere bekende doorzichtigheid verbeterende middelen» we ekmakers» enz..With respect to other additives, it may also be desirable to use the aforementioned di-acetals in combination with other conventional additives having known transparency enhancing effects, such as, for example, para-tert-butyl-fa Etc acid, salts thereof, low molecular weight wax polypropylene and the like. It may even be desirable to provide the special diacetals of the present invention in the polyolefin composition in combination with the dibenzylidene sorbitol additives described in U.S. Patent No. 1,016,118. In such applications, generally at least about 10, preferably about 25%, and even about 10% or more of the transparency enhancing component will be the diacetals of the present invention, the remainder being other known transparency enhancing agents. means »we ekmakers» etc ..

De samenstelling van de onderhavige uitvinding is geschikt 15 als verpakkingsmateriaal en houdermateriaal voor cosmetica en voedingsmiddelen, omdat het films, vellen of holle voortbrengsels geeft met verbeterde transparantheidseigenschappen en betere mechanische en chemische eigenschappen.The composition of the present invention is suitable as a packaging and container material for cosmetics and foodstuffs because it provides films, sheets or hollow articles with improved transparency properties and better mechanical and chemical properties.

Voorbeeld IExample I

20 3ereiding van di-p-chloorbenzylideensorbitol (I)20 Preparation of di-p-chlorobenzylidene sorbitol (I)

In een rondbodemkolf van 1 liter, voorzien van een koproerder, stikstofgas-inlaatbuis, Dean-Stark-val en koeler werden 65,0 g (0,25 mol) 70 gew.;a water bevattend sorbitol, 70,3 g (0,50 mol) p-chloorbenzaldehyd , 15 ml dimethylsulfoxide, 2,0 ml 70 gew./j 25 methaansulfonzuur en 500 ml cyclohexaan gebracht. Het mengsel werd onder een stikstofatmosfeer krachtig geroerd en onder terugvloei-ing verhit. Wanneer de theoretische hoeveelheid water uit het mengsel was gedestilleerd, werd de reactie gestopt. Tijdens de periode van verhitten onder terugvloeikoeling ontstond een dik, wit pre-30 cipitaat van het produkt. Het precipitaat werd met triethylamine geneutraliseerd, gefiltreerd, grondig met water gewassen en gedroogd, waarbij 66,2 g produkt als wit poeder verkregen werden.In a 1 liter round bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, Dean-Stark trap and cooler, 65.0 g (0.25 mol) were added 70 wt.% Water containing sorbitol, 70.3 g. 50 mol) p-chlorobenzaldehyde, 15 ml of dimethyl sulfoxide, 2.0 ml of 70 w / w methanesulfonic acid and 500 ml of cyclohexane. The mixture was stirred vigorously under a nitrogen atmosphere and heated to reflux. When the theoretical amount of water was distilled from the mixture, the reaction was stopped. During the refluxing period, a thick, white precipitate of the product was formed. The precipitate was neutralized with triethylamine, filtered, washed thoroughly with water and dried, yielding 66.2 g of product as a white powder.

Het produkt werd gezuiverd door suspenderen in 10 gew./vol.?£ dioxan en het verkregen mengsel werd 1 uur bij 50°C geroerd. Het 35 mengsel werd gefiltreerd en de verkregen vaste stof werd met extra dioxan gewassen en gedroogd. Het produkt bezat een smeltpunt van 244 - 247°C en was volgens hoge-druk vloeistofchromatografie voor ongeveer 95 % zuiver.The product was purified by slurrying in 10 w / v% dioxane and the resulting mixture was stirred at 50 ° C for 1 hour. The mixture was filtered and the resulting solid was washed with additional dioxane and dried. The product had a melting point of 244-247 ° C and was approximately 95% pure by high pressure liquid chromatography.

81 0 2 0 1 2 * 6 «81 0 2 0 1 2 * 6 «

Voorbeeld IIExample II

Bereiding van O-benzylideen-O-p-chloorbenzylideen-sorbitol (II) O-benzylideen-O-p-chloorbenzylideen-sorbitol (II) werd bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I onder toepassing van equimo-5 laire hoeveelheden benzaldehyd en p-chloorbenzaldehyd · Het pro-dukt werd geïsoleerd als een mengsel met dibenzylideensorbitol (DBS) en di-p-chloorbenzylideen-sorbitol (DCBS) zoals blijkt door hoge-druk vloeistofchromatografie. De benaderde verhouding van DBS:II:DCBS was 1 3*8 : 2. Het mengsel smolt bij 207 - 214°C.Preparation of O-Benzylidene-On-Chlorobenzylidene-Sorbitol (II) O-Benzylidene-On-chlorobenzylidene-Sorbitol (II) was prepared according to the procedure of Example I using equimol-5 amounts of benzaldehyde and p-chlorobenzaldehyde. Duk was isolated as a mixture with dibenzylidene sorbitol (DBS) and di-p-chlorobenzylidene sorbitol (DCBS) as evidenced by high pressure liquid chromatography. The approximate ratio of DBS: II: DCBS was 1 3 * 8: 2. The mixture melted at 207-214 ° C.

10 Voorbeeld IIIExample III

Bereiding van een mengsel van dibenzylideensorbitol en di-p-chloorbenzylideensorbitolPreparation of a mixture of dibenzylidene sorbitol and di-p-chlorobenzylidene sorbitol

Een 50-procents mengsel werd bereid door gelijke gewichten van in de handel verkrijgbaar dibenzylideensorbitol en di-p-15 chloorbenzylideensorbitol bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I te mengen.A 50 percent blend was prepared by mixing equal weights of commercially available dibenzylidene sorbitol and di-p-15 chlorobenzylidene sorbitol prepared by the method of Example I.

Voorbeelden IV en VExamples IV and V

Di-m-tolylideensorbitol (voorbeeld IV) en di-p-tolylideen-sorbitol (voorbeeld V) beschreven in het Japanse octrooischrift 20 SHO 53 [1978] - 117044 werden bereid uit water bevattend sorbitol en m-tolualdehyd' respectievelijk p-tolualdehyd volgens de werkwijze van voorbeeld I. De respectievelijke smeltpunt waren 216 -219°C en 247 - 248°G,Di-m-tolylidene sorbitol (Example IV) and di-p-tolylidene sorbitol (Example V) described in Japanese Patent No. 20 SHO 53 [1978] - 117044 were prepared from aqueous sorbitol and m-tolualdehyde according to p-tolualdehyde according to the method of Example 1. The respective melting points were 216-219 ° C and 247-248 ° G,

Voorbeeld VIExample VI

25 Di-m-broombenzylideensorbitol werd bereid uit water bevattend sorbitol en m-broombenzaldehyd volgens de werkwijze van voorbeeld I. Het produkt bezat een smeltpunt van 247 - 250°C.Di-m-bromobenzylidene sorbitol was prepared from aqueous sorbitol and m-bromobenzaldehyde according to the procedure of Example 1. The product had a melting point of 247-250 ° C.

Voorbeeld VIIExample VII

Bis-(3j4“dichloorbenzylideen)sorbitol werd bereid uit water 30 bevattend sorbitol en 3i4-dichloorbenzaldehyd volgens de werkwijze van voorbeeld I. Het smeltpunt van het produkt was 270°C. Voorbeeld VIIIBis- (3 4-dichlorobenzylidene) sorbitol was prepared from water containing sorbitol and 3-4-dichlorobenzaldehyde according to the procedure of Example 1. The melting point of the product was 270 ° C. Example VIII

Di-o-chloorbenzylideensorbitol werd bereid en gezuiverd volgens de werkwijze van voorbeeld I, waarbij een witte vaste stof 35 verkregen werd met een smeltpunt van 220 - 222°C. Opname van dit produkt in polypropeen met 0,5 % gaf een troebelingswaarde van 50· Voorbeeld IXDi-o-chlorobenzylidene sorbitol was prepared and purified according to the procedure of Example I to obtain a white solid, mp 220-222 ° C. Incorporation of this product in polypropylene at 0.5% gave a haze value of 50 Example IX

Di-p-methoxybenzylideen-sorbitol werd bereid en gezuiverd volgens de werkwijze van voorbeeld I, waarbij een witte vaste stof 40 verkregen werd met een smeltpunt van 185 - 187°C. Opname van dit 81 0 2 0 1 2 * 7 *Di-p-methoxybenzylidene sorbitol was prepared and purified according to the procedure of Example I to obtain a white solid 40, mp 185-187 ° C. Recording this 81 0 2 0 1 2 * 7 *

produkt in polypropeen met 0,5 % gaf een troebelingswaarde van 52· Voorbeeld Xpolypropylene product with 0.5% gave a haze value of 52 · Example X.

Di-p-fluorbenzylideensorbitol werd bereid en gezuiverd volgens de werkwijze van voorbeeld X, waarbij een witte vaste stof verkre-5 gen werd met een smeltpunt van 21 k· - 218°C. Opname van dit produkt in polypropeen met 0,25 % gaf een troebelingswaarde van 17· Voorbeeld XIDi-p-fluorobenzylidene sorbitol was prepared and purified according to the procedure of Example X to obtain a white solid, m.p. 21-218 ° C. Incorporation of this product into 0.25% polypropylene gave a haze value of 17 Example XI

Toevoegsels bereid volgens de voorafgaande voorbeelden werden in polypropeen opgenomen door eerst een concentraat te berei-10 den, dat de gewenste verhouding toevoegsel bevatte (hetzij 5»75 g voor een 0,25-procents concentratie of 7»50 g voor een 0,5-pro-cents concentratie) in 150 g van een in de handel verkrijgbaar polypropeen en in een laboratoriummenger te mengen. Vervolgens werden additionele hoeveelheden polypropeenpoeder (1350 g) aan 15 het concentraat toegevoegd, terwijl geroerd werd met ongeveer 700 omwentelingen/minuut in een Welex-menger tot de gewenste concentratie toevoegsel was bereikt, bijvoorbeeld hetzij 0,25 gew.$ hetzij 0,5 gew.jj zoals aangegeven in de tabel. Vervolgens werd het mengsel bij 240°C geëxtrudeerd, gekorreld en tot dunne platen 20 .gevormd van ongeveer 1,27 mm bij 250°C.Additives prepared according to the previous examples were incorporated into polypropylene by first preparing a concentrate containing the desired additive ratio (either 5 75 g for a 0.25 percent concentration or 7 50 g for a 0.5 percentage concentration) in 150 g of a commercially available polypropylene and mix in a laboratory mixer. Additional amounts of polypropylene powder (1350 g) were then added to the concentrate while stirring at about 700 rpm in a Welex mixer until the desired additive concentration was reached, for example, either 0.25 wt.% Or 0.5 wt. .yy as indicated in the table. Then the mixture was extruded at 240 ° C, granulated and formed into thin sheets of about 1.27 mm at 250 ° C.

De troebelings- en helderheidswaarden werden gemeten volgens de ASTM standaard-proefmethode D1003-61 nHaze and luminous transmittance of transparent plastics”.Turbidity and brightness values were measured according to the ASTM standard test method D1003-61 nHaze and luminous transmittance of transparent plastics ”.

8102012 88102012 8

TabelTable

Voor- Toevoegsel Concen- Troebe- Helder- beeld tratie ling heid no. _ - (#) (%) {%) geen 72 dibenzylideensorbitol 0,25 16 75 / 0,25 10 79 0,38 9 I di-p-chloorbenzylideen- . 0,50 8 sorbitol 0,75 9 „1,00 10 II O-benzylideen-O-p-chloor- benzylideensorbitol 0,25 11 77 III mengsel van dibenzylideen sorbitol en di-p-chloor-benzylideensorbitol . 0,25 12 IV di-m-tolylideensorbitol 0,25 12 76 V di-p-tolylideensorbitol 0,25 13 76 VI di-m-broombenzylideen- sorbitol 0,50 11 VII bis-(2,3-dichloorbenzyli- deensorbitol 0,50 8 VIII di-o-chloorbenzylideen- sorbitol 0,50 50 IX di-p-methoxybenzylideen- sorbitol 0,50 52 X di-p-fluorbenzylideen- sorbitol 0,25 17 81 0 2 0 1 2 .Prefix Concentrate Blurry tration no. _ - (#) (%) {%) none 72 dibenzylidene sorbitol 0.25 16 75 / 0.25 10 79 0.38 9 I di-p-chlorobenzylidene -. 0.50 8 sorbitol 0.75 9 -1.00 10 II O-benzylidene-O-p-chlorobenzylidene sorbitol 0.25 11 77 III mixture of dibenzylidene sorbitol and di-p-chlorobenzylidene sorbitol. 0.25 12 IV di-m-tolylidene sorbitol 0.25 12 76 V di-p-tolylidene sorbitol 0.25 13 76 VI di-m-bromobenzylidene sorbitol 0.50 11 VII bis- (2,3-dichlorobenzylidene sorbitol 0 50 8 VIII di-o-chlorobenzylidene sorbitol 0.50 50 IX di-p-methoxybenzylidene sorbitol 0.50 52 X di-p-fluorobenzylidene sorbitol 0.25 17 81 0 2 0 1 2.

*. * 9*. * 9

Zoals de tabel toeliclit vertonen verbindingen j die gesubstitueerd zijn met een van de of beide meta- en para-plaatsen met hetzij chloor hetzij broomatomen een aanzienlijke vermindering 5 in de troebeling of toename in helderheid in polypropeenmonsters buiten die verschaft met elk bekend de helderheid bevorderende middel met inbegrip van dibenzylideensorbitol, dat op het ogenblik in de handel verkrijgbaar is en zelfs di-m-tolylideensorbitol en di-p-tolylideensorbitol beschreven in het Japanse octrooischrift, 10 dat in voorbeeld IV is vermeld. Het gemengde acetaal van voorbeeld II laat voorts een onverwachte vermindering in troebeling zien boven de troebeling die verwacht kan worden uit een verbinding, die een benzylideendeel en een p-chloorbenzylideendeei bevat.As exemplified in the Table, compounds j substituted with one or both of the meta and para positions with either chlorine or bromine atoms exhibit a significant reduction in cloudiness or increase in brightness in polypropylene samples other than those provided with any known brightness promoter. including dibenzylidene sorbitol, which is currently commercially available, and even di-m-tolylidene sorbitol and di-p-tolylidene sorbitol described in Japanese Patent Specification 10 in Example IV. The mixed acetal of Example II further shows an unexpected haze reduction above the haze expected from a compound containing a benzylidene moiety and a p-chlorobenzylidene moiety.

A priori zou verwacht worden, dat de verbinding van voorbeeld II 15 een troebelingswaarde zou vertonen gelegen tussen dibenzylieen-sorbitol en di-p-chloorbenzylideensorbitol. De verbinding vertoont echter een troebelingswaarde die veel dichter bij die van di-p-chloorbenzylideensorbitol ligt. Eveneens vertoont het mengsel van voorbeeld III een vermindering van troebeling buiten verhouding 20 tot de concentratie van de twee componenten. Zo zou bij een samenstelling van 30 gew .% dibenzylideensorbitol en 50 gevi.% di-p-chloorbenzylideensorbitol de verwachte troebelingswaarde halverwege moeten liggen tussen die van de twee zuivere componenten.A priori it would be expected that the compound of Example II would exhibit a haze value between dibenzylene sorbitol and di-p-chlorobenzylidene sorbitol. However, the compound exhibits a haze value much closer to that of di-p-chlorobenzylidene sorbitol. Also, the mixture of Example III shows a reduction of turbidity out of proportion to the concentration of the two components. For example, with a composition of 30% by weight dibenzylidene sorbitol and 50% by weight di-p-chlorobenzylidene sorbitol, the expected haze value should be midway between that of the two pure components.

In plaats daarvan geeft het mengsel een vermindering, die groter 2p is dan die verwacht werd.Instead, the mixture gives a reduction greater than 2p than expected.

81020128102012

Claims (7)

1· Polyalkeen-kunststofsamenstelling met verbeterde transparantheid, gekenmerkt door de aanwezigheid van een polymeer gekozen uit alifatische polyalkenen en copolymeren» die 5 ten minste een alifatisch alkeen en een of meer ethenisch onverzadigde alifatische comonomeren^tn^fen minste een di-acetaal van sorbitol, . . welk di-acetaal van sorbitol de structuurformule van het formuleblad heeft» waarin E, E^* E^» en E^ gekozen zijn uit waterstof, alkyl met een klein aantal koolstofatomen, 0’ hydroxy, methoxy, mono- en di-alkylamino, amino, nitro en halo- ·'-«* geen, met dien verstande, dat ten minste een van de symbolen E^» E~, E, en E, chloor of broom is. - 2 3 4·1 · Polyolefin plastic composition with improved transparency, characterized by the presence of a polymer selected from aliphatic polyolefins and copolymers containing at least one aliphatic olefin and one or more ethylenically unsaturated aliphatic comonomers and at least one di-acetal of sorbitol, . . which di-acetal of sorbitol has the structural formula of the formula sheet wherein E, E ^ * E ^ »and E ^ are selected from hydrogen, alkyl with a small number of carbon atoms, 0 'hydroxy, methoxy, mono- and di-alkylamino, amino, nitro and halo - '- «* none, with the proviso that at least one of the symbols E, E, E, and E is chlorine or bromine. - 2 3 4 2. Samenstelling volgens conclusie 1, m e t het k e n- m e r. k, dat het di-acetaal di-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m- _ \% chloorbenzylideensorbitol, O-benzylideen-O-p-chloorbenzylideen-sorbitol, di-m-broombenzylideensorbitol of bis-(3,4-dichloorbenzy- li.deen)sorbitol is.2. A composition according to claim 1, characterized. k, that the di-acetal di-p-chlorobenzylidene sorbitol, di-m-% chlorobenzylidene sorbitol, O-benzylidene-On-chlorobenzylidene sorbitol, di-m-bromobenzylidene sorbitol or bis (3,4-dichlorobenzylidene) ) is sorbitol. 3. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken- m e r k, dat het alifatische monoalkeen gekozen is uit de groep 20 bestaande uit etheen, propeen, copolymeren van etheen en propeen en 1-buteen. i+. Samenstelling volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat het di-acetaal in het polymeer aanwezig is in nagenoeg zuivere vorm. 25 5* Samenstelling volgens conclusies 1 tot if, met het kenmerk, dat het di-acetaal aanwezig is in de vorm van een mengsel met dibenzylideensorbitol.3. A composition according to claim 1, characterized in that the aliphatic monoalkene is selected from the group 20 consisting of ethylene, propylene, copolymers of ethylene and propylene and 1-butene. i +. Composition according to claims 1 to 3, characterized in that the deacetal is present in the polymer in substantially pure form. A composition according to claims 1 to if, characterized in that the deacetal is present in the form of a mixture with dibenzylidene sorbitol. 6, Samenstelling volgens conclusies 1 tot 5» m © t h e t kenmerk, dat tevens een weekmaker aanwezig is gekozen uit de 30 groep bestaande uit dioctylftalaat, dibutylftalaat, dioctylseba- caat en dioctyladipaat. :___6. Composition according to claims 1 to 5, characterized in that a plasticizer is also present selected from the group consisting of dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl sebacate and dioctyl adipate. : ___ 7· Polyalkeenkunststofsamenstelling met verbeterde transparant- . '· heid,· gekenmerkt door de aanwezigheid van ten minste één homopolymeer van een alifatisch monoalkeen of een copolymeer van een 35'alifatisch monoalkeen, dat 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen bevat en één of meer ethenisch onverzadigde alifatische comonomeren, welk co— polymeer bereid is door polymerisatie van het' monoalkeen met het co-monomeer en een gemiddeld molecuulgewicht heeft van ongeveer 10.000 tot ongeveer 500.000 en ten minste een di-acetaal van sorbitol zoals di-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m-chloorbenzylideensorbitol, 0-ben- 81 0 2 0 1 2 s . “ ·ρ zylideen-O-p-chloorbenzylideensorbitol, di-m-broombenzylideensorbi-tol of bis-(5j4-dichloorbenzylideen) sorbitol, waarbij de hoeveelheid van het di-acetaal ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% is betrokken op het totale gewicht van de samenstelling.7 · Polyolefin plastic composition with improved transparency. Characterized by the presence of at least one homopolymer of an aliphatic monoalkene or a copolymer of a 35'-aliphatic monoalkene containing 2 to about 6 carbon atoms and one or more ethylenically unsaturated aliphatic comonomers, which copolymer has been prepared by polymerizing the monoalkene with the comonomer and having an average molecular weight of from about 10,000 to about 500,000 and having at least one deacetal of sorbitol such as di-p-chlorobenzylidene sorbitol, di-m-chlorobenzylidene sorbitol, 0-ben-81 0 2 0 1 2 s. Zylidene-On-chlorobenzylidene sorbitol, di-m-bromobenzylidene sorbitol or bis- (5i-4-dichlorobenzylidene) sorbitol, the amount of the diacetal being about 0.01 to about 2% by weight based on the total weight of the composition. 8. Samenstelling volgens conclusie 7» met het ken merk, dat het alifatische monoalkeen gekozen is uit de groep bestaande uit etheen, propeen, 1-buteen en methylpenteen.8. A composition according to claim 7, characterized in that the aliphatic monoalkene is selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene and methylpentene. 9· Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk,. dat het di-acetaal di-p-chloorbenzylideensorbitol is. 8102012 V R H—C—Ό /\ I R R H—C—OH H—c—OH H > 81 02 0 1 2Composition according to claim 8, characterized in. that the di-acetal is di-p-chlorobenzylidene sorbitol. 8102012 V R H — C — Ό / \ I R R H — C — OH H — c — OH H> 81 02 0 1 2