NL8006094A

NL8006094A - Werkwijze voor het zuiveren van afvalwater en/of afvalwaterslib.

Info

Publication number: NL8006094A
Application number: NL8006094A
Authority: NL
Original assignee: Landbouw Hogeschool
Priority date: 1980-11-07
Filing date: 1980-11-07
Publication date: 1982-06-01
Also published as: EP0051888A1; DK491981A; JPS6216717B2; ATE6490T1; JPS57110395A; EP0051888B1; GR76298B; DK158208B; DE3162532D1; ES506909A0; ES8300069A1; DK158208C; US4384956A; IE52303B1; IE812600L; PT73873B; PT73873A

Description

4 # i

Werkwijze voor het zuiveren van afvalwater en/of afvalwaterslib.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van afvalwater en/of afvalwaterslib, waarbij men het afvalwater en/of afvalwaterslib onderwerpt aan een methaangisting en in het vloeibare effluent van de methaangisting 5 aanwezige gereduceerde verbindingen door beluchting oxydeert.

Een dergelijke werkwijze is algemeen bekend en wordt met name toegepast op het afvalwater en/of afvalwaterslib van fermentatie-industrieen. (Sew. W.J. 1948, 1084 en 1949, 1000, 294, 491, 700, 1028 en Ind. Eng. Chem. 1949, 1535).

10 In de eerste trap van die werkwijze wordt in het afvalwater(slib) aanwezige COD voor een groot deel omgezet in methaan en kooldioxyde, terwijl uit zwavelverbindingen en stikstofverbindingen waterstofsulfide, respectievelijk ammoniak ontstaan. Het waterstofsulfide komt ten dele in het methaangas 15 terecht en moet daaruit worden verwijderd voordat het methaangas voor energie-opwekking kan worden gebruikt, en komt voor de rest in het vloeibare effluent van de methaangisting terecht, in de vorm van onopgeloste neerslagen en van opgelost en/of HS .

De ammoniak lost in hoofdzaak op in het vloeibare effluent van 20 de methaangisting.

Het vloeibare effluent van de methaangisting is daardoor niet geschikt om rechtstreeks te worden geloosd; het stinkt en is giftig.

In de tweede trap worden bij de beluchting de 25 organische opgeloste stoffen in het effluent ten dele afgebroken of omgezet in slib dat wordt verwijderd en bijvoorbeeld wordt teruggevoerd naar de methaangisting, waardoor de COD van dat effluent aanzienlijk wordt verminderd en worden de sulfides en de ammoniak geoxydeerd tot sulfaationen, respectievelijk nitraat-30 ionen. Bij afvalwater en/of afvalwaterslib met een hoog gehalte aan stikstofverbindingen geeft het zo gevormde nitraat bij lozing 8006094

V

* » 2 van het beluchte water ook weer problemen met eutrofiëring van oppervlaktewater. Daarom wordt het nitraat in het beluchte effluent van de methaangisting in de praktijk nog weer op een gebruikelijke wijze (zie bijvoorbeeld J.A.W.W.A., 659 - 669 (1969) onder anaerobe 5 omstandigheden in aanwezigheid van de van nature in afvalwater voorkomende denitrificerende micro-organismen en onder toepassing van organische verbindingen (methanol) als elektrondonor, omgezet in stikstof die wordt verwijderd (zogenaamde denitrificeren).

Aan deze wijze van werken kleven bij afvalwater 10 en/of afvalwaterslib met veel S-bevattende verontreinigingen diverse bezwaren, namelijk 1) In de beluchtingsreactor is veel 0£ nodig voor de oxydatie van E^S/HS . De lucht die voor de 02~voorziening wordt ingeblazen wordt sterk verontreinigd met I^S en andere stankcomponenten in 15 de vorm van bijvoorbeeld mercaptanen. Dit maakt nabehandeling van deze lucht noodzakelijk.

2) Het sulfaat dat in de beluchtingsstap wordt gevormd, wordt in de anaerobe denitrificatie weer in sulfide omgezet met alle problemen van dien, zoals remming van de denitrificatie, bij 20 lage sulfideconcentratie (1 mg/1).

3) Het methaangas moet apart worden behandeld voor verwijdering.

4) Bij wisselende NO^ concentraties is de COD suppletie in de nitraatreducerende reactor een groot probleem.

25 5) Het uiteindelijke afvalwater is zuurstof vrij, bevat giftige sulfiden en eventuele overmaat COD uit de denitrificatiestap.

Gevonden werd nu, dat men die problemen aanzienlijk vermindert of zelfs geheel opheft, wanneer men het sulfide uit het effluent van de methaan-gisting als elektrondonor bij 30 het denitrificeren gebruikt en pas daarna de resterende gereduceerde verbindingen uit het vloeibare effluent van de methaangisting door beluchting oxydeert.

Op deze wijze worden de sulfiden nuttig gebruikt en tegelijkertijd omgezet in niet hinderlijk of onschuldig sulfaat, 35 volgens de reactie.

8006094 Λ i 3 8Η+ + 8Ν03" + 5S2" —* 4Ν2 + 4Η20 + 5S042”.

In het vloeibare effluent dat na de denitrificatie overblijft is nog de ammoniak aanwezig die voorkwam in het 5 effluent van de methaangisting; deze ammoniak wordt vervolgens bij de beluchting-geoxydeerd tot nitraat, waarbij sulfide niet kan storen, omdat dit bij de denitrificatie werd omgezet in 2- SO^ , Omdat geen sulfide meer aanwezig is, vergt die beluchting minder lucht en kan de beluchting eenvoudiger zijn.

10 Opgemerkt wordt, dat opzichzelf de mogelijkheid van denitrificeren onder toepassing van zwavelverbindingen die 2- zich ten opzichte van SO, in een gereduceerde toestand bevinden 2- 2- 2- 2-(S , S, S203 , S^Og , SO^ ) als elektrondonor en van

Thiobacillus denitrificans als micro-organisme reeds wordt vermeld 15 in Batchelor and Lawrence, "Chemistry of Wastewater Technology", hoofdstuk 24.

Van toepassing van vloeibaar effluent van de methaangisting van afvalwatei^net veel S-bevattende verontreinigingen als bron voor sulfiden die als elektrondonor dienen, is 20 daarbij geen sprake en dat juist met een dergelijk effluent grote voordelen worden bereikt, valt er niet aan te ontlenen.

Het H2S uit het bij de methaangisting gevormde gas kan eveneens als elektrondonor bij het denitrificeren dienen en wordt Bij voorkeur ook voor dit doel gebruikt. Op die wijze 25 wordt het grootste nut van de bij de methaangisting ontstane produkten getrokken, terwijl het gas tevens op een eenvoudige wijze wordt gezuiverd.

Indien de S/N-verhouding die zo wordt bereikt onvoldoende is om alle NO^ te reduceren, wordt ongezuiverd 30 afvalwater met een voldoende hoeveelheid COD in de denitrificatie-reactor ingevoerd om het ingebracht nitraat volledig te reduceren tot N2· Indien door variaties in N en S concentraties in het afvalwater een teveel aan COD in de denitrificatiereactor wordt gedoseerd, wordt deze overmaat automatisch geoxydeerd tot CO^, 35 in de volgende beluchtingstrap zodat deze COD niet leidt tot 8006094 4 verminderde zuivering.

Het bij de beluchting gevormde nitraathoudende . . 2- effluent, waarin zwavelverbindmgen als SO^ aanwezig zijn kan geschikt dienen als nitraathoudend afvalwater bij de denitrifi-5 catie.

Daartoe wordt het bij de beluchting ontstane nitraathoudende effluent ten dele als nitraathoudend afvalwater aan de denitrificatie volgens de uitvinding onderworpen en wordt de rest geloosd.

2- ]0 Bij die denitrificatie storen de SO^ ionen niét en ze worden zelf ook niet gereduceerd, omdat voor de denitrifi-cerende reductie sulfide wordt gebruikt, dat niet in staat is SO, te reduceren.

4

Men verkrijgt zo een geïntegreerd systeem, waarbij ]5 effluent van de methaangisting van afvalwater en/of afvalwater- slib eerst wordt gebruikt als bron van elektrondonor voor denitri-ficatie, het effluent van de denitrificatie wordt belucht onder vorming van nitraat en nitraat-houdende vloeistof aan de denitri-ficering wordt toegevoerd.

20 Opgemerkt wordt, dat uit hoofdstuk 15 van "Nitrification and Denitrification" in Wastewater treatment een integratie van een denitrificatietrap en een nitrificatietrap opzichzelf wel bekend is; bij het daar beschreven systeem wordt echter ongezuiverd afvalwater als bron van elektronendonor bij 25 de denitrificatie gebruikt en gecombineerd met nitraathoudend afvalwater dat wordt verkregen door het effluent van de denitrificatie te beluchten.

Aanwijzingen voor het gebruik van het vloeibare effluent van de methaangisting van veel zwavelverbindingen be-30 vattend afvalwater en/of afvalwaterslib, als bron van elektronen donor bij het denitrificeren vallen daaraan niet te ontlenen.

Juist met de geïntegreerde werkwijze volgens de uitvinding bereikt men een zuivering van afvalwater en/of afvalwaterslib dat stikstof- en zwavelhoudende verontreinigingen 35 bevat, waarbij dank zij de methaangisting uit de COD van het afval- 8008094 ? *· 5 water en/of afvalwaterslib methaangas wordt gewonnen dat kan dienen voor energiewinning en dank zij het gebruik van het vloeibare effluent en het gas van de methaangisting als bron van H„S, HS en/of 2- 1 S die dienen als electrondonor bij de denitrificatie, een be- 5 trouwbare, economische verwijdering van stikstof- en gereduceerde zwavelverbindingen wordt bereikt.

De totale stikstofverwijdering die men bereikt, hangt af van de volumeverhouding van het nitraathoudende effluent dat aan de denitrificatie wordt onderworpen, tot effluent van de JO methaangisting die naar de denitrificatie gaat.

Bij voorkeur is die volumeverhouding ten minste J:l; dan wordt ten minste 50% van de stikstof verwijderd. Liefst is de genoemde verhouding 4:1 tot 9:1, omdat bij verhoudingen tussen die grenzen de hoeveelheid stikstof, berekend op afval-]5 water en/of afvalwaterslib, die wordt verwijderd voor praktische doeleinden optimaal is, namelijk 80 a 90%.

De uitvinding wordt nu nader beschreven aan de hand van de figuren.

Fig. 1 geeft het basisprincipe van de uitvinding 20 weer.

Fig. 2 geeft schematisch de voorkeurs-uitvoerings-vorm van de uitvinding weer.

Volgens fig. 1 wordt nitraathoudend afvalwater door een leiding 1 toegevoerd aan een denitrificeringsreactor 2 25 met opwaartse vloeistofstroming (up-flow reactor). Vloeibaar effluent van de methaangisting van afvalwater en/of afvalwaterslib met N en S bevattende verontreinigingen wordt via leiding 3 eveneens naar de reactor 2 geleid. I^S bevattend gas afkomstig van de methaangisting wordt via een leiding 4 onderin een absorptie-30 kolom 5 geleid, waar bovenin vloeibaar effluent uit de denitrificeringsreactor 2 wordt toegevoerd door leiding 6.

Gas waaruit op deze wijze I^S is geabsorbeerd, ontwijkt uit de absorptiekolom 5 via leiding 7.

Vloeistof waarin het H^S is geabsorbeerd verlaat 35 de absorptie kolom 5 via leiding 8 en wordt toegevoegd aan het 8006094 6 vloeibare effluent van de methaangisting in leiding 3. In de denitrificeringsreactor 2 wordt nitraat gereduceerd tot stikstof dat ontwijkt via leiding 9.

Bovenuit de denitrificatie reactor 2 wordt via 5 leiding 10 een hoeveelheid gezuiverd afvalwater afgevoerd, die gelijk is aan de hoeveelheid nitraathoudend afvalwater die wordt toegevoerd door leiding 1 plus de hoeveelheid vloeibaar effluent van de methaangisting die wordt toegevoerd door leiding 3.

Volgens fig. 2 wordt afvalwater en/of afvalwater-10 slib dat naast COD stikstof- en zwavelverbindingen bevat, via leiding 11 toegevoerd aan een methaangistingsreactor 12; in die reactor ontstaand ammoniak en sulfide bevattend vloeibaar effluent wordt via leiding 13 toegevoerd aan een denitrificatie reactor 15, waaraan anderzijds via leiding 16 nitraathoudend afvalwater uit de 15 volgende trap en via leiding 17 ruw COD bevattend afvalwater, afkomstig uit leiding 11, worden toegevoerd. Een bij de methaangisting gevormde gasstroom die CO2, CH^ en I^S bevat wordt via leiding 14 toegevoerd aan een waskolom 24, waar I^S uit het gas wordt uitgewassen met gedenitrificeerd afvalwater dat wordt toegevoerd door leiding 20 25. Het van bevrijde gas ontwijkt uit de waskolom 24 via de af voer 26 en de wasvloeistof waarin is geabsorbeerd wordt via leiding 27 in leiding 17 geleid en vandaar naar de denitrificatie reactor 15 gevoerd. In de denitrificatie reactor wordt in het vloeistof-mengsel aanwezig nitraat gereduceerd tot stikstof die via leiding 38 25 ontwijkt. Gedenitrificeerd effluent, dat ammoniak afkomstig van het effluent van de methaangisting en bij de denitrificatie uit sulfide gevormd sulfaat bevat, wordt door leiding 19 naar een aerobe reactor 20 gevoerd, waaraan via leiding 21 zuurstof voor de oxydatie van de ammoniak wordt toegevoerd.

30 Bij de oxydatie uit COD gevormd kooldioxyde en verbruikte lucht ontwijken door leiding 22. Genitrificeerd effluent verlaat de reactor 20 door leiding 23. Een deel van dit effluent wordt als gezuiverd water geloosd, de rest wordt via leiding 16 teruggevoerd naar de denitrificatie reactor 15.

35 8006094 6 a

Voorbeeld I

In een inrichting volgens fig. 1 waarvan de reactor 2 een hoogte had van 1,1 m en een diameter van 0,09 m (volume 6,5 1) werd de volgende proef uitgevoerd.

5 In de reactor 2 werd via leiding 1 een waterige nitraatoplossing (400 mg nitraatstikstof/1; hoeveelheid 40 1/dag; 8006094 a 7 totale hoeveelheid nitraat 1140 mmol NO^/dag) geleid.

Via leiding 3 werd 40 1/dag vloeibaar effluent uit een methaangistingsreactor toegevoerd (zwavelgehalte 240 mg/1), en via leiding 4 werd een overeenkomstige hoeveelheid bij de 5 methaangisting gevormd gas toegevoerd aan de absorptiekolom 5, waar het werd uitgewassen door een uit de denitrificerings-reactor afkomstige stroom vloeistof door leiding 6. Gezuiverd gas ontweek door leiding 7. De vloeistof uit de absorptie kolom werd met het vloeibare effluent in leiding 3 gemengd.

10 De vloeistof in de denitrificeringsreactor werd geroerd met 2 omw/min.; de pH in de reactor was 7,3 - 7,4 en de temperatuur lag tussen 20 en 30 °C.

Het effluent uit de reactor (leiding 10) bevatte 2- een te verwaarlozen hoeveelheid nitraat en 400 mg SO^ /1.

15 Per dag werd ca. 7 1 gas gevormd (leiding 9) dat voor 80% bestond uit Ng en voor de rest uit CO2.

De aanwezigheid van CO2 duidt erop dat er ook gedenitrxficeerd is m.b.v. C0D in het afvalwater, maar het hoge stikstofgehalte van het gas en het hoge sulfaatgehalte van het 20 effluent door leiding 10 wijzen er op dat vooral de sulfiden tot de denitrificatie bijdroegen.

Er werd bij deze proef een aanzienlijke denitrifi- - 3 catiecapaciteit behaald: 1,2 kg NO^ - N/m dag.

25 Voorbeeld II

Er werd een proef uitgevoerd in een inrichting volgens fig. 2, waarvan de methaangistingsreactor 12 een nuttig volume had van 35 1, de denitrificeringsreactor 15 een nuttig volume had van 6,5 1 en de aerobe reactor 20, die was gecombineerd 30 met een bezinker om meesleuren van slib met genitrificeerd effluent te ondervangen, een nuttig volume had van 13 1 (nuttig volume van reactor 20 tezamen met de bezinker 23 1).

De methaangistingsreactor 12 werd voorbereid voor de proef door er gedurende drie maanden C0D, stikstof- en zwavel-35 verbindingen bevattend afvalwater doorheen te leiden in een 8006094 8 hoeveelheid van 50 1/dag.

Aan het einde van die periode Bevatte deze reactor 330 g slib, berekend als organische stof.

De denitrificatie reactor 15 werd voorbereid 5 door hem voor de helft te vullen met actief slib afkomstig uit het aeratiebassin van de R.W.Z.I. te Renkum Wageningen, de reactor bij te vullen met effluent uit een methaangistings-reactor, na twee dagen 2 1 vloeistof aan de reactor te onttrekken en de reactor weer aan te vullen met vers effluent uit de mèthaan-10 gistingsreactor en deze handelingen een maand voort te zetten en daarna continu effluent uit de methaangistingsreactor door te leiden beginnend met een hoeveelheid van 30 1/d en de doorgeleide hoeveelheid in de loop van 1 maand geleidelijk te verhogen tot 50 1/d (verblijftijd 3,1 h).

15 De denitrificatie reactor 20 werd voorbereid door er 7,5 1 slib uit het aeratiebassin van de R.F.Z.I. te Renkum Wageningen in te brengen. De reactor bevatte daarna 50 g slib, berekend als organische stof.

Nadat alle drie reactors zo waren voorbereid voor 20 de proef, werd de proef gestart, door C0D, stikstof- en zwavel-verbindingen bevattend water in een hoeveelheid van 50 1/d via leiding 11 aan de methaangistingsreactor 12 toe te voeren, het vloeibare effluent van die reactor continu via leiding 33 in de denitrificatie reactor 35 te leiden en het bij de methaangisting 25 gevormde gas via leiding 14 in de gaswasser 26 te leiden, waarbij het vloeibare effluent van gaswasser 24 via leiding 27 in de reactor 35 werd geleid, een deel van het vloeibare effluent uit de reactor 15 via leiding 25 in gaswasser 24 werd gevoerd (om het methaan te wassen) en het gewassen methaangas werd afgevoerd via leiding 26, 30 terwijl de rest van het effluent uit de denitrificatie reactor via leiding 19 naar de denitrificatie reactor werd gevoerd en het effluent van die reactor via leiding 16 naar de denitrificatie reactor terug werd geleid. Nadat op die wijze alle reactors en leidingen waren gevuld, werd een hoeveelheid effluent van de reactor 35 20, overeenkomend met de hoeveelheid C0D stikstof- en zwavelverbindingen 8006094 9 bevattend water die via leiding 11 wordt toegevoerd door leiding 23 af gevoerd.

Nadat de installatie zo 1 maand had gewerkt, had zich een stabiele toestand I ingesteld.

5 De in elke reactor heersende omstandigheden na het bereiken van de stabiele toestand I zijn vermeld in tabel A, de samenstelling van het COD, stikstof- en zwavelverbindingen bevattende afvalwater en de samenstelling van de verschillende effluenten zijn samengevat in tabel B en de hoeveelheden bij 10 de methaangisting en bij het denitrificeren ontwikkeld gas en de samenstelling van die gasstromen zijn vermeld in tabel C.

Vervolgens werd de hoeveelheid COD, stikstof- en zwavelverbindingen bevattend afvalwater die via leiding 11 werd ingevoerd, verhoogd tot 51 1/d terwijl ook de samenstelling 15 van dit afvalwater veranderde, en werden deandere stromen daarbij aangepast. Aan de recirculatiestroom door leiding 16 werd tevens een hoeveelheid natriumnitraat oplossing toegevoegd (niet aangegeven in fig. 2), om te vermijden dat een te grote hoeveelheid effluent uit reactor 20 moest worden gerecirculeerd.

20 Na 1 maand had zich opnieuw een stabiele toestand II ingesteld. Ook de omstandigheden en de samenstelling van de verschillende stromen en de hoeveelheden gas met hun samenstelling bij deze proef zijn samengevat in de tabellen A, B en C.

8006094 f 10

TABEL A

_Procesomstandigheden_

Reactor 12 Reactor 15 Reactor 20 5 proef proef proef proef proef proef _I II I II_I II_ nuttig vol (1) 35 35 6,5 6,5 13 13 slib hoeveelh.

(g.org.stof) 330 330 66 66 50 50 10 gem.temp (°C) 37 37 25,5 25,5 23 23 pH 7,2 7,2 8,2 8,2 7,8 7,8 recirc. door leiding 16 (1/d) 42 63,5 42 63,5 verblijft (h) 16,8 16,5 3,1 3,1 6,2 6,1 15 _

TABEL B

2Q _Samenstelling van de vloeistofstromen_ in leiding: 11 13 19 16/23

Proef: I II I II I II I II

S04 mg/1 586 1374 1 2 293 608 285 628 sulfide - - 378 - - 25 (mg/1 als S) COD mg/1 3510 6700 835 - 545 1115 NH4+(mg/l als S) 272 - 403 295 - 141 159 51 nitriet (mg/1 als N) _____ 0 30,2 41,1 nitraat 30 (mg/1 als N) _____ - 46 50 toegeveogd nitraat in leiding 16 (g/d als N03") 11 35 8006094 % 11

TABEL C

Gevormde hoeveelheid gas en gassamenstelling • x) m leiding 14 in leiding 18_

5 _ proef I proef II proef I_proef II

gemeten hoev. gas (l/d,bij stand.

temp. en druk) 55 102,6 2,98 7,14 N2 2,9 1,5 85,9 85,2 10 02 0,34 - 1,9 CH4 73,4 67,7 8,6 7,9 C02 19,9 26,3 3,2 4,3 15 x) : na verwijderen van H2S.

Deze resultaten laten zien, dat onder variërende omstandigheden met de werkwijze van de uitvinding inderdaad 20 zonder problemen met in het afvalwater aanwezige zwavelverbindingen een efficiënte denitrificering wordt bereikt.

Uit de cijfers voor de hoeveelheden zwavelver-bindingen in de verschillende stromen volgt dat er bij deze proeven zwavelverliezen zijn opgetreden.

25 Hiervoor zijn verschillende oorzaken aan te wijzen.

a. er gaat wat sulfide verloren met het gas van de methaangisting.

b. er wordt tijdens het proces wat FeS gevormd, dat in de zwavelbalans niet tot uiting komt.

30 c. op plaatsen waar zuurstof aanwezig is (slang- verbindingen, kop van de reactor).

vormt zich elementaire zwavel, wat evenmin in de zwavelbalans tot uiting komt, 35 8006094

Claims

1. Werkwij ze voor het zuiveren van afvalwater en/of afvalwaterslib, waarbij men het afvalwater en/of afvalwater- 5 slib onderwerpt aan een methaangisting en in het vloeibare effluent van de methaangisting aanwezige gereduceerde verbindingen door beluchting oxydeert, met het kenmerk, dat men het sulfide uit het effluent van de methaangisting als elektrondonor bij denitrificeren gebruikt en pas daarna de resterende gereduceerde 10 verbindingen uit het vloeibare effluent van de methaangisting door beluchting oxydeert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men tevens het I^S uit het bij de methaangisting gevormde gas, 15 als elektrondonor bij het denitrificeren gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het bij de beluchting ontstane nitraathoudende effluent ten dele als nitraathoudend afvalwater aan de denitri- 20 ficatie volgens conclusie 1 of 2 wordt onderworpen en de rest wordt geloosd.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de volumeverhouding van het nitraathoudende effluent dat aan 25 de denitrificatie wordt onderworpen tot effluent van de methaangisting die naar de denitrificatie gaat ten minste 1 : 1 is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de volumeverhouding 4 : 1 tot 9:1 is. 8006094