NL8005474A - Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie. - Google Patents

Description

805327/BZ/cd 1 ‘

Korte aanduiding* Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

r

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

Waterige vloeibare polymeerdispersies worden algemeen als waterverf, drukinkt, vezel-, papier- en leerbehandelingsmiddel, 5 bindmiddel en bevestigingsmiddel gebruikt. Waterverf bezit goede toekomstmogelijkheden in verband met de toepassing van niet vervuilend en nooit oprakend water.

Volgens een bekende werkwijze voor de bereiding van waterige vloeibare polymeerdispersies wordt een vinylmonomeer, waarvan de 10 polymeren in water of in een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel onoplosbaar zijn, in aanwezigheid van een dispersie-stabilisator, die in water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel oplosbaar is, aan entpolymerisatie onderworpen.

Ί5 Als dispersiestabilisatoren worden bijvoorbeeld in de

Japanse octrooiaanvrage SHQ49-43381 malelnepolybutadieen, in de Japanse octrooiaanvrage SHO 53-9795 een in water oplosbare onverzadigde polyester, en in de Japanse octrooiaanvrage SHO 53-17680 een in water oplosbaar polymeer met in het molecuul polymeriseerbare 2q fenylgroepen, genoemd.

De nadelen van deze werkwijzen zijn niet alleen de gecompliceerdheid, maar ook de geringe opbrengst van de blokpolymerisatie, de langdurige reakties en de geringe produktiviteit, terwijl de dispersie- en houdbaarheidsstabiliteit van de vloeibare dispersie gering 25 is. Bij het gebruik van malelnepolybutadieen of een onverzadigde polyester als dispersiestabilisator bezit de verkregen vloeibare dispersie het nadeel dat bijeen gebruik als verf, een gelijkmatige verflaag moeilijk te verkrijgen is en dat de duurzaamheid in de buitenlucht slecht is.

5Q De onderhavige uitvinding beoogt nu een werkwijze te ver schaffen voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie onder toepassing van eenvoudig uit te voeren trappen en een doeltreffende blokcopolymerisatie.

80 05 47 4 -2-

Voorts beoogt de uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie waarvan de dispersiestabiliteit bij een hoog gehalte aan vaste bestanddelen en een geringe viscositeit uitstekend is.

5 Tenslotte beoogt de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie, die als bekledingssamenstelling kan worden gebruikt, waarvan de geharde dunne laag bijzonder glad is en vanzelf gaat glanzen.

10 De uitvinding gaat nu uit van de vondst dat bepaalde vinyl- monomeren, waarvan de polymeren oplosbaar zijn in water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel (aangeduid met oplosmiddel C), met één of meer peroxydepolymeren gecopolymeriseerd kunnen worden, waarbij in het verkregen copolymeer peroxydeverbin-dingen ontstaan, en dat een mengsel van deze copolymeren met peroxy-deverbindingen in het molekuul en andere monomeren, waarvan de polymeren in oplosmiddel C onoplosbaar zijn, gecopolymeriseerd kunnen worden, waarbij het copolymeer op de plaats van de peroxydebindingen gesplitst wordt, waardoor in hoge opbrengst blokcopolymeren verkre-gen worden, en dat bepaalde vinylmonomeren, waarvan de polymeren in oplosmiddel C onoplosbaar zijn, met één of meer peroxydepolymeren gecopolymeriseerd kunnen worden, waardoor men een copolymeer en een mengsel van copolymeren en andere vinylmonomeren verkrijgt waarvan de in oplosmiddel G oplosbare polymeren gecopolymeriseerd kunnen wor-25 den, waarbij men eveneens blokcopolymeren met een hoge opbrengst verkrijgt.

De onderhavige uitvinding gaat verder uit van de tweede ontdekking dat het genoemde blokcopolymeer gedeeltelijk uit een polymeer bestaat dat in oplosmiddel C oplosbaar en voor de rest uit 3® een polymeer bestaat dat in oplosmiddel C onoplosbaar is en dat bij vermenging van het blokcopolymeer met oplosmiddel G het onoplosbare deel van het polymeer in het blokcopolymeer in oplosmiddel C coaguleert onder vorming van deeltjes en het oplosbare deel van het polymeer van het blokcopolymeer in oplosmiddel C opgelost blijft met het ge-35 volg dat in het verkregen mengsel de deeltjesvormige bestanddelen volledig gedispergeerd zijn.

een

Men bereidt volgens de onderhavige uitvinding/waterige vloeibare polymeerdispersie op de volgende wijze.

Volgens de werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie copolymeriseert men één of meer peroxyde- 80 05 47 4 t 4 -3- polymeren, gekozen uit de groep van verbindingen met de algemene formules 1 en 2 van het formuleblad, met een of meer vinylmonomeren, waarvan de definitie a) hierna volgt (aangeduid met vinylmonomeer A), of één of meer fenylmonomeren, waarvan de definitie b) hierna 5 volgt (aangeduid met fenylmonomeer B), onder vorming van copolyme-ren met peroxydebindingen in het molekuul, die men aan blokcopoly-merisatie onderwerpt met monomeer A en/of B, die tenminste monomeren bevatten die in samenstelling verschillen van de vinylmonomeren die men voor de eerste copolymerisatie heeft gebruikt, in aanwezigheid 1 (5 van een oplosmiddel bestaande uit water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel (hierna aangeduid met oplosmiddel C), waarbij een gedeelte van de polymeren afkomstig van de vinylmonomeren of -copolymeren met peroxydebindingen in het molekuul uit de eerste copolymerisatie, of een gedeelte van de polymeren afkomstig 15 van de vinylmonomeerblokcopolymeren uit de tweede copolymerisatie in oplosmiddel C oplossen, terwijl bij het gebruik van een waterig organisch oplosmiddel als oplosmiddel bij de tweede copolymerisatie, men aan de verkregen oplossing van blokcopolymeren water toevoegt, of water toevoegt nadat het waterige organische oplosmiddel daaruit 20 verwijderd is.

In de verbindingen met de algemene formules 1 en 2, stelt H.j een alkyleengroep met 1 tot 18 koolstof at omen of een fenylgroep voor; en Rg 0) een alkyleengroep met 2-10 koolstofatomen; (2) een groep met formule 5 van het formuleblad, waarin R^ een water-25 stofatoom of een methylgroep, R^ een alkyleengroep met 2-10 koolstof-atomen en m een heel getal van 1 tot 15 voorstelt; (5) de groep met formule 4 of 5 van het formuleblad en n een getal van 2 tot 20.

Yolgens definitie (a) bestaat het vinylmonomeer A uit één of meer fenylmonomeren die met een peroxydepolymeer gecopolymeriseerd kunnen 50 worden waarvan het polymeer in oplosmiddel C oplosbaar is. Yolgens definitie (b) bestaat vinylmonomeer B uit één of meer vinylmonomeren die met een peroxydepolymeer copolymeriseerbaar zijn maar waarvan het polymeer in oplosmiddel G onoplosbaar is.

Voorbeelden van peroxydepolymeren met de algemene formule 1 35 zijn de verbindingen met de formules 6 t/m 17, waarin n =* 2-20.

Voorbeelden van peroxydepolymeren met de algemene formule 2 zijn de verbindingen met de formules 18 t/m 25 van het formuleblad , waarin n a 2-20.

Tot de waterige organische oplosmiddelen die volgens de 40 onderhavige werkwijze gebruikt worden behoren oplosmiddelen die 80 05 47 4 -4- bij kamertemperatuur in elke hoeveelheid in water oplosbaar zijn, bijvoorbeeld methylalcohol, n-propylalcohol, tert.butylalcohol, methyl-cellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, methoxybutylalcohol, methylcarbitol, ethylcarbitol, aceton, dioxan, methylcellosolve-5 acetaat, carbitolacetaat, enz. en oplosmiddelen met een oplosbaarheid van 7 "tot 25 gew$ in water, bijvoorbeeld n-butylalcohol, iso-butylalcohol, sec-butylalcohol, methylethylketon, methylacetaat, ethylacetaat, cellosolve-acetaat enz.

Hen kiest deze oplosmiddelen afhankelijk van het in water 10 oplosbare polymeer van het blokcopolymeer volgens de onderhavige uitvinding en van de oplosbaarheid van het in water onoplosbare polymeer daarvan.

Als voorbeelden van vinylmonomeer A volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden genoemd polyethyleenglycolester (metha)-acrylaten, jjfcie tha) acrylaat omvattende acrylaat en methacrylaat, zoals hydroxyethyl (me tha)acrylaat, 2-hydroxypropyl(me tha)crylaat, 2-hydroxybuty1(me tha) acrylaat, die thyleenglycolestermono(me tha)acrylaat, trie thyleengly-colestermono(metha)acrylaat, pentaethyleenglycolestermono(metha) 20 acrylaat enz., en polypropyleenglycolestermono(metha)acrylaten zoals dipropyleenglycolestermono(metha)acrylaat, tripropyleengly-colestermono(metha)acrylaat, pentapropyleenglycolestermono(metha) acrylaat enz, en <fe derivaten van acrylamide, bijvoorbeeld (metha) acrylamide, N-methylol(metha)acrylamide, diacetonacrylamide, vinyl-25 acetaat enz.

Voorbeelden van vinylmonomeer B volgens de onderhavige uitvinding zijni butadieen, styreen, vinylpropionaat, vinylchloride, vinylideenchloride, (metha) acrylonitril^-me thyl(metha)acrylaat, ethyl (metha)acrylaat, n-propy|(metha)acrylaat, isopropyl(metha)acrylaat, 50 butyl(metha)acrylaat, isobutyl(metha)acrylaat, tert,butyl(metha) acrylaat, n-hexyl(metha)acrylaat, cyclohexyl(metha)acrylaat, benzyl (metha)acrylaat, 2-ethylhexyl(metha)acrylaat, lauryl(metha)acrylaat, stearyl(me tha)acrylaat, glycidyles ter(me tha)acrylaat, me thylglycidyl-e ster (me tha) acrylaat, (metha)allylglycidyletisr, vinyltolueen, vinyl-35 pyrrolidon, dibutylfumaraat enz.

Men kan uitsluitend vinylmonomeer A gebruiken, terwijl men voor de tweede copolymerisatie als vinylmonomeer dat met het produkt uit de eerste copolymerisatie blokcopolymerisatie moet worden onderworpen uitsluitend vinylmonomeer B kan gebruiken of men kan in de 40 eerste copolymerisatie vinylmonomeer A met vinylmonomeer B op zodani_ 80 05 47 4 -5- Λ Λ ge wijze gebruiken dat het deel van het polymeer afkomstig van de vinylmonomeren van het bij de tweede copolymerisatie verkregen blokcopolymeer, in oplosmiddel C kan worden opgelost, terwijl men als vinylmonomeer dat met het produkt van de eerste copolymerisatie 5 aan blokcopolymerisatie moeten worden onderworpen bij de tweede copolymerisatie alleen vinylmonomeer B kan gebruiken. Verder kan men de navolgende kombinaties van vinylmonomeren gebruiken.

Bij de eerste copolymerisatie kan men als vinylmonomeer, dat met het peroxydepolymeer gecopolymeriseerd wordt, vinylmonomeer 10 A en vinylmonomeer B op zodanige wijze gebruiken dat het gedeelte van de polymeren afkomstig van het vinylmonomeer van de te bereiden blokcopolymeren bij de tweede copolymerisatie, in oplosmiddel G kan worden opgelost, terwijl men bij de tweede copolymerisatie vinylmonomeer A op zodanige wijze kan gebruiken dat het gedeelte van het 15 polymeer afkomstig van de vinylmonomeren van het te bereiden blok-copolymeer bij de tweede copolymerisatie, niet in oplosmiddel G kan worden opgelost. Verder kan men bij de eerste copolymerisatie vinylmonomeer B en bij de tweede copolymerisatie vinylmonomeer A verkrijgen.

20 De mengverhouding van vinylmonomeer B tot vinylmonomeer A

is afhankelijk van de kombinatie van de twee en kan daarom niet nauwkeurig worden aangegeven.

De hoeveelheid vinylmonomeer A in het mengsel bedraagt gewoonlijk 0,1 tot 50 gew$.

25 Men bereidt het copolymeer met peroxydebindingen in het mole- kuul bij voorkeur door copolymerisatie van 100 gew.delen vinylmonomeer met 0,5 tot 20 gew.delen van één of meer peroxydepolymeren bestaande uit een verbinding met formule 1 of 2 bij een polymerisatie-temperatuur van 60 tot 130°C en een polymerisatieduur van 2 tot 5 30 uur.

Volgens de werkwijze der onderhavige uitvinding vermengt men waterige organische oplosmiddeloplossing van het peroxydebindingen bevattende polymeer met water en vinylmonomeren en onderwerpt het verkregen mengsel aan blokcopolymerisatie onder vorming van de ge-35 wenste waterige vloeibare polymeerdispersie. Ook kan men de waterige organische oplosmiddeloplossing van het genoemde peroxydebindingen bevattende copolymeer, waaruit het waterige organische oplosmiddel is verwijderd met water en vinylmonomeren vermengen en het verkregen mengsel aan blokcopolymerisatie onderwerpen onder vorming van de 40 beoogde vloeibare dispersie van polymeren waarvan het dispersie-op-n η Λ c /. -7 /.

-6- losmiddel uitsluitend uit water bestaat. De blokcopolymerisatie-reaktie wordt bij voorkeur bij 60 tot 140°C uitgevoerd en duurt bij voorkeur 3-6 uur.

De hoeveelheid waterig organisch oplosmiddel bedraagt be-5 rekend op het water bij voorkeur minder dan 80 gew#. De hoeveelheid oplosmiddel C bedraagt bij voorkeur 70-50 gewj£, berekend op de totale hoeveelheid van de waterige vloeibare polymeerdispersie*

De gewichtsverhouding van het oplosbare deel van het blokcopolymeer ten opzichte van het onoplosbare deel van het blok-10 copolymeer is niet nauwkeurig aan te geven. In verband met de stabiliteit van de waterige vloeibare polymeerdispersie volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de hoeveelheid in oplosmiddel G oplosbaar polymeer bij voorkeur 5-70 gew$ berekend op het totale polymeerbestanddeel van het blokcopolymeer.

15 De waterige vloeibare dispersie volgens de onderhavige uitvinding leent zich in het bijzonder als bekledingssamenstelling en kan zonodig met andere harsen, pigmenten, vulstoffen of een van de vele bij het bekleden gebruikelijke toevoegsels vermengd worden. Voorbeelden van harsen zijn melaminehars, epoxyhars, vinyl-20 hars enz.

Volgens de onderhavige uitvinding bereidt men een waterige vloeibare polymeerdispersie volgens een betrekkelijk eenvoudigqén gemakkelijk uit te voeren werkwijze, waarbij men peroxydepolymeren met vinylmonomeren eopolymeriseert onder vorming van peroxyde-25 bindingen bevattende copolymeren en onderwerpt men het verkregen polymeer en de vinylmonomeren aan blokcopolymerisatie, waarbij de peroxydebindingen gesplitst worden en men direkt de oplosbare of onoplosbare delen van het blokcopolymeer verkrijgt.

Volgens de werkwijze der uitvinding verkrijgt mnn een wate-30 rige vloeibare polymeerdispersie met een hoog gehalte aan vaste stoffen die zeer stabiel is en een geringe viscositeit bezit, in hoofdzaak bestaande uit oplosmiddel C en een blokcopolymeer dat de in oplosmiddel C oplosbare en onoplosbare delen van het polymeer bevat.

35 Een uit de waterige vloeibare polymeerdispersie bereide bekledingssamenstelling levert een gehard-^èn bijzonder gladde, ononderbroken en zeer sterk glanzende deklaag.

De uitvinding wordt nu aan de hand van een aantal bij voorkeur toegepaste werkwijzen nader toegelicht.

40 Voorbeeld I, 80 05 47 4 4 4 -7- (A-1): Bereiding van een peroxydebindingen bevattend polymeer.

Men brengt 20 gew.delen ethyicellosolve in een reaktievat voorzien van een thermometer, een roerder en een terugvloeikoeler die men onder toevoer van stikstofgas op 75°C verwarmt.

5 Men voagt een opgelost mengsel (1-1) met de volgende samen stelling: ethyicellosolve; 50 gew.delen hydroxyethylmethacrylaat: 25 gew.delen

De verbinding met formule 6 van 10- het formuleblad (n 5*5): 5 gew.delen langzaam binnen 1 uur aan het reaktievat toe.

Men polymeriseert de inhoud van het reaktievat gedurende 1,5 uur. Het gevormde produkt bevat 57»3 gewj& copolymeren met peroxyde bindingen in het molecuul en bestaat uit een doorzichtige 15 vloeistof. De viscositeit bedraagt 1,5 poise bij 25°C.

Dit produkt wordt aangeduid met (A-1).

(B-1): Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

Men brengt 80 gew.delen water in een reaktievat, voorzien van een thermometer, een roerder en een terugvloeikoeler,die men 20 onder toevoer van stikstofgas op 80°C verhit en druppelt een opgelost mengsel (1-2) met de volgende samenstelling: (A-1) produkt; 60 gew.delen methylacrylaat; 20 gew.delen butylacrylaat: 20 gew.delen 25 styreen; 20 gew.delen water; 60 gew.delen binnen 2 uur toe.

Men houdt het verkregen produkt 5 uur op een temperatuur van 80°0 konstant, waardoor men een waterige vloeibare polymeer-30 dispersie verkrijgt die 31»4 gew$ blokcopolymeren bevat.

De dispersievloeistof is melkachtig wit en bezit een viscositeit van 0,5 poise bij 25°C.

Ha 6 maanden laten staan bij 25°G blijkt de dispersievloeistof zo stabiel te zijn dat de daarin aanwezige deeltjes niet 35 zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaats gevonden en de viscositeit niet is verandera.

Met deze dispersievloeistof bekleedt men een zacht stalen plaat waardoor een droge bekledingslaag met een dikte van 30-40 μ ontstaat, die men bij 140°G bakt onder vorming van een zeer glan-40 zende en gladde laag, waarin geen blaasjes of barsten kunnen worden fl η o ς 4 7 u -8- waargenomen.

Voorbeeld II.

(A-2): Bereiding van een peroxydebindingen bevattend polymeer.

Men bereidt een peroxydebindingen bevattend polymeer volgens 5 de werkwijze beschreven in voorbeeld I, waarbij men in plaats van ethylcellosolve, isopropylalcohol en in plaats van het opgeloste mengsel (1-1) het opgeloste mengsel (2-1) met de volgende samenstelling gebruikt: butylcellosolve: 30 gew.delen 10 hydroxyethylacrylaat 15*75 gew.delen diethyleenglycolestermonomethacrylaat» 5*25 gew.delen butylacrylaat 4,0 gew.delen 0 0 CH, CH, . It v W I 5 | 3 fc-c (CH2)4 COO C CH2 0¾ C00 -f n : 1,0 gew.delen 15 CH, CH, 3 3 (n * 3,5) 0 o -<h>-c(ch3)2-<D-oc-®'-000 -4 1 5’5 geu-d8len 20 (n 3,6)

Het verkregen produkt bevat 36,7 gewjé copolymeren die peroxy-debindingen bevatten in de vorm van een doorzichtige vloeistof met een viscositeit van 1,9 poise bij 25°C.

(B-2): Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie, 25 Men brengt 500 gew.delen n-hexaan bij kamertemperatuur onder roeren in een vat voorzien van een roerder, waarin zich 60 gew.delen van produkt (A-2) bevinden. Men laat het gevormde mengsel staan waarbij zich een wit neerslag vormt.

Men scheidt het witte neerslag af, droogt onder verminderde 30 druk bij kamertemperatuur en verkrijgt witte poedervormige peroxyde-bindingen bevattende copolymeren.

In een reaktievat voorzien van een thermometer, een roerder en een terugvloeikoeler, brengt men 60 gew.delen water waarna men onder toevoer van stikstofgas op 80°C verhit.

35 Vervolgens voegt men aan het reaktievat binnen 2 uur een opgelost mengsel toe met de volgende samenstelling (aangeduid met opgelost mengsel (2-2)).

Vit poeder uit (A-2) produkt: 20 gew.delen methylmethacrylaat: 30 gew.delen 8005474 -9- butylmethacrylaat i 40 gew.delen styreen* 30 rt ” waters 40 " "

Men laat het verkregen produkt 3 uur bij 80°C staan en ver-5 krijgt een waterige vloeibare polymeerdispersie die 55»1 gew% blok-copolymeer bevat.

Deze dispersievloeistof is melkachtig wit en bezit een viscositeit van 5»8 poise bij 25°C. Na 6 maanden staan bij 25°C is de dispersievloeistof nog steeds stabiel zonder dat de deeltjes neer-10 slaan, fasenscheiding is opgetreden of de viscositeit is veranderd.

Voorbeeld III.

(A-3): In dit voorbeeld 'wordt produkt A-2 gebruikt.

(B-3)i Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

15 Men bereidt een waterige vloeibare polymeerdispersie vol gens de werkwijze van voorbeeld II, waarbij men in plaats van het opgeloste mengsel (2-2) een opgelost mengsel met de volgende samenstelling gebruikt (hierna aangeduid met opgelost mengsel (3-2)).

_Wit poeder uit (A-2) produkt* 20 gew.delen 20 methylmethacrylaat: 30 ” " butylmethacrylaat* 30 ” " styreen* 30 " " hydroxyethylmethacrylaat* 10 " " water* 40 " " 25 Het verkregen produkt bevat 54,5 gew$ blokcopolymeer en de viscositeit bedraagt 6,1 poise bij 25°C. De dispersievloeistof bestaat uit melkachtig witte gedispergeerde polymeren, waarvan het dispersie-oplosmiddel uitsluitend uit water bestaat.

Deze vloeibare dispersie blijkt na 6 maanden staan bij 25°C 30 zo stabiel te zijn dat de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaats gevonden en de viscositeit niet is veranderd.

Voorbeeld IV.

(A-4)s Als peroxydebindingen bevattend polymeer, wordt produkt (A-1) 35 gebruikt.

(B-4)s Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

Volgens de werkwijze (B-1) van voorbeeld I bereidt men een waterige vloeibare polymeerdispersie, waarbij men echter een opgelost mengsel met de volgende samenstelling gebruikt.

8005474 -10- (A-1) produkt: 60 gew.delen me thylme thaerylaat j 25 " " ethylacrylaat: 25 M " hydroxye thylme thacrylaat \ 9 rt 11 5 acrylzuur: 1 w w

water? 60 ” H

De verkregen waterige vloeibare dispersie bevat $1,4 gew^ blokcopolymeer, bezit een viscositeit van 0,5 poise bij 25°C en is melkachtig wit.

10 De dispersie is zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C

de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaats gevonden en de viscositeit geen enkele verandering heeft ondergaan.

Men onderzoekt de bekledingslaag van de volgens voorbeeld 15 IX» III en IV verkregen vloeibare dispersie volgens de methode beschreven in voorbeeld I. De verkregen dunne lagen glanzen sterk en zijn zeer glad zonder dat belletjes en barsten in de lagen kunnen worden waargenomen.

Voorbeelden Y-IX.

20 (Δ-5-9)i Bereiding van een peroxydebindingen bevattend copolymeer.

Men bereidt volgens de werkwijze (A-1) van voorbeeld I peroxydebindingen bevattende copolymeren, waarbij men in plaats van 20 gew.delen ethylcellosolve de in tabel A aangegeven oplosmiddelen en in plaats van het genoemde opgeloste mengsel (A-1) de in 25 tabel A aangegeven opgeloste mengsels gebruikt bij een copolymerisa-tiereaktietemperatuur in voorbeeld VI van 100°C en in voorbeeld VII van 90°C.

De gewichtspercentages van het copolymeer met peroxydebin·*· dingen in het molekuul en de viscositeiten bij 25°C van de verkre-50 gen produkten zijn in tabel A aangegeven.

(B-5-9)s Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

Volgens de werkwijze van voorbeeld I bereidt men waterige vloeibare polymeerdispersies, waarbij men in plaats van het opgeloste mengsel (A-1) de opgeloste mengsels uit tabel B gebruikt bij 35 een blokcopolymerisatietemperatuur in voorbeeld VI van 105°C en in voorbeeld VII van 95°G.

In voorbeeld VII gebruikt men in plaats van produkt (A-5-9) het witte neerslag dat men verkrijgt door vermenging van 60 gew. delen n-hexaan en laten staan van het gevormde mengsel.

40 De volgens de voorbeelden Y-IX verkregen waterige vloeibare 8005474 » « -11- polymeerdispersies laat men 6 maanden bij 25°0 staan. De stabiliteit is zo groot dat de deeltjes niet neerslaan, geen scheiding in twee fasen plaats vindt en de viscositeit in het geheel niet verandert.

5 De proeven met betrekking tot schnimvorming in de dunne laag bij het gebruik van de verschillende vloeibare dispersies worden volgens de in voorbeeld I beschreven methode uitgevoerd.

80 05 47 4 TABEL A -12-

3 < Crt —'O

NO Φ O Ο Η T3

w 3 3 3 w H

<ü Φ O

«03 » Φ Ό « 3 H (Q ·+ H· » Φ Φ Q_

I—* H CL

OH· Φ

» Η· H

*+ 3

Φ (O

x-N < x-v<<Z3 O IE < H 2 CD m 2 w m 3Φ3ΦΦΙΟΗ··<Η·»ΦΟΗ· ΦΜΗ· H HH330Q.30HH-3- H O 3" II CT II crcro O Η- H "C T3 =T "< "< 3r Ό ·<

Η H. μ. rt-3 3*0 HHX: HH ^ Η H

CJ3C713 3 3'0'<XQOH‘00 H O O

- Q_ " O. CL *< <4- t—1 Π Ό Q Φ Φ Q Ό Φ ΟΐΗ·ΟΟΗ·Η·Η3·φ Φ Φ^ Η Η Η* Η *< Η 3 — 3300ΦΗ-ΗΗΟΗΗ Ο Η Η

(Ο (Q(QH033-Q0000 OQO

QHCO^OHS·»» 3“ Η » 3 330-<ΗΗΗ·0000 Ο Ο Ο Φ φ φ 1 Η *< Ο Ο Η Η Η Η Ο Η Η· Η· Η· < Ο Ο Ο 3* << 3" < Η* Q Ο Η Ο ΦΦ ΟΦ -+, -♦» *> Ο <+ Η < Η Η Ο 0 0 3 Φ Η

Η Η Η Η » Q

3 3 3 0. Η Ο C C C Φ Φ Η Η Η Η Μ

Φ Φ Φ I

Η Η 00 C0 Η Η < I Η I I I Μ I I I I Η I I Ο » Οι Οι

NO

Οΐ CO I I 1 Ο Η I I I I GO NO < "00 Ο I I Ο Μ Ν> " . <

Ol '‘J Ο Οι Ο

—— CD

m m

I—> I I I o hi I I oo I iroiinG

"00 O O w NO "

Ol ""l

Ol <

I I to Ol I NO I ΟΙ I HI I I Η H

" O Ol Ol H

Ol 80 05 47 4

I NO I I I NO I GO I I III X

" Ol O

Ol TABEL A (vervolg) -13- m o o Η· Ό d to j-

3 <0 ·—* O

Γ 3 w (Λ ·· «3 O H· ^ ^ 3-0.

” £ -8 o Ό H* Η· (Λ < O 5 3 0 0 -0 3 3 O I—

Ο. (D HO

0 3 CT W

N W 0 3 O H· OH· O 1—0.

< i— a. a.

O I— o o OH· 3 1— H 3 <0 rr in |Q 3 _ o o o cr < o cr o C' <

m< O" O. Ό O Η* Η* Ο H· O 3 O

tLd Η H* O T3 3 W T3 3 3- „ H

ft 3 CO H· O Q. n O Q- Q II 3^ O Η· » (ft I— Η· Ο Η Η· I— ,. £· 30 ** H· 0^3« ^ 3 H- CO 3 T3 <+ · 3 (Q H· 3 <Q © " O.

ift (O "3 O” O O H· O O OvH· OO £ · Η·030 H 3 Q ' 3 q· I—· O < ui. Η H· O Q <Ω HO H · O CT H- 3 CT 3 CO Q- N5 Ό O ® _ 3 Η· H· O O. Οι Η· < < ® 7?" O 3 0 oOQQtOQ® *+

H* · O » H· 3 © Η· H

3 H· —» (A r+ £ H· O “+> £ © 3 H· O O. * » X 2

0 3 3 3 © V4, 3 HC H

H (O < (O O- 'w' Q. Q. 3

Q_ (rt O OU OO C

® » S S 1 ®

W O* J i“J

o. o < ^

H· H- CL

O O. ® r m ; “ *3 (Q -f*· <5 •O - I— < o- 4* 7

• Η M

c 3“ H· O 7Γ rf H· O --—---- o

Ό M

of N3 ω 1 < I—I (Q ·* Ui Hl o « co ' ^ - « C 00 < <+ · s O O, o o ___2 3 t— g 0 o f5 3 3 ΠΊ (O I— co co < Γ” «O - o *T σ

oh· Ό 7. ai M

l— 3* NI

Hi Λ (— > o 1 o-- I— H* w H* H· 8 NI 4*· I <

3 O CO M

H- N> h tJ

< < Ό M

O O

O

Η H· CT 3----

O

o o.

ί— O t— 4- I ö

Q. N O CO X

O'* ” i m ai ai 80 05 47 4 TABEL B "l4“ o m —n a < *</»

3 H· (Q Φ Q O

3 (O 0 3 3 3 • O C (Q Φ .. 3 *«03

M Q. O 3 W

*~s O O H* (Q rt·

Ns (-» 3* H> « Φ Φ w w Q O I—* H* 3 3 O H* σ* σια co -o ^ « £· O O O Q O ·+ 3

rt· CT 3 3 ® (O

rt < 4 Φ O O C 3 <T> -h Η H- <rt H* -h W X* rt· w Φ O «+ Φ 3 3- H* ____________ Q. Η* < I— ® H* O H· H* 4 3 O O 0.(0 330 CT < <3 H· O £>fOlCDrnC/>0*D- I—· Q_ 3 < H· t—1 H· O 3 O QO I ^ C rt- rt- O Φ O O * Q vj. O * H* 3* ι+ΗΧΟ-ι+3”'<'2Η

W 3 Φ O *< < O ©'«‘iTrt^^rtOO

013* N3 H· O 3 Q I—* 4Η*αθΗ*Η*®Η*:>< H· O O Ol Φ 01 fl> rt* rt- NrtXOQ®^^ 30 3 0 3, Η· O O O 00·<00330.

(D< (Q O α rt· rt rt C X ® 4 rt O O

• O O O O Q. H· Q rt *< ·+·<*< O

(0 h-ι Η· H· (O O 3 3" Η* Μ rt H· I—· O 3 rt* Μ O 3 rt ·< Q O 03 3" 0» O 3 0 I—1 O Q 3a O rt· H1 < ® < O" 3 3 rt· rt· fï' α O *< O 4 I— H* >< O 03

O 3 3 Ol O O H* rt· (· (Q

330 Η-07Γ 33- OIO

O O £ O H· O OQ Η·3 3340 OO rt· O 3 O (O α H· 3 3 3"4 (Ω CΓ rt o> η· o α o o < o OO 01 rt OH* OH* <

X H* 3 H· *< 4 Q O

s< t/l O (O 3 *<Q rt· Q. 4 O O H1 rt· rt·

<D Q. Ol O O O

< Η· H· 4 O 3 O O O rt· 9-

rt _O

er H· ~ 33 00 Q I I Η- Η- ^K. <

α · to h* O O ^ ro ro O

μ. ^ « Ί <· ' » ' 3·. 00 00 Ol Ol 01 Ol

(O

o ar 3 o rt· _____ _

O O

< T3 ...

Q (O H* rt- O 00 £ 1 _ NO I NO gN < rt· H* O H* OH* Ό Ol Ol O Hl O O - - 3 01 Os 03 _ α rt· <

o -.------S

o ~— 2 °3 2 3 O _ g 0 3 H* m (-to 01 o 1 n* > 1 -N Cjs ^ < m v< «Os -H O N3 Ol O 00 O NO Hl Γ” 3 Φ - ·. W IH c? O H* CO 00

O

rt *-N

3 CD ———— ______ O I -- O H·

Qm W

φ rt Η· H* Ol Os i— I I -Jn CN < 3 Μ VI O M Ul O CO O Hi ^ ^ > Hl o α Ol H1 Hl rt o 7Γ rt < ---——--

H· O

V_|. o 'rt'O'H* Ol GV I I I ^ H-« CK Hi φ (— Os O O 01 Ol O x 3 Φ - * (D I— 00 Ό 3 α

O

C 3 H· rt· < a Hi l φ x I tt 8005474 ’ -15-

Alle verkregen deklagen zijn sterk glanzend en glad terwijl geen schuim- en barstvorming in de bekledingslagen kan worden waargenomen.

Voorbeeld X, 5 (A-10): Bereiding van een peroxydebindingen bevattend copolymeer.

In het reaktievat zoals gebruikt in voorbeeld I brengt men 20 gew.delen ethylcellosolve die men onder doorleiden van de stik-stofgas bij 75°C verhit en waaraan men binnen 1 uur met kleine hoeveelheden een opgelost mengsel (10-1) met de volgende samenstel-10 ling toevoegt.

Ethylcellosolve: 30 gew.delen hydroxyethylmethacrylaat: 25 " w r fl Q Q . Q , -t-o (oh2)4 00 (oh2)4 00 (oe2)4 000 -f-n ! 5 ” " (n ♦ 5i5) 15 Nadat alles is toegevoegd copolymeriseert men de inhoud van het reaktievat gedurende 1,5 uur.

Set verkregen produkt bevat 37»4 gewjè copolymeer met peroxyde-bindingen in het molekuul, bezit een viscositeit van 0,4 poise bij 25°C en bestaat uit een doorzichtige vloeistof.

20 (B-10): Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

In het reaktievat, zoals gebruikt bij werkwijze (3-10) van voorbeeld I, brengt men 20 gew.delen ethylcellosolve, verhit onder doorleiden van stikstofgas op 80 0 en voegt binnen 2 uur met kleine hoeveelheden het opgeloste mengsel (2-10) met de volgende samenstel-25 ling toe.

(A-lO)produkt* 60 gew.delen methylmethacrylaat: 20 M " butylacrylaat: 20 " u styreen^; 20 M 'f

30 Men verhit de inhoud van het reaktievat 3 uur op 80°C

onder vorming van een copolymeerdispersie. Aan de verkregen vloeistof voegt men 120 gew.delen water toe, waardoor een waterige melkachtige vloeibare polymeerdispersie ontstaat, die 31,5 gev% blokcopolymeren bevat, een viscositeit bezit van 0,3 poise bij 25°0 en waarvan het 35 dispersieoplosmiddel uit water en ethylcellosolve bestaat.

Het produkt is zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaats gevonden en de viscositeit onveranderd is gebleven.

8005474 -16- (A-11)s Bereiding van een peroxydebindingen bevattend copolymeer.

Volgens de werkwijze (A-10) van voorbeeld X bereidt men een copolymeer met peroxydebindingen in het molekuul, waarbij men in de eerste trap van werkwijze A-10 in plaats van 20 gew.delen ethyl-5 cellosolve, 20 gew.delen isopropylalcohol en in plaats van het opgeloste mengsel (A-10) het opgeloste mengsel (11-1) met de volgende samenstelling gebruikt bij een copolymerisatiereaktietemperatuur van 90°C.

ButyXcellosolve: 50 gew.delen 10 hydroxyethylacrylaats 15,75" " diethyleenglycolestermonomethacrylaat: 5,25" " butylacrylaat: 4,0 '· " 0 0 CH CH, _ I» ^ tl I 3 #2 -£ G (CH^COO C CÏÏ2GH2C00 -f“n t 1,0 " tt 15 4h, CH, 5 5 (n - 5,5) ,-t C ^C0 -(^-G(CH5)2-{h)-0G^ ° * 5,5 20 (n - 3,6)

Het verkregen produkt bevat 36jJ gew$ copolymeer met peroxydebindingen in het molekuul, bezit een viscositeit van 1,9 poise bij 25°C en bestaat uit een doorzichtige vloeistof.

(B-11)j Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

25 Volgens de werkwijze (B-10) van voorbeeld X bereidt men een waterige vloeibare polymeerdispersie waarbij men in de eerste trap van (B-10) in plaats van 20 gew.delen 10 gew.delen ethylcellosolve gebruikt en in plaats van het opgeloste mengsel (B-10) het opgeloste mengsel (11-2) met de volgende samenstelling gebruikt: 30 (A-10) produkt: 60 gew.delen me thylme thacrylaat: 30 " " butylmethacrylaat: 40 " " styreen: 30 * '* bij een blokcopolymerisatietemperatuur van 95°C.

35 Men laat de verkregen vloeibare blokcopolymeerdispersie onder roeren in 1700 gew.delen n-hexaan staan waardoor een wit neerslag ontstaat.

Men filtreert het neerslag af, droogt bij verminderde druk en bij kamertemperatuur en maalt fijn tot poeder.

80 05 47 4 -1%

Aan het poeder voegt men 100 gew0delen water toe, waardoor een melkachtige witte vloeibare polymeerdispersie ontstaat, die 55,0 gewfó blokcopolymeren bevat, een viscositeit bij 25°G bezit van 7>5 poise en waarvan het dispersie-oplosmiddel uitsluitend 5 uit water bestaat.

Het produkt is zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaatsgevonden en de viscositeit onveranderd is gebleven. Voorbeeld XXI.

10 (a-12)j In dit voorbeeld wordt produkt (A—11) gebruikt.

(33-12) j Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

Volgens de werkwijze (B-11) van voorbeeld XI bereidt men een waterige vloeibare polymeerdispersie waarbij men in plaats van het opgeloste mengsel (11-2) het opgeloste mengsel (12-2) gebruikt 15 met de volgende samenstelling* poeder verkregen uit (A-11) produkt* 60 gew.delen methylmethacrylaat* 30 " " butylmethacrylaat* 30 " " styreen* 30 " '* 20 hydroxye thylme thacrylaat * 10 " ” waardoor men een melkachtige witte, waterige vloeibare polymeerdispersie verkrijgt met een viscositeit bij 25°G van 6,1 poise, waarvan het dispersie-oplosmiddel uitsluitend uit water bestaat.

Het produkt is zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C 25 de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaats gevonden en de viscositeit onveranderd is gebleven. Voorbeeld XIII.

(A-13)s Men bereidt volgens de werkwijze (A-10) een oplossing van copolymeren met peroxydebindingen in het molekuul.

30 (B-13)* Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

Men bereidt een waterige vloeibare polymeerdispersie volgens de werkwijze (B-10) van voorbeeld X, waarbij men inplaats van het opgeloste mengsel (10-2) het opgeloste mengsel (13-2) met de volgende samenstelling gebruikt: 35 (A-lO)produkt: 60 gew.delen methylmethacrylaat: 25 " " ethylacrylaat* 25 w '* hydroxyethylmethacrylaat* 9 " ” acrylzuur* 1 " " 40 Aan de verkregen vloeibare blokcopolymeerdispersie voegt men nn ης Λ7 k -ie- 120 gew.delen water toe, waardoor een melkachtig witte, waterige vloeiende polymeerdi3persie ontstaat die 31»5 gew$ blokcopolymeren bevat en een viscositeit bezit van 0,3 poise bij 25°C.

Het produkt is zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C 5 de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaatsgevonden en de viscositeit onveranderd is gebleven.

Van de vloeibare dispersies verkregen volgens voorbeeld XI, XII en XIII worden de bekledingslagen volgens de methode beschreven in voorbeeld X onderzocht.

10 Alle verkregen dunne lagen zijn zeer glanzend en glad en ver tonen geen waarneembare belMjes of barsten.

Voorbeelden XIV-XVIII.

(A-I4-I8): Bereiding van een peroxydebindingen bevattend copoly-meer.

15 Volgens de werkwijze (A-1Q) van voorbeeld X bereidt men co- polymeren met peroxydebindingen in het molekuul waarbij men in plaats van 20 gew.delen ethylcellosolve, de in tabel C aangegeven oplosmiddelen gebruikt, bij een copolymerisatiereaktietemperatuur in voorbeeld XIV van 90°C en in voorbeeld XVI van 100°C.

20 Het gewichtspercentage van de copolymeren met peroxydebin dingen in het molekuul alsmede de viscositeit bij 25°C van de verkregen produkten zijn in tabel D aangegeven.

(B—14—18)j Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie0 Men bereidt volgens werkwijze (B-10) van voorbeeld X wa-25 terige vloeibare polymeerdispersies, waarbij men in plaats van het opgeloste mengsel (10-2) de in tabel D aangegeven opgeloste mengsels gebruikt bij een blokcopolymerisatietemperatuur in voorbeeld XIV van 95°C on in voorbeeld XVI van 105°C, waarbij men aan de verkregen vloeibare dispersies de in tabel D in de voorbeelden XIV, XV, XVII 30 en XVIII aangegeven hoeveelheden oplosmiddelen toevoegt en in voorbeeld XVI de waterige vloeibare polymeerdispersie bereidt volgens een werkwijze waarbij men de verkregen vloeibare blokcopolymeerdis-persies 10 maal langer in n-hexaan laat staan, waardoor een wit neerslag ontstaat dat men decanteert, bij verminderde druk en kamertem-35 peratuur droogt, tot poeder fijnmaalt en met de in tabel D aangegeven hoeveelheid water vermengt.

80 05 47 4 TABEL C “f9“ o w Λ rj o o O >

cq 3 T3 S

o <o Jr' P

H- 3 o l ° « « o co 4- 3 π 4- <0 H·

t— CL

3 H- Q- <0 H· <0 3 3 ►"·

(Q (Q

M - (0 < H- H* O ^ 3 N3 --s<^N<z<ooxXMrorn 3 M m 3 (B 3 <t) I H- 4 4- *< ·< CO C 4- ® “ i

^ 4 4 3 3^ 0 0- 0.04-3- ΐ O J

II Γ II OP O »< H‘4-4 4 T3 ^ 3^ TJ

" 2. ” w. JJ. μ- ö ^ O O 4 I—1 H* -< 4 H-1 uiSoiorroQ^xxooo jr o g ? 3 S‘ ET S 8 J S. $. P £ SS·? ta (OH- Q 33-3-000 0 0 0 “ QO cfl *< *< H· CJ « ^ ^ “

3 3 0 4- H-H-H-OOO O Ω O

I 04 ^ | o o JT !r ^ 4· «+ -< O O O 3- < < *; jj

^ H* 04-4000 O O

-h -h g 3· ^ ^ O 0 3 3 O H*

W 4 H* O O O

3 3 0. 3 4 0 C CO O «< 4- Η- l— 3 $-*

0 o o Q

4- O

H- 00 =T -+ - ? _ '''o. ' 5 ' B ' 'B'g

ΓΌ N

cn UI

r 1111 S£''K 1 ' ë 5

a I

__________________co m 1 iii* 'a'a1 1 1 a < ε w > MU.1I '8u,S' ''55 “ a ' M'a...... 8 ' ' g a 80 0 5 47 4 TABEL C (vervolg) -20- o o -o m o 3 F· H-

• <Q O

.· OM

3 3 Λ /-N Μ F* N5 H* O S- ^ 3Γ U_

Q O

f· ω < o ό »-* 3 Q O "O Ό 3 O Η- Λ -rr CL ® H O 3 H- O 3 O" M ^ N M O 3 O r+ O F· O M O.

< F- O. O.

O I-* O O ___________ - O F· 3 F- --—

H 3 O

CT (O (O 3 O O Ό O < < -—» O. O ^ ^ ~ o < (τα O O O F· CQ F· O 3 Φ 3 <

F< Q H F· F‘ "O Η Μ Φ 3 3” H O

CL3CO MO CT O ¢(0 O II CT* II H

φ μ. OF* Η· O · Φ Μ Η· CT

3 O TT F· w*< 3 Μ X 3 ι-t· CO 3 CO F* TJ (+ · 3 Q- H· —' Φ *· Q. " 3 (Q (Q Ό φ F· «+ ar Ov F· Ul O.

O O < * Φ3Φ Φ O v_* 3 w F· CT F·* O < H CO F· < Q CO 3

►JOH* O «+ 03 _ CO

C M O. *-n3 H· 3 H-r+OQ. 0“ < H-T3 Φ 3

TC* Φ 3 Φ F· O* Q ΦΟ *+ O

r+ va. O 3 3 H <+ 3 H· < CL O +* <03 N> O T3 X O -+i

03 Ul «+ Φ o < g O

Η CO < O <+ H 00. 3 H

Q_ M O O Φ O *oo C 3 r+ o o 3 x o < f* c • (—1 Μ F· Q. *< 1—* Φ Φ H-

Cr 3 O. ·< H _ ® a. o 0 3 0- _ Η· φ I OH* N| F* φ F* 0 3 00

Q_ Η I

F· . X 11 ——----

*3 CO

. (Q l— Ov CO F* X

< O - *· - W

• σ* ό %i ui <

H

3- C O F* r+ X---- <+ o o -o

CO NJ

o O

F 00 Ui I I x o CO - Η- < IA (O Ui - H- < I- .

o ·

Q. O

3 o--Q

O I— 2 3 0 2 CQ 3 ΓΠ o O co I -ίν X m

o o 0s "v < C

)—< #+ 00 * Ui H ö 3" Ό «—» *< F* F* 0 o 1 O _____ I—1 I—* --- F* F· M UI F I I >< 3 0·» CO <

I—· NJ M

< < Ό M

O O

O

*1 F· CΓ 3__

O

O o.

i—1 o o» -F i · >5 Q- N - CO <

m CO » M

x ^ s 8005474 TABEL D '2I~ m < h- < < -S o* M O < (— h- 2 (Q H 3 0 0 <g j§ 3 Φ ® Η· H· t* 5 » 3 H O- » S “ 0 (Q O. Q J+ 2. m

JT CL Η· H O * 5L

-8 < -g ® ^ 3 Ë 1 O ® CT < *5’ <D H *1 H* Q .5 .3 3 Q_ <ft O Q *S 10 «+ Η· TT M £ - Φ O 3 ® * O Φ ^ o •O Φ 3

O

Γ.

^nC O /-n £ Σ >N5XCD2C0Mrno <οοφ ΪΓ2.2. 2 ' Ί = ® ^ g £ -g ?

δ ff S’ . ί J ? T H O

Γ 2 Μ *< η η Ι-,0.0Ι-,'<ΦΗΗ-,Ι-*0 Η· Η· ΜΗ· 0{Q φ οιΟ c Ο ·< η 3 3"0 ρ 3^ φ φ c χ φ a ro *< t: 2 g- v a i—o h^h-^h· m t— φ φ <q m H -a 3- H- 3- a O H o* M3 0 <Q O^QQ ^ « Q a* O » Q HH*QO O0 ^ 3 otr ®12 2. 5- S' 9: φ O < S' ï. 3- Ϊ· 0 i 8 5 = ¾- 5 S 3=- g i-»io CL O W3- Φ 0 Q 3 3 φ o a: 2 (o3 -ri Ο ΓΡ η α w 0.0 Ό Q "< Μ μ Μ Ο I—* ® to SC Ο H g T3 3 « *< 0 9.

Φ Φ 3 Η* Η· *+ Η φ H· 0 2 η a Q ® H· Q_ + 3 • 5' £__S' g , g r 1 « K 1 S 1 8 s s CO NO 0° co t- 00^.1 *— *— I I a a >5 Μ Ο Ο O > NO Μ Ο O < « ^ oo un w ui ui < - p m

On Η* I M £. 1 4» I H; CN >< £3 S I gN0WOG0OO<£ o en I ^ Ό I NJ N3 I t* * ft >5 O Ol M -N- <J1 O O <

, ^ >· M

Οι NO C0 M

on I I I 1 I I Ον I I ON >< O U> ° ° <

^ M

« H

8005474 -22- TABEL D (vervolg) o m Ό Η*

3 <S

• ® ·· 3 Μ ΙΌ Η* Ο w w 3" α α. X <α </> ό ο ο φ α ό φ σ* 3 φ < < Η ® 3 Η* Φ C 3 Ο Φ Η· Μ Ο Η* λΓ ι+ Η· 3" Η· © 0“ Φ Μ Ο Η· C Η* η α. ο η· - Φ M3 C 0.(0 α. α μη· η· · < ο. < (Λ φ ο Η· Η· *3 Μ 3 «ΟΙ

φ "DO

HO. Ο Φ Ο Μ Η· Ό Η Ο* Η· Φ (Ο 01 Η- Φ Φ Η· ι+ Ο 1— φ Φ < Ο Ο Η· 0 3 « 3" Η· 3 Η· Η· 3" < 3- Φ 3 Ο Φ Η· Φ ΙΌ 3 «+ 3 ΟΙ (Ο (Ο Ο < 3* Φ U Ο Η- Η· Ο. Φ Ο Ο Η t— ^ Φ 7Γ Ο "3 Η· o ο α. ο cr Ο (Ο Η· Η* Ο "3 0. Φ Ο» Η Ο φ Φ Φ Η* Η* —' ·< Φ 3 3 "3 Φ · ------ ----------- --------------- Φ *+ < _ Η Ο · Ο

- Μ- -X

3· 00 Μ Κ "3 Φ < Ο Ο ΜΗ Φ α ο. ο Η· Φ "3 Η (Ο-- + Φ Ο (Ο Η- Φ <2 0

(0 3 οι ΙΌ X

Φ Ο Η- - < < Η- Φ ΟΙ Ο Φ Φ 3 3 < (Ο Φ Ö Ο. ΟΓ 3 Ο

• Η· (Ο ........... 1 ' J*J

Ο 0· CD

7Γ φ m ο η- οο χ m 0 , < r "3 Λ VI Μ Ο Ο £ ι—* Ο

"< I

3 ΙΌ Φ —' Φ Η <

- Q

3 tS X

Q 1 Ο < -h < Μ 7Γ Ο *-Η Ο Ο 3 Η

(A CT

ί+ φ ........

Η· Φ (Q Η·

Ο. h- X

C Μ < Η· X - Ι-Η «+ 00 Μ ι Μ 80 05 47 4 -23-

Het gehalte aan blokcopolymeren in de verkregen waterige vloeibare polymeerdispersies en de viscositeiten bij 25°C zijn in tabel 3) aangegeven.

Nadat men de waterige vloeibare polymeerdispersies verkregen volgens de voorbeelden XI7-XVIII, 6 maanden bij 25°G heeft laten staan blijkt de stabiliteit zo groot te zijn dat de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaats gevonden en de viscositeit onveranderd is gebleven.

Yolgens de werkwijze beschreven in voorbeeld X worden de bekledingslagen onderzocht.

Alle verkregen bekledingslagen zijn sterk glanzend en zeer glad, terwijl geen waarneembare verschijnselen met betrekking tot belletjes- en barstvorming kunnen worden vastgesteld.

Voorbeeld XIX.

(A-I9): Bereiding van een peroxydebindingen bevattend copolymeer.

Aan het reaktievat van voorbeeld I voegt men 20 gew.delen ethylcellosolve toe, die men onder toevoer van stikstofgas op 75°C verhit,/binnen 1 uur langzaam het opgeloste mengsel (19-”1) met de volgende samenstelling: ethylcellosolve: 50 gew.delen methylmethacrylaat: 20 " " butylacrylaat: 20 " " styreen: 20 " " 80 05 47 4 -2*- ' 0 0 0 0 -£c (CH2)4G0 (CE^OC (CHg) 4C00 -Jj « 5 gew.delen (n * 5,5)

Ha de toevoeging polymeriseert men de inhoud van het reak-5 tievat 1,5 uur lang.

Het verkregen produkt bevat 56,5 gew$ copolymeer met peroxydebindingen in het molekuul "bezit een viscositeit van 5,5 poise bij 25°C en bestaat uit een doorzichtige vloeistof.

(B-I9)* Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

10 In het reaktievat van voorbeeld I brengt men 20 gew.delen ethylcellosolve en verhit onder toevoer van stikstofgas op 80°C, waarna men een opgelost mengsel bestaande uit 115 gew.delen van produkt (a-19) en 25 gew.delen hydroxyethylmethacrylaat binnen 2 uur toevoegt.

15 Men houdt de inhoud van het reaktievat 3 uur op 80°C waar door een blokoopolymeeroplossing ontstaat.

Aan de verkregen oplossing voegt men 120 gew.delen water toe, waardoor een melkachtig witte, waterige vloeibare polymeerdispersie ontstaat die 34,5 gew$ blokcopolymeer bevat, een viscositeit 20 bezit van 0,6 poise bij 25°C en waarvan het dispersie-oplosmiddel uit water en ethylcellosolve bestaat*

Het produkt is zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaats gehad en de viscositeit onveranderd is gebleven.

25 Deze vloeibare dispersie wordt in een dunne laag op een zacht metalen plaat aangebracht onder vorming van een droge deklaag met een dikte van 30-40 μ, die men bij 140°C geforceerd droogt, waardoor een sterk glanzende en gladde film verkregen wordt zonder waarneembare belletjes- en barstvorming.

30 Voorbeeld XX.

(A-20): Bereiding van een peroxydebindingen bevattend copolymeer.

Men bereidt een copolymeer met peroxydebindingen in het molekuul volgens de werkwijze (A-19) van voorbeeld XX, waarbij men in plaats van 20 gew.delen ethylcellosolve, 20 gew.delen isopropylalco-35 hol gebruikt die men volgens werkwijze (A-19) van voorbeeld XIX eerst in een reaktievat brengt waaraan men in plaats van het opgeloste mengsel (19-1) het opgeloste mengsel met de volgende samenstelling toevoegt.

8005474 -25-

Butylcellosolve; 50 gew.delen methylmethacrylaat: 20 M » butylmethacrylaat: 50 " " styreen: 20 " » 500 CH, OH, r ·· , . t* I 5 #5 —t c (CH2)4COO C GH2 CHg- GOO i 1,0» ” CH, CH, 5 5 (n - 3,5) 1 ο ο o o » _l_ c ντλ» /-V , ^ co(H-n “fc" c “\Q^co -0-g(gh3)2 -0-og : 5,5 " " (n - 3»6) o en waarbij de copolymerisatiereaktietemperatuur 90 C bedraagt.

Het verkregen produkt bevat 59,7 gew^ copolymeer met per-oxydebindingen in het molekuul, bezit een viscositeit bij 25°G van 15 4,5 poise en bestaat uit een doorzichtige vloeistof.

(B-20); Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie»

Volgens de werkwijze (B-19) van •''•oorbeeld XIX bereidt men een waterige vloeibare polymeerdispersie, waarbij men in plaats van 20 gew.delen etfcylcellosolve, 10 gew.de ien ethylcellosolve ge-20 bruikt die men eerst volgens werkwijze (B-19) aan liet reaktievat toevoegt, waarbij men in plaats van het opgeloste mengsel (19-2) het opgeloste mengsel (20-2) met de volgende samenstelling gebruikt: (A-20)produkt: 124,5 gew.delen hydroxyethylacrylaat} 20,75 n " 25 diethyleenglycolestermonomethacrylaatj 10,25 " » butylaorrylaat: 4,0 » » en waarbij men een blokcopolymerisatiereaktietemperatuur toepast van 95°0.

Men laat de verkregen blokcopolymeeroplossing bij kamer-50 temperatuur onder roeren in 1700 gew.delen n-hexaan staan, waardoor een wit neerslag ontstaat.

Deze vloeibare dispersie is zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaats gehad en de viscositeit onveranderd is ge-55bleven.

Deze vloeibare dispersie wordt volgens de methode beschreven in voorbeeld XIX als bekledingslaag onderzocht, waaruit volgt dat de deklaag glad en glanzend is en geen belletjes en barsten kunnen 8005474 •Géworden waargenomen.

Voorbeeld XXI.

(A-21)i Het copolymeer met peroxydebindingen in het molekuul bereidt men volgens werkwijze (A-20) van voorbeeld XX.

5 (B-21)j Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie.

Men bereidt een vloeibaar blokcopolymeer volgens werkwijze (B-20) van voorbeeld XX, waarbij men in plaats van opgelost mengsel (20-2) opgelost mengsel (21-2) met de volgende samenstelling gebruikt: 10 (A-21) produkt; 75 gew.delen hydroxyethylacrylaat: 30 " " diethyleenglycolestermonoacrylaat: 5 ” 11

Het verkregen vloeibare blokcopolymeer behandelt men vol* gens werkwijze (B-20) van voorbeeld XX en verkrijgt een waterige 15 vloeibare polymeerdispersie die 52,1 gev$ blokcopolymeer bevat, in de vorm van een melkachtig witte vloeibare dispersie, waarvan het dispersie-oplosmiddel uitsluitend uit water bestaat.

Deze vloeibare dispersie onderwerpt men aan de bekledings-proef volgens de methode van voorbeeld XIX. De verkregen dunne laag 2q bezit een uitstekende gladheid en glans.

Waarneembare belletjes- en barstvorming kon niet worden vastgesteld.

7o5rbeeld XXII.

(A-22): Men bereidt de vloeibare copolymeren met peroxydebindingen 25 in het molekuul volgens werkwijze (A-19)· (3-22): Bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersies.

Men bereidt een vloeibaar blokcopolymeer volgens werkwijze (B-I9) van voorbeeld XIX, waarbij men in plaats van opgelost mengsel (19-2) van voorbeeld XIX opgelost mengsel (22-2) met de volgende 30 samenstelling gebruikt.

(A-22) produkt: 60 gew.delen methylmethacrylaat: 25 " " ethylacrylaat: 25 M " hydroxyethylmethacrylaat: 9 M ” 35 acrylzuur: 1 11

Aan de verkregen vloeibare blokcopolymeren voegt men 120 gew.delen water toe, waardoor een waterige vloeibare polymeerdispersie ontstaat.

De verkregen melkachtig witte vloeibare dispersie bevat 40 39» 1 gewj«a blokcopolymeer en bezit een viscositeit van 0,6 poise 80 05 47 4 -27- bij 25°C. Deze vloeibare dispersie is zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°G de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding in twee fasen heeft plaatsgevonden en de viscositeit geheel onveranderd is gebleven.

5 Van deze vloeibare dispersie onderzoekt men de bekledings- laag volgens de methode van voorbeeld XIX.

De gevormde dunne laag bezit een uitstekende gladheid en glans terwijl geen belletjes en barsten kunnen worden waargenomen. Voorbeelden XXIII-XXVII.

10 (A-23-27)i Bereiding van een peroxydebindingen bevattend copolymeer.

Copolymeren met peroxydebindingen in het molekuul bereidt men volgens werkwijze (A-19) van voorbeeld XIX, waarbij men in plaats van 20 gew,delen ethylcellosolve de in tabel E aangegeven oplosmiddelen, en in plaats van opgelost mengsel (19-2) van voor-15 beeld XIX de opgeloste mengsels uit tabel E gebruikt, bij een poly-merisatiereaktieteaperatuur in de voorbeelden XXIII en XXVII van 90°C en in voorbeeld XXV van 100°0.

Eet gehalte aan copolymeren met peroxydebindingen in het molekuul in de verschillende produkten alsmede de viscositeiten 20 bij 25°C zijn in tabel E aangegeven.

(3-23-27)i Bereiding van waterige vloeibare polymeerdispersies.

Men bereidt de waterige vloeibare polymeerdispersies volgens de werkwijze (B-19) van voorbeeld XIX, waarbij men in plaats van opgelost mengsel (19-2) de in tabel E aangegeven opgeloste meng-25 seis gebruikt, bij een blokcopolymerisatietemperatuur in de voorbeelden XXIII en XXVII van 95°C en in voorbeeld XXV van 105°C.

Aan de in de voorbeelden XXIII, XXVI, XXVII verkregen blok-copolymeeroplossingen voegt men de in tabel F aangegeven hoeveelheden water toe.

30 In voorbeeld XXIV wordt de verkregen blokcopolymeeroplossing met de in tabel F aangegeven hoeveelheden water en waterige organische oplosmiddelen vermengd.

In voorbeeld XXV laat men de verkregen blokcopolymeeroplossing tienmaal langer dan de genoemde oplossing onder roeren bij 35 25°C in n-hexaan staan, waardoor een wit neerslag ontstaat dat men decanteert, bij verminderde druk en bij kamertemperatuur droogt, en waaraan men de in tabel F aangegeven hoeveelheden water toevoegt, onder vorming van een waterige vloeibare dispersie.

Het gehalte aan blokcopolymeer in de verkregen vloeibare 40 polymeerdispersies alsmede de viscositeiten bij 25°G zijn in tabel 80 05 47 4 -28- F aangegeven0

De waterige vloeibare polymeerdispersies verkregen volgens de voorbeelden XXIII-XXVII zijn allen zo stabiel dat na 6 maanden staan bij 25°C de deeltjes niet zijn neergeslagen, geen scheiding 5 in twee fasen is opgetreden en de viscositeit volkomen onveranderd is gebleven.

Yan deze dispersies onderzoekt men volgens de methode van voorbeeld XIX de dunne deklagen. Alle gevormde dunne lagen bezitten een uitstekende gladheid en glans, terwijl geen waarneembare schuim-10 en barstvorming kan worden vastgesteld.

i ’ 80 05 47 4

TABEL E

-29-

3 Q CO O

<D 3 O T3 3 3 f

(O 3- Φ O

«<0 3 « (0 <+ « 3 Η* Η- H· O <0 Q.

"U h-> Ω.

(Q H· <0 <0 Η· ΚΙ— 3 O <0 "*> W I— «+ NJ ^ <0 w _^^-/^<'^c^<>N33:a32C0M03rnMm

3 S 3 ' 3 ! ! S S i 1 ‘ 1 < ’ ‘ ί · I

» s » g: " g: 11

“ 1 ^ a. “ a ^ Ü. C ο * o 3 ® | o* S 5 jL

3 <3 <o <a ^ s* s &. s a g g 3 oi—oo o « o rr p S i I I 5 3 Η ° ° £ g. ^ * * * * £5. ^ o < ® ?T ® -h -h -h -* 33* a »- · Μ ο ο ο o <oQ a 1 3 3 3 3* h c c c c o ·< I- η- j- «- 2 Jr*

<0 <0 <0 ® n Q

*< o Η» I—I I—· 00 t— ·+

XI O CO O

x «+

_ χ -T

X

CO I I I N5 I NJ I CO · , ti

, l-i Μ Ό 4*. Οι Ο OlM

Ol - V, M

NO 00

I I I »— Η* 1 I I Η· I Η- X

• I—, O -N ΙΌ tO Ol OX

» - ' ' ' S3 <jn οι οι oi < - -_!-—---1

TO

CD

I I Jk. I I i— 1 -N- ! CO I icoxm 1 1 - NJ Ol O CO Ol ΟΙ X p

Ol <5 I I I N3 I Μ Μ I, N 1 1 H g

1 ·» H« Ό 4k. οι Ol Ol ΟΙ X

m « ' <

ND 00 M

I Η* I Ό ΙΌ I Μ I I « I N! ><

ςο II— 4* Ol O OX

, - <

Ol N> 00 M

8005474 TABEL E (vervolg) -30·** o m T3 H· 3 <g ·« 3 » o N3 H 3"

— w D

Ό in o ό

§T3 <D

I— 3 Φ o 3 » » 3 «+ H· Φ Ü.

1- o. ___—-- I- o H· l·— 3 ® (O 3 3 CT < O" O- < Q. φ Η· Η» φ Φ Q Η· ® 3 « < 3"

3 Φ H O. O fi O

O Η· O Η- I— OH· “O 3 » ·+ i+ T3 3 l·— (Q Η· Φ Φ tQ O Φ ·+ 3

φ CL M 3 ® O. O

t— Φ Φ H· O

O H· O- H· O 3

M < 3 Φ O

«+ o «o < < -O -O

Φ O Q O O Φ

H tr H· 3 I— H

3 0" H· <+ SS 0

φ Φ vj. φ Ό 3 X

3 Φ 3 ® ® *<

(Q t— N3 O. Η Φ CL

Φ O. UI Φ O Η ® ® φ o x er 1-3 O O *< —s H· te O O. (Q 3 Η· Ό Ό Φ ® O.

CL · O O I C H· H· *0 Η· I— ' 3 o · e» >< to < Φ I w φ M· · 3 3 - —5?-

(O UI X

O. O CO Os M

Φ - - w to t— t— m < <5 o < o · h o.

CT Φ ------------- Φ I— φ Φ I— 3

Q. Ui X

φ φ Na ui x

3 ·+ - HJ

3* Ό CO < <Q *< _ Φ I— <

O· O O

Cl·- Λ

Μ· t— CD

7Γ o ui x m «+ » oo ό X m o ** < Γ"

Cl— CO "sj D

o < Η Φ O.

Φ (O ___ 3 Φ • O”

H

C UI X

Η· N 00 X

Λ" - <

i+ SJ 1— I—I

—-- Q.

Φ 3 υι x

Os Os <· • - » w UI (Ό w 8005474 / \ -31- . TABEL F- (vervolg) m <«+·-·'< -805 H* I- o co o 3 (Q ooit— <£ = Φ ID (Q M (O ® ® 3 Η· Φ 00 ® n 5 0» 0> < W 3 2 2.

O H- O I » 2. m

3- O <D ^ ί SL

o -hta co < ® r o -o o. 1 o = Π.

Ί3 <0 Φ ΙΟ Η I Z

® 3 3 ^ § o H· <n vj. W <

N ® Q

Φ H* 3 § « I-1

w. o 3 3C < 21 3 O X X Μ ΓΠ O ~O

3Φ μ. Q Q i^io £ o ® 3- Q.H-H- 3 3 3 Φ 0.0.0 3- -U Ji <ο α.ΦΦ ν<®2±.22"2'ί<£ί8

q 1—1 ΦΗΗ I— H-SDTOOHi—H'X

2-r+ 1—· μ. Q 3- Φ ^ X X O O *< *< Φ® IQ o < ® 3 O- w /-N ΦΜΠ-ΦΦΦ^Η- ΦΦ

μ. a mo π-o ο φ j+dLiriTS ST

IftQ r+ H Q t— O 3 3- 3- Q O Η H·

3 3- CO QQHIQ'C'^V-'WOO

s *< 0 <+ Ο μ-μ-'Η-'Ο 0T3 Q- or 1-3 H μ- ·< 3 Q 0 1- j- μ· οϊ- ΟΗ· '<0ΟφΟ3·<03 ΦΟ ΦΟ» 1— Ο0Η·Η0Φ®<Ο ™·7Γ μ- Ο Q Η- I- 3" << Η- £· ® ΦΟ μ- 3- 3 ΦΟΜ 3 3 30 Ο Η· » Ο Q <Ω

η Ό «Ο Q. Η· Η Ο CT

Φ ο Ο Ό Φ ® *< ·+ 5 (— ►— t— η Η- < Ω. < < Ο 10 ° μ· 3 Φ » Ο Τ

W φ '—' Ή ·+ IT

-α φ 2 S ” α.

3 ®

-®--,-ρ--Γ-1—5 8 8 ρ S

%> ° ··* Η ΟΙ Μ I— (8 S δ'11 01 5 1 S ο χ ο. < < I μ- III 1 CO I »3- Η- ><g •l % ο q ο οο ^ m -t° ö O < m 00 b « 01 8 o 8 <

>o M

I -N CO I ! I I I NJ E >< CK UI 01 O (- ><

«.* *» W

M UI W

8005474 -32- TABEL F (vervolg) π m 3 η·

• (Q

·· φ 3 <—Μ I— Ο w> 3“

Q

< (/) Ό O Q "Ο Ο 1 Ο Η Λ 3 CT 3 φ 0» Ο Η-I— Φ Ο. I— Η-X Η· Μ 3 < < (fl < I— Η· φ α ο » CT 3 φ Ο H Η· Ο ca cr ο» η· φ α η· 7Γ Η <+ Η· Ο φ Φ Ό Η* € (Ο από® Η· «II- Μ < α ο ό ο Φ (Α Φ 3 3 <+ »1 • φ « α Η- φ 3 Φ Φ 3 (Ο Μ Φ ία I— φ

Η- I— X

3 - X

Οΐ W

α μ Φ Μ < ο ο Η σ* φ Φ οχ

t— - X

a Ni μ φ < 3 Η- Ό <

? ,w £ I

CO < CD

zr m ® m * 5 ο σ co φ

Η* 00 X

Ο - X

» 00 < ·+ Μ Φ 3 Φ 3 (Ο

Μ I— X

Φ Νϊ X

Η* - < Ν| Μ < Μ Q 3 80 05 47 4

Claims (12)

1. Verkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie, met het kenmerk, dat men één of meer peroxydepolymeren, bestaande uit een verbinding met de algemene formule 1 of 2 van het formuleblad, copolymeriseert met één of meer 5 vinylmonomeren volgens definitie (a) (aangeduid met vinylmonomeer A) of één of meer vinylmonomeren volgens definitie (b)(aangeduid met vinylmonomeer B), onder vorming van copolymeren met peroxydebindingen in het molekuul, die men aan blokcopolymerisatie onderwerpt met monomeer A of B, waarbij men tenminste monomeren gebruikt die ver-10 schillen van de vinylmonomeren die men voor de eerste copolymerisatie gebruikt in aanwezigheid van een oplosmiddel bestaande uit water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel (aangeduid met oplosmiddel 0), waarbij een gedeelte van de polymeren afkomstig van de vinylmonomeren van copolymeren met peroxydebindingen in het 15 molekuul uit de eerste copolymerisatie, of een gedeelte van de polymeren afkomstig van de vinylmonomeren van blokcopolymeren uit de tweede copolymerisatie in oplosmiddel C oplosbaar zijn, en waarbij men bij het gebruik van een waterig organisch oplosmiddel als oplosmiddel bij de tweede copolymerisatie aan de verkregen oplossing 20 van blokcopolymeren, eventueel na verwijdering van het waterige organische oplosmiddel daaruit, water toevoegt, waarbij in de verbindingen met formule 1 en 2 van het formuleblad, een alkyleengroep met 1-18 koolstofatomen of een fenyleengroep voorstelt en R2 (1) een alkyleengroep met 2-10 koolstofatomen; (2) een groep met formule 3 van 25 het formuleblad, waarin een waterstofatoom of een methylgroep, R^ een alkyleengroep met 2-10 koolstofatomen en m een geheel getal van 1-13 voorstelt; (3) een groep met formule 4 of 5 van het formuleblad en n een getal van 2-20 voorstelt, en waarbij volgens definitie (a) vinylmonomeer A uit één of meer vinylmonomeren bestaat die met 30 genoemde peroxydepolymeren gecopolymeriseerd kunnen worden en waarvan het polymeer in oplosmiddel G oplosbaar is, terwijl volgens definitie (b) vinylmonomeer B uit één cf meer vinylmonomeren bestaat die met genoemde peroxydepolymeren copolymeriseerbaar zijn maar waarvan het polymeer in oplosmiddel C onoplosbaar is. -3*-

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men bij de eerste copolymerisatie 0,5 tot 20 gew.delen peroxydepolymeer en 100 gew.delen vinylmonomeer gebruikt, terwijl de copolymerisatietemperatuur 60 tot 130°C bedraagt bij een poly- 5 merisatieduur van 2-5 uur, en bij de tweede copolymerisatie de blok-copolymerisatietemperatuur 60 tot 140°G bedraagt bij een menghoe-veelheid van de waterige organische oplosmiddelen in water van bij voorkeur minder dan 80$.

3. Werkwijze volgens conclusie 2,met het ken-10 merk, dat men bij de eerste copolymerisatie als vinylmonomeer dat men het peroxydepolymeer wordt gecopolymeriseerd alleen vinylmonomeer A en bij de eerste copolymerisatie uitsluitend vinylmonomeer B gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk, 15 dat men bij de eerste copolymerisatie als vinylmonomeer, dat met het peroxydepolymeer moet worden gecopolymeriseerd, vinylmonomeer A en vinylmonomeer B gebruikt met zodanige hoeveelheden dat het van het vinylmonomeer afkomstige deel van het polymeer in het bij de tweede copolymerisatie gevormde blokcopolymeer in het gebruikte op-20 losmiddel C kan worden opgelost, en dat men bij de tweede copolymerisatie als vinylmonomeer dat met het bij de eerste copolymerisatie verkregen produkt aan blokcopolymerisatie moet worden onderworpen uitsluitend vinylmonomeer B gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenme rk, 25 dat men bij de eerste copolymerisatie als vinylmonomeer, dat met het peroxydepolymeer moet worden gecopolymeriseerd, vinylmonomeer Δ en vinylmonomeer B gebruikt met zodanige hoeveelheden dat het van de gebruikte vinylmonomeren afkomstige polymeerdeel in het gebruikte oplosmiddel C oplosbaar is en dat men als vinylmonomeer dat met het 30 bij de eerste copolymerisatie gevormde produkt aan blokcopolymerisa-tie moet worden onderworpen, vinylmonomeer B en vinylmonomeer A gebruikt met zodanige hoeveelheden dat het polymeerdeel in het bij de tweede copolymerisatie gevormde blokcopolymeer niet in oplosmiddel C oplosbaar is.

6. Werkwijze volgens conclusie 2,met het ken merk, dat men bij de eerste copolymerisatie als vinylmonomeer, dat met het peroxydepolymeer moet worden gecopolymeriseerd, uitsluitend vinylmonomeer B gebruikt en dat men bij de tweede copolymerisatie als vinylmonomeer dat met het produkt van de eerste copolymerisa- 80 05 47 4 -35- aan blokcopolymerisatie moet worden onderworpen uitsluitend vinyl-monomeer A gebruikt.

7. Werkwijze voor de bereiding van een waterige vloeibare polymeerdispersie, met het kenmerk, dat men één of meer 5 peroxydepolymeren bestaande uit een verbinding met de algemene formule 1 of 2 van het formuleblad, copolymeriseert met één of meer vinylmonomeren volgens definitie (a) (aangeduid met vinylmonomeer A) of één of meer vinylmonomeren volgens definitie (b) (aangeduid met vinylmonomeer B) in een waterig organisch oplosmiddel onder vorming 10 van een oplossing van peroxydebindingen bevattende copolymeren die men aan blokcopolymerisatie met monomeer A of monomeer B onderwerpt, waarbij men tenminste van monomeren gebruik maakt die verschillen van de bij de eerste copolymerisatie gebruikte vinylmonomeren, in aanwezigheid van een oplosmiddel bestaande uit water of een mengsel van water en een waterig organisch oplosmiddel (hierna aangeduid met oplosmiddel C), waarbij een gedeelte van de polymeren afkomstig van de vinylmonomeren van copolymeren met peroxydebindingen in het molekuul uit de eerste copolymerisatie, of een gedeelte van de polymeren afkomstig van de vinylpolymeren van blokcopolymeren uit de 20 tweede copolymerisatie in oplosmiddel G kunnen worden opgelost, en waarbij men bij gebruik van een waterig organisch oplosmiddel bij de tweede copolymerisatie aan de verkregen oplossing van blokcopolymeren, eventueel na verwijdering van het waterige organische oplosmiddel daaruit water toevoegt, waarbij in de verbindingen met for-25 mule 1 en 2 van het formuleblad, een alkyleengroep met 1-18 koolstofatomen of een fenyleengroep voorstelt en Hg (1) een alkyleengroep met 2-10 koolstofatomen; (2) de groep met formule 3 van het formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een methylgroep, R^ een alkyleengroep met 2-10 koolstofatomen en m een geheel getal 30 van 1-13 voorstelt; (3) de groep met formule 4 of 5 van het formuleblad en n een getal van 2-20 voorstelt, en waarbij vinylmonomeer A volgens definitie (a) uit één of meer vinylmonomeren bestaat die met genoemde peroxydecopolymeren gecopolymeriseerd kunnen worden en waarvan het polymeer in oplosmiddel C oplosbaar is; en vinylmonomeer B 55 volgens definitie (b) uit één of meer vinylmonomeren bestaat die met genoemd peroxydepolymeren gecopolymeriseerd kan worden maar waarvan het polymeer in oplosmiddel C onoplosbaar is.

80 Werkwijze volgens conclusie 7, 11 e t het kenmerk, dat men bij de eerste copolymerisatie 0,5-20 gew.delen 80 05 47 4 -36- peroxydepolymeer en 100 gew.delen vinylmonomeer gebruikt, de copoly-merisatietemperatuur 60 tot 130°C bedraagt bij een polymerisatieduur van 2 tot 5 uur, en bij de tweede copolymerisatie de blokeopolymeri-satietemperatuur 60 tot 140°C bedraagt bij een menghoeveelheid van 5 waterig organisch oplosmiddel in water van bij voorkeur minder dan 80$.

9. Werkwijze volgens conclusie 7,met het kenmerk, dat men bij de eerste copolymerisatie als vinylmonomeer dat met per-oxydepolymeer moet worden gecopolymeriseerd uitsluitend vinylmonomeer 10. gebruikt en bij de tweede copolymerisatie als vinylmonomeer dat met het produkt van de eerste copolymerisatie aan blokcopolymerisatie wordt onderworpen, uitsluitend vinylmonomeer B gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 7> m e t het kenm erk, dat men bij de eerste copolymerisatie als vinylmonomeer dat met het 15 peroxydepolymeer moet worden gecopolymeriseerd vinylmonomeer Δ en vinylmonomeer B gebruikt met zodanige hoeveelheden dat het deel van het polymeer van het beoogde peroxydebindingen bevattende polymeer afkomstig van de gebruikte vinylmonomeren in het gebruikte oplosmiddel C oplosbaar is en dat men als vinylmonomeer dat met het produkt 20 van de eerste copolymerisatie aan blokcopolymerisatie wordt onderworpen en in de tweede copolymerisatie als vinylmonomeer dat met het produkt van de eerste copolymerisatie aan blokcopolymerisatie wordt onderworpen uitsluitend vinylmonomeer B gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusie 7» m e t het ken- 25 me r k, dat men bij de eerste copolymerisatie als vinylmonomeer dat met het peroxydepolymeer moet worden gecopolymeriseerd vinylmonomeer A en vinylmonomeer B gebruikt met zodanige hoeveelheden dat het deel van de polymeerbanden daarin, afkomstig van het gebruikte vinylmonomeer, in het gebruikte oplosmiddel C kan worden opgelost, en dat 30 als vinylmonomeer dat met het produkt van de eerste copolymerisatie aan blokcopolymerisatie wordt onderworpen en als vinylmonomeer dat met het produkt van de eerste copolymerisatie aan blokcopolymerisatie wordt onderworpen, vinylmonomeer B en vinylmonomeer A worden gebruikt met zodanige hoeveelheden dat het deel van het polymeer van het blok-35 copolymeer dat tijdens de tweede copolymerisatie ontstaat, niet in oplosmiddel C oplosbaar is.

12. Werkwijze volgens conclusie 7, m θ t het kenmerk, dat men bij de eerste copolymerisatie als vinylmonomeer dat 80 05 47 4 -37- met het peroxydepolymeer moet worden gee opolymeriseerd, uitsluitend vinylmonomeer B gebruikt en dat men bij de tweede copolymerisatie als vinylmonomeer dat met het produkt van de eerste copolymerisatie aan blokcopolymerisatie wordt onderworpen, uitsluitend vinylmonomeer 5 A gebruikt. «SSSSSS5SS» 80 05 47 4