NL8003585A - Werkwijze ter bereiding van 2.3-dihydro-2.2-dimethyl-7- -hydroxybenzofuran. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van 2.3-dihydro-2.2-dimethyl-7- -hydroxybenzofuran. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8003585A NL8003585A NL8003585A NL8003585A NL8003585A NL 8003585 A NL8003585 A NL 8003585A NL 8003585 A NL8003585 A NL 8003585A NL 8003585 A NL8003585 A NL 8003585A NL 8003585 A NL8003585 A NL 8003585A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- acid
- process according
- sulfonic
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/19—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring containing carbon-to-carbon double bonds but no carbon-to-carbon triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
*5* Η. 0.29.207
Werkwijze ter bereiding van 2.3-dihydro-2.2-dimethyl-7-hydro:xy-benzofuran._
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van 2.3-dihydro-2.2-dimethyl-7-Hydroxybenzofuran uit isobutenylpyrocatechol en/of methallylpyrocatechol.
Het 2.3-dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, hierna afge-5 kort als DDHB, is de verbinding met formule 1. Deze verbinding wordt ook 7”b.ydroxy-2.2-dimethylcumaran genoemd.
Het betreft een verbinding, die in het bijzonder bekend is als tussenprodukt bij de synthese van het insecticide, bekend onder de naam Carbofuran (2.3-dihydro-2.2-dimethylbenzofuranylmethylcarba-10 maat).
Het isobutenylpyrocatechol, dat in de onderhavige uiteenzetting beoogd wordt is het 3-isobutenyl-1.2-dihydroxybenzeen met formule 2.
Het methallylpyrocatechol, dat in de onderhavige uiteenzetting beoogd wordt is het 3-methallyl-1-2-dihydroxybenzeen met formule 3· 15 Het methallylpyrocatechol is een verbinding, die men kan ver krijgen door thermische isomerisatie van o-methallyloxyfenol; deze isomerisatie verloopt in het algemeen door verwarming tussen 130 en 250°C, bij voorkeur in een met een oplosmiddel verdund milieu.
Het isobutenylpyrocatechol is een verbinding, die men kan ver-20 krijgen door voortgezette verwarming in de massa van methallylpyrocatechol, bij voorkeur bij aanwezigheid van metaaloppervlak met uit-eindelijke verwijdering van het eventueel aanwezige achterblijvende methallylpyrocatechol; deze laatste verwijdering kan bijvoorbeeld plaats hebben langs chemische weg, door het methallylpyrocatechol 25 om te zetten tot DDHB door verhitting (tussen 100 en 250°C) bij aanwezigheid van water.
Een doel van de uitvinding is een economische werkwijze te verschaffen ter bereiding van DDHB uit isobutenylpyrocatechol en de mengsels daarvan met methallylpyrocatechol.
30 De omzetting van alkenylfenolen tot arylheterocyclische ver bindingen kan beschouwd worden als een ringsluitende isomerisatie of een isomeriserende ringsluiting.
De ringsluitende isomerisatie van de alkenylfenolen is reeds lang sedert 1913 bekend, het Duitse octrooischrift 279-864 heeft 35 reeds de omzetting beschreven van allylfenol of allylcresol tot mefchalLy 1eumaran bij aanwezigheid van HBr of pyridinechloorhydraat.
800 3 5 85 2
Evenwel is de bereiding van verbindingen van het benzofuran-type uit verbindingen van het alkenylfenoltype een veel meer ingewikkeld probleem dan de eenvoudige ringsluitende isomerisatie van een allylfenol in het bijzonder vanwege het risico, dat de isomeri-5 satie georiënteerd wordt op andere produkten dan de gezochte.
In algemene zin zijn Claisen en medewerkers van oordeel (Ann. 442 (1925) 228) dat de isomerisatie van allylfenol eenvoudig leidt tot verbindingen van het benzofuran- of cumarantype volgens de reactievergelijking met fig. 1, maar dat de aanwezigheid van 10 substituenten aan de eindstandige koolstof van de dubbele binding daarentegen leidt tot verbindingen van het chroman-type volgens de reactievergelijking met fig. 2, wat geldig is, zelfs wanneer een van de groepen E waterstof voorstelt.
Bit is bevestigd door meer recent werk, zoals dat van 15 Erater c.s. (Helv. Chim. Acta ^0 (1967) 255-256 en Picardi c.s. (j.Chem. Soc. Perkin I, 1977> 624).
Bepaalde methallylmonofenolen zijn gelsomeriseerd tot benzo-furanverbindingen door katalyse in. een zuur milieu (isopropylmethal-lylfenol'in de Amerikaanze octrooischriften 5*876.667 en 3*816.473; 20 acetylmethallylfenol in het Amerikaanse octrooischrift 3*419*579), maar in aanmerking wordt genomen, dat beneden 150°C de reactie te langzaam is om aanleiding te geven tot een aanvaardbare werkwijze, zodat de temperaturen bij voorkeur hoger zijn dan 175°C (Amerikaans octrooischrift 3 *419 -579) of zelfs hoger dan 200°C (Amerikaanse 25 octrooischriften 3.876.667 en 3*816.473).
In het bijzondere geval van monofenolen gesubstitueerd met nitro- of broomgroepen, wordt bevestigd (Engels octrooischrift 1.139*001 en Erans octrooischrift 1.472.283) dat de overeenkomstige methallylfenolen en isobutenylfenolen aanleiding kunnen geven tot 30 een ringsluitende isomerisatie bij aanwezigheid van katalysatoren boven 100°C. Evenwel verdienen temperaturen boven 150°C nog de voorkeur en in deze octrooischriften wordt niet de ringsluitende isomerisatie van isobutenylfenolen toegelicht, maar alleen nitro- of broom-methallylfenol bij aanwezigheid van een katalysator van het type 35 HBr/azijnzuur.
Be isomerisatie van methallylfenol is zeker een eenvoudiger probleem dan die van de isobutenylfenolen, omdat, zoals reeds Claisen c.s. hebben aangetoond, de substituenten aan het eindstandige koolstofatoom van de dubbele binding de neiging hebben de ringslui-40 tende of isomerisatie te oriënteren naar iets anders dan de benzo- S00 3 5 85 3 .
% furanverbindingen.
Bovendien is de isomerisatie van isobutenylfenolen ook een veel moeilijker probleem door bet feit, dat de dubbele binding van de isobutenylsubstituent in een geconjugeerde positie is met betrekking 5 tot de aromatische ring; deze chemische configuratie, die op styreen gelijkt, begunstigt de polymerisatiereacties ten koste van de isomerisatie .
Be ringsluitende isomerisatie van isobutenylfenol is ondertussen uitdrukkelijk beschreven door Martini c.s. (J. Org. Chem.
10 (6) (1970) 2904-2906) die aantoont, dat voor het verkrijgen van een geschikt rendement (84 %), een verhitting bij aanwezigheid van MgClg gedurende 8,5 h tot 184-194°C van^beschouwde isobutenylfenol (5-methyl-2-isobutenylfenol) noodzakelijk is.
Het geheel van al deze auteurs stemt dus goed overeen bij het 15 in aanmerking nemen : dat de isomerisatie van de gesubstitueerde alkenylfenolen aan het eindstandige koolstofatoom van de dubbele binding een moeilijk probleem is, dat bepaalde zeer speciale substituenten deze isomerisatie 20 kunnen vergemakkelijken, maar dat men slechts de nitro- en broom-groepen kent met deze invloed, dat alleen voldoende blijvende en speciale omstandigheden van temperatuur en reactieduur normaal de omlegging van een isobutenylfenol tot een benzofuranverbinding kan mogelijk maken, 25 dat de ringsluitende isomerisatie van de isobutenylfenolen een veel moeilijker probleem is dan die van allylfenolen.
Evenwel betreft al het voorafgaande in feite slechts de alkyl-monofenolen. Be isomerisatie van alkenylpyrocatechol is nauwelijks beschreven. In het Franse octrooischrift 1.430*952 vindt men alleen 50 de ringsluiting van allylpyrocatechol, maar kan men niets afleiden met betrekking tot de ringsluiting van isobutenylpyrocatechol.
Bovendien wordt in de Amerikaanse octrooischriften 5*816.473 en 3.876.667 ontraden pyrocatechol (aangeduid onder de naam catechol) te gebruiken bij de synthese van de tussenprodukten van Carbofuran 35 vanwege de aanwezigheid van de twee reactieve hydrozylgroepen en de neiging van het pyrocatechol enerzijds aanleiding' te geven tot aanzienlijke hoeveelheden ongewenste bijprodukten en anderzijds gewenste produkten met een middelmatige zuiverheid.
Gevonden werd nu, en dit vormt het onderwerp van de onderhavige 40 uitvinding, een katalytische bereidingswerkwijze van BBHB uit iso- 800 3 5 85 4 * butenylpyrocatechol en mengsels daarvan met methallylpyrocatechol, welke werkwijze het mogelijk maakt tegelijkertijd de hiervoor aange-kondigde doeleinden te bereiken en de moeilijkheden, vermeld in de stand der techniek, te overwinnen.
5 De werkwijze volgens de uitvinding is een bereidingswerkwijze van 2.3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (DDEB), die de verhitting betreft van isobutenylpyrocatechol (3-isobutenyl-1.2-dihy-droxybenzeen) eventueel gemengd met methallylpyrocatechol (3-methal-lyl-1.2-dihydroxybenzeen) bij aanwezigheid van een katalysator, die 10 een sulfonzuur bevat.
Het alkenylpyrocatecholmengsel, dat als uitgangsreagens wordt gebruikt, bevat in het algemeen tussen 10 en 100 gew.% isobutenylpyrocatechol en meer gebruikelijk ten minste 30 gew.% isobutenylpyrocatechol.
15 De reactietemperatuur ligt in het algemeen tussen 60 en 200°C, bij voorkeur tussen 80 en 150°C. Hogere temperaturen én zelfs hogere temperaturen dan 200°C kunnen heel goed worden toegepast, zonder dat evenwel een belangrijk economisch voordeel optreedt.
De geschikte katalysatoren zijn dus verbindingen met de formule 20 R - S0,H, waarin R een organische rest voorstelt. Meer in het bijzon- 3 der kan R een alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl- of arylalkenylgroep zijn, waarbij de alkyl- of alkenylketens in het algemeen minder dan .
17 koolstofatomen en bij voorkeur minder dan 7 koolstofatomen bevatten. De fenyl- en naftylgroepen zijn de arylgroepen die de voorkeur 25 verdienen; deze verschillende groepen, in het bijzonder de aromatische groepen, kunnen substituenten bevatten, in het bijzonder alkyl-, hydroxyl-, alkoxy- en aryloxygroepen.
Als sulfonzuren, die meer in het bijzonder geschikt zijn, kan men vermelden ; benzeensulfonzuur, o-, m- en p-tolueensulfonzuren, 30 o-, m- en p-ethylbenzeensulfonzuren, o-, m- en p-oumeensulfonzuren, o-, m- en p-tert.amylbenzeensulfonzuren, o-, m- en p-hexylbenzeen-sulfonzuren, o-xyleen-4-sulfonzuur, p-xyleen-2-sulfonzuur, m-xyleen- 4- of 5-sulfonzuur, mesityleensulfonzuur, dureensulfonzuur, penta-methylbenzeensulfonzuur, o-dipropylbenzeen-4-sulfonzuur, p-diiso--35 propylbenzeensulfonzuur, a- en β-naftaleensulfonzuren, o-, m- en p-bifenylsulfonzuren, a-methyl-p-naftaleensulfonzuur, p-hydroxybenzeen-sulfonzuur, p-fenoxybenzeensulfonzuur , methaansulfonzuur, ethaan-sulfonzuur, propaan-1-sulfonzuur, butaan-1-sulfonzuur, methallyl-sulfonzuur, isobutylsulfonzuur, hexaan-1-sulfonzuur, decaan-1-sulfon-40 zuur en dodecaan-1-sulfonzuur.
800 3 5 85 V.' 5 *
De concentratie van de katalysator in het reactiemengsel ligt in het algemeen tussen 0,001 en 5 gew.%, hij voorkeur tussen 0,1 en 1 gew.%.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt hij voorkeur in een 5 homogene fase uitgevoerd; de aard en de concentratie van het sulfon- zuur worden dus veelal zodanig gekozen, dat het reactiemengsel onder de reactieomstandigheden homogeen is.
Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding, gaat men te werk hij aanwezigheid van een inert vloeibaar oplosmid- 10 del (dat wil zeggen chemisch inert onder de toepassingsomstandig- heden). De aard van het oplosmiddel is niet kritisch; evenwel geeft men de voorkeur aan niet basische oplosmiddelen. In het bijzonder geschikt zijn derhalve de aromatische, alifatisehe en cycloalifatische koolwaterstoffen, de aromatische ethers, de alifatisehe, aromatische 15 of cycloalifatische gechloreerde koolwaterstoffen en de nitrilen.
Als geschikte oplosmiddelen kan men derhalve vermelden henzeen, tolueen, ethylbenzeen, o-, m- en p-xyleen, cyclohexaan, hexaan, octaan, dodecaan, chloorbenzeen, 1.2-dichloorethaan,1.1.2-trichloor- ethaan, anisool en methyleyelohexaan.
20 De concentratie van de methallyl- en isohutenylpyrocatechol- verbindingen in het reactiemilieu ligt in het algemeen tussen 1 en 50 gew.%, bij voorkeur tussen 3 en 20 gew.%.
De werkwijze volgens de uitvinding is vooral opmerkelijk door de mogelijkheid, die de werkwijze geeft te werk te gaan bij tempera- 25 turen met middelmatige reactietijden.
Voorbeeld I. Bingsluitende isomerisatie.
0,1130 § van een mengsel van isobutenylpyrocatechol en methal- lylpyrocatechol in de respectievelijke gewichtshoeveelheden 3 o 38,6/61,4 wordt toegevoegd aan 2 cnr van een op 100 C gebrachte op-30 lossing van benzeensulfonzuur in tolueen met een concentratie van 43j5 millimol/l.
Men kookt 30 minuten onder terugvloeikoeling, waarna men koelt; 3 men voegt 5 onr van een oplossing van natriumwaterstofcarbonaat in water toe, decanteert en filtreert. Men verkrijgt 0,108 g DDHB 35 (rendement 94 j 9 %)·
Voorbeeld II. Bereiding van isobutenylpyrocatechol.
In een roestvrij/^ aiAoelaaf van 1,5 1> voorzien van een argon- 3 atmosfeer, brengt men 50 g o-methallyloxyfenol en 450 cm octaan.
Men verhit 1 uur en 57 minuten tot 200°C. Men koelt, verdampt de 800 3 5 85 6 octaan en destilleert het residu onder een verminderde druk van 0,02 kPa (kop van de kolom); het destillatie-apparaat is een glazen apparaat voorzien van een destillatiekolom gevuld met een "gebreide" bekleding bestaande uit een gebreid weefsel uit roestvrij staal 5 (hoogte : 40 cm; diameter: 3 cm).
De destillatieduur bedraagt 5 uren en 20 minuten. De laatste destillatiefracties geven 10,06 g van een mengsel, dat 45 % o-iso-butenylpyrocatechol en 55 % o-methallylpyrocatechol bevat. Dit mengsel is een witte vaste stof, die bij 55 -57°C smelt. Door herkristal-10 lisatie uit hexaan verkrijgt men een mengsel in de verhouding 38,6/61,4) dat bij dezelfde temperatuur smelt.
3
In een titaan autoclaaf van 50 car brengt men 1,0522 g van dit 3 3 laatstgenoemde mengsel, 10 cm octaan en 5 cnr water. Men verhit 2,5 uren tot 200°C. Ua het afkoelen decanteert en extraheert men 15 de water bevattende fase met ethylacetaat. De organische fasen worden verenigd, ingedampt en uit hexaan herkristalliseerd. Men isoleert 0,2 g van een wit bevochtigbaar poeder bestaande uit 3-iso-butenyl-1.2-dihydroxybenzeen (zuiverheid 91 %) ·
Dit isobutenylpyrocatechol heeft de volgende kernmagnetische 20 resonantie-eigenschappen (ïïMR) uitgevoerd op de kern van het isotoop van de koolstof ( ^0 MMR spectrum) in gedeutereerd DMS0 met tetramethylsilaaa als referentieverbinding : groep in dpm CH3 * 19)1 25 ch3 25,9 .
benzeenkem 113)5; 118,0; 120,2; 125)6; 142,6; 144,8 ethenische koolstofatomen 120,8; 133)2 800 35 85
Claims (12)
1. Werkwijze ter "bereiding van 2.3-<ïihydro-2.2-dimethy 1-7-hydroxybenzofuran, met het kenmerk, dat men 5-iso-butenyl-1.2-dihydroxybenzeen, eventueel gemengd met 3-methallyl-5 1 .2-dihydroxybenzeen verhit bij aanwezigheid van sulfonzuur.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men een verhittingstemperatuur toepast tussen 60 en 200°C.
3. Werkwijze volgens conclusie 2,met het k e n -10 merk, dat men een temperatuur toepast tussen 80 ea 150°C.
4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3> n s t het kenmerk , dat men een sulfonzuur met de formule R-SO^H toepast, waarin R een alkyl-, alkenyl-, aryl-, arylalkyl- of aryl-alkenylgroep voorstelt. 15
5· Werkwijze volgens conclusie 4ji&et het ken merk, dat men als sulfonzuur benzeensulfonzuur, o-, m- of p-tolueensulfonzuur, o-, m- of p-ethylbenzeensulfonzuur, o-, m- of p-cumeensulfonzuur, o-, m- of p-tert.amylbenzeensulfonzuur, o-, m- of p-hexylbenzeensulfonzuur, o-xyleen-4-sulfonzuur, p-xyleen-2-sulfon-20 zuur, m-xyleen-4- of 5-sulfonzuur, mesityleensulfonzuur, dureen-sulfonzuur, pentamethyleenbenzeensulfonzuur, o-dipropylbenzeen-4-sulfonzuur, p-diisopropylbenzeensulfonzuur, cc- of β-naftaleensulfon-zuur, o-, m- of p-bifenylsulfonzuur, a-methyl-P-naftaleensulfonzuur, p-hydroxybenzeensulfonzuur, p-fenoxybenzeensulfonzuur, me.thaansulfon-25 zuur, ethaansulfonzuur, propaan-1-sulfonzuur, butaan-2-sulfonzuur, methallylsulfonzuur, isobutyl-1-sulfonzuur, decaan-1-sulfonzuur en/of dodecaan-1-sulfonzuur toepast.
6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5; ^ s t het kenmerk, dat men te werk gaat bij aanwezigheid van een inert orga- 30 nisch oplosmiddel.
7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men een homogeen reactiemengsel toepast.
8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7* e © t het kenmerk, dat men een concentratie aan sulfonzuur toepast tussen 35 0,001 en 5 gew.%.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een sulfonzuurconcentratie toepast tussen 0,1 en 1 gew.%.
10. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 9, 1 e t het ken-40 merk, dat men een concentratie aan methallyl- en isobutenylpyro- 800 3 5 85 <^atecholverbindingen in het reactiemengsel toepast tussen 1 en 50 gev.%.
11. Werkwijze volgens conclusie 10,met het kenmerk, dat men een methallyl- en isobutenylpyrocatecholverbindings- 5 concentratie toepast tussen 3 en 20 gew.%.
12. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 11,met het kenmerk, dat men als oplosmiddel een al of niet gechloreerde aromatische, alifatische of cycloalifatische koolwaterstof, een aromatische ether, nitrilen of mengsels daarvan toepast. 10 13. 3-Isohutenyl-l.2-dihydroxyhenzeen. 800 35 85
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7919127A FR2461708A1 (fr) | 1979-07-18 | 1979-07-18 | Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane |
| FR7919127 | 1979-07-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8003585A true NL8003585A (nl) | 1981-01-20 |
| NL189090B NL189090B (nl) | 1992-08-03 |
| NL189090C NL189090C (nl) | 1993-01-04 |
Family
ID=9228258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8003585,A NL189090C (nl) | 1979-07-18 | 1980-06-20 | Werkwijze ter bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran en 3-isobutenyl-1,2-dihydroxybenzeen. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4297284A (nl) |
| JP (1) | JPS5616484A (nl) |
| AT (1) | AT376970B (nl) |
| BE (1) | BE884363A (nl) |
| BR (1) | BR8004444A (nl) |
| CA (1) | CA1150289A (nl) |
| CH (1) | CH644604A5 (nl) |
| DE (1) | DE3027335A1 (nl) |
| DK (1) | DK153790C (nl) |
| ES (1) | ES8200359A1 (nl) |
| FR (1) | FR2461708A1 (nl) |
| GB (1) | GB2054590B (nl) |
| HU (1) | HU186367B (nl) |
| IE (1) | IE50010B1 (nl) |
| IL (1) | IL60337A (nl) |
| IT (1) | IT1131842B (nl) |
| LU (1) | LU82628A1 (nl) |
| NL (1) | NL189090C (nl) |
| ZA (1) | ZA804306B (nl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821676A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
| US4451662A (en) * | 1981-09-01 | 1984-05-29 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| DE3136810A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-03-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur isolierung von dihydroxybenzol-monoethern aus reaktionsgemischen |
| US4380654A (en) * | 1982-02-18 | 1983-04-19 | Fmc Corporation | Process for preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| JPS58174339A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハロイソブチル）シクロヘキサノン |
| IT1199987B (it) * | 1983-02-04 | 1989-01-05 | Brichima Spa | Processo per la produzione di derivati benzofuranici |
| EP0123357A3 (en) * | 1983-04-22 | 1985-07-31 | ENICHIMICA SECONDARIA S.p.A. | Process for the preparation of 2,3-bihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol |
| EP0912538A1 (en) * | 1996-06-12 | 1999-05-06 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing 2,3-dihydro-2-methyl-2-alkylbenzofuran derivatives |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3474170A (en) * | 1964-01-23 | 1969-10-21 | Fmc Corp | Pesticidal carbamates of dihydrobenzofuranols |
| DE1493682A1 (de) * | 1964-12-04 | 1969-11-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbaminsaeureestern |
| US3356690A (en) | 1965-02-04 | 1967-12-05 | Fmc Corp | Synthesis of 2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl nu-methylcarbamate |
| NL130299C (nl) * | 1965-03-01 | |||
| FR2461709A2 (fr) * | 1979-07-18 | 1981-02-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation du dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane |
-
1979
- 1979-07-18 FR FR7919127A patent/FR2461708A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-06-17 IL IL60337A patent/IL60337A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-06-20 NL NLAANVRAGE8003585,A patent/NL189090C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-06-24 IT IT22986/80A patent/IT1131842B/it active
- 1980-07-09 CH CH526680A patent/CH644604A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-16 GB GB8023288A patent/GB2054590B/en not_active Expired
- 1980-07-16 ZA ZA00804306A patent/ZA804306B/xx unknown
- 1980-07-16 IE IE1476/80A patent/IE50010B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-07-16 LU LU82628A patent/LU82628A1/fr unknown
- 1980-07-16 CA CA000356343A patent/CA1150289A/en not_active Expired
- 1980-07-17 JP JP9815780A patent/JPS5616484A/ja active Granted
- 1980-07-17 DK DK308180A patent/DK153790C/da active
- 1980-07-17 BR BR8004444A patent/BR8004444A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-17 ES ES493462A patent/ES8200359A1/es not_active Expired
- 1980-07-17 BE BE0/201446A patent/BE884363A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-18 HU HU801802A patent/HU186367B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-07-18 DE DE19803027335 patent/DE3027335A1/de active Granted
- 1980-07-18 AT AT0374380A patent/AT376970B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-07-22 US US06/171,087 patent/US4297284A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2461708A1 (fr) | 1981-02-06 |
| DE3027335A1 (de) | 1981-02-05 |
| GB2054590A (en) | 1981-02-18 |
| IL60337A (en) | 1984-02-29 |
| NL189090C (nl) | 1993-01-04 |
| DK153790B (da) | 1988-09-05 |
| BE884363A (fr) | 1981-01-19 |
| LU82628A1 (fr) | 1982-02-17 |
| JPH0124794B2 (nl) | 1989-05-15 |
| FR2461708B1 (nl) | 1983-06-24 |
| DE3027335C2 (nl) | 1989-04-20 |
| AT376970B (de) | 1985-01-25 |
| IL60337A0 (en) | 1980-09-16 |
| IT8022986A0 (it) | 1980-06-24 |
| US4297284A (en) | 1981-10-27 |
| ES493462A0 (es) | 1981-05-16 |
| GB2054590B (en) | 1983-09-14 |
| IE801476L (en) | 1981-01-18 |
| IE50010B1 (en) | 1986-01-22 |
| HU186367B (en) | 1985-07-29 |
| ZA804306B (en) | 1981-07-29 |
| CA1150289A (en) | 1983-07-19 |
| ES8200359A1 (es) | 1981-05-16 |
| JPS5616484A (en) | 1981-02-17 |
| BR8004444A (pt) | 1981-01-27 |
| DK153790C (da) | 1989-01-23 |
| IT1131842B (it) | 1986-06-25 |
| NL189090B (nl) | 1992-08-03 |
| CH644604A5 (fr) | 1984-08-15 |
| ATA374380A (de) | 1984-06-15 |
| DK308180A (da) | 1981-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Biemolt et al. | Advances in palladium‐catalyzed cascade cyclizations | |
| de Koning et al. | A novel method for the synthesis of substituted naphthalenes and phenanthrenes | |
| Kende et al. | Intramolecular radical cyclization of phenolic enolates | |
| Niharika et al. | Lewis acid promoted dual bond formation: facile synthesis of dihydrocoumarins and spiro-tetracyclic dihydrocoumarins | |
| Kitani et al. | Synthetic Studies on Kinamycin Antibiotics: Synthesis of a Trioxygenated Benz [f] indenone and its Diels–Alder Reaction to a Kinamycin Skeleton | |
| Ukis et al. | Brønsted Acid-Catalyzed, Diastereo-and Enantioselective, Intramolecular Oxa-Diels–Alder Reaction of ortho-Quinone Methides and Unactivated Dienophiles | |
| NL8003585A (nl) | Werkwijze ter bereiding van 2.3-dihydro-2.2-dimethyl-7- -hydroxybenzofuran. | |
| Adam et al. | Dimethyldioxirane epoxidation of benzofurans: reversible thermal and photochemical valence isomerization between benzofuran epoxides, quinone methides, and benzoxetenes | |
| Desale et al. | p-Dimethylaminopyridine (DMAP): A highly efficient catalyst for one pot, solvent free synthesis of substituted 2-amino-2-chromenes under microwave irradiation | |
| Shaterian et al. | Mild preparation of 2-amino-3-cyano-4-aryl-4 H-benzo [h] chromenes and 2-amino-3-cyano-1-aryl-1 H-benzo [f] chromenes, under solvent-free conditions, catalyzed by recyclable basic ionic liquids | |
| Inoue et al. | Lewis acid catalyzed reaction of o-(1-(alkylthio) alkyl) phenols: The generation and reaction of o-quinonemethides and applications to cannabinoid synthesis. | |
| JPS6333424B2 (nl) | ||
| Gadhwal et al. | Indium triflate: a new catalyst for (4+ 2)-cycloaddition of chromone Schiff’s bases | |
| Erdtman et al. | Aucuparin and methoxyaucuparin, two phenolic biphenyl derivatives from the heartwood of Sorbus aucuparia (L.) | |
| CA1157875A (en) | Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2- dimethyl-7-hydroxybenzofuran | |
| Giles et al. | Synthesis of isochroman-3-ylacetates and isochromane-γ-lactones through rearrangement of aryldioxolanylacetates | |
| Vandevalle et al. | Preparation of 2-Acetyl-1, 3-diketones from Acid Anhydrides and Isopropenyl Acetate | |
| Deliömeroğlu et al. | A short and efficient construction of the dibenzo [c, h] chromen-6-one skeleton | |
| Vargas et al. | First total synthesis of ampullosine, a unique isoquinoline alkaloid isolated from Sepedonium ampullosporum, and of the related permethylampullosine | |
| Sato et al. | Selective ortho-alkylation of phenols with sulphoxides via [2, 3] sigmatropic rearrangement: synthesis of coumarins | |
| Pataki et al. | Benzo [c] phenanthrene and its oxidized metabolites | |
| Cameron et al. | Syntheses of Karwinaphthol B, 7-Methoxyeleutherin and Ventiloquinone E | |
| Huang et al. | Synthesis of Certain Benzoheterocyclic Compounds from 2‐Hydroxyacetophenone via Cyclization and Ring‐closing Metathesis | |
| KR840001724B1 (ko) | 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란의 제조 방법 | |
| LU80185A1 (fr) | Procede de synthese d'heterocycles oxygenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19960101 |