CH644604A5 - Procede de preparation de dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane. - Google Patents

Procede de preparation de dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane. Download PDF

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CH644604A5
CH644604A5 CH526680A CH526680A CH644604A5 CH 644604 A5 CH644604 A5 CH 644604A5 CH 526680 A CH526680 A CH 526680A CH 526680 A CH526680 A CH 526680A CH 644604 A5 CH644604 A5 CH 644604A5
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dimethyl
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Daniel Michelet
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Description

Un but de l'invention est de fournir un procédé économique de préparation de DDHB à partir d'isobuténylpyrocatéchine et de ses mélanges avec la méthallylpyrocatéchine.
La transformation d'alcénylphénols en composés arylhétérocycli-ques peut être considérée comme une isomérisation cyclisante ou une cyclisation isomérisante.
L'isomérisation cyclisante des alcénylphénols est connue depuis très longtemps puisque, en 1913, le brevet allemand N° 279864 a déjà décrit la transformation d'allylphénol ou d'allylcrésol en mêth-allylcoumarane en présence d'HBr ou de chlorhydrate de pyridine.
Mais la préparation de composés de type benzofuranne à partir de composés de type alcénylphênol est un problème beaucoup plus compliqué que la simple isomérisation cyclisante d'un allylphénol, en raison notamment du risque que l'isomérisation s'oriente vers des produits autres que ceux recherchés.
D'une manière générale, Claisen et ses collaborateurs estiment [Ann. 442, p. 228, (1925)] que l'isomérisation d'allylphénol simple conduit bien à des composés de type benzofuranne ou coumarane selon la réaction:
©
oh ch2-ch=ch2
mais que la présence de substituants sur le carbone terminal de la double liaison conduit au contraire à des composés de type chro-55 mane selon la réaction:
rdr oh
/
r
- \/^CH,-CH=C
R
cela étant valable même si l'un des radicaux R représente l'hydrogène.
Cela est confirmé par des travaux plus récents tels que ceux de 65 Frater et al. [Helv. Chim. Acta, 50, pp. 255-256 (1967)] et Piccardi et al. [J. Chem. Soc. Perkin I, p. 624 (1977)].
Certains méthallylmonophénols ont été isomérisés en composés benzofuranniques par catalyse en milieu acide (isopropylméthallyl-
3
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phénol dans les brevets US Nos 3876667 et 3816473; acétylméthallyl-phénol dans le brevet US N° 3419579), mais il est considéré qu'en dessous de 150° C la réaction est trop lente pour donner lieu à un procédé acceptable, en sorte que les températures préférées sont supérieures à 175° C (brevet US N° 3419579) ou même supérieures à 200° C (brevets US Nos 3876667 et 3816473).
Dans le cas particulier de monophénols substitués par les groupements nitro ou bromo, il est affirmé (brevet anglais N° 1139001 et brevet français N° 1472283) que les méthallylphénols et isobutényl-phénols correspondants peuvent donner lieu à une isomérisation cyclisante en présence de catalyseurs au-dessus de 100° C. Toutefois, les températures au-dessus de 150° C sont encore préférées et ces brevets n'illustrent pas l'isomérisation cyclisante d'isobutényl-phénols, mais seulement de nitro- ou bromométhallylphénol en présence de catalyseur de type HBr/acide acétique.
L'isomérisation de méthallylphénol est évidemment un problème plus simple que celle des isobuténylphénols car, comme l'avaient déjà montré Claisen et al., les substituants sur le carbone final de la double liaison tendent à orienter l'isomérisation cyclisante vers autre chose que les composés benzofuranniques.
De plus, l'isomérisation des isobuténylphénols est aussi un problème beaucoup plus difficile par le fait que la double liaison du substituant isobutényl est en position conjuguée par rapport au noyau aromatique; cette configuration chimique ressemblant au styrène favorise les réactions de polymérisation, aux dépens de l'isomérisation.
L'isomérisation cyclisante d'isobuténylphénol a cependant été décrite expressément par Martini et al. [J. Org. Chem. 35 (9) 2904-2906 (1970)] qui montre que, pour obtenir un rendement convenable (84%), il faut chauffer, en présence de MgCl2, pendant 8,5 h à 184-194° C, l'isobuténylphénol considéré (méthyl-5 isobutényl-2 phénol).
L'ensemble de tous ces auteurs s'accorde donc bien pour considérer:
— que l'isomérisation des alcénylphénols substitués sur le carbone final de la double liaison est un problème difficile,
— que certains substituants très spéciaux peuvent faciliter cette isomérisation, mais que l'on ne connaît que les groupements nitro et bromo pour avoir cette influence,
— que seules des conditions assez dures et spéciales en température et durée de réaction peuvent normalement permettre la transformation d'un isobuténylphénol en composé benzofurannique,
— que l'isomérisation cyclisante des isobuténylphénols est un problème beaucoup plus difficile que celle des allylphénols.
Mais tout ce qui précède ne concerne en fait que les alcénylmo-nophénols. L'isomérisation d'alcénylpyrocatéchine n'a guère été décrite. Dans le brevet français N° 1430952, on trouve seulement la cyclisation de l'allylpyrocatéchine, mais l'on ne peut rien en déduire quant à la cyclisation de l'isobuténylpyrocatéchine. De plus, les brevets US Nos 3816473 et 3876667 déconseillent d'utiliser la pyro-catéchine (désignée sous le nom de catéchol) dans la synthèse des intermédiaires du Carbofuran en raison de la présence des deux groupes hydroxyle réactifs et de la tendance de la pyrocatéchine à donner naissance, d'une part, à des quantités importantes de sous-produits indésirables et, d'autre part, à des produits désirés ayant une pureté médiocre.
Il a maintenant été trouvé un procédé catalytique de préparation de DDHB, ce procédé permettant à la fois d'atteindre les buts énoncés ci-avant et de surmonter les difficultés qu'annonçait l'art antérieur.
L'objet de la présente invention est donc le procédé défini dans la revendication 1.
Le produit utilisé comme réactif de départ comprend généralement entre 10 et 100% en poids, et plus couramment au moins 30% en poids de l'isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène.
La température de réaction est généralement comprise entre 60 et 200° C, de préférence entre 80 et 150° C. Des températures élevées, et même plus élevées que 200° C, peuvent bien sûr être utilisées, sans cependant qu'il y ait là un avantage économique important.
Les catalyseurs utilisables sont donc des composés de formule R—S03H, R étant un radical organique. Plus particulièrement, R peut être un radical alkyle, ou alcényle ou aryle ou arylalcoyle ou arylalcényle, les chaînes alcoyle ou alcényle ayant généralement moins de 17 atomes de carbone et de préférence moins de 7 atomes de carbone: les groupes phényle et naphtyle sont préférés parmi les groupes aryles; ces divers radicaux, notamment les radicaux aromatiques, peuvent comporter des substituants, notamment des groupes alkyle, hydroxy, alcoxy, aryloxy.
Comme acides sulfoniques plus particulièrement utilisables, on peut citer: l'acide benzènesulfonique, les acides o-, m- et p-toluène-sulfonique, o-, m- et p-éthylbenzènesulfonique, o-, m- et p-cumène-sulfonique; o-, m- et p-tertioamylbenzènesulfonique, o-, m- et p-hexylbenzènesulfonique, o-xylènesulfonique-4, paraxylènesulfoni-que-2, métaxylènesulfonique-4 ou -5, mésitylènesulfonique, durène-sulfonique, pentaméthylbenzènesulfonique, orthodipropyl-benzènesulfonique-4; paradiisopropylbenzènesulfonique; a- et ß-naphtalènesulfonique, o-, m- et p-biphénylsulfonique; a-méthyl-P-naphtalènesulfonique; parahydroxybenzènesulfonique; paraphé-noxybenzènesulfonique, les acides méthanesulfonique, éthanesulfo-nique, propanesulfonique-1, butanesulfonique-1, méthallylsulfoni-que et isobutylsulfonique, hexanesulfonique-1, décanesulfonique-1, dodécanesulfonique-1.
La concentration de catalyseur dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,1 et 1% en poids.
Le procédé selon l'invention est mis en œuvre préférentiellement en phase homogène; la nature et la concentration de l'acide sulfonique sont donc choisies le plus souvent de manière que le milieu réactionnel soit homogène dans les conditions réactionnelles.
Selon une autre modalité préférée de mise en œuvre de l'invention, on opère en présence d'un solvant liquide inerte (c'est-à-dire inerte chimiquement dans les conditions opératoires). La nature du solvant n'est pas critique; toutefois, on préfère les solvants non basiques. Conviennent donc particulièrement les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, les éthers aromatiques, les hydrocarbures chlorés aliphatiques ou aromatiques ou cycloaliphatiques, les nitriles.
Comme solvants utilisables, on peut donc citer le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes (o-, m- et p-), le cyclohexane, l'hexane, l'octane, le dodécane, le chlorobenzène, le dichloro-1,2 éthane, le trichloro-1,1,2 éthane, l'anisole, le méthylcyclohexane.
La concentration des méthallyl- et isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzènes dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 1 et 50% en poids, de préférence entre 3 et 20% en poids.
Le procédé selon l'invention est tout particulièrement remarquable par la possibilité qu'il donne d'opérer à des températures avec des durées de réactions modérées.
Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.
Exemples:
Isomérisation cyclisante
0,1138 g d'un mélange d'isobutényl- et de méthally-3 dihydr-oxy-1,2 benzène en proportions pondérales respectives 38,6/61,4 est ajouté à 2 cm3 d'une solution à 100° C d'acide benzènesulfonique dans le toluène ayant une concentration de 43,5 mmol/1.
On chauffe 30 min à reflux puis refroidit; on ajoute 5 cm3 d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium, décante et filtre. On a obtenu 0,108 g de DDHB (rendement 94,9%).
Préparation de l'isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène
Dans un autoclave de 1,5 1 en acier inoxydable muni d'une atmosphère d'argon, on charge:
— 50 g d'orthométhallyloxyphénol
— 450 cm3 d'octane
On chauffe pendant 1 h 57 min à 200° C. On refroidit, évapore l'octane et distille le résidu sous une pression absolue réduite à
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0,18 mbar (en-tête de colonne); l'appareil à distiller est un appareillage en verre muni d'une colonne à distiller remplie d'un garnissage knit constitué d'un tissu tricoté en acier inoxydable (hauteur: 40 cm; diamètre: 3 cm).
La durée de distillation est de 5 h 20 min. Les dernières fractions de distillation fournissent 10,06 g d'un mélange contenant en poids 45% d'o-isobutényl-3 et 55% d'orthométhallyl-3 dihydroxy-1,2 benzène. Ce mélange est un solide blanc fondant à 55-57° C. Par recristallisation dans l'hexane, on obtient un mélange en proportions 38,6/61,4 fondant à la même température.
Dans un autoclave de 50 cm3 en titane, on charge:
— 1,0522 g de ce dernier mélange
— 10 cm3 d'octane
— 5 cm3 d'eau
On chauffe pendant 2 h 30 min à 200° C.
Après refroidissement, on décante et extrait la phase aqueuse à l'aide d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies, évaporées, recristallisées dans l'hexane. On isole 0,2 g d'une poudre mouil-lable blanche constituée d'isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène (pureté 91%).
Cet isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène présente les caractériti-5 ques suivantes en résonance magnétique nucléaire (RMN) effectuée sur le noyau de l'isotope 13C du carbone (13C NMR spectrum) dans le DMSO deutéré avec le tétraméthylsilane comme composé de référence:
10
Groupe
5 en ppm
ch3
19,1
ch3
25,9
15
Noyau benzénique
113,3; 118,0; 120,2; 125,6;
142,6; 144,8
Carbones éthyléniques
120,8; 133,2
R

Claims (10)

  1. 644 604
    REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne de la formule:
    HO
    (I)
    caractérisé en ce qu'on chauffe de l'isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène ou ses mélanges avec le méthallyl-3 dihydroxy-1,2 benzène en présence d'un catalyseur comprenant un acide sulfonique.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre 60 et 200° C, de préférence entre 80 et 150° C.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide sulfonique a pour formule R—S03H, R étant un radical alkyle, alcényle, aryle, arylalkoyle ou arylacényle.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide sulfonique est choisi parmi l'acide benzènesulfonique, les acides o-, m- et p-toluènesulfonique, o-, m- et p-éthylbenzènesulfonique, o-, m- et p-cumènesulfonique; o-, m- et p-tertioamylbenzènesulfonique, o-, m- et p-hexylbenzènesulfonique, o-xylènesulfonique-4, paraxyl-ènesulfonique-2, métaxylènesulfonique-4 ou -5, mésitylènesulfoni-que, durènesulfonique, pentaméthylbenzènesulfonique, orthodipro-pylbenzènesulfonique-4, paradiisopropylbenzènesulfonique, a- et ß-naphtalènesulfonique, o-, m- et p-biphénylsulfonique; a-méthyl-P-naphtalènesulfonique, parahydroxybenzènesulfonique, paraphén-oxybenzènesulfonique, les acides méthanesulfonique, éthanesulfoni-que, propanesulfonique-1, butanesulfonique-2, méthallylsulfonique et isobutylsulfonique-1, décanesulfonique-1, dodécanesulfonique-1.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant organique inerte.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est homogène.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfonique est comprise entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,1 et 1% en poids.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration des méthallyl- et isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzènes dans le milieu réactionnel est comprise entre 1 et 50% en poids, de préférence entre 3 et 20% en poids.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, ali-phatiques, cycloaliphatiques, chlorés ou. non, les éthers aromatiques, les nitriles.
  10. 10. L'isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1.
    L'isobuténylpyrocatéchine envisagée dans le présent exposé est l'isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène de formule:
    Le dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne, appelé ci-après en abrégé DDHB, est le produit de formule:
    Ce produit peut aussi être appelé hydroxy-7 diméthyl-2,2 couma-rane.
    Il s'agit d'un produit connu utile notamment comme intermédiaire dans la synthèse de l'insecticide connu sous le nom de Carbo-furan (méthylcarbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofuran-nyl).
    40
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    La métallylpyrocatéchine envisagée dans le présent exposé est le méthallyl-3 dihydroxy-1,2 benzène de formule:
    La méthallylpyrocatéchine est un produit qu'on peut obtenir par isomérisation thermique d'orthométhallyloxyphénol; cette isoméri-sation s'effectue généralement par chauffage entre 150 et 250° C, de préférence en milieu dilué par un solvant.
    L'isobuténylpyrocatéchine est un produit qu'on peut obtenir par chauffage prolongé, en masse, de méthallylpyrocatéchine, de préférence en présence de surface métallique avec élimination ultérieure de la méthallylpyrocatéchine restant éventuellement présente; cette dernière élimination peut se faire par exemple par voie chimique, en transformant la méthallylpyrocatéchine en DDHB par chauffage (entre 100 et 250° C) en présence d'eau.
CH526680A 1979-07-18 1980-07-09 Procede de preparation de dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane. CH644604A5 (fr)

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