HU186367B - Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxi-benzofurane - Google Patents
Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxi-benzofurane Download PDFInfo
- Publication number
- HU186367B HU186367B HU801802A HU180280A HU186367B HU 186367 B HU186367 B HU 186367B HU 801802 A HU801802 A HU 801802A HU 180280 A HU180280 A HU 180280A HU 186367 B HU186367 B HU 186367B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- isomerization
- reaction
- weight
- sulfonic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/19—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring containing carbon-to-carbon double bonds but no carbon-to-carbon triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására. Ezt a vegyületet a találmány szerint izobutenil-pirokatechin és metallil-pirokatechin elegyéből állítjuk elő.
A 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán (más néven 7-hidroxi-2,2-dimetil-kumarán; a továbbiakban: DDHB) az (I) képletnek felel meg. Az (I) képletü vegyületet elsősorban az inszekticid hatással rendelkező 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuranil-metil-karbamát (carbofuran) szintézisében használják fel közbenső termékként.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasznált izobutenil-pirokatechin (vagy 3-izobutenil-1,2-dihidroxi-benzol) a (II) képletnek felel meg.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasznált metallil-pirokatechin (vagy 3-metallil-l,2-dihidroxi-benzol) a (Ili) képletnek felel meg.
A metallil-pirokatechin orto-(metallil-oxi)-fenol termikus izomerizációjával állítható elő. Az izomerizáció során a kiindulási anyagot rendszerint 150—250 °C-on, előnyösen oldószeres közegben hevítik.
Az izobutenil-pirokatechin előállítása során a metallil-pirokatechint hígítatlan állapotban, előnyösen fémfelület jelenlétében huzamosabb ideig hevítik, majd az adott esetben jelenlévő átalakulatlan metallií-pirokatechint eltávolítják. A metallil-pirokatechin például kémiai úton úgy távolítható el, hogy a vegyületet víz jelenlétében, 100—250 °C-on hevítve DDHB-ná alakítják.
A találmány új, gazdaságos eljárásra vonatkozik DDHB előállítására izobutenil-pirokatechin és metallil-pirokatechin elegyeiből.
Az alkenil-fenolok heterociklusos aril-vegyületekké alakulásának folyamata ciklizációs izomerizációnak vagy izomerizációs ciklizációnak tekinthető.
Az alkenil-fenolok ciklizációs izomerizációja régóta ismert reakció. Az 1913-ban megjelent 279 864 sz. német szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint allil-fenolt vagy allil krezolt hidrogén-bromid vagy piridin-hidroklorid jelenlétében végzett ciklizációs izomerizálással alakítanak át metallil-kumaránná.
Az alkenil-fenolok benzofurán-típusú vegyületekké alakítása azonban az allil-fenolok egyszerű ciklizációs izomerizációjával lényegesen több problémát vet fel, elsősorban azért, mert az izomerizáció során számos melléktermék képződésére van lehetőség.
Claisen és munkatársai [Ann. 442, 228 (1925)] általánosságban megállapították, hogy noha az egyszerű allil-fenol izomerizációja az (1) reakcióegyenleten bemutatottak szerint benzofurán- vagy kumarán-típusú vegyületek képződéséhez vezet, abban az esetben, ha a kettős kötést hordozó terminális szénatomhoz szubsztituens kapcsolódik, már kromán-típusú végtermékek képződnek, azaz a (2) reakcióegyenleten bemutatott folyamat zajlik le. Ez a reakció megy végbe akkor is, ha a kiindulási anyagban szereplő R csoportok egyike hidrogénatomot jelent.
A fenti megállapítást későbbi kutatások eredményei is alátámasztják (lásd például Fráter és munkatársai: Helv. Chim. Acta 40, 255—256 (1967) és Piccardi és munkatársai: J. Chem. Soc. Perkin I, 1977, 624].
Egyes metallil-monofenolokból, így izopropil-metallil-fenolból (3 876 667 és 3 816 473 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) és acetil-metallil-fenolból (3 419 579 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) savas közegben végzett katalitikus izomerizációval előállítottak már benzofurán-vegyületeket, azt tapasztalták azonban, hogy 150 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten a reakció már elfogadhatatlanul kis sebességgel megy végbe. Ennek megfelelően az idézett közlemények szerint a reakciót 175 °C-ot meghaladó (3 419 579 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), sőt 200 °C-ot is meghaladó hőmérsékleteken (3 876 667 és 3 816 473 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) célszerű végrehajtani.
A nitro-csoporttal vagy brómatommal szubsztituált monofenolok reakcióinak vizsgálata során megállapították, hogy a megfelelő metallil-fenolok és izobutenil-fenolok 100 °C-ot meghaladó hőmérsékleten, katalizátor jelenlétében ciklizációs izomerizációba léphetnek (1 139 001 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás, 1 472 283 sz. francia szabadalmi leírás). Az idézett szabadalmi leírások szerint a reakciót ebben az esetben is 150 °C-ot meghaladó hőmérsékleten célszerű végrehajtani. Ezek a szabadalmi leírások az izobutenií-fenolok ciklizációs izomerizációját nem ismertetik; csupán a nitro- vagy bróm-metallil-fenol átalakulását írják le hidrogén-bromid/ecetsav típusú katalizátor jelenlétében.
Nyilvánvaló, hogy a metallil-fenol izomerizációja során lényegesen kevesebb probléma lép fel, mint az izobutenil-fenol izomerizációja esetén, mert — miként Claisen és munkatársai kimutatták — a kettős kötést hordozó terminális szénatomhoz kapcsolódó szubsztituensek hatására fokozódik annak a valószínűsége, hogy a ciklizációs izomerizációban benzofurán-típusú vegyületektől eltérő szerkezetű termékek képződnek.
Az izobutenil-fenolok izomerizációja során számos nehézség származik abból is, hogy az izobutenil-oldalláncban lévő kettős kötés az aromás gyűrűhöz viszonyítva konjugált helyzetben helyezkedik el. Ez a kémiai szerkezet, amely a sztirol szerkezetére emlékeztet, az izomerizációs reakciók rovására a polimerizációs reakcióknak kedvez.
Az izobutenil-fenol ciklizációs izomerizációját Martini és munkatársai ismertették [J. Org. Chem. 35, (9), 2904—2906 (1970)]. A szerzők megállapították, hogy elfogadható (84%-os) hozam elérése céljából a kiindulási izobutenil-fenol-vegyületet (5-metil-2-izobutenil-fenolt) magnézium-klorid jelenlétében 8,5 órán át 184— 194 °C-on kell hevíteni.
Megállapítható, hogy az idézett közlemények szerzőinek álláspontja megegyezik abban, hogy — a kettős kötést hordozó terminális szénatomon szubsztituált alkenil-fenolok izomerizációja komoly problémát jelent;
— egyes speciális szubsztituensek elősegíthetik ugyan az izomerizációt, a jelenlegi ismeretek alapján azonban csak a nitro-csoport és a brómatom rendelkezik ilyen hatással;
— az izobutenil-fenolok rendszerint csak viszonylag szűk, speciális hőmérséklet—idő viszonyok között alakíthatók át benzofurán-vegyületekké; és — az izobutenil-fenolok ciklizációs izomerizációja során lényegesen több nehézség merül fel, mint az allil-fenolok megfelelő reakcióiban.
Valamennyi eddig idézett közlemény alkenil-monofenolok reakcióival foglalkozik. Az alkenil-pirokatechinek izomerizációjáról a szakirodalomban csak igen kevés információ található. Az 1 430 952 sz. francia szabadalmi leírás allil-pirokatechin ciklizációját ismerteti; az ott közöltekből azonban az izobutenil-pirokatechin
-2186367 ciklizációjára semmiféle következtetés nem vonható le. A 3 816 473 és 3 876 667 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás egyenesen kedvezőtlennek nevezi a pirokatechin (a szabadalmi leírásokban alkalmazott megnevezés szerint: katechin) alkalmazását karbofurán-intermedierek szintézisében a két reakcióképes hidroxil-csoport jelenléte miatt. További hátrányként említik az idézett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, hogy pirokatechin alkalmazása esetén nagy mennyiségű nemkívánt melléktermék képződik, és a kívánt végtermékek csak közepes tisztasággal állíthatók elő.
Azt tapasztaltuk, hogy megfelelő katalizátorok jelenlétében az ízobutenil-pirokatechin, illetve az izobutenil-pirokatechin metallil-pirokatechinnel képezett elegyei 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofuránná alakíthatók anélkül, hogy a szakirodalomban közölt nehézségek felmerülnének.
A találmány tárgya tehát új eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7 -hidroxi-benzofurán (DDHB) előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy izobutenil-pirokatechint (3-izobutenil-l,2-dihidroxi-benzolt) metallil-pirokatechinnel (3 -metallil-1,2-dihidroxi-benzollal) képezett elegye formájában szerves szulfonsav katalizátor jelenlétében melegítünk.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasznált alkenil-pirokatechin-elegy rendszerint 10—· 90 súly/ο izobutenil-pirokatechint tartalmaz. A kiindulási elegy izobutenil-pirokatechin-tartalma általában 30 súly% vagy azt meghaladó érték.
A reakciót általában 60—200 °C-on, előnyösen 80— 150 °C-on hajtjuk végre. A reakciót magas (200 °C-ot meghaladó) hőmérsékleteken is végezhetjük, ez az intézkedés azonban nem jár jelentős gazdasági előnyökkel.
A találmány szerinti eljárásban katalizátorként R— —SOjH általános képletű vegyületeket használunk fel, ahol R szerves csoportot jelent. Az R—SO3H általános képletü vegyületekben R alkil-, alkenil-, aril-, aralkilvagy aralkenilcsoportot jelent. Az alkil- és alkenilcsoportok általában 17-nél (előnyösen 7-nél) kevesebb szénatomot tartalmazhatnak. Az arilcsoportok közül előnyösnek bizonyult a fenil- és a naftilcsoport. A felsorolt csoportokhoz — elsősorban az aromás csoportokhoz — szubsztituensek, elsősorban alkil-, hidroxil-, alkoxi- és aril-oxi-csoportok kapcsolódhatnak.
A találmány szerinti eljárásban katalizátorokként előnyösen a következő szulfonsavakat használhatjuk fel: benzolszulfonsav, ο-, m- és p-toluolszulfonsav, ο-, més p-etil-benzolszulfonsav, ο-, m- és p-kuménszulfonsav, ο-, m- és p-terc.-amil-benzolszulfonsav, ο-, m- és p-hexil-benzolszulfonsav, o-xilol-4-szulfonsav, p-xilol-2-szulfonsav, m-xilol-4- vagy -5-szulfonsav, mezitilén-szulfonsav, durén-szulfonsav, pentametil-benzolszulfonsav, o-dipropil-benzol-4-szulfonsav, p-diizopropil-benzolszulfonsav, a- és β-naftalin-szulfonsav, ο-, Γηés p-bifenil-szulfonsav, oe-metil- β-naftalin-szulfonsav, p-hidroxi-benzolszulfonsav, p-fenoxi-benzolszulfonsav, metánszulfonsav, etánszulfonsav, propán-l-szulfonsav, bután-1-szulfonsav, metallilszulfonsav, izobutilszulfonsav, hexán-1-szulfonsav, dekán-l-szulfonsav és dodekán-l-szulfonsav.
A reakcióközeg a katalizátort 0,001—5 súly%, előnyösen 0,1—1 súly% koncentrációban tartalmazhatja.
A találmány szerinti reakciót előnyösen homogén fázisban hajtjuk végre. Ennek megfelelően a katalizátor4 ként felhasznált szulfonsavat és a szulfonsav koncentrációját rendszerint úgy választjuk meg, hogy a reakcióelegy a reakció körülményei között homogén maradjon.
Egy további előnyös eljárásváltozat szerint a reakciót a reakciókörülmények között kémiailag közömbös, folyékony oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Az oldószer anyagi minősége nem döntő jelentőségű tényező, előnyöseknek bizonyultak azonban a nembázikus oldószerek. Oldószerekként különösen előnyösen használhatunk fel aromás, alifás és cikloalifás szénhidrogéneket, aromás étereket, alifás, aromás vagy cikloalifás klórozott szénhidrogéneket és nitrileket.
A felhasználható oldószerek közül példaként a következőket soroljuk fel: benzol, toluol, etil-benzol, ο-, més p-xilol, ciklohexán, hexán, oktán, dodekán, klór-benzol, 1,2-diklór-etán, 1,1,2-triklór-etán, anizol és metil-ciklohexán.
A reakcióelegy a metallil- és izobutenil-pirokatechint rendszerint 1—50 súly%, előnyösen 3—20 súly% koncentrációban tartalmazhatja.
A találmány szerinti eljárás különös előnye, hogy közepes hőmérsékleten, viszonylag rövid idő alatt is végrehajtható.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
Ciklizációs izomerizáció ml 43,5 mmól/liter koncentrációjú toluolos benzolszulfonsav-oldathoz 100 °C-on 0,1138 g izobutenil-pirokatechin—metallil-pirokatechin elegyet adunk, amely az egyedi komponenseket 38,6:61,4 súlyarányban tartalmazza.
A reakcióelegyet 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és az elegyhez 5 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk. A fázisokat dekantálással elválasztjuk egymástól, és a termékfázist szűrjük. 0,108 g (94,9%) DDHB-t kapunk.
2. példa ízobutenil-pirokatechin előállítása
1,5 literes saválló acél autoklávba argon atmoszférában 50 g orto-(metallil-oxi)-fenolt és 450 ml oktánt mérünk be.
A reakcióelegyet 1 óra 57 percen át 200 °C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, az oktánt lepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. A desztillációt 40 cm magas, 3 cm átmérőjű desztilláló oszloppal felszerelt üvegkészülékben végezzük; az oszlopot rozsdamentes acél-szövedékkel töltjük meg. Az oszlop tetején uralkodó nyomást 0,14 Hgmm-re állítjuk be.
A desztilláció 5 órát és 20 percet vesz igénybe. Az utolsó frakciókból 10,06 g alkenil-pirokatechin-elegyet kapunk, amely 45% o-izobutenil-pirokatechint és 55% o-metallil-pirokatechint tartalmaz. Ezt az elegyet 55— 57 °C-on olvadó, fehér, szilárd anyag formájában kapjuk. A hexános átkristályosítás után kapott elegy a két
-3186367 alkenil-pirokatechint 38,6: 61,4 súlyarányban tartalmazza ; az elegy olvadáspontja változatlan.
1,0522 g fenti összetételű elegyet, 10 ml oktánt és 5 ml vizet mérünk be egy 50 ml-es titán autoklávba.
Lehűlés után a fázisokat dekantálással elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, bepároljuk, és a maradékot hexánból átkrístályosítjuk. 0,2 g fehér, nedvesíthető port kapunk; ez a termék 91 %-os tisztaságú 3-izobuteníl-l ,2-dihidroxi-benzol.
A kapott izobutenil-pirokatechin 13C NMR-spektrumának jellemző vonalai a következők (DMSO—dg, tetrametil-szilán belső standardhoz viszonyítva): 8= = 19,1 (CH3), 25,9 (CH3), 113,3, 118,0, 120,2, 125,6, 142,6,144,8 (benzolgyűrű), 120,8, 133,2 (etilénszerű kötésben levő szénatomok) ppm.
3. példa
Mindenben az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy benzol-szulfonsav helyett azonos mennyiségben p-toluol-szulfonsavat és oldószerként hexánt használunk. A DDHB-t 88%-os hozammal kapjuk.
4, példa
Mindenben az 1. példa szerinti módon járunk el, azonban katalizátorként a benzol-szulfonsav helyett azonos mennyiségű naftalin-szulfonsavat és oldószerként ciklohexánt használunk. A DDHB-t 92%-os hozammal kapjuk.
5. példa
Mindenben az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként a benzol-szulfon5 sav helyett azonos mennyiségű metán-szulfonsavat és oldószerként klór-benzolt használunk. A DDHB-t 85%-os hozammal kapjuk.
6. példa
Mindenben az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként a benzol-szulfonsav helyett trifluor-metánszulfonsavat és oldószerként 15 1,2-diklór-etánt használunk. A DDHB-t 89%-os hozammal kapjuk.
Claims (6)
1. Eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy súlyára vonatkoztatva 1—50 s% 3-izobutenil-l,2-dihidroxi-benzol és 3 -metallil-1,2-dihidroxi-benzol elegyét
25 a reakcióelegy súlyára vonatkoztatva 0,001—5 s% szerves szulfonsav katalizátor és közömbös szerves oldószer jelenlétében melegítjük, 60—200 °C hőmérsékleten.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 80—150 °C-on folytatjuk le.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy szerves szulfonsavként benzol-szulfonsavat, p-toluol-szulfonsavat, naftalin-szulfonsavat, metán-szulfonsavat vagy trifluor-metán-szulfonsavat használunk.
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót homogén elegyben hajtjuk végre.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szulfonsavat a reakcióelegy súlyára vonatkoztatva 0,1—1 s% koncentrációban alkalmazzuk.
6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metallil- és izobutenil-pirokatechint a reakcióelegy súlyára vonatkoztatva 3—20 s% mennyiségben alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7919127A FR2461708A1 (fr) | 1979-07-18 | 1979-07-18 | Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU186367B true HU186367B (en) | 1985-07-29 |
Family
ID=9228258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU801802A HU186367B (en) | 1979-07-18 | 1980-07-18 | Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxi-benzofurane |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4297284A (hu) |
| JP (1) | JPS5616484A (hu) |
| AT (1) | AT376970B (hu) |
| BE (1) | BE884363A (hu) |
| BR (1) | BR8004444A (hu) |
| CA (1) | CA1150289A (hu) |
| CH (1) | CH644604A5 (hu) |
| DE (1) | DE3027335A1 (hu) |
| DK (1) | DK153790C (hu) |
| ES (1) | ES8200359A1 (hu) |
| FR (1) | FR2461708A1 (hu) |
| GB (1) | GB2054590B (hu) |
| HU (1) | HU186367B (hu) |
| IE (1) | IE50010B1 (hu) |
| IL (1) | IL60337A (hu) |
| IT (1) | IT1131842B (hu) |
| LU (1) | LU82628A1 (hu) |
| NL (1) | NL189090C (hu) |
| ZA (1) | ZA804306B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821676A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
| US4451662A (en) * | 1981-09-01 | 1984-05-29 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| DE3136810A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-03-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur isolierung von dihydroxybenzol-monoethern aus reaktionsgemischen |
| US4380654A (en) * | 1982-02-18 | 1983-04-19 | Fmc Corporation | Process for preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| JPS58174339A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハロイソブチル）シクロヘキサノン |
| IT1199987B (it) * | 1983-02-04 | 1989-01-05 | Brichima Spa | Processo per la produzione di derivati benzofuranici |
| EP0123357A3 (en) * | 1983-04-22 | 1985-07-31 | ENICHIMICA SECONDARIA S.p.A. | Process for the preparation of 2,3-bihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol |
| EP0912538A1 (en) * | 1996-06-12 | 1999-05-06 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing 2,3-dihydro-2-methyl-2-alkylbenzofuran derivatives |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3474170A (en) * | 1964-01-23 | 1969-10-21 | Fmc Corp | Pesticidal carbamates of dihydrobenzofuranols |
| DE1493682A1 (de) * | 1964-12-04 | 1969-11-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbaminsaeureestern |
| US3356690A (en) | 1965-02-04 | 1967-12-05 | Fmc Corp | Synthesis of 2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl nu-methylcarbamate |
| NL130299C (hu) * | 1965-03-01 | |||
| FR2461709A2 (fr) * | 1979-07-18 | 1981-02-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation du dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane |
-
1979
- 1979-07-18 FR FR7919127A patent/FR2461708A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-06-17 IL IL60337A patent/IL60337A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-06-20 NL NLAANVRAGE8003585,A patent/NL189090C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-06-24 IT IT22986/80A patent/IT1131842B/it active
- 1980-07-09 CH CH526680A patent/CH644604A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-16 GB GB8023288A patent/GB2054590B/en not_active Expired
- 1980-07-16 ZA ZA00804306A patent/ZA804306B/xx unknown
- 1980-07-16 IE IE1476/80A patent/IE50010B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-07-16 LU LU82628A patent/LU82628A1/fr unknown
- 1980-07-16 CA CA000356343A patent/CA1150289A/en not_active Expired
- 1980-07-17 JP JP9815780A patent/JPS5616484A/ja active Granted
- 1980-07-17 DK DK308180A patent/DK153790C/da active
- 1980-07-17 BR BR8004444A patent/BR8004444A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-17 ES ES493462A patent/ES8200359A1/es not_active Expired
- 1980-07-17 BE BE0/201446A patent/BE884363A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-18 HU HU801802A patent/HU186367B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-07-18 DE DE19803027335 patent/DE3027335A1/de active Granted
- 1980-07-18 AT AT0374380A patent/AT376970B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-07-22 US US06/171,087 patent/US4297284A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2461708A1 (fr) | 1981-02-06 |
| DE3027335A1 (de) | 1981-02-05 |
| GB2054590A (en) | 1981-02-18 |
| IL60337A (en) | 1984-02-29 |
| NL189090C (nl) | 1993-01-04 |
| DK153790B (da) | 1988-09-05 |
| BE884363A (fr) | 1981-01-19 |
| LU82628A1 (fr) | 1982-02-17 |
| JPH0124794B2 (hu) | 1989-05-15 |
| FR2461708B1 (hu) | 1983-06-24 |
| DE3027335C2 (hu) | 1989-04-20 |
| AT376970B (de) | 1985-01-25 |
| IL60337A0 (en) | 1980-09-16 |
| IT8022986A0 (it) | 1980-06-24 |
| US4297284A (en) | 1981-10-27 |
| ES493462A0 (es) | 1981-05-16 |
| GB2054590B (en) | 1983-09-14 |
| IE801476L (en) | 1981-01-18 |
| IE50010B1 (en) | 1986-01-22 |
| ZA804306B (en) | 1981-07-29 |
| CA1150289A (en) | 1983-07-19 |
| NL8003585A (nl) | 1981-01-20 |
| ES8200359A1 (es) | 1981-05-16 |
| JPS5616484A (en) | 1981-02-17 |
| BR8004444A (pt) | 1981-01-27 |
| DK153790C (da) | 1989-01-23 |
| IT1131842B (it) | 1986-06-25 |
| NL189090B (nl) | 1992-08-03 |
| CH644604A5 (fr) | 1984-08-15 |
| ATA374380A (de) | 1984-06-15 |
| DK308180A (da) | 1981-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU186367B (en) | Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxi-benzofurane | |
| US4324731A (en) | Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran | |
| FR2709751A1 (fr) | Procédé de production de dérivés de phénol ortho-isopropyles. | |
| US8212081B2 (en) | Process for preparing substituted 1,4-quinone methides | |
| Corson et al. | Influence of cyclohexene concentration in the alkylation of benzene by cyclohexene. Dealkylation of cyclohexylbenzenes | |
| JP5352593B2 (ja) | ４，４’−［１−（トリフルオロメチル）アルキリデン］ビス（２，６−ジフェニルフェノール）の調製方法 | |
| US4937392A (en) | Process for preparing 4,4'-dihydroxydiphenylmethane | |
| US5395978A (en) | Process for selective preparation of hydroxybenzaldehydes | |
| US4131656A (en) | Intermediates for 5-(tertiary alkyl) resorcinol preparation | |
| US4564691A (en) | Process for preparing substituted 2,3-dihydrobenzofuran | |
| KR840001724B1 (ko) | 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란의 제조 방법 | |
| JPS5858333B2 (ja) | フエノ−ルの製造法 | |
| KR860001309B1 (ko) | 치환된 2, 3-디히드로 벤조푸란의 제조방법 | |
| US4046816A (en) | Process for preparing resorcinol monoethers | |
| US6469215B1 (en) | Process for the production of an intermediate mixture of β-isophorone epoxide and its isomer 4-hydroxyisophorone (HIP) | |
| HU218864B (hu) | Eljárás orto-helyzetben hidroxilcsoporttal szubsztituált aromás nitrilek előállítására | |
| FUSON et al. | A Grignard Reaction Involving the Furan Nucleus | |
| Ballard et al. | 3, 6-Dihydro-2, 4, 6-trimethyl-2H-pyran, a Product of the Dehydration of 2-Methyl-2, 4-pentanediol | |
| JPS6218529B2 (hu) | ||
| US6420609B2 (en) | Process for the production of 2,2,6-trimethylcyclohexane-1,4-dione | |
| JPS6222974B2 (hu) | ||
| CN108689973A (zh) | 一种2-乙基-3-(4-羟基苯甲酰基)苯并呋喃的制备方法 | |
| Amakasu | Coumarins. IV. The Acid-catalyzed Reaction of Phenols with Allyl Cyanide | |
| JPS6241587B2 (hu) | ||
| SE127238C1 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |