DE1493682A1 - Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbaminsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbaminsaeureesternInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
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Description
rATENT-AlTEILUNG ST/ΕΚ
ester mit insektizider und akarizider Wirkung sowie Verfahren
zu ihrer Herstellung. ä
Es ist bereits bekannt geworden, dass 2-Alkoxy-phenyl-N-methylcarbaminsäureester, z.B. 2-Iaopropoxy-phenyl-N-methylcarbaminsäureester (vgl. SAS I 108 202) insektizid wirksam sind. Diese
Verbindungen haben aber, wie fast alle Carbaminsäureester, den Nachteil, dass sie im alkalischen Medium sehr schnell verseift
werden» Sie sind daher als Hesidual-Belag auf gekalkten Unterlagen nicht einzusetzen, da sie ihre Wirksamkeit schon nach
einigen Tagen eingebüßt haben.
Weiterhin ist bekannt geworden, dass man auch anders-artige
Carbamate als Insektizide und Akarizide verwenden kann, z.B. das l-Isopropyl^-methyl-S-pyrazolyl-N-dimethylcarbamat und das
O^-Naphthyl-N-methylcarbamat (vergl. z.B. schweizerische Patentschrift 282 655 und US-Patentschrift 2 903 478). Diese beiden
Carbamate haben in der Praxis bereits eine erhebliche Bedeutung erlangt.
Le A 9131
909847/1112
Eb wurde gefunden, dass die neuen Cumaranyl-S-methyl-oarbamin—
säureester der Formel
(D
in welcher
R für Wasserstoff oder Methyl steht, starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, dass man Cumarany1-thyl-Carbamineäureester
der Formel I erhält, wenn man (a) 7-Hydroxy-cumarane der Formel
(II)
in welcher
R für Wasserstoff oder Methyl steht,
mit Methylisocyanat umsetzt oder
(b) 7-Hydroxy-cumarane der Formel II in einer ersten Stufe mit
einem Überschuss an Phosgen in den Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt
oder
(c) 7-Hydroxy-cumarane der Formel II in einer ersten Stufe mit
' der etwa äquimolaren Menge Phosgen zu dem entsprechenden Big—
909847/11Ϊ2
U93682
(7-cumaranyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.
Sie erfindungsgemäseen Stoffe weisen eine überraschend hohe
insektizide und akarizide Wirkung auf und sind den vorbekannten Insektiziden auf Carbamatbasis überlegen. Ganz besonders überraschend ist die hohe Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäs-8en Wirkstoffe. Sie sind deshalb besonders geeignet für die
Anwendung auf frisch gekalkten Wänden, wie sie z.B. in Stallungen vorliegen.
Nachfolgend wird auf de einzelnen tiers teilungsverfahren näher
eingegangen.
G-CO-KH-CH,
CH3-B=C=O
Sie Reaktion kann £h einem inerten Lösungsmittel vorgenommen
werden. Hierfür eignen sich ZaB. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, aber auch Äther, wie Sioxan. £s ist jedoch
auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, z.B. Triethylamin, beschleunigt. Sie Reaktionstemperaturen können in einem grosseren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 130°.
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Le A 9131 -
Die zweite Stufe der Umsetzung gemäss (b) kann durch folgende
Gleichung wiedergegeben werden:
- υ—CH-CH, r^r— ^CH-CH,
In der ersten Stufe wird das 7-Hydroxycumaran zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit einem Überschuß an Phosgen in
den Chlorameisensäureester übergeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine Base, zweckmässigerweise Alkalihydroxyd, zu. Der pH-"ert soll unter 7 bleiben.
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +10°.
In der zweiten Stufe wird der Chlorameisensäureester mit der etwa äquivalenten Menge Methylamin umgesetzt. Man arbeitet
dabei zweckmässigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe
und Äther, z.B. Dioxan. Die Reaktionstemperatüren können
wiederum in einem gewissen Bereich variiert werden. Ia allgemeinen liegen sie zwischen -10 und +10°.
Die zweite Stufe der Umsetzung gemäss (c) verläuft entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung*
Le A 9151 " -», ■.. M
909847/1112 bad original
-CO +H2NCH
CH, CH,
/3I3
H-C — C-H
1 \>
-O-CO-NHCH^
In der ersten Stufe wird das 7-Hydroxycumaran mit der äquimola-
ren Menge Phosgen umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmässigerweise
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Zur Abbindung der entsprechenden Salzsäure gibt man eine Base hinzu, zweckmässigerweise
Alkalihydroxyd. -L>er pH-Wert liegt vorzugsweise g
bei 8. Die Temperaturen können ebenfalls in einem grösseren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und
60°.
Das in der ersten Stufe entstehende Bis-(7-cumaranyl)-carbonat wird mit Methylamin aufgespalten. Dabei arbeitet man zweckmässigerweise
ohne Lösungsmittel. Die günstigen Umsatztemperaturen liegen zwischen etwa -10 und +20°.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 7-Hydroxy-cumarane sind '
bis jetzt noch nicht bekannt geworden. Sie können in einfacher
Weise nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Brenzkatechinmonoallyläthern
durch Allylumlagerung und Ringschluss der erhaltenen 3-Allylbrenzkatechinderivate hergestellt werden.
Es ist weiterhin möglich, mit den entsprechenden 2-Halogenphenylallyläthern
eine Allylumlagerung mit nachfolgendem Ringschluss durchzuführen und schliesslich das Halogen nach bekannten
Methoden gegen eine Hydroxygruppe auszutauschen.
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Pie erfindungsgemässen Stoffe weisen bei geringe* Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide
Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung
von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren
sowie Milben verwendet werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse,
wie die Pfiraichblattlaus (Ityzus persicae), die schwarze Bohnen-) blattlaus (Doralis fabae); Scbildläuse, wie Aspidiotus haferae,
Lecanium hesperidum, Paeudococcus maritimus; Thyeanopteren, wie
Hercinothrips femoralis; und lanzen, wie die Rübenwanze (Piesma
quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den belesenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie
Kornkäfer (SJbojbilus granaöis), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa
decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürme r (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha);
Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica);Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus doaweticus); Termiten, wie
Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Droeophila n^elanogaster), die itittelmeerfruchUliege
(Ceratitis capitata), die Stubenfliege (kusca domeatlca) und
Müoken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).
909847/11T2
Bel den Milben elnd besondere wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychue urticae ), die
Obetbaumspinnmilbe (Paratetranychus piloaue); Gallmilben,
wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyee ribie) und Tarsonemiden,.
wie Tareonemue pallldus, und Zecken.
Die erfindungsgemäseen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, fasten und Granulate. Diese werden in bekannter
Welse hergestellt, z.B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägeretoffen, gegebenenfalls unter
Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei s.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel
gegebenenfalls organische Lösungsmittel a Is Hilfslcsungsmittel
verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, luärz I960,
Seite 35 - 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infragej
Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzde), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen),
Alkohole (z.B. methanol, Butanol), Amine und Aminderivate i
(z.B. Athanolamln, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie "natürliche Gesteineaehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, !
Kreide) und synthetische weateinsmehle (z.B. hochdisperse
Kieselsäure, Silikate){ emulgiermittel, wie nichtionogene und
^, anionische Emulgatoren (z.j*. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
co Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, Alkylsulfonate und Arylsul-
*- fonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und
2; Methylcellulose.
^ Die erfindungsgemäseen Wirkstoffe können in den Formulierungen
to ■
in Mischung mit anderen bekannten.Virstoffen vorliegen·
Le A 9131
Die Wirkstoffe können als solche,in Form ihrer Formulierungen
oder in Form der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver,
Fasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen, Verspritzen,
Streuen, Verstäuben und dessen.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich
* variiert werden ; im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkoneentrationen von 0,00001 f>
bis 20 Jt, vorzugsweise von 0,01 - 5 J
Die erfindungegemaseen Carbamate können in gleioher Weise im ,
Pflanzenschutz wie auch im Hygienesektor gegen Insekten und Akarina angewendet werden.
909847/1
Teattiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel:
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumentellen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiteren
Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt
so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Qlasdeckel.
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Qlasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird
diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 £igen knock
down-Effekt notwendig 1st.
Testtiere» Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten,
bei denen eine 100 £ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
für Dipteren
Teattiere
Wirketoffkonzentrationen Tilge Lösung
0-CO-NH-CH,
-O-CH
(bekannt)
CH CH
0,02
0,002
0,002
1201 12O1
0-CO HH-CH,
C
0,02
0,002
1* A 9131
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ORIGiNAL
Beispiel B
Residual-Test
Testtier«: üusca domeetica
Aedes aegypti
3 % dileobutylnaphtnalln-l-eulfoeauree Natrlua
6 % SuIfltablauge,teilweise kondensiert alt Anilin
40 % hochdlsperse Kieselsäure» CaO-haltlg
51 % Kollold-Kaolln
Zur Herstellung einer zwecks&fiigen Wirkstoffzubereitung ver-■Ischt man Innig 1 Oewlchtstell Wirkstoff alt 9 Qewichtstellen
Netzpulver-Orundsubstanz· Das so erhaltene Spritzpulver wird
in 90 Teilen Wasser suspendiert.
aufgespritzt«
Die Spritsbelege werden In bestirnten Zeltabstlnden auf Ihre
biologische Wirkung geprüft.
Zu diesen Zweck bringt aan die Testtiere auf die behandelten
Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder ge-
co stülpt» der an seine« oberen Ende "It elnea Drahtgitter vero
<° schlossen 1st, ua die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach
oo
^ 8 Stunden Verweilreit der Tiere auf der Unterlage wird der
Il knock down-Effekt In % bestlsat.
^ wirkstoffe» Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus
der nachfolgenden Tabelle hervor:
ie A Ql^l
Tabelle
Residual-Test
Wirkstoff·
Testunterlagen Testtiere
knock down-Wlrkung auf die Testtiere An %
Alter der Residualbeläge in Wochen
2 4 8 10 U 18 20
2 4 8 10 U 18 20
O CO OO
0-CO-HH-CH,
-O-CH
(bekannt)
OH, CH, Mueca domestica O
ton, frisch gekalkt
itusca domestlca 100 100 100
CO IN»
Tabelle
Residual-Test
Testtiere
knock down-Wirkung auf die Testtiere in %
Alter der ResidualbelMge in Wochen
1 2 4 8 10 14 18 20
° 0-CO-JfHCH,
to . 5
α> j CH
^i (bekannt)
Ton, frisch gekalkt Aedes aegypti
C-CO-MH-CH5 0.
Ton, frisch gekalkt Aedes aegypti 100 100 100
CO
cn κι
»eispiel C
Plutella-Test
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthaitt und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter
(Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
fc Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in %
bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet
wurden, während 0 £ angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszelten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 9131
909847/1112
4«
T a
(pflansenso
Xt
lgende Insekten)
Wirkstoffkonzen tration in
%
Abtutungsgr&d
in % naoh
-0-CO-N(CH3)2
CH(CH3)2
(bekannt, echweiz.
Patentschrift 262 655)
Patentschrift 262 655)
0,2 G,02
O-CG-NH-CH-
0,2
0,02
C,C02 90
0
0
100
100
Le A 9131
909Γ&47711Τ2
BAD
Lösungeini t te 1: 3 Emulgator: 1
Oewichtsteile
Oewichtsteile
Aceton
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält« und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Viola faba),
die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Dorails fabse) befallen
sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %. dafi alle Blattläuse getötet
wurden, O % bedeutet» daß keine Blattläuse getutet wurden.
Wirkstoffe« WirkstoffkonzentratIonen» Auswertungszelten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
le A 9131
909847/1112
H93682
(pflanzensohädlgende Insekten)
Wirkstoffkonzentrat ion in %
Abtötungsgrad in % nach
O-CO-NH-CH
(bekannt, US-Patentschrift 2 903 478)
-CH3 -CH,
0-CO-KH-CH,
0,02 0,002
0,02 0,002
80
ICO 90
Le
A 9131
909847/11T2
BAD
xspiel E
"ur Herstellung einer zweckmäßigen Wirlcstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
" Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaaeolus
vulgarls), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cn haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae)
befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff-
\ zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der
so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daS alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine
Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 9131
909847/1172
BAD
H93682
T a bei le
(pflanteneohSdlgende Milben)
Wirkstoff·
Wirkstoffkonzen· tration in %
Abtötungegrad in
naoh . Qh 4b
O-CO-HH-CH,
(bekannt, US-Patenteohrift
2 903 47Ö)
-CH
O-CO-IH-CH,
0,2
0,2
100
Le A 9131
90984 7/1172
CH-CH3
16,4 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethyl-7-hydroxycumaran «erden in einem Gemisch aus 60 ml Benzin und 10 ml Benzol gelöst und mit 6,3 g
(0,11 Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen Triethylamin versetzt.
Die Umsetzung verläuft unter schwacher Wärmeentwicklung. Nach etwa zwei Stunden beginnt sich ein 01 abzuscheiden, das
über Nacht kristallin wird. Ausbeute 21 g (= 95 5* der Theorie),
*p 93 - 94°.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Dimethyi-7-hydroxycumaran
wird auf folgendem Weg hergestellt: 108 g (0,8 MoX)
Crotylbromid werden bei 50 - 60° zu einem Gemisch aus 200 ml Aceton, 88 g (0,8 Idol) Brenzkatechin und 99,2 g (0,88 Mol) Kaliumcarbonat
zugetropft und anschliessend sechs Stunden am Rückfluss
gekocht. Nach dem Abkühlen wird vom Salz abfiltriert und das
Aceton abgezogen. Den rückstand nimmt man in lO^ige Natronlauge
auf und entfernt den als Nebenprodukt entstandenen Diäther dee
Brenzkatechins durch Ausschütteln mit Äther. Daraufhin wird die alkalische Lösung angesäuert und der Aonoäther mit Chloroform
extrahiert. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Brenzkatechin wird die Chloroformlösung mehrere kale mit Wasser geweschen.
Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird da» Chloroform abgezogen und der Rückstand in Vakuum destilliert.
Siedepunkt 94 - 95°/C,2 mm.
Le A 9131
909847/11T2
Die Umlagerung des Brenzkateohin-monocrotyläthers zum o^-Methyl
allylbrenzkatechin erfolgt in einer exothermen Reaktion durch Erhitzen auf 180°. Siedepunkt 89 - 92°/0t2 mm.
30 g ^-Methylallylbrenzkatechin werden in 90 g 36,7#igem Bromwasserstoff
in Eisessig gelöst. Nach 12stUndigem Stehen wird die
Lösung in Wasser gegossen und die organische Schicht in Äther aufgenommen. Sie ätherische Schicht wird mit Kaliumcarbonat
neutralisiert und getrocknet. Der Äther wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Siedepunkt 96 - 102°/0,2 mm.
0-CO-NH-CH,
j
j
.0
"-CH-CH,
CH-CH,
OH,
Analog zum oben beschriebenen Verfahren werden aus 17,8 g
(0,1 Mol) 2,3,3-Trimethyl-7-hydroxy-cumaran mit kethyliaocyanat
19»2 g 2,3»3-Trimethyl-7-cumaranyl-ii-methyl-carbamat erhalten.
Le A 9131
909847/11T2
Claims (5)
- P_L. entansprüche ι1 > /erfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-c&rbamin- Ei, reestern, dadurch gekennzeichnet,, dass man (a) 7-Hydroxy-cumarahe der Formel(IDin welcherR für Wasserrtoff oder Methyl steht, mit luethylisocyanat umsetzt oder(b) 7-Hydroxycumarane der Formel II in einer ersten Stufe mit einem Lberschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer zweiten Stufe mit diethylamin umsetzt oder(c) 7-Hydroxy-cuiharane der Formel II in einer ersten Stufe mit der etwa aiuimolaren menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(7-cumaranyl)-carbonat umsetzt und dieses in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.
- 2) Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester der FormelO-CO-KH-CH.in welcherR für Wasserstoff oder Methyl steht.909847/1172he A 9131BAD ORfGWAL-ee-U93682
- 3) Insektizide» und akaifeides Mittel, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureestern gemäss Anspruch 2. - ♦) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Akarina, dadurch gekennzeichnet, dass man Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester gemäßθ Anspruch 2 als Wirkstoff verwendet.
- 5) Verfahren- zur Herstellung eines Insektiziden und akariziden A Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man Cumaranyl-N-methylcarbaminsäureeater gemäss Anspruch 2 als Wirkstoff verwendet.Le A 9131
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