NL7907558A - Werkwijze voor het bereiden van aminofenolether. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van aminofenolether. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7907558A NL7907558A NL7907558A NL7907558A NL7907558A NL 7907558 A NL7907558 A NL 7907558A NL 7907558 A NL7907558 A NL 7907558A NL 7907558 A NL7907558 A NL 7907558A NL 7907558 A NL7907558 A NL 7907558A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- salts
- ether
- chloride
- aminophenolate
- benzyl
- Prior art date
Links
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- YSWYYGKGAYSAOJ-UHFFFAOYSA-N phosphane Chemical class P.P YSWYYGKGAYSAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- -1 Aminophenol ethers Chemical class 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- QMGBIPKOKCSUCL-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-yloxyaniline Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC(N)=C1 QMGBIPKOKCSUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QUDZAFKCASPJLX-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol;hydron;chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1O QUDZAFKCASPJLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GEHMWSIEKHOKJZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(trioctyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CC1=CC=CC=C1 GEHMWSIEKHOKJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MPCZUKWSZFWNBV-UHFFFAOYSA-M benzyl(tripentyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CC1=CC=CC=C1 MPCZUKWSZFWNBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- HGCPOZUGICEQOV-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-yl-3-propan-2-yloxyaniline Chemical compound CC(C)NC1=CC=CC(OC(C)C)=C1 HGCPOZUGICEQOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXAWRMKQZKPHNJ-UHFFFAOYSA-M tetrapentylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CCCCC SXAWRMKQZKPHNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYUXDXWXTPSAEL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.C1COCCO1 JYUXDXWXTPSAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- POEDHWVTLBLWDA-UHFFFAOYSA-N 1-butylindole-2,3-dione Chemical compound C1=CC=C2N(CCCC)C(=O)C(=O)C2=C1 POEDHWVTLBLWDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAGGIUKAWIFTQL-UHFFFAOYSA-N 1-pent-2-enoxypent-2-ene Chemical compound CCC=CCOCC=CCC PAGGIUKAWIFTQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFVWOIKZHQAYGG-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol hydrobromide Chemical compound Br.Nc1ccccc1O PFVWOIKZHQAYGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VDJZDFBTZXYTNX-UHFFFAOYSA-N 3-(propan-2-ylamino)phenol Chemical compound CC(C)NC1=CC=CC(O)=C1 VDJZDFBTZXYTNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDXXCJQKHREHEX-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC=C1.NC(C=CC=C1)=C1O.Br Chemical compound NC1=CC=CC=C1.NC(C=CC=C1)=C1O.Br JDXXCJQKHREHEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- IXDYPXPIEIRSOX-UHFFFAOYSA-N anisole;hydrochloride Chemical compound Cl.COC1=CC=CC=C1 IXDYPXPIEIRSOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N benzyl(triphenyl)phosphanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQBJDYBQTYEVEG-UHFFFAOYSA-N benzylphosphane Chemical class PCC1=CC=CC=C1 RQBJDYBQTYEVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRTSLXKVIFNEQO-UHFFFAOYSA-N bromo(tributyl)phosphanium Chemical compound CCCC[P+](Br)(CCCC)CCCC ZRTSLXKVIFNEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- UUEIWXVUDZHBLX-UHFFFAOYSA-M lithium;2-aminophenolate Chemical compound [Li+].NC1=CC=CC=C1[O-] UUEIWXVUDZHBLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- MNBARIDWGOFKTJ-UHFFFAOYSA-M potassium;2-aminophenolate Chemical compound [K+].NC1=CC=CC=C1[O-] MNBARIDWGOFKTJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MLHBVSUMBZUBHC-UHFFFAOYSA-M sodium;2-aminophenolate Chemical compound [Na+].NC1=CC=CC=C1[O-] MLHBVSUMBZUBHC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLDROEPDJWRSGR-UHFFFAOYSA-M sodium;3-aminophenolate Chemical compound [Na+].NC1=CC=CC([O-])=C1 VLDROEPDJWRSGR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000002130 sulfonic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- DTIFFPXSSXFQCJ-UHFFFAOYSA-N tetrahexylazanium Chemical compound CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC DTIFFPXSSXFQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- VBFVWBMHOSXZOX-UHFFFAOYSA-M tributyl(2-methylpropyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC(C)C VBFVWBMHOSXZOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
-.-- .... . * -1- 20967/Vk/iv
Aanvrager: Ihara Chemical Industry Co. Ltd., Tokio, Japan Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van aminofenolether.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van 5 aminofenolether, welke werkwijze zodanig kan worden uitgevoerd dat het gewenste produkt met hoge selectiviteit en met een hoge opbrengst wordt verkregen.
Aminofenolethers zijn geschikte uitgangsstoffen en tussenprodukten ter bereiding van geneesmiddelen,’ landbouwkundige chemicaliën en reukstoffen.
Er zijn verschillende werkwijzen bekend om dergelijke stoffen te bereiden.
10 Het is bijvoorbeeld bekend om een aminofenylalkylether te bereiden door een directe reactie tussen een aminofenol en een alkylhalide. Bij deze werkwijze is het echter moeilijk om alleen aminofenolalkylether te bereiden met een hoge opbrengst omdat de bijprodukten b) N-alkylaminofenol en c) N-alkylamino-fenylalkylether worden verkregen samen met de gewenste verbinding aminofenol-15 alkylether zoals aangegeven in de reactievergelijking 1, vermeld op het formuleblad, waarbij een alkylgroep voorstelt en X een halogeenatoom.
Ten einde deze problemen op te lossen zijn de volgende werkwijzen voorgesteld.
1) Een aminofenylalkylether wordt bereid door het beschermen van een 20 aminogroep van aminofenol om deze om te zetten tot een aceetamldogroep door een acetylering en het vervolgens hydrolyseren van dé aceetamidogroep zoals beschreven in Nippon Yakugaku Zasshi 74, (1954), blz. 872 tot 875 « 2) Een aminofenylalkylether wordt bereid door het omzetten van een hydroxylgroep van aminofenol tot de sulfonzure estergroep (-SO^Ar) door sul- '25 fochloride in reactie te brengen en een metaalalcoholaat te doen reageren als een alkyleringsmiddel (Nippon Yakugaku Zasshi 74, (1954) blz. 872-875).
3) Een aminofenylalkylether wordt bereid door het direct alkyleren van aminofenol onder toepassing van een dialkylsulfaat als alkyleringsmiddel (J. of Organic Chemistry 7oi.22 (1957) biz. 333-334).
30 De werkwijze die vermeld is onder 1) heeft echter het nadeel dat veel stappen vereist zijn hetgeen sterk kosten verhogend werkt voor het bereiden van de gewenste aminofenylalkylether. Daarom is deze werkwijze niet geschikt om op industriële schaal te worden toegepast. De procédés 2) en 3) hebben respectievelijk het nadeel dat bijprodukten verkregen worden van N-alkylamino-35 fenol en N-alkylaminofenylalkylether hetgeen leidt tot eer? lage selectiviteit 79075 58 - . -2- 20967/Vk/iv
IT
en een lage opbrengst van de gewenste aminofenylalkylether.
Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is om de bovenvermelde nadelen bij de bekende procédés te vermijden» Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een aminofenolether met een 5 hoge selectiviteit en een hoge opbrengst volgens een procédé dat op industrie ele schaal is uit te voeren.
De bovenvermelde doelstellingen volgens de uitvinding kunnen worden bewerkstelligd door het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding en deze wordt'hierdoor gekenmerkt dat een alkaliaminofenolaat met formule 2, 10 aangegeven op het formuleblad, waarbij M een alkalimetaalatoom voorstelt in reactie wordt gebracht met een organisch halide met formule R-X, waarbij R een lagere alkylgroep, een lagere alkenylgroep of een benzylgroep is en X een halogeenatoom voorstelt, Onder nagenoeg watervrije omstandigheden in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxyde en een quaternair zout gekozen uit 15 de groep bestaande uit quatemaire ammoniumzouten en quatemaire fosfonium-zouten.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de volgende verbindingen 'worden toegepast.
Geschikte alkaliaminofenolaten omvatten natriumaminofenolaat, kaliura-20 aminofenolaat en lithiumaminofenolaat.
Geschikte organische haliden met formule RX omvatten alkylhaliden met een rechte of vertakte alkylgroep met 1-6 koolstof atomen, zoals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl en heptylgroepen en alkenylhaliden met een alkenylgroep met 1-6 koolstofato-25 men zoals allyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl en 2-pentenylgroep en ben-zylhalide. Het halogeenatoom is bij voorkeur chloor of broom.
Wanneer isopropylhalide j-rordt gebruikt is het mogelijk om het als oplosmiddel te gebruiken onder toepassing van een overmaat van het halide.
Geschikte alkalimetaalhydroxyden die toegepast worden bij de werkwijze 30 volgens de uitvinding omvatten natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en lithium-hydroxyde, dat töegepast kan worden voor deze reactie in de vorm van een vaste stof zoals korrels, poeder en vlokken.
Geschikte quatemaire ammoniumzouten en quatemaire fosfoniumzouten die toegepast worden bij de werkwijze volgens de uitvinding omvatten benzyl-35 trialkylammoniumzouten, benzyltrialkylfosfoniumzouten, tetraalkylammoniurnzou- 7S0 75 58 ’ * - - » -3- 20967/Vk/iv ten, tetraalkylfosfoniumzouten, trifenylalkylfosfoniumzouten en trifenylben-zyIfosfoniumzouten zoals benzyltriethylammoniumbromide, benzyltributylammonium-chloride, benzyltriamylammoniumchloride, benzyltrioctylammoniumchloride, trioctylmethylammoniumchloride, isobutyltributylamooniumbromide, hexadecyl-5 tributylfosfoniumbromide, tetrapropylammoniumbromide, tetrabutylammoniumchlo- ride, tetraamylammoniumbromide, tetraamylaimoniumchloride,. tetrahexylammonium- bromide en tetrabutylfosfoniumchloride.
Het verdient de voorkeur om het quaternaire ammoniumzout of het quater-naire fosfoniumzout te kiezen uit benzyltrialkylammoniumzouten waarbij de al-10 kylgroep T-16 koolstofatomen heeft, tetraalkylammoniumzouten waarbij de alkyl-groep 1-I6koolstofatomeh heeft, trifenylbenzylfosfoniumzouten, benzyltri-alkylfosfoniumzouten waarbij de alkylgroep 1—16 koolstofatomen heeft, tetraalkyifosfoniumzouten waarbij de alkylgroep 1-16 koolstofatomen heeft en trifenylalkylfosfoniumzouten waarbij de alkylgroep 1-16 koolstofatomen heeft.
15 Om de reactie gelijkmatig te bewerkstelligen verdient het de voorkeur om een organisch oplosmiddel toe te passen. Geschikte oplosmiddelen omvatten organische oplosmiddelen behalve ketonen en alcoholen, met name pyridine, tetrahydrofurandioxaan, acetonitrile, benzeen, tolueen, xyleen, chloorbenzeen, dichloorbenzeen, chloortolueen, chloroform en tetrachloorkoolstof.
20 De reactie volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd door een alkali- aminofenolaat en een organische halide te roeren in aanwezigheid van een vast alkalimetaalhydroxyde en een quatemair ammoniumzout of een quaternair fosfoniumzout in een organisch oplosmiddel.
De reactie kan worden uitgevoerd onder atmosferische druk. De reactie-25 temperatuur is afhankelijk van de aard van het oplosmiddel en ligt gewoonlijk lager dan 80°C. De reactietijd kan gekozen worden tussen 1 en 20 uren.
De verhouding van het organisch halide tot het alkaliaminofenolaat kan stoechiometrisch, equimolair zijn en bij voorkeur 1,1 tot 8,0 mol organisch halide tot 1 mol alkaliaminofenolaat als overmaat van het organisch halide.
30 Het verdient de voorkeur om 0,5 tot 5,0 mol alkalimetaalhydroxyde te gebruiken op 1 mol alkaliaminofenolaat.
Verder verdient het de voorkeur om meer dan 1 mol%, bij voorkeur ongeveer 5 mol% quaternair ammoniumzout of quatemair fosfoniumzout te gebruiken op 1 mol alkaliaminofenolaat.
35 . Ook verdient het de voorkeur om 250 tot 2000 ml oplosmiddel te gebruiken 790 75 58 j» : -4- *· 20967/Vk/iv
T
per 1 mol alkallaminofenolaat.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het vaste alkalimetaal-hydroxyde dat na de reactie achterblijft verwijdend door filtratie of door het afscheiden van de vloeistof gevolgd door het oplossen met water. Vervol-5 gens wordt het oplosmiddel verwijderd ter verkrijging van de ruwe aminofenol-ether. De ruwe aminofenolether kan verder gezuiverd worden door destillatie*
De werkwijze volgens de uitvinding kan ook worden bewerkstelligd door aminofenol in reactie te brengen met alkalimetaalhydroxide in aanwezigheid van een quatemair zout gekozen uit de groep bestaande uit quaternaire ammonium-1Q zouten en quaternaire fosfoniumzouten in een oplosmiddel ter verkrijging van het alkaliaminofenolaat en het verwijderen van het verkregen water en toevoegen van organisch halide al of niet onder instelling van de hoeveelheid alkali-metaalhydroxyde.
Bij de werkwijs volgens de uitvinding wordt geen water gebruikt als 15 oplosmiddel en de reactie wordt uitgevoerd in een nagenoeg watervrije omgeving ter verkrijging van de gewenste verbinding van de aminofenolether met een hoge selectiviteit en hoge opbrengst.
De bereiding van de aminofenolether volgens de uitvinding door alkali-• aminofenolaat in reactie te brengen met het organische halide wordt 2o uitgevoerd in een nagenoeg watervrije omgeving in aanwezigheid .van het alkalimetaalhydroxyde en het quaternaire ammoniumzout of het quaternaire fosfoniumzout. De vorming van het bijprodukt wordt zodanig geregeld dat zoveel mogelijk gewenste verbinding verkregen wordt van de aminofenolether zodat deze gewenste verbinding met een hoge selectiviteit wordt verkregen en 25 met een hoge opbrengst.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden die niet als beperkend moeten worden opgevat*
Voorbeeld I
In een rondbodemkolf die voorzien is van een roerder en een thermome-30 ter wordt 13,1 g (0,1 mol) natrium-3-aminofenolaat, 2 g (0,05 mol) natriumhydroxide in de vorm van korrels, 50 g (0,64 mol) isopropylchloride, 1,68 g (0,005 mol) tetrapentylammoniumchloride en 100 ml chloorbenzeen als oplosmiddel gedaan. Het mengsel wordt.geroerd bij 60°C om de reactie te doen plaats; hebben. Na de reactie gedurende 10 uren wordt 70 ml water toegevoegd aan het 35 reactiemengsel. Na een fasescheiding en wassen met water wordt het oplosmid- 790 7 5 58 ’ . S5 -5- 20967/Vk/iv del en isopropylchloride afgedestilleerd ter verkrijging van 15,0 g ruw 3-aminofenylisopropylether. Volgens een gas-chromatografische bepaling heeft het produkt een zuiverheid van 99,5% en is 0,5% bijprodukt aanwezig in de vorm van N -isopropyl-3-aminofenylisopropylether. De opbrengst aan ruw 5 produkt was 100%, hetgeen een opmerkelijk hoge opbrengst is evenals een hoge selectiviteit.
Het ruwe produkt werd afgescheiden en gezuiverd door het uitvoeren van een destillatie zodat 14,9 g 3-aminofenylisopropylether werd verkregen met een kookpunt van 119°C bij een druk van 10 mm kwik. De opbrengst was 98%.
10 Voorbeeld XI
De werkwijze die beschreven is in voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van een quatemair ammoniumzout of een quaternair fosfoniumzout zoals vermeld in tabel H in plaats van betrapentylammoniumchloride, zodat 3-aminofenylisopropylether werd verkregen. De hierbij verkregen resultaten 15 zijn vermeld in tabel A.
Tabel A
voorbeeld quaternair zout zuiver- opbrengst ___heid (%) (%)_ 20 - II benzyltributylammoniumchloride 99,5 97,0 III benzyltripentylammoniumchloride 99,0 . 97,5 IV benzyltrioctylammoniumchloride 99,0 96,5 V isobutyltributylammoniumbromide 99,5 94,0 VI hexacedyltributylfosfoniumbromide 98,5 98.,5 25 VII tetrapropylammoniumbromide 99,0 93,7 VIII tetrapentylaramoniumbromide 99,0 97,8 IX tetrahexylammoniumbroraide 98,5 98,0 X tetrabutylfosfoniumchloride 98,5 99,0 30 Voorbeelden XI-XX7
Door het toepassen van de werkwijze volgens voorbeeld I behalve dat alkaliaminofenolaat en een organisch halide werd gebruikt zoals aangegeven in tabel B werd een aminofenolether verkregen zoals vermeld in tabel B. De verkregen resultaten zijn eveneens vermeld in tabel B.
35 790 75 58 & ' τ -6- 20967/Vk/iv
Tabel B
voorbeeld alkaliamino- organisch aminofenol- zuiver- opbrengst _fenolaat_halide_ ether_heid (%) (%)_ 5 XI natrium-2- methyl- 2-amino- 98,0 90,0 üninofenolaat chloride anisool XII natrium-3- methyl- 3-amino- 99,5 97,0 aminofenolaat chloride anisool XIII .natrium-4- methyl- 4-amino- 99,0 98,5 10 aminofenolaat chloride anisool XIV kalium-3- methyl- 3-amino- 98,5 97,0 aminofenolaat chloride anisool XV kalium-4- methyl- 4-amino- 98,5 96,5 aminofenolaat chloride anisool 15 XVI lithium-3- methyl- 3-amino- 98,0 95,0 aminofenolaat chloride anisool XVII natrium-3- propyl- 3-propoxy- 98,0 98,5 aminofenolaat bromide aniline XVIII natrium-3- isobutyl- 3-isobutyoxy- 98,5 98,5 20 aminofenolaat chloride aniline XIX natrium-3- pentyl- 3-aminofenyl 98,5 98,5 aminofenolaat chloride pentylether XX natrium-3- hexyl- 3-aminofenyl- 98,5 98,5 aminofenolaat chloride hexylether 25 XXI natrium-3- allyl- 3-aminofenyl 99,0 98,0 aminofenolaat bromide allylether XXII natrium-3- 2-pentenyl- 3-aminofenyl- 95,0 96,5 aminofenolaat chloride 2-pentenyl- ether 30 XXIII natrium-3- benzyl- 3-aminofenyl- 94,5 97,0 aminofenolaat chloride benzylether XXIV kalium-3- propyl- 3-aminofenyl- 98,5 96,5 aminofenolaat chloride propylether XXV kalium-3 benzyl- 3-aminofenyl^ 96,0 97,5 35 aminofenolaat chloride benzylether 790 7 5 58 ; -7- 20967/Vk/iv %
Vergelijkend voorbeeld 1
Een mengsel van 21,8 g 3-arainofenol, 39,3 g isopropylchloride, 16 g natriurahydroxyde en 150 ml methanol werd geroerd gedurende 5 uren bij een temperatuur van 85°C om de reactie te dóen plaats hebben. Na de reactie werd . 5 het oplosmiddel en isopropylchloride af gedestilleerd ter verkrijging van 11,2 g ruw 3-aminofenylisopropylether.
Volgens een uitgevoerde gaschromatografische analyse bleek dat de zuiverheid van 3-aminofenylisopropylether 75,6% bedroeg en het produkt bevatte 11,5% N-isopropyl-3-aminofenol en 12,8% N-isopropyl-3-aminofenylisopropyl-10 ether. De opbrengst bedroeg 36,2%.
Vergelijkend voorbeeld 2
Door het uitvoeren van de werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld I behalve dat 48,0% waterige oplossing van natriurahydroxyde werd gebruikt, werd de reactie uitgevoerd ter verkrijging van ruw 3-aminofenylisopropylether met 15 een zuiverheid van 80,0% (met 20,0% N-isopropyl-3-aminofenylisopropylether).
De opbrengst bedroeg 45%.
Vergelijkend voorbeeld 3
De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd herhaald behalve dat tetrapentylammoniumchloride niet werd toegepast, waardoor de reactie 20 nagenoeg niet plaats had.
Vergelijkend voorbeeld 4
De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd herhaald behalve dat methanol gebruikt werd in plaats van chloorbenzeen, waardoor de reactie nagenoeg niet plaats had.
25 Samengevat kan gesteld worden dat een aminofenolether met formule 3, aangegeven op het formuleblad bereid kan worden door een alkaliamino-fenolaat met formule 2, onder nagenoeg watervrije omstandigheden in reactie te brengen met een organisch halide met formule R-X in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxyde en een quatemair zout met name quaternaire amraonium-30 zouten en quaternaire fosfoniumzouten, waarbij de betekenis van R, M en X dezelfde is als hierboven is vermeld.
-CONCLUSIES- 790 75 58
Claims (2)
1. Werkwijze voor het bereiden van aminofenolether, met het kenmerk, dat een alkaliaminofenolaat met formule 2, aangegeven op het formuleblad, 5 waarbij M een alkalimetaalatoom is in reactie wordt gebracht met een organisch halide met formule R-X, wharbij R een latere alkylgroep, een lagere alkenyl-groep of benzylgroep is en X een halogeenatoom voorstelt onder nagenoeg water-vrije omstandigheden in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxyde en een quatemair zout gekozen uit quatemaire ammoniumzouten en quaternaire fosfonium-10 zouten.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het quaternaire ammoniumzout of het fosfoniumzout gekozen is uit een groep bestaande uit benzyltrialkylammoniumzouten, tetraalkylammoniumzouten, benzyltrialkylfosfo-niumzouten, tetraalkylfosfoniumzouten, trifenylalkylfosfoniumzouten en trife- 15 nyIbenzylfosf oniumzouten. i * 1 790 7 5 58 . . /-. -9- 20967/Vk/iv -FORMULEBLAD- OH OR. OH OR. Λ Λ Λ Λ . q+riXi—1q + Q + yj NH, NNH, NHR NHRj 2 a) 2 b) c) ™a NH · ït 790 7 5 58
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53134482A JPS6029697B2 (ja) | 1978-11-02 | 1978-11-02 | アミノフエノ−ルエ−テルの製法 |
| JP13448278 | 1978-11-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7907558A true NL7907558A (nl) | 1980-05-07 |
| NL190238B NL190238B (nl) | 1993-07-16 |
| NL190238C NL190238C (nl) | 1993-12-16 |
Family
ID=15129349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7907558,A NL190238C (nl) | 1978-11-02 | 1979-10-12 | Werkwijze voor het bereiden van een aminofenolether. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4231963A (nl) |
| JP (1) | JPS6029697B2 (nl) |
| DE (1) | DE2944030A1 (nl) |
| FR (1) | FR2440354A1 (nl) |
| GB (1) | GB2034713B (nl) |
| IT (1) | IT1124868B (nl) |
| NL (1) | NL190238C (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4485043A (en) * | 1981-07-30 | 1984-11-27 | Ciba-Geigy Ag | Process for producing 1-amino-4-hydroxy-anthraquinones |
| JPS59142253A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | １，４−ジアミノ−２，３−ジフエノキシアントラキノンの製造方法 |
| JPS6099168A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | １，４−ジアミノ−２，３−ジフエノキシアントラキノンの製造方法 |
| US4683333A (en) * | 1985-11-22 | 1987-07-28 | The Dow Chemical Company | Process for preparing substituted bis-ethers |
| JP2536030B2 (ja) * | 1988-03-22 | 1996-09-18 | 三井石油化学工業株式会社 | アミノフェノ―ルアルキルエ―テルの製造方法 |
| US6420606B1 (en) * | 1999-06-25 | 2002-07-16 | Honeywell International Inc. | Method for producing alkoxy arylamine compounds |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1062261A (en) * | 1963-03-14 | 1967-03-22 | British Petroleum Co | Preparation of an aromatic ether compound |
| DE1595681A1 (de) * | 1966-09-19 | 1970-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polyamiden |
| US3992432A (en) * | 1967-04-05 | 1976-11-16 | Continental Oil Company | Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts |
| US3567781A (en) * | 1967-04-24 | 1971-03-02 | Monsanto Co | Process for the preparation of poly aromatic ethers and thioethers |
| FR2311004A1 (fr) * | 1975-05-13 | 1976-12-10 | Ciba Geigy Ag | Procede de preparation de composes diaryliques ou de composes heteroaryliques et produits obtenus par ce procede |
| GB1564023A (en) * | 1976-03-01 | 1980-04-02 | Ihara Chemical Ind Co | Process for producing alkoxyanilines |
| GB1580891A (en) * | 1976-04-22 | 1980-12-10 | Ciba Geigy Ag | Process for the production of alkylaryl compounds |
| US4105797A (en) * | 1977-01-14 | 1978-08-08 | Gaf Corporation | Fungicidal 3-amino-6-trifluoromethyl-2,4-dinitrodiphenylethers |
-
1978
- 1978-11-02 JP JP53134482A patent/JPS6029697B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-10-03 US US06/081,460 patent/US4231963A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-10-12 NL NLAANVRAGE7907558,A patent/NL190238C/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-10-19 FR FR7926096A patent/FR2440354A1/fr active Granted
- 1979-10-31 DE DE19792944030 patent/DE2944030A1/de active Granted
- 1979-10-31 IT IT26963/79A patent/IT1124868B/it active
- 1979-11-02 GB GB7938070A patent/GB2034713B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2440354A1 (fr) | 1980-05-30 |
| NL190238C (nl) | 1993-12-16 |
| JPS5562053A (en) | 1980-05-10 |
| FR2440354B1 (nl) | 1984-09-21 |
| DE2944030C2 (nl) | 1991-05-02 |
| JPS6029697B2 (ja) | 1985-07-12 |
| NL190238B (nl) | 1993-07-16 |
| IT1124868B (it) | 1986-05-14 |
| IT7926963A0 (it) | 1979-10-31 |
| DE2944030A1 (de) | 1980-05-08 |
| US4231963A (en) | 1980-11-04 |
| GB2034713A (en) | 1980-06-11 |
| GB2034713B (en) | 1983-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0103233B1 (en) | A method to trap the enolate ion of the malonic acid or its derivatives | |
| US7893273B2 (en) | Preparation of N-substituted isothiazolinone derivatives | |
| NL7907558A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van aminofenolether. | |
| US4981996A (en) | Method for the production of O-substituted hydroxylamines | |
| HUE033610T2 (en) | Method for preparing diazoalkane | |
| JPH05271154A (ja) | ジアルキルスクシニルコハク酸エステルの合成方法とそのエステルをジアルキル−２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸エステルへ変換する方法 | |
| US4383126A (en) | Preparation of monoalkyl ethers of hydroxyphenols | |
| JP3535210B2 (ja) | アルキルフェニルスルフィドの製造方法 | |
| EP0135803B1 (en) | Process for producing heterocyclic compounds having nitromethylene group as the side chain group | |
| US4612143A (en) | Process for the preparation of fluoroformates | |
| CS215057B2 (en) | Method of making the 2,6-dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloacetanilides | |
| US4124640A (en) | Process for producing alkoxyanilines | |
| EP0877023B1 (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing a heterocyclic system | |
| JP3905290B2 (ja) | ポリヒドロキシ化合物の製造法 | |
| JP2565982B2 (ja) | ２，４ージニトロフエニルエーテルの製造方法 | |
| KR20010080002A (ko) | 4,4'-디할로겐-ｏ-하이드록시디페닐 화합물의 제조방법 | |
| EP0037271B1 (en) | Indole derivatives and process for preparing the same | |
| KR820001260B1 (ko) | 아미노 페놀에테르의 제조 방법 | |
| KR100262747B1 (ko) | 할로말레인산 및 할로푸마르산 에스테르의 제조방법 | |
| NL7907113A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een dispersie van een alkalihydroxyde en het gebruik hiervan als reactie- medium. | |
| US4537730A (en) | Preparation of O,S-dimethyl-thiolophosphoric acid amide | |
| EP0041748B1 (en) | Manufacture of macrocyclic polyethers | |
| IE46287B1 (en) | Process for the production of haloacylamides | |
| EP0657442A2 (en) | Thiazole derivate and process for its preparation | |
| EP0548855B1 (en) | Method for producing dichloromethylpyridines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 19991012 |