NL7907194A - SPRING-POWERFUL ACRYLIC POLYMER OBTAINED ACCORDING TO A MULTI-STAGE REQUIRED PROCEDURE. - Google Patents

Description

I < Λ IT.Ο. 28.299I <Λ IT.Ο. 28,299

Veerkrachtig acrylpolymeer verkregen volgens een veeltraps achtereenvolgens uitgevoerde werkwijze._Resilient acrylic polymer obtained by a multistage sequential process.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op veerkrachtige acryl-entpolymeren en op mengsels van dergelijke polymeren met harde, niet-veerkrachtige, thermoplastisch methacrylaatmatrixharsen.The present invention relates to resilient acrylic graft polymers and mixtures of such polymers with hard, non-resilient, thermoplastic methacrylate matrix resins.

5 Veerkrachtige acryl-ent-polymeren worden bereid vol gens een veeltraps, achtereenvolgens uitgevoerde polymeri-satie-techniek, die bestaat uit het afwisselend produceren van veerkrachtige en niet-veerkrachtige lagen rond een acryl-kernmateriaal. Deze veerkrachtige polymeren worden gewoon-10 lijk gemengd met een harde, niet-veerkrachtige, thermoplastische methacrylaatmatrixhars teneinde veerkracht te verschaffen in voorwerpen, die uit het verkregen mengsel worden gevormd. De aanwezigheid van het veerkrachtige acrylentpoly-meer vermindert de vatbaarheid van de harde matrixhars in 15 gevormde vorm voor nadelige effecten, die voortkomen uit botsing met vreemde voorwerpen.Resilient acrylic graft polymers are prepared by a multistage sequential polymerization technique, which consists of alternately producing resilient and non-resilient layers around an acrylic core material. These resilient polymers are usually mixed with a hard, non-resilient, thermoplastic methacrylate matrix resin to provide resilience in articles formed from the resulting mixture. The presence of the resilient acrylic graft polymer reduces the susceptibility of the hard matrix resin in molded form to adverse effects resulting from impact with foreign objects.

Echter hebben de veerkrachtige acryl-entpolymeren de neiging troebeling of wit worden van het verkregen mengsel te veroorzaken wanneer voorwerpen gevormd uit het mengsel 20 aan spanning worden onderworpen. Dit verschijnsel wordt spanningsbleking genoemd. Ter vermindering van de mate van spanningsbleking is in het Amerikaanse octrooischrift 3·793·4-02 voorgesteld, dat het veerkrachtige acryl-entpoly-meer een polymeer is, waarbij de veerkrachtige laag zowel 25 O) een harde, niet-veerkrachtige kern omgeeft en (2) omgeven is door een harde, niet-veerkrachtige omhulsellaag. In dit Amerikaanse octrooischrift wordt aangegeven, dat wanneer het veerkrachtige deel van het acryl-entpolymeer in de kern is (dat wil zeggen de eerste trap), een dërgelijke opstel-30 ling bijdraagt aan een vergrote neiging tot bleking onder spanning.However, the resilient acrylic graft polymers tend to cause cloudiness or whitening of the resulting mixture when articles formed from the mixture 20 are subjected to stress. This phenomenon is called voltage bleaching. To reduce the amount of stress bleaching, it has been proposed in U.S. Pat. No. 3,793,4-02 that the resilient acrylic graft polymer is a polymer, the resilient layer surrounding both a hard, non-resilient core and (2) surrounded by a hard, non-resilient casing layer. This U.S. patent discloses that when the resilient portion of the acrylic graft polymer is in the core (ie, the first stage), such an arrangement contributes to an increased tendency for bleaching under tension.

Een voortgezette verbetering is gezocht in de eigenschappen van voorwerpen, gevormd uit het mengsel van het acryl-entpolymeer en de matrixhars. Eu werd gevonden, dat 35 ?.ranneer het acryl-entpolymeer volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, voorwerpen uit het mengsel een geringe spanningsbleking bezitten, zelfs hoewel een veerkrachtige 790 7 1 9 4 i 2 kern aanwezig is in het acryl-entpolymeer. Voorts hebben de voorwerpen, bij grotere hoeveelheden geselecteerd acryl-entpolymeer de neiging tot het verkrijgen van hogere bots-waarden volgens Gardner dan de voorwerpen beschreven in het 5 Amerikaanse octrooischrift 3*793.402. Bovendien hebben sommige van de acryl-entpolymeren volgens de onderhavige uitvinding de neiging, bij menging met de matrixhars, grotere vouwweerstandsvermogenswaarden te bezitten, dan de produk-ten volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.793*402.A continued improvement has been sought in the properties of articles formed from the mixture of the acrylic graft polymer and the matrix resin. It has been found that when the acrylic graft polymer of the present invention is used, articles of the blend have low stress bleaching even though a resilient 790 7 1 9 4 i 2 core is present in the acrylic graft polymer. Furthermore, with larger amounts of selected acrylic graft polymer, the articles tend to obtain higher Gardner impact values than the articles described in U.S. Pat. No. 3,793,402. In addition, some of the acrylic graft polymers of the present invention, when mixed with the matrix resin, tend to have higher folding resistance ratings than the products of U.S. Pat. No. 3,793,402.

10 De onderhavige uitvinding verschaft een veerkrachtig acryl-entpolymeer verkregen volgens een veeltraps, achtereenvolgens uitgevoerde werkwijze, bestaande uit: (a) een elastomere (veerkrachtige) eerste laag, dat wil zeggen kern (gedefinieerd door een glasovergangstemperatuur 15 tussen ongeveer -60°C en 25°C, bij voorkeur -35°C tot -20°C), die ongeveer 1-25 gew.% (bij voorkeur 3-20 gew.% en het meest bij voorkeur 10-20 gew.%) van het polymeer bevat; (b) een niet-elastomere (niet-veerkrachtige), relatief harde tweede laag (glasovergangstemperatuur hoger dan 25°C), 20 die ongeveer 5-65 gew.% (bij voorkeur 15-30 gew.%) bevat, (c) een elastomere (veerkrachtige) derde laag, gedefinieerd zoals onder (a), die ongeveer 30 - 75 gew.% (bij voorkeur 40 - 60 gew.%) bevat, (d) een niet-elastomere (niet-veerkrachtige), relatief har-25 de vierde laag, gedefinieerd zoals onder (b) en die gewoonlijk de laatste laag is, die ongeveer 5-40 gew.% (bij voorkeur 10- 20 gew.%) bevat.The present invention provides a resilient acrylic graft polymer obtained by a multistage sequential process comprising: (a) an elastomeric (resilient) first layer, ie core (defined by a glass transition temperature between about -60 ° C and 25 ° C, preferably -35 ° C to -20 ° C), which contains about 1-25 wt% (preferably 3-20 wt% and most preferably 10-20 wt%) of the polymer ; (b) a non-elastomeric (non-resilient) relatively hard second layer (glass transition temperature greater than 25 ° C), containing about 5-65 wt% (preferably 15-30 wt%), (c) an elastomeric (resilient) third layer, defined as under (a), containing about 30-75 wt.% (preferably 40-60 wt.%), (d) a non-elastomeric (non-resilient), relatively hard -25 the fourth layer, defined as under (b), which is usually the last layer, containing about 5-40% by weight (preferably 10-20% by weight).

De eerste laag is gepolymeriseerd uit een mengsel van monomeren van 50 tot 100 gew.% van ten minste een alkyl-30 acrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen bevat, 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethe_ nisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar entverknopend monomeer.The first layer is polymerized from a mixture of monomers from 50 to 100% by weight of at least one alkyl-30 acrylate, in which the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms, 0 to 50% by weight of another copolymerizable, monophenically unsaturated monomer 0 to 5 wt% of a copolymerizable polyfunctional crosslinking monomer and 0 to 5 wt% of a copolymerizable graft crosslinking monomer.

35 De tweede laag is gepolymeriseerd bij aanwezigheid van het produkt van de eerste laag uit een monomerenmengsel van 70 tot 100 gew.% van ten minste een alkylmethacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4 koolstofatomen bevat, 0 tot 30 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethenisch on-40 verzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, 79071§4 5 3 polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverknopend monomeer.The second layer is polymerized in the presence of the product of the first layer from a monomer mixture of 70 to 100% by weight of at least one alkyl methacrylate, in which the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, 0 to 30% by weight of another copolymerizable , monoethylenically-40 saturated monomer, 0 to 5 wt% of a copolymerizable, polyfunctional cross-linking monomer and 0 to 5 wt% of a copolymerizable graft crosslinking monomer.

De derde laag is gepolymeriseerd big' aanwezigheid van het produkt van de eerste en tv/eede laag uit een monome-5 renmengsel van 50 tot 100 gew.% van ten minste een alkyl-acrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen bevat, 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethe-nisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolyme-riseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 10 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverknopend monomeer.The third layer is polymerized big presence of the product of the first and second layer from a monomer mixture of 50 to 100% by weight of at least one alkyl acrylate, wherein the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms. up to 50% by weight of another copolymerizable, monophenically unsaturated monomer, 0 to 5% by weight of a copolymerizable, polyfunctional cross-linking monomer and 0 to 10% by weight of a copolymerizable graft crosslinking monomer.

De vierde laag is gepolymeriseerd big aanwezigheid van het produkt van de eerste drie lagen uit een monomeren-mengsel van 70 tot 100 gew.% van ten minste een alkylmetha-crylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4 koolstofatomen bevat, 15 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethe- nisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverknopend monomeer.The fourth layer is polymerized with the product of the first three layers consisting of a monomer mixture of 70 to 100 wt.% Of at least one alkyl methacrylate in which the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, 0 to 50 wt. % of another copolymerisable, monophenically unsaturated monomer, 0 to 5% by weight of a copolymerizable, polyfunctional crosslinking monomer, and 0 to 5% by weight of a copolymerizable, graft crosslinking monomer.

De gecombineerde hoeveelheden van de lagen 1 en 3 20 maken ten minste 40 gew.%, betrokken op het gewicht van het polymeer, uit.The combined amounts of layers 1 and 3 make up at least 40% by weight, based on the weight of the polymer.

Big voorkeur dient de uiteindeligke deeltg'esgrootte tussen 0,15 en 0,35^um te liggen.Preferably, the final particle size should be between 0.15 and 0.35 µm.

Mengsels van het veerkrachtige entpolymeer met een 25 harde, niet-veerkrachtige, thermoplastisch methacrylaathars worden eveneens volgens de onderhavige uitvinding verschaft.Blends of the resilient graft polymer with a hard, non-resilient, thermoplastic methacrylate resin are also provided according to the present invention.

Het veerkrachtige, acryl-entpolymeer van de onderhavige uitvinding kan bereid worden volgens een veeltraps, achtereenvolgens uitgevoerde emulsiepolymerisatie, waarbig' 30 elke volgende laag gepolymeriseerd wordt big aanwezigheid van de vooraf gevormde lagen. Derhalve wordt elke volgende laag gepolymeriseerd als een laag boven op de onmiddellig'k voorafgaande laag. Afhankelijk van de gewenste eigenschappen kan de eerste laag een ent bevatten of kan een ent be-35 vatten omgeven door meer eerste laag. Zo wordt de eerste laag of een deel van de eerste laag gebruikt als een ent of kern, waarom meer van de eerste laag of de volgende lagen in lagen gepolymeriseerd worden. De algemene polymerisatie-methode is bekend. De eerste laag of een deel daarvan, die 40 de ent vormt, verschaft een mechanisme voor het bepalen van 7 9 0 7 1 § 4 '* 4 t de uiteindelijke deeltjesgrootte; omdat, wanneer eenmaal de entdeeltjes zijn gevormd, de volgende polymerisatie van de laag de neiging heeft te resulteren in polymerisatie op de bestaande deeltjes, dat wil zeggen in het algemeen geen 5 nieuwe deeltjes vormen. Derhalve wordt de uiteindelijke deeltjesgrootte geregeld door het aantal entdeeltjes in de eerste laag. In het algemeen dient bij voorkeur de uiteindelijke deeltjesgrootte te liggen tussen ongeveer 0,15 en 0,35^um en het meest bij voorkeur tussen 0,2 en 0,3/Um.The resilient acrylic graft polymer of the present invention can be prepared by a multi-stage, sequentially performed emulsion polymerization, where each subsequent layer is polymerized with the presence of the preformed layers. Therefore, each subsequent layer is polymerized as a layer on top of the immediately preceding layer. Depending on the desired properties, the first layer may contain a graft or may contain a graft surrounded by more first layer. For example, the first layer or part of the first layer is used as a graft or core, why more of the first layer or the following layers are polymerized in layers. The general polymerization method is known. The first layer or part thereof, which forms the graft, provides a mechanism for determining 7 9 0 7 1 § 4 * 4 t final particle size; because once the graft particles are formed, the subsequent polymerization of the layer tends to result in polymerization on the existing particles, ie generally not forming new particles. Therefore, the final particle size is controlled by the number of seed particles in the first layer. In general, the final particle size should preferably be between about 0.15 and 0.35 µm and most preferably between 0.2 and 0.3 µm.

10 Binnen deze deeltjesgrootten is gebleken, dat het verkregen mengsel een grote ductiliteit bezit, dat wil zeggen bij botsen hebben de gevormde voorwerpen, vervaardigd uit het mengsel, niet de neiging tot het verkrijgen van scheuren, die zich uit het gebied van botsing voortplanten.Within these particle sizes, the resulting mixture has been found to have high ductility, that is, upon impact, the molded articles made from the mixture have no tendency to obtain cracks propagating from the area of impact.

15 De polymerisatie van elke laag wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een katalysator en een emulgeermiddel in de gebruikelijke hoeveelheden. Tot geschikte emulgeermidde-len behoren alkylbenzeensulfonaten, alkylfenoxypolyethy-leensulfonaten, natriumlaurylsulfaat, zouten van aminen met 20 lange keten, zouten van carbonzuren en sulfonzuren met lange keten en verbindingen, die koolwaterstoffen met lange keten bevatten gekoppeld aan alkalimetaalcarboxylaten, sul-fonaten of sulfaatesters. Tot geschikte katalysatoren behoren alkalimetaalpersulfaten.The polymerization of each layer is carried out in the presence of a catalyst and an emulsifying agent in the usual amounts. Suitable emulsifiers include alkyl benzene sulfonates, alkyl phenoxy polyethylene sulfonates, sodium lauryl sulfate, long chain salts of amines, long chain salts of carboxylic and sulfonic acids, and compounds containing long chain hydrocarbons coupled with alkali metal carboxylates, sulfonates or sulfate esters. Suitable catalysts include alkali metal persulfates.

25 Polymerisatietemperaturen kunnen variëren van 0 tot 125°C, waarbij 60 tot 90°C de voorkeur verdient.Polymerization temperatures can range from 0 to 125 ° C, with 60 to 90 ° C being preferred.

Het alkylacrylaat, dat wordt toegepast in de elasto-mere lagen 1 en 3 kan methylacrylaat, ethylacrylaat, propyl-acrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat of dergelijke 30 zijn. Bij voorkeur wordt butylacrylaat toegepast.The alkyl acrylate used in the elastomeric layers 1 and 3 can be methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or the like. Butyl acrylate is preferably used.

Het alkylmethacrylaat, toegepast in de niet-elasto-mere lagen 2 en 4 kan methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, propylmethacrylaat of butylmethacrylaat zijn. Methylmethacrylaat verdient de voorkeur.The alkyl methacrylate used in the non-elastomeric layers 2 and 4 can be methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate or butyl methacrylate. Methyl methacrylate is preferred.

35 Het copolymeriseerbare, monoethenisch onverzadigde monomeer, dat eventueel kan worden toegepast bij elk van de lagen 1 tot en met 4, kan elk van de alkylacrylaten of alky Imethacrylaten zijn, zoals hiervoor beschreven of kan styreen, a-methylstyreen, monochloorstyreen, butylstyreen, 40 acrylonitrile, methacrylonitrile of dergelijke zijn. Bij 790 7 1 9 4 5 voorkeur is dit copolymeriseerbare monomeer aanwezig in elke laag en voor de elastomere lagen 1 en 3 verdient het de voorkeur dat dit styreen is, en voor de niet-elastomere lagen 2 en 4 verdient het de voorkeur dat dit ethylacrylaat is.The copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer, which may optionally be used in any of layers 1 to 4, may be any of the alkyl acrylates or alkyl imethacrylates as described above or may be styrene, α-methylstyrene, monochlorostrene, butyl styrene, 40 acrylonitrile, methacrylonitrile or the like. Preferably 790 7 1 9 4 5 this copolymerizable monomer is present in each layer and for the elastomeric layers 1 and 3 it is preferred that it be styrene, and for the non-elastomeric layers 2 and 4 it is preferred that this ethyl acrylate is.

5 Het copolymeriseerbare, entverknopende monomeer kan allylacrylaat, allylmethacrylaat, diallylmaleaat, diallyl-fumaraat, crotylmethacrylaat, crotylacrylaat of dergelijke zijn. Bij' voorkeur is een entverknopend monomeer aanwezig hij' alle lagen, behalve de laatste laag. Eveneens bij* vooral O keur is het entverknopende monomeer allylmethacrylaat.The copolymerizable graft crosslinking monomer may be allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, crotyl methacrylate, crotyl acrylate or the like. Preferably, a graft crosslinking monomer is present in all layers except the last layer. Also at * especially O preference is the graft crosslinking monomer allyl methacrylate.

Het polyfunctionele verknopende monomeer kan ethy-leenglycoldimethaerylaat, 1.3-butyleenglycoldimethacrylaat, 1 ,4-butyleenglycoldimethacrylaat, propyleenglycoldimetha-crylaat, divinylbenzeen, trivinylbenzeen, ethyleenglycol-13 diacrylaat, 1,3-butyleenglycoldiacrylaat of dergelij'ke zijn. De mate van veerkracht of niet-veerkracht wordt gemeten door de glasovergangstemperatuur.The polyfunctional crosslinking monomer may be ethylene glycol dimethaerylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, divinyl benzene, trivinyl benzene, ethylene glycol-13 diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate. The degree of resilience or non-resilience is measured by the glass transition temperature.

De veerkrachtige, acryl-entpolymeren van de onderhavige uitvinding worden gemengd met een niet-veerkrachtige 20 methacrylaathars om veerkracht toe te voegen aan de uit het mengsel gevormde voortbrengsels. De hoeveelheid toegepast veerkrachtig entpolymeer is afhankelijk van de gewenste modificatie van eigenschappen in de methacrylaathars. In het algemeen zal het entpolymeer aanwezig zijn in een hoeveel-25 heid van ongeveer 5 tot 80 gew.% van het mengsel, bij voorkeur 30 tot 60 gew.%. Bij grotere hoeveelheden ent-copoly-meer, bijvoorbeeld ongeveer 50 % of meer, is gebleken, dat de slagsterkte (bepaald volgens de slagproef volgensThe resilient acrylic graft polymers of the present invention are blended with a non-resilient methacrylate resin to add resilience to the articles formed from the blend. The amount of resilient graft polymer used depends on the desired modification of properties in the methacrylate resin. Generally, the graft polymer will be present in an amount of about 5 to 80% by weight of the blend, preferably 30 to 60% by weight. With larger amounts of graft copolymer, for example about 50% or more, it has been found that the impact strength (determined according to the impact test according to

Gardner) beter is dan wanneer een entpolymeer met harde wordt 30 kern volgens de stand der techniek/toegepast in plaats van het hier gebruikte entpolymeer. Het polymeer en de hars kunnen gemengd worden volgens elke bekende methode; het is echter doelmatig de twee bestanddelen op een wals te mengen bijvoorbeeld bij 200 - 230°C gedurende 10-20 minuten. De 35 niet-veerkrachtige methacrylaathars kan het homopolymeer zijn van een alkylmethacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4 koolstofatomen bevat, of kan een copolymeer zijn van twee of meer dergelijke alkylmethacrylaten en een ander copoly-meriseerbaar, monoethenisch onverzadigd monomeer. Elk van 40 de alkylmethacrylaten en cpolymeriseerbare, monoethenisch 790 7 1 9 4 * 6 Ύ onverzadigde monomeren, zoals hiervoor beschreven, kunnen gebruikt worden. Bij voorkeur zal de methacrylaathars 75 tot 100 gew.% van het alkylmethacrylaat en het meest bij voorkeur ten minste 90 gew.% bevatten.Gardner) is better than when a hard core graft polymer is used according to the prior art instead of the graft polymer used here. The polymer and resin can be mixed by any known method; however, it is expedient to mix the two components on a roller, for example at 200-230 ° C for 10-20 minutes. The non-resilient methacrylate resin may be the homopolymer of an alkyl methacrylate, wherein the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, or may be a copolymer of two or more such alkyl methacrylates and another copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer. Any of 40 alkyl methacrylates and polymerizable, monoethylenic 790 7 1 9 4 * 6 Ύ unsaturated monomers as described above can be used. Preferably, the methacrylate resin will contain 75 to 100% by weight of the alkyl methacrylate and most preferably at least 90% by weight.

5 Het gemengde produkt is een slagvaste en vouw be stendige hars met lage spanningsbleking in gevormde vorm en wordt toegepast voor de vervaardiging van films, lagen of voortbrengsels. Desgewenst kunnen lichtstabilisatoren, oxydatie-remmers, vulstoffen, kleurstoffen, glijmiddelen 10 en dergelijke aan het mengsel worden toegevoegd.The mixed product is an impact-resistant and fold-resistant resin with low stress bleaching in molded form and is used for the production of films, layers or articles. If desired, light stabilizers, oxidation inhibitors, fillers, dyes, lubricants and the like can be added to the mixture.

VoorbeeldenExamples

In de voorbeelden, die volgen, werden de vermelde waarden van de proefresultaten over de eigenschappen als volgt verkregen: 15 Slagsterkte-waarden volgens Gardner (GI) werden bepaald onder toepassing van een proefinrichting model IG-1120 door het plaatsen van een onder druk gevormde plaat, vervaardigd zoals beschreven in de volgende voorbeelden, op een plaat over een opening met een diameter van 20 16,26 mm. Een gewicht van 0,91 kg liet men vallen op een slagkop met een straaltop van 12,7 mm, die op de plaat rust. De botskracht (gemeten in cm.kg) vereist om de plaat te doen breken, werd gevonden door toepassing van gewichts-toenamen van 0,91 kg en wordt bepaald door registratie van 25 de maximaal doorstane waarde (grootste botswaarde, waarbij de plaat niet breekt) of door berekening van de gemiddelde waarde onder toepassing van de trapmethode van Bruceton.In the examples which follow, the reported values of the test results on the properties were obtained as follows: Gardner impact strength values (GI) were determined using a model IG-1120 tester by placing a pressure-formed plate , manufactured as described in the following examples, on a plate over an opening with a diameter of 16.26 mm. A weight of 0.91 kg was dropped onto a 12.7 mm jet tip impact head resting on the plate. The impact force (measured in cm.kg) required to break the plate was found using weight increases of 0.91 kg and is determined by recording the maximum weathered value (largest impact value, where the plate does not break ) or by calculating the average value using the Bruceton staircase method.

De spanningsbleking werd bepaald door visuele waarneming nadat de in de voorbeelden vervaardigde platen 30 zijn onderworpen aan de slagproef volgens Gardner.The stress bleaching was determined by visual observation after the plates 30 prepared in the examples were subjected to the Gardner impact test.

De ductiliteit werd bepaald door registratie van het aantal ductiele breuken (dat wil zeggen alle breuken resulterend uit de G.I. proef, die niet rechte radikale scheuren zijn, die zich voortplanten buiten de botscirkel 35 met een diameter van 16,26 mm) en registratie van het aantal totale breuken en het opnemen van deze geregistreerde waarden in de vergelijking: aantal ductiele breuken % ductiliteit = - x 100 totaal aantal breuken 7907194 7Ductility was determined by recording the number of ductile fractures (i.e., all fractures resulting from the GI test, which are not straight radical cracks propagating outside the impact circle 35.26 mm in diameter) and recording the number of total fractions and including these recorded values in the equation: number of ductile fractions% ductility = - x 100 total number of fractions 7907194 7

De deeltjesgrootte van de acryl-entpolymeren werd bepaald door evaluering van een integraal die de licht-verstrooiingsfactor voor bollen volgens Rayleigh-Gans inhoudt, zoals beschreven door E.W. Billmeyer, J. Am. Chem.The particle size of the acrylic graft polymers was determined by evaluating an integral that includes the Rayleigh-Gans spheres light scattering factor as described by E.W. Billmeyer, J. Am. Chem.

5 Soc. 76, (1958) 4-636. De resultaten worden uitgedrukt in de vorm van een grafiek, die het verband aangeeft tussen de deeltjesdiameter ten opzichte van de experimenteel waargenomen optische dichtheidswaarden, gebaseerd op de vergelijking: 10 D/A = 1,5 x 107 (1) o ït waarin D de optische dichtheid (2) = log (100/% transmissie) A0 R2cfp (3) 15 R brekingsindex gradiënt c deeltjesconcentratie (g/ml) T optische celdikte, cm f' deeltjesdichtheid, g/ml d deeltjesdiameter, yum, en 20 Rrp afmetingsparameter, functie van d allen bij constante golflengte voorstellen.Soc. 76, 4-636 (1958). The results are expressed in a graph, which indicates the relationship between the particle diameter and the experimentally observed optical density values, based on the equation: 10 D / A = 1.5 x 107 (1) o where D is the optical density (2) = log (100 /% transmission) A0 R2cfp (3) 15 R refractive index gradient c particle concentration (g / ml) T optical cell thickness, cm f 'particle density, g / ml d particle diameter, yum, and 20 Rrp size parameter , function of d all at constant wavelength.

De brekingsindex-gradiënt R wordt met een goede nauwkeurigheid voorgesteld door n -n R = -P... A (4) waarin n^ = deeltjes-brekingsindex en nQ = substraat bre-25 kingsindex (de coëfficiënt 1,5 ς Ίtoegepast op metingen gedaan met de Hg groene lijn van 0,546yum alleen).The refractive index gradient R is represented with good accuracy by n -n R = -P ... A (4) where n ^ = particle refractive index and nQ = substrate refractive index (the coefficient 1.5 ς Ί applied to measurements taken with the Hg green line of 0.546yum only).

Εφ is een bekende functie van d en aldus werden waarden van D/Aq berekend en in tabelvorm verwerkt als een functie van d en gebruikt voor de constructie van de log-log uit-30 zetting. Het kan geschikt zijn hier uiteen te zetten, dat Pip een praktische eenheid is voor kleine deeltjes, zodat log d uitgezet tegen log D/AQ in hoofdzaak lineair is met een helling van 1/3 voor grootten tot ongeveer Ο,Οδ^υιιη.Εφ is a known function of d and thus values of D / Aq were calculated and tabulated as a function of d and used for the construction of the log-log expansion. It may be convenient to explain here that Pip is a practical unit for small particles, so that log d versus log D / AQ is substantially linear with a 1/3 slope for sizes up to about Ο, ^δ ^ υιιη.

Experimenteel wordt de emulsie zodanig verdund, 35 dat de optische transmissie ligt in het benaderde traject van 20 - 80 % in de geselecteerde cel (dikte, T = 1, 2,5 of 5 cm).The emulsion is experimentally diluted such that the optical transmission is in the approximate range of 20 - 80% in the selected cell (thickness, T = 1, 2.5 or 5 cm).

De transmissie bij /] =0,54-6 /um wordt nauwkeurig 790 7 1 9 4 v 8 gemeten en de optische dichtheid wordt berekend (vergelijking 2). Aq wordt berekend uit vergelijking 3 onder toepassing van de bekende waarden van c, T en f> en R uit vergelijking 4. Het quotiënt D/Aq betrekking hebbend op de 5 grafiek zal vervolgens de deeltjesdiameter-karakteristiek geven van de emulsie. Heem ter toelichting aan dat een vloeistof met een index n = 1,5 en een dichtheid p= 1,2 j" geëmulgeerd is in water (nQ = 1,333)» de emulsie verdund tot 0,1 % (c = 0,001) en de transmissie (met betrekking tot 10 water) of de verdunning is gebleken 50 % te zijn in een cel van 5 cm. Dan is D = log (100/50) = 0,30 (uit vergelijking 2) R = (1,5 - 1,333)/1,2 = 0,139 (uit vergelijking 4) A0 - (0,139)2 (0,001) (5) (1,2) = 1,159 X ΙΟ'4 15 D/A0 = 2,59 X 103The transmission at /] = 0.54-6 / um is accurately measured 790 7 1 9 4 v 8 and the optical density is calculated (equation 2). Aq is calculated from equation 3 using the known values of c, T and f> and R from equation 4. The quotient D / Aq related to the graph will then give the particle diameter characteristic of the emulsion. To illustrate, note that a liquid with an index n = 1.5 and a density p = 1.2 j "is emulsified in water (nQ = 1.333)» dilute the emulsion to 0.1% (c = 0.001) and transmission (with respect to 10 water) or the dilution has been found to be 50% in a 5 cm cell Then D = log (100/50) = 0.30 (from equation 2) R = (1.5 - 1.333) / 1.2 = 0.139 (from equation 4) A0 - (0.139) 2 (0.001) (5) (1.2) = 1.159 X ΙΟ'4 15 D / A0 = 2.59 X 103

Uit de grafiek is de diameter overeenkomend met D/Aq = 2,59 x 1θ5 0,056/Um.From the graph, the diameter is corresponding to D / Aq = 2.59 x 1θ5 0.056 / Um.

Waarden voor het vouw-weerstandsvermogen werden verkregen door vervaardiging van films uit de gemengde hars 20 met de in de voorbeelden beschreven dikten door vormen onder samendrukken bij 240 - 250°C en een kracht van 18.144 kg. Deze werden gesneden tot 12,7 mm brede stroken (lengte 10 - 15 om) en onderworpen,.onder spanning verschaft door een gewicht van 0,23 kg,bij 22°0 aan buigingen van 25 180° op een proefinrichting voor de vouw-weerstandsmeting MIT (Tinius-Olsen Testing Machine, Co.) tot het monster brak.Fold-resistance values were obtained by making films from the mixed resin 20 with the thicknesses described in the examples by molding under compression at 240-250 ° C and a force of 18,144 kg. These were cut into 12.7 mm wide strips (length 10-15 cm) and subjected, under tension provided by a weight of 0.23 kg, to bends of 180 ° at 22 ° 0 on a folding tester. resistance measurement MIT (Tinius-Olsen Testing Machine, Co.) until the sample broke.

Voorbeeld I Polymerisatie 30 In een harsketel met een inhoud van 3 liter, voor zien van een terugvloeikoeler en een stikstof-doörspoel-inrichting, werden 1000 g zuurstofvrij (met stikstof een nacht doorgespoeld) gedemineraliseerd water, 36,0 g ethyl-acrylaat (EA), 0,2 g allylmethacrylaat (ALMA) en 0,52 g 35 van een 75-procents oplossing van natriumdioctylsulfo- succinaat (SDOSS), een emulgeermiddel, gebracht. Het mengsel (trap 1) werd 15 minuten krachtig geroerd terwijl de temperatuur werd verhoogd onder toepassing van een waterbad tot 80°0. Ha 15 minuten werden 5 ml van een 1-procents 40 K£S20g oplossing in gedemineraliseerd water (KPS) toege- 7907194 c 9 ** voegd om de reactie in gang te brengen. Ha 25 minuten werden nogeens 10 ml KPS toegevoegd. Ha ongeveer 26 minuten werd een mengsel (trap 2) van 108 g methylmethacrylaat (KMA), 36 g SA, 0,4 g ALMA en 2,08 g SDOSS geleidelijk toe-5 gevoegd met een snelheid van ongeveer 3 ml/minuut. De totale hoeveelheid van trap 2 was na 85 minuten aan de ketel toegevoegd. Ha 110 minuten werden 25 ml KPS aan de ketel toegevoegd en 5 minuten later (115 minuten) werd een mengsel (trap 3) van 190,6 g butylacrylaat (BA), 4-4-,? g styreen 10 (S), 4,7 g ALMA en 1,15 g SDOSS geleidelijk toegevoegd met een snelheid van ongeveer 10 ml/minuut. Ha 141 minuten werden 20 ml KPS aan de ketel toegevoegd. Ha 144 minuten was de totale hoeveelheid van trap 3 aan de ketel toegevoegd.EXAMPLE 1 Polymerization In a 3 liter resin kettle equipped with a reflux condenser and a nitrogen scrubber, 1000 g of oxygen free (purged with nitrogen overnight) demineralized water, 36.0 g of ethyl acrylate (EA ), 0.2 g of allyl methacrylate (ALMA) and 0.52 g of a 75 percent solution of sodium dioctyl sulfosuccinate (SDOSS), an emulsifying agent. The mixture (step 1) was stirred vigorously for 15 minutes while raising the temperature using a water bath to 80 ° C. After 15 minutes, 5 ml of a 1 percent 40 K S S 2 Og solution in demineralized water (KPS) was added to start the reaction. After 25 minutes another 10 ml of KPS were added. After about 26 minutes, a mixture (step 2) of 108 g of methyl methacrylate (KMA), 36 g of SA, 0.4 g of ALMA and 2.08 g of SDOSS was added gradually at a rate of about 3 ml / minute. The total amount of step 2 was added to the kettle after 85 minutes. After 110 minutes, 25 ml of KPS were added to the kettle, and 5 minutes later (115 minutes) a mixture (step 3) of 190.6 g of butyl acrylate (BA), 4-4.5 ml. g of styrene 10 (S), 4.7 g of ALMA and 1.15 g of SDOSS are gradually added at a rate of about 10 ml / minute. After 141 minutes, 20 ml of KPS were added to the kettle. After 144 minutes, the total amount of step 3 was added to the kettle.

Trap 3 bereikte een omzetting van meer dan 99 °/° (volgens 15 gaschromatografie) na 260 minuten. Ha 270 minuten werden 12 ml KPS toegevoegd en 5 minuten later (275 minuten werd een mengsel (trap 4) van 169,2 g MMA en 10,8 g EA geleidelijk toegevoegd met een snelheid van ongeveer 4 ml/minuut.Step 3 achieved a conversion of more than 99 ° / ° (by gas chromatography) after 260 minutes. After 270 minutes, 12 ml of KPS were added and 5 minutes later (275 minutes) a mixture (step 4) of 169.2 g of MMA and 10.8 g of EA was gradually added at a rate of about 4 ml / minute.

Ha 33Ο minuten was de totale hoeveelheid van trap 4 in de 20 ketel en na 360 minuten was de reactie voltooid en werd de polymeerlatex tot omgevingstemperatuur gekoeld. Trap 1 bevatte 6 gew.% van het polymeer; trap 2 24 %; trap 3 40 % en trap 4 30 %.After 33 minutes the total amount of step 4 was in the kettle and after 360 minutes the reaction was completed and the polymer latex was cooled to ambient temperature. Step 1 contained 6% by weight of the polymer; stage 2 24%; stage 3 40% and stage 4 30%.

Afscheiding 25 De polymeerlatex vrerd door een grof filterdoek ge voerd om coagulaat te verwijderen. Een hoeveelheid van 500 ml van deze latex werd langzaam toegevoegd aan een krachtig geroerde warme oplossing (70 - 80°C) van 1 %Separation 25 The polymer latex passed through a coarse filter cloth to remove coagulate. 500 ml of this latex was slowly added to a vigorously stirred warm solution (70 - 80 ° C) at 1%

Epsom-zout (1000 ml). Het verkregen gecoaguleerde polymeer 30 werd gefiltreerd, driemaal gewassen en in een vacuumoven bij 60°C een nacht gedroogd voor het verkrijgen van een veerkrachtig acryl-entpolymeer. De Tg van de eerste laag bedroeg -21°C, de tweede laag +64°C, de derde laag -35°0 en de vierde laag +94°C. De Tg-waarden in dit voorbeeld en 35 alle andere voorbeelden werden bepaald zoals beschreven in "Rohm & Haas' Acrylic Glass Temperature Analyzer CM-24L/cm."Epsom salt (1000 ml). The resulting coagulated polymer 30 was filtered, washed three times and dried in a vacuum oven at 60 ° C overnight to obtain a resilient acrylic graft polymer. The Tg of the first layer was -21 ° C, the second layer + 64 ° C, the third layer -35 ° 0 and the fourth layer + 94 ° C. The Tg values in this example and all other examples were determined as described in "Rohm & Haas' Acrylic Glass Temperature Analyzer CM-24L / cm."

Menging en beproevingMixing and testing

Het veerkrachtige acryl-entpolymeer werd gemengd 40 met een methylmethacrylaat/ethylacrylaat (MMA/EA) copoly- 7 9 G 7 19 4 10 meer op een wals (bij ongeveer 220°C) gedurende 15 minuten. Het MMA/EA copolymeer bevatte ongeveer 6 % EA en 94 % MMA en werd gemengd met 62,5 % van bet entpolymeer. De gemengde hars werd onder druk gevormd bij 240°C en 18,144 kg tot een 5 plaat met een dikte van 60 mm. Visueel onderzoek liet zien, dat de plaat een geringe troebeling bezat. Na het uitvoeren van de botsproef volgens Gardner bleek het gevormde mengsel een Gardner-botswaarde (GI) van 11,52 cm.kg te bezitten, bepaald volgens de methode van Bruceton. De plaat bezat een 10 ductiliteitswaarde van 18 % en de deeltjesgrootte van het acryl-entpolymeer bedroeg 0,155/uin. De plaat vertoonde een geringe spanningsbleking.The resilient acrylic graft polymer was mixed 40 with a methyl methacrylate / ethyl acrylate (MMA / EA) copolymer on a roller (at about 220 ° C) for 15 minutes. The MMA / EA copolymer contained about 6% EA and 94% MMA and was mixed with 62.5% of the graft polymer. The mixed resin was molded under pressure at 240 ° C and 18.144 kg into a 60 mm thick plate. Visual examination showed that the plate had little cloudiness. After the Gardner impact test, the mixture formed was found to have a Gardner impact value (GI) of 11.52 cm.kg as determined by the Bruceton method. The plate had a ductility value of 18% and the particle size of the acrylic graft polymer was 0.155 µm. The plate showed little voltage bleaching.

Voorbeeld IIExample II

Onder toepassing van de methode van voorbeeld 1 15 werd een uit vier lagen bestaand, veerkrachtig acryl-entpolymeer met de volgende samenstelling bereid onder toepassing van de aangegeven volgorde van lagen.Using the method of Example 1, a four-layer resilient acrylic graft polymer of the following composition was prepared using the indicated sequence of layers.

Laag 1 (4 %) Laag 2 (25 %) Laag 5 (56 %) Laag 4 (15 %)Low 1 (4%) Low 2 (25%) Low 5 (56%) Low 4 (15%)

19,1 g BA 141,0 g MMA 266,8 g BA 84,6 g MMA19.1 g BA 141.0 g MMA 266.8 g BA 84.6 g MMA

20 4,5 g S 9,0 g EA 62,5 g S 5,4 g EA20 4.5 g S 9.0 g EA 62.5 g S 5.4 g EA

0,5 g ALMA 0,6 g ALMA 6,7 g ALMA0.5 g ALMA 0.6 g ALMA 6.7 g ALMA

0,2 g SDOSS 1,5 g SDOSS ' 2,5 g SDOSS0.2 g SDOSS 1.5 g SDOSS '2.5 g SDOSS

Tg -35°C Tg +94°C Tg -35°C Tg +94°CTg -35 ° C Tg + 94 ° C Tg -35 ° C Tg + 94 ° C

Ti.id (minuten) React ie trappen 25 00 toegevoegde laag 1Ti.id (minutes) Reaction steps 25 00 added layer 1

20 toevoegen 8 ml EPS20 add 8 ml EPS

50 toevoegen 8 ml EPS50 add 8 ml EPS

55 begin additie van laag 2 80 gehel laag 2 is erbij55 start addition of layer 2 80 whole layer 2 is there

30 98 toevoegen 25 ml EPS30 98 add 25 ml EPS

100 begin additie van laag 3100 start addition of layer 3

136 toevoegen 25 ml EPS136 add 25 ml EPS

137 gehele laag 3 is erbij137 entire layer 3 is included

270 toevoegen 8 ml EPS270 add 8 ml EPS

35 275 begin additie van laag 4 299 gehele laag 4 is erbij 320 gekoeld tot omgevingstemperatuur275 initial addition of layer 4 299 entire layer 4 has been cooled 320 to ambient temperature

Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals in voorbeeld I, behalve dat het entpolymeer in het mengsel 40 40 % bedroeg. De verkregen plaat vertoonde een geringe vi- 7907194 11 * -c suele troebeling, een GI van 18,4 cm.kg bepaald door registratie van de maximum doorstane waarde en vertoonde een geringe spanningsbleking na onderwerping aan de GI proef.The graft polymer was separated and mixed as in Example I, except that the graft polymer in the blend was 40%. The resulting plate showed a slight visual haze, a GI of 18.4 cm.kg determined by recording the maximum weathered value and showed a slight stress bleaching after subjection to the GI test.

De plaat vertoonde een ductiliteitswaarde van 100 % en het 5 acryl-entpolymeer bezat een deeltjesgrootte van ongeveer 0,270^um.The plate exhibited a ductility value of 100% and the acrylic graft polymer had a particle size of about 0.270 µm.

Voorbeeld IIIExample III

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I werd een uit vier lagen bestaand, veerkrachtig, acryl-ent-10 polymeer met de volgende samenstelling vervaardigd met de aangegeven volgorde van trappen.Using the method of Example 1, a four-layer resilient acrylic graft-10 polymer of the following composition was prepared in the indicated order of steps.

Laag 1 (A %) Laag 2 (25 %) Laag 3 (56 %) Laag 4 (15 %)Low 1 (A%) Low 2 (25%) Low 3 (56%) Low 4 (15%)

19,2 g BA 140,4 g MA 268,7 S BA 84,6 g MA19.2 g BA 140.4 g MA 268.7 S BA 84.6 g MA

4,2 g S 9,0 g SA 59,1 g S 5,4 g ΞΑ4.2 g S 9.0 g SA 59.1 g S 5.4 g ΞΑ

15 0,4 g ALMA 0,6 g ALMA 6,7 g ALMA 0,5 g EDMA0.4 g ALMA 0.6 g ALMA 6.7 g ALMA 0.5 g EDMA

0,1 g EDMA* 0,6 g EDMA 1,7 g EDMa0.1 g EDMA * 0.6 g EDMA 1.7 g EDMa

0,2 g SDOSS 1,6 g SDOSS 2,6 g SDOSS0.2 g SDOSS 1.6 g SDOSS 2.6 g SDOSS

Tg -55°C Tg +94°0 Tg -55°C Tg +94°CTg -55 ° C Tg + 94 ° 0 Tg -55 ° C Tg + 94 ° C

Ti.id (minuten) Reactietrappen 20 00 toevoegen laag 1Ti.id (minutes) Reaction steps 20 00 add layer 1

15 toevoegen 12 ml EPS15 add 12 ml EPS

75 toevoegen 8 ml EPS75 add 8 ml EPS

80 begin additie van laag 2 116 gehele laag 2 is erbij80 beginning addition of layer 2 116 entire layer 2 is included

25 126 toevoegen 25 ml EPS25 126 add 25 ml EPS

151 begin additie van laag 3151 start addition of layer 3

183 toevoegen 25 ml EPS183 add 25 ml EPS

188 gehele laag 3 is erbij188 entire layer 3 is included

295 toevoegen 12 ml EPS295 add 12 ml EPS

30 300 begin additie van laag 4 327 gehele laag 4 is erbij 340 gekoeld tot omgevingstemperatuur * EDMA = ethyleenglycoldimethacrylaat, een'verknopingsmiddel. Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals 35 in voorbeeld II. De verkregen plaat bezat een geringe troebeling en na onderwerping aan de botsproef volgens Gardner had de plaat een GI van 18,4 cm.kg, bepaald door registratie van de maximum doorstane waarde, bezat een geringe span-ningsbleking en een ductiliteitswaarde van 95 %· Het acryl-40 entpolymeer bereid volgens dit voorbeeld had een deeltjes- 790 7 1 9?· " 12 grootte van 0,272yiim.300 initial addition of layer 4 327, entire layer 4 was additionally cooled to ambient temperature * EDMA = ethylene glycol dimethacrylate, a cross-linking agent. The graft polymer was separated and mixed as in Example II. The resulting plate had a slight haze and after subjection to the Gardner impact test, the plate had a GI of 18.4 cm.kg, determined by recording the maximum weathered value, had a low voltage bleaching and a ductility value of 95% The acrylic 40 graft polymer prepared according to this example had a particle size of 0.272 µm.

Voorbeeld IVExample IV

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I werd een uit drie lagen bestaand veerkrachtig, acryl-entpo-5 lymeer met de volgende samenstelling vervaardigd onder de aangegeven volgorde van trappen.Using the method of Example 1, a three-layer resilient, acrylic graft polymer of the following composition was prepared in the indicated order of steps.

Laag 1 (5 %) Laag 2 (25 %) Laag 5 (55 %) Laag 4 (15 %)Low 1 (5%) Low 2 (25%) Low 5 (55%) Low 4 (15%)

24,1 g BA 140,4 g MA 261,5 g BA 84,6 g MA24.1 g BA 140.4 g MA 261.5 g BA 84.6 g MA

5,7 g s 9,1 g ea 61,5 g S 5,4 g ea5.7 g s 9.1 g ea 61.5 g S 5.4 g ea

10 0,6 g ALMA 0,7 g ALMA 6,1 g ALMA0.6 g ALMA 0.7 g ALMA 6.1 g ALMA

0,23 g SDOSS 1,52 g SDOSS 2,52 g SDOSS0.23 g SDOSS 1.52 g SDOSS 2.52 g SDOSS

Tg -35°C Tg +94°C Tg -35°C Tg +94°CTg -35 ° C Tg + 94 ° C Tg -35 ° C Tg + 94 ° C

Ti,1d (minuten) Reactietrappen 00 toevoegen laag 1Ti, 1d (minutes) Reaction steps 00 add layer 1

15 10 toevoegen 12 ml EPS15 10 add 12 ml EPS

65 toevoegen 8 ml EPS65 add 8 ml EPS

70 begin additie van laag 2 100 gehele laag 2 is erbij70 beginning addition of layer 2 100 entire layer 2 is included

110 toevoegen 25 ml EPSAdd 110 ml of EPS

20 115 begin additie van laag 3 162 gehele laag 3 is erbij20 115 beginning addition of layer 3 162 entire layer 3 is there

165 toevoegen 25 ml EPSAdd 165 ml of EPS

275 toevoegen 25 ml EPS275 add 25 ml EPS

280 begin additie van laag 4 25 307 gehele laag 4 is erbij 327 gekoeld tot omgevingstemperatuur280 initial addition of layer 4, 307 entire layer 4 has been cooled to ambient temperature

Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals in voorbeeld II beschreven. De verkregen plaat bezat een geringe troebeling en bleek na onderwerping aan de botsproef 30 volgens Gardner een GI te bezitten van 23,04 cm.kg bepaald volgens de methode van maximale beproeving en vertoonde een geringe spanningsbleking. De ductiliteitswaarde bleek 100 % te zijn. Het acryl-entpolymeer bereid in dit voorbeeld bezat een deeltjesgrootte van 0,272^um.The graft polymer was separated and mixed as described in Example II. The resulting plate had a little turbidity and, after subjecting to the Gardner impact test 30, was found to have a GI of 23.04 cm.kg determined by the maximum test method and showed little stress bleaching. The ductility value was found to be 100%. The acrylic graft polymer prepared in this example had a particle size of 0.272 µm.

35 Voorbeeld V35 Example V

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I werd uit vier lagen bestaand veerkrachtig, acryl-entpolymeer met de volgende samenstelling vervaardigd onder toepassing van de aangegeven volgorde van trappen.Using the method of Example I, a four-layer resilient acrylic graft polymer of the following composition was prepared using the indicated step sequence.

7907194 137907194 13

Laag 1 (4 %) Laag 2 (20 %) Laag 3 (56 %) Laag 4 (20 #)Low 1 (4%) Low 2 (20%) Low 3 (56%) Low 4 (20 #)

19,1 g BA 112,3 g MM 266,8 g BA 113,0 g MMA19.1 g BA 112.3 g MM 266.8 g BA 113.0 g MMA

4,5 g S 7,2 g EA 62,5 g S 7,2 g EA4.5 g S 7.2 g EA 62.5 g S 7.2 g EA

0,2 g EDMA 0,5 g ALMA 6,7 g ALMA0.2 g EDMA 0.5 g ALMA 6.7 g ALMA

5 0,2 g SDOSS 1,2 g SDOSS 2,5 g SDOSS5 0.2 g SDOSS 1.2 g SDOSS 2.5 g SDOSS

Tg -35°C Tg +94°C Tg -35°C Tg +94°CTg -35 ° C Tg + 94 ° C Tg -35 ° C Tg + 94 ° C

Ti .id (minuten) Beactietrappen 00 toevoegen laag 1Ti .id (minutes) Beaction stages 00 add layer 1

15 toevoegen 10 ml EPS15 add 10 ml EPS

10 50 begin additie van laag 2 74 gehele laag 2 is erbij10 50 beginning addition of layer 2 74 entire layer 2 is included

95 toevoegen 25 ml EPSAdd 95 ml of EPS

100 begin additie van laag 3100 start addition of layer 3

154 toevoegen 25 ml EPS154 add 25 ml EPS

15 159 gehele laag 3 is erbij15 159 entire layer 3 is included

287 toevoegen 12 ml EPS287 add 12 ml EPS

292 begin additie van laag 4 331 gehele laag 4 is erbij 356 gekoeld tot omgevingstemperatuur 20 Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals in voorbeeld II beschreven. De verkregen plaat bezat een geringe troebeling en bleek na onderwerping aan de bots-proef volgens Gardner een GI waarde te bezitten van 6,9 cm.kg bepaald volgens de methode van maximale beproeving en ver-25 toonde een geringe spanningsbleking. De ductiliteitswaarde bleek 100 % te zijn. Het acryl-entpolymeer bereid in dit voorbeeld bezat een deeltjesgrootte van 0,245/Um.292 initial addition of layer 4 331, entire layer 4 was cooled to ambient temperature at 356. The graft polymer was separated and mixed as described in Example II. The resulting sheet had low turbidity and, after subjection to the Gardner collision test, was found to have a GI value of 6.9 cm / kg as determined by the maximum test method and showed slight stress bleaching. The ductility value was found to be 100%. The acrylic graft polymer prepared in this example had a particle size of 0.245 µm.

Voorbeeld VIExample VI

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I 30 werd een uit vier lagen bestaand veerkrachtig, acryl-entpo-lymeer met de volgende samenstelling vervaardigd onder toepassing van de aangegeven volgorde van trappen.Using the method of Example 1, a four-layer resilient acrylic graft polymer of the following composition was prepared using the indicated step sequence.

Laag 1 (6 %) Laag 2 (24 %) Laag 3 (40 %) Laag 4 (30 %)Low 1 (6%) Low 2 (24%) Low 3 (40%) Low 4 (30%)

36,0 g EA 144,0 g MMA 190,6 g BA 169,2 g MMA36.0 g EA 144.0 g MMA 190.6 g BA 169.2 g MMA

35 0,3 g SDOSS 0,4 g ALM 44,7 g S 10,8 g EA0.3 g SDOSS 0.4 g ALM 44.7 g S 10.8 g EA

2,0 g SDOSS 4,7 g ALM 0,40 g n-butyl- mercaptan (n-BM)2.0 g SDOSS 4.7 g ALM 0.40 g n-butyl mercaptan (n-BM)

1,0 g MAA1.0 g MAA

1,15 g SDOSS1.15 g SDOSS

40 Tg -21 °C Tg +105°0 Tg -35°0 Tg +94°c 7907154 14 * ü?i,id (minuten) Beactietrappen 00 toevoegen laag 140 Tg -21 ° C Tg + 105 ° 0 Tg -35 ° 0 Tg + 94 ° c 7907154 14 * ü? I, id (minutes) Beaction stages 00 add layer 1

15 toevoegen 10 ml KPS15 add 10 ml KPS

72 begin additie van laag 2 5 94 gehele laag 2 is erbij72 beginning addition of layer 2 5 94 entire layer 2 is included

114 toevoegen 25 ml KPS114 add 25 ml KPS

119 begin additie van laag 3119 start addition of layer 3

144 toevoegen 20 ml KPS144 add 20 ml KPS

147 gehele laag 3 is erbij147 entire layer 3 is included

10 212 toevoegen 12 ml KPS10 212 add 12 ml KPS

217 begin additie van laag 4 271 gehele laag 4 is erbij 291 gekoeld tot kamertemperatuur217 initial addition of layer 4 271, entire layer 4 was thereby cooled to room temperature

Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals 15 in voorbeeld I. De verkregen plaat bezat een geringe troebe-ling en bleek na onderwerping aan de botsproef volgens Gardner een GI waarde te bezitten van 23»04 cm.kg bepaald volgens de methode van Bruceton en vertoonde een geringe spanningsbleking. De ductiliteitswaarde bleek 78 % te zijn. 20 Het acryl-entpolymeer bereid volgens dit voorbeeld bezat een deeltjesgrootte van 0,174/Um.The graft polymer was separated and mixed as in Example 1. The resulting plate had little turbidity and, after subjection to the Gardner impact test, was found to have a GI value of 23.04 cm.kg determined by the Bruceton method and showed a little voltage bleaching. The ductility value was found to be 78%. The acrylic graft polymer prepared according to this example had a particle size of 0.174 µm.

Voorbeeld VIIExample VII

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I werd een uit vier lagen bestaand veerkrachtig, acryl-ent-25 polymeer met de volgende samenstelling vervaardigd onder de aangegeven volgorde van trappen.Using the method of Example 1, a four-layer resilient, acrylic graft-polymer of the following composition was prepared in the indicated order of steps.

Laag 1 (6 %) Laag 2 (24 %) Laag 3 (40 %) Laag 4 (30 %)Low 1 (6%) Low 2 (24%) Low 3 (40%) Low 4 (30%)

7,2 g MMA 144,0 g MMA 190,6 g BA 169,2 g MMA7.2 g MMA 144.0 g MMA 190.6 g BA 169.2 g MMA

28,8 g EA 0,4 g ALMA 44,7 g S 10,8 g EA28.8 g EA 0.4 g ALMA 44.7 g S 10.8 g EA

30 0,5 g SDOSS 2,0 g SDOSS 4,7 g ALMA 0,45 g n-BM0.5 g SDOSS 2.0 g SDOSS 4.7 g ALMA 0.45 g n-BM

1,0 g MMA1.0 g MMA

1,15 g SDOSS1.15 g SDOSS

Tg -4°c Tg +105°0 Tg -55°C Tg +94°CTg -4 ° c Tg + 105 ° 0 Tg -55 ° C Tg + 94 ° C

790 7 1 S 4 15 (Ti,jd (minuten) Reactietrappen 00 toevoegen laag 1790 7 1 S 4 15 (Ti, jd (minutes) Reaction steps 00 add layer 1

15 toevoegen 10 ml EPS15 add 10 ml EPS

60 begin additie van laag 2 5 84 gehele laag 2 is erbij60 beginning addition of layer 2 5 84 entire layer 2 is included

104 toevoegen 25 ml EPS104 add 25 ml EPS

109 begin additie van laag 5109 start addition of layer 5

134 toevoegen 20 ml EPS134 add 20 ml EPS

137 gehele laag 3 is erbij137 entire layer 3 is included

10 255 toevoegen 12 ml EPS10 255 add 12 ml EPS

258 begin additie van laag 4 309 gehele laag 4 is erbij 329 gekoeld tot omgevingstemperatuur258 initial addition of layer 4 309 entire layer 4 has been cooled to ambient temperature 329

Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals 15 in voorbeeld I. De verkregen plaat bezat een geringe troe-beling en bleek na onderwerping aan de botsproef volgens Gardner een GI waarde te bezitten van 16,13 cm.kg bepaald volgens de methode van Bruceton en vertoonde een geringe spanningsbleking. De ductiliteitswaarde bleek 100 % te zijn. 20 Het acryl-entpolymeer bereid in dit voorbeeld bezat een deeltjesgrootte van 0,203^um.The graft polymer was separated and mixed as in Example 1. The resulting plate had little turbidity and, after subjection to the Gardner impact test, was found to have a GI value of 16.13 cm.kg determined by the Bruceton method and showed a little voltage bleaching. The ductility value was found to be 100%. The acrylic graft polymer prepared in this example had a particle size of 0.203 µm.

Voorbeeld VIIIExample VIII

A. In een roestvrij stalen reactor met een inhoud van 37,85 liter werden 20.000 g gedemineraliseerd water, 381 g 25 BA, 87 g S, 9»0 g AIMA en 3»6 g SDOSS gebracht. Het mengsel (trap 1) werd krachtig geroerd en de reactor werd 30 seconden geëvacueerd tot ongeveer 84,7 kPa en vervolgens met een stikstof onder druk gebracht van 48,3 kPa. De stikstof werd vervolgens afgevoerd tot een einddruk van 13,79 kPa. Gedu-30 rende deze periode werd de temperatuur op 80°C gebracht.A. 20,000 g of demineralized water, 381 g of 25 BA, 87 g of S, 9 0 g of AIMA and 3 6 g of SDOSS were placed in a stainless steel reactor with a capacity of 37.85 liters. The mixture (step 1) was stirred vigorously and the reactor was evacuated to about 84.7 kPa for 30 seconds and then pressured with 48.3 kPa nitrogen. The nitrogen was then vented to a final pressure of 13.79 kPa. During this period, the temperature was brought to 80 ° C.

13 minuten na het begin van de roerbehandeling werd de roer-behandeling met ongeveer de helft verminderd. Ha 15 minuten werden 60 ml EPS (2 % in gedemineraliseerd water) toe gevoegd. Dit werd na 48 minuten herhaald. Ha 109 minuten 35 werd een mengsel (trap 2) van 2820 g MMA, 180 g EA, 12 g ALMA en 30 g SDOSS geleidelijk in de reactor gepompt. Hog-eens 60 ml EPS werden na 110 minuten toegevoegd. Ha 126 minuten waren alle bestanddelen van trap 2 in de reactor. Ha 150 minuten werden nogeens 250 ml EPS toegevoegd, gevolgd 40 door het geleidelijk onder pompen toevoegen van trap 3, be- 790 7 1f 4 a 16 staande uit 4-863 g BA, 1110 g S, 110 g ALMA en 4-7 g SDOSS.13 minutes after the start of the stirring treatment, the stirring treatment was reduced by about half. After 15 minutes, 60 ml of EPS (2% in demineralized water) were added. This was repeated after 48 minutes. After 109 minutes, a mixture (step 2) of 2820 g MMA, 180 g EA, 12 g ALMA and 30 g SDOSS was pumped gradually into the reactor. Higher 60 ml EPS were added after 110 minutes. After 126 minutes, all components of step 2 were in the reactor. After 150 minutes another 250 ml of EPS were added, followed by 40 by gradually adding step 3, comprising 790 7 1f 4 a 16 consisting of 4-863 g BA, 1110 g S, 110 g ALMA and 4-7 g SDOSS.

Na 186 minuten werden 250 ml KPS toegevoegd en na 190 minuten waren alle bestanddelen van trap 3 in de reactor. Na 327 minuten werden 80 ml KPS toegevoegd en na 330 minuten 5 werd geleidelijk trap 4- in de reactor gepompt, bestaande uit 2256 g MMA en 144 g EA.After 186 minutes, 250 ml of KPS were added and after 190 minutes all components of step 3 were in the reactor. After 327 minutes, 80 ml of KPS were added and after 330 minutes, step 4 was gradually pumped into the reactor, consisting of 2256 g MMA and 144 g EA.

Alle bestanddelen van trap 4- waren na 354· minuten toegevoegd en de reactie werd nogeens 16 minuten voortgezet, waarna bet mengsel tot omgevingstemperatuur werd gekoeld.All components of step 4 were added after 354 minutes and the reaction was continued for another 16 minutes, after which the mixture was cooled to ambient temperature.

10 Afscheiding10 Separation

De polymeerlatex werd 1 op 1 verdund met gedemine-raliseerd water (DM). De latex werd vervolgens geleidelijk gepompt in een hoeveelheid van 1,9 liter/minuut in een geroerde trommel van 218 liter, die een warme oplossing (50 -15 60°C) bevatte van 74- liter gedemineraliseerd water en 625 gThe polymer latex was diluted 1 to 1 with demineralized water (DM). The latex was then pumped gradually at a rate of 1.9 liters / minute into a 218 liter stirred drum containing a warm solution (50 -15 60 ° C) of 74 liters of demineralized water and 625 g

Epsom zout. Na coagulatie werd de moederloog volledig afgetapt en het gecoaguleerde polymeer werd driemaal gewassen met warm (55°0) DM water. Vervolgens werd in een vacuumoven één nacht gedroogd voor het verkrijgen van een veerkrachtig 20 acryl-entpolymeer (de deeltjesgrootte werd niet gemeten). Mengen en beproevenEpsom salt. After coagulation, the mother liquor was drained completely and the coagulated polymer was washed three times with warm (55 ° 0) DM water. Then, it was dried in a vacuum oven overnight to obtain a resilient acrylic graft polymer (particle size was not measured). Mixing and testing

Een mengsel van 9>07 kg entpolymeer en 13>6 kg Lucite 47? (MMA/EA; 94/6) werd bereid met een tuimeltrommel. Dit mengsel werd vervolgens geëxtrudeerd in een extrusie-25 inrichting met dubbele schroef bij ongeveer 150 % en een smelttemperatuur van ongeveer 270°C. Het verkregen door smelten gemengde, in korrelvorm gebrachte produkt werd vervolgens geëxtrudeerd in een extrusie-inrichting met enkele schroef, die voorzien was van een laag vormend mondstuk. De 30 verkregen laag bezat een dikte van 1700 - 1900^um, bezat een zeer geringe troebeling, bezat een GI waarde van 31>1 cm.kg (Bruceton-methode) en een geringe spanningsbleking. Dit preparaat is ten minste 27 maal taaier dan de laag verkregen uit uitsluitend Lucite 4-7^. Er werd een ductiliteit waarge-35 nomen van ongeveer 100 %, B. In een roestvrij stalen reactor met een inhoud van 37,85 liter werden 20.000 g gedemineraliseerd water, 381 g BA, 87 g S, 9>0 g ALMA en 3>6 g SDOSS gebracht. Het mengsel (trap 1) werd krachtig geroerd bij 250 omwentelingen/minuut 4-0 en de reactor werd geëvacueerd tot ongeveer 84,7 kPa gedu- 790 7 1 3 4 17 en rende 30 seconden werd vervolgens onder druk gebracht met stikstof op 48,3 kPa. De stikstof werd daarna afgevoerd tot een einddruk van 13*8 kPa. Gedurende deze periode werd de temperatuur op 78°0 gebracht. 12 minuten na het begin van de 5 roerbehandeling werd aezè met ongeveer de helft verminderd.A mixture of 9> 07 kg graft polymer and 13> 6 kg Lucite 47? (MMA / EA; 94/6) was prepared with a tumbler. This mixture was then extruded in a twin screw extruder at about 150% and a melting temperature of about 270 ° C. The resulting melt-mixed granulated product was then extruded in a single screw extruder equipped with a low-forming die. The obtained layer had a thickness of 1700 - 1900 µm, had very little haze, had a GI value of 31> 1 cm.kg (Bruceton method) and a little stress bleaching. This preparation is at least 27 times tougher than the layer obtained from Lucite 4-7 only. Ductility of about 100%, B. was observed. In a 37.85 liter stainless steel reactor, 20,000 g of demineralized water, 381 g of BA, 87 g of S, 9> 0 g of ALMA and 3> Bring 6 g of SDOSS. The mixture (step 1) was stirred vigorously at 250 rpm 4-0 and the reactor was evacuated to about 84.7 kPa for 790 7 1 3 4 17 and run for 30 seconds then pressurized with nitrogen to 48, 3 kPa. The nitrogen was then vented to a final pressure of 13 * 8 kPa. During this period, the temperature was brought to 78 ° 0. 12 minutes after the start of the stirring treatment, aezè was reduced by about half.

Ha 15 minuten werden 120 ml EPS (2 % K2S2Üg in gedeminera-liseerd water) toegevoegd. De temperatuur werd na 16 minuten op 80°C gebracht. Na 40 minuten werden nogeens 80 ml EPS toegevoegd. Ha 45 minuten werd een mengsel (trap 2) van 2808 g 10 MMA, 180 g EA, 12 g ALMA en 30 g SD0SS geleidelijk in de reactor gepompt. Na 72 minuten waren alle bestanddelen van trap 2 in de reactor. Nogeens 250 ml EPS werden na 95 minuten toegevoegd. Na 100 minuten werd trap 3, die bestond uit 5342 g BA, 1243 g S, 134 g ALMA en 54 g SDOSS geleidelijk in 15 de reactor gepompt. Na 139 minuten werden 250 ml EPS toegevoegd en na 144 minuten waren alle bestanddelen van trap 3 in de reactor. Na 275 minuten werden 120 ml EPS toegevoegd en na 280 minuten werd trap 4, bestaande uit 1808 g MMA en 117 g EA geleidelijk in de reactor gepompt.After 15 minutes, 120 ml of EPS (2% K2S2µg in demineralized water) were added. The temperature was brought to 80 ° C after 16 minutes. After 40 minutes another 80 ml of EPS were added. After 45 minutes, a mixture (step 2) of 2808 g of 10 MMA, 180 g of EA, 12 g of ALMA and 30 g of SDOSS was gradually pumped into the reactor. After 72 minutes, all components of step 2 were in the reactor. Another 250 ml of EPS were added after 95 minutes. After 100 minutes, step 3, which consisted of 5342 g BA, 1243 g S, 134 g ALMA and 54 g SDOSS, was gradually pumped into the reactor. After 139 minutes, 250 ml of EPS were added and after 144 minutes, all components of step 3 were in the reactor. After 275 minutes, 120 ml of EPS were added and after 280 minutes, step 4, consisting of 1808 g MMA and 117 g EA, was gradually pumped into the reactor.

20 Alle bestanddelen van trap 4 waren na 307 minuten toegevoegd en de reactie werd nogeens 23 minuten voortgezet, waarna tot omgevingstemperatuur werd gekoeld.All components of step 4 were added after 307 minutes and the reaction was continued for an additional 23 minutes, then cooled to ambient temperature.

Trap 1 was 4 % van het totaal en bezat een Tg van -35; trap 2 was 25 % met Tg van +96; trap 3 was 55 % met 25 Tg van -35 en trap 4 was 15 % met Tg van +96.Step 1 was 4% of the total and had a Tg of -35; step 2 was 25% with Tg of +96; step 3 was 55% with 25 Tg of -35 and step 4 was 15% with Tg of +96.

Afscheiding en beuroevingSeparation and fairing

De rubber werd afgescheiden zoals in voorbeeld VIII.The rubber was separated as in Example VIII.

De uiteindelijke latex-deeltjesgrootte bedroeg 0,275/um. Vervolgens werd gemengd en onder druk gevormd zoals in voor-30 beeld I, behalve dat het entpolymeer in het mengsel 40 % was en het copolymeer 6 % EA en 94 % MMA.bevatte.The final latex particle size was 0.275 µm. It was then mixed and molded under pressure as in Example I, except that the graft polymer in the mixture was 40% and the copolymer contained 6% EA and 94% MMA.

De volgende fysische eigenschappen werden verkregen. GI* Treksterkte Hek in % 28,8 cm.kg 357^5 kPa 32 35 * Bepaald volgens de Bruceton methode.The following physical properties were obtained. GI * Tensile strength Fence in% 28.8 cm.kg 357 ^ 5 kPa 32 35 * Determined according to the Bruceton method.

De spanningsbleking was gering en de ductiliteit bedroeg ongeveer 100 %.The voltage bleaching was low and the ductility was about 100%.

Voorbeeld IXExample IX

Onder toepassing van de algemene methode van voor-40 beeld I werden de volgende ladingen achtereenvolgens aange- 790 7 1 94 f 18 bracht in een harsketel met een inhoud van 3 liter en elk werd omgezet voor het verkrijgen van een uit vier lagen bestaande hars volgens de uitvinding en een uit drie lagen bestaande hars, niet bekleed volgens de onderhavige uitvin-5 ding.Using the general method of Example 40, the following batches were sequentially charged in a 3 liter resin kettle and each was converted to obtain a four layer resin according to the invention and a three-layer resin uncoated according to the present invention.

Vier-lagen hars volgens de uitvindingFour-layer resin according to the invention

Laag 1 samenstelling Laag 2 samenstelling (elastomeer)_ (non-elastomeer)Layer 1 composition Layer 2 composition (elastomer) _ (non-elastomer)

10,9 g styreen (S) 113*5 g MMA10.9 g styrene (S) 113 * 5 g MMA

10 48,0 g butylacrylaat (BA) 6,0 g ethylacrylaat (EA)48.0 g butyl acrylate (BA) 6.0 g ethyl acrylate (EA)

1,2 g allylmethacrylaat (ALMA) 0,5 g ALMA1.2 g allyl methacrylate (ALMA) 0.5 g ALMA

0,60 g Aersol-OT (75 % opl.) 1,20 g A-OT0.60 g Aersol-OT (75% sol.) 1.20 g A-OT

(A-OT)(A-OT)

Laag 5 samenstelling Laag 4 samenstelling 15 (elastomeer)_ (non-elastomeer)Layer 5 composition Layer 4 composition 15 (elastomer) _ (non-elastomer)

59*9 g S 85,5 g MMA59 * 9 g S 85.5 g MMA

265,6 g BA 4*5 g EA265.6 g BA 4 * 5 g EA

6,5 g ALMA6.5 g ALMA

3,50 g A-OT3.50 g A-OT

20 Tijd Reactie- Opmerkingen tempera- _ tuur, °C _ 0 79 toegevoegd 26 ml monomeersamenstelling, laag 120 Time Reaction Comments temperature, ° C _ 0 79 added 26 ml monomer composition, layer 1

25 15 80 toegevoegd 12 ml EPS25 15 80 added 12 ml EPS

35 80 toegevoegd 12 ml EPS35 80 added 12 ml EPS

40 80 begin toevoer van de rest van laag 1 met i 4 ml/min.40 80 Begin feeding the remainder of Layer 1 at 4 ml / min.

50 80 alles van laag 1 toegevoegd50 80 added everything from layer 1

30 110 81 toegevoegd 12 ml EPS30 110 81 added 12 ml EPS

115 80 begin toevoer van laag 2 met · ± 5 ml/min.115 80 Begin feeding of layer 2 at ± 5 ml / min.

140 80 alles van laag 2 toegevoegd140 80 added everything from layer 2

155 80 toegevoegd 25 ml EPS155 80 added 25 ml EPS

35 160 80 .begin toevoer van laag 3 met £ 8 ml/min.35 160 80 .start from layer 3 at 8 ml / min.

200 80 toegevoegd 25 ml EPS200 80 added 25 ml EPS

204 80 alles van laag 3 toegevoegd 305 81 toegevoegd 12 ml EPs 310 80 begin toevoer van laag 4 met £ 3 ml/min.204 80 added everything from layer 3 305 81 added 12 ml EPs 310 80 begin feeding layer 4 at 3 ml / min.

40 339 81 alles van trap 4 toegevoegd 365 80 koeling tot omgevingstemperatuur 790 7 1 § h 19 ψ40 339 81 everything from stage 4 added 365 80 cooling to ambient temperature 790 7 1 § h 19 ψ

Drielagen harsThree-layer resin

Laag 1 samenstelling Laag 2 samenstelling (non-elastomeer) (elastomeer)_ 170,3 g ΜΜΆ 59,9 g sLayer 1 composition Layer 2 composition (non-elastomer) (elastomer) _ 170.3 g ΜΜΆ 59.9 g s

5 9,0 g El 263,6 g BA5 9.0 g El 263.6 g BA

0,7 g AIMA 6,5 g ALMA0.7 g AIMA 6.5 g ALMA

1,80 g A-OT 5,30 g A-OT1.80 g A-OT 5.30 g A-OT

Laag 3 samenstelling (non-elastomeer)Layer 3 composition (non-elastomer)

10 85,5 g MMA85.5 g MMA

4,5 g EA4.5 g EA

Tijd Reactie- Opmerkingen tempera- _ tuur, °C _ 15 O 79 toegevoegd 52 ml monomeersamenstelling, laag 1Time Reaction Comments temperature, ° C 15 O 79 added 52 ml monomer composition, layer 1

15 79 toegevoegd 15 ml EPS15 79 added 15 ml EPS

30 81 "begin toevoer van de rest van laag 1 met i 5 ml/min.81 "Start feeding the remainder of Layer 1 at 5 ml / min.

20 60 80 alles van laag 1 toegevoegd20 60 80 added everything from layer 1

75 80 toegevoegd 25 ml KPS75 80 added 25 ml KPS

80 80 begin toevoer van laag 2 met - 8 ml/min.80 80 Begin feeding of layer 2 at - 8 ml / min.

120 80 toegevoegd 25 ml KPS120 80 added 25 ml KPS

127 80 alles van laag 2 toegevoegd127 80 added everything from layer 2

25 227 81 toegevoegd 12 ml KPS25 227 81 added 12 ml of KPS

232 80 begin toevoer van laag 3 met - 3 ml/min.232 80 Begin feeding of layer 3 at - 3 ml / min.

264 81 alles van laag 3 toegevoegd 289 80 koeling tot omgevingstemperatuur264 81 added everything from layer 3 289 80 cooling to ambient temperature

Elke bars werd afgescheiden door verdamping van de 30 latex tot droog onder een verminderde druk bij 70 - 90°C en samengesteld zoals beschreven in voorbeeld I met een MMA/EA (95/5) copolymeer. Deze werden onder druk gevormd bij 240°C en 18.144 kg tot platen met een dikte van ongeveer 1015/um voor onderzoek van de treksterkte en films van 305/urn voor 35 de beproeving van het vouwweerstandsvermogen, Eilms van 180^um werden vervaardigd door samenpersen bij 250°C.Each bars were separated by evaporation of the latex to dryness under reduced pressure at 70-90 ° C and formulated as described in Example I with an MMA / EA (95/5) copolymer. These were molded under pressure at 240 ° C and 18,144 kg into sheets with a thickness of about 1015 µm for tensile testing and films of 305 µm for the folding resistance test, 180 µm Eilms were manufactured by compression at 250 ° C.

Tabel A vermeldt het percentage van elke laag, de Tg van elke laag en de deeltjesgrootte van de hars.Table A lists the percentage of each layer, the Tg of each layer and the particle size of the resin.

790 7 19 4 i 20790 7 19 4 i 20

Lagead) MêIA.Lagead) MêIA.

1 2 __ 4 uiteindelij-1 2 __ 4 final

* Is *e Ts % Is gorttffijT* Is * e Ts% Is barley

vierla- genhars 10 -35 20 +96 55 -55 15 +96 0,280 (4-% ent) (3.i*x θ Is.*™ gen- 30 +96 55 -35 15 +96 0,282 hars (8% ent) (1) Tg's werden berekend.four-layer resin 10 -35 20 +96 55 -55 15 +96 0.280 (4% graft) (3.i * x θ Is. * ™ gen- 30 +96 55 -35 15 +96 0.282 resin (8% graft ) (1) Tg's were calculated.

Het blijkt dat de laatste twee trappen Tan elke hars identiek zijn in samenstelling en aanwezige hoeveelheid en dat het enige verschil is, dat het kerngedeelte van de drielagenhars niet-elastomeer is en 30 % van het totaal 5 uitmaakt, terwijl bij de viertrapshars de kern 10 % elastomeer is met een 20 % niet-elastomere tweede laag.It turns out that the last two stages of each resin are identical in composition and amount present, and the only difference is that the core portion of the three-layer resin is non-elastomer and 30% of the total constitutes 5, while the four-stage resin has the core 10. % elastomer is with a 20% non-elastomeric second layer.

De resultaten van de vouwweerstandsvermogenproef zijn als volgt (in tabel B zijn de samenstellingen in het MMA/EA mengsel, tezamen met de filmdikte en het aantal on-10 derzochte monsters vermeld.The results of the folding resistivity test are as follows (Table B lists the compositions in the MMA / EA mixture, along with the film thickness and the number of samples tested.

790 7 1 9 4 21 l Φ I •Ρ · Φ +3 Ν ρ Lf\ φ ι—ί σν S ,Ω Ö Ρ cd >R g ^ ο ~ > Cd 2- <Η Μ Ο- Ό W CQ R Φ ΚΝ R (Η -Ρ Ρ Μ - CÖ *0 CÖ R Φ 9 Ρ Β CÖ -Ρ βΰ -Ρ Φ > Ο £ OJ Ö ρ790 7 1 9 4 21 l Φ I • Ρ · Φ +3 Ν ρ Lf \ φ ι — ί σν S, Ω Ö Ρ cd> R g ^ ο ~> Cd 2- <Η Μ Ο- Ό W CQ R Φ ΚΝ R (Η -Ρ Ρ Μ - CÖ * 0 CÖ R Φ 9 Ρ Β CÖ -Ρ βΰ -Ρ Φ> Ο £ OJ Ö ρ

R φ φ bO bDR φ φ bO bD

^ -'"Λ d *“ Φ R^ - '"Λ d *" Φ R

43 ✓-ί ^~χ ✓'-s. ΚΛ ö IC\ Ή ϋ ο ΟΙ Ν ΙΟ V Φ-Ρ Ρ ·Ρ 43 ν ^f· Ρ rP © Φ Φ43 ✓-ί ^ ~ χ ✓'-s. IC ö IC \ Ή ϋ ο ΟΙ Ν ΙΟ V Φ-Ρ Ρ · Ρ 43 ν ^ f · Ρ rP © Φ Φ

vKN'r'V^f ** © © Β -Ρ -RvKN'r'V ^ f ** © © Β -Ρ -R

fj *» fi f* ^ CU 03 Φ Φ Ρfj * »fi f * ^ CU 03 Φ Φ Ρ

Φ ν Κλ ^i~ cO ν •i-j'dP 'PSΦ ν Κλ ^ i ~ cO ν • i-j'dP 'PS

50 rP cö Pro a +i +i +i +i +i +i £ ^ ® g f “ “ *-. °. Ό. ° t ί 5 S « g 3 w ίο Φ w r en ra s ® *ö fj50 rP cö Pro a + i + i + i + i + i + i £ ^ ® g f ““ * -. °. Ό. ° t ί 5 S «g 3 w ίο Φ w r and ra s ® * ö fj

pn ΚΛ -^- -Ρ 0! -Ppn ΚΛ - ^ - -Ρ 0! -P

W © CQ -Ρ - Φ •Ρ H ^ £>W © CQ -Ρ - Φ • Ρ H ^ £>

+3 · cd OJ+3 CD OJ

Cd -=3 Φ ^ RCd - = 3 Φ ^ R

•ρ P Cd• ρ P Cd

co P R Pco P R P

o. cd © 03 © -, Η Φ > -H *3 | cd +3 iP R cdo. cd © 03 © -, Η Φ> -H * 3 | cd +3 iP R cd

M-P03 (JN o w ^ ID Ιΰ ΦγΡ^ OBM-P03 (JN o w ^ ID Ιΰ ΦγΡ ^ OB

Φ R R v V- ^-ΊΤ OcdOR R R v V- ^ -ΊΤ OcdO

o cd o fd ·* R fi cqöctn©© Q| ” R φ f> © R ©MR©o cd o fd · * R fi cqöctn © © Q | “R φ f> © R © MR ©

§ bQ cö Ρ -P§ bQ cö Ρ -P

K H f! ^ "P 2K H f! ^ "P 2

q o ö o Sq o ö o S

PQ B > · Φ 03 m ε g -ρ © p rP Φ φ {> -^ P ·* o 4303g Φ 03 ·Ρ Φ r© d d R O o N rapPQ B> · Φ 03 m ε g -ρ © p rP Φ φ {> - ^ P · * o 4303g Φ 03 · Ρ Φ r © d d R O o N rap

Pld\ .>.Hfti>3© cd ^ 4ί\ικ344·^^®·Ρθ η φ 45 5.^r^r.06D!l! cd 03Pld \.>. Hfti> 3 © cd ^ 4ί \ ικ344 · ^^ ® · Ρθ η φ 45 5. ^ r ^ r.06D! L! cd 03

03 Φ OOOOOO Φ "P *P R Ö ’H03 Φ OOOOOO Φ "P * P R Ö’ H

r .ρ Ρ ·Ρ -Ρ Φ cd Hr .ρ Ρ · Ρ -Ρ Φ cd H

Φ +| +l +l +l +l +l ,o R cd -P Cö φ .p -Ρ Φ ©Φ + | + l + l + l + l + l, o R cd -P Cö φ .p -Ρ Φ ©

Sd V- <T V" K\ O O -Ρ Φ 02 vD fRPSd V- <T V "K \ O O -Ρ Φ 02 vD fRP

g **·#*· «*· r» c* r O M ** Og ** · # * · «* · r» c * r O M ** O

RiP cür-iAirscoo-P ^CNOj 0303 o -P ON CO CU KN CO (Τ' H O v · -Ρ ·ΡRiP cür-iAirscoo-P ^ CNOj 0303 o -P ON CO CU KN CO (Τ 'H O v · -Ρ · Ρ

b> Bc C\l (M IA ΙΛ r Γ O Cd L ^ S Pb> Bc C \ l (M IA ΙΛ r Γ O Cd L ^ S P

O R >3 ra ^O R> 3 ra ^

CO Cd Ρ ^ 1Λ ·Ρ OCO Cd Ρ ^ 1Λ · Ρ O

v o cr\ -p Φ Φ O cd v I ö CQ R ί fl 4 Ö ^ PP P ? ° ^ .5 03 wv o cr \ -p Φ Φ O cd v I ö CQ R ί fl 4 Ö ^ PP P? ° ^ .5 03 w

R cd J> 03 R d RR cd J> 03 R d R

Φ ρ jft -P d ra © cd ΗΦ OJCMOOOO R-P©>P^di> K\ |O\ Lf\ Lf\ Lf\ LA Φ 03 O Φ Ή köpiq bfl -P R bQ -P rP Φ ^ Ö O ® ^ CÖ H <s{ -H cd f> ·Ρ P N 43 og bQ -P d P bQ Φ üΦ ρ jft -P d ra © cd ΗΦ OJCMOOOO RP ©> P ^ di> K \ | O \ Lf \ Lf \ Lf \ LA Φ 03 O Φ Ή köpiq bfl -PR bQ -P rP Φ ^ Ö O ® ^ CÖ H <s {-H cd f> · Ρ PN 43 og bQ -P d P bQ Φ ü

ftS *p ra < ® _ 'ö -HftS * p ra <® _ 'ö -H

£3 -Ρ Ό N£ 3 -N

,Ο Pi Φ Φ -P ft ft O ·Ρ ft Φ o o Η N P ft, Ο Pi Φ Φ -P ft ft O · Ρ ft Φ o o Η N P ft

bD 03 03 03 03 03 03 cd d ^ Φ P d RbD 03 03 03 03 03 03 cd d ^ Φ P d R

R PPPPPPPP > cd Ρ ΦR PPPPPPPP> cd Ρ Φ

•H cdcdcdcdcdctiR©© cdΦ-P• H cdcdcdcdcdctiR © © cdΦ-P

rP ft ft ft ft ft ft cd Φ d © P © rP RRRRRÏCdMOdgMah φ ΦΦΦΦΦΦ Cd ft RB'rP ft ft ft ft ft ft cd Φ d © P © rP RRRRRÏCdMOdgMah φ ΦΦΦΦΦΦ Cd ft RB '

+3 (jQb0b0bDb0bQP,O-P <^n O ft W+3 (jQb0b0bDb0bQP, O-P <^ n O ft W

to cd cd cd cd cd cd ©©©c^P©^- R HMHHHHKCÏ3fi00P>Cilv-'to cd cd cd cd cd cd © © © c ^ P © ^ - R HMHHHHKCÏ3fi00P> Cilv- '

Φ φ p φ Ρ Φ PΦ φ p φ Ρ Φ P

B -Ρ Φ -Ρ φ -Ρ φ ^ ^ ^ cd ρ ·ρ ρ ·ρ ρ ·ρ v oj kn CQ d ί>·Ρ ^'d t>^-w w 790 7 1 ¢4B -Ρ Φ -Ρ φ -Ρ φ ^ ^ ^ cd ρ · ρ ρ · ρ ρ · ρ v oj kn CQ d ί> · Ρ ^ 'd t> ^ - w w 790 7 1 ¢ 4

Aa

2222

Het is duidelijk uit de percentage verbeteringswaar-den, dat de vier-trappen bars volgens de onderhavige uitvinding een 'beter vouwweerstandsvermogen bezit bij elk belas-tingsniveau en in het bijzonder de hogere waarden voor elke 5 onderzochte filmdikte.It is clear from the percent enhancement values that the four-stage bars of the present invention have better folding resistance at any loading level, and in particular the higher values for each film thickness examined.

De resultaten van de sterkte-eigenschappen, de bots-sterkte volgens Gardner en de ductiliteitsproeven tonen geen wezenlijk verschil tussen deze drielagenharsen en vierla-genharsen.The results of the strength properties, the impact strength according to Gardner and the ductility tests show no essential difference between these three-layer resins and four-layer resins.

10 Voorbeeld X10 Example X

Onder toepassing van de algemene methode van voorbeeld I werd een viertrappenhars bereid met 20 % elastomere eerste laag en vergeleken met een drietrappenhars. De volgende partijen werden bereid ter bereiding van lagen in de 15 hoeveelheden zoals aangegeven voor het verkrijgen van de twee harsen.Using the general method of Example I, a four-stage resin was prepared with a 20% elastomeric first layer and compared to a three-stage resin. The following batches were prepared to prepare layers in the amounts as indicated to obtain the two resins.

Viertrappenhars volgens de uitvindingFour-stage resin according to the invention

Paap: 1 (20 °/o) Laag 2 (10 %) Laag 3 (55 %) Laag 4 (15 %)Paap: 1 (20 ° / o) Layer 2 (10%) Layer 3 (55%) Layer 4 (15%)

96,0 g BA 56,8 g MMA 265,6 g BA 85,5 S MMA96.0 g BA 56.8 g MMA 265.6 g BA 85.5 S MMA

20 21,8' gS 5,0 g EA 59,9 gS 4,5 g EA21.8 gS 5.0 g EA 59.9 gS 4.5 g EA

2,4 g ALMA 0,25 g ALMA 6,5 g ALMA2.4 g ALMA 0.25 g ALMA 6.5 g ALMA

1,20 g SDOSS 0,60 g SDOSS 5,50 g SDOSS1.20 g SDOSS 0.60 g SDOSS 5.50 g SDOSS

Tijd (minuten) Reactietrappen 00 toevoegen 20 ml van laag 1Time (minutes) Reaction steps 00 add 20 ml of layer 1

25 15 toevoegen 12 ml KPS25 15 add 12 ml KPS

55 toevoegen 12 ml KPSAdd 55 ml of KPS

40 begin additie van de rest van laag 1 70 gehele laag 1 is erbij40 start addition of the rest of layer 1 70 entire layer 1 is included

75 toevoegen 12 ml KPS75 add 12 ml KPS

50 158 toevoegen 12 ml KPS50 158 add 12 ml KPS

165 begin additie van laag 2 178 gehele laag 2 is erbij165 beginning addition of layer 2 178 entire layer 2 is included

193 toevoegen 25 ml EPS193 add 25 ml EPS

198 begin additie van laag 5198 start addition of layer 5

55 240 toevoegen 25 ml KPS55 240 add 25 ml KPS

244 gehele laag 3 is erbij244 entire layer 3 is included

344 toevoegen 12 ml KPS344 add 12 ml KPS

349 begin additie van laag 4 379 gehele laag 4 is erbij 40 599 gekoeld tot omgevingstemperatuur 790 7 1 9 4 25349 start addition of layer 4 379 entire layer 4 has been cooled 40 599 to ambient temperature 790 7 1 9 4 25

Deeltjesgrootte 0,340/um Pr i e t r app ehharsParticle size 0.340 / um Pr i e t r app eh resin

Laag 1 (30 °/°) Laag 2 (55 %) Laag 3 (15/0Layer 1 (30 ° / °) Layer 2 (55%) Layer 3 (15/0

170,3 g 1« 263,6 g BA 85,5 g MMA170.3 g 1 / 263.6 g BA 85.5 g MMA

5 9,0 g EA 59,9 g s 4-,5 g EA5 9.0 g EA 59.9 g s 4.5 g EA

0,7 g ALMA 6,5 g ALMA Ψ,5 g M0.7 g ALMA 6.5 g ALMA Ψ, 5 g M

1,80 g SDOSS 3,30 g SDOSS1.80 g SDOSS 3.30 g SDOSS

Tijd (minuten) Reactietrappen 00 toevoegen 38 ml van laag 1Time (minutes) Reaction steps 00 add 38 ml from layer 1

10 15 toevoegen 15 ml EPS10 15 add 15 ml EPS

30 begin additie van de rest van laag 1 62 gehele laag 1 is erbij30 start addition of the rest of layer 1 62 entire layer 1 is included

82 toevoegen 25 ml EPS82 add 25 ml EPS

87 begin additie van laag 287 start addition of layer 2

15 125 toevoegen 25 ml EPS15 125 add 25 ml EPS

Tijd (minuten) Reactietrappen - voortgezet voortgezet _ 149 gehele laag 2 is erbijTime (minutes) Reaction steps - continued continued _ 149 entire layer 2 is included

250 toevoegen 12 ml EPS250 add 12 ml EPS

20 255 begin additie van laag 3 286 gehele laag 3 is erbij 311 gekoeld tot omgevingstemperatuur255 initial addition of layer 3 286 entire layer 3 has been cooled to ambient temperature 311

De deeltjesgrootte bedroeg 0,320^um.The particle size was 0.320 µm.

Het percentage lagen, de harsdeeltjesgrootte en de 25 Tg van elke laag worden als volgt samengevat: lagen 1 2__3 4 Uite indelijke %_Tg: %_Tg %_Tg _Tg tl^/um361,0017" (3.3?1θΐ3_ genhars 30 +96 55 -35 15 +96 0,320 (5% ent) vierla- genhars 20 -35 10 +96 55 -35 15 +96 0,340 (3% ent) * berekende Tg's, °C.The percentage of layers, the resin particle size and the 25 Tg of each layer are summarized as follows: layers 1 2__3 4 Final% _Tg:% _Tg% _Tg _Tg tl ^ / um361.0017 "(3.3? 1θΐ3_ gene resin 30 +96 55 -35 15 +96 0.320 (5% graft) four layer resin 20 -35 10 +96 55 -35 15 +96 0.340 (3% graft) * calculated Tg's, ° C.

De harsen werden afgescheiden zoals in voorbeeld IX en gemengd zoals in voorbeeld I met 95/5 MMA/EA met 32 % vulling en 50 % vulling van het acryl-entpolymeer. De ge-30 mengde harsen werden onderzocht op GI waarden met de volgende resultaten:The resins were separated as in Example IX and mixed as in Example I with 95/5 MMA / EA with 32% fill and 50% fill of the acrylic graft polymer. The mixed resins were tested for GI values with the following results:

7I0719A7I0719A

2424

Gl-waardenGl values

Drielagen-harsmengsel Vierlagen-harsmengsel 30/55/15 20/10/55/^5 50 % vulling 50 % vulling 5 30,1 37,0 31.5 4-5,3 34.6 39,2 32,1 t 2,3 40,5 i 4,3 32 % vulling 32 % vulling 10 14,7 13,1 15.6 18,1 15,6 15,8 15,3 ± 0,5 hif 15,5 ± 2,1 15 Het blijkt dat bij een vulling van 32 % acryl-ent- polymeer er geen wezenlijk verschil in GI-waarde is, maar bij een vulling van 50 % het vierlagenpolymeer, gebruikt bij dit voorbeeld, een verbetering van 26 % gaf. Er werd geen wezenlijk verschil waargenomen in spanningsbleking 20 of ductiliteit. De treksterkten werden niet gemeten.Three-layer resin mixture Four-layer resin mixture 30/55/15 20/10/55 / ^ 5 50% filling 50% filling 5 30.1 37.0 31.5 4-5.3 34.6 39.2 32.1 t 2.3 40 .5 i 4.3 32% filling 32% filling 10 14.7 13.1 15.6 18.1 15.6 15.8 15.3 ± 0.5 hif 15.5 ± 2.1 15 It appears that with a fill of 32% acrylic graft polymer there is no substantial difference in GI value, but at 50% fill the four-layer polymer used in this example gave a 26% improvement. No substantial difference was observed in voltage bleaching or ductility. Tensile strengths were not measured.

790 7 1 9 4790 7 1 9 4

Claims (13)

1. Veerkrachtig, uit meer lagen bestaand, achtereenvolgens bereid acrylpolymeer, gekenmerkt door 5 a) een elastomere eerste laag, die ongeveer 1 tot 20 gew.% van het polymeer bevat en die een glasovergangstemperatuur heeft tussen ongeveer -60°C en 25°C, die gepolymeriseerd is uit een monomerenmengsel van 50 tot 100 gew.% van ten minste een alkylacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 8 kool-10 stofatomen bevat, 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeri-seerbaar, monoethenisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar entverbin-dend monomeer, 15 b) een niet-elastomere, relatief harde tweede laag, die ongeveer 15 tot 65 gew.% van het polymeer bevat en die een glasovergangstemperatuur heeft, die hoger is dan 25°C, die gepolymeriseerd is bij aanwezigheid van het produkt van de eerste laag uit een monomerenmengsel van 70 tot 100 gew.% 20 van ten minste een alkylmethacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4 koolstofatomen bevat, 0 tot 30 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethenisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseer-25 baar, entverbindend monomeer, c) een elastomere derde laag, die ongeveer 30 tot 75 gew.% van het polymeer bevat en die een glasovergangstemperatuur heeft tussen ongeveer -60°C en 25°C, die gepolymeriseerd is bij aanwezigheid van het produkt van de eerste en tweede 30 laag uit een monomerenmengsel van 50 tot 100 gew.% van ten minste een alkylacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen bevat, 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethenisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel ver-35 knopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverbindend monomeer en d) een niet-elastomere, relatief harde vierde laag, die ongeveer 5 tot 4-0 gew.% van het polymeer bevat en die een glasovergangstemperatuur heeft, die hoger is dan 25 C, die 40 gepolymeriseerd is bij aanwezigheid van het produkt van de 7907194 4 eerste, tweede en derde laag uit een monomerenmengsel van 70 tot 100 gew.% van ten minste een alkylmethacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4- koolstofatomen bevat, 0 tot 30 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethenisch 5 onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseer-baar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverknopend monomeer, waarbij de eerste en derde laag gecombineerd ten minste 4-0 gew.% van het polymeer bevatten.1. Resilient, multi-layered, sequentially prepared acrylic polymer, characterized by 5 a) an elastomeric first layer containing about 1 to 20% by weight of the polymer and having a glass transition temperature between about -60 ° C and 25 ° C which is polymerized from a monomer mixture of 50 to 100% by weight of at least one alkyl acrylate, wherein the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms, 0 to 50% by weight of another copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, 0 up to 5% by weight of a copolymerizable polyfunctional cross-linking monomer and 0 to 5% by weight of a copolymerizable graft linking monomer, b) a non-elastomeric, relatively hard second layer, comprising about 15 to 65% by weight of the polymer and having a glass transition temperature greater than 25 ° C, which is polymerized in the presence of the product of the first layer from a monomer mixture of 70 to 100% by weight of at least one alkyl methacrylate, wherein the alkyl gr contains 1 to 4 carbon atoms, 0 to 30 wt% of another copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, 0 to 5 wt% of a copolymerizable, polyfunctional cross-linking monomer, and 0 to 5 wt% of a copolymerizable, graft linking monomer, c) an elastomeric third layer, containing about 30 to 75% by weight of the polymer and having a glass transition temperature between about -60 ° C and 25 ° C, which is polymerized in the presence of the product of the first and second 30 layer of a monomer mixture of 50 to 100 wt% of at least one alkyl acrylate, wherein the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms, 0 to 50 wt% of another copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, 0 to 5 wt% of a copolymerizable polyfunctional crosslinking monomer and 0 to 5 wt% of a copolymerizable graft linking monomer and d) a non-elastomeric, relatively hard fourth layer containing about 5 to 4-0 wt% of the polymer and containing a glass transition temperature higher than 25 C which is polymerized in the presence of the product 7907194 4 first, second and third layers from a monomer mixture of 70 to 100 wt% of at least one alkyl methacrylate wherein the alkyl group is 1 to 4-carbon atoms, 0 to 30% by weight of another copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomer, 0 to 5% by weight of a copolymerizable, polyfunctional cross-linking monomer, and 0 to 5% by weight of a copolymerizable graft crosslinking monomer, wherein the first and third layers combined contain at least 4-0 wt% of the polymer. 2. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elastomere eerste laag ongeveer 3 tot 10 gew.% van het polymeer bevat, de niet-elastomere tweede laag ongeveer 20 tot 30 gew.% 45 van het polymeer bevat, de elastomere derde laag ongeveer 4-0 tot 60 gew.% van het polymeer bevat en de niet-elastomere vierde laag ongeveer 10 tot 20 gew.% van het polymeer bevat.Polymer according to claim 1, characterized in that the elastomeric first layer contains about 3 to 10% by weight of the polymer, the non-elastomeric second layer contains about 20 to 30% by weight 45 of the polymer, the elastomeric third layer contains about 4-0 to 60% by weight of the polymer and the non-elastomeric fourth layer contains about 10 to 20% by weight of the polymer. 3. Polymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de glasovergangstemperatuur van zowel de elastomere eerste laag als de elastomere derde laag tussen ongeveer-35°c en -20°C ligt.Polymer according to claim 1 or 2, characterized in that the glass transition temperature of both the elastomeric first layer and the elastomeric third layer is between about -35 ° C and -20 ° C. 4·. Polymeer volgens conclusies 1 tot 3» met 25 het kenmerk, dat het alkylacrylaat, aanwezig in de elastomere eerste laag en in de elastomere derde laag, butylacrylaat is.4 ·. Polymer according to claims 1 to 3, characterized in that the alkyl acrylate present in the elastomeric first layer and in the elastomeric third layer is butyl acrylate. 5. Polymeer volgens conclusies 1 tot 4-, met het k.enmerk, dat het alkylmethacrylaat, aanwezig 30 in de niet-elastomere tweede laag en de niet-elastomere vierde laag, methylmethacrylaat is.Polymer according to claims 1 to 4, characterized in that the alkyl methacrylate present in the non-elastomeric second layer and the non-elastomeric fourth layer is methyl methacrylate. 6. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het monomerenmengsel van de niet-elastomere tweede laag methylmethacrylaat, ethylacrylaat en al- 35 lylmethacrylaat bevat en dat het monomerenmengsel van de niet-elastomere vierde laag methylacrylaat en ethylacrylaat bevat.6. Polymer according to claim 1, characterized in that the monomer mixture of the non-elastomeric second layer contains methyl methacrylate, ethyl acrylate and allyl methacrylate and that the monomer mixture of the non-elastomeric fourth layer contains methyl acrylate and ethyl acrylate. 7. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachtige acrylentpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 1 4-0 met 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtige, thermo- 7907194 plastische methacrylaathars.A blend of 5 to 80% by weight of the resilient acrylic graft polymer as defined in claim 1 4-0 with 20 to 95% by weight of a non-resilient, thermoplastic methacrylate resin. 8. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachtige acryl-entpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 5 met 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtig, thermoplas- 5 tische methacrylaathars, die een copolymeer is van methyl-methacrylaat en e thylacrylaat.Blend of 5 to 80 wt% of the resilient acrylic graft polymer as defined in claim 5 with 20 to 95 wt% of a non-resilient thermoplastic methacrylate resin, which is a copolymer of methyl methacrylate and e thylacrylate. 9. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elastomere eerste laag 5 tot 20 gew.% van het polymeer bevat.Polymer according to claim 1, characterized in that the elastomeric first layer contains 5 to 20% by weight of the polymer. 10. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachti ge acryl—entpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 9 niet 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtig, thermoplastische methacrylaathars.A blend of 5 to 80% by weight of the resilient acrylic graft polymer as defined in claim 9, not 20 to 95% by weight of a non-resilient, thermoplastic methacrylate resin. 11. Polymeer volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat de elastomere eerste laag 10 tot 20 gew.% van het polymeer bevat.Polymer according to claim 1, characterized in that the elastomeric first layer contains 10 to 20% by weight of the polymer. 12. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachtige, acryl-entpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 11 met 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtig, thermoplas- 20 tisch methacrylaathars.12. A blend of 5 to 80% by weight of the resilient acrylic graft polymer as defined in claim 11 with 20 to 95% by weight of a non-resilient thermoplastic methacrylate resin. 15. Polymeer volgens conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat de elastomere eerste laag een entprodukt bevat. 14-. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachti- 25 ge, acryl-entpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 15 met 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtige, thermoplastische methacrylaathars. ****** 790 7 1 94Polymer according to claims 1 to 12, characterized in that the elastomeric first layer contains a graft product. 14-. Blend from 5 to 80% by weight of the resilient acrylic graft polymer as defined in claim 15 with 20 to 95% by weight of a non-resilient thermoplastic methacrylate resin. ****** 790 7 1 94