JP2002060439A - Copolymer having multilayer structure and methacrylic resin composition - Google Patents
Copolymer having multilayer structure and methacrylic resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、透明性
及び耐候性に優れたアクリル系多層構造共重合体、並び
にそれを用いたメタクリル系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic multilayer copolymer having excellent impact resistance, transparency and weather resistance, and a methacrylic resin composition using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】樹脂材料の耐衝撃性を向上させること
は、材料の用途拡大だけでなく、得られた成形品の薄肉
化や大型化を可能にするなど、工業的な有用性が非常に
大きく、これまで様々な検討が行われてきた。2. Description of the Related Art Improving the impact resistance of a resin material not only expands the use of the material, but also makes it possible to reduce the thickness and the size of the obtained molded product. It has been extensively studied.
【0003】ガラス転移温度や弾性率の低いゴム成分を樹脂
マトリックス中に分散させた樹脂材料は、その優れた耐
衝撃性を特長として工業化されている。[0003] A resin material in which a rubber component having a low glass transition temperature and a low elastic modulus is dispersed in a resin matrix has been industrialized because of its excellent impact resistance.
【0004】例えば、特公昭５５−２７５７６号公報には、
第１段の硬質重合体と中間段のゴム弾性重合体と第３段
の硬質重合体からなる多段、逐次重合体を製造する方法
が開示されている。この方法では第１段でグラフト化
剤、および架橋剤を用いることにより、低ヘイズの耐衝
撃樹脂組成物が得られる。しかし、この樹脂組成物は衝
撃強度が小さく、実用的な使用範囲が制限される。[0004] For example, in Japanese Patent Publication No. 55-27576,
A method for producing a multi-stage, sequential polymer comprising a first-stage hard polymer, an intermediate-stage rubber elastic polymer, and a third-stage hard polymer is disclosed. In this method, a low-haze impact-resistant resin composition is obtained by using a grafting agent and a crosslinking agent in the first stage. However, this resin composition has low impact strength, and its practical use range is limited.
【0005】また、特許第２７９６５９５号公報には、重合
体の存在下，最外層として不飽和ニトリル単位を構成成
分とする多層構造重合体が開示されている。この多層構
造重合体の耐衝撃性は高いが、透明性及び耐候性が十分
でない。[0005] Further, Japanese Patent No. 2796595 discloses a multilayer polymer having an unsaturated nitrile unit as a constituent component as an outermost layer in the presence of a polymer. Although the impact resistance of this multilayer polymer is high, the transparency and weather resistance are not sufficient.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような現状に鑑み、上記のような問題のない、耐衝撃
性、透明性及び耐候性に優れたアクリル系多層構造重合
体、並びにそれを用いたメタクリル系樹脂組成物を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an acrylic multi-layer polymer having excellent impact resistance, transparency and weather resistance, which does not have the above-mentioned problems in view of the above-mentioned situation. An object of the present invention is to provide a methacrylic resin composition using the same.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成から
なるアクリル系多層構造共重合体によって上記課題が解
決できることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by an acrylic multi-layer copolymer having a specific composition. Was completed.
【0008】すなわち、本発明の要旨は、アルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルメタクリレート０〜４９質量％、
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３
０〜９９質量％、芳香族ビニル単量体０〜３０質量％、
不飽和ニトリル単量体０〜５０質量％およびその他の共
重合可能な単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物
１００質量部と、架橋剤０〜１０質量部およびグラフト
交叉剤０．１〜１０質量部とからなる混合物とを重合し
てなるゴム状重合体内層（ｂ）、及びゴム状重合体内層
（ｂ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアル
キルメタクリレート５０〜９９．９質量％、アルキル基
の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜４９．９
質量％、芳香族ビニル単量体０〜４９．９質量％、不飽
和ニトリル単量体０〜５０質量％およびその他の共重合
可能な単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物１０
０質量部を重合して得られるグラフト重合体層（ｃ）を
含んでなり、ゴム状重合体内層（ｂ）とグラフト重合体
層（ｃ）との少なくとも一方が不飽和ニトリル単量体を
０．１質量％以上含有する混合物を重合してなるアクリ
ル系多層構造共重合体にある。[0008] That is, the gist of the present invention is to provide an alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group of 0 to 49% by mass;
Alkyl acrylate 3 having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group
0 to 99% by mass, 0 to 30% by mass of an aromatic vinyl monomer,
100 parts by mass of a monomer mixture consisting of 0 to 50% by mass of an unsaturated nitrile monomer and 0 to 30% by mass of another copolymerizable monomer, 0 to 10 parts by mass of a crosslinking agent and 0. An alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a rubber-like polymer inner layer (b) obtained by polymerizing a mixture of 1 to 10 parts by mass and a rubber-like polymer inner layer (b). 50 to 99.9% by mass, alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms 0 to 49.9.
A monomer mixture 10 comprising 0 to 49.9% by mass of an aromatic vinyl monomer, 0 to 50% by mass of an unsaturated nitrile monomer, and 0 to 30% by mass of another copolymerizable monomer.
A graft polymer layer (c) obtained by polymerizing 0 parts by mass, wherein at least one of the rubber-like polymer inner layer (b) and the graft polymer layer (c) contains 0% of an unsaturated nitrile monomer. Acrylic multilayer copolymer obtained by polymerizing a mixture containing at least 1% by mass.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のアクリル系多層構造共重
合体は、ゴム状重合体内層（ｂ）及びグラフト重合体層
（ｃ）を含む少なくとも２層構造の共重合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The acrylic multi-layer copolymer of the present invention is a copolymer having at least a two-layer structure including a rubber-like polymer inner layer (b) and a graft polymer layer (c).
【0010】ゴム状重合体内層（ｂ）は、アルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルメタクリレート単位０〜４９質量
％、好ましくは０〜４０質量％、アルキル基の炭素数が
１〜８のアルキルアクリレート３０〜９９質量％、好ま
しくは３５〜８０質量％、芳香族ビニル系単量体０〜３
０質量％、好ましくは１〜２０質量％、不飽和ニトリル
単量体０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％およ
びその他の共重合可能な単量体０〜３０質量％からなる
単量体混合物１００質量部と、架橋剤０〜１０質量部お
よびグラフト交叉剤０．１〜１０質量部とからなる混合
物とを重合して得られる重合体から構成されるゴム状の
内層である。これらの範囲を逸脱すると、透明性、色調
外観の温度依存性の劣ったものになる。ゴム状重合体内
層（ｂ）は、ゴム状重合体内層（ｂ−１）、（ｂ−２）
等２層以上から構成されてもよい。The rubber-like polymer inner layer (b) has an alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in an amount of 0 to 49% by mass, preferably 0 to 40% by mass, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Alkyl acrylate 30 to 99% by mass, preferably 35 to 80% by mass, aromatic vinyl monomer 0 to 3
0% by mass, preferably 1 to 20% by mass, 0 to 50% by mass of unsaturated nitrile monomer, preferably 0 to 40% by mass and 0 to 30% by mass of another copolymerizable monomer It is a rubber-like inner layer composed of a polymer obtained by polymerizing 100 parts by mass of a body mixture and a mixture of 0 to 10 parts by mass of a crosslinking agent and 0.1 to 10 parts by mass of a graft crosslinking agent. Outside of these ranges, the transparency and the temperature dependence of the color appearance will be poor. The rubber-like polymer inner layer (b) is a rubber-like polymer inner layer (b-1), (b-2)
It may be composed of two or more layers.
【0011】本発明におけるゴム状重合体とは、単独で重合
したときのガラス転移温度が使用環境温度より低い重合
体のことである。ゴム状重合体とするためには、単独で
重合した場合のガラス点転移温度が低いアルキルアクリ
レートを３０質量％以上含むことが必要である。[0011] The rubbery polymer in the present invention is a polymer having a glass transition temperature lower than the ambient temperature of use when polymerized alone. In order to obtain a rubber-like polymer, it is necessary to contain 30% by mass or more of an alkyl acrylate having a low glass transition temperature when polymerized alone.
【0012】ここで用いられるアルキル基の炭素数が１〜４
のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。アルキ
ル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等が挙げられる。芳香族ビニ
ル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等が挙げられる。不飽和ニトリル単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げ
られる。The alkyl group used here has 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. Examples of the alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene. Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
【0013】その他の共重合可能な単量体としては、フェニ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げ
られる。[0013] Other copolymerizable monomers include phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate and the like.
【0014】架橋剤としては、エチレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールのアクリル酸あるいはメタクリル酸
のジエステル、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート等が挙げられる。[0014] As the crosslinking agent, ethylene glycol, 1,3
-Diesters of acrylic acid or methacrylic acid of butylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, trimethylolpropane triacrylate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate and the like.
【0015】また、グラフト交叉剤としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸
のアリル、メタリル、クロチルエステル等が挙げられ
る。[0015] In addition, acrylic acid,
Examples include allyl, methallyl, crotyl esters of methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
【0016】架橋剤は、それが有する複数の官能基の反応性
が実質的に全て等しく、主に層内の架橋を形成するが、
グラフト交叉剤は、それが有する複数の官能基の内、少
なくとも一つが他と反応性が異なり、その反応性の差の
ため層間の化学結合を有効に形成せしめる働きがある。
ゴム状重合体内層（ｂ）における架橋剤およびグラフト
交叉剤の使用量は前記の範囲である。[0016] The cross-linking agent has substantially the same reactivity of a plurality of functional groups of the cross-linking agent and mainly forms cross-links in the layer.
The graft crossing agent has a function of effectively forming a chemical bond between layers due to a difference in reactivity between at least one of a plurality of functional groups of the graft crossing agent and the other.
The amounts of the crosslinking agent and the grafting agent used in the rubbery polymer inner layer (b) are within the above ranges.
【0017】グラフト重合体層（ｃ）は、アルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルメタクリレート単位５０〜９９．
９質量％、好ましくは５５〜９９質量％、アルキル基の
炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜４９．９質
量％、好ましくは０〜４５質量％、芳香族ビニル系単量
体０〜４９．９質量％、好ましくは０〜４０質量％、不
飽和ニトリル単量体０〜５０質量％、好ましくは０〜３
０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜３０質
量％からなる単量体混合物１００質量部を重合して得ら
れる重合体から構成される層である。The graft polymer layer (c) comprises an alkyl methacrylate unit having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms of 50 to 99.
9% by mass, preferably 55 to 99% by mass, 0 to 49.9% by mass, preferably 0 to 45% by mass of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and 0 to 49% by mass of an aromatic vinyl monomer. 9.9% by weight, preferably 0 to 40% by weight, unsaturated nitrile monomer 0 to 50% by weight, preferably 0 to 3% by weight.
This is a layer composed of a polymer obtained by polymerizing 100 parts by mass of a monomer mixture consisting of 0% by mass and 0 to 30% by mass of other copolymerizable monomers.
【0018】グラフト重合体層（ｃ）に用いられる上記の単
量体は、ゴム状重合体内層（ｂ）で記載したものと同様
な単量体が使用できる。As the above-mentioned monomer used for the graft polymer layer (c), the same monomers as those described for the rubbery polymer inner layer (b) can be used.
【0019】グラフト重合体層（ｃ）において、架橋剤やグ
ラフト交叉剤を使用しても良い。In the graft polymer layer (c), a crosslinking agent or a graft crossing agent may be used.
【0020】グラフト重合体層（ｃ）を重合するにあたって
は、連鎖移動剤を用いてグラフト率を調節することが望
ましい。連鎖移動剤によるグラフト率の調節は、マトリ
ックス樹脂との相溶性を向上させ、さらには本発明のメ
タクリル系樹脂組成物の流動性を良好にならしめる効果
がある。グラフト率を調節するのに用いられる連鎖移動
剤としてはアルキルメルカプタンの使用が望ましく、例
えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等が挙げられる。In polymerizing the graft polymer layer (c), it is desirable to control the graft ratio using a chain transfer agent. Adjustment of the graft ratio by the chain transfer agent has the effect of improving the compatibility with the matrix resin and further improving the fluidity of the methacrylic resin composition of the present invention. As the chain transfer agent used to adjust the graft ratio, use of an alkyl mercaptan is desirable, and examples thereof include n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan.
【0021】連鎖移動剤の使用量は、グラフト重合体層
（ｃ）の形成に使用される単量体混合物１００質量部に
対して０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。The amount of the chain transfer agent used is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer mixture used for forming the graft polymer layer (c).
【0022】本発明のアクリル系多層構造共重合体を構成す
るゴム状重合体内層（ｂ）とグラフト重合体層（ｃ）と
の少なくとも一方が不飽和ニトリル単量体を０．１質量
％以上含有する混合物を重合してなることが必要であ
る。不飽和ニトリル単量体を含有することによって耐衝
撃性が向上する。[0022] At least one of the rubber-like polymer layer (b) and the graft polymer layer (c) constituting the acrylic multi-layer copolymer of the present invention contains at least 0.1% by mass of an unsaturated nitrile monomer. It is necessary to polymerize the contained mixture. The impact resistance is improved by containing the unsaturated nitrile monomer.
【0023】本発明のアクリル系多層構造共重合体を構成す
る各層の含有量は、特に限定されないが、ゴム状内層重
合体（ｂ）が２０〜９０質量％、グラフト層（ｃ）が１
０〜８０質量％となるようにすることが好ましい。The content of each layer constituting the acrylic multi-layer copolymer of the present invention is not particularly limited, but the rubbery inner layer polymer (b) is 20 to 90% by mass, and the graft layer (c) is 1%.
It is preferable that the content be 0 to 80% by mass.
【0024】本発明のアクリル系多層構造重合体において
は、ゴム状重合体内層（ｂ）の更に内層に重合体最内層
（ａ）を設けることもできる。重合体最内層（ａ）の組
成は特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜４
のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜
８のアルキルアクリレート、芳香族ビニル単量体、不飽
和ニトリル単量体及びその他共重合可能な単量体から選
ばれる単量体の混合物を重合して得られる重合体から構
成される最内層が好ましい。これらの各単量体としては
ゴム状内層重合体（ａ）で挙げた単量体が挙げられる。
重合体最内層（ａ）の含有割合は、アクリル系多層構造
重合体１００質量％中、０〜５０質量％であることが好
ましい。In the acrylic multi-layer structure polymer of the present invention, a polymer innermost layer (a) may be provided as a further inner layer of the rubbery polymer inner layer (b). Although the composition of the polymer innermost layer (a) is not particularly limited, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 4
Alkyl methacrylate, wherein the carbon number of the alkyl group is 1 to
8, the innermost layer composed of a polymer obtained by polymerizing a mixture of monomers selected from alkyl acrylates, aromatic vinyl monomers, unsaturated nitrile monomers and other copolymerizable monomers. preferable. Examples of each of these monomers include the monomers described for the rubbery inner layer polymer (a).
The content ratio of the polymer innermost layer (a) is preferably 0 to 50% by mass based on 100% by mass of the acrylic multilayer structure polymer.
【0025】重合体最内層（ａ）が存在すると、耐衝撃白化
性が良好となる。The presence of the polymer innermost layer (a) improves the impact whitening resistance.
【0026】また本発明のアクリル系多層構造重合体におい
ては、グラフト重合体層（ｃ）の更に外側に重合体外層
（ｄ）を設けることもできる。この重合体外層（ｄ）と
しては、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタク
リレート、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアク
リレート、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体
及びその他共重合可能な単量体から選ばれる単量体の混
合物を重合して得られる重合体から構成される外層が好
ましい。重合体外層（ｄ）によって、メタクリル樹脂へ
の分散性が更に良好となる。これらの各単量体としては
ゴム状内層重合体（ａ）で挙げた単量体が挙げられる。
重合体外層（ｄ）の含有割合は、アクリル系多層構造重
合体全体１００質量％中、０〜５０質量％であることが
好ましい。In the acrylic multi-layer polymer of the present invention, an outer polymer layer (d) may be provided further outside the graft polymer layer (c). The polymer outer layer (d) includes an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and An outer layer composed of a polymer obtained by polymerizing a mixture of monomers selected from other copolymerizable monomers is preferred. The polymer outer layer (d) further improves the dispersibility in the methacrylic resin. Examples of each of these monomers include the monomers described for the rubbery inner layer polymer (a).
The content ratio of the polymer outer layer (d) is preferably from 0 to 50% by mass based on 100% by mass of the entire acrylic multilayer structure polymer.
【0027】本発明のアクリル系多層構造共重合体は公知の
乳化重合法により製造される。製造方法の一例を以下に
示す。The acrylic multi-layer copolymer of the present invention is produced by a known emulsion polymerization method. An example of the manufacturing method will be described below.
【0028】反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を
加えた後、ゴム状重合体内層（ｂ）を構成する混合物を
添加し重合する。そのゴム状重合体内層の存在下、グラ
フト重合体層（ｃ）を構成する混合物を添加、重合して
ゴム状重合体内層（ｂ）の周りに殻をつくり、所望のア
クリル系多層構造共重合体を得る。After adding deionized water and, if necessary, an emulsifier to the reaction vessel, the mixture constituting the rubbery polymer inner layer (b) is added and polymerized. In the presence of the rubber-like polymer inner layer, a mixture constituting the graft polymer layer (c) is added and polymerized to form a shell around the rubber-like polymer inner layer (b). Get united.
【0029】使用される重合開始剤は特に限定されないが、
ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素
等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と
還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドッ
クス系開始剤が挙げられる。[0029] The polymerization initiator used is not particularly limited,
Examples of the radical polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, hydrogen peroxide, and azobis. Azo compounds such as isobutyronitrile, ammonium persulfate, persulfate compounds such as potassium persulfate, perchlorate compounds, perborate compounds, and redox initiators comprising a combination of a peroxide and a reducing sulfoxy compound. Can be
【0030】重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によっ
て異なるが、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましく
は６０〜９５℃である。The polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used, but is preferably from 40 to 120 ° C, more preferably from 60 to 95 ° C.
【0031】重合開始剤は、水相、単量体相のいずれか片
方、または、双方に添加する方法を用いることができ
る。[0031] The polymerization initiator may be added to one or both of the aqueous phase and the monomer phase.
【0032】乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン
系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面
活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としてはオレ
イン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン
酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウ
ム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等
のリン酸エステル塩等が挙げられる。As the emulsifier, an anionic, cationic or nonionic surfactant can be used, and an anionic surfactant is particularly preferable. Examples of the anionic surfactant include potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenylsuccinate and the like, carboxylate salts such as sodium lauryl sulfate, and dioctyl sulfosuccinic acid. Sulfonates such as sodium, sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium alkyldiphenylether disulfonate; and phosphoric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene alkylphenylether phosphate and the like.
【0033】乳化重合法によって得られたポリマーラテック
スは、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等
公知の凝固法を用いることができる。酸凝固法として
は、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を
使用することができ、塩凝固法としては、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシ
ウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等
の有機塩を使用することができる。凝固された重合体は
さらに洗浄、脱水、乾燥される。For the polymer latex obtained by the emulsion polymerization method, known coagulation methods such as an acid coagulation method, a salt coagulation method, a freeze coagulation method and a spray drying method can be used. As the acid coagulation method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. As the salt coagulation method, inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and calcium chloride can be used. And organic salts such as calcium acetate and magnesium acetate. The coagulated polymer is further washed, dehydrated and dried.
【0034】以上のようにして得られた本発明のアクリル系
多層構造共重合体の平均粒子径は特に限定されないが、
良好な透明性（ヘイズ）、色調および流動性を維持する
点において、平均粒子径は０．０５〜２．５μｍの範囲
のものが好ましく、さらには０．０５〜１．０μｍの範
囲のものがより好ましい。The average particle size of the acrylic multi-layer copolymer of the present invention obtained as described above is not particularly limited,
In terms of maintaining good transparency (haze), color tone, and fluidity, the average particle diameter is preferably in the range of 0.05 to 2.5 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 1.0 μm. More preferred.
【0035】本発明のメタクリル系樹脂組成物は、上記のア
クリル系多層構造共重合体とメチルメタクリレート単位
を主成分とするメタクリル樹脂を配合したものより構成
される。すなわち、アクリル系多層構造共系重合体１〜
９９質量％とメチルメタクリレート単位を主成分とする
メタクリル樹脂１〜９９質量％とからなるメタクリル系
樹脂組成物である。かかるメタクリル系樹脂組成物は、
透明性、耐候性及び耐衝撃性に優れる。The methacrylic resin composition of the present invention comprises a mixture of the acrylic multi-layer copolymer and a methacrylic resin having a methyl methacrylate unit as a main component. That is, acrylic multi-layer co-polymer 1 to
A methacrylic resin composition comprising 99% by mass and 1 to 99% by mass of a methacrylic resin having a methyl methacrylate unit as a main component. Such a methacrylic resin composition,
Excellent in transparency, weather resistance and impact resistance.
【0036】メタクリル樹脂中のメチルメタクリレート単位
の比率が５０質量％未満では透明性あるいは耐候性の劣
ったものとなる。メタクリル樹脂中のメチルメタクリレ
ート単位以外の成分としては、メチルメタクリレート以
外のアルキルメタクリレート単位やアルキルアクリレー
ト単位等が挙げられる。メタクリル樹脂は、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、溶液重合等公知の重合方法によっ
て得られる。If the ratio of the methyl methacrylate unit in the methacrylic resin is less than 50% by mass, transparency or weather resistance is poor. Components other than the methyl methacrylate unit in the methacrylic resin include alkyl methacrylate units and alkyl acrylate units other than methyl methacrylate. Methacrylic resin is emulsion polymerization,
It can be obtained by known polymerization methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization.
【0037】アクリル系多層構造共重合体とメタクリル樹脂
の比率が上記範囲を逸脱するとヘイズ、色調の温度依存
性、溶融樹脂の流動性の劣ったものとなる。When the ratio of the acryl-based multilayer structure copolymer to the methacrylic resin is out of the above range, the haze, the color tone temperature dependency, and the fluidity of the molten resin become poor.
【0038】アクリル系多層構造共重合体とメタクリル樹脂
との組成物を形成するための混合方法は特に限定されな
いが、溶融混合する方法が理想的である。溶融混合に先
立って、必要があれば、ヒンダードフェノール系、フォ
スファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ヒンダ
ードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、ベンゾエート系、有機ニッケル系等の光安定剤、あ
るいは滑剤、可塑剤、染顔料、充填剤等を適宜加え、Ｖ
型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で樹脂と混合した
後、ミキシングロール、スクリュー型押出し機を用いて
１５０〜３００℃で溶融混練することによってアクリル
系多層構造共重合体とメタクリル樹脂とからなるメタク
リル系樹脂組成物を得ることができる。[0038] The mixing method for forming the composition of the acrylic multi-layer copolymer and the methacrylic resin is not particularly limited, but a melt mixing method is ideal. Prior to melt mixing, if necessary, hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based antioxidants, hindered amine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, organic nickel-based light stabilizers, Alternatively, a lubricant, a plasticizer, a dye / pigment, a filler, etc. are appropriately added, and
Methacrylic resin composition consisting of acrylic multi-layer structure copolymer and methacrylic resin by mixing and kneading the resin with a mixing blender, screw type extruder at 150 to 300 ° C after mixing with resin with a mold blender, Henschel mixer, etc. You can get things.
【0039】かくして得られたメタクリル系樹脂組成物を押
出成形機、射出成形機等により成形することにより、透
明性、耐候性及び耐衝撃性に優れ、シート、射出成型
品、押出板等に有用である。The methacrylic resin composition thus obtained is molded with an extruder, an injection molding machine, etc., and is excellent in transparency, weather resistance and impact resistance, and is useful for sheets, injection molded articles, extruded plates and the like. It is.
【0040】[0040]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによりなんら制限を受けるも
のではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the invention.
【0041】実施例中の「部」は質量部、「％」は質量％を
示す。また、実施例に用いる略号は以下の化合物を示
す。 乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナ
トリウム部分中和物 実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従って実施
した。 アイゾット衝撃強度の測定 ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準拠した方法により行った。In the examples, "parts" indicate parts by mass, and "%" indicates mass%. Abbreviations used in the examples indicate the following compounds. Emulsifier (1): Partially neutralized sodium hydroxide of a mixture of mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid 40% and di (polyoxyethylene nonyl phenyl ether) phosphoric acid 60% Measurement of various properties shown in Examples Was carried out according to the following method. Measurement of Izod impact strength It was performed by a method based on ASTM D258.
【0042】ヘイズの測定 日精樹脂製ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ射出成形機を用い、シリ
ンダー温度２６０℃で１００×５０×２ｍｍの試験片を
作製し、村上色彩研究所の反射・透過率計ＨＲ−１００
を用いてＡＳＴＭ−Ｄ１００３に基づいて測定を行っ
た。Measurement of Haze Using a Nissei Resin PS60E9ASE injection molding machine, a test piece of 100 × 50 × 2 mm was prepared at a cylinder temperature of 260 ° C. and a reflection / transmittance meter HR-100 of Murakami Color Research Laboratory was used.
Was measured based on ASTM-D1003.
【0043】［実施例１］還流冷却器付き反応容器にイオン
交換水１２２部を加え、８０℃に昇温し、硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）７水和物６×１０-5部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩１．５×１０-4部、ロンガリット０．３部
添加した後、メチルメタクリレート１１部、ブチルアク
リレ−ト８部、スチレン１．６部、アリルメタクリレ−
ト０．０７部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリ
レ−ト０．６部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイ
ト０．０９部、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド
０．１部と乳化剤（１）０．８部の混合物の１／１５量
を添加し、１５分保持した。その後、残りの単量体・乳
化剤混合物を水に対する１時間当たり、９．７６部ずつ
連続的に添加し、その後、１時間保持して重合体最内層
（ａ）の重合を行った。ついでこのラテックスの存在
下、ロンガリット０．３部を加えた後、１５分保持し、
ブチルアクリレ−ト２５部、スチレン５部、アリルメタ
クリレ−ト０．２部、１，３−ブチレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト０．０７部およびｔ−ヘキシルハイドロパ
ーオキサイド０．１部と乳化剤（１）０．５部からなる
単量体混合物を１時間当たり４．８８部ずつ連続的に全
量添加した後、２時間保持して、ゴム状重合体内層（ｂ
−１）の重合を行った。ついで、このラテックスの存在
下、ロンガリット０．２部を加え、１５分保持した後、
アクリロニトリル７．５部、ブチルアクリレート１９．
８部、スチレン２．７部、アリルメタクリレート０．２
部、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド０．１部から
なる単量体混合物を１時間当たり１２．２部ずつ連続的
に全量添加した後、１時間保持してゴム状重合体内層
（ｂ−２）の重合を行った。ついで、このラテックスの
存在下、ＳＦＳ０．２部を加え、１５分保持した後、メ
チルメタクリレート１９部、メチルアクリレート１部、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド０．１部、ｎ−オ
クチルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物を１
時間当たり１２．２部ずつ連続的に全量添加した後、１
時間保持して、グラフト重合体層（ｃ）の重合を行い、
アクリル系多層構造共重合体ラテックスを得た。得られ
たラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固した後、洗
浄、脱水、乾燥を行いアクリル系多層構造共重合体の粉
末を得た。得られた粉末４５部とメチルメタクリレート
単位９７部、メチルアクリレート単位３部からなるメタ
クリル樹脂５５部をヘンシェルミキサーで混合した後、
直径３０ｍｍの二軸押出機を用いて、シリンダー温度２
３０〜２７０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練し、得ら
れたペレット状のメタクリル系樹脂組成物を射出成形あ
るいは、押出成形して、試験片を得た。Example 1 122 parts of ion-exchanged water was added to a reaction vessel equipped with a reflux condenser, the temperature was raised to 80 ° C., and iron sulfate (I
I) 6 × 10 −5 parts of heptahydrate, 1.5 × 10 −4 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.3 part of Rongalite, 11 parts of methyl methacrylate, 8 parts of butyl acrylate, 1 part of styrene .6 parts, allyl methacrylate
0.07 part, 1,3-butylene glycol dimethacrylate 0.6 part, t-butyl hydroperoxide 0.09 part, t-hexyl hydroperoxide 0.1 part and emulsifier (1) 0 One-fifteenth of the 8.8 part mixture was added and held for 15 minutes. Thereafter, the remaining monomer-emulsifier mixture was continuously added to water in an amount of 9.76 parts per hour, and then kept for 1 hour to polymerize the innermost layer (a) of the polymer. Then, in the presence of this latex, after adding 0.3 parts of Rongalite, it was kept for 15 minutes,
25 parts of butyl acrylate, 5 parts of styrene, 0.2 parts of allyl methacrylate, 0.07 parts of 1,3-butyleneglycol dimethacrylate and 0.1 part of t-hexyl hydroperoxide and an emulsifier (1) The monomer mixture consisting of 0.5 parts was continuously added in total amount of 4.88 parts per hour, and the mixture was kept for 2 hours to obtain a rubber-like polymer inner layer (b).
The polymerization of -1) was carried out. Then, in the presence of this latex, 0.2 parts of Rongalit was added, and the mixture was kept for 15 minutes.
7.5 parts of acrylonitrile, butyl acrylate 19.
8 parts, 2.7 parts of styrene, allyl methacrylate 0.2
Parts and a monomer mixture consisting of 0.1 part of t-hexyl hydroperoxide were continuously added in a total amount of 12.2 parts per hour, and the mixture was maintained for 1 hour, followed by holding the rubber-like polymer inner layer (b-2). Was polymerized. Then, in the presence of this latex, 0.2 parts of SFS was added, and the mixture was kept for 15 minutes. Thereafter, 19 parts of methyl methacrylate, 1 part of methyl acrylate,
A monomer mixture consisting of 0.1 part of t-hexyl hydroperoxide and 0.5 part of n-octyl mercaptan was mixed with 1 part.
After continuously adding the whole amount of 12.2 parts per hour, 1
Hold for a time to polymerize the graft polymer layer (c),
An acrylic multi-layer copolymer latex was obtained. After coagulating the obtained latex with an aqueous solution of calcium acetate, washing, dehydration and drying were performed to obtain a powder of an acrylic multi-layer copolymer. After mixing 45 parts of the obtained powder, 55 parts of a methacrylic resin composed of 97 parts of methyl methacrylate units and 3 parts of methyl acrylate units with a Henschel mixer,
Using a twin screw extruder with a diameter of 30 mm, the cylinder temperature was 2
A test piece was obtained by melt-kneading at 30 to 270 ° C. and a die temperature of 260 ° C. and subjecting the obtained methacrylic resin composition in a pellet shape to injection molding or extrusion molding.
【0044】実施例２ 還流冷却器付き反応容器にイオン交換水１２２部を加
え、８０℃に昇温し、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物６×１０
-5部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．５×
１０-4部、ロンガリット０．３部添加した後、メチルメ
タクリレート１１部、ブチルアクリレ−ト８部、スチレ
ン１．６部、アリルメタクリレ−ト０．２部、１，３−
ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．０７部および
ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．０９部、ｔ−ヘ
キシルハイドロパーオキサイド０．１部と乳化剤（１）
０．５部の混合物の１／１５量を添加し、１５分保持し
た。その後、残りの単量体・乳化剤混合物を１時間当た
り９．７６部ずつ連続的に全量添加し、その後、１時間
保持して重合体最内層（ａ）の重合を行った。ついでこ
のラテックスの存在下、ロンガリット０．３部を加えた
後、１５分保持し、ブチルアクリレ−ト２５部、スチレ
ン５部、アリルメタクリレ−ト０．２部、アクリロニト
リル４部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト０．０７およびｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド
０．１部と乳化剤（１）０．５部からなる単量体混合物
を１時間当たり１１．４部ずつ連続的に全量添加した
後、２時間保持して、ゴム状重合体内層（ｂ）の重合を
行った。ついで、このラテックスの存在下、ロンガリッ
ト０．２部を加え、１５分保持した後、メチルメタクリ
レート９５部、メチルアクリレート５部、ｔ−ヘキシル
ハイドロパーオキサイド０．１部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．５部からなる単量体混合物を１時間当たり１
２．２部ずつ連続的に全量添加した後、１時間保持し
て、グラフト重合体層（ｃ）の重合を行い、アクリル系
多層構造共重合体ラテックスを得た。Example 2 To a reaction vessel equipped with a reflux condenser was added 122 parts of ion-exchanged water, the temperature was raised to 80 ° C., and iron sulfate (II) heptahydrate 6 × 10
-5 parts, disodium ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 ×
After adding 10-4 parts and 0.3 parts of Rongalite, 11 parts of methyl methacrylate, 8 parts of butyl acrylate, 1.6 parts of styrene, 0.2 parts of allyl methacrylate, 1,3-
0.07 part of butylene glycol dimethacrylate, 0.09 part of t-butyl hydroperoxide, 0.1 part of t-hexyl hydroperoxide and an emulsifier (1)
1/15 of the 0.5 part mixture was added and held for 15 minutes. Thereafter, the remaining monomer-emulsifier mixture was continuously added in a total amount of 9.76 parts per hour, and then kept for 1 hour to polymerize the innermost layer (a) of the polymer. Then, in the presence of this latex, 0.3 part of Rongalite was added, and the mixture was kept for 15 minutes. 25 parts of butyl acrylate, 5 parts of styrene, 0.2 parts of allyl methacrylate, 4 parts of acrylonitrile, 1,3- Butylene glycol dimethacrylate
G of a monomer mixture consisting of 0.07 g of t-hexyl hydroperoxide and 0.5 part of the emulsifier (1) were continuously added in an amount of 11.4 parts per hour, and then maintained for 2 hours. Then, the rubbery polymer inner layer (b) was polymerized. Then, in the presence of the latex, 0.2 part of Rongalite was added and the mixture was kept for 15 minutes. Parts per hour of the monomer mixture
After continuously adding the whole amount of 2.2 parts, the mixture was held for 1 hour to polymerize the graft polymer layer (c), thereby obtaining an acrylic multi-layer copolymer latex.
【0045】以下、実施例１と同様に操作して試験片を得
た。Hereinafter, a test piece was obtained in the same manner as in Example 1.
【0046】比較例１ 還流冷却器付き反応容器にイオン交換水１２２部を加
え、８０℃に昇温し、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物６×１０
-5部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．５×
１０-4部、ロンガリット０．３部添加した後、メチルメ
タクリレート１１部、ブチルアクリレ−ト８部、スチレ
ン１．６部、アリルメタクリレ−ト０．２部、１，３−
ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．０７およびｔ
−ブチルハイドロパ−オキサイト０．０９部、ｔ−ヘキ
シルハイドロパーオキサイド０．１部と乳化剤（１）
０．５部の混合物の１／１５量を添加し、１５分保持し
た。その後、残りの単量体・乳化剤混合物を１時間当た
り９．７６部ずつ連続的に全量添加し、その後、１時間
保持して最内層重合体の重合を行った。ついでこのラテ
ックスの存在下、ロンガリット０．３部を加えた後、１
５分保持し、ブチルアクリレ−ト２５部、スチレン５
部、アリルメタクリレ−ト０．２部、１，３−ブチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト０．０７部およびｔ−ヘキ
シルハイドロパーオキサイド０．１部と乳化剤（１）
０．５部からなる単量体混合物を１時間当たり４．８８
部ずつ連続的に全量添加した後、２時間保持して、ゴム
状重合体内層の重合を行った。ついで、このラテックス
の存在下、ロンガリット０．２部を加え、１５分保持し
た後、メチルメタクリレート９５部、メチルアクリレー
ト５部、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド０．１
部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部からなる単量体
混合物を１時間当たり１２．２部ずつ連続的に全量添加
した後、１時間保持して、グラフト重合体層の重合を行
い、多層構造共重合体ラテックスを得た。以下、実施例
１と同様に操作して試験片を得た。Comparative Example 1 122 parts of ion-exchanged water was added to a reaction vessel equipped with a reflux condenser, the temperature was raised to 80 ° C., and iron sulfate (II) heptahydrate 6 × 10
-5 parts, disodium ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 ×
After adding 10-4 parts and 0.3 parts of Rongalite, 11 parts of methyl methacrylate, 8 parts of butyl acrylate, 1.6 parts of styrene, 0.2 parts of allyl methacrylate, 1,3-
Butylene glycol dimethacrylate 0.07 and t
-Butyl hydroperoxide 0.09 part, t-hexyl hydroperoxide 0.1 part and emulsifier (1)
1/15 of the 0.5 part mixture was added and held for 15 minutes. Thereafter, the remaining monomer-emulsifier mixture was continuously added in a total amount of 9.76 parts per hour, and then kept for 1 hour to polymerize the innermost layer polymer. Then, in the presence of this latex, 0.3 part of Rongalite was added, and then 1
Hold for 5 minutes, 25 parts of butyl acrylate, 5 parts of styrene
Part, allyl methacrylate 0.2 part, 1,3-butyleneglycol dimethacrylate 0.07 part and t-hexyl hydroperoxide 0.1 part and emulsifier (1)
0.58 parts of the monomer mixture are added at 4.88 per hour.
After continuously adding the whole amount of each part, the mixture was kept for 2 hours to polymerize the rubber-like polymer inner layer. Then, in the presence of this latex, 0.2 parts of Rongalite was added, and the mixture was kept for 15 minutes. Thereafter, 95 parts of methyl methacrylate, 5 parts of methyl acrylate, and 0.1 part of t-hexyl hydroperoxide were added.
Parts, a monomer mixture consisting of 0.5 parts of n-octyl mercaptan was continuously added in a total amount of 12.2 parts per hour, and the mixture was held for 1 hour to polymerize the graft polymer layer, thereby obtaining a multilayer structure. A copolymer latex was obtained. Hereinafter, a test piece was obtained in the same manner as in Example 1.
【0047】以上の各例で得た試験片の評価結果を総括して
表１に示す。Table 1 summarizes the evaluation results of the test pieces obtained in each of the above examples.
【0048】[0048]
【表１】 [Table 1]
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明のアクリル系多層構造共重合体
は、メタクリル樹脂などの熱可塑性樹脂に配合すること
により、透明性、耐候性を保持しつつ衝撃強度を著しく
向上することができる。このアクリル系多層構造共重合
体を含む本発明のメタクリル系樹脂組成物は、上記諸物
性に非常に優れた樹脂材料である。The acrylic multi-layer copolymer of the present invention can significantly improve the impact strength while maintaining transparency and weather resistance by being blended with a thermoplastic resin such as methacrylic resin. The methacrylic resin composition of the present invention containing the acrylic multi-layer copolymer is a resin material having extremely excellent physical properties described above.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG06W BN12X FD040 FD070 4J026 AA45 AA49 AC09 BA05 BA06 BA25 BA27 BA31 BA34 BA36 BB02 BB03 BB04 CA10 DA04 DA07 DA15 DB04 DB08 DB15 DB23 FA04 FA07 GA01 GA09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BG06W BN12X FD040 FD070 4J026 AA45 AA49 AC09 BA05 BA06 BA25 BA27 BA31 BA34 BA36 BB02 BB03 BB04 CA10 DA04 DA07 DA15 DB04 DB08 DB15 DB23 FA04 FA07 GA01 GA09
Claims (2)
メタクリレート０〜４９質量％、アルキル基の炭素数が
１〜８のアルキルアクリレート３０〜９９質量％、芳香
族ビニル単量体０〜３０質量％、不飽和ニトリル単量体
０〜５０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜
３０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、架橋
剤０〜１０質量部およびグラフト交叉剤０．１〜１０質
量部とからなる混合物とを重合してなるゴム状重合体内
層（ｂ）、及びゴム状重合体内層（ｂ）の存在下に、ア
ルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５
０〜９９．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のア
ルキルアクリレート０〜４９．９質量％、芳香族ビニル
単量体０〜４９．９質量％、不飽和ニトリル単量体０〜
５０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜３０
質量％からなる単量体混合物１００質量部を重合して得
られるグラフト重合体層（ｃ）を含んでなり、ゴム状重
合体内層（ｂ）とグラフト重合体層（ｃ）との少なくと
も一方が不飽和ニトリル単量体を０．１質量％以上含有
する混合物を重合してなるアクリル系多層構造共重合
体。1. An alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 49% by mass, an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms, 30 to 99% by mass, and an aromatic vinyl monomer 0 to 30%. % By weight, 0 to 50% by weight of an unsaturated nitrile monomer and 0 to other copolymerizable monomers.
Rubber-like polymer inner layer (b) obtained by polymerizing 100 parts by mass of a monomer mixture composed of 30% by mass, and a mixture composed of 0 to 10 parts by mass of a crosslinking agent and 0.1 to 10 parts by mass of a graft crosslinking agent. And an alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group in the presence of the rubbery polymer inner layer (b).
0 to 99.9% by mass, 0 to 49.9% by mass of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms of an alkyl group, 0 to 49.9% by mass of an aromatic vinyl monomer, 0 to 9% of an unsaturated nitrile monomer
50% by mass and other copolymerizable monomers 0 to 30
A graft polymer layer (c) obtained by polymerizing 100 parts by mass of a monomer mixture consisting of at least one of a rubber-like polymer layer (b) and a graft polymer layer (c). An acrylic multi-layer copolymer obtained by polymerizing a mixture containing 0.1% by mass or more of an unsaturated nitrile monomer.
るメタクリル樹脂１〜９９質量％と、請求項１に記載の
アクリル系多層構造共重合体１〜９９質量％とからなる
メタクリル系樹脂組成物。2. A methacrylic resin composition comprising 1 to 99% by mass of a methacrylic resin having a methyl methacrylate unit as a main component and 1 to 99% by mass of the acrylic multilayer structure copolymer according to claim 1.
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