DE2918265A1 - ACRYLIC GRAFT POLYMERS - Google Patents
ACRYLIC GRAFT POLYMERSInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDERDR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
7. Mai. 1979May 7th. 1979
Fc3*an-rl-rlft / Festal Address Postfach 86O1O9, 8OOC München 8βFc3 * an-rl-rlft / Festal Address P.O. Box 86O1O9, 8OOC Munich 8β
29T826529T8265
Telefon 98 32 22Telephone 98 32 22
Telex: CO) 533902Telex: CO) 533902
AD 4929 AAD 4929 A
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington., Delaware, V.St.A.EGG. DU PONT DE NEMORS AND COMPANY Wilmington., Delaware, V.St.A.
Acrylpfropf polymereAcrylic graft polymers
3ü Ü30/0 5 3-".3ü Ü30 / 0 5 3- ".
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Die Erfindung betrifft elastische Acrylpropfpolymere und Mischungen von solchen Polymeren mit harten, nicht-elastischen thermoplastischen Hethacrylat-Matrixharzen.The invention relates to elastic acrylic graft polymers and Mixtures of such polymers with rigid, non-elastic thermoplastic methacrylate matrix resins.
Elastische Acrylpfropfpolymere werden nach einer mehrstufigen Polymerisationsmethode hergestellt, nach der alternierend elastische und nichtelastische Schichten um ein Acrylkernmaterial erzeugt werden. Man vermischt diese elastischen Polymeren gewöhnlich mit einem harten, nichtelastischen thermoplastischen Methacrylat-Matrixharz, um den aus der erhaltenen Mischung hergestellten Form- oder Pressteilen RUckprallelastizität zu verleihen. Die Gegenwart der elastischen Acrylpfropfpolymeren vermindert die Empfindlichkeit des als Form- bzw. Pressteil vorliegenden harten Matrixharzes gegenüber durch Stoss- oder Schlageinwirkung von Fremdkörpern herrührende Schädigungen.Elastic acrylic graft polymers are produced using a multistage polymerization method, according to which elastic and non-elastic layers are created around an acrylic core material. You mix these up elastic polymers usually with a rigid, inelastic thermoplastic methacrylate matrix resin to impart rebound resilience to the molded or pressed parts produced from the mixture obtained. The presence the elastic acrylic graft polymer reduces the sensitivity of the molded or pressed part hard matrix resin to damage caused by impact or impact from foreign bodies.
Die elastischen Acrylpfropfpolymeren neigen jedoch dazu, eine Trübung oder Weissfärbung der erhaltenen Mischung hervorzurufen, wenn aus der Mischung hergestellte Form- oder Pressteile Beanspruchungen unterworfen werden. Diese Erscheinung wird als "Spannungsweissfärbung" bezeichnet. Zum Zweck der Verminderung der Spannungsweissfärbung wird in der US-PS 3 793 402 vorgeschlagen, als elastisches Acrylpfropfpolymeres ein solches zu verwenden, bei dem die elastische Schicht sowohlThe elastic acrylic graft polymers, however, tend to cause the resulting mixture to become cloudy or white. when molded or pressed parts made from the mixture are subjected to stresses. This appearance is referred to as "stress white coloring". For the purpose of reducing the tension white coloring, in U.S. Patent No. 3,793,402 as an elastic acrylic graft polymer to use one in which the elastic layer is both
1) einen harten, nichtelastischen Kern umgibt als auch1) surrounds a hard, inelastic core as well
2) von einer harten, nichtelastischen Schalenschicht umgeben2) surrounded by a hard, non-elastic shell layer
ist.is.
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In der Patentschrift ist angegeben, dass, wenn der elastische Anteil des Acrylpfropfpolymeren im Kern (d.h. der ersten "Stufe") vorliegt, eine derartige Anordnung die Tendenz zur Spannungsweissfärbung verstärkt.In the patent it is stated that when the elastic Portion of the acrylic graft polymer in the core (i.e. the first "stage") is such an arrangement that Increased tendency towards tension white coloring.
Es besteht ein fortgesetzter Bedarf an aus den genannten Mischungen von Acrylpfropfpolymeren und Matrixharzen erzeugten Form- oder Pressteilen mit verbesserten Eigenschaften. Nunmehr wurde gefunden, dass die aus einer solchen Mischung erhaltenen Gegenstände bei Verwendung des erfindungsgemässen Acrylpfropfpolymeren selbst dann eine geringe Spannungsweissfärbung erleiden, wenn das Acrylpfropfpolymere einen elastischen Kern aufweist. Bei hohen Anteilen von ausgewählten Acrylpfropfpolymeren in der Mischung besteht ferner die Tendenz, dass die daraus erzeugten Gegenstände höhere Gardner-Schlagzähigkeitswerte als die in der US-PS 3 793 beschriebenen Erzeugnisse aufweisen. Ausserdem zeigen Mischungen einiger der erfindungsgemässen Acrylpfropfpolymeren mit dem Matrixharz die Tendenz, höhere Falzfestigkeitswerte als die Mischungen der genannten US-PS aufzuweisen.There is a continuing need for the mixtures mentioned Molded or pressed parts with improved properties produced from acrylic graft polymers and matrix resins. It has now been found that the objects obtained from such a mixture when using the inventive Acrylic graft polymers suffer a slight stress whitening even if the acrylic graft polymer has one having elastic core. With high proportions of selected acrylic graft polymers in the mixture there is also the The articles made therefrom tend to have higher Gardner impact values than those in U.S. Patent 3,793 have described products. In addition, mixtures of some of the acrylic graft polymers according to the invention show with the matrix resin the tendency to have higher folding strength values than the mixtures of the cited US Pat.
Die Erfindung schafft ein elastisches, nach einem Stufenprozess erzeugtes Mehrstufen-Pfropfpolymeres, welches folgende Polymerstufen umfasst:The invention creates an elastic, step-by-step process produced multistage graft polymer, which follows Polymer levels includes:
a) eine elastomere (elastische) erste Stufe, d.h. einen Kern (welcher definitionsgemäss eine Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatür von etwa -60 bis 250C, vorzugsweise von -35 bis -200C, aufweist), der etwa 1 bis 25 Gev.-% (vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%) des Polymeren ausmacht,a) an elastomeric (resilient) first stage, that is, a core (which, by definition, a freezing or glass transition temperature door of about -60 to 25 0C, preferably -35 to -20 0 C, has), which is about 1 to 25 Gev -% (preferably 3 to 20% by weight, in particular 10 to 20% by weight ) of the polymer makes up,
b) eine nicht-elastomere (nichtelastische), relativ harte zweite Stufe (Einfriertemperatur oberhalb 25°C), die et-b) a non-elastomeric (non-elastic), relatively hard one second stage (freezing temperature above 25 ° C), the et-
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wa 5 bis 65 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%) des Polymeren ausmacht,wa 5 to 65 wt% (preferably 15 to 30 wt%) des Polymers,
c) eine elastomere (elastische) dritte Stufe, welche wie die Stufe a) definiert ist und etwa 30 bis 75 Gew.-% (vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%) des Polymeren ausmacht, undc) an elastomeric (elastic) third stage, which is defined as stage a) and makes up about 30 to 75% by weight (preferably 40 to 60% by weight ) of the polymer, and
d) eine nicht-elastomere (nichtelastische), relativ harte vierte Stufe, welche wie die Stufe b) definiert ist und gewöhnlich die letzte Stufe darstellt, welche etwa 5 bis 40 Gew.-96 (vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-96) des Polymeren ausmacht.d) a non-elastomeric (non-elastic), relatively hard one fourth stage, which is defined as stage b) and usually represents the last stage, which is about the 5th to 40 96% by weight (preferably 10 to 20 96% by weight) of the polymer matters.
Die erste Polymerstufe wird ausgehend von einer Monomermischung aus 50 bis 100 Gew.-96 mindestens eines Alkylacrylats, wobei der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, 0 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen vernetzenden Comonomeren und 0 bis 5 Gew.-% eines pfropfvernetzenden Comonomeren polymerisiert.The first polymer stage is based on a monomer mixture of 50 to 100% by weight of at least one alkyl acrylate, wherein the alkyl radical has 1 to 8 carbon atoms, 0 to 50 wt .-% of a further monoethylenically unsaturated Comonomers, 0 to 5% by weight of a polyfunctional crosslinking comonomers and 0 to 5% by weight of a graft crosslinking agent Comonomers polymerized.
Die zweite Polymerstufe wird in Gegenwart des Produkts der ersten Stufe ausgehend von einer Monomermischung aus 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylmethacrylats, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, 0 bis 5 Gew.-96 eines polyfunktionellen vernetzenden Comonomeren und 0 bis 5 Gew.-% eines pfropfvernetzenden Comonomeren polymerisiert.The second polymer stage is carried out in the presence of the product of the first stage, starting from a monomer mixture of 70 up to 100% by weight of at least one alkyl methacrylate, where the alkyl radical has 1 to 4 carbon atoms, 0 to 30 % By weight of a further monoethylenically unsaturated comonomer, 0 to 5% by weight of a polyfunctional crosslinking agent Polymerized comonomers and 0 to 5 wt .-% of a graft-crosslinking comonomer.
Die dritte Polymerstufe wird in Gegenwart des Produkts der ersten und zweiten Stufe ausgehend von einer Monomermischung aus 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats, wobei der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, 0 bis 50The third polymer stage is carried out in the presence of the product of the first and second stage starting from a monomer mixture from 50 to 100% by weight of at least one alkyl acrylate, the alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, 0 to 50
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Gew.-% eines weiteren monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, 0 bis 5 Gew. -96 eines polyfunktionellen vernetzenden Comonomeren und 0 bis 5 Gew.-% eines pfropf vernetzenden Comonomeren polymerisiert.% By weight of a further monoethylenically unsaturated comonomer, 0 to 5 wt. -96 of a polyfunctional crosslinking agent Comonomers and 0 to 5% by weight of a graft-crosslinking comonomer polymerized.
Die vierte Polymerstufe wird in Gegenwart des Produkts der ersten drei Stufen ausgehend von einer Monomermischung aus 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Alkylmethacrylats, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, 0 bis 30 Gew.-96 eines weiteren monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, 0 bis 5 Gew. -% eines polyfunktionellen vernetzenden Comonomeren und 0 bis 5 Gew.-% eines pfropf vernetzenden Comonomeren polymerisiert.The fourth polymer stage is, in the presence of the product of the first three stages, starting from a monomer mixture of 70 to 100% by weight of at least one alkyl methacrylate, the alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 30% by weight of a further monoethylenically unsaturated comonomer , 0 to 5 wt -.% a polyfunctional crosslinking comonomer, and 0 to 5 wt .-% of a graft polymerized crosslinking monomers.
Die kombinierten Anteile der Polymerstufen 1) und 3) machen mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, aus.Make the combined proportions of polymer levels 1) and 3) at least 40% by weight, based on the polymer weight.
Die endgültige Korngrösse des Polymeren beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,35 μπι.The final particle size of the polymer is preferably 0.15 to 0.35 μm.
Die Erfindung schafft ferner Mischungen der elastischen (resilient) Pfropfpolymeren mit einem harten, nichtelastischen thermoplastischen Methacrylatharz. Diese Mischungen enthalten vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-96 des elastischen Acrylpfropfpolymer en und 20 bis 95 Gew.-% des nichtelastischen thermoplastischen Methacrylatharzes, vorzugsweise eines Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeren.The invention also provides mixtures of the elastic (resilient) graft polymers with a hard, non-elastic one thermoplastic methacrylate resin. These mixtures preferably contain 5 to 80% by weight of the elastic Acrylic graft polymers and 20 to 95% by weight of the non-elastic thermoplastic methacrylate resin, preferably a methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer.
Die erfindungsgemässen elastischen Acrylpfropfpolyraeren können durch eine Mehrstufensequenz-Emulsionspolymerisation erzeugt werden, bei welcher jede der aufeinanderfolgenden Polymerstufen in Gegenwart der vorher erzeugten Polymerstufen polymerisiert wird. Somit wird jede nachfolgende Stufe als Schicht auf der unmittelbar vorangehendenThe elastic acrylic graft polymers according to the invention can be produced by a multistage sequential emulsion polymerization in which each of the successive Polymer stages is polymerized in the presence of the previously generated polymer stages. Thus, each subsequent Level as a layer on top of the immediately preceding one
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Stufe polymerisiert. Abhängig von den gewünschten Eigenschaften kann die erste Polymerstufe ein Keimmaterial (seed) oder ein durch mehr erste Stufe umgebenes Kernmaterial darstellen oder enthalten. Somit wird die erste Polymer stufe oder ein Teil davon als Keimmaterial oder Kern verwendet, um das (den) entweder ein weiterer Anteil der ersten Stufe oder die anschliessenden Polymerstufen in Schichten polymerisiert werden. Das allgemeine Polymerisationsverfahren ist an sich bekannt. Die erste Polymer stufe oder ein Teil davon, die (der) das Keimmaterial bildet, beinhaltet einen Mechanismus zur Bestimmung der endgültigen Korngrösse. Wenn die Keimmaterialteilchen einmal gebildet sind, tendiert nämlich die anschliessende Polymerisation der Stufe dazu, eine Polymerisation der vorhandenen Teilchen herbeizuführen, d.h. im allgemeinen entstehen keine neuen Teilchen. Die endgültige Körngrösse wird somit durch die Anzahl der Keimmaterialteilchen der ersten Stufe geregelt. Die endgültige Korngrösse beträgt vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,35 um, insbesondere 0,2 bis 0,3 μη». Bei Vorliegen dieser Korngrössen hat die erhaltene Mischung eine hohe Duktilität, d.h. aus der Mischung erzeugte Form- oder Pressteile neigen bei Schlag- oder Stosseinwirkung nicht dazu, sich von der Einwirkungsstelle fortpflanzende Risse aufzuweisen.Stage polymerized. Depending on the desired properties, the first polymer stage can be a seed or represent or contain a core material surrounded by more first stage. Thus, the first polymer stage or part of it is used as seed material or core to either another part of the first stage or the subsequent polymer stages polymerized in layers will. The general polymerization process is known per se. The first polymer stage or part of it, which forms the seed material includes a mechanism for determining the final grain size. When the seed material particles namely, once formed, the subsequent polymerization of the stage tends to become a polymerization of the existing particles, i.e. in general no new particles are created. The final The grain size is thus determined by the number of seed material particles the first stage regulated. The final grain size is preferably about 0.15 to 0.35 µm, especially 0.2 to 0.3 μη ». If these grain sizes are available the mixture obtained has a high ductility, i.e. molded or pressed parts produced from the mixture tend to increase Impact or impact does not result in cracks propagating from the point of impact.
Die Polymerisation jeder Polymerstufe wird in Gegenwart eines Katalysators und eines Emulgators, die in üblichen Anteilen eingesetzt werden, durchgeführt. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenoxyp olyäthyl ensul f onat e, Natriumlaurylsulfat, Salze langkettiger Amine, Salze langkettiger Carbon- und Sulfonsäuren und Verbindungen, welche an Alkalimetallcarboxylate, Sulfonate oder Schwefelsäureester gebundene langkettige Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Beispiele für geeignete Kata-The polymerization of each polymer stage is carried out in the presence of a catalyst and an emulsifier, which in usual Proportions are used, carried out. Examples of suitable emulsifiers are alkylbenzenesulfonates, alkylphenoxyp olyäthyl ensul f onate e, sodium lauryl sulphate, salts long-chain amines, salts of long-chain carboxylic and sulfonic acids and compounds which are linked to alkali metal carboxylates, Have long-chain hydrocarbon radicals bonded to sulfonates or sulfuric acid esters. Examples of suitable cata-
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lysatoren sind die Alkalimetallpersulfate.The alkali metal persulfates are lysers.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0 bis 125°C liegen, wobei der Bereich von etwa 60 bis 900C bevorzugt wird.The polymerization temperature may range from 0 to 125 ° C are, the range is preferably from about 60 to 90 0 C.
Das zur Herstellung der elastomeren Polyrnerstufen 1) und 3) verwendete Alkylacrylat kann z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat sein. Butylacrylat wird bevorzugt.That for the production of the elastomeric polymer stages 1) and 3) The alkyl acrylate used can be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate be. Butyl acrylate is preferred.
Das zur Herstellung der nicht-elastomeren Polymerstufen 2) und 4) verwendete Alkylmethacrylat kann z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat oder Butylmethacrylat sein. Methylmethacrylat wird bevorzugt.The alkyl methacrylate used to produce the non-elastomeric polymer stages 2) and 4) can be, for example, methyl methacrylate, Be ethyl methacrylate, propyl methacrylate or butyl methacrylate. Methyl methacrylate is preferred.
Das zur Herstellung der Polymerstufen 1) bis 4) gegebenenfalls verwendete monoäthylenisch ungesättigte Comonomere kann ein beliebiges der vorgenannten Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate oder z.B. Styrol, α-Methyl styrol, Monochlorstyrol, Butylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril sein. Vorzugsweise ist dieses Comonomere in Jeder Polymerstufe vorhanden; im Falle der elastomeren Polymerstufen 1) und 3) ist es vorzugsweise Styrol, während es im Falle der nicht-elastomeren Polymerstufen 2) und 4) vorzugsweise Ä'thylacrylat ist.The monoethylenically unsaturated comonomer optionally used for the preparation of the polymer stages 1) to 4) can be any of the aforementioned alkyl acrylates or alkyl methacrylates or e.g. styrene, α-methyl styrene, monochlorostyrene, Butyl styrene, acrylonitrile or methacrylonitrile be. Preferably this comonomer is present in each polymer stage; in the case of the elastomeric polymer stages 1) and 3) it is preferably styrene, while in the case of the non-elastomeric polymer stages 2) and 4) it is preferably Is ethyl acrylate.
Das pfropf vernetzende Comonomere kann z.B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Crotylmethacrylat.oder Crotylacrylat sein. Vorzugsweise ist ein pfropf vernetzendes Monomere s in sämtlichen Polymerstufen mit Ausnahme der letzten Stufe vorhanden. Ferner wird als pfropf vernetzendes Monomeres Allylmethacrylat bevorzugt.The graft-crosslinking comonomer can, for example, allyl acrylate, Allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, crotyl methacrylate. Or Be crotyl acrylate. Preferably a graft crosslinking monomer s is in all polymer stages with the exception of the last stage. Furthermore, as graft crosslinking monomer allyl methacrylate is preferred.
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Das polyfunktionelle vernetzende Monomere kann z.B. Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,^-Butylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Divinyibenzol, Trivinylbenzol, Äthylenglykoldiacrylat oder 1,3-Butylenglykoldiacrylat sein. Das Ausmass der Elastizität oder Nichtelastizität wird hier anhand der Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur bestimmt.The polyfunctional crosslinking monomer can e.g. ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1, ^ - butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, Divinyibenzene, trivinylbenzene, ethylene glycol diacrylate or Be 1,3-butylene glycol diacrylate. The degree of elasticity or inelasticity is determined here on the basis of the glass transition temperature.
Die erfindungsgemässen elastischen Acrylpfropfpolymeren werden mit einem nichtelastischen Methacrylatharz vermischt, damit den aus der Mischung erzeugten Form- oder Pressteilen (Rückprall)elastizität verliehen wird. Der verwendete Anteil des elastischen Pfropf polymer en hängt von der Modifizierung der Eigenschaften ab, welche am Methacrylatharz vorgenommen werden soll. Im allgemeinen wird das Pfropf polymere in einem Anteil von etwa 5 bis 80 Gew.-96 (vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%) der Mischung eingesetzt. Es wurde gefunden, dass die (nach dem Gardner-Schlagtest bestimmte) Schlagzähigkeit bzw. -festigkeit bei höheren Anteilen des Pfropfpolymeren (z.B. von etwa 50 Gew.-% oder darüber) höher ist, als wenn ein bekanntes hartes Kernpfropfpolymeres anstelle des erfindungsgemässen Pfropf polymer en verwendet würde. Man kann das Pfropfpolymere und das thermoplastische Harz nach beliebigen bekannten Methoden vermischen. Es ist jedoch zweckmässig, die beiden Komponenten an einem Walzenstuhl, beispielsweise während 10 bis 20 Minuten bei 200 bis 2300C, zu kompoundieren. Das nichtelastische Methacrylatharz kann ein Homopolymeres eines Alkylmethacrylats, bei dem der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, oder ein Copolymeres von zwei oder mehr solchen Alkylmethacrylaten mit einem weiteren monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren sein. Man kann ein beliebiges der vorgenannten Alkylmethacrylate und monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren verwenden. Das Methacrylatharz enthält vorzugsweise 75 bis 100 Gew.-%, ins-The elastic acrylic graft polymers according to the invention are mixed with a non-elastic methacrylate resin so that the molded or pressed parts produced from the mixture are given elasticity (rebound). The proportion of the elastic graft polymer used depends on the modification of the properties which is to be made on the methacrylate resin. In general, the graft polymer is used in a proportion of about 5 to 80% by weight (preferably 30 to 60% by weight) of the mixture. It has been found that the impact strength or strength (determined according to the Gardner impact test) is higher at higher proportions of the graft polymer (for example of about 50% by weight or more) than when a known hard core graft polymer is used instead of the graft polymer according to the invention en would be used. The graft polymer and the thermoplastic resin can be mixed by any known method. It is expedient, however, to compound the two components in a roll mill, for example, for 10 to 20 minutes at 200 to 230 0 C. The inelastic methacrylate resin can be a homopolymer of an alkyl methacrylate in which the alkyl radical has 1 to 4 carbon atoms, or a copolymer of two or more such alkyl methacrylates with a further monoethylenically unsaturated comonomer. Any of the aforementioned alkyl methacrylates and monoethylenically unsaturated comonomers can be used. The methacrylate resin preferably contains 75 to 100% by weight , in particular
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besondere mindestens 90 Gew.-%, Alkylmethacrylat.especially at least 90% by weight, alkyl methacrylate.
Das gemischte Produkt ist in gepresster Form ein schlagfestes und falzbeständiges Harz mit geringer Spannungsweissfärbung (stress whitening) und kann zur Herstellung von Folien bzw. Filmen, Platten oder Formteilen verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man der Mischung Lichtstabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Füllstoffe, .Farbmittel, Schmier- bzw. Gleitmittel und dergl. einverleiben.In pressed form, the mixed product is an impact-resistant and fold-resistant resin with a low tension white color (stress whitening) and can be used for the production of foils or films, plates or molded parts. If so desired you can add light stabilizers, oxidation inhibitors, fillers, colorants, lubricants or Incorporate lubricants and the like.
Die in den nachstehenden Beispielen angeführten physikalischen Daten werden wie folgt bestimmt:The physical data given in the examples below are determined as follows:
Die Gardner-Schlagzähigkeiten werden mit Hilfe eines Prüfgeräts Modell IG-1120 bestimmt. Eine in der in den Beispielen beschriebenen Weise hergestellte formgepresste Tafel (plaque) wird auf eine Platte über ein Loch eines Durchmessers von 1,63 cm (0,64 in.) gelegt. Ein Gewicht von 0,907 kg (2 lbs.) wird auf einen Schlagkopf fallengelassen, welcher eine auf der Tafel ruhende Spitze mit einem Radius von 1,27 cm (0,5 in.) aufweist. Die zum Brechen der Tafel erforderliche Schlagarbeit (gemessen in J bzw. in.-lbs) wird unter Verwendung von 0,226 J(2 in.-lbs.)-Schlagenergie-Inkrementen festgestellt und entweder dadurch bestimmt, dass man den höchsten Wert des Bestehens (höchster Schlagarbeitswert, bei welchem die Tafel nicht bricht) misst, oder dass man den Mittelwert nach der Bruceton-Treppenmethode berechnet.Gardner impact strengths are determined using a Model IG-1120 Tester. One in the in the examples The molded plaque, produced in the manner described, is placed on a plate through a hole of one diameter 1.63 cm (0.64 in.). A weight of 0.907 kg (2 lbs.) Is dropped on a striking head, which has a tip resting on the board with a 1.27 cm (0.5 in.) radius. The one to break the board Impact energy required (measured in J or in.-lbs.) is calculated using 0.226 J (2 in.-lbs.) impact energy increments determined and either determined by the fact that the highest value of the pass (highest impact energy value, at which the board does not break), or that the mean value is measured using the Bruceton staircase method calculated.
Die Spannungsweissfärbung wird durch visuelle Untersuchung von in der in den Beispielen beschriebenen Weise hergestellten Tafeln, nachdem diese dem Gardner-Schlagtest unterworfen wurden, bestimmt.The tension white coloration is produced by visual inspection of in the manner described in the examples Panels after they have been subjected to the Gardner Impact Test, determined.
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/ftf/ ftf
Die Duktilität wird dadurch bestimmt, dass man die Anzahl der duktilen Brüche (d.h. sämtlicher beim Gardner-Schlagtest resul tierenden Brüche, welche keine geraden radialen bzw. einschneidenden (radical) Risse sind, die sich über den Schlagkreis eines Durchmessers von 1,63 cm bzw. 0,64 in. fortpflanzen) und die Anzahl der gesamten Brüche notiert und die Werte in die nachstehende Gleichung einsetzt: The ductility is determined by the number of ductile fractures (ie all fractures resulting from the Gardner impact test , which are not straight radial or incisive (radical) cracks that extend over the impact circle with a diameter of 1.63 cm or .0.64 in.) And note the number of total fractions and plug the values into the equation below:
% % Duktilität = Anzahl der duktilen Brüche χ 10(J Anzahl der gesamten BrücheDuctility = number of ductile fractures χ 10 (J number of total fractures
Die Korngrösse der Acrylpfropfpolymeren wird durch Auswertung eines Integrals bestimmt, welches den Rayleigh-Gans-Lichtstreuungsfaktor für Kugeln umfasst, wie von F.W. Billmeyer in J. Am.Chem.Soc. 76 (1958), 4636, beschrieben wird. Die Resultate werden in graphischer Form ausgedrückt, wobei der Teilchendurchmesser als Funktion der experimentell festgestellten Werte der optischen Dichte auf Basis folgender Gleichung wiedergegeben wird:The grain size of the acrylic graft polymers is determined by evaluating an integral comprising the Rayleigh-Gans light scattering factor for spheres, as described by F.W. Billmeyer in J. Am. Chem. Soc. 76: 4636 (1958). The results are in graphical form expressed, the particle diameter as a function of the experimentally determined values of the optical density based on the following equation:
D/Ao = 1,5 x 107 d2 (1)D / A o = 1.5 x 10 7 d2 (1)
ft f t
wobei bedeuten:where mean:
= log (i00/# Durchlässigkeit) (2)= log (i00 / # permeability) (2)
A0 = R2CTy (3)A 0 = R 2 CTy (3)
c = Teilchenkonzentration (g/cnr)c = particle concentration (g / cnr)
ρ = Teilchendichte (g/cnr)ρ = particle density (g / cnr)
d = Teilchendurchmesser (μΐη)d = particle diameter (μΐη)
Fm = Grössenparameter (bei konstanter Wellenlänge nur Funktion von d).Fm = size parameter (with constant Wavelength only a function of d).
030030/0536030030/0536
AD 4929 AAD 4929 A
Der Brechungsindexgradient R kann mit guter Genauigkeit nach der folgenden Gleichung bestimmt werden:The refractive index gradient R can with good accuracy can be determined according to the following equation:
ο (4) ο (4)
worin il den Teilchenbrechungsindex und η den Substratbrechungsindex bedeuten (der Koeffizient 1,5 x 10 wird nur auf die mit der Hg-Grünlinie bei \= 0,546 yUrii durchgeführten Messungen angewendet).where il is the particle refractive index and η is the substrate refractive index (the coefficient 1.5 x 10 is only applied to the measurements carried out with the Hg green line at \ = 0.546 yUrii).
Fm ist eine bekannte Funktion von d, so dass die Werte von D/A berechnet und als Funktion von d tabelliert und zur Erstellung der log-log-Auf tragung verwendet werden. FT hat für kleine Teilchen praktisch den Wert 1, so dass log d gegen log D/AQ eine im wesentlichen lineare Funktion mit einer Neigung von 1/3 für Grossen bis zu etwa 0,08 pm darstellt. F m is a known function of d, so the values of D / A are calculated and tabulated as a function of d and used to generate the log-log plot. For small particles, F T practically has the value 1, so that log d versus log D / A Q represents an essentially linear function with a slope of 1/3 for sizes up to about 0.08 pm.
Bezüglich des experimentellen Teils wird die Emulsion so verdünnt, dass die optische Durchlässigkeit in der ausgewählten Zelle (Dicke T = 1, 2,5 oder 5 cm) im ungefähren Bereich von 20 bis 80 % liegt. Die Durchlässigkeit bei λ s 0,546 μιη wird genau gemessen und die optische Dichte nach der Gleichung (2) berechnet. AQ wird nach der Gleichung (3) unter Verwendung der bekannten Werte von c, T und <j berechnet, während R nach der Gleichung (4) berechnet wird. Der auf die graphische Darstellung bezogene Quotient D/A ergibt dann die Teilchendurchmessercharakteristik der Emulsion. Zur Erläuterung soll angenommen werden, dass eine Flüssigkeit mit einem Index n^ von 1,5 und einer Dichte 3 von 1,2 in Wasser (nQ = 1,333) emulgiert und die Emulsion auf 0,1 % (c β 0,001) verdünnt wird und dass die Durchlässigkeit (relativ zu Wasser) oder die Verdünnung in einer 5 cm-Zelle mit 50 % gemessen wird. Dann sind:With regard to the experimental part, the emulsion is diluted so that the optical transmission in the selected cell (thickness T = 1, 2.5 or 5 cm) is in the approximate range of 20 to 80 % . The transmittance at λ s 0.546 μm is measured precisely and the optical density is calculated according to equation (2). A Q is calculated according to equation (3) using the known values of c, T and <j , while R is calculated according to equation (4). The quotient D / A related to the graph then gives the particle diameter characteristic of the emulsion. For explanation it should be assumed that a liquid with an index n ^ of 1.5 and a density 3 of 1.2 is emulsified in water (n Q = 1.333) and the emulsion is diluted to 0.1% (c β 0.001) and that the permeability (relative to water) or the dilution in a 5 cm cell is measured to be 50%. Than are:
- 10 -- 10 -
030030/05 36030030/05 36
AD 4929 A ™ AD 4929 A ™
D = log (100/50) = 0,30 (von Gleichung 2)D = log (100/50) = 0.30 (from equation 2)
R = (1,5-1,333)/i,2 = 0,139 (von Gleichung 4) A0 = (O,139)2(O,OO1) (5) (1,2) = 1,159 x 10"4 D/Ao = 2,59 x 103.R = (1.5-1.333) / i, 2 = 0.139 (from equation 4) A 0 = (O, 139) 2 (O, OO1) (5) (1.2) = 1.159 x 10 " 4 D / A o = 2.59 x 10 3 .
Aus der graphischen Darstellung ergibt sich, dass der DurchmThe graph shows that the diam
trägt.wearing.
Durchmesser entsprechend D/A = 2,59 x 1O^ 0,056 μΐη beDie Falzbeständigkeitswerte werden dadurch bestimmt, dass man Folien aus den Harzmischungen mit den in den Beispielen angegebenen Dicken durch Formpressen bei 240 bis 2500C und 18144 kg (40 000 lbs) Kraft erzeugt, zu 1,27 cm (1/2 in) breiten und 10,16 bis 15,24 cm (4 bis 6 in) langen Streifen schneidet und die Streifen mit Hilfe eines MIT-Falzbeständigkeitsprüfgeräts (Tinius-Olsen Testing Machine, Co.), während man sie unter der durch ein Gewicht von 0,227 kg (0,5 Ib) erzeugten Spannung hält, bei 22°C so oft um 180° biegt, bis der Prüfling reisst.Diameter corresponding to D / A = 2.59 x 1O ^ 0.056 μΐη BEDIE Falzbeständigkeitswerte be determined that films made from the resin blends with the indicated in Examples thickness by compression molding at 240 to 250 0 C and 18144 kg (40,000 lbs) of force cut into 1.27 cm (1/2 in) wide and 10.16 to 15.24 cm (4 to 6 in) long strips and cut the strips using an MIT crease endurance tester (Tinius-Olsen Testing Machine, Co. ), while holding it under the tension generated by a weight of 0.227 kg (0.5 Ib), bending it through 180 ° at 22 ° C until the test specimen tears.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
In einen mit Rückflusskühler und Stickstoff spüleinrichtung ausgestatteten Dreiliter-Kessel werden 1000 g sauerstofffreies (über Nacht mit N2 gespültes) entsalztes Wasser, 36 g Äthylacrylat (ÄA), 0,2 g Allymethacrylat (ALMA) und 0,52 g einer 75#igen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat (SDOSS) (Emulgator) gegeben. Das Gemisch (Stufe 1) wird 15 Minuten 1000 g of deionized water (flushed overnight with N 2 ), 36 g of ethyl acrylate (ÄA), 0.2 g of ally methacrylate (ALMA) and 0.52 g of a 75 # igen are placed in a three-liter kettle equipped with a reflux condenser and nitrogen flushing device Solution of sodium dioctyl sulfosuccinate (SDOSS) (emulsifier) added. The mixture (stage 1) is 15 minutes
- 11 -- 11 -
03 0 0 30/053603 0 0 30/0536
AD 4929 AAD 4929 A
2&182652 & 18265
kräftig gerührt, wobei die Temperatur mit Hilfe eines Wasserbades, in das der Kessel eintaucht, auf 800C erhöht wird. Nach 15 Minuten werden 5 ml 1%iges KpSpOg in entsalztem Wasser (KPS) zur Initiierung der Reaktion zugesetzt. Nachvigorously stirred, the temperature being increased to 80 ° C. with the aid of a water bath in which the kettle is immersed. After 15 minutes, 5 ml of 1% KpSpOg in deionized water (KPS) are added to initiate the reaction. To
25 Minuten fügt man weitere 10 ml KPS hinzu. Nach etwaAnother 10 ml of KPS are added for 25 minutes. After about
26 Minuten wird ein Gemisch (Stufe 2) von 108 g Methylmethacrylat (MMA), 36 g ÄA, 0,4 g ALMA und 2,08 g SDOSS allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 ml/min zugegeben. Die Gesamtmenge der Stufe 2) befindet sich nach 85 Minuten im Kessel. Nach 110 Minuten gibt man 25 ml KPS in den Kessel. 5 Minuten später (115 Minuten) wird ein Gemisch (Stufe 3) von 190,6 g Butylacrylat (BA), 44,7 g Styrol (S), 4,7 g ALMA und 1,15 g SDOSS allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/min hinzugefügt. Nach 141 Minuten gibt man 20 ml KPS in den Kessel. Nach 144 Minuten befindet sich die Gesamtmenge der Stufe 3) im Kessel. Die Stufe 3) erreicht nach 260 Minuten einen Umwandlungsgrad (gaschromatographisch bestimmt) von mehr als 99 %. Nach 270 Minuten fügt man 12 ml KPS hinzu. 5 Minuten später (275 Minuten) wird ein Gemisch (Stufe 4) von 169,2 g MMA und 10,8 g ÄA allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 ml/min hinzugefügt. Nach 330 Minuten befindet sich die gesamte Stufe 4) im Kessel. Nach 360 Minuten ist die Reaktion abgeschlossen, und der Polymerlatex wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Stufe 1) umfasst 6 Gew.-% des Polymeren, die Stufe 2) 24 Gew.-% des Polymeren, die Stufe 3) 40 Gew.-% des Polymeren und die Stufe 4) 30 Gew.-% des Polymeren.A mixture (stage 2) of 108 g of methyl methacrylate (MMA), 36 g of EA, 0.4 g of ALMA and 2.08 g of SDOSS is gradually added at a rate of about 3 ml / min for 26 minutes. The total amount of level 2) is in the boiler after 85 minutes. After 110 minutes, 25 ml of KPS are added to the kettle. 5 minutes later (115 minutes) a mixture (stage 3) of 190.6 g butyl acrylate (BA), 44.7 g styrene (S), 4.7 g ALMA and 1.15 g SDOSS is gradually added at a rate of about 10 ml / min added. After 141 minutes, 20 ml of KPS are added to the kettle. After 144 minutes the total amount of level 3) is in the boiler. Stage 3) reaches a degree of conversion (determined by gas chromatography) of more than 99 % after 260 minutes. After 270 minutes, 12 ml of KPS are added. 5 minutes later (275 minutes) a mixture (stage 4) of 169.2 g MMA and 10.8 g EA is gradually added at a rate of about 4 ml / min. After 330 minutes, the entire stage 4) is in the kettle. After 360 minutes the reaction is complete and the polymer latex is cooled to room temperature. The step 1) comprises 6 wt .-% of the polymer, the stage 2) 24 wt .-% of the polymer, the stage 3) 40 wt .-% of the polymer and the step 4) 30 wt -.% Of the polymer.
Der Polymerlatex wird zur Abtrennung von Koagulat durch ein grobes Filtertuch passiert. 500 ml des Latex werden dann langsam unter kräftigem Rühren in eine heisse (70 bis 800C) Lösung von 1 % Epsom-Salz (1000 ml) eingetragen. DasThe polymer latex is passed through a coarse filter cloth to separate the coagulate. 500 ml of the latex are then slowly introduced into a hot (70 to 80 ° C.) solution of 1 % Epsom salt (1000 ml) with vigorous stirring. That
- 12 -- 12 -
0 3ÜÜ30/05360 3ÜÜ30 / 0536
AD 4929 A j* AD 4929 A j *
erhaltene koagulierte Polymere wird abfiltriert, dreimal ausgewaschen und über Nacht bei 6O0C in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält ein elastisches Acrylpfropfpolymeres. Die Einfriertemperaturen (Tg) betragen: erste Stufe -210C, zweite Stufe +640C, dritte Stufe -350C und vierte Stufe +940C. Die Tg-Werte in diesem Beispiel und in sämtlichen übrigen Beispielen werden bestimmt, wie in "Rohm & Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer CM-24L/cb" beschrieben ist.obtained coagulated polymer is filtered, washed three times and dried overnight at 6O 0 C in a vacuum oven. An elastic acrylic graft polymer is obtained. The freezing temperatures (Tg) are: first stage -21 0 C, second stage +64 0 C, third stage -35 0 C and fourth stage +94 0 C. The Tg values in this example and in all other examples are determined as described in "Rohm & Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer CM-24L / cb".
Kompoundierung und PrüfungCompounding and testing
Das elastische Acrylpfropfpolymere wird während 15 Minuten bei etwa 2200C an einem Walzenstuhl mit einem Methylmethacrylat/Äthylacrylat (MMA/ÄA) -Copolymeren kompoundiert. Das MMA/ÄA-Copolymere enthält etwa 6 % ÄA und 94 96. MMA und wird mit 62,5 % des Pfropf polymeren abgemischt. Die Harzmischung wird bei 2400C und 18144 kg (40 000 lbs.) Kraft zu einer 1,524 mm (60 mils) dicken Tafel gepresst. Die visuelle Untersuchung zeigt, dass die Tafel eine geringe Trübung aufweist. Beim Gardner-Schlagtest ergibt sich, dass die gepresste Mischung einen nach der Bruceton-Methode bestimmten Gardner-Schlagzähigkeitswert (GI) von 2,26 J (10 in-lbs.) aufweist. Man stellt fest, dass die Tafel einen Duktilitätswert von 18 % besitzt und dass die Korngrösse des Acrylpfropf polymeren 0,155 μπι beträgt. Die Tafel zeigt eine geringe Spannungswei ssf ärbung.The elastic copolymers Acrylpfropfpolymere is compounded for 15 minutes at about 220 0 C in a roll mill with a methyl methacrylate / ethyl acrylate (MMA / AEA). The MMA / ÄA copolymer contains about 6 % ÄA and 94 96. MMA and is mixed with 62.5% of the graft polymer. The resin mixture is mm at 240 0 C and 18144 kg (40,000 lbs.) Force to 1.524 (60 mils) thick pressed board. Visual inspection shows that the panel has little haze. The Gardner Impact Test shows that the pressed mixture has a Gardner Impact (GI) value of 2.26 J (10 in-lbs.), Determined by the Bruceton method. It is found that the panel has a ductility value of 18% and that the grain size of the acrylic graft polymer is 0.155 μm. The panel shows a slight tension white color.
Gemäss Beispiel 1 wird ein elastisches Vierstufen-Acrylpfropfpolymeres der nachstehenden Zusammensetzung unter Anwendung der folgenden Verfahrensstufen hergestellt:According to Example 1, an elastic four-stage acrylic graft polymer is used of the following composition using the following process steps:
- 13 -- 13 -
030030/0536030030/0536
AD 4929 AAD 4929 A
Stufe 1 (4 %)_ Stufe 2 (25 %) Stufe 3 (56 %) Stufe 4 (15 #)Level 1 (4 %) _ Level 2 (25 %) Level 3 (56 %) Level 4 (15 #)
19,1 g BA 4,5 g S 0,5 g ALMA 0,2 g SDOSS19.1 g BA 4.5 g S 0.5 g ALMA 0.2 g SDOSS
Tg -350CTg -35 0 C
141,0 g MMA 9,0 g ÄA 0,6 g ALMA 1,5 g SDOSS141.0 g MMA 9.0 g AE 0.6 g ALMA 1.5 g SDOSS
Tg +940CTg +94 0 C
266,8 g BA 62,5 g S 6,7 g ALMA 2,3 g SDOSS266.8 g BA 62.5 g S 6.7 g ALMA 2.3 g SDOSS
Tg -350CTg -35 0 C
84,6 g MMA 5,4 g ÄA84.6 g MMA 5.4 g AE
Tg +940CTg +94 0 C
2020th
8080
98 100 136 137 270 275 299 32098 100 136 137 270 275 299 320
ReaktionsstufenReaction stages
Zugabe von Stufe 1 Zugabe von 8 ml KPS Zugabe von 8 ml KPS Beginn der Zugabe von Stufe die gesamte Stufe 2 ist zugegeben Zugabe von 25 ml KPS Beginn der Zugabe von Stufe Zugabe von 25 ml KPS die gesamte Stufe 3 ist zugegeben Zugabe von 8 ml KPS Beginn der Zugabe von Stufe die gesamte Stufe 4 ist zugegeben Abkühlung auf RaumtemperaturAddition of stage 1 Addition of 8 ml of KPS Addition of 8 ml of KPS Beginning of the addition of stage the entire stage 2 is added. Addition of 25 ml KPS. Begin the addition of stage Addition of 25 ml of KPS the entire stage 3 is added. Addition of 8 ml of KPS Beginning of the addition of stage the entire stage 4 is added. Cooling to room temperature
Das Pfropfpolymere wird gemäss Beispiel 1 isoliert und kompoundiert, ausser dass der Anteil des Pfropf polymeren in der Mischung 40 % beträgt. Die erhaltene Tafel zeigt beim visuellen Test eine geringe Trübung und weist eine Gardner-Schlagzähigkeit (bestimmt anhand des maximalen Wertes des Bestehens) von 3,62 J (16 in-lbs.) auf· Nach der Vornahme des Gardner-Schlagtests zeigt die Tafel eine geringe Spannungsweissfärbung. Ferner besitzt die Tafel einen Duktilitätswert von 100 %. Das Acrylpfropfpolymere hat eine Korngrösse von etwa 0,27 μιη.The graft polymer is isolated and compounded according to Example 1, except that the proportion of the graft polymer in the mixture is 40 % . The resulting panel shows little haze when visually tested and has a Gardner Impact (as determined by maximum pass value) of 16 in-lbs slight tension whiteness. The panel also has a ductility value of 100 %. The acrylic graft polymer has a particle size of about 0.27 μm.
- 14 -- 14 -
030030/0536030030/0536
AD 4929 AAD 4929 A
Iß-Eat-
Gemäss Beispiel 1 wird ein elastisches Vierstufen-Acrylpfropfpolymeres der nachstehenden Zusammensetzung unter Anwendung der folgenden Verfahrensstufen hergestellt:According to Example 1, an elastic four-stage acrylic graft polymer is used of the following composition using the following process steps:
Stufe 1 (4 %) Stufe 2 (25 %) Stufe 3 (56 %) Level 1 (4 %) Level 2 (25 %) Level 3 (56 %)
1Q-? σ ΒΔ 14O,4 g MMA1Q-? σ ΒΔ 14O, 4 g MMA
g BA 4,2 g S 0,4 g ALMA 0,1 g EDMA* 0,2 g SDOSSg BA 4.2 g S 0.4 g ALMA 0.1 g EDMA * 0.2 g SDOSS
Tg -350CTg -35 0 C
9,0 g lA 0,6 g ALMA 0,6 g EDMA 1,6 g SDOSS9.0 g LA 0.6 g ALMA 0.6 g EDMA 1.6 g SDOSS
Tg +940C 268,7 g BA 59,1 g S 6,7 g ALMA 1,7 g EDMA 2,6 g SDOSSTg +94 0 C 268.7 g BA 59.1 g S 6.7 g ALMA 1.7 g EDMA 2.6 g SDOSS
Tg -350CTg -35 0 C
Stufe 4 (15 Level 4 (15 %)%)
84,6 g MMA 5,4 g lA 0,5 g EDMA84.6 g MMA 5.4 g IA 0.5 g EDMA
Tg +940CTg +94 0 C
0000
80 116 126 131 183 188 295 300 327 340 Reaktionsstufen80 116 126 131 183 188 295 300 327 340 Reaction stages
Zugabe von Stufe 1 Zugabe von 12 ml KPS Zugabe von 8 ml KPS Beginn der Zugabe von Stufe die gesamte Stufe 2 ist zugegeben Zugabe von 25 ml KPS Beginn der Zugabe von Stufe Zugabe von 25 ml KPS die gesamte Stufe 3 ist zugegeben Zugabe von 12 ml KPS Beginn der Zugabe von Stufe die gesamte Stufe 4 ist zugegeben Abkühlung auf RaumtemperaturAddition of stage 1 Addition of 12 ml of KPS Addition of 8 ml of KPS Beginning of the addition of stage the entire stage 2 is added. Addition of 25 ml KPS. Begin the addition of stage Addition of 25 ml of KPS the entire stage 3 is added. Addition of 12 ml of KPS Beginning of the addition of stage the entire stage 4 is added. Cooling to room temperature
*EDMA = Äthylenglykoldimethacrylat (Vernetzungsmittel)* EDMA = ethylene glycol dimethacrylate (crosslinking agent)
Das Pfropfpolymere wird gemäss Beispiel 2 isoliert und kompoundiert. Die erhaltene Tafel zeigt eine geringe Trübung.The graft polymer is isolated and compounded according to Example 2. The panel obtained shows little haze.
- 15 -- 15 -
03U030/053603U030 / 0536
AD 4929 AAD 4929 A
Der Gardner-Schlagtest ergibt eine nach der Methode des maximalen Bestehens bestimmte Schlagzähigkeit (GI) von 3»62 J (16 in-lbs.). Die Tafel zeigt eine geringe Spannungsweissfärbung und besitzt einen Duktilitätswert von 95 %. Das gemäss diesem Beispiel hergestellte Acrylpfropf polymere hat eine Korngrösse von 0,272 μπι.The Gardner Impact Test gives a Maximum Pass Impact Strength (GI) of 3 »62 J (16 in-lbs.). The panel shows a slight white coloration and has a ductility value of 95 %. The acrylic graft polymer produced according to this example has a grain size of 0.272 μm.
Gemäss Beispiel 1 wird ein elastisches Vierstufen-Acrylpfropfpolymeres nachstehender Zusammensetzung unter Anwendung folgender Verfahrensstufen hergestellt:According to Example 1, an elastic four-stage acrylic graft polymer is used with the following composition using the following process steps:
Stufe 1 (5 Level 1 (5th %) %) Stufe 2 (25 Level 2 (25 %) %) Stufe 3 (55 Level 3 (55 %) %) Stufe 4 (15 Level 4 (15 %)%)
24,1 g BA 140,4 g MMA 261,5 g BA 84,6 g MMA 5,7 g S 9,1 g ÄA 61,3 g S 5,4 g ÄA 0,6 g ALMA 0,7 g ALMA 6,1 g ALMA 0,23 g SDOSS 1,52 g SDOSS 2,52 g SDOSS24.1 g BA 140.4 g MMA 261.5 g BA 84.6 g MMA 5.7 g S 9.1 g AE 61.3 g S 5.4 g AE 0.6 g ALMA 0.7 g ALMA 6.1 g ALMA 0.23 g SDOSS 1.52 g SDOSS 2.52 g SDOSS
Tg -35 0C Tg +940C Tg -35 0C Tg +940CTg -35 0 C Tg +94 0 C Tg -35 0 C Tg +94 0 C
Zeit (Minuten) ReaktionsstufenTime (minutes) reaction levels
00 Zugabe von Stufe 100 Addition of level 1
10 Zugabe von 12 ml KPS10 Add 12 ml of KPS
65 Zugabe von 8 ml KPS65 Add 8 ml of KPS
70 Beginn der Zugabe von Stufe70 Beginning of addition of stage
100 die gesamte Stufe 2 ist zugegeben100 the entire stage 2 is added
110 Zugabe von 25 ml KPS110 Addition of 25 ml KPS
115 Beginn der Zugabe von Stufe115 Beginning of addition of stage
162 die gesamte Stufe 3 ist zugegeben162 the entire stage 3 is added
165 Zugabe von 25 ml KPS165 Addition of 25 ml KPS
275 Zugabe von 25 ml KPS275 Addition of 25 ml KPS
280 Beginn der Zugabe von Stufe280 Beginning of the addition of stage
307 die gesamte Stufe 4 ist zugegeben307 the entire stage 4 is added
327 Abkühlung auf Raumtemperatur327 Cooling down to room temperature
- 16 -- 16 -
03C030/053603C030 / 0536
AD 4929 A ^*~AD 4929 A ^ * ~
Das Pfropfpolymere wird gemäss Beispiel 2 isoliert und kompoundiert. Die erhaltene Tafel zeigt eine geringe Trübung. Der Gardner-Schlagtest ergibt eine nach der Methode des maximalen Bestehens ermittelte Schlagzähigkeit von 4,52 J (20 in-lbs.). Die Tafel zeigt eine geringe Spannungsweissfärbung. Der Duktilitätswert beträgt 100 %. Das gemäss diesem Beispiel hergestellte Acrylpfropfpolymere hat eine Korngrösse von 0,272 μπι.The graft polymer is isolated and compounded according to Example 2. The panel obtained shows little haze. The Gardner Impact Test gives a maximum pass impact strength of 4.52 J (20 in-lbs.). The panel shows a slight tension white coloring. The ductility value is 100 %. The acrylic graft polymer produced according to this example has a particle size of 0.272 μm.
Gemäss Beispiel 1 wird ein elastisches Vierstufen-Acrylpfropfpolymeres der nachstehenden Zusammensetzung unter Anwendung der folgenden Verfahrensstufen hergestellt;According to Example 1, an elastic four-stage acrylic graft polymer is used of the following composition prepared using the following process steps;
Stufe 1 (4 Level 1 (4th %) %) Stufe 2 (20 Level 2 (20 %) %) Stufe 3 (56 ^) Stufe 4 (20 Level 3 (56 ^) Level 4 (20 %)%)
19,1 g BA 112,3 g MMA 266,8 g BA 113,0 g MMA19.1 g BA 112.3 g MMA 266.8 g BA 113.0 g MMA
4,5 g S 7,2 g ÄA 62,5 g S 7,2 g XA 0,2 g EDMA 0,5 g ALMA 6,7 g ALMA 0,2 g SDOSS 1,2 g SDOSS 2,5 g SDOSS4.5 g S 7.2 g AE 62.5 g S 7.2 g XA 0.2 g EDMA 0.5 g ALMA 6.7 g ALMA 0.2 g SDOSS 1.2 g SDOSS 2.5 g SDOSS
Tg -350C Tg +940C Tg -350C Tg +940C Zeit (Minuten) ReaktionsstufenTg -35 0 C Tg +94 0 C Tg -35 0 C Tg +94 0 C Time (minutes) Reaction levels
00 Zugabe von Stufe 100 Addition of level 1
15 Zugabe von 10 ml KPS15 Addition of 10 ml of KPS
50 Beginn der Zugabe von Stufe 250 Beginning of the addition of stage 2
74 die gesamte Stufe 2 ist zugegeben74 the entire stage 2 is added
95 Zugabe von 25 ml KPS95 Addition of 25 ml KPS
100 Beginn der Zugabe von Stufe 3100 Beginning of the addition of stage 3
154 Zugabe von 25 ml KPS154 Addition of 25 ml KPS
159 die gesamte Stufe 3 ist zugegeben159 the entire stage 3 is added
287 Zugabe von 12 ml KPS287 Addition of 12 ml KPS
292 Beginn der Zugabe von Stufe 4292 Beginning of the addition of stage 4
331 die gesamte Stufe 4 ist zugegeben331 the entire stage 4 is added
356 Abkühlung auf Raumtemperatur356 Cooling down to room temperature
- 17 030030/0536 - 17 030030/0536
Das Pfropfpolymere wird gemäss Beispiel 2 isoliert.und kompoundiert. Die erhaltene Tafel zeigt eine geringe Trübung. Der Gardner-Schlagtest ergibt einen nach der Methode des maximalen Bestehens ermittelten Schlagzähigkeitswert von 1,36 J (6 in-lbs,). Die Tafel zeigt eine geringe Spannungsweissfärbung. Der Duktilitätswert beträgt 100 %. Das gemäss diesem Beispiel erzeugte Acrylpfropfpolymere hat eine Korngrösse von 0,245 μΐη.The graft polymer is isolated and compounded according to Example 2. The panel obtained shows little haze. The Gardner Impact Test gives a maximum pass impact value of 1.36 J (6 in-lbs). The panel shows a slight tension white coloring. The ductility value is 100 %. The acrylic graft polymer produced according to this example has a particle size of 0.245 μm.
Gemäss Beispiel 1 wird ein elastisches Vierstufen-Acrylpfropfpolymeres nachstehender Zusammensetzung unter Anwendung der folgenden Verfahrensstufen hergestellt:According to Example 1, an elastic four-stage acrylic graft polymer is used with the following composition using the following process steps:
Stufe 1 (6 %) Stufe 2 (24 %) Stufe 3 (40 %) Stufe 4 (30 %) Level 1 (6 %) Level 2 (24 %) Level 3 (40 %) Level 4 (30 %)
00 Zugabe von Stufe 100 Addition of level 1
15 Zugabe von 10 ml KPS15 Addition of 10 ml of KPS
72 Beginn der Zugabe von Stufe 272 Beginning of the addition of stage 2
94 die gesamte Stufe 2 ist zugegeben94 the entire stage 2 is added
114 Zugabe von 25 ml KPS114 Addition of 25 ml KPS
119 Beginn der Zugabe von Stufe 3119 Beginning of the addition of stage 3
144 Zugabe von 20 ml KPS144 Addition of 20 ml KPS
147 die gesamte Stufe 3 ist zugegeben147 the entire stage 3 is added
212 Zugabe von 12 ml KPS212 Addition of 12 ml KPS
217 Beginn der Zugabe von Stufe 4217 Beginning of the addition of stage 4
271 die gesamte Stufe 4 ist zugegeben271 the entire stage 4 is added
291 Abkühlung auf Raumtemperatur291 cooling down to room temperature
- 18 -- 18 -
030030/0536030030/0536
AD 4929 AAD 4929 A
Das Pfropfpolymere wird gemäss Beispiel 1 isoliert und kompoundiert. Die erhaltene Tafel zeigt eine geringe Trübung. Der Gardner-Schlagtest ergibt einen nach der Bruceton-Methode bestimmten Schlagzähigkeitswert von 4,52 J (20 in-lbs.). Die Tafel zeigt eine geringe Spannungsweissfärbung. Der Duktilitätswert beträgt 78 %. Das gemäss diesem Beispiel hergestellte Acrylpfropfpolymere hat eine Korngrösse von 0,174 μπι.The graft polymer is isolated and compounded according to Example 1. The panel obtained shows little haze. The Gardner impact test gives an impact strength value of 4.52 J (20 in-lbs.), Determined by the Bruceton method. The panel shows a slight tension white coloring. The ductility value is 78 %. The acrylic graft polymer produced according to this example has a particle size of 0.174 μm.
Gemäss Beispiel 1 wird ein elastisches Vierstufen-Acrylpfropfpolymeres nachstehender Zusammensetzung unter Anwendung der folgenden Verfahrensstufen hergestellt:According to Example 1, an elastic four-stage acrylic graft polymer is used with the following composition using the following process steps:
Stufe 1 (6 Level 1 (6 %) %) Stufe 2 (24 Level 2 (24 %) %) Stufe 3 (40 Level 3 (40 %) %) Stufe 4 (30 Level 4 (30 %)%)
7,2 g MMA 144,OgMMA 190,6 . g BA 169,2 g MMA7.2 g MMA 144, OgMMA 190.6. g BA 169.2 g MMA
28,8 g ÄA 0,4 g ALMA 44,7 g S 10,8 g ÄA28.8 g ÄA 0.4 g ALMA 44.7 g S 10.8 g ÄA
0,5 g SDOSS 2,0 g SDOSS 4,7 g ALMA 0,45 g n-BM0.5 g SDOSS 2.0 g SDOSS 4.7 g ALMA 0.45 g n-BM
1,0 g MAA 1,15 g SDOSS1.0 g MAA 1.15 g SDOSS
Tg -4 0C Tg +1050C Tg -35°C Tg +940CTg -4 0 C Tg +105 0 C Tg -35 ° C Tg +94 0 C
Zeit (Minuten) ReaktionsstufenTime (minutes) reaction levels
00 Zugabe von Stufe 100 Addition of level 1
15 Zugabe von 10 ml KPS15 Addition of 10 ml of KPS
60 Beginn der Zugabe von Stufe 260 Beginning of the addition of stage 2
84 die gesamte Stufe 2 ist zugegeben84 the entire stage 2 is added
104 Zugabe von 25 ml KPS104 Addition of 25 ml KPS
109 Beginn der Zugabe von Stufe 3109 Beginning of the addition of stage 3
134 Zugabe von 20 ml KPS134 Addition of 20 ml KPS
137 die gesamte Stufe 3 ist zugegeben137 the entire stage 3 is added
253 Zugabe von 12 ml KPS253 Addition of 12 ml KPS
258 Beginn der Zugabe von Stufe 4258 Beginning of the addition of stage 4
309 die gesamte Stufe 4 ist zugegeben309 the entire stage 4 is added
329 Abkühlung auf Raumtemperatur329 cooling to room temperature
- 19 -- 19 -
030030/0536030030/0536
AD 4929 AAD 4929 A
23182552318255
Das Pfropf polymere wird gemäss Beispiel 1 isoliert und kompoundiert. Die erhaltene Tafel zeigt eine geringe Trübung. Der Gardner-Schlagtest ergibt einen nach der Bruceton-Methode bestimmten Schlagzähigkeitswert von 3,16 J (14 in-lbs.). Die Tafel zeigt eine geringe Spannungsweissfärbung. Der Duktilitätswert beträgt 100 %, Das gemäss diesem Beispiel erzeugte Acrylpfropfpolymere hat eine Korngrösse von 0,203 μπι.The graft polymer is isolated and compounded according to Example 1. The panel obtained shows little haze. The Gardner impact test gives an impact strength value of 3.16 J (14 in-lbs.), Determined by the Bruceton method. The panel shows a slight tension white coloring. The ductility value is 100%. The acrylic graft polymer produced according to this example has a particle size of 0.203 μm.
Beispiel 8Example 8
A) In einen 37,85 Ltr. (10 gallons) fassenden Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 20 000 g entsalztes Wasser, 381 g BA, 87 g S, 9 g ALMA und 3,6 g SDOSS gegeben. Das Gemisch (Stufe 1) wird kräftig bewegt und der Kessel während 30 Sekunden bis auf etwa -635 mm (-25 in) Hg evakuiert und danach mit Stickstoff bis auf 0,483 bar (7 psi) beaufschlagt. Der Stickstoff wird dann bis auf einen Enddruck von 0,138 bar (2 psi) abgelassen. Während dieser Zeit wird die Temperatur auf 800C erhöht. 13 Minuten nach Beginn des Bewegens wird dessen Intensität auf etwa die Hälfte reduziert. Nach 15 Minuten fügt man 60 ml KPS (2 % KpS2Og in entsalztem Wasser) hinzu. Nach 48 Minuten wird dieser Vorgang wiederholt. Nach 109 Minuten wird ein Gemisch (Stufe 2) von 2820 g MMA, 180 g JiA1 12 g ALMA und 30 g SDOSS allmählich in den Reaktor gepumpt. Weitere 60 ml KPS werden nach 110 Minuten zugegeben. Nach 126 Minuten befindet sich die gesamte Stufe 2 im Reaktor. Nach 150 Minuten werden weitere 250 ml KPS zugesetzt. Danach wird allmählich die Stufe 3 eingepumpt, welche aus 4863 g BA, 1110 g S, 110 g ALMA und 47 g SDOSS besteht. Nach 186 Minuten werden 250 ml KPS zugegeben. Nach 190 Minuten befindet sich die gesamte Stufe 3 im Reaktor. Nach 327 Minuten fügt man 80 ml KPS hinzu. Nach 330 Minuten wirdA) 20,000 g of deionized water, 381 g of BA, 87 g of S, 9 g of ALMA and 3.6 g of SDOSS are placed in a 37.85 l (10 gallon) reactor made of corrosion-resistant steel. The mixture (stage 1) is vigorously agitated and the kettle is evacuated to about -635 mm (-25 in) Hg for 30 seconds and then pressurized with nitrogen to 0.483 bar (7 psi). The nitrogen is then vented to a final pressure of 0.138 bar (2 psi). The temperature is increased to 80 ° C. during this time. 13 minutes after starting exercise, its intensity is reduced to about half. After 15 minutes, 60 ml of KPS (2 % KpS 2 Og in deionized water) are added. This process is repeated after 48 minutes. After 109 minutes, a mixture (stage 2) of 2820 g of MMA, 180 g of JiA 1, 12 g of ALMA and 30 g of SDOSS is gradually pumped into the reactor. A further 60 ml of KPS are added after 110 minutes. After 126 minutes, the entire stage 2 is in the reactor. After 150 minutes a further 250 ml of KPS are added. Then step 3 is gradually pumped in, which consists of 4863 g BA, 1110 g S, 110 g ALMA and 47 g SDOSS. After 186 minutes, 250 ml of KPS are added. After 190 minutes, the entire stage 3 is in the reactor. After 327 minutes, 80 ml of KPS are added. After 330 minutes it will
- 20 -- 20 -
030030/0536030030/0536
AD 4929 A 2k> AD 4929 A 2k>
die Stufe 4, die aus 2256 g MMA und 144 g ÄA besteht, allmählich in den Reaktor gepumpt.stage 4, which consists of 2256 g of MMA and 144 g of EA, is gradually pumped into the reactor.
Die gesamte Stufe 4 befindet sich nach 354 Minuten im Reaktor. Man lässt die Reaktion weitere 16 Minuten ablaufen und kühlt den Ansatz dann auf Raumtemperatur ab.The entire stage 4 is in the reactor after 354 minutes. The reaction is allowed to proceed for a further 16 minutes then cools the batch to room temperature.
Der Polymerlatex wird mit entsalztem Wasser im Verhältnis 1:1 verdünnt. Dann wird der Latex allmählich mit einer Geschwindigkeit von 1,9 l/min (0,5 gallon/min) unter Rühren in eine 208,2 Ltr. (55 gallons) fassende Trommel gepumpt, welche eine heisse (50 bis 6O0C) Lösung von 64,3 Ltr. (17 gallons) entsalztem Wasser und 625 g Epsom-Salz enthält. Wenn die Koagulierung abgeschlossen ist, wird die Mutterlauge abgelassen und das koagulierte Polymere dreimal mit heissem (550C) entsalztem Wasser gewaschen. Das Polymere wird dann über Nacht im Vakuumofen getrocknet. Man erhält ein elastisches Acrylpfropfpolymeres (die Korngrösse wird nicht bestimmt).The polymer latex is diluted with demineralized water in a ratio of 1: 1. Then the latex is gradually pumped at a rate of 1.9 l / min (0.5 gallon / min) under stirring into a 208.2 l. (55 gallons) barrel drum which a hot (50 to 6O 0 C) Contains a solution of 64.3 liters (17 gallons) of demineralized water and 625 g of Epsom salt. When the coagulation is complete, the mother liquor is drained off and the coagulated polymer is washed three times with hot (55 ° C.) deionized water. The polymer is then dried in the vacuum oven overnight. An elastic acrylic graft polymer is obtained (the grain size is not determined).
Ein Gemisch von 9}O7 kg (20 lbs.) des Pfropf polymeren und 13,61 kg (30 lbs.) Lucite®47F (Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymeres; 94:6) wird in einem Trommelmischer hergestellt. Die Mischung wird in einem Doppelschneckenextruder bei etwa 150 pph und einer Schmelztemperatur von etwa 2700C extrudiert. Das erhaltene schmelzkompoundierte, pelletisierte Produkt wird sodann in einem mit einer Folienform ausgestatteten Einschneckenextruder extrudiert. Die erhaltene Folie hat eine Dicke von 1,73 bis 1,905 mm (68 bis 75 mils), eine sehr geringe Trübung, einen Schlagzähigkeitswert von 6,1 J (27 in-lbs.) (Bruceton-Methode) und eine ge-A mixture of 9} O7 kg (. 20 lbs) of the graft polymer and 13.61 kg Lucite®47F (methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer; 94: 6) (30 lbs.) Is prepared in a drum mixer. The mixture is pph in a twin screw extruder and extruded at about 150 a melting temperature of about 270 0 C. The resulting melt-compounded, pelletized product is then extruded in a single screw extruder equipped with a sheet mold. The resulting film has a thickness of 1.73 to 1.905 mm (68 to 75 mils), very low haze, an impact value of 6.1 J (27 in-lbs.) (Bruceton method) and a moderate
- 21 -- 21 -
030030/0536030030/0536
AD 4929 A V} ~ AD 4929 A V} ~
ringe Spannungsweissfärbung. Die Zähigkeit der Folie aus dieser Zusammensetzung ist mindestens 27mal so hoch als Jene einer aus Lucite®47F allein erzeugten Folie. Die Duktilität beträgt etwa 100 %. rings tension white coloring. The toughness of the film made from this composition is at least 27 times that of a film made from Lucite®47F alone. The ductility is about 100 %.
B) In einen 37,85 Ltr. (10 gallons) fassenden Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 20 000 g entsalztes (entmineralisiertes) Wasser, 381 g BA, 87 g S, 9 g ALMA und 3,6 g SDOSS gegeben. Das Gemisch (Stufe 1) wird kräftig bewegt. (250 Upm) und der Kessel während 30 Sekunden bis auf etwa -635 μ (-25 in.) Hg evakuiert und sodann mit Stickstoff bis auf 0,483 bar (7 psi) beaufschlagt. Der Stickstoff wird dann bis auf einen Enddruck von 0,138 bar (2 psi) abgelassen. Während dieser Zeit wird die Temperatur auf 78°C erhöht. 12 Minuten nach Beginn des Bewegens wird dessen Intensität um etwa die Hälfte reduziert. Nach 15 Minuten fügt man 120 ml KPS (2 % K2S2O3 in entsalztem Wasser) hinzu. Die Temperatur wird nach 16 Minuten auf 8O0C erhöht. Nach 40 Minuten fügt man weitere 80 ml KPS hinzu. Nach 45 Minuten wird ein Gemisch (Stufe 2) aus 2808 g MMA, 180 g ÄA, 12 g ALMA und 30 g SDOSS allmählich in den Reaktor eingepumpt. Nach 72 Minuten befindet sich die gesamte Stufe 2 in dem Reaktor. Nach 95 Minuten werden weitere 250 ml KPS zugegeben. Nach 100 Minuten wird die Stufe 3, welche aus 5342 g BA, 1243 g S, 134 g ALMA und 54 g SDOSS besteht, allmählich in den Reaktor gepumpt. Nach 139 Minuten werden 250 ml KPS zugegeben. Nach 144 Minuten befindet sich die gesamte Stufe 3 im Reaktor. Nach 275 Minuten fügt man 120 ml KPS hinzu. Nach 280 Minuten wird die Stufe 4, welche aus , 1808 g MMA und 117 g ÄA besteht, allmählich in den Reaktor gepumpt.B) 20,000 g of deionized (demineralized) water, 381 g of BA, 87 g of S, 9 g of ALMA and 3.6 g of SDOSS are placed in a 37.85 liter (10 gallon) reactor made of corrosion-resistant steel. The mixture (level 1) is moved vigorously. (250 rpm) and the kettle evacuated to about -635 μ (-25 in.) Hg for 30 seconds and then pressurized with nitrogen to 0.483 bar (7 psi). The nitrogen is then vented to a final pressure of 0.138 bar (2 psi). During this time the temperature is increased to 78 ° C. 12 minutes after starting exercise, its intensity is reduced by about half. After 15 minutes, 120 ml of KPS (2 % K 2 S 2 O 3 in deionized water) are added. The temperature is raised to 8O 0 C after 16 minutes. After 40 minutes, a further 80 ml of KPS are added. After 45 minutes a mixture (stage 2) of 2808 g MMA, 180 g ÄA, 12 g ALMA and 30 g SDOSS is gradually pumped into the reactor. After 72 minutes, the entire stage 2 is in the reactor. After 95 minutes a further 250 ml of KPS are added. After 100 minutes, stage 3, which consists of 5342 g BA, 1243 g S, 134 g ALMA and 54 g SDOSS, is gradually pumped into the reactor. After 139 minutes, 250 ml of KPS are added. After 144 minutes, the entire stage 3 is in the reactor. After 275 minutes, 120 ml of KPS are added. After 280 minutes, stage 4, which consists of 1808 g of MMA and 117 g of EA, is gradually pumped into the reactor.
Die gesamte Stufe 4 befindet sich nach 307 Minuten in dem Reaktor. Man lässt die Reaktion dann weitere 23 Minuten ab-The entire stage 4 is in the reactor after 307 minutes. The reaction is then allowed to take place for a further 23 minutes.
- 22 -- 22 -
0 30030/05360 30030/0536
AD 4929 A «A AD 4929 A «A
laufen, wonach der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt wird.run, after which the batch is cooled to room temperature.
Die Stufe 1 beträgt 4 % des gesamten Polymeren und weist eine Einfriertemperatur (Tg) von -350C auf. Die Prozentanteile und Tg-Werte für die übrigen Stufen betragen: Stufe 2 25 %/+96°C; Stufe 3 55 ?V-35°C; und Stufe 4 15 %/+96°C.The stage 1 is 4% of the total polymer and has a glass transition temperature (Tg) of -35 0 C. The percentages and Tg values for the other levels are: Level 2 25% / + 96 ° C; Level 3 55? V-35 ° C; and level 4 15% / + 96 ° C.
Isolierung und PrüfungIsolation and testing
Der Kautschuk wird gemäss Beispiel 8 isoliert. Die endgültige Latexkorngrösse beträgt 0,275 μπι. Das Produkt wird dann gemäss Beispiel 1 kompoundiert und formgepresst, ausser dass der Anteil des Pfropf polymer en in der Mischung 40 % beträgt und das Copolymere 6 % ÄA und 94 % MMA enthält. The rubber is isolated according to Example 8. The final latex grain size is 0.275 μm. The product is then compounded and compression molded according to Example 1, except that the proportion of the graft polymer in the mixture is 40 % and the copolymer contains 6 % EA and 94 % MMA.
Es werden folgende physikalische Daten bestimmt:The following physical data are determined:
Gardner-Schlag- Zugfestigkeit, Dehnung, % Gardner Impact Tensile Strength, Elongation, %
Zähigkeit*, J bar (psi)Viscosity *, J bar (psi)
(in-lbs.)(in-lbs.)
5,65 (25) 357,2 (5180) 325.65 (25) 357.2 (5180) 32
^bestimmt nach der Bruceton-Methode^ determined by the Bruceton method
Die Spannungsweissfärbung ist gering und die Duktilität beträgt etwa 100 96.The tension white color is slight and the ductility is around 100 96.
Nach der allgemeinen Methode von Beispiel 1 werden die folgenden Ansätze nacheinander in einen 3 Ltr.-Harzkessel gege-According to the general method of Example 1, the following batches are successively placed in a 3 liter resin kettle
- 23 -- 23 -
030030/0536030030/0536
^SPECTED^ SPECTED
AD 4929 AAD 4929 A
ben und jeweils zur Herstellung eines erfindungsgemässen
Vierstufen-Harzes und eines nicht erfindungsgemässen Dreistufen-Harzes umgesetzt.ben and each for the production of an inventive
Four-stage resin and a three-stage resin not according to the invention implemented.
Erfindungsgemässes Vierstufen-HarzFour-stage resin according to the invention
Ansatz für Stufe 1 (elastomer) Ansatz für Stufe 2(nicht-Approach for level 1 (elastomer) Approach for level 2 (non-
elastomer)elastomer)
10,9 g Styrol (S) 48,0 g Butylacrylat (BA) 1,2g Allylmethacrylat (ALMA) 0,60 g Aerosol-OT10.9 g styrene (S) 48.0 g butyl acrylate (BA) 1.2 g allyl methacrylate (ALMA) 0.60 g aerosol OT
(75 %ige Lösung)(A-OT) 113,5 g MMA(75 % solution) (A-OT) 113.5 g MMA
6,0 g Äthylacrylat (JiA) 0,5 g ALMA 1,20 g A-OT6.0 g ethyl acrylate (JiA) 0.5 g ALMA 1.20 g A-OT
Ansatz für Stufe 3 (elastomer) Ansatz für Stufe 4 (nicht-Approach for level 3 (elastomer) Approach for level 4 (non-
elastomer)elastomer)
59,9 g S 263,6 g BA 6,5 g ALMA 3,30 g A-OT 85,5 g MMA 4,5 g ÄA59.9 g S 263.6 g BA 6.5 g ALMA 3.30 g A-OT 85.5 g MMA 4.5 g ÄA
Zeit Reaktionstemperatur , 0CTime reaction temperature , 0 C
BemerkungenRemarks
7979
80 80 8080 80 80
80 81 8080 81 80
80 80 Zugabe von 26 ml Monomeransatz der Stufe t 80 80 Addition of 26 ml of monomer batch from stage t
Zugabe von 12 ml KPS Zugabe von 12 ml KPS Beginn der Zugabe des Restes der Stufe 1 mit etwa 4 ml/min die gesamte Stufe 1 ist zugegeben Zugabe von 12 ml KPS Beginn der Zugabe von Stufe 2 mit etwa 5 ml/minAdd 12 ml KPS Add 12 ml KPS Start adding the remainder of the stage 1 at about 4 ml / min the entire stage 1 is added Add 12 ml of KPS start adding stage 2 at approx 5 ml / min
die gesamte Stufe 2 ist zugegeben Zugabe von 25 ml KPSthe entire stage 2 is added. Addition of 25 ml of KPS
- 24 03G030/053B - 24 03G030 / 053B
AD 4929 AAD 4929 A
Zeit Reaktionstemperatur, 0CTime reaction temperature , 0 C
BemerkungenRemarks
8080
80 80 81 8080 80 81 80
81 80 Beginn der Zugabe von Stufe 3 etwa 8 ml/min81 80 Beginning of the addition of stage 3 approx. 8 ml / min
Zugabe von 25 ml KPS die gesamte Stufe 3 ist zugegeben Zugabe von 12 ml KPS Beginn der Zugabe von Stufe 4 mit etwa 3 ml/minAddition of 25 ml of KPS the entire stage 3 is added. Addition of 12 ml of KPS Start adding stage 4 at about 3 ml / min
die gesamte Stufe 4 ist zugegebenthe entire stage 4 is added
Abkühlung des Ansatzes auf Raumtemperatur The batch is cooled to room temperature
Drei stufen-HarζThree stages-Harζ
Ansatz für Stufe 1 Ansatz für Stufe (nicht-elastomer) (elastomer)Approach for level 1 Approach for level (non-elastomer) (elastomer)
170,3 g MMA 9,0 g ÄA 0,7 g ALMA 1,80 g A-OT170.3 g MMA 9.0 g AE 0.7 g ALMA 1.80 g A-OT
59,9 g S 263,6 g BA 6,5 g ALMA 3,30 g A-OT Ansatz für Stufe (nicht-elastomer)59.9 g S 263.6 g BA 6.5 g ALMA 3.30 g A-OT approach for step (non-elastomeric)
85,5 g MMA 4,5 g ÄA85.5 g MMA 4.5 g AE
Zeit Reaktionstem- Bemerkungen ρeratür, °CTime reaction tem- Remarks ρeratü r, ° C
Zugabe von 52 ml Monomeransatz für Stufe 1Add 52 ml of monomer for step 1
Zugabe von 15 ml KPSAddition of 15 ml of KPS
Beginn der Zugabe des Restes der Stufe mit etwa 5 ml/minStart adding the remainder of the stage at about 5 ml / min
die gesamte Stufe 1 ist zugegeben Zugabe von 25 ml KPSthe entire stage 1 is added. Addition of 25 ml of KPS
Beginn der Zugabe der Stufe 2 mit etwa 8 ml/minStart adding stage 2 at about 8 ml / min
Zugabe von 25 ml KPSAddition of 25 ml of KPS
die gesamte Stufe 2 ist zugegebenthe entire stage 2 is added
- 25 -- 25 -
0 3OD30/05360 3OD30 / 0536
AD 4929 A 2918263AD 4929 A 2918263
Zeit Reaktionstem- Bemerkungen peratur, 0CTime reaction temperature, 0 C
227 81 Zugabe von 12 ml KPS227 81 addition of 12 ml KPS
232 80 Beginn der Zugabe von Stufe 3 mit etwa 3 ml/min232 80 Start of the addition of stage 3 at about 3 ml / min
264 81 die gesamte Stufe 3 ist zugegeben264 81 the entire stage 3 is added
289 80 Abkühlung des Ansatzes auf Raumtemperatur 289 80 Cooling of the batch to room temperature
Die Harze werden jeweils isoliert, indem man den Latex im Vakuum bei 70 bis 9O0C zur Trockene eindampft. Die isolierten Harze werden dann gemäss Beispiel 1 mit einem MMA/ÄA-(95/5)-Copolymeren kompoundiert. Die Produkte werden dann bei 2400C und 18 144 kg (40 000 lbs.) Kraft zu etwa 1,016 mm (etwa 40 mils) dicken Tafeln für den Zugtest und 0,305 mm (12 mils) dicken Folien für den Falzbeständigkeitstest formgepresst. 0,178 mm (7 mils) dicke Folien werden durch Pressen bei 2500C erzeugt.The resins are in each case isolated by evaporating the latex in vacuo at 70 to 9O 0 C to dryness. The isolated resins are then compounded according to Example 1 with an MMA / ÄA (95/5) copolymer. The products are then to about 1.016 mm (about 40 mils) thick compression molded plaques for tensile testing and 0.305 mm (12 mils) thick films for Falzbeständigkeitstest at 240 0 C and 18,144 kg (40,000 lbs.) Force. 0.178 mm (7 mils) thick films are produced by pressing at 250 0 C.
Tabelle I zeigt den Prosentanteil und den Tg-Wert jeder Polymerstufe sowie die Korngrösse des Harzes.Table I shows the prosentity and Tg of each Polymer level and the grain size of the resin.
1515th
15th
Korngrösse,final
Grain size,
0,2820.280
0.282
-**10
- **
5555
55
-35-35
-35
+96+96
+96
2 3Polymer levels *
2 3
30 +9620 +96
30 +96
Vierstufen-Harz Four stage resin
Dreistufen-Harz Three-step resin
♦Die Tg-Werte (in 0C) werden berechnet **4 % Keimmaterial ***8 % Keimmaterial♦ The Tg values (in 0 C) are calculated ** 4 % germ material *** 8 % germ material
- 26 -- 26 -
030030/0536030030/0536
Man erkennt, dass die letzten beiden Stufen jedes Harzes bezüglich der Zusammensetzung und der vorhandenen Menge identisch sind und dass der einzige Unterschied darin besteht, dass der Kernanteil des Dreistufen-Harzes nichtelastomer ist und 30 % des gesamten Polymeren ausmacht, während der Kern des Vier stuf en-Harzes 10 % Elastomeres mit 20 % einer nicht-elastomeren zweiten Stufe darstellt. It can be seen that the last two stages of each resin are identical in composition and amount present and that the only difference is that the core portion of the three-stage resin is non-elastomeric and makes up 30% of the total polymer, while the core of the four-stage resin is en resin represents 10 % elastomer with 20 % a non-elastomeric second stage.
Der Falzbeständigkeitstest ergibt die aus Tabelle II ersichtlichen Werte (in dieser Tabelle sind die Acrylpfropfpolymeranteile in der MMA/ÄA-Mischung, die Foliendicken und die Anzahlen der getesteten Proben wiedergegeben).The crease resistance test gives that shown in Table II Values (in this table are the acrylic graft polymer proportions in the MMA / ÄA mixture, the film thicknesses and the numbers of samples tested).
- 27 -- 27 -
3 0 0 3 0/05363 0 0 3 0/0536
Zusammensetzungcomposition
Dreistufen-HarzThree-step resin
Vierstufen-HarzFour stage resin
Dreistufen-HarzThree-step resin
Vierstufen-HarzFour stage resin
Dreistufen-HarzThree-step resin
Vierstufen-HarzFour stage resin
TABELLE II FalzbeständigkeitstestTABLE II Fold resistance test
Acrylpfropf-
polymeren im
MMA/ÄA-Harz,% Share of
Acrylic graft
polymers in
MMA / ÄA resin ,%
(mils)Film thickness, μπι
(mils)
Probennumber of
rehearse
zum Bruch*Bends up
to break *
(11,5 ± 0,4)292.1 t 10.16
(11.5 ± 0.4)
(11,1 + 0,2)281.9-5.08
(11.1 + 0.2)
(12,8 + 0,3)325.1 ± 7.62
(12.8 + 0.3)
(13,2 ± 0,4)335.3 ± 10.16
(13.2 ± 0.4)
(7,4 + 0,4)188.0 ± 10.16
(7.4 + 0.4)
(7,5 ± 0,5)190.5 J 12.7
(7.5 ± 0.5)
VO VOVO VO
OoOo
*Anzahl der Biegungen um 180° bis zum Bruch* Number of bends through 180 ° until breakage
** Auf Basis von statistischen Analysen,- welche nach der Varianzstabilisierungstransformationsmethode (vgl. Advanced Theory of Statistics, M.G.Kendall und A.Stuart. Bd.3, 2.Auflage, Seite 89) durchgeführt werden, ist die Verbesserung um 40 % (12,6 gegen 9,0) mit einem Verlässlichkeitsgrad von mehr als 95 % realisierbar.** On the basis of statistical analyzes - which are carried out according to the variance stabilization transformation method (see Advanced Theory of Statistics, MGKendall and A.Stuart. Vol. 3, 2nd edition, page 89), the improvement is 40 % (12, 6 versus 9.0) can be implemented with a degree of reliability of more than 95 % .
*** Auf Basis derselben statistischen Analyse wie in Fussnote ·** ist die Verbesserung um 37 % (42,4 gegen 31,0) mit einem Verlässlichkeitsgrad von mehr als 95 % realisierbar.*** On the basis of the same statistical analysis as in footnote ** the improvement of 37 % (42.4 versus 31.0) can be achieved with a degree of reliability of more than 95 % .
OO K) cnOO K) cn
Die prozentualen Verbesserungen zeigen, dass das erfindungsgemässe Vierstufen-Harz bei jedem Acrylpolymergehalt und insbesondere bei den höheren Gehalten für jede getestete Foliendicke eine höhere Falzbeständigkeit aufweist. The percentage improvements show that the inventive Four stage resin at any acrylic polymer content and especially has a higher crease resistance for each tested film thickness at the higher contents.
Prüfungen der Zugfestigkeit, Gardner-Schlagzähigkeit und Duktilität ergeben keine signifikanten Unterschiede zwischen dem Dreistufen-Harz und dem Vierstufen-Harz.Tensile strength, Gardner impact and ductility tests reveal no significant differences between the three-stage resin and the four-stage resin.
Nach der allgemeinen Methode von Beispiel 1 wird ein Vierstufen-Harz mit 20 % elastomerer erster Stufe hergestellt und mit einem Dreistufen-Harz verglichen. Bei der Herstellung der beiden Harze werden die nachstehenden Ansätze zur Bildung der Polymerstufen in den wiedergegebenen Anteilen zubereitet;Following the general method of Example 1, a four stage resin is made with 20 % first stage elastomeric and compared to a three stage resin. In the manufacture of the two resins, the following batches for the formation of the polymer stages are prepared in the proportions shown;
Erfindungsgemässes Vierstufen-HarzFour-stage resin according to the invention
Stufe 1 (20 Level 1 (20 %) %) Stufe 2 (10 Level 2 (10 %) %) Stufe 3 (55 Level 3 (55 %) %) Stufe 4 (15 Level 4 (15 %)%)
96,0 g BA 56,8 g MMA 263,6 g BA 85,5 g MMA96.0 g BA 56.8 g MMA 263.6 g BA 85.5 g MMA
21,8 gS 3,0 g ÄA 59,9 gS 4,5 g ÄA21.8 gS 3.0 g AE 59.9 gS 4.5 g AE
2,4 g ALMA 0,25 g ALMA 6,5 g ALMA2.4 g ALMA 0.25 g ALMA 6.5 g ALMA
1,20 g SDOSS 0,60 g SDOSS 3,30 g SDOSS1.20 g SDOSS 0.60 g SDOSS 3.30 g SDOSS
- 29 -- 29 -
0 3QD30/OS360 3QD30 / OS36
AD 4929 AAD 4929 A
Zeit (Minuten) ReaktionsstufenTime (minutes) reaction levels
00 15 35 40 7000 15 35 40 70
75 158 163 178 193 193 240 244 344 349 379 39975 158 163 178 193 193 240 244 344 349 379 399
Zugabe von 20 ml Stufe 1Add 20 ml level 1
Zugabe von 12 ml KPSAdd 12 ml of KPS
Zugabe von 12 ml KPSAdd 12 ml of KPS
Beginn der Zugabe des Restes der Stufe 1Beginning of adding the remainder of stage 1
die gesamte Stufe 1 ist zugegebenthe entire stage 1 is added
Zugabe von 12 ml KPSAdd 12 ml of KPS
Zugabe von 12 ml KPSAdd 12 ml of KPS
Beginn der Zugabe von Stufe 2Beginning of the addition of stage 2
die gesamte Stufe 2 ist zugegebenthe entire stage 2 is added
Zugabe von 25 ml KPSAddition of 25 ml of KPS
Beginn der Zugabe von Stufe 3Beginning of the addition of stage 3
Zugabe von 25 ml KPSAddition of 25 ml of KPS
die gesamte Stufe 3 ist zugegebenthe entire stage 3 is added
Zugabe von 12 ml KPSAdd 12 ml of KPS
Beginn der Zugabe von Stufe 4Beginning of the addition of stage 4
die gesamte Stufe 4 ist zugegebenthe entire stage 4 is added
Abkühlung auf RaumtemperaturCooling down to room temperature
Die Komgrösse beträgt 0,340 μπι.The grain size is 0.340 μm.
Stufe 1 (30 Level 1 (30 %)%)
170,3 g MMA 9,0 g ÄA 0,7 g ALMA 1,80 g SDOSS170.3 g MMA 9.0 g AE 0.7 g ALMA 1.80 g SDOSS
Stufe 2 (55 %) 263,6 g BA 59,9 g S 6,5 g ALMA 3,30 g SDOSS Level 2 (55 %) 263.6 g BA 59.9 g S 6.5 g ALMA 3.30 g SDOSS
Stufe 3 (15 %) 85,5 g MMA Stage 3 (15 %) 85.5 g MMA
4,5 g ÄA 4,5 g ÄA4.5 g AE 4.5 g AE
- 30 -- 30 -
030 0 30/0536030 0 30/0536
Zeit (Minuten) ReaktionsstufenTime (minutes) reaction levels
00 Zugabe von 38 ml Stufe00 Addition of 38 ml stage
15 Zugabe von 15 ml KPS15 Addition of 15 ml of KPS
30 Beginn der Zugabe des Restes der Stufe 130 Beginning of adding the remainder of stage 1
62 die gesamte Stufe 1 ist zugegeben62 the entire stage 1 is added
82 Zugabe von 25 ml P[PS82 Addition of 25 ml of P [PS
87 Beginn der Zugabe von Stufe87 Beginning of addition of stage
125 Zugabe von 25 ml KPS125 Addition of 25 ml KPS
149 die gesamte Stufe 2 ist zugegeben149 the entire stage 2 is added
250 Zugabe von 12 ml KPS250 addition of 12 ml KPS
255 Beginn der Zugabe von Stufe255 Beginning of addition of stage
286 die gesamte Stufe 3 ist zugegeben286 the entire stage 3 is added
311 Abkühlung auf Raumtemperatur311 cooling to room temperature
Die Korngrösse beträgt 0,320 μΐη.The grain size is 0.320 μm.
Die nachstehende Gegenüberstellung zeigt die Prozentanteile der Polymerstufen, die Harzkorngrösse und die Tg-Werte der Polymerstufen:The comparison below shows the percentages of the polymer levels, the resin grain size and the Tg values of the Polymer levels:
Stufen endgültige Korngrösse,Steps final grain size,
Tg* % Tg % Tg % TgTg * % Tg % Tg % Tg
30 +96 55 -35 15 +96 0,320 (5 % Keimmaterial )30 +96 55 -35 15 +96 0.320 (5 % seed material)
Vierstufen- 20 -35 10 +96 55 -35 15 +96 0,340 Harz (3 % Keimmaterial )Four-stage 20 -35 10 +96 55 -35 15 +96 0.340 resin (3 % seed material)
^berechnete Tg-Werte (°C)^ calculated Tg values (° C)
- 31 -- 31 -
030030/053 6030030/053 6
AD 4929 AAD 4929 A
Die Harze werden gemäss Beispiel 9 isoliert und gemäss Beispiel 1 mit 95/5-MMA/ÄA bei Acrylpfropfpolymeranteilen von 32 % und 50 % kompoundiert. Die kompoundierten Harze werden auf die Gardner-Schlagzähigkeit getestet, wobei folgende Werte erzielt werden:The resins are isolated according to Example 9 and compounded according to Example 1 with 95/5 MMA / ÄA with acrylic graft polymer contents of 32 % and 50 % . The compounded resins are tested for Gardner impact strength, with the following values being achieved:
Gardner-SchlagzähigkeitGardner impact strength
50 % Polymeranteil30/55/15
50 % polymer content
50 % Polymeranteil20/10/55/15
50 % polymer content
31,5
34,630.1
31.5
34.6
45,3
39,237.0
45.3
39.2
32,1 ± 2,332.1 ± 2.3
32 32 % % PolymeranteilPolymer content
14,7 15,6 15,614.7 15.6 15.6
15,3 ± 0,515.3 ± 0.5
40,5 ± 4,340.5 ± 4.3
32 32 % % PolymeranteilPolymer content
15,5 - 2,115.5 to 2.1
Man erkennt, dass bei einem Acrylpfropfpolymeranteil von
32 % kein signifikanter Unterschied bezüglich der Gardner-Schlagzähigkeit
festzustellen ist, während das erfindungsgemässe Vierstufen-Polymere bei einem Anteil von 50 % eine
26%ige Verbesserung ergibt. Bezüglich der Spannungsweissfärbung oder Duktilität wird kein signifikanter Unterschied
beobachtet. Die Zugfestigkeiten werden nicht gemessen.It can be seen that with an acrylic graft polymer content of
32%, no significant difference can be found with regard to the Gardner impact strength, while the four-stage polymer according to the invention gives a 26% improvement at a proportion of 50%. No significant difference was observed with regard to the stress whiteness or ductility. The tensile strengths are not measured.
Ende der BeschreibungEnd of description
- 32 -- 32 -
030030/0536030030/0536
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