JPS6038418A - Impact resistance-improving agent and thermoplastic resin composition containing same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An improving agent having good dispersibility in a thermoplastic resin (e.g., vinyl chloride resin) and capable of providing a resin composition excellent in impact resistance, and moldability, comprising a multilayer (at least three-layered) graft copolymer in which the Tg (glass transition temperature) of the outermost layer is 0 deg.C or below. CONSTITUTION:An impact resistance-improving agent prepared by forming, by graft-polymerization, at least two graft layers on a polybutadiene elastomer (with the weight ratio of other vinyl compounds to butadiene of at most one) containing 0-5wt% crosslinking agent. Each of the graft layers is formed from a polymer of an alkyl (meth)acrylate, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound of butadiene, containing 0-5wt% crosslinking agent, and the Tg of the polymer of the outermost layer is 0 deg.C or below, and the Tg of the polymer next to the outermost layer is 60 deg.C or above.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い耐ｅ５りζ性お工び良好な成形加工性良好
又」与し得る耐Ｍ撃性改質剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a modifier for M impact resistance that can provide high e5 resistance, good machinability, and good molding processability.

熱可塑性樹脂、と９わけ塩化ビニル系樹脂（戸、下ｐｖ
ａと略記する。）は汎用樹脂として広く使用されている
が、その−機械的性質は必ず【７も満足し得るものでは
ない。即ちｐ　ｖ　ａ　Ｖｉ衝撃強度、特にノツチ付き
の衝は強度に劣り、ががる衝岳強度を改良する目的で種
々の方法が提案さ扛てきた。Thermoplastic resins, especially vinyl chloride resins (doors, lower PV
It is abbreviated as a. ) are widely used as general-purpose resins, but their mechanical properties are not always satisfactory. That is, the pv a Vi impact strength, particularly notched impacts, is poor in strength, and various methods have been proposed for the purpose of improving the impact strength.

これら提案の内最も有効な方法−２共役ジ工ン弾性体に
スチレン、メタクリル醒メグ・ル、アクリロニトリル等
の単量体をグラフ）７３合して得らｆＬる多層グラフト
共重合体（ｒ−ｐ　ｖ　ＯＩｃ混仕する方法である。こ
の、【うな多層クラフト共Ｕ（９体は既にｐｖａ用耐衝
撃性改質剤として市販路扛ており、ｐｖｃ製成形品の用
通拡太に大きく貢献している。The most effective method among these proposals - 2 A multilayer graft copolymer (r- This is a method of mixing p v OIc.This [Una multilayer kraft co-U] has already been commercially available as an impact modifier for PVA, and will greatly contribute to expanding the use of PVC molded products. are doing.

ところで異形押出用途の中では非常ｖｃ　ｎ”ｊ性が強
く、混練υの効かないような条件で成形ざハた場合でも
、高い衝撃強度を有する組成物が要求ざ几でおり、従来
提案ざｎている耐Ｐｉ撃性改質剤では充分満足のいくも
のｔ／ｉ得らｊ、ない。即ち従来の面１衝慇性改質剤と
して弾性体１ｃＰＶＯと相溶性のｆｌ／−１樹脂酸分を
グラフト重合した多層グラフト共重合体は、高温加工ζ
２１だ場合−ごλるいは比較的ｍ剤の使用管の少々い１
５合等は多層クラフト共重合体がｐｖｃ中に均一に分散
し良好な耐征１セζ「ｔを示すのに対し１、低温加工さ
れた場合あるいは多層の滑剤を用いた。ｌ、ｒ、Ｊ合等
では多層グラフト共重合体がｐｖｃ中で凝集をおこし、
夕ｔＨんど耐価懲性を示延ない。By the way, in profile extrusion applications, there is a demand for compositions that have very strong vc n"j properties and have high impact strength even when molding is interrupted under conditions where kneading υ is ineffective. It is not possible to obtain a sufficiently satisfactory T/I with the Pi impact resistance modifier that is currently available.That is, as a conventional impact modifier, the fl/-1 resin acid content which is compatible with the elastic body 1cPVO is not obtained. The multilayer graft copolymer obtained by graft polymerization of
If it is 21 - λ is relatively small or the number of tubes used for m agent is 1.
In cases such as 5, the multilayer kraft copolymer is uniformly dispersed in PVC and exhibits good resistance to resistance. In J-combination, etc., the multilayer graft copolymer coagulates in PVC,
Even in the evening, it does not show its tolerance.

本発明者らはかかる多層グラフト共重合体をｐｖｃ中に
均−分散賂せることが’＠４．Ｐｓ　撃性改良に尼も有
効であるという考えに基づき鋭意検討した結氷、従来知
らｎ、て―る多層グラフト共重合体よりも、最外層のガ
ラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）が０℃以下であ
る多層グラフト共ＴＪｆ合体がＰＶＣとブレンド［７て
成形する際に混ｎ、！ｌｌの晶い成形クミ件でも分欲状
態が良好であるのはもちろんのこと、混疎りが低く剪断
応力の低い駅１合でも多層クラフト共化合体が速やかに
溶融し、易ゲル化が早まり分散状態が極めて良好で、広
範囲の成形条件において茜い％５３強度を示し、且つ加
工性が良好で表面光沢に優ｉｔた成形品とし得ることを
見出し本発明に到達し１こ　〇 即ち本発明の要旨とするところは架橋剤を０〜５重景重
量有する、ポリブタジェンまたｔよブタジェン５０Ｍ＃
チ以上とこ）７．と共重曾しイ仔る他のビニル化合物５
０重量−以下の共重合体とからなるブタジェン系弾性体
（Ｎに少なくとも二層のグラフト層がグラフト重＠され
た多層グラフト共重合体からなるＦＪ′Ｉ侑撃性改質剤
でめり、かかるグラフト層がアクリル酸アルキルニスデ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合
物、ビニルシアン化合物およびブタジェンからなる単量
体群から選ばｆ’した単量体から措成さｎ、各グラフト
層が各層に対して架橋剤を０〜５重景重量有し、最外層
（０）を構成する重合体のＴｇが０℃以下、最外層（０
）から２番目の層ψ）を構成する重合体のＴｇ　が６０
℃以上である耐ｃＩＭ撃性改質剤にある。The present inventors have demonstrated that such multilayer graft copolymers can be homogeneously dispersed in PVC'@4. The glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the outermost layer is 0 compared to the conventionally known multilayer graft copolymer. The multilayer graft co-TJf coalescence, which is below ℃, is blended with PVC [7 and mixed during molding n,! Not only does the crystallization condition remain good even in the case of crystalline moldings, but the multilayer kraft copolymer melts quickly even in the case of low mixing and shear stress, and gels easily. It was discovered that the dispersion state is extremely good, the strength is 53% under a wide range of molding conditions, the processability is good, and a molded product with excellent surface gloss can be obtained. The gist of this is that polybutadiene or butadiene 50M# has a crosslinking agent of 0 to 5 weights.
7) Other vinyl compounds co-produced with 5
A butadiene-based elastomer consisting of a copolymer of 0 weight or less (FJ'I impact modifier consisting of a multilayer graft copolymer in which at least two graft layers are grafted to N), The graft layer is composed of a monomer selected from the monomer group consisting of alkylnisder acrylates, alkyl methacrylates, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, and butadiene, and each graft layer The outermost layer (0) has a crosslinking agent of 0 to 5 by weight, and the Tg of the polymer constituting the outermost layer (0) is 0°C or less.
) to the second layer ψ) has a Tg of 60
The cIM impact modifier has a temperature of at least ℃.

本発明の耐衝撃性改質剤としては少なくとも三段ｐ；Ｈ
にわたって重合して得らｆＬ　ｆｃ　Ｅ層以上の多層措
造を有することが必須でらり、もちろんグラフト層が三
層、四層となっても差し支えなく、あく迄も最外層の重
合体のＴＥが□℃以下、最外層から数えて２番目の層の
重付体のＴｇが６０℃以上をＩＷｉ足するポリマー借造
で６ｎによく、このようなＴｇ　の範囲で必几ばもちろ
ん他の単量体−！！たは単量体混合物を目的に応じて多
段で重合してもよい。The impact modifier of the present invention includes at least three stages of p;
It is essential to have a multilayer structure of fL fc E layer or more obtained by polymerization over multiple layers, and of course there is no problem even if the graft layer has three or four layers, but the TE of the outermost polymer layer is essential. is □°C or less, and the Tg of the second layer counting from the outermost layer is 60°C or more, which is good for 6n. Quantity-! ! Alternatively, a monomer mixture may be polymerized in multiple stages depending on the purpose.

本発明の耐何５３悸改賀剤を構成する単量体群はアクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物およびブタ
ジェンがら構成さｎるものでおる。The monomer group constituting the anti-repulsion modifier of the present invention is composed of an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and butadiene.

アクリルｎ（アルキルエステルとしては、アルキル基の
炭素数が２〜１０個のものが好ましく、例えばアクリル
酸２エテル、アクリル酸プロピル。Acrylic n (as the alkyl ester, those in which the alkyl group has 2 to 10 carbon atoms are preferable, such as 2-ether acrylate and propyl acrylate.

アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル１１２４ツブチル。n-butyl acrylate, acrylic 1124 butyl.

アクリルｎ′？ヘキシル、アクリル酸オクチルお裏びア
クリル酸２エテル−ヘキシル等が挙ケラれる。Acrylic n'? Examples include hexyl, octyl acrylate, and 2 ether-hexyl acrylate.

メタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の
炭素数が１〜４個のものが好ましく、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グロビル
、メタクグル市イングロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸ターンヤ
リブチル等が挙げられる。ｐｖａとの相溶性を考慮する
とメタクリル酸メチルが特に好ましいものである。The methacrylic acid alkyl ester preferably has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glovil methacrylate, Inglovil methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and methacrylate. Examples include acid tanyabutyl. Considering compatibility with pva, methyl methacrylate is particularly preferred.

また芳香族ビニル化合物として社、スチレンα−置換ス
チレン、核置換スチレンおよびその誘導体、例えばα−
メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等が
挙げられる。In addition, as aromatic vinyl compounds, styrene α-substituted styrene, nuclear substituted styrene and derivatives thereof, such as α-
Examples include methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and the like.

さらにビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。Furthermore, as vinyl cyanide compounds, acrylonitrile,
Examples include methacrylonitrile.

さらにまたブタジェンは、１．２−ブタジェン１．３−
ブタジェンが挙けらｎ、る。Furthermore, butadiene is 1,2-butadiene 1,3-
Butadiene is mentioned.

本発明の耐衝撃性改質剤を構成する最外層（Ａ）成分は
、最外層（Ｃ）自体のＴ６がへ℃以下となるように前記
単ｋｒ体群の中から選ばｎる。最外層（Ｃ）中の前記ｊ
シー１を体の組ｊ戊割付はアクリル酸アルキルエステル
が０〜１ｏｏＢｒｋｃ％、ヌククリルアルキルエステル
０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物０〜４０重Ｊｉ４
楚＋　ビニルシアン化合物０〜２０重幇チ、ブタジェン
０〜１ｏＯｉ紺％の範囲で使用可能でをノる。最外層（
０）自体のＴｇが０℃を超える場合に１所望とする耐前
撃性改良効果が充分得られにくい。また電圧重合が可能
という点でブタジェンよりアクリル酸アルキルエステル
の方が好ましい。The outermost layer (A) component constituting the impact resistance modifier of the present invention is selected from the above-mentioned monokr group so that the outermost layer (C) itself has a T6 of ℃ or less. The above j in the outermost layer (C)
The composition of Sea 1 is as follows: acrylic acid alkyl ester is 0 to 1ooBrkc%, acrylic alkyl ester is 0 to 40% by weight, and aromatic vinyl compound is 0 to 40% by weight.
It can be used in the range of 0 to 20% vinyl cyanide compound and 0 to 10% butadiene. Outermost layer (
0) When the Tg of the material itself exceeds 0° C., it is difficult to sufficiently obtain the desired effect of improving front impact resistance. Further, acrylic acid alkyl ester is preferable to butadiene in that voltage polymerization is possible.

最外Ｗｌ　（０）の多層グラフト共ｙＴ合体総量中に占
める割＆は１０〜６０重折チが好まｔ−、＜、１゜′Ｍ
汁係未′（Ｘ！４の割合では耐侑撃注改良効果が小δく
、丑た６０重Ｓうを超える割合ではｐｖａとブレンドし
て成形する際の成形加工性が悪くなるので好ましくない
。The proportion of the outermost Wl (0) in the total amount of multilayer graft co-yT is preferably 10 to 60 folds t-, <, 1゜'M
A ratio of X!4 has a small impact resistance improvement effect, and a ratio of more than 60 S is undesirable because the moldability deteriorates when blended with PVA and molded. .

また最外層（Ｃ）から数えて２番目の層（Ｄ）の成分は
、層（Ｔ３）自体のＴ４が６０℃以上となるように前記
単量体群の中がら選ばｎる。層（Ｂ）中の前記単量体の
組成割合はメタクリル酸アルキルエステル０〜１００重
介チ、芳香族ビニル化合物０〜１００車景チ、ビニルシ
アン化合物０〜５０重量Ｌ　アクリル酸アルキルニスデ
ル０〜２０重＃−の範囲で使用可能である。層（１１）
自体の’ｒｇが６０℃未満でｔ、ｉ′多多層グラフ型車
合体粒子凝集し易くな！ｌｌｌｌ剛性撃性る。層（■３
）の成分としては、ＰＶＯとブレンドする場−８にはメ
タクリル酸アルキルエステルが好まｔ、＜、４ηにメタ
クリル酸エチルが好ましい。芳香鼾ビニルイ１″、付物
はＰＶＯとのブレンド成＞＋’：　１１；ハてその流加
」性を向上きせるが、多層に用いた場ＯＰＣｌユ和溶注
が悪化し、耐衝繋性が低下する。丑だビニルシアン化合
物はｐｖａとのブレンド「１′のゲル化を促進ぜせるた
め好ましいものでめる７バ、多ｉ１で用いると成形時Ｖ
ζイｉ７色しやすくなった９］２てその加工性が悪化づ
−る。Further, the components of the second layer (D) counted from the outermost layer (C) are selected from the above monomer group so that the T4 of the layer (T3) itself is 60° C. or higher. The composition ratios of the monomers in layer (B) are: 0 to 100 methacrylic acid alkyl esters, 0 to 100 liters of aromatic vinyl compounds, 0 to 50 liters of vinyl cyanide compounds, 0 to 50 liters of alkyl acrylates. It can be used in the range of ~20 weight #-. Layer (11)
When the 'rg of itself is less than 60℃, the t, i' multilayer graph type vehicle particles tend to aggregate! Illll stiffness. Layer (■3
), when blending with PVO, methacrylic acid alkyl ester is preferred for t, and ethyl methacrylate is preferred for <,4η. Aromatic polyurethane resin 1", the attachment is a blend composition with PVO>+': 11; It improves the "fed batch" property, but when used in multiple layers, the OPCl melt pouring deteriorates and the impact resistance becomes poor. decreases. Ushida vinyl cyanide compound is a blend with PVA, which is preferable because it promotes the gelation of 1'.
ζI7 It became easier to color 9]2, and the processability deteriorated.

Ｈｙ　（Ｂｌの多Ｉζ７グジフト共酊什ｆ（【紹Ｆと中
に占める；重合は２０〜６ｏ重Ｗチが好才１．く、２０
ｍ岳多未満の割合ではｐｖｃとブレンドして成形する際
の成形加工性が劣るので好ましくない。また６０重量％
を超える割合では多層グラフト共重合体全体に占める弾
性体成分量が減少することになり耐衝撃性改良効果が小
さく好ましくない。HY
If the ratio is less than m, the molding processability when blended with PVC and molded is poor, so it is not preferable. Also 60% by weight
If the ratio exceeds the above, the amount of the elastomer component in the entire multilayer graft copolymer decreases, which is not preferable because the effect of improving impact resistance is small.

ジエン系弾性体（Ａ）ｔ；ｌ：多層グラフト共重合体の
基体となるゴノ成分を含み、このゴム成分はポリブタジ
ェンまたはブタジェン５０重量％以上とこｉｔと一！ｌ
ミ重合し得る他のビニル化合物５０重量％以上の共重合
体である。上記共重会し得る他のビニル化合物としては
スチレン、アクリロニトリル等が挙げら扛る。Diene-based elastomer (A) t;l: Contains a rubber component that becomes the base of the multilayer graft copolymer, and this rubber component contains polybutadiene or butadiene in an amount of 50% by weight or more. l
It is a copolymer containing 50% by weight or more of other vinyl compounds that can be copolymerized. Other vinyl compounds that can be copolymerized include styrene, acrylonitrile, and the like.

ジエン系弾性体（Ａ）の多層グラフト共重合体総量中に
占める割合は１０〜６０重ノ号係が好ましく、１０重量
％未滴の割付では耐１巧ｉ性改良効果が少ない。また６
０重量量化超える割合では乳化ＴＪＴ、合体ラテックス
の凝固が困口ｔ、になるばかクテナく、ＰｖＣとブレン
ドして成形する際の成形加工性も劣るので好ましくない
。The proportion of the diene-based elastomer (A) in the total amount of the multilayer graft copolymer is preferably 10 to 60, and if the proportion is 10% by weight, the effect of improving the 1-I resistance is small. Also 6
If the weight ratio exceeds 0, it will be difficult to coagulate the emulsified TJT and the combined latex, and the molding processability when blended with PvC and molded will be poor, which is not preferable.

本発明における多官能性架橋剤は本発明の耐衝撃性改質
剤を製造する際のグラフト交叉結合を容易にならしめる
だけ−でなく、乳化重合体ラテックスの凝固性も大幅に
改良するものである。The polyfunctional crosslinking agent of the present invention not only facilitates graft cross-linking when producing the impact modifier of the present invention, but also significantly improves the coagulation properties of the emulsion polymer latex. be.

多官能性架橋剤としては、ジビニルベンゼン。Divinylbenzene is a polyfunctional crosslinking agent.

アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコールとのエ
ステルで６るジアクリル１区エステルまたはジメタクリ
ル酸エステル、あるいはシアヌル酸トリアリル、イソシ
アヌル酸トリアリル。Diacrylic ester or dimethacrylic acid ester, which is an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a polyhydric alcohol, or triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.

アクリル酸アリル、メタアクリル酸アリル、イタコン酸
ジアリル、フタル酸ジアリル等が序ケらｎる。なおグラ
フト交叉性を考えるならばアリル基を有する架橋剤が好
ましいものでちる。Examples include allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl itaconate, diallyl phthalate, and the like. In addition, when considering graft cross-reactivity, a crosslinking agent having an allyl group is preferred.

多官能性架橋剤の各層中に占める割合はＤ〜５重素ヂで
ある。５重量％を超えて使用する場合には弾性体層なる
ジエン系弾性体（Ａ）または層（（３）があ１りにも弾
性的性質を担う。また樹脂層なるＭ（Ｂ）はｐｖａとの
相溶性が悪化するため、いずれも耐衝撃性改良効果が低
下するため好ましくない。多官能性架橋剤の各層中に占
める割合は多ｎグラフト共重合体製造時の乳化重合体ラ
テックスの凝固性、さらには得ら才しる多層グラフト共
重合体の耐衝撃性改良効果を考膀、すると０１〜３重げ
係の範囲が好まし７い。The proportion of the polyfunctional crosslinking agent in each layer is D to 5. When it is used in an amount exceeding 5% by weight, the diene elastic material (A) or layer (3), which is the elastic material layer, is responsible for the elastic properties. Both are undesirable because the effect of improving impact resistance decreases.The proportion of the polyfunctional crosslinking agent in each layer is determined by the coagulation of the emulsion polymer latex during the production of the poly-N graft copolymer. Taking into consideration the impact resistance of the multilayer graft copolymer, the weight ratio is preferably in the range of 01 to 3.

本発ｑ＋１の削檜５′：′、ｔ４＋Ｅ改質剤なる多層グ
ラフト共正合体り通６′の乳化重合法で？ｊＬ造するこ
とが好すしい。In the emulsion polymerization method of the present invention, q+1 cutting 5':', t4+E modifier, multilayer graft co-merger 6'? jL construction is preferable.

乳化剤とじてに、バ１１肪酸塩、アルキル硫酸エステル
ナ甚、アルキルベンゼンスルフォン酸塩。Emulsifiers include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, and alkylbenzene sulfonates.

アルキルリン酸ニスデル塩、ジアルキルスルフオコノ・
り酸塩等のアニオン件界面活廿剤、またポリオＷジエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ソトビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル等のノニオンは界面活性剤、更にアルキルアミン
塩等のカチオン注界面活注剤を使用することができる。Alkyl phosphate Nisder salt, dialkyl sulfocono-
Anionic surfactants such as phosphate salts, nonionic surfactants such as poly-W diethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sotobitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, and cationic surfactants such as alkylamine salts. An injection can be used.

これらの界面活性剤は単独でまたｔよ併用して使用する
ことができる。また乳化剤の種類により、歇会系のｐＩ
（がアルカリ１１１となる時は、アクリル酸アルキルエ
ステルの加水分解を防止するため、適当なｐＨ調節剤を
使用することもできる。These surfactants can be used alone or in combination. Also, depending on the type of emulsifier, the pI of
(When is alkali 111, an appropriate pH adjuster may be used to prevent hydrolysis of the acrylic acid alkyl ester.

重台開始剤としては、通常の過硫酸塩などの焦椋開始剤
、または有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるか
、わるいは、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、グ
ーオ硫酸塩、第−金屈塩、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート等を組み合わせ、レドックス系開始剤
として用いることもできる。開始剤として好ましい過硫
酸塩は過硫酸ナトリウノ・、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等でおり、有機過酸化物としては、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド。As a heavy initiator, use a common initiator such as a persulfate, an organic peroxide, an azo compound, etc. alone, or use the above compound and a sulfite, hydrogen sulfite, or gas sulfate. It is also possible to use a combination of such compounds as redox salt, sodium formaldehyde sulfoxylate, etc., as a redox initiator. Preferred persulfates as initiators include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc., and examples of organic peroxides include t-butyl hydroperoxide.

クメンヒドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル。Cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide.

過酸化ラウロイル等でるる。Lauroyl peroxide etc.

重合体の分子お゛ｔ−調節する丸めに連鎖移Ｗｌａ剤金
使用してもよく、炭素数５〜２０のアルキルメルカプタ
ン等が使用可能でらる。A chain transfer Wla agent may be used to adjust the molecular weight of the polymer, and alkyl mercaptans having 5 to 20 carbon atoms can be used.

重合は開始剤の分解温匿以上の温度にて、通常の乳化恵
合条件下で少なくとも最外層（０）、最外層（Ｃ）から
２＠目の層（Ｂ）およびジエン系弁性体（Ａ）が前述し
たような構造になるように行うことができる。この際に
各段階いずれの重合についても、各単量体または単針体
の混合物の全量を一度に、あるいｈ全量−′凍たｔ」、
一部を辻）・Ａ、的に添力口しながら行うことができる
。ただし重合の安定け、畢０反ＬＢ熱の除去等の点から
は余情または−Ｍを添加しながら２ＴＬ台を行うことが
好ましい。Polymerization is carried out at a temperature above the decomposition temperature of the initiator and under normal emulsification conditions, at least the outermost layer (0), the second layer (B) from the outermost layer (C), and the diene valve body ( This can be done so that A) has the structure described above. At this time, for each stage of polymerization, the entire amount of each monomer or mononeedle mixture is collected at once, or h total amount - 'freeze t',
A part of the process can be done while adding support. However, from the viewpoints of stabilizing the polymerization, removing LB heat, etc., it is preferable to carry out the reaction on the order of 2TL while adding extra or -M.

多／Ｍグラフト共■（合体の粒子径は、ｐ　ｖ　ｃ　＄
３３部成物の街＊強度に大きな影響を与える。粒子径が
小さずぎるとＭ　５部強度改良効県が小さく、ラテック
スの安定性を損わない程度にできるだけ大きい方が、何
ましい。グラフト共重合体の才さ゛ｌ＋径ｔよ０．１５
〜０４０μの範囲がよく、追当な乳化剤杜シ、目・弁で
調整するか、あるいは適当な重合段階において、ｆ＋＞
、　ｔ　７′Ｃは然憬ｋＡ等の肥大化剤を用いて調整す
ることもできる。Poly/M graft co-■ (The combined particle size is p v c $
City of 33 parts *Has a major impact on strength. If the particle size is too small, the strength improvement effect of the M5 part will be small, so it is better to make it as large as possible without impairing the stability of the latex. Graft copolymer strength l + diameter t = 0.15
The range of ~040μ is good, and the range of f
, t 7'C can also be adjusted using a thickening agent such as natural kA.

得られた多層グラフト共重合体のラテックスＦＪ：　ｉ
山常廖析、♂）るいは酸析Ｑ固し、ン濾過水洗し粉末状
で回収するか、あるいＱま噴Ｃ乾灯二、疎結乾燥等を行
ない、粉末状にして回収することができる。Latex FJ of the obtained multilayer graft copolymer: i
Yamajo Ryo analysis, ♂) or acid precipitation Q solidification, filtration, washing with water, and recovery in powder form, or performing Q Masu C dry lamp, sparse drying, etc., and collect it in powder form. I can do it.

本発明の耐衝撃性改質剤は前述のような多層構造を有す
るグラフト共重合体でろり　ｉｉｉ々の熱可塑性樹脂に
高い衝撃性、艮好な加工性を付力し、且つ成形品の外観
も良好なものとするものである。The impact modifier of the present invention is a graft copolymer having a multilayer structure as described above, which imparts high impact resistance and excellent processability to thermoplastic resins, and improves the appearance of molded products. It should also be in good condition.

本発明の耐衝撃性改質剤を熱可塑性樹脂に配合する割合
は熱可塑性樹脂１００重尺部に対し、３〜５０重景部重
量ある。５重量未満の配合ｆ；Ｊ　＠では耐衝撃性改良
効果が少なく、また５部重川部を超える揚台には熱可塑
性樹脂本来が有する機械的性質が損われてしまうので共
に好ましくない。ここで熱可塑性樹脂とはｐｖａ、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン系
樹脂等が挙げら扛る。ＰＶＯとしてはポリ塩化ビニルの
他、塩化ビニル７０７７（量％以上からなる塩化ビニル
系共点台体が使用できる。塩化ビニルに共重合する七ツ
マ−としてはエチレン、プロピレン、臭化ビニル、塩化
ビニリデン、　ｎ′「ｅｌビニル、アクリル【′２ニス
デル。The impact modifier of the present invention is blended into the thermoplastic resin at a ratio of 3 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. A blend f;J @ of less than 5 parts by weight is not preferred, since the effect of improving impact resistance is small, and if the lifting platform exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties inherent to the thermoplastic resin will be impaired. Here, the thermoplastic resin includes PVA, polycarbonate resin, polyester resin, acrylonitrile-styrene resin, methyl methacrylate-styrene resin, and the like. As PVO, in addition to polyvinyl chloride, a vinyl chloride-based copolymer consisting of vinyl chloride 7077 (by weight % or more) can be used. Examples of heptads copolymerized with vinyl chloride include ethylene, propylene, vinyl bromide, and vinylidene chloride. , n'el vinyl, acrylic ['2 Nisdel.

メタクリル酸エステル等が用すら扛る。Methacrylic acid esters and the like are even used.

本発明の耐負＊注改質剤と熱可塑性樹脂との配合は好ま
しくは粉末状で、例えばりボンプレンター−、ヘンシェ
ルミキサー等により行い、公知の混し機、例えｒよミキ
シングロール、バンバリーミキサ−１押出機および射出
成形機等によって成形加工さ７する。なお配合に際して
は公知の安定剤、可塑剤、滑剤お工び方色剤兜Ｊ”　全
必要に応じて添加してもよい。The load resistance modifier of the present invention and the thermoplastic resin are preferably blended in powder form, for example, using a Bonprenter, Henschel mixer, etc., and a known mixer, such as a mixing roll, a Banbury mixer, etc. The product is molded using an extruder, an injection molding machine, or the like. When blending, known stabilizers, plasticizers, lubricants, coloring agents, etc. may be added as necessary.

以下実施例に工９本発明を具体的ＶＣ説明づ−る。The present invention will be specifically explained in the following examples.

なお、実施例、比較例中「部」お工び（チ」は夫々［１
１（置部Ｊ、「ｐＪｉｉ％チ」を意味するものでｂる。In addition, in the examples and comparative examples, "part" and "chi" are respectively [1]
1 (Okibe J, meaning ``pJii%chi'').

また、各笑施例、比較例中の’ｒｇはＦｏｘの式よ請求
めたものでｂる。Further, 'rg in each of the Examples and Comparative Examples is the same as Fox's formula.

実施例１ （汽）　ゴム弾性体（Ａ）の製造 次の組成に従ってゴム弾性体（Ａ）を合成した。Example 1 (Steam) Manufacture of rubber elastic body (A) A rubber elastic body (A) was synthesized according to the following composition.

１．３−ブタジェン　７５部 スチレン　２５部 ジインプロピルベンゼンハイドロバー；＃今’ｉＶ　ｏ
、　ｚ　ｔｔビロリン酸ソーダ　０．５　〃 硫酸第一鉄　０．０１　Ｉｆ デキストローズ　１．ｏ〃 オレイン酸カリウム　□、５〃 水　２００　ｅ 上記＃、［ｉ成の混合物を耐圧オートクレーブで５０℃
で重合を行なった。１５時間で重４３′は完結した。得
らｆＬ′ｆｃゴムの平均粒子径は０．１６　／１でらつ
１こ。1.3-butadiene 75 parts styrene 25 parts diimpropylbenzene hydrobar;
, z tt Sodium birophosphate 0.5 Ferrous sulfate 0.01 If Dextrose 1. o Potassium oleate □, 5 Water 200 e The mixture of # and [i above was heated at 50°C in a pressure autoclave.
Polymerization was carried out using Heavy 43' was completed in 15 hours. The average particle diameter of the obtained fL'fc rubber was 0.16/1.

（ｂ）　多層クラフト共重合体の製造 上記（ａ）により得らｎたゴムラテックス３０７％３（
重合体固形分として）Ｉｃ、半硬化牛脂カリ石けん０．
６部、ナトリウムポルムアルデヒドスルホキシレートｃ
Ｌ２部を水１２０部ＶＣ溶解し１こものを加え　Ｊｊえ
拌しなから７０’Ｃまで昇温した。(b) Production of multilayer kraft copolymer Rubber latex 307%3 (
(as polymer solid content) Ic, semi-hardened beef tallow potash soap 0.
6 parts, sodium pormaldehyde sulfoxylate c
2 parts of L were dissolved in 120 parts of water and 1 cup was added, and the temperature was raised to 70'C without stirring.

このラテックスの温度＠７ｏｃＫ保持し、メタクリル酸
メチル３９．８部、トリアリルイノシアヌレート（Ｌ２
部、クメンヒドロバーオキシド０．１５部からなる混合
物を２時間３０分にわたＶ滴下し、部下終了後１時間保
持を行ない第１段目のグラフト重合を完結させた０重合
率は１９９．８％であった。The temperature of this latex was maintained at 7ocK, and 39.8 parts of methyl methacrylate and triallylinocyanurate (L2
A mixture of 0.15 parts of cumene hydroperoxide and 0.15 parts of cumene hydroperoxide was added dropwise over a period of 2 hours and 30 minutes, and after the completion of the addition, the mixture was maintained for 1 hour to complete the first stage graft polymerization.The 0 polymerization rate was 199.8. %Met.

？Ｇられた７（ｔ　＠体うテックスに、半硬化牛脂カリ
石けん０，３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート０．２部を水２０部ＶＣ，溶解したものを加え
、アクリル酸ｎ−ブチル２９．８部。? 7(t@Body tex) A solution of 0.3 parts of semi-hardened beef tallow potash soap and 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 20 parts of VC water was added, and 29.9 parts of n-butyl acrylate was added to the body tex. Part 8.

トリアリルイソシアヌレートａ　２　ＴｓＩＳ、クメン
ヒドロパーオキシド０．１５部からなる混合物を温度金
７０℃に保ちながら２時間にわたＶ滴下し、滴下終了後
１時間保持を行ない重合を完結させた。重合率は９９．
６％であり、最終グラフト共重合体の粒子径は０．２１
μでろうた。A mixture consisting of triallylisocyanurate a 2 TsIS and 0.15 parts of cumene hydroperoxide was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature at 70°C, and after the completion of the addition, the mixture was maintained for 1 hour to complete the polymerization. The polymerization rate was 99.
6%, and the particle size of the final graft copolymer is 0.21
I was confused by μ.

このグラフト共重合体ラテックスに安定剤として２，６
−ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール１．０部、ジラウリル
チオジプロピオネート０．５部を添加し、１％硫酸水溶
液で凝固し、洗７子、脱水。This graft copolymer latex contains 2,6 as a stabilizer.
- 1.0 part of di-tert-butyl-P-cresol and 0.5 part of dilauryl thiodipropionate were added, coagulated with a 1% aqueous sulfuric acid solution, washed 7 times, and dehydrated.

乾燥して白色の粉末樹脂を得た（実施例１−リ）。A white powdered resin was obtained by drying (Example 1-li).

さらに（〜、　（Ｔ２Ｃ（Ｃ）各成分の割合を種々変更
し前記同様の重付処方にて多層グラフト共重合体を得た
。こｆＬらを表１に示す。Furthermore, (~, (T2C) (C) A multilayer graft copolymer was obtained using the same weighting recipe as described above while varying the proportions of each component. The results are shown in Table 1.

（Ｃ）塊化ビニル樹脂との配合組成物の１′４造上記（
ｂ）により得らｎたグラフト共重合体１０部と平均重合
度７００の塩化ビニル樹脂９０部の計１００部に三塩基
性硫酸鉛２．０部、二」ぶ基性ステアリン酸鉛０．３部
、ステアリンｒ１′：ｌ鉛２．θ部、ステアリン酸０，
３部金加え、ヘンシェルミキサー中で１１５℃１で昇温
させて均一な混合物を得た。この塩化ビニル組成物′ｆ
ｆ：３０　ｍｍφ単軸押出磯で以下の条件で角棒成形を
行なった。(C) 1'4 formulation of the blended composition with agglomerated vinyl resin (
To a total of 100 parts of 10 parts of the graft copolymer obtained in step b) and 90 parts of vinyl chloride resin with an average degree of polymerization of 700, 2.0 parts of tribasic lead sulfate and 0.3 parts of dibasic lead stearate were added. part, stearin r1': l lead 2. θ part, stearic acid 0,
Three parts of gold were added and heated to 115°C in a Henschel mixer to obtain a homogeneous mixture. This vinyl chloride composition'f
Square bar molding was carried out under the following conditions in a single-screw extrusion mill f: 30 mmφ.

この配合・及び成形条件は非常！／Ｃ練りがかからない
条件である。成形品の何年強度はＡ　８　Ｔ　ＭＤ−２
５６ＶＣ従い、Ｕノツチ付アイゾツト侑撃試験を行なっ
た。これらの１１１ｔ１定結果を表１にｖｌせて示した
〇 比較例１ ５Ｊ′！鉋例１の（汽）で製造したゴムラテックス６０
部（重合体固形分として）に半硬化牛脂カリ石けんα６
嵩ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ一トα２部
を水７０部に溶乃了したものを加え　ｔｉｌｉ、拌しな
がら７０℃まで昇て凧した。このラテックスの温度を７
０℃に保持し、メタクリル酸メチル３９８凱　トリアリ
ルイソシアヌレート０．２部、クメンヒドロノ（−オキ
シド０，１５部からなる混合物を２時間３０分にｉ）だ
り滴下し、滴下終了後１時間保持を行ないグラフト重合
を完結させた。重合率は９９８チであり、最終グラフト
共重合体の粒子径は０．２０μでろったＯ この重合体ラテックスから、実施例１と同様ＩＣ操作し
、グラフト共重合体の回１区を１１なった。This formulation and molding conditions are amazing! /C is a condition where no kneading is required. The strength of the molded product over many years is A8T MD-2.
In accordance with 56VC, an Izot impact test with a U notch was conducted. These 111t1 constant results are shown in Table 1. Comparative Example 1 5J'! Rubber latex 60 manufactured by (Steam) in Plane Example 1
Part (as polymer solid content) of semi-cured beef tallow potash soap α6
A solution of 2 parts of bulk sodium formaldehyde sulfoxylate α dissolved in 70 parts of water was added to the mixture, and the temperature was raised to 70° C. while stirring. The temperature of this latex is 7
While maintaining the temperature at 0°C, a mixture consisting of 0.2 parts of methyl methacrylate, 0.2 parts of triallylisocyanurate, and 0.15 parts of cumene hydrono(-oxide) was added dropwise over 2 hours and 30 minutes, and maintained for 1 hour after the completion of the dropwise addition. The graft polymerization was completed. The polymerization rate was 998 cm, and the particle size of the final graft copolymer was 0.20 μm. From this polymer latex, the IC operation was performed in the same manner as in Example 1, and the graft copolymer was divided into 11 times. Ta.

このグラフト共重合体を実施例１の（Ｃ）と同じ処方に
より配合した組成物を同様の栄ｆトで角枠成形を行ない
、同様のＵノツチ付アイソ゛ット％＊試験を行なった。A composition containing this graft copolymer according to the same formulation as in Example 1 (C) was molded into a rectangular frame with the same weight, and the same U-notched iso%* test was conducted.

この結果を表１にｇ［せて示した。The results are shown in Table 1.

比較例２ 実施例１の（＆）で製造したゴムラテックス５０部（重
合体固形分として）に半硬化牛脂カリ石ケンｏ、ｓ部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー）０．２部
を水１２０部に溶解したものを加え、アクリル酸ｎ−ブ
チル２Ｃ１Ｂ部、トリアリルイソシアヌレート０，２部
、クメンヒドロパーオキシドα１５部からなる混合物を
温度を７０ｃに保ちながら２時間にわたり滴下した。Comparative Example 2 To 50 parts of the rubber latex produced in (&) of Example 1 (as polymer solid content), o and s parts of semi-hardened beef tallow potash soap were added.
A solution of 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate) dissolved in 120 parts of water was added, and a mixture consisting of 2C of n-butyl acrylate, 0.2 parts of triallyl isocyanurate, and 15 parts of cumene hydroperoxide α was heated to The mixture was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature at 70c.

滴下終了後１時間保持を行ない重合を完結させた。重合
率は９９．５％であった。After the dropwise addition was completed, the mixture was maintained for 1 hour to complete the polymerization. The polymerization rate was 99.5%.

この重合体ラテックスに、生硬化牛脂カリ石け／ｖｏ−
６Ｊ　ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートＱ
、２部を水１０部に溶解し１ｃものを加え、メタクリル
酸メチル３９．８部、トリアリルイソシアヌレートα２
部、クメンヒドロパーオキシドα１５部からなる混合物
を２時間３０分にわｆｃり滴下し、滴下終了後１時間保
持を行ない重合を完結させた。重合率ｉｊ　９９．８％
で得られだグラフト共重合体の平均粒子径ｆｉＯ，１１
μであった。To this polymer latex, biocured beef tallow potash soap/vo-
6J Sodium formaldehyde sulfoxylate Q
, 2 parts were dissolved in 10 parts of water, 1c was added, 39.8 parts of methyl methacrylate, triallylisocyanurate α2
A mixture consisting of 15 parts of cumene hydroperoxide α and 15 parts of cumene hydroperoxide α was added dropwise over a period of 2 hours and 30 minutes, and after the completion of the addition, the mixture was maintained for 1 hour to complete the polymerization. Polymerization rate ij 99.8%
The average particle diameter of the graft copolymer obtained with fiO, 11
It was μ.

この重合体ラテックスから、笑柿例１と同様に操作しグ
ラフト共重合体の回収を行なった。A graft copolymer was recovered from this polymer latex in the same manner as in Example 1.

このグラフト共重合体全実施例１の（Ｃ）と同じ処方に
より配合した組成物を同様の茶件で角枠成形を行ない、
同様のノツチ付アイゾツトｊＳ撃試験を行なった。この
結果を表１ｒｃ併せて示しｌｃ　。This graft copolymer composition prepared according to the same formulation as (C) of Example 1 was molded into a square frame in the same manner.
A similar notched Izot jS impact test was conducted. The results are also shown in Table 1.

表１中の略号は次の通りであり、υ後の場合も同じであ
る。The abbreviations in Table 1 are as follows, and the same applies to the case after υ.

Ｂｄ：Ｉ、５−ブタジェン Ｓｔ：　スチレン ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル ＢＡ：　アクリル酸ｎ−ブチル ＴＡ工Ｃニトリアリルインシアヌレートなお表１中のジ
エン系弾性体（Ａ）成分のＢｄ　とｓｔ　の比率はすべ
てＢν’ｓｔ　＝＝　７５／２　ｓ　（部）で′おる。Bd: I, 5-butadiene St: Styrene MMA: Methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate TA C nitriallyl in cyanurate The ratio of Bd and st of the diene elastomer (A) component in Table 1 is All are Bν'st == 75/2 s (parts).

以上の結果から、本発明は、比較例１，２と比べ、飛）
（“ｎ的にＭ　′、ｌｒ（強度改良効果が大きいことが
わかる。From the above results, compared to Comparative Examples 1 and 2, the present invention
(It can be seen that the strength improvement effect is large in terms of M', lr).

実施例２ （Ａ）成分として表２に示す割合で、（Ｂ）成分として
スチレン２７．９部、メタクリル酸アリル０１部からな
る混合物と、メタクリル酸メチル１１．９部、メタクリ
ル酸アリル０．１部とからなる混合物を２段で重合する
のと、さらに（Ｃ）成分として、２〜エチルへキシルア
クリレート２９．８部上メタクリル酸アリル０．２部か
らなる混合物を重合する以外は実施例１の（ａ）および
Ｃｂ）と同じように重合操作をした。−こうして得られ
たグランド共重合体を実施例１の（Ｃ）と同様に操作し
て得られた塩化ビニル組成物の耐衝撃性を表２に示す。Example 2 A mixture consisting of 27.9 parts of styrene and 0.1 part of allyl methacrylate as the component (B), 11.9 parts of methyl methacrylate, and 0.1 part of allyl methacrylate as the component (B) in the proportions shown in Table 2 as component (A). Example 1 except that a mixture consisting of parts of Polymerization was carried out in the same manner as in (a) and Cb). - Table 2 shows the impact resistance of the vinyl chloride composition obtained by operating the ground copolymer thus obtained in the same manner as in Example 1 (C).

この樹脂組成物はグラフト共取合体の屈・折率をＦＶＯ
と同じにし一〇いるため、良好な透明性を示す。なお同
様に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｇ）成分を変更したも
のの耐衝撃性改良効果を実施例２→２）、　２−５）、
比較例３，４として表２に併せ表２中の略号は次の通シ
である。（Ｂ）成分け２段で重合したものである。　′ ＡＭＡ　：メタクリル酸アリル ２ＪｉｉＨＡ：２−エチルへ、キシルアクリレートなお
表２において、実施例２−１）、２−２）および比較例
４のジエン系弾性体（ＡＪ酸成分Ｂｄと’）ｓｔ　の比
率はそれぞれＢｄ／ｓｔ　＝　７５／２　ｓ　（部）で
あり、また実施例２−５）のジエン系弾性鉢体）成分の
Ｂｄ　とｓｔ　の比率はＢｄ／Ｓｔ　＝　６　ｏ／　４
０（部ン、比較例５のそれはＢｄ／ａｔ　＝　！ｉ　０
／７０　（部ンである。This resin composition has a refractive index of FVO of the graft combination.
Since it is the same as 10, it shows good transparency. In addition, the impact resistance improvement effect of the (A) component, (B) component, and (G) component was similarly changed in Example 2 → 2), 2-5),
Comparative Examples 3 and 4 are included in Table 2, and the abbreviations in Table 2 are as follows. Component (B) was polymerized in two stages. 'AMA: allyl methacrylate 2JiiHA: to 2-ethyl, xyl acrylate. The ratio is Bd/st = 75/2 s (parts), and the ratio of Bd and st of the diene-based elastic pot body component in Example 2-5) is Bd/St = 6 o/4.
0 (part, that of Comparative Example 5 is Bd/at = !i 0
/70 (It's a club.

以上の結果から（Ａ）成分もしくは（０）成分のＴｇが
高いものは耐衝撃性改良効果が少ないことがわかる。From the above results, it can be seen that component (A) or component (0) having a high Tg has little impact resistance improvement effect.

実施例６ 実施例１の（ａ）と同じ処方でブタジェン−スチレン共
重合体（Ａ＋を合成した。得られたゴムラテックス６０
部（重合体固形分と１〜てンに実施例１の＜１））と同
様にグラフト重合を行なった。ただしくＢ）成分として
、メタクリル酸メチル５４．８部、アクリロニトリル５
部、トリアリルイソシアヌレート０．２部からなる混合
物を重合させた。さらに（０）成分として、アクリール
酸ｎ−オクチル２９．８部、トリアリルイソシアヌレー
ト０２部とからなる混合物を重合させた。Example 6 A butadiene-styrene copolymer (A+) was synthesized using the same recipe as in Example 1 (a). The obtained rubber latex 60
Graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. However, as component B), 54.8 parts of methyl methacrylate, 5 parts of acrylonitrile
1 part, and 0.2 parts of triallylisocyanurate were polymerized. Furthermore, as component (0), a mixture consisting of 29.8 parts of n-octyl acrylate and 02 parts of triallyl isocyanurate was polymerized.

得られたグラフト共重合体を実施例１の（Ｃ）と兜様に
操作して得られた塩化ビニル組成物の耐衝撃性改良効果
を表６に示す。なお同様にして（ＢＪ酸成分（Ｃ）成分
の架橋剤量を変更したグラフト・共重合体の耐衝撃性改
良効果を実施例５−２）。Table 6 shows the effect of improving the impact resistance of the vinyl chloride composition obtained by manipulating the obtained graft copolymer in the same manner as (C) of Example 1. In addition, in the same manner (Example 5-2), the effect of improving the impact resistance of a graft copolymer in which the amount of crosslinking agent in the BJ acid component (C) component was changed was examined.

比較例５として表３に併せて示す。It is also shown in Table 3 as Comparative Example 5.

表３中の略号は次の通りである。The abbreviations in Table 3 are as follows.

ＯＡニアクリグルｎ−オクチル へＮ＝アクリロニトリル なお表３中のジエン系弾性体（Ａ）成分のＢｄ　と３ｔ
　の比率はすべてＢ住／ｓｔ＝　７５／２　ｓ　（部）
でらる。OA Niacryglu to n-octyl N = acrylonitrile Bd and 3t of the diene elastomer (A) component in Table 3
All ratios are B/st = 75/2 s (part)
It comes out.

以上の結果から（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の架＋１ｑ剤量
を外景に使用すると、耐衝撃性改良効果が少ない勾とが
わかる。From the above results, it can be seen that when the amount of the component (B) and component (C) + 1q is used in the external appearance, the effect of improving impact resistance is small.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　架橋剤を０〜５重量％含有する、ポリブタジェン
またはブクジエン５０重％％以上とこ扛と共重合し得る
他のビニル化合物５０重常襲以下の共重合体とからなる
ブタジェン系弾性体（Ａｌに少なくとも二層のグラフト
層がグラフト■（合さｉｔた多層グラフト共重合体から
なる耐Ｆｉｆｕｒｙ性改質剤でらり、かかるグラフＨＦ
ｆがアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、芳香族ビニル化合物。 ビニルシアン化合物およびブタジェンからなる単量体群
から選ばｎた単量体から４７７成され、各グラフト層が
各層に対して架橋剤を０〜５重量係量化し、最外層（Ｃ
）を惜成する重合体のガラス転移温度が０℃以下、最外
層（Ｃ）から２番目の層（Ｔ３）を４１′＃成する重合
体のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とす
る耐酋撃性改質剤。 λ　ブタジェン系弾性体（Ａ）が多層グラフト共重合体
中に占める割合が１０〜６０重量％、最外層＜Ｃ＞が単
量体群の中から層（Ｃ）を構ｒｆ、″ｆる重合体のガラ
ス転移温度が０℃以下となるように選はｎた少なくとも
一種の単逍体９５〜１００重量％と架橋剤０〜５重量％
とからなる重合体で、且つ多層グラフト共重合体中に占
める割合が１０〜６０屯重チ、最外層（０）から２番目
の層（Ｂ）が、単量体群の中から層（Ｂ）　ｆ：惜成す
る重合体のノブラス転移温度が６０℃以上となるように
選ばｔｌ、′ｆｃ少なくとも一種の単量体９５〜１００
重量％と架橋剤０〜５ポ量チとからなる重合体で、且つ
多層グラフト共重合体中に占める割合が２０〜６０町ｆ
ｉ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の耐街宗性改質剤。 五　熱可塑性樹脂１００重量部と特ｎ′「請求の範囲第
１項記載の改質剤３〜５０重心部とがらなる削衝悠性お
工び成形加工性良好な熱可塑性樹脂組成物。 ４、　熱可塑性樹脂が塩化ビニル系材１」ａでおること
を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂
組成物。 ５にへ可（誓注４１“、′↑脂がポリカーボネー）　４
ｉｊＪ脂であることｆ：特徴とする特許請求の範囲第３
項記載の熱１１Ｔ塑性４Ｑｊ脂ｆ１１成物。 ６、　熱可塑性４ｉ１Ｊ脂がポリエステル樹脂でβる仁
とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性樹
脂組成物。 ７、　熱可塑性（Ｑ１脂がアクリロニトリル−スチレン
系（ｊｊ脂でるることを特徴とする特許請求の範囲第３
項記載の熱ｕｌＩＡ′３．注樹脂組成物。 Ｆ８．、熱可塑性φｊ脂がメタクリル１タメチルースチ
レン系樹脂でらることを特徴とする特許請求の範囲第３
項記載の熱可塑性樹脂組成物。[Scope of Claims] 1. Consisting of a copolymer containing 0 to 5% by weight of a crosslinking agent, 50% by weight or more of polybutadiene or butadiene, and 50% by weight or less of another vinyl compound that can be copolymerized with this polymer. At least two graft layers are grafted onto a butadiene-based elastomer (Al).
f is an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, or an aromatic vinyl compound. It is composed of 477 monomers selected from the monomer group consisting of vinyl cyanide compounds and butadiene, and each graft layer has a crosslinking agent in a weight coefficient of 0 to 5 for each layer, and the outermost layer (C
) The glass transition temperature of the polymer forming the second layer (T3) from the outermost layer (C) is 60°C or higher. A modifier for detonation resistance. λ The proportion of the butadiene-based elastomer (A) in the multilayer graft copolymer is 10 to 60% by weight, and the outermost layer <C> constitutes the layer (C) from the monomer group. 95 to 100% by weight of at least one monomer and 0 to 5% by weight of a crosslinking agent selected so that the glass transition temperature of the combined product is 0°C or lower.
and the proportion in the multilayer graft copolymer is 10 to 60 tons, and the second layer (B) from the outermost layer (0) is the layer (B) from the monomer group. ) f: tl, 'fc at least one monomer selected so that the noblas transition temperature of the polymer to be formed is 60° C. or higher; 95-100
A polymer consisting of 0 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, and the proportion in the multilayer graft copolymer is 20 to 60% by weight.
The road stain resistance modifier according to claim 1, characterized in that: 5. A thermoplastic resin composition having good cutting flexibility and molding processability, comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin and a center of gravity of 3 to 50 parts of the modifier described in claim 1. 4. The thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the thermoplastic resin is a vinyl chloride-based material 1''a. Possible to 5 (Note 41",'↑The fat is polycarbonate) 4
ijJ fat f: Characteristic Claim 3
Thermal 11T plastic 4Qj fat f11 product described in section. 6. The thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the thermoplastic 4i1J resin is a polyester resin. 7. Thermoplastic (Claim 3) characterized in that the Q1 fat is an acrylonitrile-styrene based (jj fat)
The fever described in Section 3. Note resin composition. F8. Claim 3, characterized in that the thermoplastic φj resin is a methacrylic monotamethyl-styrene resin.
The thermoplastic resin composition described in .