NL7901437A - Werkwijze voor de bereiding van een magnetisch pigment van gamma-fe2o3 deeltjes. - Google Patents

Description

* PHN 9363

N.V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN te EINDHOVEN

Werkwijze voor de bereiding van een magnetisch, pigment van ^-Fe^O^ deeltjes.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een magnetisch pigment van y~Fe20^ deeltjes die met metalen gedoteerd kunnen zijn, waarbij de deeltjes uit een waterige dispersie worden afgescheiden, 5 met water gewassen en gedroogd.

In het vervolg worden met de term ft-FSgOj deeltjes tevens ft-Fe^O^ deeltjes bedoeld die met metalen zoals Co, Ni, Zn, Sn en Ti zijn gedoteerd.

De voornoemde methode wordt alom toegepast 10 bij de fabricage van magnetische pigmenten en is onder meer beschreven in het Duitse Offenlegungsschrift 2.05^·.25^··

De aldus vervaardigde en in de handel verkrijgbare pigmenten worden gebruikt in magnetische registratie-elementen, in het bijzonder magneetbanden.

15 Een magnetisch registratieëlement bevat een drager, in de vorm van een band of plaat die meestal uit kunststof zoals polyester of polyvinylchloride is vervaardigd en een daarop aangebrachte magnetische bekleding welke een bindmiddel bevat waarin het magnetisch 20 pigment door toepassing van een dispersiemiddel fijn is verdeeld. Het bindmiddel is een polymere stof zoals polyvinylchloride, polyvinylacetaat, polyester, poly-esteramide, polyacrylaat. polyurethaan of copolymeren van tenminste twee monomeren die bijvoorbeeld gekozen 25 worden uit vinylchloride, vinylacetaat, acrylonitril, vinylalcohol, vinylbutyraal en vinylideenchloride.

Geschikte dispersiemiddelen zijn bijvoorbeeld lecithine, mono- of diesters van fosforzuur en alcoho- 79 0 1 4 3 7 -. 2 ϊ· ...ΡΗΝ.9363 _____________________________________________________ . ________________________________________________________________ len welke desgewenst geëthoxyleerd zijn, of alkylaryl-sulfonzuren.

In de magnetische bekleding kunnen nog andere hulpstoffen opgenomen zijn zoals antistatische middelen 5 bijvoorbeeld roet en smeermiddelen bijvoorbeeld vetzuur, vetzuurderivaten, siliconenolie, vaseline, parafine of grafiet.

Een registratieëlement wordt bijvoorbeeld vervaardigd door de ingrediënten voor de magnetische 10 bekleding tezamen met een organisch oplosmiddel gedurende meerdere uren in een kogelmolen grondig te mengen en te malen en de verkregen dispersie, nadat de grotere deeltjes zijn uitgezeefd, in een uniforme laag op de drager aan te brengen. Voorbeelden van bruikbare organische 15 oplosmiddelen zijn esters zoals e.thyl acetaat, ethers, zoals tetrahydrofuran, ketonen zoals methylethylketon en methylisobutylketon of gechloreerde koolwaterstoffen zoals 1,2-dichloorethaan.

Magnetische registratieëlementen zoals magneet-20 banden welke de gebruikelijke onder toepassing van voornoemde werkwijze vervaardigde pigmenten van ^-Fe^0^ deeltjes bevatten, vertonen op de duur een teruggang in magneto- akoestische eigenschappen, vooral bij opslag of gebruik onder vochtige omstandigheden. De sterkte 25 en nauwkeurigheid van een op het registratieëlement aangebracht signaal zoals een geluids- of beeldsignaal blijkt op de duur terug te lopen en ongewenste variaties te vertonen.

De oorzaak van deze kwaliteitsvermindering 30 moet naar dêzerzijdse mening gezien worden in een geleidelijke afzetting van zouten op het oppervlak van de magnetische bekleding, waarbij de zouten afkomstige zijn van het oppervlak van de in de magnetisch bekleding gedispergeerde ^-Fe^O^ deeltjes. De zouten zijn aan-35 vankelijk electrostatisch gebonden aan het oppervlak van de ^Fe^^ deeltjes. Onder vochtige omstandigheden 'kan in de microporiën welke in de magnetische bekleding 7901437 * 3 PHN 9363......................................................... ..........................

aanwezig zijn water worden gecondenseerd dat de electro- statische binding tussen zouten en ^-Fe^O^ deeltjes vermindert waardoor de zouten in het condenswater oplossen en als gevolg van physische transportverschijnselen 5 in de porie naar het oppervlak van de magnetische bekle ding worden gevoerd en daar door verdamping van het water uitkristalliseren. Het gaat hierbij vooral om de zouten van de wat zwaardere metalen of alkalimetalen zoals ijzersulfaat, zinksulfaat, calciumsulfaat en calciumchlo-10 ride.

De mate van zoutvorming en de snelheid van zoutvorming is voorts afhankelijk van de samenstelling van de magnetische bekleding. Indien bijvoorbeeld de magnetische bekleding een siliconenolie als. smeer-15 middel bevat zal vanwege het apolaire karakter van de olie het veelal hydrofiele karakter van het bindmiddel worden gemaskeerd waardoor de condensatie vaivocht in de poriën van de magnetische bekleding wordt vertraagd. Uiteraard is ook de porierijkdom van de magnetische 20 bekleding van invloed op de mate van zoutvorming. Zo is de zoutvorming bij toepassing van een polyurethaan bindmiddel, vanwege de geringere poreuziteit, duidelijk minder dan bij toepassing van vinylchloride-vinylacetaat copolymeer als bindermateriaal.

25 Alhoewel door een geschikte keuze van bind middel en apolaire hulpstoffen de zoutvorming onder vochtige omstandigheden onderdrukt en vertraagd kan worden, blijft het risico van zoutvorming vooral op wat langere termijn bestaan.

30 Bij de in de aanhef genoemde methode voor de vervaardiging van een magnetisch pigment wordt uitgegaan van een waterige dispersie van ^-Fedeeltjes.

Een dergelijke dispersie kan op een gebruikelijke wijze worden verkregen uit elementair ijzer of uit anorganische 35 ijzerzouten zoals ferrosulfaat of ferrochloride en heeft al naar gelang de gekozen bereidingswijze een zuur of alkalisch karakter. Een geschikte methode voor de berei- 790 1 4 37 * ... ^ ,ΡΗΝ 9363 . ......—....... ................................................................

ding van genoemde dispersie is het zogenaamde Camrasproces. Hierbij wordt een waterige zwavelzure oplossing van ferro-sulfaat die verkregen is door elementair ijzer in zwavelzuur op te lossen, alkalisch gemaakt door toevoeging 5 van bijvoorbeeld natronloog. Hierbij worden in de oplos sing kristalkiemen van o(-FeOOH (goethit) gevormd. De kiemoplossing wordt door toevoeging van zwavelzuur en ijzer aangezuurd en men laat in het verkregen zuur milieu een groei van goethitkristallen op de kiemen plaats-10 vinden. De goethit wordt afgescheiden met water en eventueel bij verhoogde temperatuur gedroogd. Door reductie met waterstof bij een temperatuur van globaal 300-400°C wordt het goethit omgezet in magnetit (Fe^O^) dat door oxidatie met lucht bij verhoogde temperatuur 15 van omstreeks 250°C wordt omgezet in het magnetische ^-Fe^O^ pigment. Het pigment heeft een zuur karakter met een pH-waarde die over het algemeen varieert van 2-5· Een met metalen gedoteerd pigment van ^-Fe^O^ wordt verkregen door toevoeging van zouten van de gewenste 20 metalen zoals bijvoorbeeld cobalt- of zinksulfaat aan het genoemde zwavelzure reactiemedium of aan de goethitkristallen.

Een alkalisch reagerend pigment van Y-Fe^O^ ' deeltjes kan volgens het zogenaamde alkalische proces 25 worden verkregen. Hiertoe wordt evenals bij het Camras proces een zwavelzure oplossing van ferrosulfaat alkalisch gemaakt door toevoeging van met name natronloog.

Er ontstaan goethitkiemen. De alkaliteit van de kiemoplossing wordt verminderd door toevoeging van zwavelzuur 30 en extra ferrosulfaat oplossing. Het reactiemilieu blijft evenwel alkalisch en in dit milieu laat men een groei van goethitkristallen plaatsvinden. Het verkregen alkalisch reagerende goethit wordt op dezelfde wijze als bij het Camras proces omgezet in ƒ -Fe20^ pig-35 ment dat een alkalisch karakter met een pH-waarde van omstreeks 8-9 heeft.

Het l^-FegO^ pigment wordt in water gedisper- 7901437 tr * 5 PHN 9363........................ ............ . ...............

geerd, vervolgens uit de waterige dispersie agesclieiden door filtratie of decantering, gewassen met water en gedroogd bij een temperatuur van maximaal 150-200°C.

Volgens het eerder genoemde Duitse Offenlegungs-5 schrift 2.05^-.25^- wordt het afgefiltreerde ^ -FegO^ pigment gedurende lange tijd met warm water gewassen.

Zo blijkt uit de uitvoeringsvoorbeelden dat gedurende vijf uren met water van 90-100°C werd gewassen. Een dergelijk wasproces is vanzelfsprekend erg.kostbaar 10 en leidt bovendien niet tot optimale resulaten omdat het uitgewassen en gedroogde pigment een te hoge zout-belasting van op het oppervlak electrostatisch gebonden zouten heeft waardoor bij verwerking van het pigment in registratieëlementen het eerder genoemde bezwaar 15 van zoutafzetting optreedt.

Een verder bezwaar van de bekende methode is dat het afscheiden van de ^-Fe^O^ deel^Jes uit de waterige dispersie een tijdrovend en moeizaam proces is.

De dispersie is een grotendeels kolloidale 20 oplossing welke bij filtratie aanvankelijk door het filter loopt. Tijdens het filtratieproces wordt geleide-lijkt een filterkoek van grovere deeltjes opgebouwd welke filtratie van de kleinere kolloidale deeltjes mogelijk maakt. Men heeft dan eigenlijk te maken met een 25 dichtgeslibt filter. De filtratie verloopt langzaam en men verliest nogal wat materiaal voordat de filterkoek is opgebouwd.

Door toevoeging van een netvormig polymeer bindmiddel zoals polyacrylamide kan een uitvlokken van de 30 af te scheiden deeltjes worden bewerkstelligd en men kan daarmede een goed verlopend filtratieproces realiseren.

Gebleken is evenwel dat het vlokmiddel ook bij verhitting zoals uitgevoerd bij het droogproces, niet geheel verdwijnt uit het pigment. In het eindprodukt bevinden 35 zich organische resten zoals koolstofresten afkomstig van het vlokmiddel. Dergelijke verontreinigingen hebben een duidelijk kwaliteitsverminderend effect op 7901437 6 PHN 9363_____________________________________________ ..... . . _______________________________ .. . ......

de eigenschappen van het magnetisch ^-Fe^O^ pigment.

De uitvinding verschaft een werkwijze van de in de aanhef genoemde soort welke voormelde bezwaren niet vertoont en hierdoor gekenmerkt is dat aan de wateri-5 ge dispersie een wateroplosbaar ammoniumzout wordt toe gevoegd dat bij het toegepaste droogproces als zodanig of na ontleding vervluchtigt.

Door toevoeging van het wateroplosbaar ammoniumzout aan de waterige dispersie van de ^Fe20^ 10 deeltjes, vlokken de deeltjes gemakkelijk uit en kunnen zonder verlies op eenvoudige wijze uit de dispersie worden afgescheiden door filtratie of indien gewenst door bijvoorbeeld decantering. Voorts worden de aan het oppervlak van de kristallen aanwezige zouten vervangen 15 door het in een relatief grote hoeveelheid aangeboden ammoniumzout dat bij het toegepaste droogproces vervluchtigt hetzij als zodanig of na ontleding. Er wordt een zuiver ^/-Fe^O^ pigment verkregen dat geen of slechts zeer weinig geadsorbeerde zouten bevat. Zo bleek uit 20 proefnemingen dat het zoutgehalte van het pigment kleiner is dan 0,1 gew.$, zoals bijvoorbeeld 0,03 gew.$.

Indien wordt uitgegaan van een zuur reagerende dispersie van. ^-Fe^O^ deeltjes wordt in een voorkeurs-vorm van de werkwijze volgens de uitvinding behalve 25 het ammoniumzout tevens een wateroplosbare base toege voegd aan de dispersie.

Voor dit doel kunnen alkalimetaalhydroxyden zoals NaOH of KOH worden toegepast. De voorkeur gaat uit naar de toepassing van NH^. De hoeveelheid toegevoeg-30 de base is niet aan nauwe grenzen gebonden. Bij voor keur wordt zoveel toegevoegd dat de pH van de dispersie zonder ammoniumzout, de waarde van 6-9 verkrijgt.

Gemeend wordt dat de met de werkwijze volgens de uitvinding bereikte gunstige resultaten althans gedeel-35 telijk verband houden met de door Aanvraagster ontwikkel de veronderstelling dat door toevoeging van het ammoniumzout of ammoniumzout en base aan de waterige dispersie, 790 1 4 37 7 PHN 9363___________________________________ . ......

de ^-FegO^ deeltjes het isoelectrisch punt benaderen of bereiken. Hierdoor zal de electrostatische binding met de op het oppervlak van de deeltjes aanwezige zouten sterk verminderen zodat uitwisseling kan plaatsvinden 5 met het aangeboden ammoniumzout.In dit verband wordt opgemerkt, dat in de uitgangsdispersie de ^-Fe^O^ deeltjes een duidelijke elektrische lading vertonen en wel een positieve lading indien sprake is van een zuur reagerende dispersie en een negatieve lading bij 10 een alkalisch reagerende dispersie. Om de deeltjes zullen relatief sterk gebonden schillen van ionen en tegenionen afkomstig van de aanwezige zouten worden gevormd waarbij het deeltje tevens een duidelijk kolloidaal karakter verkrijgt. Gemeend wordt dat door de maatregel volgens 15 de uitvinding deze deeltjesstructuur doorbroken wordt.

In een verdere voorkeursvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt aan het waswater tevens een ammoniumzout zoals vermeld is in conclusie 1, toegevoegd.

20 Met deze maatregel wordt bereikt dat de even tueel nog aan het oppervlak van de deeltjes aanwezige andere zouten vervangen worden door het ammoniumzout. Gemeend wordt dat vooral ook bij dit wasproces de deeltjes zich nabij het isoelektrische punt bevinden zodat 25 een effectieve uitwisseling van nog resterende andere zouten met het ammoniumzout kan plaatsvinden. Voorts wordt bereikt dat normaal waswater dat wil zeggen niet-gedeioniseerd waswater van normale omgevingstemperatuur kan worden gebruikt.

30 De hoeveelheid toegepast ammoniumzout is niet aan nauwe grenzen gebonden. Goede resultaten worden bereikt wanneer per 100 g pigment, 1-2 g ammoniumzout worden toegepast.

Voorbeelden van bruikbare ammoniumzouten 35 zijn laagmoleculaire organische zouten zoals trimethyl- ammoniumacetaat en triethanolammoniumacetaat.

---- Een zeer geschikt ammoniumzout is een van een 79 0 1 4 3 7 W --¾ 8 EHN 9363-· -- _________ - - ............... -....................- - -..............- zwak zuur afgeleid ammoniumzout. Dit.geldt men name voor de zouten ammoniumacetaat, ammoniumoxalaat, ammoniumcarbonaat of mengsels ervan. Vooral toepassing van ammoniumacetaat leidt tot uitstekende resultaten.

5 De uitvinding heeft tevens betrekking op een magnetisch registratieëlement dat een drager bevat en een daarop aangebrachte magnetische bekleding, welke een bindmiddel bevat en een daarin onder toepassing van een dispersiemiddel fijn verdeeld pigment van V -Fe^O^ 10 deeltjes die met metalen gedoteerd kunnen zijn en hier door gekenmerkt is dat de deeltjes geen of nagenoeg geen aan het oppervlak van de deeltjes elektrostatisch gebonden zouten bevatten, waarbij de deeltjes verkregen zijn door toepassing van de werkwijze zoals hierboven is 15 aangegeven.

De vervaardiging van het registratieëlement volgens de uitvinding kan geschieden op een wijze zoals is aangegeven in het begin van de beschrijvingsinleiding. Geschikte bindmiddelen, dispergeermiddelen 20 en eventuele hulpstoffen zoals antistatische middelen en smeermiddelen zijn eveneens op de eerste pagina's van de beschrijvingsinleiding genoemd, waaraan nog kan worden toegevoegd dat de hoeveelheid pigment in de ipagnetische bekleding van het registratieëlement circa 25 6Ο-8Ο gew.$ bedraagt berekend op het totale gewicht van de magnetische bekleding. De hoeveelheid dispergeermiddel is ongeveer 0,5-6 gevr.fo berekend op de hoeveelheid pigment. De hulpstoffen zoals smeermiddel worden toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,1-10 gew.$ berekend 30 op de hoeveelheid bindmiddel ,

Het registratieëlement volgens de uitvinding heeft het eerder genoemde voordeel van een uitstekend duurgedrag onder vochtige omstandigheden. Dit geldt ook bij toepassing van sterk hydrofiele bindmiddelen 35 en in het bijzonder van het bindmiddel vinylchloride- vinylacetaat copolymeer waarbij een relatief sterke vocht-cöndensatie plaatsvindt, alsmede bij toepassing 7901437 9 - PHN 9363 ....... ....................

van een relatief hoog gehalte van omstreeks 70-80 gew.°/> pigment waarbij een relatief hoge poreuziteit van de magnetische bekleding optreedt.

De uitvinding wordt met behulp van de volgen-5 de uitvoeringsvoorbeelden nader toegelicht.

Uitvoeringsvoorbeelden: 1. Aan 1 liter van een waterige dispersie welke 250 g van een volgens het alkalisch proces vervaardigd 10 pigment van ^-Fe^O^ deeltjes bevatten en een pH-waarde van 8,0 bezat, werden 5 S ammoniumacetaat onder roeren toegevoegd. De zuurgraad liep hierbij op tot een waarde van 6,9· De dispersie werd gedurende een half uur nageroerd waarbij het pigment vrijwel direct uitvlokte.

15 Het pigment werd zonder materiaalverlies over een 10 ^um filter gefiltreerd en op het filter gewassen met tweemaal 1 1 niet-gedeioniseerd water met een hardheid van 7· Aan het waswater waren per liter 29 ammoniumacetaat toegevoegd. De temperatuur van het waswater bedroeg 20 20°C. Na het uitwasproces werd het pigment van het filter verwijderd en bij een temperatuur van 140°C aan de lucht gedroogd.

Volgens de gangbare methode werd een verge-lijkingspigment van -Fe^O^ deeltjes vervaardigd door 25 11. van voornoemde waterige dispersie met pHe8 en met 250 g pigment te filtreren over een 10^um filter. De filtratie verliep uitermate moeizaam en leverde een significant materiaalverlies op. Het pigment werd op het filter gewassen met tweemaal 1 1. gedeioniseerd water 30 van 90°C. Het pigment werd van het filter verwijderd en aan de lucht bij l40°C gedroogd.

Zowel het volgens de uitvinding vervaardigde pigment als het vergelijkingspigment werden als volgt tot een magneetband verwerkt.

35 In een glasparelmolen met glasparels van 1 mm diameter werden de volgende ingrediënten gebracht: 790 1 4 37 W -<r . 10 .PHN 9363 ................................. ... . - ..............................

98,5 gew.delen pigment 3,0 gew.delen fosforzure ester (handelsnaam Gafac RM 710) 1,2 gew.delen AlgO^ 150 gew.delen van een 20$-ige oplossing van vinylchlo-5 ridevinylacetaat copolymeer in een mengsel van 15 vol.

delen methylethylketon, 33 vol.delen methylisobutyl-keton en 50 vol. delen tolueen, alsmede 100 gew.delen van een mengsel van 15 vol. delen methylethylketon, 35 vol.delen methylisobutylketon en 10 50 vol. delen tolueen.

Het mengsel van ingrediënten werd gedurende 2 uren geroerd en gemalen, afgelaten uit de parelmolen, gefiltreerd door een cellulose-asbest filter en gelijkmatig aangebracht op een dragerband van polyester. Het 15 samenstel van drager en bekleding werd gedroogd en ge- kalandeerd waarbij een laagdikte van de bekleding van 6 ^u werd verkregen.

De aldus vervaardigde magneetband werd voorzien van een geluidssignaal van 3>1 kHz en vervolgens 20 bij een temperatuur van 30°C en een relatieve vochtig heid van 90% afgespeeld op de gebruikelijlse afspeelapparatuur, waarbij de band met een snelheid van 4,75 cm/sec. langs een weergavekop werd gevoerd. Het aantal passages van de band langs de weergavekop bedroeg 2 per uur.

25 Het afgegeven signaal werd op een schrijver (recorder) uitgeschreven.

Gebleken is dat de magneetband waarin het vergelijkingspigment was verwerkt, na dertig passages van de band langs de weergavekop een duidelijk op de 30 recorder waarneembaar signaalverlies vertoonde. De mag neetband waarin het volgens de uitvinding vervaardigde pigment was toegepast vertoonde na honderd passages van de band langs de weergavekop nog geen enkel signaal-verlies.

35 2. In 2 1. van een waterige dispersie welke 400 g van een volgens het Gamras proces vervaardigd “pigment van ^-Fe^O^ deeltjes bevatte en een pH-waarde 790 1 4 3 7

Claims (7)

1. Werkwijze voor de bereiding van een magnetisch 35 pigment van Jf-Fe^ó^ deeltjes die met metalen gedoteerd kunnen zijn, waarbij de deeltjes uit een waterige dispersie worden afgescheiden, met water gewassen en gedroogd 7901437 . 12 .._PHN..93.63 ............... .-. - ..................... ................ ................................ met het kenmerk, dat aan de waterige dispersie een wateroplosbaar ammoniumzout wordt toegevoegd dat bij het toegepaste droogproces als zodanig of* na ontleding vervluchtigt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat aan de waterige zuurreagerend dispersie behalve het wateroplosbare ammoniumzout tevens een wateroplosbare base wordt toegevoegd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 10 merk, dat aan het waswater tevens een ammoniumzout zoals vermeld is in conclusie 1 wordt toegevoegd.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk, dat per 100 g pigment, 1-2 g van het ammoniumzout wordt toegepast. 15

5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat een van een zwak zuur afgeleid ammoniumzout wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5> met het ken merk, dat ammoniumacetaat, ammoniumoxalaat of ammoniumcar-20 bonaat wordt toegepast.

7· Magnetisch registratieëlement dat een drager bevat en een daarop aangebrachte magnetische bekleding welke een bindmiddel bevat en een daarin onder toepassing van een dispersiemiddel fijn verdeeld pigment van^-Fe^O^ 25 deeltjes die met metalen gedoteerd kunnen zijn, met het kenmerk, dat de deeltjes geen of nagenoeg geen aan het oppervlak van de deeltjes elektrostatisch gebonden zouten bevatten, waarbij de deeltjes verkregen zijn door toepassing van de werkwijze zoals is aangegeven in één 30 van de voorgaande conclusies. 7901437