NL194945C - UV absorbers. - Google Patents

UV absorbers. Download PDF

Info

Publication number
NL194945C
NL194945C NL9302097A NL9302097A NL194945C NL 194945 C NL194945 C NL 194945C NL 9302097 A NL9302097 A NL 9302097A NL 9302097 A NL9302097 A NL 9302097A NL 194945 C NL194945 C NL 194945C
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
formula
group
compounds
compound
phenyl
Prior art date
Application number
NL9302097A
Other languages
Dutch (nl)
Other versions
NL9302097A (en
NL194945B (en
Inventor
Vien Van Toan
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of NL9302097A publication Critical patent/NL9302097A/en
Publication of NL194945B publication Critical patent/NL194945B/en
Application granted granted Critical
Publication of NL194945C publication Critical patent/NL194945C/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
    • G03C1/8155—Organic compounds therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Pens And Brushes (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Description

1 194945 UV-absorptiemiddelen1 194945 UV absorbers

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op UV-absorberende bis-2'-hydroxyfenyltriazinen en op fotografische materialen die dergelijke verbindingen bevatten.The present invention relates to UV-absorbing bis-2'-hydroxyphenyl triazines and to photographic materials containing such compounds.

5 UV-absorberende bis-^-hydroxyfenyltriazinen zijn reeds bekend uit de octrooiaanvrage EP-A 0.442.847 en de octrooischriften US 4.826.978 en CH 484.695. Daarnaast worden dergelijke verbindingen beschreven in de eerder ingediende en na de indieningsdatum gepubliceerde octrooiaanvrage EP-A 0.520.938.UV-absorbing bis-4-hydroxyphenyl triazines are already known from patent application EP-A 0.442.847 and patents US 4.826.978 and CH 484.695. In addition, such compounds are described in patent application EP-A 0.520.938 filed earlier and published after the filing date.

De triazineverbindingen welke beschreven worden in EP-A 0.442.847, bezitten twee, aan één fenylgroep gebonden hydroxylgroepen.The triazine compounds described in EP-A 0.442.847 have two hydroxyl groups bound to one phenyl group.

10 In US 4.826.978 worden bis-2'-hydroxyfenyltriazinen beschreven waarin R, een -CH2-CHRa-0-C(0)-Rb substituent voorstelt waarin Ra H of CH3 en Rb een Cn< alkyl verstellen.US 4,826,978 describes bis-2'-hydroxyphenyl triazines in which R1 represents a -CH2-CHR3-O-C (O) -Rb substituent in which R a H or CH3 and Rb adjust a C11 alkyl.

CH 484.695 en EP-A 0.520.938 beschrijven triazineverbindingen die 3 substituenten bevatten.CH 484,695 and EP-A 0,520,938 describe triazine compounds containing 3 substituents.

De toepassing van de UV-absorberende verbindingen volgens de hiervoor genoemde stand der techniek in fotografische materialen werd tot nu toe beperkt door nog niet volledig bevredigende eigenschappen, 15 zoals bijvoorbeeld een onvoldoende chemische stabiliteit, geringe oplosbaarheid, te hoge eigen kleur of te lage extinctiecoëfficiênt.The use of the UV-absorbing compounds according to the aforementioned prior art in photographic materials has hitherto been limited by properties that are not yet fully satisfactory, such as, for example, insufficient chemical stability, low solubility, too much inherent color or too low extinction coefficient.

Er werd nu een groep UV-absorberende bis-2'-hydroxyfenyltriazinen gevonden, die verrassenderwijs de door de techniek gestelde eisen in grote mate vervullen. De verbindingen volgens de uitvinding zijn bovendien dipergeerbaar in waterige gelatine, wat het verwerken daarvan in fotografische lagen vergemak-20 kelijkt en het gebruik van oliën overbodig maakt. Daaruit resulteert een kleine laagdikte of, bij constant gehouden laagdikte, een grotere concentratie aan UV-absorptiemiddelen. In het bijzonder is deze groep van triazinen geschikt om de stabiliteit van de magenta-, de cyaan- en de geellaag van fotografische materialen te vergroten, doordat deze in lagen, die over de magenta- of cyaanlaag zijn aangebracht, of rechtstreeks in de cyaanlaag worden opgeslagen.A group of UV-absorbing bis-2'-hydroxyphenyl triazines has now been found, which surprisingly largely fulfill the requirements set by the art. The compounds according to the invention are moreover dispersible in aqueous gelatin, which facilitates their incorporation into photographic layers and makes the use of oils superfluous. This results in a small layer thickness or, if the layer thickness is kept constant, a larger concentration of UV absorbers. In particular, this group of triazines is suitable for increasing the stability of the magenta, cyan and yellow layers of photographic materials by being deposited directly in the cyan layer in layers that are superimposed on the magenta or cyan layer. saved.

25 De in de aanhef vermelde triazinen bezitten volgens de onderhavige uitvinding het kenmerk, dat deze aan formule 1 van het formuleblad beantwoorden, waarin elke R,, onafhankelijk van de andere, -(CH2CH20)n-R8 of -CH2CH(OH)-CH2-0-(CH2CH20)n-R8 is, waarin R8 H of 0,-0,4 alkyl en n een getal van 1-16 betekenen, 30 waarbij verbindingen waarin R, = -(CH2CH20)n-R8 en n=1 zijn uitgesloten.According to the present invention, the triazines mentioned in the preamble are characterized in that they correspond to formula 1 of the formula sheet, in which each R 1, independently of the other, - (CH 2 CH 2 O) n-R 8 or -CH 2 CH (OH) -CH 2 -0- (CH 2 CH 2 O) n-R 8, wherein R 8 represents H or 0, -0.4 alkyl and n is a number from 1-16, wherein compounds wherein R 1 = - (CH 2 CH 2 O) n-R 8 and n = 1 are excluded.

Voorbeelden van een alkylgroep met 1 tot 16 koolstofatomen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl en hexadecyl, alsmede overeenkomstige vertakte isomeren. De voorkeur hebben die verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin R8 H of C,-C10 alkyl en n een getal van 1-12 betekenen. Bijzondere voorkeur hebben die verbindingen met de 35 formule 1 van het formuleblad, waarin Re C,-C4 alkyl betekent.Examples of an alkyl group with 1 to 16 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl and hexadecyl, as well as corresponding branched isomers. Preferred are those compounds of formula I in the formula sheet, wherein R8 represents H or C1 -C10 alkyl and n is a number from 1-12. Particularly preferred are those compounds of the formula I of the formula sheet, wherein R c is C 1 -C 4 alkyl.

Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding is de toepassing van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad in fotografische materialen als stabilisator tegen aantasting door licht, in het bijzonder aantasting door UV-licht, waarbij het fotografische materiaal een verbinding met de formule 1 van het formuleblad bevat, waarbij ook mengsels van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad in 40 aanmerking komen.A further subject of the present invention is the use of a compound of the formula I of the formula sheet in photographic materials as a stabilizer against attack by light, in particular attack by UV light, wherein the photographic material is a compound of the formula 1 of the formula sheet, wherein mixtures of compounds of the formula 1 of the formula sheet are also eligible.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen voor alle soorten fotogevoelig materiaal worden gebruikt. Bijvoorbeeld kunnen ze voor kleurpapier, kleur-omkeer-papier, direct-positief-kleurmateriaal, kleur-negatief-film, kleur-positief-film, kleur-omkeer-film enzovoort worden gebruikt. Onder andere worden ze bij voorkeur voor foto-gevoelig kleurmateriaal, dat een omkeersubstraat bevat of dat positieven vormt, gebruikt.The compounds of the invention can be used for all types of photosensitive material. For example, they can be used for color paper, color reversal paper, direct positive color material, color negative film, color positive film, color reversal film and so on. Among other things, they are preferably used for photosensitive color material which contains a reverse substrate or which forms positives.

45 Verder kunnen de triazinen volgens de uitvinding met verdere UV-absorptiemiddelen, in het bijzonder met in waterige gelatine dispergeerbare, worden gecombineerd.Furthermore, the triazines according to the invention can be combined with further UV absorbers, in particular with aqueous gelatin dispersible.

Ook is een gebruik van de triazinen volgens de uitvinding met andere UV-absorptiemiddelen zoals hydroxyfenylbenztriazolen (zie b.v. US-A-4.853.471, USA-A-4.973.702, US-A-4.921.966 en US-A-4.973.701), benzofenonen, oxaniliden, cyaanacrylaten, salicylzuuresters, acrylonitrillen of thiazolinen mogelijk, waarbij 50 het echter voordelig is om deze andere, in olie opgeloste UV-absorptiemiddelen in andere lagen in het fotografische materiaal te gebruiken dan de UV-absorptiemiddelen volgens de uitvinding. In het bijzonder kunnen fotografische materialen die overeenkomen met degene die in US-A-4.518.686 zijn beschreven, met een goed resultaat worden gestabiliseerd.There is also a use of the triazines according to the invention with other UV-absorbers such as hydroxyphenyl benzitriazoles (see, for example, U.S. Pat. No. 4,853,471, U.S. Pat. No. 4,973,702, U.S. Pat. No. 4,921,966 and U.S. Pat. No. 4,973. 701), benzophenones, oxanilides, cyanoacrylates, salicylic acid esters, acrylonitriles or thiazolines, but it is advantageous to use these other oil-dissolved UV absorbers in the photographic material in layers other than the UV absorbers according to the invention. In particular, photographic materials corresponding to those described in US-A-4,518,686 can be stabilized with good results.

Onderwerp van de onderhavige aanvrage is dus fotografisch materiaal dat op een drager een blauw-55 gevoelige, een groen-gevoelige en/of een rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag bevat, alsmede eventueel een beschermingslaag, waarbij boven de bovenste zilverhalogenide-emulsielaag een laag met een UV-absorptiemateriaal is aangebracht, die wordt gekenmerkt doordat het UV-absorptiemiddel overeen- 194945 2 komt met de formule 1 van het formuleblad.The subject of the present application is therefore photographic material which contains on a support a blue-sensitive, a green-sensitive and / or a red-sensitive silver halide emulsion layer, and optionally a protective layer, with a layer having above the upper silver halide emulsion layer a UV absorption material is provided, which is characterized in that the UV absorption agent corresponds to the formula 1 of the formula sheet.

In een verdere uitvoeringsvorm bevat het materiaal volgens de uitvinding een laag met een UV-absorptiemiddel met de formule 1 van het formuleblad, die tussen de groen- en de rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag is aangebracht, waarbij boven de bovenste zilverhalogenide-emulsielaag nog 5 een laag met een UV-absorptiemiddel met de formule 1 van het formuleblad kan zijn aangebracht.In a further embodiment, the material according to the invention comprises a layer with a UV-absorber of the formula I of the formula sheet, which is arranged between the green and red-sensitive silver halide emulsion layer, wherein above the upper silver halide emulsion layer a layer with a UV-absorber of the formula 1 can be applied.

Er worden ook goede resultaten verkregen wanneer het UV-absorptiemiddel met de formule 1 van het formuleblad bovendien in de rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag aanwezig is.Good results are also obtained when the UV-absorber of the formula I of the formula sheet is additionally present in the red-sensitive silver halide emulsion layer.

Verder hebben fotografische materialen, die een laag, bevattende een verbinding met de formule 1 van het formuleblad, boven de bovenste zilverhalogenide-emulsielaag en/of tussen de groen- en rood-gevoelige 10 zilverhalogenide-emulsielaag bevatten, waarbij bovendien een in olie oplosbaar UV-absorptiemiddel in een laag aanwezig is, die geen UV-absorptiemiddel met de formule 1 van het formuleblad bevat.Furthermore, photographic materials which contain a layer containing a compound of the formula 1 above the upper silver halide emulsion layer and / or between the green and red-sensitive silver halide emulsion layer, in addition to which an oil-soluble UV -absorbent is present in a layer which does not contain a UV-absorber of the formula 1 of the formula sheet.

Verder kan het van voordeel zijn wanneer alle of een gedeelte van de genoemde lagen, die een UV-absorptiemiddel kunnen bevatten, een UV-absorptiemiddel met de formule 1 van het formuleblad en/of een verder, in waterige gelatine dispergeerbaar UV-absorptiemiddel bevatten, waarbij echter ten minste in 15 één laag een UV-absorptiemiddel met de formule 1 van het formuleblad aanwezig moet zijn.Furthermore, it may be advantageous if all or part of the said layers, which may contain a UV-absorber, contain a UV-absorber of the formula 1 of the formula sheet and / or a further UV-absorber dispersible in aqueous gelatin, wherein, however, a UV-absorber of the formula I of the formula sheet must be present in at least one layer.

Bij voorkeur bevat het materiaal volgens de uitvinding tussen de zilverhalogenide-emulsielagen gelatine-tussenlagen.The material according to the invention preferably contains gelatin intermediate layers between the silver halide emulsion layers.

De voorkeur hebben die fotografische materialen, die als zilverhalogenide in de blauw-gevoelige, de groen-gevoelige en/of de rood-gevoelige laag zilverchloridebromide, dat ten minste voor 90 mol% uit 20 zilverchloride bestaat, bevatten.Preference is given to those photographic materials which contain silver chloride in the blue-sensitive, green-sensitive and / or red-sensitive layer of silver chloride bromide, which consists of at least 90 mol% of silver chloride.

Verder hebben fotografische materialen de voorkeur, die de zilverhalogenide-emulsielagen in de volgorde blauw-gevoelige, groen-gevoelige en rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag bevatten.Furthermore, photographic materials are preferred which contain the silver halide emulsion layers in the order of blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer.

De fotografische materialen volgens de uitvinding bieden ten opzichte van materialen met benzotriazool-UV-absorptiemiddelen het voordeel dat de UV-absorptiemiddelen met de formule 1 van het formuleblad in 25 een verhoudingsgewijs kleine hoeveelheid worden benodigd, om een voldoende bescherming tegen UV-straling te waarborgen. Dit betekent dat de dikte van de lagen waarin de UV-absorptiemiddelen met de formule 1 van het formuleblad worden opgenomen zeer dun kan zijn, wat bijvoorbeeld een positieve uitwerking heeft op de scherpte van de afbeeldingen'die met dit materiaal zijn vervaardigd.The photographic materials according to the invention offer the advantage over materials with benzotriazole UV absorbers that the UV absorbers of the formula I of the formula sheet are required in a relatively small amount, in order to ensure sufficient protection against UV radiation . This means that the thickness of the layers in which the UV absorbers of the formula I are incorporated can be very thin, which, for example, has a positive effect on the sharpness of the images produced with this material.

Gebruikelijke verbindingen en verbindingen met de formule 1 van het formuleblad die de voorkeur 30 hebben zijn in de volgende tabel weergegeven:Preferred customary compounds and compounds of formula I of the formula sheet are shown in the following table:

Verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarinCompounds of the formula 1 of the formula sheet, wherein

TABEL ATABLE A

35 Verbinding nr. R, (1) -CH2CH(0H)CH20(CH2CH2)7/eCH3 (2) -CH2CH(0H)CH20(CH2CH20)1 C2H5 (3) -CH2CH(0H)CH20(CH2CH20)1C4H9 40 (4) -CH2CH(0H)CH20(CH2CH20)2CH3 (5) -CH2CH(0H)CH20(CH2CH20)2C2H5 (6) -C^CHfOHjCHjOiCHaCHaOJgCHa/CgHs (7) -CH2CH(0H)CH20(CH2CH20)2C4H3 (8) -CHgCHiOHjCHjOtCHgCHjOjg/aCHg 45 (9) -CH2CH(0H)CH20(CH2CH20)3CH3 (10) -CH2CH(0H)CH20(CH2CH20)3C2H5 (11) -CH2CH(0H)CHa0(CH2CH20)3C4H9 (12) -CH2CH(0H)CH20(CH2CH20)12/13CH3 (13) -CH(CH3)C(0)0(CH2CH20)3CH3 50 (14) -CH(CH3)C(0)0(CH2CH20)3C2H5 (15) -0^0^)0(0)0(0^0^0),0^3Compound No. R 1 (1) -CH 2 CH (OH) CH 2 O (CH 2 CH 2) 7 / eCH 3 (2) -CH 2 CH (OH) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 1 C 2 H 5 (3) -CH 2 CH (0 H) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 1 C 4 H 9 40 ( 4) -CH 2 CH (0 H) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 2 CH 3 (5) -CH 2 CH (0 H) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 2 C 2 H 5 (6) -C 4 CH 3 OH + CH 2 CH 2 CH 3 O 3 CH 3 / C 9 H 5 (7) -CH 2 CH (0H) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 2 C 4 H 3 (8) -CHgCHiOHjCHjOtCHgCHjOjg / aCHg 45 (9) -CH 2 CH (0H) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 3 CH 3 (10) -CH 2 CH (0 H) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 3 C 2 H 5 (11) -CH 2 CH (0 H) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 3 C 4 H 2 (12) 0 H) CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 12/13 CH 3 (13) -CH (CH 3) C (0) 0 (CH 2 CH 2 O) 3 CH 3 50 (14) -CH (CH 3) C (O) 0 (CH 2 CH 2 O) 3 C 2 H 5 (15) -0 ^ 0 ^) 0 (0) 0 (0 ^ 0 ^ 0), 0 ^ 3

Geel-koppelaars die in het materiaal volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt zijn bij voorkeur 55 verbindingen met de formule 2 van het formuleblad, waarin R1 alkyl of aryl is, R2 aryl is en Q waterstof of een groep is, die door de reactie met de geoxideerde ontwikkelaar kan worden afgesplitst.Yellow couplers which can be used in the material according to the invention are preferably 55 compounds of the formula II in which R1 is alkyl or aryl, R2 is aryl and Q is hydrogen or a group which is reacted with the reaction with the oxidized developer can be split off.

Een groep van geel-koppelaars zijn die verbindingen met de formule 2 van het formuleblad, waarin R, 3 194945 tert-butyl is en R2 een groep met de formule 3 van het formuleblad is, waarin R3 waterstof, halogeen, alkyi of alkoxy betekent en R4, Rs en Re waterstof, halogeen, alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, carboxy, alkoxycarbonyl, een carbamoylgroep, een sulfon- of sulfamoylgroep, een alkylsulfonaminogroep, een acylaminogroep, een ureïdogroep of een aminogroep betekenen.A group of yellow couplers are those compounds of the formula ## STR2 ## wherein R3 is tert-butyl and R2 is a group of formula ## STR4 ## wherein R3 is hydrogen, halogen, alkyi or alkoxy, and R4, R5 and R8 are hydrogen, halogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, carboxy, alkoxycarbonyl, a carbamoyl group, a sulfone or sulfamoyl group, an alkylsulfonamino group, an acylamino group, an ureido group or an amino group.

5 Bij voorkeur is R3 chloor, zijn R4 en Rs waterstof en is R6 een acylaminogroep. Hiertoe behoren ook de verbindingen met de formule 4 van het formuleblad, waarin x 0-4 is, R7 waterstof of alkyl betekent en Re en R9 alkyl zijn.Preferably, R 3 is chlorine, R 4 and R 5 are hydrogen and R 6 is an acylamino group. This also includes the compounds of the formula (IV) in which x is 0-4, R7 is hydrogen or alkyl, and R1 and R9 are alkyl.

Een andere groep van geel-koppelaars komt overeen met de formule 5 van het formuleblad, waarin R10 waterstof, halogeen of alkoxy is, R1V R12 en R13 waterstof, halogeen, alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, carboxyl, 10 alkoxycarbonyl, een carbamoylgroep, een sulfongroep, een sulfamoylgroep, een sulfonamidogroep, een acylaminogroep, een ureïdogroep of een aminogroep betekenen en R1 en Q de bovenstaande betekenis hebben.Another group of yellow couplers corresponds to formula 5 of the formula sheet, wherein R 10 is hydrogen, halogen or alkoxy, R 1 V, R 12 and R 13 are hydrogen, halogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, carboxyl, alkoxycarbonyl, a carbamoyl group, a sulfone group, a sulfamoyl group, a sulfonamido group, an acylamino group, an ureido group or an amino group and R1 and Q have the above meaning.

Daartoe behoren ook verbindingen met de formule 5 van het formuleblad, waarin R1 tert-butyl is, R10 chloor is, Rni en R13 waterstof zijn en R12 alkoxycarbonyl is.Also included are compounds of the formula ## STR3 ## wherein R1 is tert-butyl, R10 is chlorine, R11 and R13 are hydrogen and R12 is alkoxycarbonyl.

15 In de verbindingen met de formules 2 en 5 van het formuleblad kan de verlatende groep Q waterstof zijn of is~het een heterocyclische groep met de formule 6 van het formuleblad, waarin R14 een organische tweewaardige groep is, die de ring tot een ring met 4-7 leden aanvult, of Q is een groep -OR15, waarin R15 alkyl, aryl, acyl of een heterocyclische groep is.In the compounds of the formulas 2 and 5 of the formula sheet, the leaving group Q can be hydrogen or is a heterocyclic group of the formula 6 of the formula sheet, wherein R 14 is an organic divalent group which forms the ring to a ring with 4-7 members, or Q is a group -OR15, wherein R15 is alkyl, aryl, acyl or a heterocyclic group.

Kenmerkende voorbeelden van gebruikelijke geel-koppelaars zijn de verbindingen met de formules 7 tot 20 en met 17 van het formuleblad.Typical examples of conventional yellow couplers are the compounds of formulas 7 to 20 and 17 of the formula sheet.

De geel-koppelaars worden gewoonlijk in een hoeveelheid van 0,05-2 mol en bij voorkeur 0,1-1 mol per mol zilverhalogenide gebruikt.The yellow couplers are usually used in an amount of 0.05-2 moles and preferably 0.1-1 moles per mole of silver halide.

Kenmerkende geel-koppelaars en geel-koppelaars die de voorkeur hebben zijn verbindingen met de formules 18 tot en met 26 van het formuleblad.Typical yellow couplers and preferred yellow couplers are compounds of the formulas 18 to 26 of the formula sheet.

25 Magenta-koppelaars kunnen bijvoorbeeld enkelvoudige 1-aryl-5-pyrazolonen zijn of met 5 leden bevattende heteroringen gecondenseerde pyrazool-derivaten zoals bijvoorbeeld imidazopyrazool, pyrazolo-pyrazool, pyrazolotriazool of pyrazolotetrazool.Magenta-couplers can be, for example, single 1-aryl-5-pyrazolones or 5-membered hetero rings condensed pyrazole derivatives such as, for example, imidazopyrazole, pyrazolopyrazole, pyrazolotriazole or pyrazolotetrazole.

Een groep van magenta-koppelaars zijn 5-pyrazolonen met de formule 27 van het formuleblad, zoals deze in het Britse octrooischrift 2.003.473 zijn beschreven. Daarin is R16 waterstof, alkyl, aryl, alkenyl of een 30 heterocyclische groep. R17 is waterstof, alkyl, aryl, een heterocyclische groep, een estergroep, een alkoxygroep, een alkyithiogroep, een carboxylgroep, een arylaminogroep, een acylaminogroep, een (thio)-ureumgroep, een (thio)-carbamoylgroep, een guanidinogroep of een sulfonamidogroep.A group of magenta couplers are 5-pyrazolones of the formula 27 of the formula sheet, as described in British Patent Specification 2,003,473. Therein, R16 is hydrogen, alkyl, aryl, alkenyl or a heterocyclic group. R17 is hydrogen, alkyl, aryl, a heterocyclic group, an ester group, an alkoxy group, an alkyithio group, a carboxyl group, an arylamino group, an acylamino group, a (thio) urea group, a (thio) -carbamoyl group, a guanidino group or a sulfonamido group.

Bij voorkeur is R17 een groep met de formule 28 van het formuleblad, waarin R1S imino, acylamino of ureïdo is, R18 waterstof, halogeen, alkyl of alkoxy is en R20 waterstof, alkyl, acylamino, carbamoyl, 35 sulfamoyl, sulfonamido, alkoxycarbonyl, of acyloxy of een urethaangroep is.Preferably, R17 is a group of formula 28 in which R1S is imino, acylamino or ureido, R18 is hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy and R20 is hydrogen, alkyl, acylamino, carbamoyl, sulfamoyl, sulfonamido, alkoxycarbonyl, or acyloxy or a urethane group.

Wanneer Q' waterstof is, dan is de magenta-koppelaar tetra-equivalent met betrekking tot het zilverhalogenide.When Q 'is hydrogen, the magenta coupler is tetra equivalent to the silver halide.

Kenmerkende voorbeelden voor dit type magenta-koppelaar zijn verbindingen met de formule 29 van het formuleblad, waarin R20 de hierboven weergegeven betekenissen heeft en Q', zoals hierboven beschreven, 40 een verlatende groep is. Deze verbindingen zijn bij voorkeur in het materiaal volgens de uitvinding aanwezig.Typical examples of this type of magenta coupler are compounds of the formula 29 of the formula sheet, wherein R 20 has the meanings given above and Q ', as described above, 40 is a leaving group. These compounds are preferably present in the material according to the invention.

Wanneer Q' in formule 27 van het formuleblad geen waterstof is, maar een groep die bij de reactie met de geoxideerde ontwikkelaar wordt geëlimineerd, dan gaat het om een di-equivalente magenta-koppelaar. Q kan in dit geval bijvoorbeeld halogeen of een via O, S of N aan de pyrazoolring gebonden groep zijn.If Q 'in formula 27 of the formula sheet is not hydrogen, but a group that is eliminated in the reaction with the oxidized developer, then it is a di-equivalent magenta coupler. In this case, Q can be, for example, halogen or a group attached to the pyrazole ring via O, S or N.

45 Dergelijke di-equivalente koppelaars geven een grotere kleurdichtheid en zijn reactiever ten opzichte van de geoxideerde ontwikkelaar dan de overeenkomende tetra-equivalente magenta-koppelaars.45 Such di-equivalent couplers give a greater color density and are more reactive with respect to the oxidized developer than the corresponding tetra-equivalent magenta couplers.

Kenmerkende magenta-koppelaars en magenta-koppelaars die de voorkeur hebben zijn verbindingen met de formules 30 tot en met 34 van het formuleblad.Typical preferred magenta couplers and magenta couplers are compounds of formulas 30 to 34 of the formula sheet.

Via een tweewaardige O' kunnen 2 pyrazolonringen worden verknoopt en men verkrijgt dan zogenaamde 50 bis-koppelaars. Bij voorkeur is Y een O-alkoxyarylthiogroep.2 pyrazolone rings can be linked via a divalent O 'and so-called 50 bis couplers are obtained. Preferably Y is an O-alkoxyarylthio group.

Zoals hiervoor is genoemd kunnen als magenta-koppelaars ook met 5 leden bevattende heterocyclische ringen gecondenseerde pyrazolen - zogenaamde pyrazoloazolen - worden gebruikt. De voordelen daarvan ten opzichte van enkelvoudige pyrazolen is, dat deze kleuren met een grotere formaline-bestendigheid en meer zuivere absorptie-spectra vertonen.As mentioned above, pyrazoles - so-called pyrazoloazoles - condensed with 5-membered heterocyclic rings can also be used as magenta couplers. The advantages of this over single pyrazoles are that they exhibit greater formalin resistance and more pure absorption spectra.

55 Magenta-koppelaars van het pyrazoloazool-type, die eveneens de voorkeur hebben, kunnen worden weergegeven aan de hand van de formule 35 van het formuleblad, waarin R1 waterstof of een substituent is, Z de voor het volledig maken vaneen 5 leden bevattende ring met 2 of 3 stikstofatomen noodzakelijke 194945 4 niet-metaal-atomen voorstelt, waarbij deze ring kan zijn gesubstitueerd, en Q waterstof of een verlatende groep is.55 which are also preferred magenta couplers of the pyrazoloazole type can be represented on the basis of the formula 35 of the formula sheet, in which R 1 is hydrogen or a substituent, Z is the ring containing a 5-membered ring. 2 or 3 nitrogen atoms necessary 194945 represents 4 non-metal atoms, wherein this ring may be substituted, and Q is hydrogen or a leaving group.

Hierbij hebben magenta-koppelaars met de formules 36 tot en met 39 van het formuleblad de voorkeur. Rn, R12 en R13 betekenen onafhankelijk van elkaar bijvoorbeeld waterstof, halogeen, een groep met de 5 formule -CR3, waarin de groepen R onafhankelijk van elkaar waterstof of alkyl zijn, aryl, heterocyclyl, cyaan, hydroxy, nitro, carboxyl, amino, alkoxy, aryloxy, acylamino, alkylamino, anilino, ureïdo, sulfamoylamino, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonylamino, sulfonamido, carbamoyl, sulfamoyl, sulfonyl, alkoxycarbonyl, heterocyclyl-oxy, azo, acyloxy, carbamoyloxy, silyloxy, aryloxycarbonylamino, imido, heterocyclische ring-thio, sulfinyl, fosfonyl, aryloxycarbonyl, acyl of azolyl en bij voorkeur waterstof; halogeen (b.v. chloor, 10 broom), een groep met de formule -CR3, waarin de groepen R onafhankelijk van elkaar waterstof of alkyl zijn, aralkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl of cycloalkenyl en met bijzondere voorkeur methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, tridecyl, 2-methaansulfonylethyl, 3-(3-pentadecylfenoxy)propyl, 3-(4-(2-(4-(4-hydroxyfenylsulfonyl)fenoxy)dodecaanamido)fenyl)propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluormethyl, cyclopentyl, 3-(2,4-di-tert-amylfenoxy)propyl); aryl (b.v. fenyl, 4-tert-butylfenyl, 2,4-di-tert-amylfenyl, 15 4-tetradecaanamidofenyl); heterocyclyl (b.v. 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl); cyaan; hydroxy, nitro; carboxy; amino; alkoxy (b.v. methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy; 2-dodecylethoxy, 2-methaansulfonylethoxy); aryloxy (b.v. fenoxy, 2-methylfenoxy, 4-tert-butylfenoxy, 3-nitrofenoxy, 3-tert-butyloxycarbamoylfenoxy, 3-methoxycarbamoyl); acylamino (b.v. acetoamido, benzamido, tetradecaanamido, 2-(2,4-di-tert-amylfenoxy)butaanamido, 4-(3-tert-buty!-4-hydroxyfenoxy)butaanamido, 2-(4-(4-20 hydroxyfenylsulfonyl)fenoxy)decaanamido); methylbutylamino); anilino (b.v. fenylamino, 2-chlooranilino, 2-chloor-5-tetradecaanaminoanilino, 2-chloor-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloor-5-(alfa-(3-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)dodecaanamidoanilino); ureïdo (b.v. fenylureïdo, methylureïdo, N,N-dibutylureïdo); sulfamoylamino (b.v. Ν,Ν-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino); alkylthio (b.v. methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-fenoxyethylthio, 3-fenoxypropylthio, 3-(4-tert-25 butylfenoxy)propylthio); arylthio (b.v. fenylthio, 2-butoxy-5-tert-octylfenylthio, 3-pentadecylfenylthio, 2- carboxyfenylthio, 4-tetradecaanamidofenylthio); alkoxycarbonylamino (b.v. methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino); sulfonamido (b.v. methaansulfonamido, hexadecaansulfonamido, benzeen-sulfonamido, p-tolueensulfonamido, octadecaansulfonamido, 2-methyloxy-5-tert-butylbenzeensulfonamido); carbamoyl (b.v. N-ethylcarbamoyl, Ν,Ν-dibutylcarbamoyl, N-(2-dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-methyl-N- 30 dodecylcarbamoyl, N-(3-(2,4-di-tert-amylfenoxy)propyl)carbamoyl); sulfamoyl (b.v. N-ethylsulfamoyl, Ν,Ν-dipropylsulfamoyl, N-2-(dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N.N-diethylsulfamoyl); sulfonyl (b.v. methaansulfonyl, octaansulfonyl, benzeensulfonyl, tolueensulfonyl); alkoxycarbonyl (b.v. methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecycloxycarbonyl); heterocyclische ring-oxy (b.v. 1-fenyltetrazool-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy); azo (b.v. fenylazo, 4-methoxyfenylazo, 35 4-pivaloylaminofenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylfenylazo); acyloxy (b.v. acetoxy); carbamoyloxy (b.v. N-methylcarbamoyloxy, N-fenylcarbamoyloxy); silyloxy (b.v. trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy); aryloxycarbonylamino (b.v. fenoxycarbonylamino); imido (b.v. N-succinimido, N-ftaalimido, 3- octadecenylsuccinimido); heterocyclische ring-thio (b.v. 2-benzothiazolylthio, 2,4-difenyloxy-1,3,5-triazool- 6-thio, 2-pyridylthio); sulfinyl (b.v. dodecaansulfinyl, 3-pentadecylfenylsulfinyl, 3-fenoxypropylsulfinyl); fosfonyl 40 (b.v. fenoxyfosfonyl, octyloxyfosfonyl, fenylfosfonyl); aryloxycarbonyl (b.v. fenoxycarbonyl); acyl (b.v. acetyl, 3- fenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl); azolyl (b.v. imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloorpyrazol-1-yl).Magenta couplers with the formulas 36 to 39 of the formula sheet are preferred. R 11, R 12 and R 13 independently of one another mean, for example, hydrogen, halogen, a group of the formula -CR 3, wherein the groups R are independently hydrogen or alkyl, aryl, heterocyclyl, cyano, hydroxy, nitro, carboxyl, amino, alkoxy , aryloxy, acylamino, alkylamino, anilino, ureido, sulphamoylamino, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonylamino, sulphonamido, carbamoyl, sulphamoyl, sulphonyl, alkoxycarbonyl, heterocyclyl-oxy, azo, acyloxy, carbamoyloino, silyloxy, silyloxy, silyycarbonyl sulfinyl, phosphonyl, aryloxycarbonyl, acyl or azolyl and preferably hydrogen; halogen (eg chlorine, bromine), a group of the formula -CR3, wherein the R groups are independently hydrogen or alkyl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or cycloalkenyl and particularly preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-pentadecylphenoxy) propyl, 3- (4- (2- (4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy) dodecanamido) phenyl) propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl , 3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl); aryl (e.g. phenyl, 4-tert-butylphenyl, 2,4-di-tert-amylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl); heterocyclyl (e.g. 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl); cyan; hydroxy, nitro; carboxy; amino; alkoxy (e.g., methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy; 2-dodecylethoxy, 2-methanesulfonylethoxy); aryloxy (e.g. phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-tert-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl); acylamino (eg, acetoamido, benzamido, tetradecanamido, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butanamido, 4- (3-tert-buty-4-hydroxyphenoxy) butanamido, 2- (4- (4-20 hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy) decanamido); methyl butylamino); anilino (eg phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecanaminoanilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5- (alpha (3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamidoanilino ureido (eg phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido); sulfamoylamino (e.g. Ν, Ν-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino); alkylthio (eg methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethyl, phenoxyethyl) (3- (4-tert-butylphenoxy) propylthio); arylthio (e.g. phenylthio, 2-butoxy-5-tert-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio); sulfonamido (eg methanesulfonamido, hexadecanesulfonamido, benzenesulfonamido, p-toluenesulfonamido, octadecanesulfonamido, 2-methyloxy-5-tert-butylbenzenesulfonamido); carbamoyl (eg N-ethylcarbamoyl, Ν, Νboy-doyl-carboyl-dodecyl-carbamoyl) N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- (3- (2,4-di tert-amylphenoxy) propyl) carbamoyl); sulfamoyl (e.g., N-ethylsulfamoyl, Ν, dip-dipropylsulfamoyl, N-2- (dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl); sulfonyl (e.g., methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl); alkoxycarbonyl (e.g., methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecycloxycarbonyl); heterocyclic ring oxy (e.g., 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy); azo (e.g. phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo); acyloxy (e.g. acetoxy); carbamoyloxy (e.g., N-methyl carbamoyloxy, N-phenyl carbamoyloxy); silyloxy (e.g. trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy); aryloxycarbonylamino (e.g. phenoxycarbonylamino); imido (e.g., N-succinimido, N-phthalimido, 3-octadecenyl succinimido); heterocyclic ring thio (e.g. 2-benzothiazolylthio, 2,4-diphenyloxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio); sulfinyl (e.g., dodecane sulfinyl, 3-pentadecylphenyl sulfinyl, 3-phenoxypropyl sulfinyl); phosphonyl 40 (e.g. phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl); aryloxycarbonyl (e.g. phenoxycarbonyl); acyl (e.g. acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl); azolyl (e.g., imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloropyrazol-1-yl).

Deze substituenten zijn eventueel verder gesubstitueerd, bijvoorbeeld met halogeen of met een via een C-, O-, H- of S-atoom gebonden organische groep.These substituents are optionally further substituted, for example with halogen or with an organic group bonded via a C, O, H or S atom.

De groepen Rn die de voorkeur hebben zijn alkyl-, aryl-, alkoxy-, aryloxy-, alkylthio-, ureïdo-, urethaan-45 en acylaminogroepen.The preferred Rn groups are alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, ureido, urethane-45 and acylamino groups.

R12 kan de betekenis van R„ hebben en is bij voorkeur waterstof alkyl, aryl, een heterocyclische ring, alkoxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, sulfinyl, acyl of cyaan.R12 may have the meaning of R1 and is preferably hydrogen alkyl, aryl, a heterocyclic ring, alkoxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, sulfinyl, acyl or cyano.

R13 kan de betekenis van Rni hebben en is bij voorkeur waterstof, alkyl, aryl, een heterocyclische groep, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonyl, carbamoyl of acyl, bij voorkeur alkyl, aryl, een hetero-50 cyclische groep, alkylthio of arylthio.R13 may have the meaning of Rni and is preferably hydrogen, alkyl, aryl, a heterocyclic group, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonyl, carbamoyl or acyl, preferably alkyl, aryl, a hetero-50 cyclic group, alkylthio or arylthio.

Q is waterstof of een verlatende groep zoals halogeen, alkoxy, aryloxy, acyloxy, alkyl- of arylsulfonyloxy, acylamino, alkyl- of arylsulfonamido, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyloxy, alkyl-, aryl- of heterocyclyl-S-carbamoylamino, een 5 of 6 leden bevattende stikstof bevattende heterocyclische groep, imido en arylazo. Deze groepen zijn eventueel, als voor R„ is getoond, verder gesubstitueerd.Q is hydrogen or a leaving group such as halogen, alkoxy, aryloxy, acyloxy, alkyl or arylsulfonyloxy, acylamino, alkyl or arylsulfonamido, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyloxy, alkyl, aryl or heterocyclyl-S-carbamoylamino, containing 5 or 6 members nitrogen-containing heterocyclic group, imido and arylazo. These groups are optionally, if shown for R ', further substituted.

55 Bij voorkeur is Q halogeen (b.v. fluor, chloor, broom); alkoxy (b.v. ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcar-bamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy); aryloxy (b.v.Preferably, Q is halogen (e.g., fluorine, chlorine, bromine); alkoxy (e.g. ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy); aryloxy (e.g.

4- methylfenoxy, 4-chloorfenoxy, 4-methoxyfenoxy, 4-carboxyfenoxy, 3-ethoxycarboxyfenoxy, 5 194945 3- acetylaminofenoxy, 2-carboxyfenoxy); acyloxy (b.v. acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy); alkyl· of arylsulfonyloxy (b.v. methaansulfonyloxy, tolueensulfonyloxy); acylamino (b.v. dichlooracetylamino, heptafluorbutyrylamino); alkyl- of arylsulfonamido (b.v. methaansulfonamido, trifluormethaansulfonamido, p-tolueensulfonylamido); alkoxycarbonyloxy (b.v. ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy); aryloxycarbonyl- 5 oxy (b.v. fenoxycarbonyloxy); alkyl-, aryl- of heterocyclyl-S- (b.v. dodecylthio, 1-carboxydodecylthio, fenylthio, 2-butoxy-5-tert-octylfenylthioI tetrazolylthio); carbamoylamino (b.v. N-methylcarbamoylamino, N-fenylcarbamoylamino); een 5- of 6-geledige stikstof bevattende ring (b.v. imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, 1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl); imido (b.v. succinimido, hydantoinyl); arylazo (b.v. fenylazo, 4- methoxyfenylazo).4-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarboxyphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy); acyloxy (e.g. acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy); alkyl or arylsulfonyloxy (e.g. methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy); acylamino (e.g., dichloroacetylamino, heptafluorobutyrylamino); alkyl or aryl sulfonamido (e.g., methanesulfonamido, trifluoromethanesulfonamido, p-toluenesulfonylamido); alkoxycarbonyloxy (e.g. ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy); aryloxycarbonyl oxy (e.g. phenoxycarbonyloxy); alkyl, aryl or heterocyclyl-S- (e.g. dodecylthio, 1-carboxydodecylthio, phenylthio, 2-butoxy-5-tert-octylphenylthio tetrazolylthio); carbamoylamino (e.g. N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino); a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring (e.g., imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, 1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl); imido (e.g. succinimido, hydantoinyl); arylazo (e.g. phenylazo, 4-methoxyphenylazo).

10 Q kan ook overeenkomstige bis-verbindingen vormen door condensatie van 4 equivalente koppelaars met een aldehyd of keton. Verder kan Q fotografisch werkzame groepen bevatten zoals ontwikkelings-inhibitoren of ontwikkelingsversnellers. Bij voorkeur is Q halogeen, alkoxy, aryloxy, akyl-, arylthio, of een 5 of 6 leden bevattende stikstof bevattende heterocyclische groep, die op de plaats van de koppeling via een stikstofatoom is gebonden.Q can also form corresponding bis compounds by condensing 4 equivalent couplers with an aldehyde or ketone. Furthermore, Q may contain photographically active groups such as development inhibitors or development accelerators. Preferably, Q is halogen, alkoxy, aryloxy, akyl, arylthio, or a 5 or 6 membered nitrogen-containing heterocyclic group, which is bonded via a nitrogen atom at the site of the coupling.

15 Geschikte voorbeelden van magenta-koppelaars zijn verbindingen met de formules 40 tot en met 100 van het formuleblad.Suitable examples of magenta couplers are compounds of the formulas 40 to 100 of the formula sheet.

Cyaan-koppelaars kunnen bijvoorbeeld derivaten van fenol, van 1-naftol of van pyrazolochinazolon zijn.Cyan couplers can be, for example, derivatives of phenol, of 1-naphthol or of pyrazoloquinazolone.

De voorkeur hebben structuren met de formule 101 van het formuleblad, waarin R21, R^, Ra of R24 waterstof, halogeen, alkyl, carbamoyl, amino, sulfonamido, fosforamido of ureïdo zijn. R21 is bij voorkeur H 20 of Cl, R^ is bij voorkeur een alkyl- of aminogroep. R23 is bij voorkeur een aminogroep en R24 is bij voorkeur waterstof. Q" is waterstof of een verlatende groep, die bij de reactie met de geoxideerde ontwikkelaar wordt afgesplitst. Een uitvoerige opsomming van cyaan-koppelaars is in US-A-4.456.681 te vinden.Preferred are structures of the formula 101 of the formula sheet, wherein R21, R4, Ra or R24 are hydrogen, halogen, alkyl, carbamoyl, amino, sulfonamido, phosphoramido or ureido. R21 is preferably H20 or Cl, R4 is preferably an alkyl or amino group. R23 is preferably an amino group and R24 is preferably hydrogen. Q "is hydrogen or a leaving group, which is split off in the reaction with the oxidized developer. A comprehensive list of cyan linkers can be found in US-A-4,456,681.

Voorbeelden van gebruikelijke cyaan-koppelaars zijn de verbindingen met de formules 102 tot en met 107 van het formuleblad.Examples of conventional cyan couplers are the compounds of the formulas 102 to 107 of the formula sheet.

25 In de rood-gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag van het materiaal volgens de uitvinding worden bij voorkeur cyaan-koppelaars met de formule 108 van het formuleblad en/of de formule 109 van het formuleblad gebruikt, waarin Z1 alkyl, aryl is, Z? alkyl, cycloalkyl, aryl, een heterocyclische groep of een ballastgroep is, Z3 waterstof of halogeen is, Z1 en Zg samen een ring kunnen vormen en Z4 waterstof of een verlatende groep is en Zs een ballastgroep, Zg waterstof of een verlatende groep en Z7 alkyl is.In the red-sensitive silver halide emulsion layer of the material according to the invention, cyano couplers of the formula 108 of the formula sheet and / or the formula 109 of the formula sheet are preferably used, wherein Z 1 is alkyl, aryl, Z 2. alkyl, cycloalkyl, aryl, a heterocyclic group or a ballast group, Z3 is hydrogen or halogen, Z1 and Zg together can form a ring and Z4 is hydrogen or a leaving group and Zs is a ballast group, Zg hydrogen or a leaving group and Z7 alkyl is.

30 De volgens de uitvinding gebruikte UV-absorptiemiddelen met de formule 1 van het formuleblad kunnen alleen of samen met de kleurkoppelaar en eventueel verdere toevoegsels in het kleur-fotografische materiaal worden verwerkt, doordat men deze eerst in hoogkokende organische oplosmiddelen oplost. Bij voorkeur gebruikt men oplosmiddelen die bij een temperatuur hoger dan 160°C koken. Kenmerkende voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn de esters van ftaalzuur, fosforzuur, citroenzuur, benzoëzuur 35 of van vetzuren, alsmede alkylamiden en fenolen.The UV absorbers of the formula I used according to the invention can be incorporated into the color photographic material alone or together with the color coupler and optionally further additives by dissolving them first in high-boiling organic solvents. Preferably, solvents are used that boil at a temperature higher than 160 ° C. Typical examples of such solvents are the esters of phthalic, phosphoric, citric, benzoic or fatty acids, as well as alkylamides and phenols.

Meestal gebruikt men bovendien nog een laagkokend oplosmiddel, om het verwerken van de toevoegsels in het kleur-fotografische materiaal te vergemakkelijken. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn esters, zoals bijvoorbeeld ethylacetaat, alcoholen, zoals bijvoorbeeld butanol, ketonen, zoals bijvoorbeeld methyl-isobutyl-keton, chloorkoolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld dichloormethaan, of amiden, zoals 40 bijvoorbeeld dimethylformamide. Zijn de toevoegsels zelf vloeibaar, dan kan men deze ook zonder hulp van oplosmiddelen in het fotomateriaal verwerken.In addition, a low-boiling solvent is generally also used to facilitate the incorporation of the additives into the color photographic material. Examples of such solvents are esters, such as, for example, ethyl acetate, alcohols, such as, for example, butanol, ketones, such as, for example, methyl isobutyl ketone, chlorinated hydrocarbons, such as, for example, dichloromethane, or amides, such as, for example, dimethylformamide. If the additives themselves are liquid, they can also be incorporated into the photo material without the aid of solvents.

De UV-absorptiemiddelen volgens de uitvinding kunnen eventueel zonder olie in de gelatinelaag worden gedispergeerd; Research Disclosure 88/296.017 en 89/303.070.The UV absorbers according to the invention can optionally be dispersed in the gelatin layer without oil; Research Disclosure 88 / 296,017 and 89 / 303,070.

De hoeveelheid hoogkokend oplosmiddel ligt bijvoorbeeld in het traject van 50 mg tot 2 g per m2 drager, 45 bij voorkeur 200 mg tot 1 g per m2.The amount of high-boiling solvent is, for example, in the range of 50 mg to 2 g per m2 of support, 45 preferably 200 mg to 1 g per m2.

De fotografische lagen kunnen verder kleursluier-inhibitoren bevatten. Deze verhinderen het ontstaan van kleursluiers, zoals deze bijvoorbeeld door de reactie van de koppelaar met onopzettelijk geoxideerde ontwikkelaar of met bijproducten van het kleurvormingsproces ontstaan. Dergelijke kleursluier-inhibitoren zijn meestal hydrochininederivaten, kunnen echter ook derivaten van aminofenolen, van galluszuur of van 50 ascorbinezuur zijn.The photographic layers may further contain color veil inhibitors. These prevent the creation of color veils, such as those produced by, for example, the reaction of the coupler with inadvertently oxidized developer or with by-products of the color forming process. Such color veil inhibitors are usually hydroquinine derivatives, but can also be derivatives of amino phenols, gallic acid or ascorbic acid.

De fotografische lagen kunnen ook zogenaamde DIR-koppelaars (DIR betekent Development Inhibition Release) bevatten, die met de geoxideerde ontwikkelaar kleurloze verbindingen geven. Deze worden toegevoegd voor het verbeteren van de scherpte en de korrel van de kleurafbeeldingen.The photographic layers can also contain so-called DIR couplers (DIR means Development Inhibition Release), which give colorless connections to the oxidized developer. These are added to improve the sharpness and grain of the color images.

De fotografische lagen in het materiaal volgens de uitvinding kunnen ook verdere UV-absorptiemiddelen 55 bevatten. Voorbeelden van dergelijke UV-absorptiemiddelen zijn benztriazolen, 2-hydroxybenzofenonen, salicylzuuresters, acrylonitrilderivaten of thiazolinen. UV-absorptiemiddelen die de voorkeur hebben zijn benztriazolen, in het bijzonder 2-(2-hydroxyfenyl)-benztriazolen.The photographic layers in the material according to the invention may also contain further UV absorbers 55. Examples of such UV absorbers are benztriazoles, 2-hydroxybenzophenones, salicylic acid esters, acrylonitrile derivatives or thiazolines. Preferred UV absorbers are benztriazoles, in particular 2- (2-hydroxyphenyl) -benztriazoles.

194945 6194945 6

De fotografische lagen kunnen ook fenolische verbindingen bevatten, die als beschermingsmiddelen tegen licht voor het kleurenbeeld, alsmede als middelen tegen kleursluier werkzaam zijn. Ze kunnen in een lichtgevoelige laag (kleurlaag) of in een tussenlaag aanwezig zijn, alleen of samen met andere toevoegsels.The photographic layers may also contain phenolic compounds which act as light protection agents for the color image, as well as color fog agents. They can be present in a photosensitive layer (color layer) or in an intermediate layer, alone or together with other additives.

De fotografische lagen kunnen ook bepaalde fosfor-lll-verbindingen, in het bijzonder fosfieten en 5 fosfonieten, bevatten. Deze dienen als beschermingsmiddelen tegen licht voor de kleurafbeeldingen, alsmede als een stabilisator voor het in het donker bewaren van magenta-koppelaars. Deze voegt men bij voorkeur, samen met de koppelaar, aan de hoogkokende oplosmiddelen toe.The photographic layers may also contain certain phosphorus-III compounds, in particular phosphites and phosphonites. These serve as light protection means for the color images, as well as a stabilizer for storing magenta couplers in the dark. This is preferably added to the high-boiling solvents together with the coupler.

De fotografische lagen kunnen ook metaalorganische complexen bevatten, die beschermingsmiddelen tegen licht voor de kleurafbeeldingen zijn, in het bijzonder voor de magenta-kleurstoffen.The photographic layers may also contain metal-organic complexes, which are light-protecting agents for the color images, in particular for the magenta dyes.

10 De fotografische lagen kunnen ook hydrochinonverbindingen bevatten. Deze zijn werkzaam als beschermingsmiddelen tegen licht voor de kleurkoppelaars en voor de kleurafbeeldingen, alsmede als vervangers van geoxideerde ontwikkelaar in tussenlagen. Ze worden vooral in de magentalaag gebruikt.The photographic layers may also contain hydroquinone compounds. These are effective as protection against light for the color couplers and for the color images, as well as as substitutes for oxidised developer in intermediate layers. They are mainly used in the magenta layer.

De fotografische lagen kunnen ook derivaten van hydrochinonethers bevatten. Deze verbindingen zijn werkzaam als beschermingsmiddelen tegen licht en zijn in het bijzonder geschikt voor het stabiliseren van 15 magenta-kleurstoffen.The photographic layers may also contain derivatives of hydroquinone ethers. These compounds are effective as light-protecting agents and are particularly suitable for stabilizing magenta dyes.

Als stabilisatoren voor de magenta-koppelaars komen bijvoorbeeld de verbindingen met de formules 110 tot en met 117 van het formuleblad in aanmerking.Suitable stabilizers for the magenta couplers are, for example, the compounds of the formulas 110 to 117 of the formula sheet.

Als zilverhalogenide-emulsies kunnen gebruikelijke zilverchloride-, -bromide- of -jodide-emulsies worden gebruikt, of mengsels daarvan zoals zilverchloorbromide- en zilverchloorjodide-emulsies, waarbij de 20 zilverhalogeniden alle bekende kristalvormen kunnen hebben. Het gebruik van zilverchloride-emulsies heeft bij het materiaal volgens de uitvinding een bijzondere betekenis. De bereiding van dergelijke emulsies, alsmede het gevoelig maken daarvan, worden in Research Disclosure, november 1989, nr. 307.105 beschreven. Deze publicatie vermeldt verder een reeks van bindmiddelen voor de genoemde emulsies, die ook in de materialen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt. Hetzelfde geldt voor de in de publicatie 25 genoemde dragers.As silver halide emulsions, conventional silver chloride, bromide or iodide emulsions can be used, or mixtures thereof such as silver chlorobromide and silver chloro iodide emulsions, wherein the silver halides can have all known crystal forms. The use of silver chloride emulsions has a special significance in the material according to the invention. The preparation of such emulsions, as well as their sensitization, are described in Research Disclosure, November 1989, No. 307,105. This publication further mentions a series of binders for the said emulsions, which can also be used in the materials according to the invention. The same applies to the carriers mentioned in the publication 25.

De zilverhalogenide-emulsie die voor het uitvoeren van deze uitvinding kan worden gebruikt, kan voor alle gewenste golflengtes gevoelig worden gemaakt met behulp van gevoelig makende pigmenten. Hiervoor kunnen cyaninepigmenten, merocyaninepigmenten, holopolaire pigmenten, hemicyaninepigmenten, styrylpigmenten of hemioxanolpigmenten worden gebruikt.The silver halide emulsion that can be used to practice this invention can be made sensitive to all desired wavelengths using sensitizing pigments. For this, cyanine pigments, merocyanine pigments, holopolar pigments, hemicyanine pigments, styryl pigments or hemioxanol pigments can be used.

30 In het fotogevoelige materiaal kunnen in water oplosbare kleurstoffen aanwezig zijn, om bijvoorbeeld de helderheid te verbeteren, doordat deze het beschadigen door straling voorkomen. Hiervoor kunnen oxonolkieurstoffen, hemioxonolkleurstoffen, styrylkleurstoffen, merocyaninekleurstoffen, cyaninekleurstoffen, antrachinonkleurstoffen en azokleurstoffen worden gebruikt.Water-soluble dyes may be present in the photosensitive material, for example to improve the brightness because they prevent radiation damage. Oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, anthraquinone dyes and azo dyes can be used for this.

Met het materiaal volgens de uitvinding kunnen ook verdere materialen, zoals die bijvoorbeeld zijn 35 beschreven in JP-A-87/215.272, 92/9035, 92/21.840 en EP-A-429.240, worden gebruikt.With the material according to the invention, further materials, such as those described, for example, in JP-A-87 / 215.272, 92/9035, 92 / 21.840 and EP-A-429.240 can also be used.

Het gebruik van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad voor het stabiliseren van organische materialen en in het bijzonder lakken kan ook samen met sterisch gehinderde aminen van het polyatkylpiperidinesoort gebeuren. Geschikte verbindingen uit de reeks der derivaten van polyalkylpiperidi-nen bevatten ten minste een groep met de formule 118 van het formuleblad, waarin R waterstof of methyl 40 is. Voorbeelden van dergelijke verbindingen worden gegeven in US-A-5.106.891 (kolom 10, regel 1 tot en met kolom 27, regel 45). Naast of in plaats van de sterisch gehinderde aminen kan met voordeel ook een UV-absorptiemiddel uit de reeks der hydroxyfenylbenzotriazolen, hydroxyfenylbenzofenonen, oxaalaniliden of verdere hydroxyfenyl-S-triazinen met een verbinding met de formule 1 van het formuleblad worden gebruikt.The use of a compound of the formula I of the formula sheet for stabilizing organic materials and in particular lacquers can also take place together with sterically hindered amines of the polyatkyl piperidine type. Suitable compounds from the series of derivatives of polyalkyl piperidines contain at least one group of the formula 118 of the formula sheet, wherein R is hydrogen or methyl 40. Examples of such compounds are given in US-A-5,106,891 (column 10, line 1 to column 27, line 45). In addition to or instead of the sterically hindered amines, a UV-absorber from the series of hydroxyphenylbenzotriazoles, hydroxyphenylbenzophenones, oxalanilides or further hydroxyphenyl-S-triazines with a compound of the formula I can advantageously also be used.

45 De volgens de uitvinding gestabiliseerde organische materialen resp. lakken bevatten bij voorkeur 0,02-5 gew.%, met bijzondere voorkeur 0,05-3 gew.%, van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad, betrokken op het polymeergewicht (vast lichaam).The organic materials or materials stabilized according to the invention. varnishes preferably contain 0.02-5% by weight, particularly preferably 0.05-3% by weight, of a compound of the formula I of the formula sheet, based on the polymer weight (solid).

Voorbeelden van werkwijzen voor de bereiding van de uitgangsverbindingen: aa) Omzetting van epichloorhydrine met H0-(CH2CH20)n-R8 onder toevoegen van een base (b.v. NaOH) 50 tot een verbinding met de formule 119 van het formuleblad, waarbij de betekenis van Re en n is zoals bij de formule 1 van het formuleblad is weergegeven.Examples of processes for the preparation of the starting compounds: aa) Conversion of epichlorohydrin with H0- (CH2 CH2 O) n -R8 with the addition of a base (eg NaOH) 50 to a compound of the formula 119 of the formula sheet, the meaning of Re and n is as shown in the formula 1 of the formula sheet.

bb) Omzetting van H0-(CH2CH20)n-R8 met COCI2 tot CI-C(0)0-(CH2CH20)n-R8, waarbij de betekenis van Re en n is zoals bij de formule 1 van het formuleblad is weergegeven.bb) Conversion of H0 - (CH2 CH2 O) n -R8 with COCl2 to C1 -C (O) O - (CH2 CH2 O) n -R8, where the meaning of Re and n is as shown in formula 1 of the formula sheet.

De verdere uitgangsverbindingen zijn bekend of kunnen volgens uit de literatuur bekende werkwijzen 55 worden verkregen.The further starting compounds are known or can be obtained according to methods known from the literature.

Voorbeeld van een werkwijze voor de bereiding van de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad: 7 194945 a1) Omzetting van een bisresorcinyl-triazine met de verbinding met de formule 119 van het formuleblad tot de verbinding met de formule 1 van het formuleblad, waarbij CH2-CH(0H)-CH2-0-(CH2CH2-0)n-R8 betekent en de betekenis van R8 en n is, zoals bij de formule 1 van het formuleblad is weergegeven.Example of a process for the preparation of the compounds of formula I of the formula sheet: 7 194945 a1) Conversion of a bisresorcinyl triazine with the compound of the formula 119 of the formula sheet to the compound of the formula 1 of the formula sheet, wherein CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O- (CH 2 CH 2 -O) means n-R 8 and the meaning of R 8 and n is as shown in the formula sheet of the formula sheet.

Met behulp van analoge bereidingswijzen kunnen ook de verbindingen volgens de uitvinding worden 5 bereid, die van triresorcinyl-triazine worden afgeleid.The compounds according to the invention can also be prepared by analogous preparation methods, which are derived from triresorcinyl triazine.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe.The following examples further illustrate the invention.

Voorbeeld IEXAMPLE 1

Bereiding van heptaethyleenglycol-a-methyl-coglycidylether 10 12,0 g (0,30 mol) natriumhydroxide in 105,1 g (0,30 mol) polyethyleenglycol(350)monomethylether wordt gedurende 3 uur bij 80°C onder roeren bijna volledig opgelost. Na afkoelen tot 25°C voegt men onder sterk roeren 83,2 g (0,90 mol) epichloorhydrine (Fluka 99,5%) toe en men houdt de temperatuur van de exotherme reactie door periodiek koeien met een ijsbad onder 40°C. Na een uur verwarmt men op 75°C, houdt het reactiemengsel 2 uur op die temperatuur, koelt tot 50°C en filtreert het zout (NaCI) dat is 15 ontstaan, af. Men verwijdert de overmaat epichloorhydrine bij 110°C/15 mm en vervolgens bij 110°C/0,5 mm en men verkrijgt een verbinding met de formule 120 van het formuleblad als een licht viskeuze, lichtgele vloeistof.Preparation of heptaethylene glycol-α-methyl-coglycidyl ether 12.0 g (0.30 mol) of sodium hydroxide in 105.1 g (0.30 mol) of polyethylene glycol (350) monomethyl ether are almost completely dissolved with stirring at 80 ° C for 3 hours . After cooling to 25 ° C, 83.2 g (0.90 mol) of epichlorohydrin (Fluka 99.5%) are added with vigorous stirring and the temperature of the exothermic reaction is maintained by periodic cows with an ice bath below 40 ° C. After an hour, the mixture is heated to 75 ° C, the reaction mixture is kept at that temperature for 2 hours, cooled to 50 ° C, and the salt (NaCl) formed is filtered off. The excess epichlorohydrin is removed at 110 ° C / 15 mm and then at 110 ° C / 0.5 mm and a compound of the formula 120 of the formula sheet is obtained as a slightly viscous, light yellow liquid.

Voorbeeld IIEXAMPLE II

20 Bereiding van 2-fenyl-4,6-bis[2-hydroxy-4-{3'-(methoxyheptaethyloxy)-2'-hydroxypropoxy}fenyl]-1,3,5-triazine [Verbinding (1)]Preparation of 2-phenyl-4,6-bis [2-hydroxy-4- {3 '- (methoxyheptaethyloxy) -2'-hydroxypropoxy} phenyl] -1,3,5-triazine [Compound (1)]

Een mengsel van 10,0 g 2-fenyl-4,6-bis(2,4-dihydroxy)fenyl)-1,3,5-triazine, 25,8 g heptaethyleenglycol-a-methyl-co-glycidylether en 1,10 g ethyltrifenylfosfonïumbromide wordt 5 uur bij 140°C in 100 ml mesityleen gehouden. Het mengsel wordt aan een rotatieverdamper ingedampt en over een kiezelgelkolom (0=6 cm, 25 h=35 cm; kiezelgel 60, 230-400 mesh) gevoerd. Er wordt met mengsel van dichloormethaan/methanol (95/5) geêlueerd. Na het verwijderen van het oplosmiddel (110°C/0,01 mm) verkrijgt men uit de hoofdfractie 27,7 g (87,9%) van de verbinding 1, waarbij R = CH2CH(OH)-CH2-0(CH2CH20).754-CH3 betekent, als een viskeuze, lichtgele olie.A mixture of 10.0 g of 2-phenyl-4,6-bis (2,4-dihydroxy) phenyl) -1,3,5-triazine, 25.8 g of heptaethylene glycol-α-methyl-co-glycidyl ether and 1, 10 g of ethyl triphenylphosphonium bromide is kept in 100 ml of mesitylene for 5 hours at 140 ° C. The mixture is evaporated on a rotary evaporator and passed over a silica gel column (0 = 6 cm, 25 h = 35 cm; silica gel 60, 230-400 mesh). The mixture is eluted with a mixture of dichloromethane / methanol (95/5). After removal of the solvent (110 ° C / 0.01 mm), 27.7 g (87.9%) of the compound 1 are obtained from the main fraction, with R = CH 2 CH (OH) -CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) .754-CH3 means, as a viscous, pale yellow oil.

Elementairanalyse: C592H91i4N3023i1 berekend: C 58,53; H 7,58; N 3,46% 30 ... gevonden. c 57 29. H 7 84. N 2,83%.Elemental analysis: C592H91i4N3023i1 calculated: C 58.53; H, 7.58; N, 3.46%. Found. c 57 29. H 7 84. N 2.83%.

Door gebruik van de overeenkomstige uitgangsverbindingen kunnen, analoog aan de hierboven weergegeven werkwijze, ook de in de volgende tabel B genoemde verbindingen worden bereid.By using the corresponding starting compounds, analogously to the method described above, the compounds mentioned in the following Table B can also be prepared.

TABEL BTABLE B

35 -35 -

Verbinding Formule (MG) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Compound Formula (MG) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

CasH^N-Ao Berekend: C 63,15; H 6,51; N 6,31% (665,75) Gevonden: C 63,23; H 6,77; N 6,07% 2 40 (3) QjgH^NAo Berekend: C 64,89; H 7,12; N 5,82% (721,86) Gevonden: C 65,04; H 7,09; N 5,81% 3 C37H47N3012 Berekend: C 61,23; H 6,53; N 5,79% (725,80) Gevonden: C 60,93; H 6,88; N 5,45% 4 C39H51N3012 Berekend: C 62,14; H 6,82; N 5,57% 5 45 (753,85) Gevonden: C 61,89; H 7,04; N 5,37% 6 C^HsgNA., Berekend: C 63,77; H 7,34; N 5,19% (809.96) Gevonden: C 63,60; H 7,37; N 5,13% 7CasH ^ N-A 0 Calculated: C 63.15; H, 6.51; N, 6.31% (665.75). Found: C, 63.23; H, 6.77; N, 6.07%. 2 40 (3) .beta. H, 7.12; N, 5.82% (721.86). Found: C, 65.04; H, 7.09; N, 5.81%. C37 H47 N3 O12 Calculated: C, 61.23; H, 6.53; N, 5.79% (725.80). Found: C, 60.93; H, 6.88; N, 5.45%. 4 C39 H51 N3 O12 Calculated: C, 62.14; H, 6.82; N, 5.57% .45 (753.85). Found: C, 61.89; H, 7.04; N, 5.37%. 6 C, H5 gNA. Calculated: C, 63.77; H, 7.34; N, 5.19% (809.96). Found: C, 63.60; H, 7.37; N, 5.13%

CagH^NAa Berekend: C 60,85; H 6,68; N 5,46% (769,85) Gevonden: C 60,58; H 6,79; N 5,15% 8 50 (9) C41H55N3014 Berekend: C 60,51; H 6,81 ;N 5,16% (813,90) Gevonden: C 60,30; H 6,78; N 5,65% 9 C^HggNA, Berekend: C 61,34; H 7,06; N 4,99% (841.96) Gevonden: C 60,82; H 7,13; N 4,72% 10 C47H67N3014 Berekend: C 62,86; H 7,52; N 4,68% 55 (898,07) Gevonden: C 63,02; H 7,64; N 4,43% 194945 8 I TABEL B (vervolg) I Verbinding Formule (MG) 5 (12) OyyΗ, 27N3O32 Berekend: C 57,56; H 7,97; N 2,62% (1606,87) Gevonden: G 56,87; H 8,25; N 2,33% (14) C^HssNgO^ Berekend: C 61,64; H 6,62; N 5,01% (837,93) Gevonden: C 61,35; H 6,69; N 4,99% (15) C^HssNaO^ Berekend: C 66,73; H 7,16; N 5,43% 10 (773,93) Gevonden: C 66,67; H 7,20; N 5,24%C 18 H 17 NA Calculated: C, 60.85; H, 6.68; N, 5.46% (769.85). Found: C, 60.58; H, 6.79; N 5.15%, 8 50 (9) C 41 H 55 N 3 O 14 Calculated: C, 60.51; H, 6.81; N, 5.16% (813.90). Found: C, 60.30; H, 6.78; N, 5.65. 9 C, HggNA, Calculated: C, 61.34; H, 7.06; N, 4.99% (841.96). Found: C, 60.82; H, 7.13; N 4.72% C47 H67 N3 O14 Calculated: C, 62.86; H, 7.52; N, 4.68%. 55 (898.07). Found: C, 63.02; H, 7.64; N 4.43% 194945 8 I TABLE B (continued) I Compound Formula (MG) 5 (12) Oyyl, 27 N 3 O 32 Calculated: C 57.56; H, 7.97; N, 2.62% (1606.87). Found: G, 56.87; H, 8.25; N 2.33% (14) C ^ H 5 N 8 O 4 Calculated: C, 61.64; H, 6.62; N, 5.01% (837.93). Found: C, 61.35; H, 6.69; N, 4.99% (15). H, 7.16; N, 5.43%. 10 (773.93). Found: C, 66.67; H, 7.20; N 5.24%

I Voorbeeld IIIExample III

I De UV-absorptiemiddelen volgens de uitvinding worden onder roeren in een waterige blanke lak met de I 15 volgende samenstelling verwerkt:The UV absorbers according to the invention are processed with stirring in an aqueous clear varnish with the following composition:

Bayhydrol® VP LS 2986 E (45%)1) 72,0Bayhydrol® VP LS 2986 E (45%) 1) 72.0

Cymel® 327 (90%)1 15,4Cymel® 327 (90%) 1 15.4

Butyldiglycol 10,44 20 Fluorad® FC 170 (10% in water)31 0,72Butyldiglycol 10.44 20 Fluorad® FC 170 (10% in water) 31 0.72

Lanco-Thix PUR 212 0,72Lanco-Thix PUR 212 0.72

Byk 301s) 0,72 I 100,0 25 --- 1) Acrylaathars (Fa. Bayer, D) 2) Melaminehars (Fa. American Cyanamid, USA) 3) Bevochtigingsmiddel (Fa. 3M, D) 4) Verdikkingsmiddel (Fa. Langer & Co, D) 30 5) Verloop-hulpmiddel (Fa. Byk-Chemie, D)Byk 301s) 0.72 I 100.0 --- 1) Acrylic resin (Bayer, D) 2) Melamine resin (American Cyanamid, USA) 3) Wetting agent (3M, D) 4) Thickening agent (Fa Langer & Co, D) 30 5) Gradient aid (Fa. Byk-Chemie, D)

De aldus bereide blanke lak wordt verdund met water totdat deze kan worden gespoten en wordt op een substraat (met coil coat bekleed aluminiumplaat, vulmiddel voor een auto, watèrige zilvermetallieke basislak) dat is voorbereid aangebracht.The clear varnish thus prepared is diluted with water until it can be sprayed and is prepared on a substrate (coil coat coated aluminum plate, filler for an automobile, aqueous silver-metallic base varnish) that has been prepared.

35 Na ongeveer 20 minuten luchten bij kamertemperatuur wordt 20 minuten bij 70°C gedroogd en vervolgens 20 minuten bij 140°C ingebrand. Er wordt een dikte van de droge film van ongeveer 35-40 pm verkregen.After airing for about 20 minutes at room temperature, it is dried for 20 minutes at 70 ° C and subsequently burned in for 20 minutes at 140 ° C. A dry film thickness of about 35-40 µm is obtained.

Als vergelijking dient een op dezelfde wijze bereide blanke lak die geen UV-absorptiemiddel bevat.A clear varnish prepared in the same manner and containing no UV absorber serves as a comparison.

De monsters worden in een Xenon-Weatherometer®-apparaat (Fa. Atlas Corp.) aan weersinvloeden 40 blootgesteld (cyclus CAM 180).The samples are exposed to weather influences 40 in a Xenon-Weatherometer® device (Atlas Corp.) (cycle CAM 180).

De glans (DIN 67.530) en de scheurvorming (TNO-schaal) worden gemeten.The gloss (DIN 67.530) and the crack formation (TNO scale) are measured.

TABEL CTABLE C

45 Stabilisatie3 20° glans na ... uur 0 400 800 120045 Stabilization3 20 ° gloss after ... hours 0 400 800 1200

Niet gestabiliseerd 90 33 28 10 50 1,5% verbinding (4) 92 88 83 76 1,5% verbinding (11) 88 82 77 72 1,5% verbinding (12) 92 88 83 76 1,5% verbinding (21) 92 90 88 83 1,5% verbinding (25) 91 85 78 73 55 1,5% verbinding (26) 86 82 73 70 2 3 % met betrekking tot het vaste lichaam.Unstabilized 90 33 28 10 50 1.5% compound (4) 92 88 83 76 1.5% compound (11) 88 82 77 72 1.5% compound (12) 92 88 83 76 1.5% compound (21 ) 92 90 88 83 1.5% compound (25) 91 85 78 73 55 1.5% compound (26) 86 82 73 70 2 3% with respect to the solid body.

9 1949459, 194945

De gestabiliseerde formuleringen tonen een beter behoud van de glans respectievelijk scheurvastheid dan het vergelijkingsmonster, waarbij na 1200 uur scheuren worden gevonden.The stabilized formulations show a better retention of the gloss or tear resistance than the comparison sample, with cracks being found after 1200 hours.

Voorbeeld IVEXAMPLE IV

5 De UV-absorptiemiddelen volgens de uitvinding worden van tevoren in ongeveer 5-10 xyleen opgelost en in een blanke lak met de volgende samenstelling verwerkt:The UV absorbers according to the invention are dissolved in advance in about 5-10 xylene and processed in a clear varnish with the following composition:

Uracron® 2263 XB (50%)1) 54,5Uracron® 2263 XB (50%) 1) 54.5

Cymel® 327 (90%)2) 16,3 10 Butylglycolacetaat 5,5 xyleen 19,5 n-butanol 3,3Cymel® 327 (90%) 2) 16.3 Butyl glycol acetate 5.5 xylene 19.5 n-butanol 3.3

Baysilon® A (1% in xyleen)3' 1 15 100,0 1) Acrylaathars (Fa. DSM, NL) 2) Melaminehars (Fa. American Cyanamid, USA) 3) Verioop-hulpmiddel (Fa. Bayer, D).Baysilon® A (1% in xylene) 3 '1 100.0 1) Acrylic resin (DSM, NL) 2) Melamine resin (American Cyanamid, USA) 3) Verioop aid (Bayer, D).

2020

De aldus bereide blanke lak wordt met butylglycolacetaat/n-butanol/xyleen (1/6/13) verdund totdat deze kan worden gesproeid en op een substraat (met coil coat bekleed alumiumplaat, vulmiddel voor een auto, zilvermetallieke basislak) dat is voorbereid, aangebracht. Na ongeveer 15 minuten beluchten wordt 30 minuten bij 130°C ingebrand. Er wordt een dikte van de droge film van ongeveer 40-45 pm verkregen.The clear coat thus prepared is diluted with butyl glycol acetate / n-butanol / xylene (1/6/13) until it can be sprayed and prepared on a substrate (coil coat coated aluminum plate, filler for an automobile, silver metallic base coat), applied. After approximately 15 minutes of aeration, 30 minutes are burned in at 130 ° C. A dry film thickness of about 40-45 µm is obtained.

25 Als vergelijking dient een op dezelfde wijze bereide blanke lak die geen UV-absorptiemiddel bevat.For comparison, a clearcoat prepared in the same manner that does not contain a UV absorber serves.

De monsters worden in een UVCON®-apparaat (Fa. Atlas Corp.) aan weersinvloeden blootgesteld. (UVB-313 lampen; cyclus: 8 uur UV, 70°C; 4 uur kond., 50°C).The samples are exposed to weather influences in a UVCON® device (Fa. Atlas Corp.). (UVB-313 lamps; cycle: 8 hrs UV, 70 ° C; 4 hrs., 50 ° C).

De 20° glans (DIN 67.530) wordt gemeten. De gestabiliseerde monsters tonen een beter behoud van glans dan het niet gestabiliseerde vergelijkingsmonster.The 20 ° gloss (DIN 67.530) is measured. The stabilized samples show a better retention of gloss than the non-stabilized comparison sample.

30 De resultaten zijn weergegeven in tabel D.The results are shown in Table D.

TABEL DTABLE D

Stabilisering* 20° glans na ... uur UVCONStabilization * 20 ° shine after ... hours of UVCON

35 - 0 800 1200 1600 200035 - 0 800 1200 1600 2000

Niet gestabiliseerd 87 55 15 1,5% verbinding (1) 88 74 80 79 51 40 1,5% verbinding (17) 87 71 73 52 39 1,5% verbinding (1) 87 84 84 85 83 0,7% Tinuvin 292** 1,5% verbinding (17) 87 83 79 83 82 0,7% Tinuvin 292 45 -:- * % met betrekking tot het vaste lichaam-blanke lak ** sterisch gehinderd amine (Fa. Ciba-Geigy, CH)Unstabilized 87 55 15 1.5% compound (1) 88 74 80 79 51 40 1.5% compound (17) 87 71 73 52 39 1.5% compound (1) 87 84 84 85 83 0.7% Tinuvin 292 ** 1.5% compound (17) 87 83 79 83 82 0.7% Tinuvin 292 45 -: - *% with regard to the solid-clear lacquer ** sterically hindered amine (Fa. Ciba-Geigy, CH )

Voorbeeld VExample V

Op een polyesterdrager worden gelatinelagen met de volgende samenstelling (per m2) aangebracht.Gelatin layers with the following composition (per m2) are applied to a polyester support.

5050

Component HoeveelheidComponent Quantity

Gelatine 1200 mg 55 Hardingsmiddel 40 mgGelatin 1200 mg 55 Curing agent 40 mg

Verknopingsmiddel 100 mgCross-linking agent 100 mg

Claims (2)

194945 10 Component Hoeveelheid 5 Verbinding met de formule (1) 400 mg Het hardingsmiddel is: 2-hydroxy-4,6-dichloor-1,3,5-triazine. Het verknopingsmiddel is natrium-4,8-diisobutylnaftaleen-2-sulfonaat. 10 De gelatinelagen worden 7 dagen bij 20°C gedroogd. Bij het gebruik van de verbindingen (1), (15) of (17) verkrijgt men heldere transparante fotografische lagen. Voorbeeld VI 15 Bereiding van 2-fenyl-4,6-bis[2-hydroxy-4-{methoxytriethyloxycarbonyl)-2-ethoxy}fenyl]-1,3,5-triazine [Verbinding (14)] Een mengsel van 10,0 g (17 mmol) 2-fenyl-4,6-bis[2-hydroxy)-4-(ethoxycarbonyl)-2-ethoxy)fenyl)-1,3,5-triazine, 18,1 g (110 mmol) triethyleenglycol-monomethylether en 0,4 g (1,6 mmol) dibutyltinoxide wordt 16 uur op 120°C gehouden, waarbij ethanol met een Hickmann-condensator wordt afgezogen. Het mengsel 20 wordt aan een rotatieverdamper ingedampt en over een kiezelgelkolom (0=6 cm, h=35 cm; kiezelgel 60, 230-400 mesh) gevoerd. Er wordt met azijnzuurester geëlueerd. Na het verwijderen van het oplosmiddel (150°C/0,1 mm) verkrijgt men uit de hoofdfractie 11,8 g (84% opbrengst) van de verbinding (14), waarbij R = CH(CH3)-C(0)0-(CH2CH20)3-CH3 betekent, als een viskeuze lichtgele olie. Elementairanalyse: C41H51N3014 Berekend: C 60,81; H 6,35; N 5,19% 25 Gevonden: C 60,75; H 6,36; N 5,03%194945 Component Quantity 5 Compound of formula (1) 400 mg The curing agent is: 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine. The cross-linking agent is sodium 4,8-diisobutylnaphthalene-2-sulfonate. The gelatin layers are dried at 20 ° C for 7 days. When the compounds (1), (15) or (17) are used, clear transparent photographic layers are obtained. Example VI Preparation of 2-phenyl-4,6-bis [2-hydroxy-4- {methoxytriethyloxycarbonyl) -2-ethoxy} phenyl] -1,3,5-triazine [Compound (14)] A mixture of 10 0 g (17 mmol) 2-phenyl-4,6-bis [2-hydroxy) -4- (ethoxycarbonyl) -2-ethoxy) phenyl) -1,3,5-triazine, 18.1 g (110 mmol) triethylene glycol monomethyl ether and 0.4 g (1.6 mmol) of dibutyl tin oxide are kept at 120 ° C for 16 hours, with ethanol being filtered off with a Hickmann capacitor. The mixture is evaporated on a rotary evaporator and passed over a silica gel column (0 = 6 cm, h = 35 cm; silica gel 60, 230-400 mesh). It is eluted with acetic acid ester. After removal of the solvent (150 ° C / 0.1 mm), 11.8 g (84% yield) of the compound (14) are obtained from the main fraction, with R = CH (CH3) -C (O) 0 - (CH 2 CH 2 O) 3 -CH 3, as a viscous light yellow oil. Elemental analysis: C41 H51 N3 O14 Calculated: C, 60.81; H, 6.35; N, 5.19%. Found: C, 60.75; H, 6.36; N, 5.03% 1. UV-absorberende bis-2'-hydroxyfenyltriazinen, met het kenmerk, dat deze aan formule 1 van het formuleblad beantwoorden, waarin elke R1t onafhankelijk van de andere, -(CH2CH20)n-R8 of -CH2CH(OH)-CH2-0-(CH2CH20)n-R8 is, waarin Re H of 0τ014 alkyl en n een getal van 1-16 betekenen, 35 waarbij verbindingen waarin R, = -(CH2CH20)n-R8 en n=1 zijn uitgesloten.UV-absorbing bis-2'-hydroxyphenyl triazines, characterized in that they correspond to formula 1 of the formula sheet, wherein each R 1 t independently of the other, - (CH 2 CH 2 O) n-R 8 or -CH 2 CH (OH) -CH 2 - O is - (CH 2 CH 2 O) n - R 8, where R e is H or O 14 O 14 alkyl and n is a number from 1 to 16, wherein compounds in which R 1 = - (CH 2 CH 2 O) n - R 8 and n = 1 are excluded. 2. Fotografisch materiaal dat een verbinding volgens conclusie 1 bevat. Hierbij 25 bladen tekeningPhotographic material containing a compound according to claim 1. Hereby 25 sheets of drawing
NL9302097A 1992-12-03 1993-12-02 UV absorbers. NL194945C (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH371792 1992-12-03
CH371792 1992-12-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL9302097A NL9302097A (en) 1994-07-01
NL194945B NL194945B (en) 2003-04-01
NL194945C true NL194945C (en) 2003-08-04

Family

ID=4261994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9302097A NL194945C (en) 1992-12-03 1993-12-02 UV absorbers.

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPH06211813A (en)
BE (1) BE1006797A5 (en)
DE (1) DE4340725B4 (en)
FR (1) FR2698870B1 (en)
GB (1) GB2273498B (en)
IT (1) IT1265249B1 (en)
NL (1) NL194945C (en)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556973A (en) * 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
EP0706083A1 (en) * 1994-10-04 1996-04-10 Ciba-Geigy Ag Photographic recording material containing an UV-absorber
AU703967B2 (en) * 1994-10-10 1999-04-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bisresorcinyltriazines
TW308601B (en) * 1995-01-18 1997-06-21 Ciba Sc Holding Ag
US6255483B1 (en) 1995-03-15 2001-07-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Biphenyl-substituted triazines
BR9607884A (en) * 1995-03-17 1998-07-14 Ciba Sc Holding Ag Liposomal UV absorbers
US6143060A (en) * 1995-11-01 2000-11-07 Nippon Soda Co., Ltd. Triazine derivatives and recording materials prepared therefrom
DE19543730A1 (en) * 1995-11-23 1997-05-28 Ciba Geigy Ag Until resorcinyl-triazines
CH692739A5 (en) * 1996-03-26 2002-10-15 Ciba Sc Holding Ag Use of new and known hydroxyphenyl-triazine derivatives
CZ14299A3 (en) 1996-07-18 1999-04-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Triazine, benzotriazine and benzophenone derivatives being substituted and bridged by polyoxyalkylene intended for use as uv absorbers
GB2319523B (en) * 1996-11-20 2000-11-08 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyltriazines
FR2757163B1 (en) * 1996-12-13 1999-02-05 Oreal NOVEL INSOLUBLE S-TRIAZINE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, COMPOSITIONS CONTAINING THEM AND USES THEREOF
TW432055B (en) * 1997-05-16 2001-05-01 Ciba Sc Holding Ag Resorcinyl-triazines, their preparation process and a cosmetic composition containing them
EP0878469B1 (en) * 1997-05-16 2004-10-27 Ciba SC Holding AG Resorcinyl-triazines
DE19735901A1 (en) * 1997-08-19 1999-02-25 Beiersdorf Ag Cosmetic or dermatological light stabilizers, which contain solid-state UV filter substances and polymeric UV filter substances based on silicone
DE19735900A1 (en) * 1997-08-19 1999-02-25 Beiersdorf Ag Photoprotective combinations
IL140447A0 (en) * 1998-06-22 2002-02-10 Cytec Tech Corp Benzocycle-substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers
ES2258035T3 (en) 1999-12-23 2006-08-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. STABILIZING MIX
AU2002352085A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. 2-hydroxyphenyl-s-triazine crosslinkers for polymer networks
JP2004160883A (en) * 2002-11-14 2004-06-10 Asahi Denka Kogyo Kk Optical record material
CA2524704A1 (en) * 2003-05-26 2004-12-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Highly compatible and non-migratory polymeric uv-absorber
EP1914594A3 (en) 2004-01-30 2008-07-02 FUJIFILM Corporation Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method
JP4551709B2 (en) * 2004-03-11 2010-09-29 富士フイルム株式会社 Recording medium and manufacturing method thereof
US7923083B2 (en) 2004-03-11 2011-04-12 Fujifilm Corporation Recording medium, ink composition and recording method using the same
JP4761923B2 (en) * 2005-10-20 2011-08-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Photosensitive resin composition and laminate
KR20090014358A (en) 2006-05-26 2009-02-10 후지필름 가부시키가이샤 Surface emitting electroluminescent element
US8119562B2 (en) 2007-03-29 2012-02-21 Fujifilm Corporation Heat-sensitive transfer sheet and image-forming method using heat-sensitive transfer system
EP1974948A3 (en) 2007-03-29 2012-02-08 FUJIFILM Corporation Image-forming method using heat-sensitive transfer system
US8129309B2 (en) 2007-03-29 2012-03-06 Fujifilm Corporation Heat-sensitive transfer sheet for use in heat-sensitive transfer system and image-forming method using heat-sensitive transfer system
JP2008273641A (en) 2007-04-25 2008-11-13 Fujifilm Corp Cardboard cylinder for heat-sensitive transfer image-receiving sheet, roll shape machined article and image forming method of the sheet
JP5544239B2 (en) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 Polymerizable composition
JP2012126882A (en) * 2010-11-22 2012-07-05 Fujifilm Corp Uv-ray absorber composition
JP2012116112A (en) * 2010-12-01 2012-06-21 Fujifilm Corp Protective film
JP2012116113A (en) * 2010-12-01 2012-06-21 Fujifilm Corp Protective film
JP2012134445A (en) * 2010-12-01 2012-07-12 Fujifilm Corp Protective film
JP2012121999A (en) * 2010-12-08 2012-06-28 Fujifilm Corp Resin film, and solar cell module
JP2012121998A (en) * 2010-12-08 2012-06-28 Fujifilm Corp Resin film and production method of the same
EP2801847A4 (en) 2012-01-06 2015-08-26 Konica Minolta Inc Film mirror, film mirror manufacturing method, film mirror for photovoltaic power generation, and reflection device for photovoltaic power generation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH484695A (en) * 1962-10-30 1970-01-31 Ciba Geigy Use of new hydroxyphenyl-1,3,5-triazines as ultraviolet protection agents outside the textile industry
NL130993C (en) * 1963-02-07
CH533853A (en) * 1970-03-23 1973-02-15 Ciba Geigy Ag Use of 2'-hydroxyphenyl-1,3,5-triazines as stabilizers against ultraviolet radiation in photographic material
US4826978A (en) * 1987-12-29 1989-05-02 Milliken Research Corporation Reactive, non-yellowing triazine compounds useful as UV screening agents for polymers
US5096781A (en) * 1988-12-19 1992-03-17 Ciba-Geigy Corporation Water-soluble compounds as light stabilizers
EP0442847B2 (en) * 1990-02-16 2000-08-23 Ciba SC Holding AG Coating composition resistant to light, heat and acids
EP0520938B1 (en) * 1991-06-03 1997-09-24 Ciba SC Holding AG UV-absorber containing photographic material
DE59208885D1 (en) * 1991-09-05 1997-10-16 Ciba Geigy Ag Photographic material containing UV absorbers

Also Published As

Publication number Publication date
GB2273498A (en) 1994-06-22
NL9302097A (en) 1994-07-01
ITMI932530A0 (en) 1993-12-02
GB2273498B (en) 1996-09-18
DE4340725B4 (en) 2005-11-24
BE1006797A5 (en) 1994-12-13
DE4340725A1 (en) 1994-06-09
JPH06211813A (en) 1994-08-02
IT1265249B1 (en) 1996-10-31
NL194945B (en) 2003-04-01
GB9324687D0 (en) 1994-01-19
FR2698870A1 (en) 1994-06-10
ITMI932530A1 (en) 1995-06-02
FR2698870B1 (en) 1995-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL194945C (en) UV absorbers.
JP3156109B2 (en) Photographic materials containing UV absorbers
US5489503A (en) UV absorbers
JP3220816B2 (en) Photographic materials containing UV absorbers
KR100363980B1 (en) 2,4-bis (2&#39;-hydroxyphenyl) -6-aryl-1,3,5-triazine type compounds and stabilized organic substances from damage caused by light, heat and oxygen
JPH05197074A (en) Photograph material containing ultraviolet-ray absorbent
BE1009827A3 (en) Coating agent stabilized against degradation by light, heat and oxygen.
EP0486965A1 (en) Silver halide color photographic materials
US5817887A (en) Color-photographic recording material
US5763144A (en) Color-photographic recording material
JP4010567B2 (en) Silver halide color photographic light-sensitive material, phenidone compound used therefor, and method for producing the same
US5780625A (en) 4-aminophenol derivatives
US5145766A (en) Process for stabilizing magenta couplers and the corresponding image dyes in photographic materials
US5274170A (en) Substituted benzophenone stabilizers
JP4139845B2 (en) Silver halide color photographic material and phenidone compound and phenidone compound used therefor
JP3014226B2 (en) Method for producing pyrazoloazoles

Legal Events

Date Code Title Description
BC A request for examination has been filed
CNR Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection)

Free format text: CIBA SC HOLDING AG

DNT Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection

Free format text: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20050701