JP2012116112A - Protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池等、耐候性を必要とする素子等を保護するための保護フィルムに関する。 The present invention relates to a protective film for protecting elements that require weather resistance, such as solar cells.
太陽電池モジュール用の保護シートが検討されている。例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの一方の面に、紫外線遮蔽層及びシロキサン結合を持つケイ素化合物を含有するハードコート層が順次設けられたことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。しかしながら、かかるフィルムは、構成する層の数が多くなる傾向にある。また、紫外線遮蔽層に無機系紫外線吸収剤を用いているため、太陽電池のフロントシートの保護シートとして用いるには、ヘイズが高くなってしまう。一方、特許文献２には、ガラス表面に貼るための粘着剤層と、該粘着剤層を介して貼着される樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの表面に設けられるハードコート層とを備え、前記粘着剤層および前記ハードコート層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする保護フィルムが開示されている。特許文献２に記載の保護フィルムは、低いヘイズは達成できる。しかしながら、本発明者が検討したところ、耐候性が不十分であることが分かった。 A protective sheet for a solar cell module is being studied. For example, Patent Document 1 discloses a hard coat film characterized in that a hard coat layer containing a silicon compound having an ultraviolet shielding layer and a siloxane bond is sequentially provided on one surface of a transparent substrate film. ing. However, such a film tends to have a large number of layers. Moreover, since an inorganic ultraviolet absorber is used for the ultraviolet shielding layer, haze is increased when used as a protective sheet for a solar cell front sheet. On the other hand, Patent Document 2 includes a pressure-sensitive adhesive layer for sticking to the glass surface, a resin film attached via the pressure-sensitive adhesive layer, and a hard coat layer provided on the surface of the resin film, A protective film is disclosed in which the pressure-sensitive adhesive layer and the hard coat layer contain an ultraviolet absorber. The protective film described in Patent Document 2 can achieve low haze. However, when the present inventor examined, it was found that the weather resistance was insufficient.
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、耐候性および耐傷性を満たす保護フィルムを提供することを目的とする。さらに、太陽電池モジュール用の保護シートなどの長期間、屋外で用いられるフィルムを提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a protective film satisfying weather resistance and scratch resistance. Furthermore, it aims at providing the film used outdoors for a long period of time, such as a protection sheet for solar cell modules.
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、紫外線吸収剤として、特定の化合物を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により達成された。
（１）基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有する保護フィルム。
（２）耐候性バインダーが、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂から選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載の保護フィルム。
（３）ハードコート層が、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーを含む、（１）または（２）に記載の保護フィルム。
（４）基材フィルムの一方の面上に、紫外線遮蔽層、ハードコート層の順に積層されている、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（５）さらに、プライマー層を有し、該プライマー層が、紫外線遮蔽層およびハードコート層よりも、基材フィルムに近い側に設けられている、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（６）前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤における１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（７）前記ハメット則のσｐ値が、０．１〜１．２の範囲であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（８）前記基材フィルムが透明である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（９）基材フィルムが、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムから選択される、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１０）太陽電池の保護シート用部材である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１１）太陽電池のフロントシート用である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の保護フィルム。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池素子。
Under the circumstances, the present inventors have studied, and as a result, have found that the above-mentioned problems can be solved by adopting a specific compound as the ultraviolet absorber, and the present invention has been completed. Specifically, it was achieved by the following means.
(1) The protective film which has the ultraviolet-ray shielding layer containing the ultraviolet absorber represented by following General formula (1), and a weather-resistant binder on one surface of a base film, and a hard-coat layer.
(2) The protective film according to (1), wherein the weather-resistant binder is at least one selected from an organic acrylic resin and an organic-inorganic hybrid silicon compound composite resin.
(3) The protective film according to (1) or (2), wherein the hard coat layer includes a binder selected from a composite resin of an organic-inorganic hybrid silicon compound and a fluororesin.
(4) The protective film according to any one of (1) to (3), wherein an ultraviolet shielding layer and a hard coat layer are laminated in this order on one surface of the base film.
(5) In addition, any one of (1) to (4), further including a primer layer, wherein the primer layer is provided closer to the base film than the ultraviolet shielding layer and the hard coat layer. The protective film as described in 2.
(6) The monovalent substituent in the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, substituted or unsubstituted. Substituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, hydroxy group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted An aryloxy group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a thiocyanate group, or a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, where the substituent is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cyano Group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylcarbonyl group, nitro group, amino group, hydroxy group Alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, a sulfamoyl group, characterized in that it is a thiocyanate group, or an alkylsulfonyl group, the protective film according to any one of (1) to (5).
(7) The protective film according to any one of (1) to (6), wherein a σp value of the Hammett rule is in a range of 0.1 to 1.2.
(8) The protective film according to any one of (1) to (7), wherein the base film is transparent.
(9) The protective film according to any one of (1) to (8), wherein the base film is selected from a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polycarbonate film, a fluororesin film, and an acrylic resin film. .
(10) The protective film according to any one of (1) to (9), which is a member for a protective sheet for a solar cell.
(11) The protective film according to any one of (1) to (9), which is for a front sheet of a solar cell.
(12) A solar cell element comprising the protective film according to any one of (1) to (11).
本発明により、耐候性および耐傷性を満たす保護フィルムを提供することが可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a protective film that satisfies weather resistance and scratch resistance.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の保護フィルムは、基材フィルムの一方の面に、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層と、ハードコート層とを有することを特徴とする。以下、これらの詳細について、説明する。
基材フィルム
本発明で用いる基材フィルムは特に定めるものではないが、通常、プラスチックフィルムである。特に、本発明では、透明なフィルムを用いると、保護フィルムのヘイズを低くすることができるため好ましい。ここで、透明とは、例えば、ヘイズが１０％未満の状態をいう。
本発明で用いる基材フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、フッ素樹脂フィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられ、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムが好ましい。
また、基材フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいてもよいが、実質的に含んでいなくても、本発明の目的を達成することができる。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
本発明における基材フィルムの厚みは、５μｍ〜１０００μｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。すなわち、本発明におけるフィルムには、厚さが２５０μｍ未満のフィルムも、厚さが２５０μｍ以上のシートの両方を含む趣旨である。
このような厚さとすることにより、寸法安定性の向上とフィルムのクニックが起こりにくくなり、バリア能の安定した太陽電池用保護シートを供給できるようになる。
Base film The base film used in the present invention is not particularly defined, but is usually a plastic film. In particular, in the present invention, it is preferable to use a transparent film because the haze of the protective film can be lowered. Here, “transparent” means, for example, a state where the haze is less than 10%.
The base film used in the present invention is a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1 or polybutene-1, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, a polycarbonate resin, or a polyvinyl chloride resin. Resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyethylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin such as cellulose acetate, fluorine resin Film or laminated film thereof, such as polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polycarbonate film, fluororesin film and Acrylic resin film is preferred.
Further, the base film may be colored or vapor-deposited as desired, and may contain an ultraviolet absorber, but the object of the present invention can be achieved even if it does not substantially contain. . Furthermore, for the purpose of improving the adhesion with the layer provided on the surface, one or both sides can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or an unevenness method, if desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base film, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
The thickness of the base film in the present invention is preferably 5 μm to 1000 μm, and more preferably 10 μm to 500 μm. That is, the film in the present invention includes both a film having a thickness of less than 250 μm and a sheet having a thickness of 250 μm or more.
By setting it as such thickness, the improvement of dimensional stability and the nick of a film become difficult to occur, and it becomes possible to supply a protective sheet for a solar cell having a stable barrier ability.
紫外線遮蔽層
本発明における紫外線遮蔽層は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と、耐候性バインダーを含む。一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が１．０〜６．０になるような配合割合で配合されることが好ましく、吸光度が２．０〜５．５になるような配合割合で配合されることがより好ましい。 一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、通常、耐候性バインダーの、１０〜６０重量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
本発明における紫外線遮蔽層は、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダー以外の成分を含んでいてもよいが、本発明における紫外線遮蔽層は、その成分の９０重量％以上が、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーで構成されることが好ましく、９５重量％以上が、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーである構成されることがより好ましい。
紫外線遮蔽層の厚さは、特に定めるものではないが、例えば、１〜１５μｍであり、好ましくは、２〜１０μｍであり、より好ましくは３〜７μｍである。
紫外線遮蔽層は、単層であってもよいし、必要に応じ２層以上、例えば２〜１０層の積層構造を有していてもよい。
Ultraviolet-shielding layer The ultraviolet-shielding layer in this invention contains the ultraviolet absorber represented by General formula (1), and a weather-resistant binder. The ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is blended in such a blending ratio that the minimum absorption wavelength of the ultraviolet absorber between wavelengths of 300 to 400 nm is 10 μm in dry film thickness and the absorbance is 1.0 to 6.0. It is preferable that the blending ratio is such that the absorbance is 2.0 to 5.5. The ultraviolet absorber represented by the general formula (1) is usually preferably contained in the range of 10 to 60% by weight and more preferably in the range of 20 to 50% by weight of the weather resistant binder.
The ultraviolet shielding layer in the present invention may contain components other than the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) and the weather-resistant binder, but the ultraviolet shielding layer in the present invention is 90% by weight or more of the components. However, it is preferable that it is comprised with the ultraviolet absorber represented by General formula (1), and a weather resistance binder, and 95 weight% or more is an ultraviolet absorber represented by General formula (1), and a weather resistance binder. More preferably, it is configured.
The thickness of the ultraviolet shielding layer is not particularly defined, but is, for example, 1 to 15 μm, preferably 2 to 10 μm, and more preferably 3 to 7 μm.
The ultraviolet shielding layer may be a single layer, or may have a laminated structure of two or more layers, for example, 2 to 10 layers as necessary.
一般式（１）で表される紫外線吸収剤
一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eが水素原子を表し、かつ、Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、Ｒ1b及びＲ1dの少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことにより、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなる。また、化合物構造の対称性がくずれることとなり、優れた耐光性及び溶媒に対する高溶解性を有する。
Ultraviolet absorber represented by general formula (1) In the ultraviolet absorber represented by general formula (1), R 1a , R 1c and R 1e represent a hydrogen atom, and R 1b and R 1d Independently, it represents a hydrogen atom or a substituent having a positive Hammett's σp value, and at least one of R 1b and R 1d represents a substituent having a positive Hammett's σp value. Since LUMO is stabilized by the sex group, the excitation life is shortened. In addition, the symmetry of the compound structure is broken, and it has excellent light resistance and high solubility in a solvent.
前記一般式（１）における１価の置換基（以下Ａとする）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
Examples of the monovalent substituent (hereinafter referred to as A) in the general formula (1) include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl), cyano group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), substituted or unsubstituted Carbamoyl groups (eg carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), alkylcarbonyl groups (eg acetyl), arylcarbonyl groups (eg benzoyl), nitro groups, substituted or unsubstituted amino groups (eg amino, dimethyl) Amino, anilino, substituted sulfoamino) Acylamino group (for example, acetamide, ethoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide), imide group (for example, succinimide, phthalimide), imino group (for example, benzylideneamino), hydroxy group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms ( Methoxy), aryloxy group (eg phenoxy), acyloxy group (eg acetoxy), alkylsulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy), arylsulfonyloxy group (eg benzenesulfonyloxy), sulfo group, substituted or unsubstituted sulfamoyl Group (for example, sulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), alkylthio group (for example, methylthio), arylthio group (for example, phenylthio), thiocyanate group, alkylsulfonyl group For example methanesulfonyl), an arylsulfonyl group (e.g., benzenesulfonyl), and the like Hajime Tamaki having 6 to 20 carbon atoms (e.g. pyridyl, morpholino).
Further, the substituent may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different. In that case, the above-mentioned monovalent substituent A can be mentioned as an example of a substituent. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring.
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 Rings formed by bonding between substituents include benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole And a ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a silole ring, a gelmol ring, and a phosphole ring.
前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基が挙げられる。 Examples of the monovalent substituent in the general formula (1) include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted. Substituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, hydroxy group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted A sulfamoyl group, a thiocyanate group, or a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, where the substituent is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, Carbamoyl group, alkylcarbonyl group, nitro group, amino group, hydroxy group, C 1-20 alkyl Alkoxy group, an aryloxy group, a sulfamoyl group, a thiocyanate group, or a alkylsulfonyl group.
Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
Ｒ1b及びＲ1dの少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基であることにより、耐光性に優れるだけでなく、溶媒に対する溶解性及び耐熱性にも優れた効果を示す。
溶剤溶解性とは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤への溶解性を意味し、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤に対し、１０質量％以上溶解することが好ましく、３０質量％以上溶解することがより好ましい。
R 1b and R 1d each independently represent a hydrogen atom or a substituent having a positive Hammett's σp value, and at least one represents a substituent having a positive Hammett's σp value.
When at least one of R 1b and R 1d is a substituent having a positive Hammett's σp value, it exhibits not only excellent light resistance but also excellent solubility in solvents and heat resistance.
Solvent solubility means solubility in an organic solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. It is preferably 10% by mass or more and 30% by mass in an organic solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. It is more preferable to dissolve the above.
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σp値が０．１〜１．２の電子求引性基であり、さらに好ましくは、０．３〜１．２の電子求引性基である。σp値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲr（Ｒrは、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。）、ＣＯＮＲs 2（Ｒsは、水素原子又は１価の置換基を表し、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のヘテロ環基が挙げられ、好ましくは水素原子である。）、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばＣＦ3）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。 As a substituent σp value is a positive Hammett equation in formula (1), preferably, sigma p value is an electron-withdrawing group of 0.1 to 1.2, more preferably, 0.3 It is an electron withdrawing group of -1.2. Specific examples of the electron withdrawing group having a σ p value of 0.1 or more include COOR r (R r represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and includes a hydrogen atom and an alkyl group, preferably an alkyl group. CONR s 2 (R s represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number. 6-20 heterocyclic groups, preferably hydrogen atoms.), Cyano group, halogen atom, nitro group, SO 3 M (M represents a hydrogen atom or an alkali metal), acyl group, formyl Group, acyloxy group, acylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, dialkylphosphinyl group, diarylphosphinyl group, phosphoryl group, al Killsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, imino group, imino group substituted with N atom, carboxy group (or salt thereof), at least 2 An alkyl group substituted with one or more halogen atoms (eg CF 3 ), an alkoxy group substituted with at least two halogen atoms, an aryloxy group substituted with at least two halogen atoms, an acylamino group, at least An alkylamino group substituted with two or more halogen atoms, an alkylthio group substituted with at least two halogen atoms, an aryl group substituted with another electron-withdrawing group having a σ p value of 0.2 or more , Heterocyclic groups, halogen atoms, azo groups, selenocyanate groups, etc. Can be mentioned. For Hammett σp values, see Hansch, C .; Leo, A .; Taft, R .; W. Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs 2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍである［Ｒr、Ｒsは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲr又はシアノ基であり、ＣＯＯＲrであることが更に好ましい。ハメット則のσｐ値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。また、ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲrである場合、優れた溶解性を示するめである。
Ｒrは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
The substituent having a positive Hammett's σp value in the general formula (1) is more preferably COOR r , CONR s 2 , a cyano group, CF 3 , a halogen atom, a nitro group, or SO 3 M [R r and R s each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom or an alkali metal]. Examples of the monovalent substituent include the substituent A. As a substituent σp value is a positive Hammett equation in formula (1), more preferably a COOR r or a cyano group, more preferably a COOR r. This is because when the substituent having a positive Hammett's σp value is a cyano group, excellent light resistance is exhibited. Further, when the substituent having a positive Hammett's σp value is COOR r , excellent solubility is shown.
R r preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Ｒrは、溶媒に対する溶解性の観点からは、炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
分岐鎖アルキル基は２級炭素原子又は３級炭素原子を有し、２級炭素原子又は３級炭素原子を１〜５個含むことが好ましく、１〜３個含むことが好ましく、１又は２個含むことが好ましく、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を１〜３個含むことが好ましい。
Ｒrは、溶媒に対する溶解性の観点からは、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含み、不斉炭素を１又は２個含む炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
R r is more preferably a branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a solvent.
The branched alkyl group has a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom, preferably contains 1 to 5 secondary carbon atoms or tertiary carbon atoms, preferably contains 1 to 3, preferably 1 or 2 It is preferable to contain it, and it is more preferable to contain 1 or 2 secondary carbon atoms and tertiary carbon atoms. Moreover, it is preferable that 1-3 asymmetric carbons are included.
R r is a C 5-15 branched alkyl group containing 1 or 2 secondary carbon atoms and tertiary carbon atoms and 1 or 2 asymmetric carbons from the viewpoint of solubility in a solvent. It is particularly preferred.
This is because the symmetry of the compound structure is broken and the solubility is improved.
一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
On the other hand, from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i- Examples include pentyl, t-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, t-hexyl, n-octyl, t-octyl and i-octyl, preferably methyl or ethyl, and particularly preferably methyl.
また、本発明において、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pが１価の置換基を表す場合は、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i及びＲ1jのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ1hが前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ1b又はＲ1d、及びＲ1hが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ1h又はＲ1nがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs 2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ1h又はＲ1nが水素原子であることがより好ましく、Ｒ1h及びＲ1nが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
In the present invention, when R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p represent a monovalent substituent, R 1g , R 1h , R 1i , R More preferably, at least one of 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p represents a substituent having a positive Hammett's σp value, and R 1g , R 1h , R 1i and R 1j More preferably, at least one of them represents a substituent having a positive Hammett's σp value (preferably 0.1 to 1.2), and R 1h is a substituent having a positive Hammett's σp value. Is more preferable. It is particularly preferable that R 1b or R 1d and R 1h represent a substituent having a positive (preferably 0.1 to 1.2) σp value according to the Hammett rule. This is because it has excellent light resistance.
In the present invention, R 1h or R 1n is preferably each independently a hydrogen atom, COOR r , CONR s 2 , a cyano group, CF 3 , a halogen atom, a nitro group, or SO 3 M, and R 1h or R 1n is more preferably a hydrogen atom, R 1h and R 1n are more preferably hydrogen atoms, R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p Particularly preferably represents a hydrogen atom. It is for showing the outstanding light resistance.
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤において、Ｒ1b又はＲ1d、がハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ1b又はＲ1d、がＣＯＯＲr、ＣＯＮＲs 2、シアノ基、ＣＦ3、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ3Ｍのいずれかであって、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1i、Ｒ1j、Ｒ1k、Ｒ1m、Ｒ1n及びＲ1pは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。 In the ultraviolet absorber represented by the general formula (1), R 1b or R 1d is a substituent having a positive Hammett's σp value (preferably 0.1 to 1.2), and R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p preferably represent a hydrogen atom, and R 1b or R 1d is COOR r , CONR s 2 , a cyano group, CF 3 , More preferably, it is any one of a halogen atom, a nitro group, and SO 3 M, and R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p are hydrogen atoms. It is for showing the outstanding light resistance.
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。 The ultraviolet absorber represented by the general formula (1) preferably has a pKa in the range of -5.0 to -7.0. Further, it is more preferably in the range of -5.2 to -6.5, particularly preferably in the range of -5.4 to -6.0.
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、−Ｃ6Ｈ13はｎ−ヘキシルを表す。
Although the specific example of the ultraviolet absorber represented by the said General formula (1) is shown below, this invention is not limited to this.
In the following specific examples, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and —C 6 H 13 represents n-hexyl.
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。 The ultraviolet absorber represented by the general formula (1) can take a tautomer depending on the structure and the environment in which it is placed. Although the present invention is described in one of the representative forms, tautomers different from those described in the present invention are also included in the compounds of the present invention.
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ、17Ｏ、18Ｏなど）を含有していてもよい。 The ultraviolet absorber represented by the general formula (1) may contain isotopes (for example, 2 H, 3 H, 13 C, 15 N, 17 O, 18 O, etc.).
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７−１８８１９０号公報、特開平１１−３１５０７２、特開２００１−２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５〜３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１６）はサリチルアミドと3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル クロリドと２−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と３,５-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
The ultraviolet absorber represented by the general formula (1) can be synthesized by any method.
For example, known patent documents and non-patent documents, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-188190, Japanese Patent Laid-Open No. 11-315072, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220385, “Dye and Drug”, Vol. 40 No. 12 (1995), 325 It can be synthesized with reference to page 339. Specifically, exemplary compound (16) can be synthesized by reacting salicylamide, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl chloride and 2-hydroxybenzamidine hydrochloride. It can also be synthesized by reacting salicylamide, salicylic acid and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzamidine hydrochloride.
本発明で用いる紫外線吸収剤は、一般式（１）で表される。本発明の一般式（１）で表される紫外線吸収剤は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は、紫外線遮蔽効果が減少したり、分解して黄変するなど悪影響を及ぼす。
それに対して、本発明の一般式（１）で表される紫外線吸収剤は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも紫外線遮蔽効果が減少したり、分解せず黄変することがないという効果が得られる。
The ultraviolet absorber used in the present invention is represented by the general formula (1). Since the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) of the present invention has a substituent having a positive Hammett's σp value at a specific position, LUMO is stabilized by an electron withdrawing group. It has the characteristics that the lifetime is shortened and it has excellent light resistance. Even when used as an ultraviolet absorber, when a known triazine compound is used, when used for a long time, the ultraviolet shielding effect is reduced, or it is adversely affected by decomposition and yellowing.
On the other hand, since the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) of the present invention has excellent light resistance, the ultraviolet shielding effect does not decrease even when used for a long time, and it does not decompose and yellow. The effect is obtained.
更に、一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、Ｒ1a、Ｒ1c及びＲ1eが水素原子を表し、かつ、Ｒ1b及びＲ1dは、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、Ｒ1b及びＲ1dの少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなる。また、化合物構造の対称性がくずれることととなり、優れた耐光性及び溶媒に対する溶解性を有する。 Further, in the ultraviolet absorber represented by the general formula (1), R 1a , R 1c and R 1e represent a hydrogen atom, and R 1b and R 1d are independently of each other a hydrogen atom or a Hammett's rule. Since the σp value represents a positive substituent and at least one of R 1b and R 1d represents a substituent having a positive Hammett σp value, the LUMO is stabilized by the electron withdrawing group. Excitation life is shortened. In addition, the symmetry of the compound structure is broken, and it has excellent light resistance and solubility in a solvent.
前記一般式（１）で表される紫外線吸収剤は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
本発明で用いる紫外線吸収剤の使用形態は、いずれでも良い。例えば、液体分散物、溶液、樹脂組成物などが挙げられる。
本発明で用いる紫外線吸収剤の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０〜１００ｎｍであり、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
The ultraviolet absorber represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
Any type of UV absorber may be used in the present invention. For example, a liquid dispersion, a solution, a resin composition, etc. are mentioned.
Although the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber used by this invention is not specifically limited, Preferably it is 250-400 nm, More preferably, it is 280-380 nm. The full width at half maximum is preferably 20 to 100 nm, more preferably 40 to 80 nm.
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座 ７ 分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒に用いて測定を行うこととする。
Those skilled in the art can easily measure the maximum absorption wavelength and the half-value width defined in the present invention. The measurement method is described in, for example, “The Fourth Edition
本発明における化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約５×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-3の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用する。 The maximum absorption wavelength and half width of the compound in the present invention are values measured using a quartz cell having an optical path length of 10 mm by preparing a solution having a concentration of about 5 × 10 −5 mol · dm −3 using ethyl acetate as a solvent. Is used.
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３ 基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
The half width of the spectrum is described in, for example, “The Fourth Edition
時田澄男著「化学セミナー９ カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４〜１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。 As described in Sumida Tokita "Chemistry Seminar 9 Color Chemistry" (Maruzen, 1982), pages 154-155, the intensity of light absorption, that is, the oscillator strength, is proportional to the integral of the molar extinction coefficient, and the absorption spectrum. When the symmetry is good, the oscillator strength is proportional to the product of the absorbance at the maximum absorption wavelength and the full width at half maximum (however, the full width at half maximum is a value obtained by taking an axis on the wavelength scale). This means that when the transition moment values are the same, a compound having a spectrum with a small half width has a large absorbance at the maximum absorption wavelength. Such UV-absorbing compounds have the advantage of being able to effectively shield the area around the maximum absorption wavelength with a small amount of use, but since the absorbance decreases sharply when the wavelength is slightly away from the maximum absorption wavelength, a wide range of areas can be used. It cannot be shielded.
紫外線吸収剤は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、紫外線吸収剤の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための紫外線吸収剤の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９ 分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。 The ultraviolet absorber preferably has a molar extinction coefficient at the maximum absorption wavelength of 20000 or more, more preferably 30000 or more, and particularly preferably 50000 or more. If it is 20000 or more, since the absorption efficiency per mass of the ultraviolet absorber is sufficiently obtained, the amount of the ultraviolet absorber used for completely absorbing the ultraviolet region can be reduced. This is preferable from the viewpoint of preventing skin irritation and accumulation in a living body and from the point that bleeding out hardly occurs. The molar extinction coefficient is based on the definition described in, for example, “New Edition Experimental Chemistry Lecture 9 Analytical Chemistry [II]” (Maruzen, 1977), page 244, edited by the Chemical Society of Japan. It can be determined together with the absorption wavelength and the half width.
本発明で用いる紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤が分散媒体に分散された分散物の状態でも使用できる。本発明で用いる紫外線吸収剤を含む分散物を得るための装置として、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などを使用できる。また、本発明で用いる紫外線吸収剤は、液体状の媒体に溶解された溶液の状態でも使用できる。 The ultraviolet absorbent used in the present invention can also be used in the form of a dispersion in which the ultraviolet absorbent is dispersed in a dispersion medium. As a device for obtaining a dispersion containing an ultraviolet absorber used in the present invention, a high-speed agitation type disperser having a large shearing force, a disperser giving high-intensity ultrasonic energy, and the like can be used. Moreover, the ultraviolet absorber used by this invention can be used also in the state of the solution melt | dissolved in the liquid medium.
耐候性バインダー
本発明における耐候性バインダーとは、主として太陽の紫外線による分子結合の解離による劣化、太陽の赤外線による熱劣化、雨水の加水分解による劣化に対して耐性のあるバインダーを意味する。本発明における耐候性バインダーとしては、有機系のアクリル樹脂、および、有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂が例示される。これらのバインダーは、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。本発明では、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と、耐候性バインダー（シロキサン系、アクリル系）を組み合わせることで、ブリードアウト耐性が良化する傾向にある。さらに、一般的な有機紫外線吸収剤と耐候性バインダーを組み合わせると紫外線吸収剤自体の耐性貧弱化が起こっていたが、本発明ではこの点も有意に抑えることができる。
有機系のアクリル樹脂としてはポリメタクリル酸メチル樹脂、有機無機ハイブリッドのケイ素化合物としては、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂があげられる。
有機系のアクリル樹脂のバインダーの平均分子量は、２５０００〜５５００００が好ましい。
Weather-resistant binder The weather-resistant binder in the present invention means a binder that is resistant to degradation mainly due to dissociation of molecular bonds by solar ultraviolet rays, thermal degradation due to solar infrared rays, and degradation due to rainwater hydrolysis. Examples of the weather resistant binder in the present invention include organic acrylic resins and organic / inorganic hybrid silicon compound composite resins. These binders may contain only 1 type and may contain 2 or more types. In the present invention, the bleed-out resistance tends to be improved by combining the ultraviolet absorber represented by the general formula (1) and a weather-resistant binder (siloxane-based or acrylic-based). Furthermore, when a general organic ultraviolet absorbent and a weather-resistant binder are combined, the resistance of the ultraviolet absorbent itself is deteriorated. In the present invention, this point can be significantly suppressed.
Examples of the organic acrylic resin include polymethyl methacrylate resin, and examples of the organic-inorganic hybrid silicon compound include a composite resin of a silicon compound having an acrylic and siloxane bond.
The average molecular weight of the organic acrylic resin binder is preferably 25,000 to 550,000.
ハードコート層
本発明におけるハードコート層とは、耐候性と耐傷性を有する層を意味し、例えば、主として太陽の紫外線による分子結合の解離による劣化、太陽の赤外線による熱劣化、雨水の加水分解による劣化、スチールウール等で擦られる事で生じる擦傷等に対して耐性のある層を意味する。本発明におけるハードコート層は、通常、バインダーを含み、バインダーとしては、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂、および、フッ素樹脂から選ばれるバインダーが例示される。このようなハードコート層を、紫外線遮蔽層の上に設けることにより、紫外線遮蔽層の湿熱耐性が良化する傾向にあり好ましい。
有機無機ハイブリッド系のケイ素化合物の複合樹脂としては、上記耐候性バインダーとのことで例示した複合樹脂が例示され、好ましい範囲も同じである。
フッ素樹脂から選ばれるバインダーとしては、３Ｆ系ＦＥＶＥフッ素樹脂が例示される。
ハードコート層は、上記バインダーを主成分とすることが好ましく、ハードコート層の９５重量％以上が、上記バインダーであることが好ましい。これらのバインダーは、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。本発明では、耐候性バインダーとハードコート層のバインダーとして、同種のものを用いることが好ましい。このような構成とすることにより、両層の密着性を高めることが可能になる。
ハードコート層は、単層であってもよいし、必要に応じ２層以上、例えば２〜１０層の積層構造を有していてもよい。
Hard coat layer In the present invention, the hard coat layer means a layer having weather resistance and scratch resistance, for example, degradation mainly due to dissociation of molecular bonds by solar ultraviolet rays, thermal degradation due to solar infrared rays, hydrolysis of rainwater. It means a layer that is resistant to deterioration, scratches caused by rubbing with steel wool, and the like. The hard coat layer in the present invention usually contains a binder, and examples of the binder include a binder selected from a composite resin of a silicon compound having an acrylic and siloxane bond, and a fluororesin. It is preferable to provide such a hard coat layer on the ultraviolet shielding layer because the wet heat resistance of the ultraviolet shielding layer tends to be improved.
Examples of the organic-inorganic hybrid silicon compound composite resin include the composite resins exemplified above for the weather-resistant binder, and the preferred range is also the same.
Examples of the binder selected from fluororesins include 3F-based FEVE fluororesins.
The hard coat layer preferably contains the binder as a main component, and 95% by weight or more of the hard coat layer is preferably the binder. These binders may contain only 1 type and may contain 2 or more types. In this invention, it is preferable to use the same kind as a weather-resistant binder and a binder of a hard-coat layer. By adopting such a configuration, it is possible to improve the adhesion between both layers.
The hard coat layer may be a single layer or may have a laminated structure of two or more layers, for example, 2 to 10 layers, if necessary.
紫外線遮蔽層及びハードコート層には、上記のほか、当業者に公知の添加剤等が添加されていてもよい。また、紫外線遮蔽層およびハードコート層は、当業者に公知の方法によって製造できる。例えば、特開平１０−１２０５４０号公報および特開２００３−２１３２３０号公報に記載の技術を採用できる。 In addition to the above, additives known to those skilled in the art may be added to the ultraviolet shielding layer and the hard coat layer. The ultraviolet shielding layer and the hard coat layer can be produced by methods known to those skilled in the art. For example, the techniques described in JP-A-10-120540 and JP-A-2003-213230 can be employed.
層構成
本発明の保護フィルムの層構成について、図面に従って説明する。本発明の保護フィルムの層構成がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
図１は、本発明の保護フィルムの層構成の一例を示したものであって、１は基材フィルムを、２は紫外線遮蔽層を、３はハードコート層をそれぞれ示している。このように紫外線遮蔽層の上にハードコート層を設けることにより、紫外線遮蔽層の湿熱耐性が良化する傾向にあり好ましい。さらに、図１では、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２、および、紫外線遮蔽層２とハードコート層３が
それぞれ隣接しているが、必ずしもこの態様である必要はなく、他の構成層を有していても良い。但し、紫外線遮蔽層２とハードコート層３は隣接していることが好ましい。
図２は、図１において、さらに、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２の間に、プライマー層４を設けた構成である。プライマー層は、下塗り層としての役割を果たし、基材フィルム１と紫外線遮蔽層２の密着性を向上させると共に、保護フィルムの耐傷性をより向上させることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上へのプライマー層としては、ウレタン系樹脂が例示され、特に上層にケイ素を含む層を設置する場合は、シラノール基を有したウレタン樹脂が好ましい。プライマー層の厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、０．０１〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
Layer structure The layer structure of the protective film of the present invention will be described with reference to the drawings. Needless to say, the layer structure of the protective film of the present invention is not limited thereto.
FIG. 1 shows an example of the layer structure of the protective film of the present invention, wherein 1 is a base film, 2 is an ultraviolet shielding layer, and 3 is a hard coat layer. Thus, it is preferable to provide the hard coat layer on the ultraviolet shielding layer because the wet heat resistance of the ultraviolet shielding layer tends to be improved. Further, in FIG. 1, the base film 1 and the ultraviolet shielding layer 2 and the ultraviolet shielding layer 2 and the
FIG. 2 shows a configuration in which a primer layer 4 is further provided between the base film 1 and the ultraviolet shielding layer 2 in FIG. The primer layer serves as an undercoat layer, can improve the adhesion between the base film 1 and the ultraviolet shielding layer 2, and can further improve the scratch resistance of the protective film.
Examples of the primer layer on the polyethylene terephthalate resin film include urethane-based resins. Particularly, when a layer containing silicon is provided on the upper layer, a urethane resin having a silanol group is preferable. Although the thickness of a primer layer is not specifically defined, Preferably it is 0.01-3 micrometers, More preferably, it is 0.05-1 micrometer.
本発明の保護フィルムは、さらに、他の機能層を有していてもよく、水蒸気バリア性能層、ガスバリア性能層、遮熱性能層、親水性能層、疎水性能層が例示される。 The protective film of the present invention may further have other functional layers, and examples include a water vapor barrier performance layer, a gas barrier performance layer, a heat shielding performance layer, a hydrophilic performance layer, and a hydrophobic performance layer.
以下に、本発明の保護フィルムの好ましい層構成を下記に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
基材フィルム／紫外線遮蔽層／ハードコート層
基材フィルム／ハードコート層／紫外線遮蔽層
紫外線遮蔽層／基材フィルム／ハードコート層
基材フィルム／プライマー層／紫外線遮蔽層／ハードコート層
基材フィルム／プライマー層／ハードコート層／紫外線遮蔽層
紫外線遮蔽層／基材フィルム／プライマー層／ハードコート層
紫外線遮蔽層／プライマー層／基材フィルム／ハードコート層
Although the preferable layer structure of the protective film of this invention is illustrated below below, this invention is not limited to these.
Base film / UV shielding layer / hard coat layer Base film / hard coat layer / UV shielding layer UV shielding layer / substrate film / hard coat layer Base film / primer layer / UV shielding layer / hard coat layer Base film / Primer layer / Hard coat layer / UV shielding layer UV shielding layer / Base film / Primer layer / Hard coat layer UV shielding layer / Primer layer / Base film / Hard coat layer
本発明の保護フィルムは、基材フィルムとして、透明フィルムを用いることにより、ヘイズが、フレッシュ状態で１０％未満とすることができ、さらには、３％未満とすることができる。
また、本発明の保護フィルムの厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、３０〜３００μｍであり、より好ましくは５０〜２５０μｍである。
In the protective film of the present invention, by using a transparent film as the base film, the haze can be less than 10% in a fresh state, and further can be less than 3%.
The thickness of the protective film of the present invention is not particularly defined, but is preferably 30 to 300 μm, more preferably 50 to 250 μm.
保護シートの用途
本発明の保護シートは、太陽電池の保護シート用部材として好ましく用いることができる。太陽電池用保護シートのフロントシートであってもバックシートであってもよいが、本発明の保護シートは透明なものとすることができるので、フロントシートとして好ましく採用できる。
Use of Protective Sheet The protective sheet of the present invention can be preferably used as a protective sheet member for solar cells. Although it may be a front sheet or a back sheet of a solar cell protective sheet, the protective sheet of the present invention can be made transparent, and can be preferably used as a front sheet.
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、太陽光を電気に変換するシステムをいう。その構造の一例を図３に示す。すなわち、太陽光が入射する側からフロントシート層７、充填接着樹脂層８、太陽電池素子要部９、充填接着樹脂層１０、バックシート層１１が基本構成になる。本発明の保護フィルムは、好ましくは、フロントシート層に用いられるが、バックシート層に用いられてもよい。この太陽電池は、住宅の屋根に組み込まれたり、農池、牧場、排水や下水処理施設、火山や温泉地域、ビルや塀に設置されるものや電子部品に用いられるものもある。該太陽電池モジュールは採光型やシースルー型等と呼ばれる光を透過し窓や高速道路、鉄道等の防音壁に用いられるものもある。本発明では、特にフレキシブルなタイプとすることができる。
(Solar cell)
The solar cell of the present invention refers to a system that converts sunlight into electricity. An example of the structure is shown in FIG. That is, the
本発明の保護フィルムが好ましく用いられる太陽電池としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池、多結晶シリコン系太陽電池、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池であることが好ましい。 The solar cell in which the protective film of the present invention is preferably used is not particularly limited, but for example, a single crystal silicon solar cell, a polycrystalline silicon solar cell, a single junction type, or an amorphous structure composed of a tandem structure type, etc. Silicon solar cells, III-V compound semiconductor solar cells such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphorus (InP), II-VI compound semiconductor solar cells such as cadmium tellurium (CdTe), copper / indium / selenium system ( So-called CIS-based), copper / indium / gallium / selenium-based (so-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cells, Examples include dye-sensitized solar cells and organic solar cells. Among these, in the present invention, the solar cell is composed of a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), a copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), a copper / indium / gallium / selenium / sulfur system. An I-III-VI group compound semiconductor solar cell such as (so-called CIGSS type) is preferable.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
合成例
（例示化合物（ｍ−２）の調製）
サリチル酸３００ｇをトルエン６００ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル２５８ｇとＤＭＦ７ｍＬを加え、５０℃で２時間攪拌した（溶液Ａ）。サリチルアミド２９９．０ｇにアセトニトリル９００ｍＬとＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ））６６０ｇを添加し溶解させた溶液に、調製した溶液Ａを５℃条件下で滴下し、その後、室温下で２４時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸３００ｍＬを添加し、室温で２時間攪拌した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ａを５０４ｇ得た（収率９０％）。
Synthesis Example (Preparation of Exemplified Compound (m-2))
300 g of salicylic acid was suspended in 600 mL of toluene, 258 g of thionyl chloride and 7 mL of DMF were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours (Solution A). A solution A prepared by adding 900 mL of acetonitrile and 660 g of DBU (1,8-diazabiccyclo [5.4.0] undec-7-ene) to 299.0 g of salicylamide was dissolved. Was added dropwise at 5 ° C. and then stirred at room temperature for 24 hours. To this reaction solution, 300 mL of 35% hydrochloric acid was added and stirred at room temperature for 2 hours. The obtained solid was filtered and washed with water to obtain 504 g of synthetic intermediate A (yield 90%).
合成中間体Ａ１４０ｇにトルエン１４００ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．５ｇを添加し、１５０℃で６時間攪拌した。６０℃まで冷却後、この反応液にトリエチルアミン１４ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｂを１２２ｇ得た（収率９４％）。 1400 mL of toluene and 10.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added to 140 g of the synthetic intermediate A, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 6 hours. After cooling to 60 ° C., 14 mL of triethylamine was added to the reaction solution and cooled to room temperature. The obtained solid was filtered and washed with water to obtain 122 g of synthetic intermediate B (yield 94%).
イソフタロニトリル４０１ｇにメタノール８０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３０９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。この反応液に塩化アンモニウム４２８ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をメタノールと酢酸エチルで洗浄して、水で再結晶することにより合成中間体Ｃを３１０ｇ得た（収率５５％）。 To 401 g of isophthalonitrile, 8000 mL of methanol and 309 g of 28% sodium methoxide methanol solution were added and stirred at room temperature for 3 hours. To this reaction solution, 428 g of ammonium chloride was added and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was concentrated with a rotary evaporator, and the resulting solid was washed with methanol and ethyl acetate and recrystallized with water to obtain 310 g of synthetic intermediate C (yield 55%).
合成中間体Ｃ４２ｇにメタノール１０００ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４４ｇを加えた。この懸濁液に室温下で合成中間体Ｂを５０ｇ添加し、室温で２時間、６０℃で２時間攪拌した。この反応液に３５％塩酸２ｍＬを加え、得られた固体をメタノールと水で洗浄することにより例示化合物（ｍ−２）を７４ｇ得た（収率９６％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ３６７（Ｍ＋）
λｍａｘ＝３５５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
To 42 g of synthetic intermediate C, 1000 mL of methanol and 44 g of 28% sodium methoxide methanol solution were added. To this suspension, 50 g of synthetic intermediate B was added at room temperature, followed by stirring at room temperature for 2 hours and at 60 ° C. for 2 hours. To this reaction solution, 2 mL of 35% hydrochloric acid was added, and the resulting solid was washed with methanol and water to obtain 74 g of exemplary compound (m-2) (yield 96%). MS: m / z 367 (M +)
λmax = 355 nm (EtOAc)
（例示化合物（ｍ−１）の調製）
例示化合物（ｍ−２）１００ｇにメタノール１０００ｍＬを加え、６０℃で塩化水素ガスを２４時間バブリングしながら攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄することにより例示化合物（ｍ−１）を９９ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ４００（Ｍ＋）
λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
(Preparation of exemplary compound (m-1))
Methanol 1000mL was added to 100g of exemplary compound (m-2), and it stirred, bubbling hydrogen chloride gas for 24 hours at 60 degreeC. 99g of exemplary compound (m-1) was obtained by wash | cleaning the obtained solid with methanol and water after cooling to room temperature (yield 91%). MS: m / z 400 (M +)
λmax = 354 nm (EtOAc)
（例示化合物（ｍ−３）の調製）
サリチルアミド２００．０ｇにアセトニトリル８００ｍＬとＤＢＵ４４４．０ｇを添加し溶解させた。この溶液に３-（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド３０３．９ｇ
を添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水２０００ｍＬと塩酸２００ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｄを４２８．３ｇ得た（収率９５％）。
(Preparation of exemplary compound (m-3))
To 200.0 g of salicylamide, 800 mL of acetonitrile and 444.0 g of DBU were added and dissolved. To this solution was added 303.9 g of 3- (trifluoromethyl) benzoyl chloride.
Was added and stirred at room temperature for 24 hours. To this reaction solution, 2000 mL of water and 200 mL of hydrochloric acid were added, and the resulting solid was filtered and washed with water to obtain 428.3 g of synthetic intermediate D (yield 95%).
合成中間体Ｄ３４．０ｇにアセトニトリル２４０ｍＬと硫酸２０．２ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン１５０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｅを３４．８ｇ得た（収率９４％）。 Acetonitrile 240mL and sulfuric acid 20.2g were added to the synthetic intermediate D34.0g, and it stirred at 90 degreeC for 4 hours. To this reaction solution, 150 mL of triethylamine was added and cooled to room temperature. The obtained solid was filtered and washed with water to obtain 34.8 g of synthetic intermediate E (yield 94%).
（Ｘ−２の合成）
３つ口フラスコに、アセトキシム３９．５ｇ（１．１モル当量）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）６００ｍＬ、カリウム-t-ブトキシド６０．６ｇ（１．１モル当量
）を入れて室温で３０分攪拌した。その後、内温を０℃とし、そこへ化合物（Ｘ−１）６０ｇ（１．０モル当量）をゆっくり滴下した。滴下後、内温を２５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。
反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−２）の粗生成物として得た。
(Synthesis of X-2)
In a three-necked flask, 39.5 g (1.1 molar equivalent) of acetoxime, 600 mL of DMF (N, N-dimethylformamide), 60.6 g (1.1 molar equivalent) of potassium tert-butoxide were added at room temperature for 30 minutes. Stir for minutes. Thereafter, the internal temperature was set to 0 ° C., and 60 g (1.0 molar equivalent) of the compound (X-1) was slowly added dropwise thereto. After the dropwise addition, the internal temperature was raised to 25 ° C. and stirred at that temperature for 1 hour.
The reaction mixture was extracted and separated with an aqueous ammonium chloride solution and ethyl acetate, and the resulting organic phase was washed with saturated brine and separated. The organic phase thus obtained was concentrated by a rotary evaporator to obtain a residue obtained as a crude product of compound (X-2).
（Ｘ−３の合成）
３つ口フラスコに、上記で得られた化合物（Ｘ−２）の組成生物を全量を入れ、エタノール７００ｍＬと１Ｍの塩酸水５００ｍＬを加えて、反応混合物を内温８０℃まで昇温しその温度で３時間攪拌した。
反応混合物を内温２５℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−３）の粗生成物として得た。
(Synthesis of X-3)
The whole composition of the compound (X-2) obtained above is put into a three-necked flask, 700 mL of ethanol and 500 mL of 1M hydrochloric acid water are added, and the reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 ° C. For 3 hours.
The reaction mixture was cooled to an internal temperature of 25 ° C., extracted and separated with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and ethyl acetate, and saturated brine was added to the obtained organic phase to wash and separate the layers. The organic phase thus obtained was concentrated by a rotary evaporator to obtain a residue obtained as a crude product of compound (X-3).
（Ｘ−４の合成）
３つ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで満たした後に１０％Ｐｄ−Ｃ（和光純薬工業社製）を６．５ｇ添加し、エタノールを２，０００ｍＬ、上記で得られた化合物（Ｘ−３）の組成生物を全量加えて加熱・還流した。そこへギ酸５５ｍＬ（３モル当量）をゆっくり滴下し、この温度で５時間攪拌した。その後反応混合物を内温２５℃まで冷却し、セライトろ過を行い炉別した母液に１，５−ナフタレンジスルホン酸を１０５ｇ加えて、内温を７０℃まで昇温し、３０分攪拌した。その後、徐々に室温まで冷却して結晶を濾別し化合物（Ｘ−４）を１００ｇ得た。収率は化合物（Ｘ−１）を出発物質として７２％であった。得られた結晶は、淡茶色であった。
1Ｈ ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：δ６．９５−６．９８（１Ｈ）、δ７．０２−７．０４（１Ｈ）、δ７．４０−７．５１（３Ｈ）、δ７．９０−７．９５（１Ｈ）、δ８．７５（１Ｈ）、δ８．８５−８．８８（２Ｈ）、δ９．０３（２Ｈ）、δ１０．８９（１Ｈ）
(Synthesis of X-4)
After filling the flask with nitrogen gas, 6.5 g of 10% Pd-C (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the three-necked flask, and ethanol (2,000 mL) was added to the compound (X- The whole composition of 3) was added and heated and refluxed. Thereto was slowly added 55 mL (3 molar equivalents) of formic acid, and the mixture was stirred at this temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to an internal temperature of 25 ° C., 105 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid was added to the mother liquor filtered through celite and separated by furnace, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, it cooled gradually to room temperature, the crystal | crystallization was separated by filtration, and 100g of compounds (X-4) were obtained. The yield was 72% starting from compound (X-1). The obtained crystal was light brown.
1 H NMR (deuterated DMSO): δ 6.95-6.98 (1H), δ 7.02-7.04 (1H), δ 7.40-7.51 (3H), δ 7.90-7.95 (1H ), Δ 8.75 (1H), δ 8.85-8.88 (2H), δ 9.03 (2H), δ 10.89 (1H)
化合物（Ｘ−４）６．８ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．６ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｅ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、３５％塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ−３）を６．７ｇ得た（収率９５％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ４０９（Ｍ＋） 50 mL of methanol and 4.6 g of 28% sodium methoxide methanol solution were added to 6.8 g of compound (X-4). To this solution, 5.0 g of synthetic intermediate E was added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling this reaction liquid to room temperature, 0.2 mL of 35% hydrochloric acid was added. The obtained solid was filtered and washed with water and methanol to obtain 6.7 g of exemplary compound (m-3) (yield 95%). MS: m / z 409 (M +)
（例示化合物（ｍ−１０）の調製）
例示化合物（ｍ−１）５０ｇにエタノール２５００ｍＬ、１０％水酸化カリウムエタノール溶液を２０００ｍＬと水５００ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。３５％塩酸を３００ｍＬ添加し、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−１０）を４６ｇ得た（収率９５％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ３８６（Ｍ＋）
(Preparation of exemplary compound (m-10))
To 50 g of exemplary compound (m-1), 2500 mL of ethanol, 2000 mL of a 10% potassium hydroxide ethanol solution and 500 mL of water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. 300 mL of 35% hydrochloric acid was added, and the resulting solid was washed with methanol and water to obtain 46 g of exemplary compound (m-10) (yield 95%). MS: m / z 386 (M +)
（例示化合物（ｍ−１８））
例示化合物（ｍ−１９）と同様の調製法で、原料の１−ヘキサノールを１−ブタノールに変更して例示化合物（ｍ−１８）を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．０３−１．０７（３Ｈ），δ１．５５−１．８７（４Ｈ），δ４．４１−４．４５（２Ｈ），δ７．０４−７．１２（４Ｈ），δ７．５３−７．５８（２Ｈ），δ７．６８−７．７３（１Ｈ），δ８．３４−８．３６（１Ｈ），δ８．５４−８．５６（２Ｈ），δ８．６２−８．６４（１Ｈ），δ９．１５（１Ｈ），δ１２．９３（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
(Exemplary compound (m-18))
Example Compound (m-18) was synthesized in the same manner as Example Compound (m-19) except that the starting material 1-hexanol was changed to 1-butanol.
1 H NMR (CDCl 3 ): δ1.03-1.07 (3H), δ1.55-1.87 (4H), δ4.41-4.45 (2H), δ7.04-7.12 (4H ), Δ 7.53-7.58 (2H), δ 7.68-7.73 (1H), δ 8.34-8.36 (1H), δ 8.54-8.56 (2H), δ 8.62- 8.64 (1H), δ 9.15 (1H), δ 12.93 (2H) λmax = 354 nm (EtOAc)
（例示化合物（ｍ−１９）の調製）
例示化合物（ｍ−２）２５ｇに１−ヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−１９）を２９ｇ得た（収率９０％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ４７０（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
(Preparation of exemplary compound (m-19))
200 g of 1-hexanol and 13 g of sulfuric acid were added to 25 g of the exemplary compound (m-2), and the mixture was stirred for 16 hours under reflux conditions. After cooling to room temperature, the obtained solid was washed with methanol and water to obtain 29 g of exemplary compound (m-19) (yield 90%). MS: m / z 470 (M +) [lambda] max = 354 nm (EtOAc)
（例示化合物（ｍ−２０）の調製）
例示化合物（ｍ−２）２５ｇに２−エチルヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−２０）を３１ｇ得た（収率９２％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ４９８（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
(Preparation of exemplary compound (m-20))
To 25 g of the exemplified compound (m-2), 200 g of 2-ethylhexanol and 13 g of sulfuric acid were added and stirred for 16 hours under reflux conditions. After cooling to room temperature, the resulting solid was washed with methanol and water to obtain 31 g of exemplary compound (m-20) (yield 92%). MS: m / z 498 (M +) [lambda] max = 354 nm (EtOAc)
（例示化合物（ｍ−２１）の調製）
例示化合物（ｍ−２）２５ｇに３,５,５−トリメチル−1−ヘキサノール２００ｇと硫酸１３ｇを添加し、還流条件下で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた固体をメタノールと水で洗浄して例示化合物（ｍ−２１）を３２ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ５１２（Ｍ＋）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
(Preparation of exemplary compound (m-21))
To 25 g of the exemplified compound (m-2), 200 g of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol and 13 g of sulfuric acid were added and stirred for 16 hours under reflux conditions. After cooling to room temperature, the obtained solid was washed with methanol and water to obtain 32 g of exemplary compound (m-21) (yield 91%). MS: m / z 512 (M +) [lambda] max = 354 nm (EtOAc)
（例示化合物（ｍ−２５）の調製）
例示化合物（ｍ−１９）と同様の調製法で、原料の１−ヘキサノールをファインオキソコール１８０Ｎに変更して例示化合物（ｍ−２５）を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．７２−１．８６（３５Ｈ），δ４．３０−４．３７（２Ｈ），δ７．０４−７．１０（４Ｈ），δ７．５１−７．５５（２Ｈ），δ７．６８−７．７２（１Ｈ），δ８．３２−８．３４（１Ｈ），δ８．５１−８．５３（２Ｈ），δ８．６１−８．６３（１Ｈ），δ９．１４（１Ｈ），δ１２．９１（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
(Preparation of exemplary compound (m-25))
Exemplified compound (m-25) was synthesized in the same manner as Exemplified compound (m-19) except that the starting material 1-hexanol was changed to fine oxocol 180N.
1 H NMR (CDCl 3 ): δ 0.72-1.86 (35H), δ 4.30-4.37 (2H), δ 7.04-7.10 (4H), δ 7.51-7.55 (2H ), Δ 7.68-7.72 (1H), δ 8.32-8.34 (1H), δ 8.51-8.53 (2H), δ 8.61-8.63 (1H), δ 9.14 ( 1H), δ 12.91 (2H) λmax = 354 nm (EtOAc)
（例示化合物（ｍ−５８）の調製）
３-メトキシサリチルアミド２０．０ｇにアセトニトリル８０ｍＬとＤＢＵ３６．４ｇを添加し溶解させた。この溶液に３-(クロロホルミル)安息香酸メチル２３．８ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１００ｍＬと塩酸２０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｈを３６．０ｇ得た（収率９１％）。
(Preparation of exemplary compound (m-58))
To 20.0 g of 3-methoxysalicylamide, 80 mL of acetonitrile and 36.4 g of DBU were added and dissolved. To this solution, 23.8 g of methyl 3- (chloroformyl) benzoate was added and stirred at room temperature for 24 hours. 100 mL of water and 20 mL of hydrochloric acid were added to the reaction solution, and the resulting solid was filtered and washed with water to obtain 36.0 g of synthetic intermediate H (yield 91%).
合成中間体Ｈ２０．０ｇにアセトニトリル２００ｍＬと硫酸８．９ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン８０ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｉを１７．１ｇ得た（収率９０％）。 200 mL of acetonitrile and 8.9 g of sulfuric acid were added to 20.0 g of the synthetic intermediate H, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. To this reaction solution, 80 mL of triethylamine was added and cooled to room temperature. The obtained solid was filtered and washed with water to obtain 17.1 g of synthetic intermediate I (yield 90%).
化合物（Ｘ−４）５．５ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｉ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ−５８）を６．３ｇ得た（収率９１％）。ＭＳ：ｍ／ｚ ４３０（Ｍ＋） 50 mL of methanol and 3.4 g of 28% sodium methoxide methanol solution were added to 5.5 g of compound (X-4). To this solution, 5.0 g of synthetic intermediate I was added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 0.2 mL of hydrochloric acid was added. The obtained solid was filtered and washed with water and methanol to obtain 6.3 g of Compound (m-58) (yield 91%). MS: m / z 430 (M +)
（例示化合物（ｍ−７１）の調製）
例示化合物（ｍ−３）と同様の調製法で、原料のサリチルアミドを４−メトキシサリチルアミドに変更して例示化合物（ｍ−７１）を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．９２（３Ｈ），δ６．５８（１Ｈ），δ６．６４−６．６６（１Ｈ），δ７．０５−７．１２（２Ｈ），δ７．５４−７．５７（１Ｈ），δ７．７４−７．７９（１Ｈ），δ７．９２−７．９４（１Ｈ），δ８．４３−８．５２（２Ｈ），δ８．６１−８．６３（１Ｈ），δ８．７３（１Ｈ），δ１２．９８（１Ｈ），δ１３．１４（１Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
(Preparation of exemplary compound (m-71))
Exemplified compound (m-71) was synthesized in the same manner as Exemplified compound (m-3), except that the starting material salicylamide was changed to 4-methoxysalicylamide.
1 H NMR (CDCl 3 ): δ 3.92 (3H), δ 6.58 (1H), δ 6.64-6.66 (1H), δ 7.05-7.12 (2H), δ 7.54-7. 57 (1H), δ7.74-7.79 (1H), δ7.92-7.94 (1H), δ8.43-8.52 (2H), δ8.61-8.63 (1H), δ8 .73 (1H), δ12.98 (1H), δ13.14 (1H) λmax = 354 nm (EtOAc)
（例示化合物（ｍ−７２）の調製）
例示化合物（ｍ−３）と同様の調製法で、原料のサリチルアミドを４−メトキシサリチルアミドに変更し、３−（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドを３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドに変更して例示化合物（ｍ−７
２）を合成した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．９２（３Ｈ），δ６．５９（１Ｈ），δ６．６６−６．６８（１Ｈ），δ７．０７−７．１４（２Ｈ），δ７．５６−７．５９（１Ｈ），δ８．１８（１Ｈ），δ８．４０−８．４２（１Ｈ），δ８．４８（１Ｈ），δ８．８８（２Ｈ），δ１２．７６（１Ｈ），δ１２．９４（１Ｈ）λｍａｘ＝３５６ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
(Preparation of exemplary compound (m-72))
In the same preparation method as for the exemplary compound (m-3), the starting material salicylamide is changed to 4-methoxysalicylamide, and 3- (trifluoromethyl) benzoyl chloride is changed to 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl chloride. To the exemplified compound (m-7
2) was synthesized. 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 3.92 (3H), δ 6.59 (1H), δ 6.66-6.68 (1H), δ 7.07-7.14 (2H), δ 7.56-7. 59 (1H), δ8.18 (1H), δ8.40-8.42 (1H), δ8.48 (1H), δ8.88 (2H), δ12.76 (1H), δ12.94 (1H) λmax = 356 nm (EtOAc)
（例示化合物（ｍ−７３）の調製）
例示化合物（ｍ−１９）と同様の調製法で、原料の１−ヘキサノールを３,７-ジメチル-１-オクタノールに変更して例示化合物（ｍ−７３）を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８４−０．８６（６Ｈ），δ１．０１−１．０３（３Ｈ），δ１．１６−１．３９（６Ｈ），δ１．４９−１．７４（４Ｈ），δ１．８６−１．９１（１Ｈ），δ４．４５（２Ｈ），δ７．０１−７．０９（４Ｈ），δ７．５１−７．５５（２Ｈ），δ７．６６−７．７０（１Ｈ），δ８．３１−８．３３（１Ｈ），δ８．５０−８．５２（２Ｈ），δ８．５９−８．６１（１Ｈ），δ９．１１（１Ｈ），δ１２．８９（２Ｈ）λｍａｘ＝３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
(Preparation of exemplary compound (m-73))
Exemplified compound (m-73) was synthesized in the same manner as Exemplified compound (m-19) except that 1-hexanol as a starting material was changed to 3,7-dimethyl-1-octanol.
1 H NMR (CDCl 3 ): δ0.84-0.86 (6H), δ1.01-1.03 (3H), δ1.16-1.39 (6H), δ1.49-1.74 (4H ), Δ 1.86-1.91 (1H), δ 4.45 (2H), δ 7.01-7.09 (4H), δ 7.51-7.55 (2H), δ 7.66-7.70 ( 1H), δ 8.31-8.33 (1H), δ 8.50-8.52 (2H), δ 8.59-8.61 (1H), δ 9.11 (1H), δ 12.89 (2H) λmax = 354 nm (EtOAc)
比較例として、以下の化合物を用いた。
実施例１
表面コロナ処理を施した、厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）上に、下記塗布液１Ａを乾燥膜厚１０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し硬化させ、さらに、その上に、塗布液１Ｂを乾燥膜厚５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し硬化させて、保護フィルムを作成した。
Example 1
On a polyethylene terephthalate film (Toyobo, Shine Beam) having a thickness of 250 μm that has been subjected to surface corona treatment, the following coating solution 1A is applied and cured with a wire bar to a dry film thickness of 10 μm, and further, The coating liquid 1B was applied with a wire bar so as to have a dry film thickness of 5 μm and cured to prepare a protective film.
（塗布液１Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として上記化合物ｍ−２１を酢酸エチルに溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け酢酸エチルを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
（塗布液１Ｂ）
アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０とＷＳＡ−９５０を混合して、調製した。
(Coating liquid 1A)
A mixture of acryl and siloxane with the compound m-21 dissolved in ethyl acetate as an ultraviolet absorber at a blending ratio such that the minimum absorption wavelength of the ultraviolet absorber between wavelengths of 300 to 400 nm is 10 μm in dry film thickness and the absorbance is 2. DIC Ceranate WSA-1070 made of DIC, which is a composite resin of silicon compound having a bond, is mixed and subjected to ultrasonic dispersion, and after the ethyl acetate is blown off using an evaporator, WSA-950, which is a hardening agent for Ceranate. Was added and prepared.
(Coating liquid 1B)
It was prepared by mixing DIC's Ceranate WSA-1070 and WSA-950, which are composite resins of silicon compounds having acrylic and siloxane bonds.
実施例２
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−１に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 2
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-1, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
実施例３
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−２に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-2.
実施例４
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 4
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-3, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
実施例５
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−１０に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 5
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-10, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
実施例６
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−１８に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 6
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-18, and obtained the protective film.
実施例７
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−１９に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 7
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-19, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
実施例８
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−２０に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 8
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-20, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
実施例９
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−２５に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 9
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-25, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
実施例１０
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−５８に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 10
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-58, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
実施例１１
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−７１に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 11
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-71, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
実施例１２
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−７２に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 12
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-72, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
実施例１３
実施例１において、上記紫外線吸収剤を上記化合物ｍ−７３に変更した以外は、実施例１と同様に行って、保護フィルムを得た。
Example 13
In Example 1, except having changed the said ultraviolet absorber into the said compound m-73, it carried out similarly to Example 1 and obtained the protective film.
比較例１
実施例１において、表面コロナ処理を施した厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム上に、塗布液１Ａのみを塗布した保護フィルムを用いた。
Comparative Example 1
In Example 1, the protective film which apply | coated only the coating liquid 1A was used on the 250-micrometer-thick polyethylene terephthalate film which performed the surface corona treatment.
比較例２
実施例１において、表面コロナ処理を施した厚み２５０μｍのポリエチレテレフタレートフィルム上に、塗布液１Ｂのみを塗布した保護フィルムを用いた。
Comparative Example 2
In Example 1, the protective film which apply | coated only the coating liquid 1B on the 250-micrometer-thick polyethylene terephthalate film which performed the surface corona treatment was used.
比較例３
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液２Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液２Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ１５５ＦＦ（Ｃｉｂａ製）を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解した液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液をエバポレーターに掛け塩化メチレンを飛ばした後、セラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
Comparative Example 3
In Example 1, the coating liquid 1A was replaced with the coating liquid 2A, and the rest was performed in the same manner to obtain a protective film.
(Coating liquid 2A)
TINUVIN155FF (manufactured by Ciba) as methylene chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a UV absorber at a blending ratio such that the minimum absorption wavelength of the UV absorber between wavelengths of 300 to 400 nm is a dry film thickness of 10 μm and the absorbance is 2. After mixing the dissolved liquid and DIC's Ceranate WSA-1070, which is a composite resin of a silicon compound having an acrylic and siloxane bond, and ultrasonically dispersing the liquid obtained by evaporating the methylene chloride, It was prepared by adding WSA-950 as a film agent.
比較例４
比較例３の塗布液２ＡのＴＩＮＵＶＩＮ１５５ＦＦ（Ｃｉｂａ製）をＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４（ＣＹＴＥＣ製）に変更した以外は比較例３と同様に行った。
Comparative Example 4
The same procedure as in Comparative Example 3 was performed except that TINUVIN155FF (manufactured by Ciba) of the coating liquid 2A of Comparative Example 3 was changed to CYASORB UV-1164 (manufactured by CYTEC).
比較例５
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液３Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液３Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として酸化亜鉛（住友大阪セメント製、ＺｎＯ−３５０）と ピロリン酸ナトリウム（Ａｅｓａｒ製、Ａｌｆａ）を純水に超音波分散させた液とアクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液にセラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
Comparative Example 5
In Example 1, the coating liquid 1A was replaced with the coating liquid 3A, and others were performed in the same manner to obtain a protective film.
(Coating liquid 3A)
Zinc oxide (ZincO-350, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and sodium pyrophosphate as UV absorbers at a blending ratio such that the minimum absorption wavelength of the UV absorber between wavelengths of 300 to 400 nm is a dry film thickness of 10 μm and the absorbance is 2. (Aesar, Alfa) ultrasonically dispersed in pure water and DIC Ceranate WSA-1070, which is a composite resin of a silicon compound having an acrylic and siloxane bond, is mixed into the liquid obtained by ultrasonic dispersion. It was prepared by adding WSA-950, which is a hardening agent for cerate.
比較例６
比較例５において、塗布液３Ａの酸化亜鉛（住友大阪セメント製、ＺｎＯ−３５０）を酸化チタン（日本アエロジル製、Ｐ−２５）に変更した以外は比較例３と同様に行って、保護フィルムを得た。
Comparative Example 6
In Comparative Example 5, a protective film was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the zinc oxide (Zinc O-350, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) of the coating liquid 3A was changed to titanium oxide (Nihon Aerosil Co., P-25). Obtained.
比較例７
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液４Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液４Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤として酸化セリウム水分散液（多木化学製、ニードラールＵ−１５）と、アクリルとシロキサン結合を持つケイ素化合物の複合樹脂であるＤＩＣ製セラネートＷＳＡ−１０７０を混合し、超音波分散して得られた液にセラネートの硬膜剤であるＷＳＡ−９５０を追添して、調製した。
Comparative Example 7
In Example 1, the coating liquid 1A was replaced with the coating liquid 4A, and others were performed in the same manner to obtain a protective film.
(Coating liquid 4A)
A cerium oxide aqueous dispersion (Nidral U-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber at a blending ratio such that the minimum absorption wavelength of the ultraviolet absorber between wavelengths of 300 to 400 nm is a dry film thickness of 10 μm and the absorbance is 2. And DIC's Ceranate WSA-1070, which is a composite resin of a silicon compound having acrylic and siloxane bonds, and WSA-950, a hardening agent of Ceranate, was added to the liquid obtained by ultrasonic dispersion. Prepared.
実施例１４
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルムと塗布液１Ａで形成した膜の間に、易接着層となりうる三井化学製タケラックＷＳを乾燥膜厚０．５μｍになるようにワイヤーバーで塗布した以外は実施例１と同様にし、保護フィルムを得た。
Example 14
Example 1 except that Mitak Chemical's Takelac WS, which can be an easy-adhesion layer, was applied with a wire bar to a dry film thickness of 0.5 μm between the polyethylene terephthalate film of Example 1 and the coating solution 1A. In the same manner as above, a protective film was obtained.
実施例１５
実施例１において、塗布液１Ｂをフッ素樹脂コーティング剤（旭ガラス製、オブリガート）に変えた外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
Example 15
In Example 1, a protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 1B was changed to a fluororesin coating agent (manufactured by Asahi Glass, Obligato).
実施例１６
実施例１において、塗布液１Ａを、塗布液５Ａに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液５Ａ）
波長３００〜４００ｎｍ間の紫外線吸収剤の極小吸収波長が乾燥膜厚１０μｍで吸光度が２になるような配合割合で、紫外線吸収剤である化合物ｍ−２１とアクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８０）を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解して調整した。
Example 16
In Example 1, the coating liquid 1A was replaced with the coating liquid 5A, and others were performed in the same manner to obtain a protective film.
(Coating liquid 5A)
Compound m-21 and an acrylic resin (BR-80, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a blending ratio such that the minimum absorption wavelength of the ultraviolet absorber between wavelengths of 300 to 400 nm is a dry film thickness of 10 μm and the absorbance is 2. ) Was dissolved in methylene chloride (Wako Pure Chemical Industries) and adjusted.
比較例８
実施例１６において、塗布液５Ａのアクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８０）をポリスチレン樹脂（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．製、ポリスチレン（ＭＷ１２５，０００〜２５０，０００））に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
Comparative Example 8
In Example 16, the acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon, BR-80) of the coating solution 5A was changed to polystyrene resin (manufactured by Polysciences, Inc., polystyrene (MW 125,000-250,000)). In the same manner, a protective film was obtained.
比較例９
実施例１において、塗布液１Ｂを、塗布液２Ｂに代え、他は同様に行って保護フィルムを得た。
（塗布液２Ｂ）
ポリスチレン樹脂（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．製、ポリスチレン（ＭＷ１２５，０００〜２５０，０００））を塩化メチレン（和光純薬工業製）に溶解して、調整した。
Comparative Example 9
In Example 1, the coating liquid 1B was replaced with the coating liquid 2B, and others were performed in the same manner to obtain a protective film.
(Coating liquid 2B)
Polystyrene resin (manufactured by Polysciences, Inc., polystyrene (MW 125,000-250,000)) was dissolved in methylene chloride (Wako Pure Chemical Industries) and adjusted.
実施例１７
実施例１において、ポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、テオネックス）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
Example 17
A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo, Shine Beam) was changed to a polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin DuPont, Teonex).
実施例１８
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をフッ素樹脂フィルム（旭硝子製、アフレックス）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
Example 18
A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film (Toyobo, Shine Beam) of Example 1 was changed to a fluororesin film (Asahi Glass, Aflex).
実施例１９
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をポリカーボネート樹脂フィルム（旭硝子製、レキサンフィルム８０１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
Example 19
A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film (Toyobo, Shine Beam) of Example 1 was changed to a polycarbonate resin film (Asahi Glass, Lexan film 8010).
実施例２０
実施例１のポリエチレテレフタレートフィルム（東洋紡製、シャインビーム）をアクリル樹脂フィルム（三菱樹脂製、アクリプレン）に変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを得た。
Example 20
A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film (Toyobo, Shine Beam) of Example 1 was changed to an acrylic resin film (Mitsubishi Resin, acrylprene).
得られた保護フィルムについて、以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about the obtained protective film.
［フレッシュ状態でのヘイズ測定（ヘイズ１）］
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて、ヘイズを測定し、下記のように性能を判断した。
○：３％未満
△：３％以上１０％未満
×：１０％以上
[Haze measurement in fresh state (haze 1)]
In accordance with JIS K7361-1, haze was measured using a haze meter (NDH 5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the performance was judged as follows.
○: Less than 3% △: 3% or more and less than 10% ×: 10% or more
［湿熱経時後状態でのヘイズ測定（ヘイズ２）］
高度加速寿命試験装置（ＥＳＰＥＣ製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を用いて、８５℃、８５％ＲＨの湿熱環境下に１０００時間サンプルを設置した。得られたサンプルを、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて、ヘイズを測定し下記のように性能を判断した。
○：１０％未満
△：１０％以上２０％未満
×：２０％以上
[Haze measurement after wet heat aging (Haze 2)]
The sample was installed for 1000 hours in the wet heat environment of 85 degreeC and 85% RH using the advanced accelerated life test apparatus (the product made by ESPEC, EHS-221MD). The haze was measured for the obtained sample according to JIS K7361-1, using a haze meter (NDH 5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the performance was judged as follows.
○: Less than 10% Δ: 10% or more and less than 20% ×: 20% or more
[フレッシュ状態で耐傷性（耐傷性）]
スチールウール（＃００００）を１ｋｇ／ｉｎｃｈ2荷重で１０往復させた後のサンプルの傷の数で下記のように判断した。
◎：無傷
○：１００未満
×：１００以上
[Fresh scratch resistance (scratch resistance)]
The number of scratches on the sample after steel wool (# 0000) was reciprocated 10 times with a load of 1 kg / inch 2 was determined as follows.
◎: intact ○: less than 100 ×: 100 or more
[耐候経時後状態での引張強度測定（耐候性）］
メタリングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機製、ＭＶ３０００）を用いて０．５３ｋＷ／ｍ2（波長：３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％で２０００時間、試験用サンプルに対して紫外線暴露試験を実施した。紫外線暴露試験前後のサンプルにて破断伸度の変化率（紫外線暴露後の破断伸度／紫外線暴露前の破断伸度、単位：％）から下記のように性能を判断した。
○：５０％以上
△：２５％以上５０％未満
×：２５％未満
[Measurement of tensile strength after weathering over time (weather resistance)]
Using a metalling vertical weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., MV3000), 0.53 kW / m 2 (wavelength: 300 to 400 nm), black panel temperature 63 ° C., chamber humidity 50%, 2000 hours, for test sample A UV exposure test was performed. The performance was judged as follows from the rate of change in elongation at break (breaking elongation after UV exposure / breaking elongation before UV exposure, unit:%) in the samples before and after the UV exposure test.
○: 50% or more Δ: 25% or more and less than 50% ×: less than 25%
結果を下記表に示す。 The results are shown in the table below.
上記結果から明らかなとおり、一般式（１）で表される紫外線吸収剤と耐候性バインダーを含む紫外線遮蔽層とハードコート層を有する保護フィルムを採用することにより、耐候性および耐傷性に優れた保護フィルムを得ることが可能になった。特に、基材フィルムとして、透明フィルムを用いることにより、低いヘイズも併せて達成可能になった。
また、本発明では、紫外線吸収剤として、ＯＨ基を２つ有する化合物を採用することにより、ブリードアウト耐性と紫外線耐性の両立を達成できる点で意義が高い。
As is clear from the above results, by adopting a protective film having a UV coating layer containing a UV absorber and a weather-resistant binder represented by the general formula (1) and a hard coat layer, it was excellent in weather resistance and scratch resistance. It became possible to obtain a protective film. In particular, by using a transparent film as the base film, low haze can also be achieved.
In the present invention, the use of a compound having two OH groups as the ultraviolet absorber is highly significant in that both bleedout resistance and ultraviolet resistance can be achieved.
実施例２１ 太陽電池用フロントシートの作成
エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂フィルムを接着剤として用いて、上記実施例の構成のサンプルをフロントシートとして特開２００９−９９９７３号公報の実施例１に記載のＣＩＳ系の薄膜太陽電池を貼り合わせ、太陽電池セルを作成し、太陽電池として作動することを確認した。
Example 21 Preparation of a front sheet for a solar cell An ethylene vinyl acetate (EVA) resin film was used as an adhesive, and a sample having the structure of the above example was used as a front sheet as described in Example 1 of JP-A-2009-99973. CIS-based thin film solar cells were bonded together to create solar cells, which were confirmed to operate as solar cells.
１ 基材フィルム
２ 紫外線遮蔽層
３ ハードコート層
４ プライマー層
７ フロントシート層
８ 充填接着樹脂層
９ 太陽電池素子要部
１０ 充填接着樹脂層
１１ バックシート層
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