NL194792C - Werkwijze voor het bereiden van kleiaarde van het boehmiettype. - Google Patents

Description

1 194792

Werkwijze voor het bereiden van kleiaarde van het boehmiettype

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van kleiaarde van het boehmiettype door een aluminiumalcoholaat in een neutraal waterig zoutvrij milieu te hydrolyseren en de 5 door deze hydrolyse verkregen kleiaardesuspensie in een autoclaaf gedurende een tijdsduur van 0,5—20 uren, bij een waterdampdruk van 100-3000 kPa, overeenkomend met een temperatuur van 100-235°C, te verouderen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3.836.594. Deze publicatie heeft betrekking op katalysatoren voor het isomeriseren van alkylbenzenen. Deze katalysatoren bevatten 10 siliciumoxide, aluminiumoxide of een mengsel daarvan die men bij een temperatuur van meer dan 100'C onder hoge druk in vloeibaar of superkritisch water behandelt om een katalysator te verkrijgen met een poriediameter van 5 tot 40 nm. In deze publicatie wordt niet beschreven dat de poriënstraal en de poriënstraalverdeling gericht kan worden ingesteld.

Als dragermateriaal voor katalysatoren en voor het afscheiden van gasvormige bestanddelen met een 15 poriënvolume respectievelijk met poriënstralen in een zeer bepaald gebied, en in het bijzonder het poriënvolume van deze kleiaarden te vergroten en de poriënstraal te verschuiven in de richting van een grotere straal, en zulks onder behoud van een zo klein mogelijke poriënstraalverdeling.

Het doel van de onderhavige uitvinding is derhalve te voorzien in een op industriële schaal toepasbare bereidingswijze van een kleiaarde van het boehmiettype met een grote zuiverheid, met een gericht 20 instelbare poriënstraalverdeling en met een poriënstraal in een zeer bepaald gebied.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat men op basis van de in de aanhef aangegeven werkwijze door roeren met een ingestelde roerintensiteit de gewenste poriënstraalverdeling verkrijgt. Derhalve wordt de uitvinding gekenmerkt doordat men een kleiaarde van het boehmiettype met een zuiverheid van ten minste 99,95% Al203 bereidt met een gedefinieerde poriënstraal binnen een smalle poriënstraalverdeling die men, 25 door tijdens de veroudering in de autoclaaf te roeren met een omtreksnelheid van 1,0-6,0 m/s, instelt in een gebied van 3-100 nm.

Door toepassing van een werkwijze volgens onderhavige uitvinding kan aldus worden voorzien in kleiaarde met een goed gedefinieerde poriënstraalverdeling, hetgeen genoemde kleiaarde bijvoorbeeld bijzonder geschikt maakt als dragermateriaal voor katalysatoren. Een ander voordeel is de afwezigheid van 30 verontreinigingen, die wel in volgens conventionele processen bereide kleiaarde kunnen ontstaan ten gevolge van toevoegingen van hulpstoffen om gewenste poriënstralen te kunnen verkrijgen.

Overigens was neutrale hydrolyse van aluminiumalcoholaten al bekend uit DE-B-1.258.854. Tijdens deze neutrale hydrolyse kunnen bijvoorbeeld kleiaarden ontstaan met een boehmietstructuur respectievelijk van α-aluminiumoxidemonohydraat. De hierbij verkregen producten hebben echter maximaal een poriënstraal 35 van 2 tot 4 nm.

Voor het verkrijgen van een poriënstraaimaximum heeft men bijvoorbeeld volgens DE-C-2.556.804 door toevoeging van ammoniumwaterstofcarbonaat een vergroting van de poriënstraal respectievelijk het poriënvolume bereikt. Afgezien hiervan, dat bij dergelijke werkwijzen verontreinigingen worden ingebracht, kunnen daarmee geen bepaald en gericht ingestelde poriënstraalverdelingen worden bereikt.

40 Voorts heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een hierboven beschreven werkwijze, die verder gekenmerkt wordt doordat men de kleiaardesuspensie continu verouderd in een cascadereactor met een 2-10-traps roerwerk.

Door kleiaarde te bereiden volgens een dergelijk continuproces, kan een gelijkmatig reactieverloop worden gerealiseerd. Een bijzondere voorkeur van een dergelijke bereidingswijze volgens de uitvinding 45 heeft, mede om die reden, een bereidingswijze, waarbij de cascadereactor met 4-10 trappen, waarbij de reactor doelmatig is voorzien van een traploos regelbaar roerwerk. Voor voorbeelden van dergelijke continuprocessen wordt verwezen naar Voorbeelden IV en V.

Bij voorkeur wordt het verouderen uitgevoerd binnen een tijdspanne van 1-4 uren. Verder is in het bijzonder een werkwijze bij een druk van 500-2000 kPa, overeenkomend met een temperatuur van 150°C 50 tot 215°C, bij behandeling van bij voorkeur 5-15 gew.% Al203 bevattende suspensie zeer geschikt om de gewenste poriënstraalverdeling te verkrijgen. In een voorkeursuitvoeringsvorm is de intensiteit van het roeren, uitgedrukt in de omtreksnelheid, 1,15-5,2 m/s.

De uitvinding wordt hieronder nader toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden.

194792 2

Voorbeeld 1

Als uitgangsproduct werd een kleiaardebrij uit de neutrale aluminiumalcoholaathydrolyse als volgt bereid:

Een aluminiumalcoholaatmengsel, zoals als tussenproduct wordt verkregen bij de synthese van het Ziegler/Alfol-proces, werd bij 90°C in een roerketel gehydrolyseerd met water, dat middels een totale-5 ontzoutingsinrichting was bevrijd van vreemde ionen. Daarbij vormden zich twee niet met elkaar mengbare fasen, namelijk een bovenste alcoholfase en een onderste kleiaarde/waterfase. De kleiaarde/waterfase bevatte kleiaardehydraat met een Al203-gehalte van 10-11% Al203. In plaats van het alcoholaatmengsel kan ook een zuiver aluminiumalcoholaat worden gebruikt. De hydrolyse kan in het algemeen worden uitgevoerd in een temperatuurgebied van 30-110°C en bij voorkeur bij 60-100°C.

10 50 kg van deze 10-11 gew.% Al203 bevattende kleiaardebrij werden met tussenpozen in een reactor gebracht, en wel bij een reactordruk van 500 kPa overeenkomend met 125°C; na instelling van de reactieomstandigheden werd met een gebruikelijk roerwerk verouderd met een omtreksnelheid van 2,30 m/s, overeenkomend met een roerdertoerental van 200m omw/min. De poriënstralenverdeling werd cumulatief, na een proefvoorbereiding van 3 uren en 550°C, op gebruikelijke wijze bepaald door middel van 15 kwikporosiemetrie. Voor de beoordeling werd de volgende vergelijking toegepast: D = -(1.4COS0), waarbij D de poriêndiameter, 20 p de druk, Θ de contacthoek betekenen.

Na sproeidroging van de brij werden de volgende gegevens verkregen:

Analysegegevens van de kleiaarde 25

Poriënstralenverdeling - 4 nm 0,11 ml/g - 6 nm 0,18 ml/g - 8 nm 0,32 ml/g - 10 nm 0,64 ml/g 30 - 15 nm 0,73 ml/g - 20 nm 0,75 ml/g - 30 nm 0,75 ml/g - 40 nm 0,76 ml/g - 50 nm 0,77 ml/g 35 -100 nm 0,78 ml/g - 500 nm 0,82 ml/g

Poriënvolumemaximum bij poriënstraal: 9 nm A1203 77,5 %

Si02 ca. 0,01 % 40 Fe203 ca. 0,01%

Ti02 ca. 0,006 % alkali- en aardalkali-elementen ca. 0,005 % andere elementen ca. 0,01 % stortdichtheid 0,54 g/ml 45 oppervlak* 170 rr^/g

kristallietgrootte (021 Reflex) 200 A

* 3 h/550°C

50 Voorbeeld II

Er werd gewerkt op analoge wijze als in voorbeeld I, waarbij thans echter de verblijfstijd werd verdubbeld, dus werd ingesteld op 1 uur, en de reactiedruk 1500 kPa bedroeg, overeenkomend met 198°C.

De roersnelheid, namelijk het roerderdraaigetal bedroeg 200 omw/min., resp. overeenkomend met een omtreksnelheid van het roerwerk van eveneens 2,30 m/s. Na sproeidroging van de brij werden de volgende 55 analysegegevens verkregen: 3 194792

Analysegegevens van de kleiaarde

Poriênstralenverdeling - 4 nm 0,01 ml/g - 10 nm 0,03 ml/g 5 - 15 nm 0,11 ml/g - 20 nm 0,28 ml/g - 25 nm 0,55 ml/g - 30 nm 0,86 ml/g - 40 nm 0,74 ml/g 10 - 50 nm 0,78 mi/'g - 100 nm 0,90 ml/g -500nm 1,19 ml/g

Poriënvolumemaximum bij poriënstraal: 27 nm

Al203 78,6 % 15 si02 ca. 0,01 %

Fe203 ca. 0,01 %

Ti02 ca. 0,005 % alkali- en aardalkali-elementen ca. 0,005 % andere elementen ca. 0,01 % 20 stortdichtheid 0,21 g/ml oppervlak 105 nr^/g

kristallietgrootte (021 Reflex) 280 A

25 Voorbeeld III

Er werd gewerkt op analoge wijze als in voorbeeld I resp. voorbeeld II, maar de verblijfstijd bedroeg 3 uren na instelling van de reactoromstandigheden; de reactordruk bedroeg 2300 kPa overeenkomend met 220°C. De volgende analysegegevens werden verkregen: 30 Anaslysegegevens van de kleiaarde

Poriênstralenverdeling - 4 nm 0,02 ml/g - 10 nm 0,03 ml/g - 20 nm 0,10 ml/g 35 - 30 nm 0,39 ml/g - 40 nm 0,79 ml/g - 50 nm 0,86 ml/g - 100 nm 1,04 ml/g - 500 nm 1,52 ml/g 40 Poriënvolumemaximum bij poriënstraal: 41 nm

Al203 80,5 %

Si02 ca. 0,01 %

Fe203 ca. 0,01 %

Ti02 ca. 0,005 % 45 alkali- en aardalkali-elementen ca. 0,005 % andere elementen ca. 0,01 % stortdichtheid 0,12 g/ml oppervlak 93 nr^/g

kristallietgrootte (021 Reflex) 400 A

50

De volgens voorbeelden l-lll verkregen poriënstralen, afhankelijk van de druk en de verblijfstijd, zijn weergegeven in de bijgevoegde figuren 1 en 2. Zij laten duidelijk zien, dat men het poriënmaximum van de kleiaarde, afhankelijk van de verblijfstijd en de druk bij de veroudering bij gelijktijdig roeren precies kan 55 instellen.

194792 4

Voorbeeld IV

Een kleiaardebrij volgens voorbeeld I met een concentratie van ongeveer 10 gew.% Al203 werd continu toegevoerd aan een reactor volgens figuur 3 en geroerd.

De in figuur 3 getoonde reactor heeft vijf cascadegewijs opgestelde roertrappen. De kleiaardebrij wordt 5 via een leiding 2 door middel van een pomp 4 aan de bovenkant toegevoerd aan de reactor 6, waarbij tegelijk via een leiding 8 waterdamp onder druk wordt toegevoerd. De roerautoclaaf wordt aangedreven door een motor 10 en bezit in het betreffende uitvoeringsvoorbeeld vijf cascadegewijs boven elkaar geplaatste roerwerken 12a tot 12e met tussengeschakelde bodems, die een geregelde overbrenging van de ene cascadekamer in de daaronder gelegen kamer mogelijk maken. Door een niveauregelaar 14 en meerdere 10 temperatuurvoelers 16 resp. 16' wordt de instandhouding van een gelijkmatig reactieverloop verzekerd, waarbij de producttoevoer en de damptoevoer afhankelijk van de productafvoer 18 overeenkomstig wordt geregeld.

In het onderhavige voorbeeld bedroeg de verblijfstijd 1, 2 en 3 uren. De reactordruk bedroeg 2000 kPa, overeenkomend met een temperatuur van 212°C. Het roerderdraaigetal en daarmee de omtreksnelheid van 15 de roerder werden overeenkomstig gevarieerd, waarbij de verkregen kleiaarden, na te zijn gesproeidroogd, de volgende eigenschappen volgens tabel A verbonden.

Voorbeeld V

Er werd gewerkt op analoge wijze als in voorbeeld IV, maar bij 1500 kPa en bij een verblijfstijd van 2 uren. 20 De betreffende waarden zijn weergegeven in tabel B.

De voorbeelden IV en V komen overeen met de grafische weergaven volgens de figuren 4 en 5.

5 194792 iS .

S E 4 , S

δ "δ =·« h E CM (O TO O CO O 3 CD CM 1- N

0. > O 'C (O C i- i- CM (O t- TO 3 O) *· TO 3 _ o S 1- S Ο Ο Ο N (Ο O t E § n δ η r t- c*j μ μ; now C in ÖÓT-T-' d d d d ö T- T- _ r· in in w m n co η a r

E 8 N N i-. i-; 0) i-. CM C<5 O) CM

C n d Ö ! T· Ö T- t- r- I O 1-

co co o) in N co co io 3 e2 SS

eg CD CD D) C7> NOO00 CD ® O)

Ct- ÖÖÖÖ O O d O ÓOO

m N in ID Ol 3 cm cm o> S3 sL c _ cocoooo n οι q Ί; oo d> 3 c oo dodo dodo I d o

CO

»- N ID CD t— 3 i— i“ 3 O) CO

φ C- (0(00)00 N O) O ’S' N O) pj c N dodo ci d r d loo

yS (01-0)(0 O) ID N N T- p CM

Eo CO <p 00 it CD 00 CO CM (ON 00 Φ c 10 ÖÖÖÖ ö ö ó Ö odd >

,- ID O CO 1- N CM CM ID N CM

g Ein (D cq °o cp oo n cm cq cp p e ij- dodo dodo ido § ID D) CD CD ID 1- T- CD one !£, C _ CO ID CO CD CD CO CD CM (0 CO 3 5 c 3 dodo dodo odd 2 Ein S S 2 8 2 E $ 8 2 8 §j c co dodo dodo ido

CO CONOCO O ID N O O) CM ID

0. ë P 0 (O ID CO CM CD CD cq CM ID ID CM.

^ m cm dodo dodo doo o ^ O <s CM n ^ ΙΠ O) O) CO ^ © o S p co in s w In ” n 1- 3 cm _ ccm dodo dodo 100 5 03

§C 01-00 3 00 3 N IO S ID

> 2 Eo cq id 3 cm 3 cm cm t- u) cm t- 3 δ ccm dodo dodo doo ^ c a.

^ p ___ CO O ID CO Ο N T- CO CD CD

do 5 E ID « 3 cm i-. <N P CM 1-. P P

gt) O) C d oooo OOOO IOO

E E S{ S £ 2 g £ ® 2 8 g 2 g ® ci- dodo dodo odd ®d 3 id m ω 3 s n ® 3 in g —•o E oooo o o T- o ooo cio dodo dodo ooo o? 1- T- CM 1- r- W n r- j- r- o>q p oooo oooo p o Έ a. ccm dodo dodo ido ®

— .L

© © , , jc o. g g T3 id. φ q q o_ cp eo. co. ip cq o_ C ~ Φ S Φ . o id" cm" -3 N ip" d d «3 N co co" φ Q an r 0)0)031 o oo co 3 oooo φ S_L Φ a ts ^ *j I n •S E id cm cq cm ooocm 3 n ip S X. ~= σ> c cm co co co n in in (o cm 3 3 d ® έ o jn! ja S^ooo Soon r n r-

pj O > t 1- r 1“ ^ T" O) CO

C

•c Φ || p 7= p N CO 1- ID CM ID 3 1- 3 ¢0 n 2 U -¾ E 3 CO CM CM CM CM 1- 1- 3. CM r-.

£ </) =5 .c d> o" o" o" o" dodo ooo Φ > c o <00)3(0 Nt-NN 00 ID 3 -S' ~ 1-* I-" I-* cm" d I-* I-" d d cm" cq" <_ COCOCOCO CO CO CO CO 00 CO 00 S & -c JC £

k. *J3 I ▼— CO

© Sj C _ Ο O ID O —OOIDO T, in o o ο E = 2,(0 w io in 2, eo cm co id 2, to co cm

CC Ό E ¢= 1- CM CM CD ^ 1- CM CM CD £ i- t- CM

is 1 I I

φ ® φ φ Φ

•p 7= „ > N CD ID CD > N CD D CD > ID ID CD

E 2 ” ^ O D O O O ID O O ID pg- ID

Ο Μ E C- e\i cm co 3' 2J-cm’cmcd3 G- d co cm 194792 6 c 8 i ** I s ^ è i £ >bSi i ;sss o CO CM O 00 g g cn o co in c in ö 0 in co co co £ § CO OJ CM Tf C CO Ó Ö n o m in cm

£ § CO 00 O

C Ö Ö ^ y-1 O I" Ί- T- £ 0 oo oo o q C C 00 όότ-'r

CD

3 O) CO O » r; E in N.eoi':

^ C N O O 1- O

5 soot > e o K oo oo co g c in dodo 32. oj o> o> § E in h 2 ite. C T}- o o o o S co t- in cd Φ E o s co cm > c d d d d c ® in m oo co g 1¾ 8 c Eo in a c co oooo c Ή T- o o o> I $ E m 9 9 ’",

> S C CM OOOO

.X W

?C CM CO N

% g E ο ® η N. r

Q o C CM OOOO

® 9 CO CD 00 CO

rH ® S E in d Y-. T-. T- oooo < ® c ο οι m 'i t— Φ c £ 0 CM p T- r-_ =· 5? c T— d odd

^ E

:=> 3 CO in O O) e 9 9 r 9 a> 2 c in oooo π c

ÏR g T- T- CM CM

«ο E 9999

φ Q. C CM OOOO

c jg ® g- © « 2 9 9 9 9 g Q qd i: S' a © ® ^ > 5É = 2 E 2 £ a oj > a _ :«= 5 2 E m in cm 0 o^—ojccMn^-co •σ o g f S3 f 88È8 <5 O > E T- t- T- T> 3 8 ' Φ 2 .c Ό Έ N 3 ® n > 2 2 ® 9 9 9 τ.

tl) D £ Ö) OOOO

0 CD CO ’t CD

-?< - T-' T-' CM" CM* < _ CO 00 00 00

1 B

CD Φ T3 OJ

® S c o o in 0 02 00 cm co in

CCO E y~ CM CM CO

± 2

!I « feSSS

O W E CM CM C»j ·Μ·'

Claims (2)

7 194792

1. Werkwijze voor het bereiden van kleiaarde van het boehmiettype door een aluminiumalcoholaat in een neutraal waterig zoutvrij milieu te hydrolyseren en de door deze hydrolyse verkregen kleiaardesuspensie in 5 een autoclaaf gedurende een tijdsduur van 0,5—20 uren, bij een waterdampdruk van 100-3000 kPa, overeenkomend met een temperatuur van 100-235°C, te verouderen, met het kenmerk, dat men een kleiaarde van het boehmiettype met een zuiverheid van ten minste 99,95% Al203 bereidt met een gedefinieerde poriënstraal binnen een smalle poriënstraalverdeling die men, door tijdens de veroudering in de autoclaaf te roeren met een omtreksnelheid van 1,0-6,0 m/s, instelt in een gebied van 3-100 nm.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de kleiaardesuspensie continu verouderd in een cascadereactor met een 2-10-traps roerwerk. Hierbij 5 bladen tekening