NL8104635A - Koolwaterstofomzettingskatalysatoren alsmede werkwijzen voor de toepassing daarvan. - Google Patents

Description

* 5-' ^ - * vo 2206 -1- ί *

Koolwaterstof cmzettingskatalysatoren alsmede werkwijzen voor de toepassing daarvan

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator en de toepassing daarvan in een katalytische kraakwerkwijze. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een katalytische kraak-katalysator met verbeterde activiteit en selectiviteit voor het 5 bereiden van een nafta met hoog octaalgetal.

Koolwaterstofcmzettingskatalysatoren die een zeoliet gedis-pergeerd in een kiezelhoudende matrix omvatten zijn bekend. Zie bij voorbeeld de Amerikaanse octrooi schriften 3Ak0.2k9 en 3.352.796.

Een katalysator die een zeoliet, aan organisch axydematrix 10 en inerte fijne deeltjes, die a-alumina kunnen zijn, omvat is bekend.

Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.312.615.

Een katalysator die amorf silica-alumina, afzonderlijk toegevoegd alumina en een zeoliet bevat, is bekend. Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.5^-2.670.

15 Een katalysator die een zeoliet, een amorg hydraathoudend alumina en aluminamonohydraat bevat, is bekend. Zie het Amerikaanse octrooischrift 3Λ28.550.

Ter verbetering van de stoom- en theimische stabiliteit van zeolieten, is het bekend zeolieten te bereiden met een laag gehalte 20 aan alkalimetalen en een eenheidscelafketing die kleiner is dan ongeveer 2,¼¾ nm. Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.293.192 en Re 28.629 (Reissue van het Amerikaanse octrooischrift 3.^02.996).

Het is tevens bekend waterstof- of ammoniumzeolieten te behandelen met H^O bij een temperatuur van ongeveer U25 tot 815°C en 25 aansluitend de met stoom en water behandelde zeoliet uit te wisselen met kationen die zeldzame aardemetaalkationen kunnen zijn. Deze methode verhopgt de silica tot alnminamolverhouding van de zeoliet. Zie het Amerikaanse octrooischrift 3.591 Λ88.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.676.368 beschrijft een met 30 zeldzame aarde uitgewisselde waterstoffaujasiet die 6-1 h% zeldzame aardoxyden bevat.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.957.623 beschrijft een met zeldzame aarden uitgewisselde zeoliet met in totaal 1-10 gev.% zeldzame aar de-metaalaxyde.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 3.607.0¾ beschrijft een werkwijze ter bereiding van een zeoliet met een zeldzame aardenetaal- 8104635 - ...... ί-------——---' ' . -2- -: ( I .

!gehalte van 0,3-10 gew.$.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.037*739 "beschrijft een ' hydrotheimisch stabiele en ammoniakstabiele Y zeoliet waarin van een natrium Y zeoliet de natriumionen worden uitgewisseld tegen ; 5 ammoniumionen, gevolgd door stocmcalcinering en een. verdere ionenuitwisseling. met ammoniak ter vermindering van het eindnatriumoxyde-gehalte tot beneden. 1 gew.$, gevolgd door calcinering van. het : opnieuw uitgewisselde produkt, of volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.701· 199 kan de tweede calcinering worden uitgevoerd nadat 10 de zeoliet met een vuurvast oxyde is veimengd.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in een katalysator omvattende : (a) een kristallijne aluminasilicaatzeoliet met uniforme poriëndiameters variërend van- ongeveer 0,6 tot 1 ,5 mm en een. silica 15· tot aluminamolverhouding van tenminste ongeveer 3; (b) een anorganische axydanatrix en (o) afzonderlijke deeltjes alumina; welke zeoliet alvorens deze wordt samengesteld met (b) een eenheidscelafmeting heeft die groter is dan ongeveer 2,45 nm, en welke katalysator een zodanig alkalimetaalgehalte heeft,, dat de 20 verhouding van het .gewichtspercentage alkalimetaal, berekend als alkali -metaalaxyde, gebaseerd op de totale katalysator, gedeeld door het gewichtspercentage zeoliet, gebaseerd op de totale katalysator, niet groter is dan 0,024 en een zodanig zeldzame aarde-metaalgehalte dat de verhouding van het gewichtspercentage zeldzame aarde-metaal, 25 berekend als zeldzame aarde-metaalaxyde, gebaseerd op de totale katalysator, gedeeld door het gewichtspercentage zeoliet, gebaseerd op de totale katalysator, varieert van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,08.

Volgens de uitvinding wordt verder voorzien in een katalytisch kraakproces waarbij de voornóemde katalysator wordt toegepast.

30 De katalysator van de uitvinding dient (1) een zodanig alkalimetaalgehalte van bezitten dat de verhouding van het gewichtspercentage alkalimetaaloxyde, gebaseerd op de totale katalysator, gedeeld door het gewichtspercentage zeoliet, gebaseerd op de totale katalysator, niet groter is dan ongeveer 0,024, bij voorkeur niet 35 groter dan ongeveer 0,013 en (2) een zodanig zeldzame aardegehalte . dat de verhouding van gewichtspercentage zeldzame aarde-metaalaxyde, gebaseerd op de totale katalysator, gedeeld door het gewichtspercentage “1104 6 3 5· m * Π ' ~ ^ I · i . zeoliet, gebaseerd op de totale katalysator, varieert van ongeveer ; 0,01 tot Ο,Οθ, "bij voorkeur van ongeveer 0,01 tot 0,06, met de 'meeste voorkeur van ongeveer C,01 tot ongeveer 0,0¾.

• ‘ Het alkalimetaal in de katalysator kan een afzonderlijk : 5 alkalimetaal-of een mengsel daarvan zijn. Het zeldzame aardemetaal : kan een enkel zeldzame aardemetaal. of een mengsel daarvan zijn, van elementen met atoangetallen die in het gehied van 57-71 liggen.

, De vereiste hoeveelheid zeldzame aardemetaal. en alkalimetaal.

: kan in de katalysator worden opgencmen hetzij door een zeoliet • 10· te bereiden met het vereiste zeldzame aardemetaalgehalte en alkali -metaalgehalte en daarna de zeoliet te combineren met een gebruikelijke matrix of de vereiste hoeveelheid zeldzame aarde en alkalimetaal in de katalysator kan warden verkregen door een zeoliet toe te passen waarin in wezen geen zeldzame aardemetaalkationen aanwezig zijn, ; 15 d.w.z. minder dan 1 gew.# zeldzame aardemetaalcxyde gebaseerd op de zeoliet, of minder dan de vereiste hoeveelheid zeldzame aardemetaal en aansluitend de samengestelde katalysator (d.w.z. zeoliet gedispergeerd in een matrix) te behandelen met een zeldzame aard-metaalcanponenten omvattende oplossing cm de vereiste hoeveelheid ; 20 zeldzame aarde-metaaleaaponent in de katalysator op te nemen.

De zeolietccmponent

De beginzeolietcomponent van de katalysator van de uitvinding, alvorens deze wordt samengesteld met de andere componenten, kan elk van de kristallijne alnminosilicaatzeolieten met grote poriën zijn, 25 waarvan de uniforme poriênopeningen liggen in het gebied van ongeveer 0,6 tot 1,5 ma en met een silica tot aluminamolverhouding van ten minste ongeveer 3. Voorbeelden van deze zeolieten zijn zeolieten ontwikkeld door de Linde Division van Union Carbide met de letter Y (deze zeoliet heeft de structuur van een faujasiet en wordt be-30 schreven in hét .Amerikaanse octrooischrift 3.120.017) alsmede in de natuur voorkomende faujasieten. De voorkeursuitgangszeoliet is een Y-type zeoliet. De eenheids celaüm. et ing van de üitgangszeoliet, die vóór combinatie met andere componenten wordt toegepast, is groter dan 2,¾ nm, en bij voorkeur groter dan ongeveer 2,b6 nm.

35 De zeoliet kan zeldzame aarde-metaalkationen omvatten en . kan tevens waterstofkationen en kationen van de groep IB-VIII metalen __van het Periodieke Systeem van de elementen omvatten. Het Periodiek -------8 1 0 4 6 3'5

-«* V

“η ' ; ^Γ~· ' ~ ^ i l 5 ; Systeem als hierin aangegeven, wordt venaeld in "Handbook of Chemistry ί 'and Physics", gepubliceerd door de Chauieal Hubber Company,

Cleveland, Ohio, 45e druk, 1964. Wanneer extra kationen aanwezig . zijn anders dan zeldzame aardennetalen en alkalimetalen, zijn de . \ 3 voorkeursextra kationen calcium, magnesium, waterstof en mengsels daarvan. De in de gerede zeoliet aanwezige concentratie waterstof zal • ! die concentratie zijn die equivalent is aan het verschil tussen de j ; theoretische kationenconeentratie van de bepaalde zeoliet in kwestie i ; en de hoeveelheid kat ion aanwezig'in de vorm van bij voorbeeld : 10; zeldzame aarde- en restionen. . -

Wanneer hèt zeldzame aardegehalte en het lage alkalimetaal-; gehalte van de katalysator worden ingesteld door gebruik te maken 1 van een zeoliet die is behandeld cm ten minste een deel van het i vereiste zeldzame aardmetaal te omvatten, bij voorbeeld als zeldzame i 15 aarde-metaalkationen, kan de zeoliet met de gewenste zeldzame aarde- metaaleamponent volgens verschillende methoden warden verkregen.

Een methode cm een vereiste zeoliet te bereiden met slechts · een beperkte hoeveelheid zeldzame aarde-metaalkationen én een laag . alkalimetaalgehalte is uit te gaan van een natrium. Y-type zeoliet met 20. een eenheidscelaflneting groter dan. 2,45 au en. een ionenuitwisseling • uit te voeren met amaoniumionen volgens een gebruikelijke bekende methode, zoals bij voorbeeld door gebruik te maken van een ammonium-zout in een waterig of niet-waterig vloeibaar medium. Ionenuitwisse-lingsmethodes zijn bij voorbeeld beschreven, in de Amerikaanse octrooi-25 schriften 3.14θ.249, 3.140.251, 3.140.253. Hoewel een reeks zouten kan worden toegepast hebben chloriden, nitraten en sulfaten bijzondere voorkeur. De ionenuitwisseling wordt gedurende een voldoende tijdsperiode uitgevoerd cm genoeg alkalimetaalkationen door ammoniumionen te vervangen en het alkalimetaalgehalte van de zeoliet tot een gewenste 30 waarde te verlagen. De ammoniumbehandeling kan een enkele behandeling of een aansluitende reeks behandelingen zijn. Desgewenst kan de behandelde zeoliet worden gewassen tussen achtereenvolgende ammonlum-behandelingen. De verkregen anmonium-uitgewisselde zeoliet wordt bij voorbeeld door filtratie gewonnen. De gewonnen zeoliet wordt met 35 water gewassen teneinde oplosbaar materiaal te verwijderen,

De ammonium-uitgewisselde Y-zeoliet wordt met een vloeibaar medium, omvattende zeldzame aarde-kationen van een zeldzame aarde of kationen ΓΓ0Τ6 35 ~ S' » \ : - I ; ; ; ^ · ' ’ 1 i I · van een mengsel van zeldzame aaiden in aanraking gebracht. De ionen— '! . uitwisseling wordt op gebruikelijke wijze uitgevoerd, zoals door - ; gébruik te maken van· de zouten van gewenste zeldzame aardemetalen.

Door de zeldzame aardametaaibehandeling warden, tevens enige van ; 5 de achterblijvende alkalimetaalkationen van de zeoliet vervangen en kunnen ook enige ammoniumionen worden vervangen.

. ; De hoeveelheid toegepaste zeldzame aardeniet aal is zodanig ' dat deze niet groter is dan de bovengrens van de hoeveelheid vereist voor de katalysator van de uitvinding.. De totale hoeveelheid ver-• 10 eiste zeldzame aarde kan in de zeoliet zelf worden uitgewisseld of slechts een deel van de hoeveelheid» die door de katalysator van de uitvinding wordt vereist, kan in de zeoliet worden uitgewisseld, waarbij de rest van de gewenste vereiste hoeveelheid kan worden gecanbineerd met de gerede katalysator, bij voorbeeld door de gerede : 15 katalysator na te behandelen met een oplossing die zeldzame aarde-„ metaalccmponenten die geassocieerd worden met de gerede katalysator auvat»

De zeldzame aarde uitgewisselde zeoliet wordt bij voorbeeld gewonnen door filtratie en gewassen met water ter verwijdering van 20 oplosbaar materiaal en bij voorbeeld gecalcineerd bij een temperatuur van ongeveer TOO tot 8T0°C gedurende ongeveer 0,5-6 uur,, bij voorkeur ongeveer lèO tot 815°C gedurende ongeveer 1-3 uur in afwezigheid of aanwezigheid van H^O, dat stocm of water kan zijn.

De gerede zeoliet kan worden samengesteld met ^andere kataly-25 tische metaalccmponenten, zoals metalen van groepen IIA, UIA, IVA, dB, IIB, IÏIB, IVB, VIB en VIII van het Periodiek Systeem van de elementen.

De deeltjesaflaeting van de zeolietccmponent zal over het algemeen variëren van ongeveer 0,1 tot 10 jit bij voorkeur van 30 ongeveer 0,5 tot 3^i. Dè geschikte hoeveelheden zeolietcanponent in de totale katalysator liggen in het gebied van ongeveer 1 -60, bij -voorkeur ongeveer 1-1*0, met de meeste voorkeur ongeveer 5-^-0, in het bijzonder ongeveer 8-35 gev.$, gebaseerd op de totale katalysator. Aluminaccmponent 35 De katalysator van de uitvinding cmvat naar keuze een poreuze aluminaccmponent. De poreuze aluminaccmponent is in de voorkeurskatalysator van de uitvinding aanwezig.

δΤο'ίβΤδ ’· —! · : X : — · i | ï ' - 1 t e · .

! | De poreuze aJummacaaponentr van de katalysator van de urt- j vinding cmvat discrete deeltjes van verschillende poreuze alimina-. ! · soorten, hij voorkeur kristallijn alumina, die hekend zijn en i * . .

; : commercieel verkrijgbaar. In bet algeneen bestaat de poreuze alumina- · 5 coaponent van de katalysator -van de uitvinding uit. discrete deelt jes met een totaal'specifiek oppervlak, gemeten volgens de. methode, van. ί , 2 i ;Brunauer,. Emmett en Teller (BET) groter dan ongeveer 20 m /gram, ,! 2 2 i jbij voorkeur groter dan tl? m /g, bij voorbeeld, ongeveer 1 ^5-300- m /g.

j ;Bij voorkeur is bet poriënvolume (BET) van bet alumina groter dan ! 10’0,35 cc/g. De gemiddelde deeltjesafmeting van de aluminadeeltjes v ; zal in bet algemeen kleiner zijn dan 10 ƒ1, bij voorkeur kleiner ; dan 3 ƒ!. Het poreuze alumina zal bij voorkeur een materiaal zijn met : in bet begin, indien dit .alleen wordt toegepast en alvorens bet ; -wordt samengesteld met de andere componenten, een inherent lagere , 15-katalytisch kraakactiviteit dan de anorganische matrixcomponent van f I . de katalysator.. Bij voorkeur zal het poreuze alumina "bulk" alumina zijn. De uitdrukking "bulk" met betrekking tot het poreuze alumina bedoelt een materiaal aan te geven, dat zodanig is voorgevormd en jin fysische vorm. gebracht dan. zijn specifieke oppervlak en poriën-20 structuur zijn gestabiliseerd,, zodat wanneer het wordt toegevoegd aan een. onzuivere, anorganische gel die aanzienlijke hoeveelheden :oplosbare rest zouten bevat, de zouten het specifieke oppervlak en de poriëneigenschappen niet meetbaar zullen veranderen noch een chemische aantasting van het voorgevormde poreuze alumina dat daardoor 25 zou veranderen in de hand zullen werken. De toevoeging van "bulk"-alumina betekent bij voorbeeld de toepassing van een materiaal dat is gevormd door een geschikte chemische reactie, de suspensie ver-'oudërd, gefiltreerd., gedroogd, vrijgewassen van rest zout en daarna verhit ter vermindering van het vluchtige stofgehalte tot minder 30 dan ongeveer 15 gew.%. De poreuze aluminacomponent kan geschikt in de katalysator van de uitvinding aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 5-^0 gew.$, bij voorkeur ongeveer 10-30 gew.$, gebaseerd op de totale katalysator. Alternatief en naar keuze kan een alumina-hydrosol of hydrogel of hydraathoudende aluminasuspensie in het 35 begin van de katalysatorbereiding als voorloper van de discrete deeltjes alumina in de eindkatalysator worden toegepast.

___ De anorganische oxydematrixccnrponent

De anorganische oxydauatrices geschikt als component van de 8ÏÏ4Ï3 5” " W <5> • r__ ; — - - Ί ' ; katalysator van de uitvinding zijn amorfe katalytische- anorganische axyden, zoals, silica, alumina,. silica-alumina, silica-zirconia, 1 silica-magnesia, alumina-horia, alumlna-titania en dergelijke ; en mengsels daarvan. Het anorganische cccydematrix is hij voorkeur , \ 5 een silica-hevattende gel; met de meeste voorkeur is de anorganische cacydegel een amorfe silica-aluminacaaponent, zoals een. gebruikelijke silica-alumina kraakkatalysator, waarvan verschillende typen en samenstellingen commercieel verkrijgbaar zijn. Deze materialen worden in het algemeen bereid als een cogel van silica en alumina 10 of als alumina neergeslagen pp een voorgevormde en voorverouderde i ' hydrogel. In het algemeen is het silica als. hoofdccmponent in .

de katalytische vaste stoffen in genoemde gels aanwezig, en wel in hoeveelheden van ongeveer 55-100 gew.?; bij voorkeur is het silica aanwezig in hoeveelheden in het gebied van ongeveer 70-90 gew.?.

15 Bijzondere voorkeur hebben twee cogels, waarvan de ene ongeveer 75 gew.? silica en'25 gew.? alumina en de andere ongeveer 87 gew,? silica en 13 gew.? alumina omvat· De anorganische asydsaatrix- caaponent kan geschikt in de katalysator volgens de uitvinding aan- .wezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer ^0-99 gew.?, bij voorkeur 20 van ongeveer 50-80 gew.?, gebaseerd op de totale katalysator. Het ligt . tevens binnen het kader van de uitvinding in de katalysator andere materialen die in kraakkatalysator en worden toegepast op te nemen, zoals verschillende andere typen zeolieten, kleisocrten, koolmoncocyde- CDcydatieprcmotors enz.

25 De katalysator van de uitvinding kan volgens diverse methoden worden bereid. De voorkeursmethode ter bereiding van een van de katalysatoren van de uitvinding, d.w.z. een katalysator die silica-alumina en poreus alumina aovat, betreft het laten reageren van natriumsilicaat met een oplossing van aluminiumsulfaat onder vorming 30 van een silica/aluminahydrcgelsuspensie, die daarna wordt verouderd cm de gewenste porie-eigenschappen te geven, gefiltreerd ter verwijdering van een aanzienlijke hoeveelheid van uitwendige en ongewenste natrium- en sulfaationen en daarna opnieuw wordt gesuspendeerd in water. Het "bulk" alumina wordt bij voorbeeld afzonderlijk 35 gemaakt door .oplossingen van natriumaluminaat en aluminiumsulfaat onder geschikte omstandigheden te laten reageren en de suspensie _te verouderen cm de gewenste poriënaflaetingen van het alumina te 81 0 4 0 3 5 ; * I . · t

j '... --8- ’ I

* l I - · ·

J

i verkrijgen, te filtreren, te drogen, opnieuw in water te suspenderen I ter verwijdering van natrium- en sulfaationen en te drogen cm de ! ! hoeveelheid vluchtige stoffen tot minder dan. 15 gew.jS te verlagen.

' ’ · · .

; · Het alumina wordt daarna in .water gesuspendeerd en in de juiste hoe- j 5 'veelheid gemengd met een suspensie, van een onzuivere silica-alumina- \ 'hydrogel,.

| '· De zeolietcamponent wordt aan dit. mengsel toegevoegd.

t | . Een voldoende hoeveelheid van elke component wordt toegepast cm de ' i 'gewenste eindsamenstelling te geven. Het verkregen mengsel wordt ! r i ! 10'daarna gefiltreerd ter verwijdering van een deel van de achterblijvende ! i - - ï i 'uitwendige oplosbare zouten.. Het gefiltreerde .mengsel wordt daarna ; gedroogd, cm de gedroogde vaste stoffen .te geven.. De gedroogde vaste , I stoffen warden aansluitend opnieuw, in water gesuspendeerd en nagenoeg I 'vrij gewassen van de.ongewenste, oplosbare zouten.. De katalysator.

; 15 wordt daarna gedroogd, tot. een . rest watergehalte van minder dan 'ongeveer 15.gew.jS. De katalysator wordt na.calcinering gedurende 6 uren "bij 53Ö°C in lucht teruggewonnen. De katalysator van de uitvinding is bijzonder geschikt ten gebruike in de katalytische kraking ‘van koolwaterstoffen.

20 De katalytische kraking met de katalysator van de uitvinding kan op elke gebruikelijke katalytische kraakwijze worden uitgevoerd. Geschikte katalytische kraakcmstandigheden cmvatten een temperatuur van ongeveer 370 tot ongeveer 705°C en een druktrajeet van ongeveer subatmosferisch tot verschillende 100 bars, typerend 25 van ongeveer 1 bar tot ongeveer T bar (overdruk). De werkwijze kan worden uitgevoerd in vast bed, een bewegend bed, een kokend bed, een suspensie, een traaf er leiding of in een gefluldiseerd bed,

De katalysator van de uitvinding kan werden, toegepast cm elk van de gebruikelijke koolwaterstoftoeveren, die bij de katalytische 30 kraking worden toegepast, cm te zetten, d.w.z. deze kan worden toegepast voor het kraken van nafta’s, gasolie en residu-oliën met een hoeg gehalte aan metaalverontreinigingen. Deze is bijzonder geschikt voor het kraken van koolwaterstoffen met een kooktraject in het gasoliegebied, d.w.z. koolwaterstof oliën met een atmosferische druk-35 kookpunt van ongeveer 230 tot ongeveer 600°G tot aan nafta’s, waarbij niet alleen produkten met een lager kookpunt dan de begintoevoer worden _. verkregen maar tevens produkten met een verbeterd octaangetal.

----. gfö 4 "6 3 5 I ! ^ 1 i : ϊ -

De volgende voorbeelden geven een illustratie van de uitvinding.

Bereiding van de zeolietccarponent

Een zeoliet die geschikt is als canponent van de katalysator * 5 van de uitvinding werd als volgt gemaakt: (1) In een mengtank werden 10 kg natrium Y zeoliet in h5 kg water verhit tot 5T°C gesuspendeerd, (2) Onder roeren en voortgezette verhitting werden 2,3 kg (HH^gSO^ toegevoegd. De verwarming en roering werden gedurende 10 2 uur bij een temperatuur van 57°C voortgezet, waarna werd gefiltreerd en de filterkoek werd gespoeld met 7,5 1 heet water (een deel van het materiaal werd. geanalyseerd en bleek 7106% resthatriumoxyde te bevatten).

(3) In een mengvat werden 1*5,3 kg water verhit tot 57°C

15 en 2,3 kg ammoniumsulfaat daarin opgelost. De pH van de oplossing werd verlaagd tot 1*,0 door toevoeging van zwavelzuur. Onder roeren en voortgezette verhitting op 57°C, werd de natte filterkoek toegevoegd en gedurende 2 uur daarmee in contact gebracht, gefiltreerd en gespoeld met 7»6 1 heet water. Een monster dan dit materiaal bleek 20 na analyse 1*,βθ gew.# natriumaxyde te bevatten.

(¾) In een afzonderlijk vat geladen met 3^ kg water, werd de natte filterkoek van (3) gesuspendeerd en de suspensie verhit tot 57°C. Onder voortgezette verhitting en roering werden 850 cc van een oplossing van gemengde zeldzame aardchloriden (equivalent aan 25 360 g BE^Og) toegevoegd. De contacttijd was 1 uur. Er werd gefilterd en daarna gespoeld met 11 ,¾ 1 heet water. Een monster van dit materiaal bleek na analyse 1*,1*8 gew.$ natriumcocyde en 5,37 gev.% ΚΕ^Ο^ te bevatten.

(5) Een deel van de filterkoek werd gedrocgd en gedurende 30 6 uur bij 538° C gecalcineerd. Deze had een eenheidscelafïneting van 2,1*63 nm en toonde een kristallijnheid van 1 hk%.

(6) De natte filterkoek werd in een oven gebracht die reeds op 538°C was gebracht en de temperatuur verder opgevoerd tot 815°C, welke temperatuur gedurende 30 minuten werd gehandhaafd, waarna men 35 liet afkoelen tot 1 h9°C. Een deel van het materiaal werd geanalyseerd.

Dit had een eenheidscelaüaeting van 2,h6o nm en een kristallijnheid van ‘ih'l'fc. Dit materiaal is geschikt als een zeoliet canponent van -------------8i04sj5---------------------------------------- t .

Π “ — ίο- ^ : : ““1 . . i ; ' t — ; I ! de katalysator van de uitvinding.

ï ‘ - ’ Voorbeeld > ' Vergelijkende kraakexperimentea werden uitgevoerd met

• '.katalysatoren A, B, C, D, E, F en G. Katalysatoren A, B, C en G

i 5 zijn geen katalysatoren van de uitvinding. Katalysatoren D, E en F '.zijn katalysatoren van de uitvinding· waarbij katalysatoren D en E ' voorkeurskatalysatoren, zijn. De samenstelling en van de katalysatoren ; ·!worden weergegeven in. tabel A. Katalysatoren A, B,. C, D, E en F on- j • .vatten ongeveer 20 gew.$. van een Y-type zeoliet, ongeveer 20 gev.% j • 1 \ ; 10'van discrete deeltjes van een poreus alumina gedispergeerd in j ! ongeveer 60 gew.^ silica-aluminagelmatrix. De Y-type zeoliet in . katalysator C was een ultrastabiel type Y-zeoliet,. Dezelfde poreuze ‘ i : ! alumina en sili.ca-aluminagel werden toegepast bij de· bereiding van ; "katalysatoren A,. B, C, D, E en F. Katalysator G was een in de handel.

I i ' 15 verkrijgbare standaard kraakkatalysator die ongeveer 16 gew.% zeld-> ;zame aardanetaal. uitgewissëlde Y-type zeoliet bevatte, gedispergeerd in een gemengde matrix van silica-aluminagel en kaolien.

Het zeldzame aardmetaalgehalte, berekend, als zeldzame aardemetaal-‘oxyde, gebaseerd op de totale katalysator van katalysator G was 20 ongeveer 3,7^ gew.$. Katalysator A, die geen. katalysator van de uitvinding is, werd bereid onder toepassing van. een HaHH^Y zeoliet die v66r combinatie met de resterende katalysator componenten noch met een zeldzane aarde was uitgewisseld zeoliet noch gecalcineerd.

Katalysator B, die geen katalysator van de uitvinding is, werd bereid 25 door een zeolietftoe te passen bereid uit een natrium Y zeoliet door rechtstreekse uitwisseling met zeldzame aardechloriden, zonder een voorafgaande ammoniumuitwisseling. Katalysator C, die geen katalysator van de uitvinding is, werd bereid uit een natrium Y-zeoliet door ammoniumuitwisseling gevolgd door een calcinering bij 815°C 30 en door een andere ammoniumionenuitwisseling. De verkregen zeoliet was ultrastabiele Y-type zeoliet. De zeoliet van katalysator C werd niet met zeldzame aarden uitgewisseld. Katalysatoren D, E en F, die katalysatoren volgens de uitvinding zijn, werden elk bereid door gebruik te maken van een natrium Y-type zeoliet die werd onder-35 worpen aan ammoniumuitwisseling, gevolgd door zeldzame aardemetaal-ionenuitwisseling en calcinering bij 815°C. Katalysatoren A, B, C, __D, E en F werden nagewassen, d.w.z. de samengestelde katalysatoren —--81 0 4 6 3-5-------------------- ! i : ~ -11- ! • ! : f : „ i l k ♦ , | 'werden op dezelfde wijze gewassen, op op zichzelf bekende wijze ter ! : verwijdering van restzouten.

: 1 Katalysatoren A, B, C, D, E, F en G werden elk 16 uren .bij 760°C en 0 bar gestoomd. De gestoomde katalysatoren werden j t j 5 daarna op kraakactiviteit onderzocht volgens een standaardmi cro-! · aetiviteitsproef (MAï). De resultaten van deze proeven worden { lin tabel B samengevat. De gestoomde katalysatoren werden tevens r i onderzocht op kraakcapaeiteit in een kraakbehandeling met volledige < i . j· icyclus. De eenheid werd in een êintrapsmethode in bedrijf gesteld, ί ! · : · 10 d.w.z. er werd geen recirculatie-olie met verse toevoer gemengd.

De toegepaste toevoer was een 230-600°C vacuumgasolie. De eenheid werd in bedrijf gesteld bij een constante katalysator tot olie- verhouding van U. De reactietemperatuur was U96°C en de regenerator- temperatuur was 596°C. De katalysatoren werden vergeleken bij een • 15 constante toevoersnelheid van 10 g per minuut. De resultaten worden samengevat in tabel B.

Zoals blijkt uit de gegevens van tabel B daalt het octaal-getal van het naftaprodukt scherp wanneer een katalysator wordt toegepast waarin het zeldzame aardemetaaloxydegehalte van de 20 katalysator 0,072 is, waarbij het zeldzame aardemetaalgehalte wordt berekend als het zeldzame aar danet aalcocy de van de totale katalysator gedeeld door het geviehtspercentage zeoliet op totale katalysator.

Katalysator G bevatte een volledige met zeldzame aarde uit--gewisselde Y-type zeoliet, d.w.z. alle uitwisselbare kationische 25 plaatsen waren bezet door zeldzame aardeaetaalkationen. Katalysartoren D, E en F, die katalysatoren volgens de uitvinding zijn, hadden een gedefinieerde beperkte hoeveelheid zeldzame aardonetaal-ccmponenten in de totale samengestelde katalysator en vertoonden een superieure activiteit.

t 8Ï0~4 63 5 t - . . - Γ ί ' ~ · ' -12- ~~ \ ‘ · · ' , - - . . ' · ί * r . .

.'-Ι. - J - • f · * . ‘ - t . ; i ! i · * ! ! \ -* ’ ♦ l , * ί ‘ I · -

' ' -rf CO

1 CO CO

• ' (Μ O

I C5 VO I o o * *> I T- I VO W Ο O . ; ·-"» k ! Ϊ O : ' . ' o , · i Ιζ) I I ft ! . j ί do ! !' WO d ;

f t- r- <D -P

! ; ' Ο Ο « Φ ! ! 1 ft O O O I * * d ·Η ί ! w w vo ι σ ο ω Η

Mi Ο ! > Ο) ί : U tt : - ' O ' 1 t o W -P vs.

j in r- d . i .

: Ο Ο β 6f· . * . j ft ο ο o i; » * >? φ

1 W W VO f Ο Ο Η M

> ¢0 { -¾ ί ! d O ; !' ι . ' -14 5 i ; it ο η g ·: 1 o o d d : p ο ο ο ι » · -P <u w w vo ι ο ο o aj ί - .p d : . (t) ·

^ & M

• o ; . ft O ,.,-¾ 1 T- d k o ft © o -p ί ο ο ο O I « o -p d ‘ ' ft W . W vo I Ο , O <Dai to m o >j ; · * £ S *3 . 61 & $ 13 ON -4· td ft -4- W Oft O O d 0

FPOOOI » » >s J) H

wwvoiao y d 05 , a d +»

J Η -P O

d 0 -p * d +3

T- 43 ft O

-4: (U ft Ο -P

O SO d <! O O O I I - " © >0 0! W W vo I I O d +3 u >>

M 0 <U H

d ·Η 0 d ω H ra +3 Ο d cd CD CD ,Ω ft 4 N 0

5 M <D

N -6¾ H

•65. id * O id d > W +3 > <D (D cd o CD cq M S -p M ^ ^

« ^ t— CM

ϊ% ^ d ^ —'

• · Ö · —'CM

£ is ·Η > •feS.w k CD CD e 0 · Ts“S.

Ο Μ M 3 M is · -P d Φ > cd * « cd * tsO 0

CO 43 cd I d M

f>, 0 a d 0 « Η ·Η ·Η Ο ·Η CO «*

dH S ·Η d O O

P O 3 d O W W

a o η ·η a ft a

W N <j ra M w B

—βτοτδτδ r—- ; -13- " ~ ' l l i \ 1 i \ i -.- co J- ^

¢5 O CU J· 4 in (O 01 01 ON Ό CU O

ooifN CU CO -4- -4· CO CU ON co -3· ® vo vo ua co t- co j» • -P * ° cu ^ ë ® * O CD « W O CO vo η A Ό. n. ft. 4) "cd ΙΓΝ • 0 0-3· ^ ΙΛ IA VO ^ W o ON ^ d ? ^ ° £ t-να on h e $ & * O β Pt • P> -gco cu o ' §* * H S o IA .CU O O ON CU O W CO b; ^ j .

OOO cn ON -3- vo CO CU H> ,? n j t- VO IA ON t- 00 ho3 o P> 4J **.

i M ft -=t| • o voj ® “ £ -P h p o o -3- IA (O vo A vo J VO CU J· ooo · «*»·»»**» » « * O d > o O co (Π ON J· IA CU cu cu O JO g d ,n vo ΝΟΙΛ ONCOCO ^ ° ^

m N ON

£ NsS. o · » ° jï § 'ëö O Ολ O OS, tH CU VO, O, M 60 g 0 0-3- cu t— -3· VO — CU CO ON vg . £} 3 ° ° ^ ^ 5 ONt-co ^ o 5 Μ o Ό Γ, d « H <d al — — _ ld H o

ftj ^ HO

«CPQOOCU VO co· CU — CU Γ* - co CU OOH

ej o o oo ,— r— vo co m co cu o vo d o ® ^ ° U\ t-vo ONCOCO o fcö _,

Ou 1 i P ·Η p o o

O -P

_ p> ra o JZ d ra ·Η «do T- co On co co co u*\ t- ra^td ft «t ft Λ Λ Λ Λ λ Ρϊ Π 0 0-3· ITNCOCUCOOr- — 1 ! d 5 «U · «λ CO CO ON I I * ·§ ^co ra ,y ovo · ö

Μ P I h H

ra po ra a _ OH ra vo ra \

vo H ra Η H · öO

® d 4£ »H · o p

yrl p> O O N β O

a o p> p> h d ® .5 ρ> ·η n ra h P {> p> O ld £ p o -H ra -rt (DNA o P> « bO H g 2. dor-grapj- 2-)¾¾ d p ra c- ra p> h § o . h o i on ra ui o V'Pw (DOOr-'-PSpd ra ra P o g « m«bn ra ra ra ra p O ra ra - ^ i ÈP~ " § S «15 Λ 2 9 c ^ £ I 3 S ! ü “ .8 S o |

i_» va · _ö rj wrt Q O 00 *ri ^ C3 «P

£ ^ . » ° ° ° rap £ pj *3 (D O N " Μ · · i* Q J-U cu 3 H “ ïï

ra ra to-^· gj o o Η H ra o S ^ S è Λ. (S S

mso^oa g So0 ° “ °o?^ p cu a«Scu«SÖ d o o^ | 0Ü w · ® w'o'o o I- CU m P> CU CU & 00^*1 II w '— ' ^

— d ra h <d pp tcNco-3-oo in o o o WSPS fipooo-HO ol K 2 K

8104635 .......

Claims (7)

1. 2. Katalysator volgens conclusie, t, met het kenmerk, dat de alkalimetaaloxydeverhouding niet groter is dan ongeveer 0,013.
2. 3. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de zeldzame aardemetaaloxydeverhouding in het gebied ligt van ongeveer 0,01-0,06.
3. 4. Katalysator volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de ‘ zeldzame aardemetaalcacydeverhouding in het gebied ligt van ongeveer 25; 0,01-0,04. i 5· Katalysator volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat . de zeoliet alvorens deze met (b) wordt gecombineerd een eenheidscel-aftoeting heeft groter dan ongeveer 2,46 nm.
4. 6. Katalysator volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de 30 zeoliet aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1-60 gew.%.
5. 7· Katalysator volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de zeoliet een Y-type zeoliet is.
6. 8. Katalysator volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de aluminadeeltjes een specifiek oppervlak hebben groter dan onge-2 35 veer 20 m /g en een poriënvolume groter dan ongeveer 0,35 cc/g. —8i-fr*-6-3 5----:--- «*—---y , Π ! : : ' : } : i ; I t | ,9· Katalysator volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat 1. i 'de aluminadeeltjes óp zichzelf een kleinere kraakactiviteit hebben ‘ dan de anorganische axydematrix.. 10-. Katalysator volgens conclusies 1-9» met het kenmerk, dat « 5 de aluminadeeltjes aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 5-UO gev.%t welke zeoliet aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1-itO gew.fl», en welke anorganische cocydematrix aanwezig is 'in een hoeveelheid van ongeveer 1*0-90 gev.£, alles gebaseerd op ; tdetotale katalysator. ; 10 11. Werkwijze voor-het katalytisch kraken van een koolwater- stoftoevoer, met het kenmerk, dat de genoemde toevoer bij katalytische kraakaostandigheden in aanraking wordt gebracht met een katalysator volgens conclusies 1-10.
7. 12. Katalysator volgens conclusie 1, in wezen als beschreven .15 in de voorbeelden. . 13. Werkwijze voor het katalytisch kraken van een koolwaterstof-toevoer in wezen als beschreven in de voorbeelden.· 8104655___________________________________