KR100239294B1 - 휘발성 유기 화합물, 일산화탄소 및 할로겐화 유기 배출물 조절을 위한 촉매적 방법 및 장치 - Google Patents
휘발성 유기 화합물, 일산화탄소 및 할로겐화 유기 배출물 조절을 위한 촉매적 방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물 및 임의로 1종 이상의 할로겐화 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리 방법 및 장치에 관한 것이다. 100℃ 내지 650℃에서 산소 존재 하에 기체 스트림은 제1촉매 대역에 있는 제1촉매와 접촉한다. 제1촉매는 저산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제1촉매 물질을 포함한다. 이 대역에서는, 비할로겐화 화합물이 선택적으로 반응하여 물 및 일산화탄소와 같은 무독성 물질을 형성한다. 이어서, 기체 스트림은 제2촉매 대역에 있는 제2촉매와 접촉한다. 제2촉매는 고산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제2촉매 물질을 포함한다. 이 대역에서는, 할로겐화 유기 화합물이 반응한다.
Description
[발명의 명칭]
휘발성 유기 화합물, 일산화탄소 및 할로겐화 유기 배출물 조절을 위한 촉매적 방법 및 장치
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 기체상 탄소질 배출물, 특히 할로겐 함유 화합물을 포함하는 기체상 탄소질 배출물의 촉매적 산화를 위한 신규 촉매 장치 및 관련 방법에 관한 것이다.
[관련 기술의 설명]
휘발성 유기 화합물을 포함하는 기체상 배출물의 처리는 최근에 관심이 증가되고 있다. 통상적으로, 열에 의한 소각, 촉매적 산화 및 흡착이 이러한 오염물 제거에 사용된다. 열에 의한 소각은 높은 작업 온도 및 고자본 설비를 필요로 한다. 또한, 기체상 스트림은 할로겐화 화합물도 포함하여, 열에 의한 소각시 특정 작업 조건 하에에서 유독성 할로겐화 화합물을 발생시킬 수 있다. 몇몇 경우에서, 탄소와 같은 흡착제에 의한 흡착이 대신 사용될 수 있으나, 이 방법은 오염물을 분해하지 않고, 단지 그것을 농축시킨다. 또한, 흡착 효율은 기체상 성분의 농도 변동에 의해 나쁜 영향을 받을 수 있다.
촉매적 산화는 기체상 유기 배출물을 분해하는 에너지 효율적이고, 경제적인 방법이다. 그것은 열에 의한 소각보다 상당히 낮은 온도 및 짧은 저류 시간에서 수행되며, 비용이 보다 싼 물질로 제조된 보다 작은 반응기를 필요로 한다.
비할로겐화(non-halogenated) 유기 화합물 및 할로겐화 유기 화합물의 촉매적 산화 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 본드(G.C. Bond) 및 사데기(N. Sadeghi)의 논문[“Catalyzed Destruction of Chlorinated Hydrocarbons” J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975, 25, 241-248]에는 염소화된 탄화수소를 감마 알루미나 촉매 상의 백금을 이용하여 HCL 및 CO2로 전환시키는 것이 보고되어 있다.
미합중국 특허 제3,972,979호 및 제4,053,557호는 산화크롬 또는 베마이트 지지된 백금 상에서의 산화에 의한 할로겐화 탄화수소의 분해를 기재하고 있다.
미합중국 특허 제4,159,675호 제4,059,676호 및 제4,059,683호는 350℃ 이상의 온도에서 산화제 존재 하에 루테늄, 루테늄-백금 및 백금을 각각 함유하는 촉매를 사용한 할로겐화 유기 화합물의 분해 방법을 기재하고 있다.
제임스(James J. Spivy)의 논문[“Complete Catalytic Sxidation of Volatile Organics”, Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 2165-2180]은 휘발성 유기 화합물의 불균질 촉매 산화에 관한 문헌의 논평이다.
채터지(S. Chatterjee) 및 그린 (H.L Green)의 논문[“Oxidative Catalysis by Chlorinated Hydrocarbons by Metal-Load Acid Catalysts”, Journal of Catalysis, 1991, 130, 76-85]은 지지된 제올라이트 촉매 H-Y, Cr-Y 및 Ce-Y를 사용한 공기 중의 염화메틸렌의 촉매 산화에 관한 연구를 기재하고 있다.
멜코어(A. Melchor), 가르보브스키(E. Garborwski), 미쉘-비탈 마티아(M. V Michel-Vital Mathia) 및 프리멧(M. Primet)의 논문[“Physicochemical Properties and Isomerication Activity of Chlorinated Pt/A1203 Catalyst”, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1986, 82, 3667-3679]에 의 의하면, 강한 루이스 부위(Lewis Sites)의 강도 및 수의 증가 때문에 알루미나의 염소화는 매우 산성인 고상물을 발생시킨다고 한다. 염소화 처리는 백금의 소결을 증강시킨다.
미합중국 특허 제4,983,366호는 탄화수소 및 일산화탄소를 함유하는 폐기체를 산화알루미늄, 이산화규소, 규산알루미늄, 및(또는 ) 산화된 화합물 또는 바륨, 망간, 구리, 크롬 및 니켈을 임의로 함유하는 제올라이트와 같은 촉매를 함유하는 제1대역에 통과시키고, 이어서 백금, 및(또는) 백금 및(또는) 팔라듐, 또는 백금 및 로듐과 같은 촉매를 함유하는 제2대역에 통과시킴으로써 탄화수소 및 일산화탄소를 함유하는 폐기체를 촉매적으로 전환시키는 방법을 기재하고 있다.
PCT 국제 출원 제PCT/US 90/02386호는 촉매 성분으로서 티타니아를 함유하는 촉매를 사용하여 유기할로겐 화합물을 포함하는 유기 화합물을 전환 또는 분해하는 촉매 방법을 기재하고 있다. 또한, 바람직한 촉매는 티타니아 상에 산화바나듐, 산화텅스텐 및 귀금속이 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화주석, 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함한다.
미합중국 특허 제5,283,041호(본 발명의 양도인에게 일반 양도된 것으로, 이는 참고 문헌으로 본 명세서에 인용됨)는 할로겐화 유기 화합물, 다른 유기 화합물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하는 산화 촉매를 개시하고 있고, 상기 촉매는 산화지르코늄 및 1종 이상의 망간, 세륨 또는 코발트의 산화물로 이루어지는 코아 물질 및 코아 물질 상에 분산된 산화 바나듐, 바람직하게는 백금족 금속을 포함한다.
증가된 작업 효율을 제공하는 할로겐화 유기 화합물 및 다른 유기 화합물의 산화적 분해용 촉매 및 방법이 여전히 요구되고 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 유기 화합물 및(또는) 일산화탄소 중에서 선택된 화합물을 포함하는 1종 이상의 탄소질 화합물을 함유하는 기체 스트림을 처리하는 촉매 장치 및 방법에 관한 것이다. 특히, 기체 스트림은 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물 및 임의로 1종 이상의 할로겐 함유 화합물, 특히 할로겐화 유기 화합물을 포함한다. 또한, 공기 중의 질소 및 미량 성분과 같은 무기 기체상 성분도 존재할 수 있다.
비할로겐화 유기 화합물은 지방족 및 시클릭 분자와 같은 탄소 함유 분자를 포함한다. 그러한 화합물은 탄화수소 분자, 및 탄소 및 비탄소 원자 모두를 포함하는 헤테로 분자를 포함할 수 있다.
할로겐 함유 화합물은 분자 내에 1종 이상의 할로겐 원자를 갖는 화합물을 나타낸다. 또한, 유기할로겐 화합물로 나타내어지는 할로겐화 유기 화합물은 분자 내에 1종 이상의 할로겐 원자를 갖는 임의의 유기 화합물을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 휘발성 유기 화합물(VOC)은 주위 공기에서 증기로서 존재하기에 충분히 높은 증기압을 갖는 유기 화합물로 공기 중에서 열 및 태양광 존재 하에 질소 산화물과 반응하여 오존을 형성하며, 할로겐화 휘발성 유기 화합물 및 비할로겐화 휘발성 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법은 비할로겐화 유기 화합물 및(또는) 일산화탄소 중에서 전형적으로 선택된 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물, 및 1종 이상의 할로겐화 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하는 것을 포함한다. 기체 스트림은 산소 존재하에 제1촉매 대역으로 도입되어 적어도 일부의 탄소질 성분의 산화를 촉매화하기에 충분한 조건 하에서 제1촉매와 접촉한다. 제1촉매 대역은 저산도 지지체 물질위에 퇴적된 촉매 금속을 포함하는 제1촉매로 이루어진다. 기체상 혼합물은 제1촉매 대역을 통과한 후, 제2촉매 대역으로 도입되어 제2촉매 대역에 있는 제2촉매와 접촉한다. 제2촉매 대역은 고산도 지지체 물질 위에 퇴적된 촉매 물질을 포함하는 제2촉매로 이루어진다. 기체 스트림의 탄소질 성분은 거의 제1촉매 대역에서 CO2및 H2O로 전환된다. 할로겐화 유기 화합물은 제2촉매 대역으로 CO2, H2O 및 할로겐 분자 또는 할로겐 함유 산(haloacid)으로 거의 전환된다. 본 발명의 방법에 따르면, 제1대역에 저산도 지지체를 사용함으로써, 비할로겐화 탄소질 화합물이 선택적으로 전환되고 (즉, 산화되고), 반면에 할로겐화 유기 화합물은 거의 반응하지 않는다. 이는 제1대역으로 비할로겐화 화합물의 반응이 할로겐화 화합물의 반응에 의해 억제되는 것을 방지한다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 비할로겐화 탄화수소 함유 화합물 및 임의로 1종 이상의 할로겐 함유 화합물을 함유하는 기체 스트림을 약 100℃ 내지 약 650℃의 온도에서 산소 존재 하에 저산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제1촉매 물질을 포함하는 제1촉매와 접촉시킴으로써 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물 및 임의로 1종 이상의 할로겐 함유 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하는 방법을 포함하는데, 이에 의해 비할로겐화 화합물은 거의 전환되고, 할로겐 화합물은 거의 전환되지 않는다.
제1촉매 대역, 또는 제1촉매 대역 및 제2촉매 대역을 사용하는 본 발명의 특정 실시 태양에서, 기체 스트림은 약 652℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 550℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 450℃의 온도에서 제1촉매 대역에 도입된다. 용적 시 공간 속도(volume hourly space velocity : VHSV)로 나타내어지는 기체의 촉매중 용적에 대한 단위 시간 당 유속의 비는 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000 시-1, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000 시-1이다.
본 발명을 실시하는데 유용한 촉매는 탄소질 화합물의 촉매 산화를 촉진하는 것으로 공지되어 있는 금속 및 금속 산화물(예를 들어, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트, 구리 및 백금족 금속의 산화물)을 포함할 수 있는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 1종 이상의 촉매 물질을 포함한다. 바람직한 실시 태양에서, 촉매 물질은 백금 및(또는) 팔라듐을 포함한다. 제1촉매 물질 및 제2촉매 물질은 동일하거나 또는 상이한 촉매 물질일 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 물질은 지지체 물질 위에 퇴적된다. 이 혼합물을 촉매화된 지지체 물질이라 칭한다. 바람직하게, 지지체 물질은 분말상 또는 입자상이다. 제1촉매 대역에서, 지지체 물질은 저산도 지지체 물질로 특징지워진다. 제2촉매 대역의 지지체 물질은 고산도 지지체 물질로 특징지워진다.
본 명세서에 사용한 저산도 지지체 물질은 촉매화되지 않은 분말상을 하기의 온도 프로그래밍 탈착법(TPD)으로 시험할 경우 촉매화되지 않은 지지체 물질 1g 당 약 0.04 밀리몰 이하의 NH3를 탈착하는 지지체 물질로 특징지워진다. 바람직한 실시 태양에서, 저산도 지지체 물질은 약 0.005 밀리몰 내지 약 0.035 밀리몰 NH3/g, 더욱 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.03 밀리몰NH3/g을 탈착한다. 바람직한 저산도 지지체 물질로는 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, CaO, La2O3, Y2O3, 및 산화주석으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물이 있으며, 이것으로 제한되지는 않는다.
고산도 지지체 물질은 TPD 시험을 이용할 경우 촉매화 되지 않은 지지체 물질 1g 당 약 0.04 밀리몰 이상의 NH3를 탈착한다. 바람직하게, 고산도 지지체 물질은 촉매화 되지 않은 지지체 물질 1g 당 약 0.05 밀리몰 NH3내지 약 0.14 밀리몰 NH3, 더욱 바람직하게는 약 0.06 밀리몰 내지 약 0.10 밀리몰 NH3범위에서 탈착한다. 바람직한 고산도 지지체 물질로는 감마 알루미나, 델타 알루미나, 쎄타 알루미나, 알루미나 전이 형태, 실리카-알루미나 및 제올라이트로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 물질이 있으며, 이것으로 제한되지는 않는다.
본 발명에 따르면, 도입되는 기체 스트림에 포함된 적어도 일부의 유기 화합물 및(또는) 일산화탄소는 산소 존재 하에서 본 발명의 촉매 장치 및 방법을 사용하여 CO2및 H2O와 같은 비교적 무해한 화합물로 전환된다. 바람직하게는 초기 농도를 기준으로 하여 60% 이상, 더욱 바람직하게는 거의 모든 유기 화합물이 전환된다.
도입되는 기체 스트림에 포함된 적어도 일부의 할로겐화 유기 화합물, 바람직하게는 초기 농도를 기준으로 하여 60% 이상, 더욱 바람직하게는 거의 모든 할로겐화 유기 화합물이 CO2, H2O 및 할로겐 분자(Cl2, Br2등) 및(또는) HCl, HBr등과 같은 할로겐 함유 산과 같은 화합물로 전환된다. 할로겐 분자 및 할로겐 함유 산은 이어서 통상적인 스크러빙(scrubbing) 기술에 의해 기체 스트림에서 제거될 수 있다. 초기 농도의 약 30% 미만이 상기 조건에서 전환될 경우, 도입되는 기체 스트림의 기체 성분은 실질적으로 전환되지 않는다.
본 발명은 비할로겐화 탄소질 화합물, 및 임의로 할로겐화 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하는 촉매 장치를 포함한다. 본 발명의 장치는 반응기 챔버, 유입구 및 배출구를 갖는 반응기, 바람직하게는 밀폐된 반응기를 포함한다. 본 발명의 장치는 제1촉매 대역(또는 제1촉매층)에 배치된 제1촉매를 포함한다. 제1촉매는 저산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제1촉매 물질을 포함한다. 제1촉매층의 아래 방향에 위치한 제2촉매 대역(제2촉매층)에 제2촉매가 배치된다. 제2촉매는 고산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제2촉매 물질을 포함한다. 제1대역은 기체상 스트림이 촉매 장치에 도입될 때 첫번째로 접촉하는 것이다. 제2촉매 대역, 또는 제2촉매층은 제1촉매층의 아래쪽 위치에 배치되고, 제1층에 도입되어 그곳을 통과한 기체상 스트림과 접촉하게된다. 기체 스트림은 제2층을 통과한 후, 배출구에서 배출된다.
바람직한 실시 태양에서, 제1촉매층 및 제2촉매층은 유입구 및 배출구를 갖는 용기내에 배치되는데, 여기에서 제1촉매층은 유입구와 제2층 사이에 배치되고, 제2층은 제1촉매층과 배출구 사이에 배치된다. 별법으로, 제1촉매층 및 제2촉매층이 별개의 용기 내에 있는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명은 단일 촉매층에 배치된 제1촉매를 포함하는 촉매 장치를 포함한다. 이 장치는 반응기 챔버, 유입구 및 배룰구를 갖는 반응기, 바람직하게는 밀폐된 반응기를 포함한다. 단일 촉매층은 저산도 지지체 물질 위에 퇴적된 촉매 물질을 포함하는 제1촉매를 포함한다. 이러한 촉매 장치를 단일층 장치라고 한다. 처리되는 기체 스트림은 유입구를 통해 장치로 유입되고, 단일 촉매층을 통해 접촉 및 통과한 후, 배출구를 통해 장치에서 배출된다.
비할로겐화 탄소질 화합물 및 할로겐화 유기 화합물을 포함하는기체 스트림은 보다 낮은 작업 온도 및(또는) 보다 높은 공간 속도로 본 발명의 이중층 장치에 의해 효과적으로 처리될 수 있다. 본 발명의 단일층 및 이중층 장치는 코크 형성을 감소시키고, 할로겐 화합물에 의한 촉매 피독(被毒)을 감소시키는 경향이 있다. 반복해서 촉매를 열적으로 재생하는 것을 본 발명의 범위 내에 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1(a)도는 벌집 모양 담체 위에 코팅된 촉매 조성물을 갖는 이중층 촉매 장치의 개략적 단면도.
제1(b)도는 입자상 층의 촉매를 갖는 이중층 촉매 장치의 개략적 단면도.
제2도는 입자상의 촉매를 갖는 단일층 촉매 장치의 개략적 단면도.
제3도는 브롬화메틸을 갖는 백금/지르코니아/실리카 및 백금/알루마나, 및 브롬화메틸을 갖지 않는 백금/지르코니아/실리카 및 백금/알루미나의 일산화탄소 제거 성능을 나타내는 그래프.
[바람직한 실시 태양의 설명]
본 발명은 첨부 도면, 하기 설명 및 실시예를 참고로 하여 당업계의 숙련가에 의해 이해될 것이다.
이중층을 갖는 본 발명의 장치는 제1(a)도 및 제1(b)도에서 도시하고 있다. 제1(a)도 및 제1(b)도에서 공통 성분은 동일한 부호로 표시된다. 이중층 장치는 바람직하게는 밀폐되고, 유입구(14) 및 배출구(16)을 갖는 반응기(12)를 포함한다. 반응기는 유입구와 배출구 사이에 배치된 반응기 챔버(18)을 포함한다. 제1촉매층(20)은 유입구(14) 및 배출구(16) 사이에 있는 챔버(18) 내에 배치된다. 제2촉매층(22)은 챔버(18)에서 제1촉매층(20)과 배출구(16) 사이에 위치한다. 흐름 경로(24)는 유입구(14)로부터 제1촉매층(20)을 지나 제2촉매층(22)에 이르고, 제2촉매층(22)를 지나 배출구(16)으로 배출되는 것으로 정의된다.
유입구(14)를 통해 반응기 챔버(18)로 도입된 기체 스트림이 실질적으로 제1층 또는 제2층을 우회함이 없이 제1촉매층(20) 및 이어서 제2촉매층(22)을 통해 흐르도록 반응기 챔버(18) 내에 제1촉매층(20) 및 제2촉매층(22)를 고정하고 밀폐하는 장치가 있다.
제1(a)도는 제1촉매층(20)이 유입구(14)와 배출구(16) 사이에 제2벌집 모량 담체(28)의 윗쪽에 위치한 제1벌집 모양 담체(26)를 포함하는 이중층 반응기(10)를 도시하고 있다. 제1촉매는 제 1벌집 모양 담체(26) 위에 코팅되고, 제2촉매는 제 2벌집 모양 담체(28) 위에 코팅된다. 제1벌집 모양 담체(26)는 벌집을 통해 유입구에서 배출구까지 연장된 종방향 통로(30)을 포함한다. 바람직하게, 제1벌집 모양 통로는 흐름 경로(24)와 동축이다. 벌집 모양 담체는 유입구(14)로 유입되는 기체가 제1벌집 모양 담체의 종방향 통로(30)를 통해 통과하도록 반응기의 횡단면을 가로질러 연장된다. 반응기(12)는 밀폐된 것이 바람직하며, 그의 단면은 원형, 정사가가형, 직사각형 또는 타원형을 비롯한 임의의 적합한 모양일 수 있다. 고온 블랭킷(32)는 제1벌집 모양 담체의 외벽과 반응기(12)의 내벽 사이에 위치하여 기체 스트림이 벌집 모양 담체의 외벽과 반응기(12)의 내벽 사이에 위치하여 기체 스트림이 벌집 모양 담체와 반응기 사이에서 누출되는 것을 방지한다. 이러한 방법으로, 유입구(14)로 유입되는 거의 모든 기체상 스트림은 제1벌집 모양 담체(26)의 통로(30)을 통해 통과하게 된다. 제2벌집 모양 담체(28)은 제1벌집 모양 담체 아래쪽에 있다. 제2벌집 모양 담체 통로(34)는 반응기의 유입구에서 배출구까지 연장된다. 바람직하게는, 제2벌집 모양 통로도 기체상 흐름 경로(24)와 동축이다. 제2벌집 모양 담체(28)은 반응기(12)의 전단면을 가로질러 연장되는 것이 바람직하다. 동일 또는 별도의 고온 블랭킷인 고온 블랭킷(32)는 반응기(12)의 내벽과 제2벌집 모양 담체의 외벽 사이에 위치한다.
이러한 경우에는, 제1벌집 모양 담체 통로(30)로부터 흐르는 기체가 반응기(12)의 내벽과 제2벌집 모양 담체(34)의 외벽 사이에서 사실상 누출되지 않고 제2벌집 모양 담체(28)의 통로(34)를 통해 지나게 된다. 제2벌집 모양 담체는 제2촉매로 코팅된다.
본 발명의 또다른 실시 태양은 제1(b)도에서 도시하고 있다. 상기한 대로 제1(a)도 및 제1(b)도에서 공통 성분은 동일한 부호호 표시된다. 제1(b)도는 유입구(14)와 배출구(16) 사이에 위치한 제1촉매층(20)을 포함하는 이중층 반응기를 도시하고 있다.
제2촉매중(22)는 제1촉매층(20)의 윗쪽에 위치한다. 제2촉매층은 제1촉매층(20)에 인접하고 있으나, 제1(a)도에서 벌집 모양층이 이격되어 있는 것처럼 이격될 수 있다. 제1촉매층(20) 및 제2촉매층(22)는 각각 제1촉매 입자(36) 및 제2촉매 입자(38)로 이루어진다. 제1촉매층(20) 및 제2촉매층(22)의 입자는 적합한 제1하우징(40) 및 제2하우징(42)에 의해 그 층에 유지된다. 제1촉매 층(20)에 제1촉매 입자(36)가, 제2촉매층(22)에 제2촉매 입자(38)가 보유되도록 하우징은 반응기의 횡단면을 가로질러 연장되고, 천공되거나 스크리닝(AS BY SCREENS 13)된다. 촉매 입자는 각 하우징과 공동으로 기체가 유입구(14)로부터 제1촉매층(20)을 지나 제2촉매층(22)로 흐르게 하고, 제2촉매층(22)를 지나 배출구(16)으로 배출되도록 한다.
특정 실시 태양에서는, 유입구(14)에서 배출구(16)으로 반응기(12)를 통과하여 흐르는 기체가 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물 및 임의로 1종의 할로겐화 화합물(예를 들어, 할로겐화 유기 화합물)을 포함하고, 제1촉매층에서는 단지 1종의 비할로겐화 탄소질 화합물만 선택적으로 반응하는 것이 바람직하다. 장치는 제1촉매가 저산도 지지체 물질에 의해 지지되는 제1촉매 물질을 포함하는 제1촉매층만을 갖는 단일층 반응기일 수도 있다. 제2도는 단일 촉매층 반응기(44)를 도시하고 있다.
제2도 및 제1(b)도에서의 공통 성분은 동일한 부호로 표시되고, 제1(b)도에서의 설명을 참고한다. 제1(b)도에서와 같이, 반응기(44)의 제1촉매층은 저산도 지지체 물질에 의해 지지되는 제1촉매 물질을 함유하는 입자 형태의 제1촉매를 포함한다.
제1촉매층은 도시하고 있는 바대로 1층으로 이루어지도록 배열되는 것이 바람직하다. 그러나, 제1촉매층은 제1촉매를 포함하는 다수의 촉매층을 포함할 수 있다.
이중층일 경우, 제2촉매층은 제1(a)도 및 제1(b)도에서 도시하고 있는 바대로 단일 촉매층에 있는 것이 바람직하다. 임의로, 제2촉매는 하나 이상의 촉매층을 있을 수 있다. 제1촉매층 또는 다수의 제1촉매층은 제2촉매층 또는 다수의 제2촉매층의 윗쪽에 위치한다.
제1촉매층은 저산도 지지체 물질에 의해 지지되는 제1촉매 물질을 함유하는 제1촉매를 포함하고, 제2촉매층 또는 제2촉매 대역은 고산도 지지체 물질에 의해 지지되는 제2촉매 물질을 함유하는 제2촉매를 포함한다. 제1촉매 물질 및 제2촉매 물질은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 제1촉매층 및 제2촉매층에서 목적하는 반응을 촉매하는 양으로 유용한 임의의 적합한 촉매 물질을 함유할 수 있다. 제1촉매 물질이 저산도 지지체 물질에 의해 지지될 경우, 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물을 포함하는 기체 스트림은 할로겐화 유기 화합물을 비롯한 할로겐화 화합물 존재 하에서도 반응한다는 것이 밝혀졌다. 이어서, 제2층에서 할로겐화 유기 화합물이 반응하는 것이 바람직할 경우, 적절한 제2촉매 물질이 고산도 지지체 물질 위에 지지될 수 있다.
일반적으로, 기체 스트림을 조성에 따라, 저산도 지지체 물질은 비할로겐화 탄소질 화합물 반응의 선택적 촉매화를 증강시켜 이산화탄소 및 물을 포함하는 무해한 물질을 형성하게 하고, 반면에 존재하는 유기 할로겐화 화합물을 비롯한 임의의 할로겐화 화합물은 비할로겐화 화합물이 반응하는 조건에서 사실상 반응하지 않도록 하는 물질로 특징지워질 수 있다. 고산도 지지체 물질은 물질의 산도가 충분히 높아 할로겐화 화합물, 특히 할로겐화 유기 화합물이 제2촉매 물질 존재 하에서 반응하도록 하는 물질로 특징지워진다. 또한, 제2촉매는 제1대역을 통과하는 미반응 탄소질 화합물의 일부의 반응을 촉매할 수도 있다.
이하, 저산도 촉매 지지체 물질과 고산도 촉매 지지체 물질을 정량적으로 구별하는데 사용할 수 있는 분석 기술에 대해 설명한다.
지지체 물질의 산도는 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착법(TPD)에 의해 측정될 수 있다. 이 분석법에서, NH3는 산 부위에 선택적으로 흡착되므로 흡착된 NH3의 양이 산도의 측정치이다. 구체적으로, 분말상의 촉매화되지 않은 물질 시료를 양끝이 개방된 중공(中空) 수정관의 중앙에 놓는다. 450℃ 온도에서 순수한 헬륨 기체를 1시간 동안 관을 통해 흐르게 한다. 헬륨 기체 스트림의 온도를 210℃까지 저하시키고, 이 시점에서 기체 조성물은 5% NH3/95% 헬륨 기체로 전환하고 210℃ 온도에서 관을 통해 흐르게 한다. 이러한 처리를 30분 동안 한 후, 기체 조성물을 다시 210℃에서 순수한 헬륨 기체로 전환한다. 순수한 헬륨으로 전환한 직후, 배출 기체 중에 NH3측정을 눈금이 있는 안텍(Antek) 질소 분석기를 사용하여 개시한다. 순수한 헬륨 기체의 유입 온도를 600℃까지 증가시키면서 측정을 계속하고, 탈착된 NH3의 축적량을 측정한다. 본 명세서에서, 저산도 지지체 물질은 촉매화되지 않은 지지체 물질 1g 당 약 0.04 밀리몰 미만의 NH3를 탈착하는 물질로 정의되고, 반면에 고산도 지지체 물질은 약 0.04 밀리몰 NH3/g 이상을 탈착하는 물질로 정의될 수 있다.
화합물, 바람직하게는 4A족 및 4B족 원소(Si, Ge, Sn, Pb, Ti 및 Zr을 포함)의 산화물, 산화란탄, 산화이트륨, 산화망간, 산화칼슘 및 그의 혼합물이 저산도 지지체 물질로 바람직하다. 이들 물질은 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물과 같은 비할로겐화 탄소질 화합물의 촉매 산화를 촉진하는데 유효하다고 여겨진다.
ZrO2, SiO2, TiO2및 그의 혼합물로 이루어진 지지체 물질 조성물은 저산도 지지체 물질로 특히 바람직하다. ZrO2및 SiO2로 이루어진 내화성 산화금속 조성물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 저산도 지지체 물질은 약 1중량% 내지 30중량% 범위의 ZrO2, 및 약 70중량% 내지 99중량% 범위의 SiO2를 포함한다. 데바(Deeba)등의 미합중국 특허 제5,145,825호(본 발명의 양수인에게 일반 양도됨)에는 실리카, ZrO2및(또는) TiO2를 포함하는 유용한 지지체 물질을 개시하고 있고, 미합중국 특허 제5,145,825호의 전체 개시 내용은 참고 문헌으로 본 명세서에 인용된다.
실리카 및 다른 산화금속 화합물을 포함하는 저산도 지지체 물질의 경우, 지지체는 예를 들어 미세하게 분쇄된 건조 분말 형태 또는 콜로이드 현탁액의 형태로 실리카 입자를 다른 금속을 포함하는 가용성 염 용액에 첨가하고, 그 용액이 실리카 입자를 코팅 및(또는) 함침하도록 한 후, 혼합물을 공기 중에서 하소하여 금속염을 각각의 금속 산화물로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 제조된 지지체 물질을 미세한 분말 형태이다.
여러 물질이 고산도 지지체 물질로 유용하다. 바람직한 고산도 지지체 물질로는 감마 알루미나, 델타 알루미나 또는 쎄타 알루미나 및 그의 전이 형태, 산 처리 알루미나, 제올라이트 및 실리카-알루미나가 있다. TPD 시험을 사용할 경우 약 0.07 밀리몰 NH3/g을 탈착하고 150㎡/g의 표면적을 갖는 시판 감마 알루미나 분말(Condea에서 시판)을 사용할 경우 유리한 결과를 얻었다.
지지체 물질은 세륨, 바륨, 칼슘의 산화물 및 그의 화합물로 당업계에 잘 공지된 기술을 사용하여 열적으로 안정화될 수 있다. 안정화는 지지체 물질이 보다 심한 열 조건을 받더라도 촉매화되고 안정화된 지지체 물질의 구조 또는 활성에 해로운 영향을 주지 않게 해준다.
본 발명을 실시하는데 사용된 지지체 물질은 당업계의 통상의 기술을 가진 자에게 잘 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 물리적 혼합, 응집, 공침 또는 합침을 포함한다. 본 발명의 물질을 제조하기에 바람직한 기술을 응집 및 공침이다. 이들 방법의 더 상세한 설명은 공침 침 응집 기술을 설명하기 위한 참고 문헌으로 임용된 미합중국 특허 제4,085,193호를 참고할 수 있다. 전형적으로, 상기 방법에 의해 제조된 지지체 물질은 미세한 분말 형태이다. 지지체 물질은 분말 형태로 사용될 수 있다. 별법으로, 분말 형태의 지지체 물질은 이어서 보다 큰 입자 및 입자상으로 성형될 수 있다. 촉매 물질은 지지체 물질을 입자상으로 성형하기 전, 또는 별법으로 지지체를 입자상으로 성형한 후, 지지체 물질에 적용될 수 있다. 지지체 물질은 당업계에 잘 공지된 방법을 사용하여 압출물, 구형물 및 타블렛과 같은 입자상 또는 펠릿 형태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 촉매화된 지지체 분말은 점토와 같은 결합제와 혼합되어 디스크 펠릿화 장치에서 롤링(rolling)시켜 촉매를 구형으로 얻을 수 있다. 결합제의 양은 매우 다양할 수 있지만, 편의상 약 10 내지 약 30중량%로 존재한다.
본 발명의 제1촉매 및 제2촉매는 각각 제1촉매 물질 및 제2촉매 물질을 포함한다.
제1촉매 물질은 비할로겐화 탄소질 물질의 반응을 촉매화할 수 있고, 제2촉매 물질은 적어도 할로겐화 화합물의 반응을 촉매화한다. 바람직한 촉매 물질은 당업계에 잘 공지된 방법에 의해 지지체 물질 위에 분산될 수 있는 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물이다. 바람직한 방법은 함침이고, 이 방법에서는 입자상 또는 분말상의 지지체 물질을 촉매 금속 또는 촉매 금속들의 가용성 화합물을 포함하는 용액으로 함칩시킨다. 용액은 수용액, 유기 용매를 사용한 용액, 또는 그 두가지의 혼합 용액일 수 있다. 수용액이 바람직하다. 승온, 공기 중에서 가열할 경우, 금속(또는 금속들)의 가용성 화합물은 금속으로 분해된다.
백금족 금속은 촉매 물질로 바람직하다. 적합한 가용성 백금족 화합물의 예로는 염화백금산, 염화백금산 암모늄, 브롬화백금산, 사염화백금 수화물, 백금 디클로로 카르보닐 디클로라이드, 디니트로디아미노 백금, 아민 가용화된 수산화백금, 삼염화로듐, 염화헥사아민로듐, 로듐 카르보닐 클로라이드, 삼염화로듐 수화물, 질산로듐, 아세트산 로듐, 염화팔라듐산, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 수산화 디아미나팔라듐 및 염화테트라아민팔라듐이 있다.
함침의 통상적 방법의 하나는 과립 형태의 촉매화되지 않은 지지체 물질을 가열조에 부분적으로 침지된 회전식 증발기에 놓는 것이다. 완성된 촉매에서 목적하는 농도의 산화물 또는 금속을 제공하도록 목적을 제공하도록 목적하는 금속 화합물의 양을 포함하는 함침 용액을 지지체 물질에 가하고, 혼합물을 약 10 내지 60분의 시간 동안 냉각 롤링(가열하지 않음)시킨다. 그리고 나서, 열을 가해 용매를 증발시킨다. 이것은 통상적으로 약 1 내지 약 4시간 걸린다. 최종적으로, 고체를 회전식 증발기에서 제거하고, 약 400℃-600℃의 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 공기 중에서 하소한다. 1종 이상의 촉매 금속이 요구될 경우, 이들은 동시에 또는 임의의 순서로 연속적으로 함침될 수 있다.
별법으로, 분말상의 지지체 물질을 유성형 혼합기에 넣고, 초기 습윤 상태에 도달할 때까지 계속 교반하면서 함침 용액을 가한다. 분말을 오븐에서 4-8시간 동안 건조하고, 약 400℃-600℃에서 1-3사간 동안에 하소한다.
본 발명의 촉매는 처리도는 기체에 노출될 수 있는 임의의 배열, 형태 또는 크기로 사용될 수 있다. 예를 들어, 지지된 촉매는 입자상으로 사용되는 것이 유리할 수 있거나, 또는 지지된 촉매는 모노리드식 고체상 기판 위에 코팅으로 퇴적될 수 있다. 입자상이 사용되는 몇몇 적용에 있어서, 한 촉매층에서 다른 촉매층으로 기체 스트림은 통과시키나 고체 입자상은 이동하지 못하도록 하는 스크린형 장벽을 제공하는 것이 바람직하다.
보다 적은 양이 바람직하거나, 또는 촉매 입자의 이동 또는 교반으로 분산된 금속의 마멸, 산분 및 이로인한 손실이 일어나거나, 또는 고속의 기체 흐름으로 인해 입자들을 가로질러서 압력 강하가 지나치게 증가하는 경우에는 모노리드식 기판이 바람직하다. 모노리드식 기판을 사용할 경우, 지지된 촉매를 불활성 기판 물질 위에 퇴적된 얇은 필름 또는 코팅으로 사용하여 촉매에 구조식 지지체를 제공하는 것이 통상적으로 가장 유리하다. 불활성 기판 물질은 세라믹 또는 금속성 물질과 같은 임의의 내화성 물질일 수 있다. 기판 물질은 촉매와 반응하지 않고, 기체에 노출될 경우 기체에 의해 분해되지 않는 것이 바람직하다. 적합한 세라믹 물질의 예로는 규선석, 페탈라이드, 근청석, 멀라이트, 지르콘, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-티탄네이트 등이 있다. 또한, 본 발명의 범위 내에 있는 금속성 물질로는 미합중국 특허 제3,920,583호(이는 참고 문헌으로 본 명세서에서 인용됨)에서 개시하고 있는 것과 같은 내산화성이며 고온에 견딜 수 있는 금속 및 합금이 있다.
할로겐화 유기 물질을 함유하는 기체의 처리에는 세라믹 물질이 바람직하다.
모노리드식 기판은 기체 흐름 방향으로 연장된 많은 세공 또는 채널을 제공하는 임의의 고정된 유닛형(unitary) 배열로 사용되는 것이 가장 바람직할 수 있다. 배열은 벌집 모양 배열이 바람직하다. 벌집 모양 구조는 유닛형으로 사용하거나 또는 다중 모듈 배열로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 벌집 모양 구조는 기체 흐름이 일반적으로 벌집 모양 구조의 셀 또는 채널과 같은 방향이 되도록 통상적으로 배향된다. 모노리드식 구조의 더 상세한 설명은 미합중국 특허 제3,785,998호 및 미합중국 특허 제3,767,453호를 참조할 수 있고, 이는 참고 문헌으로 본 명세서에 인용된다. 바람직한 실시 태양에서, 벌집 모양 기판은 약 8 내지 약 93 셀/단면적㎠(약 50 내지 약 600 셀/단면적 in2)를 갖는다. 특히 바람직한 실시 태양에서, 벌집 모양 기판은 약 16 내지 약 62 셀/단면적㎠(약 100 내지 약 400 셀/단면적in2)를 갖는다.
또한, 모노리드식 기판이 모노리드를 통과하는 제1흐름 경로를 한정하는 다수의 제1통로, 및 제1흐름 경로에서 분리된, 모노리드를 통과하는 제2흐름 경로를 한정하는 다수의 제2통로를 갖는 직교류형 모노리드로 이루어진 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 본 발명의 이중층 장치의 제1촉매층 및 제2촉매층은 직교류 모노리드의 제1흐름 경로 및 제2흐름 경로에 각각 배치될 수 있다.
모노리드식 형태에 바람직할 경우, 본 발명의 촉매는 통상적인 방법에 의해 모노리드식 벌집 모양 담체 위에 퇴적될 수 있다. 예를 들어, 분말 형태의 본 발명의 지지된 촉매 적당량을 물과 혼합하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법으로 슬러리를 제조할 수 있다. 생성된 슬러리를 전형적으로 약 8 내지 18시간 동안 볼밀로 분쇄하여 사용 가능한 슬러리를 형성한다. 충격 분쇄기와 같은 다른 종류의 분쇄기를 사용하여 약 1-4시간으로 분쇄 시간을 단축할 수 있다. 그리고 나서, 슬러리를 당업계에 잘 공지된 방법으로 모노리드식 담체 위에 얇은 필름 또는 코팅으로 적용한다. 임의로, 알루미나, 실리카, 규산지르코늄, 규산알루미늄 또는 아세트산 지르코늄과 같은 접착 보조제를 수성 슬러리 또는 수용액의 형태로 첨가할 수 있다. 통상적인 방법은 모노리드식 담체를 상기 슬러리에 담그고, 과량의 슬러리를 블로잉으로 제거하고, 건조한 후, 약 450℃ 내지 약 600의 온도에서 약 1 내지 약 4시간 동안 공기 중에서 하소시키는 것과 관련이 있다. 상기 과정을 목적하는 양의 본 발명의 촉매가 상기 모노리드식 벌집 모양 기판 위에 퇴적될 때까지 반복할 수 있다. 본 발명의 지지된 촉매는 담체 용적 1㎤ 당 약 0.06-0.244g(담체 용적 1 in3당 약 1-4g), 바람직하게는 약 0.092-0.183g/㎤(약 1.5-3g/in3) 범위의 양으로 모노리드식 담체 위에 존재하는 것이 바람직하다.
다른 제조 방법은 촉매 금속 또는 금속들 및 다른 임의의 성분을 상기 방법에 의해 촉매화되지 않은 지지체 물질로만 미리 코팅된 모노리드식 기판 담체 위에 분산시키는 것이다. 사용 가능한 촉매 금속 화합물 및 분산법은 상기와 동일하다. 1종 이상의 이들 화합물을 지지체 물질로 코팅된 기판 위에 분산시킨 후, 코팅된 기판을 건조하고 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 1 내지 6시간 동안 하소시킨다. 다른 성분이 요구될 경우, 그들을 동시에 또는 임의 순서로 개별적으로 함침시킬 수 있다.
본 발명의 실시 태양은 기체 스트림 내에 할로겐화 유기 화합물이 존재하더라도 비할로겐화 탄소질 화합물을 산화에 의해 반응 또는 전환시키는 방법이다. 이 방법은 약 100℃ 내지 약650℃의 온도에서, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 450℃의 온도에서 저산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제1촉매 물질을 함유하는 제1촉매와 기체 스트림을 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게, 이어서 고산도 지지체 물질위에 퇴적된 제2촉매 물질을 함유하는 제2촉매와 기체 스트림을 접촉시킨다.
단일층 장치 또는 이중층 장치를 사용하는 본 발명의 방법은 알칸, 알켄 및 헤테로 화합물을 비롯한 기체상의 비할로겐화 지방족 및 시클릭 유기 화합물을 제1촉매를 사용한 촉매 반응에 의해 효과적으로 처리한다. 공업적 처리의 폐기체 스트림에서 통상적으로 발견되는 그러한 화합물의 구체적 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀, 에틸 알콜, 메틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 이소프로필 아민, 부틸 프탈레이트, 아닐린, 포름알데히드, 메틸 에킬 케톤, 아세톤 등이 있다.
또한, 단일층 또는 이중층 장치를 사용하는 본 발명의 방법은 도입되는 기체 스트림 내에 포함된 일산화탄소도 효과적으로 처리할 수 있다. 기체 스트림은 유일한 탄소질 화합물로서 일산화탄소를 주성분으로 하거나, 또는 CO는 다른 탄소질 화합물 및(또는) 할로겐 화합물도 포함하는 기체 스트림에 한 성분으로서 존재할 수도 있다.
제2촉매를 사용한 촉매 반응에 의해 처리될 수 있는 유기 할로겐 화합물로는 할로겐화 유기 화합물과 같은 할로겐화 화합물이 있다. 반응 가능한 할로겐화 화합물의 몇몇 구체적 예로는 클로로벤젠, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸, 염화비닐, 염화메틸렌, 염화에틸, 염화에틸렌, 이염화에틸리덴, 1,1,2-트리클로로메탄. 1,1,1-트리클로로메탄, 브롬화메틸, 이브롬화에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 다염화 비페닐, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 1-클로로부탄, 브롬화에틸, 디롬화에틸, 디클로로플루오로메탄, 클로로포름산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산이 있다.
많은 기체 스트림은 이미 모든 오염 물질을 산화시키기에 충분한 산소(O2)를 포함하고, 대부분의 기체 스트림은 대과량의 산소를 포함한다. 일반적으로, 대과량의 산소는 산화 반응을 크게 촉진시킨다. 기체 스트림이 충분한 산소를 포함하지 않을 경우, 산소, 바람직하게는 공기로서의 산소가 제1촉매와 접촉하기 전에 기체 스트림에 주입될 수 있다. 기체 스트림에 존재해야 하는 산소의 최소량은 존재하는 화합물 내의 탄소 및 수소를 이산화탄소 및 물로 전환시키는데 필요한 화학량론적양이다. 편의상, 그리고 완전하게 산화 반응을 완결시키기 위해서는, 과량의 산소가 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 화학량론적 양의 2배 이상, 가장 바람직하게는 화학량론적 양의 5배 이상의 산소가 폐기체 스트림 내에 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법이 유기 화합물 및(또는) 유기 할로겐 화합물의 농도에 의존하지 않는다는 것도 이해된다. 따라서, 매우 넓은 농도 범위의 오염 물질을 갖는 기체 스트림은 본 발명의 방법으로 처리될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 액상 유기 할로겐 화합물 및 유기 화합물을 증기화하고 산소와 혼합하는 방법에도 적용될 수 있다.
공급 기체 스트림이 약 1% 이하, 전형직으로는 0.01 내지 1%의 일산화탄소, 약 2000ppm이하, 전형적으로는 약 50 내지 2000ppm의 휘발성 유기 화합물, 약 2000ppm이하, 전형적으로는 50 내지 2000ppm의 할로겐화 유기 화합물 및 화학량론적 양의 약 6배의 산소를 포함하는 경우에 본 발명의 이중층 및 단일층 장치를 사용하면 특히 유리한 결과를 얻는다. 물은 공급 기체에 1% 미만 내지 15% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명은 개시제로 브롬을 사용하는 촉매 반응에 의해 크실렌으로부터 테레프탈산(TPA), 정제된 테레프탈산, 이소프탈산(IPA) 및 알리자린산과 같은 프탈산 화합물을 제조하는 공업적 처리하는 유래하는 배출 기체를 처리하는데 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 유사하게, 트리멜리트산 무수물은 개시제로 브롬을 사용하여 트리메틸벤젠으로부터 촉매 반응에 의해 제조된다. 또한, 디메틸 나프탈렌으로부터 디카르복실산을 제조하는 촉매 반응도 브롬을 사용한다. 이들 반응의 목적하는 산 최종 생성물은 전형적으로 응축에 의해 회수되고, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸 포르메이트, 아세트산, 알콜, 일산화탄소 및 브롬화메틸과 같은 다양한 휘발성 유기 화합물로 이루어진 폐기체 스트림이 남게된다. 상기 공업 처리에서 생기는 폐기체의 통상적인 처리로는 열에 의한 소각, 또는 고산도 지지체 위의 촉매 금속을 포함하는 촉매 산화를 들 수 있다. 통상적인 촉매 조절에 비해, 본 발명의 방법 및 장치는 저하된 작업 온도 및(또는) 감소된 촉매 용적에서 코크 형성을 감소시키면서 폐기체 성분을 효과적으로 촉매 산화시키는 잇점을 제공한다.
본 발명의 또다른 응용으로는 휘발성 유기 화합물 및 할로겐화 유기 화합물, 특히 펄프의 염소 표백에서 유래하는 클로로포름 및 디옥신 같은 염소화된 유기 화합물의 처리가 있다.
주어진 응용에서 요구되는 촉매층 용적은 일반적으로 용적 시 공간 속도(VHSV)로 나타내어지고, 이것은 기체의 시간 당 유속의 촉매층 용적에 대한 비로서 정의된다. 본 발명을 실시할 경우, 용적 시 공간 속도(VHSV)는 표준 온도 및 압력에서 계산된 기체 속도를 기준으로 하여 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000시-1, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000시-1범위로 사실상 다양할 수 있다. 유속이 일정한 경우, VHSV는 촉매층의 크기를 조정함으로써 조절될 수 있다.
촉매 성분의 층 용적 및 적재 농도는 특정 응용에 따라 구체적으로 정할 수 있다. 이중층 배열에서, 제1촉매층 및 제2촉매층의 상대적 층 용적 및 촉매 활성 금속 적재 농도는 처리 응용의 특정 전환 요건에 따라 다양해질 수 있다. 예를 들어, 공급 기체의 할로겐화 유기 성분의 매우 높은 분해 효율이 요구되는 경우, 이중층 장치는 제1촉매 보다 비교적 큰 용적의 제2촉매를 가질 수 있고, 반면에 비할로겐화 성분에 대한 효율이 높고, 할로겐화 유기 물질에 대한 효율이 이보다 낮은 장치는 제1촉매 용적이 더 크고, 제2촉매의 용적은 이보다 작은 것이 필요할 수 있다. 유사하게, 금속(또는 금속 화합물 중의 금속)을 기준으로 한 촉매 금속 물질의 적재 농도는 응용에서의 요구에 따라 다양해질 수 있다. 벌집 모양 기판 형태를 사용할 경우, 전형적인 촉매 금속의 적재량은 기판 1㎥ 당 촉매 금속 약 0.35 내지 약 7.1kg(기판 1 ft3당 약 10 내지 약 200g)의 범위일 수 있다.
일단 기체 스트림을 촉매와 접촉시켜 오염 물질을 분해시킨 후, 필요에 따라, 촉매 처리된 기체 스트림을 더 처리하여 전환 과정 동안 형성된 할로겐 함유 산 및 임의의 할로겐을 제거할 수 있다. 예를 들어, 처리된 기체 스트림을 스크러버(scrubber)에 통과시켜 산을 흡수시킬 수 있다. 스크러버는 산을 중화시키고, 할로겐을 염기성 차아염소산염 및 할라이드로 가용화시키는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 활성이 있고 안정하다. 촉매는 당업계에 잘 공지된 방법으로 탄소질 코크 퇴적물을 제거하여 열적으로 재생될 수 있다. 전형적으로, 약 400-450℃의 온도에서 산소를 유입관을 통해 장치에 도입한다. 코크 연산의 발열 반응으로 약 600℃ 이상까지 촉매중 내의 온도가 증가될 수 있다. 본 발명의 촉매 및 촉매 활성은 실질적으로 연석적 재생 처리에 영향을 받지 않는다. 알루미나와 같은 지지체 물질의 열 안정성은 산화세륨, 바륨, 칼슘 및 그의 혼합물의 첨가로 더욱 증가될 수 있다.
반응기 챔버, 전이 콘, 덕트 및 지지 부재와 같은 본 발명 장치의 구조 성분은 당업계에 잘 공지된 방법 및 물질을 사용하여 촉매 작업 및 촉매 재상 동안 발생되는 온도, 압력, 난류 및 부식의 심한 작업 조건에 대응하도록 고안된다. 그러한 조건은 특정 응용에 따라 사실상 다양할 것이다. 예를 들어, 대기압(0 psig) 내지 300psig 이상까지의 작업 압력에서도 견딜 수 있도록 장치를 고안할 수 있다.
본 발명의 잇점은 100 내지 600℃의 온도에서 할로겐 화합물에 대한 흡착 친화성이 거의 없는 저산도 물질에 기인하는 것으로 여겨진다. 고산도 지지체 물질은 할로겐 화합물과 상호 작용하고, 그러한 고산도 지지체 표면의 산도 및(또는) 히드록 시기의 존재는 할로겐 화합물의 흡차 및 분해를 촉진한다. 이러한 설명에 제한되지 않지만, 할로겐 화합물 및 다른 탄소질 화합물(예를 들어, 휘발상 유기 화합물(VOC) 및(또는) 일산화탄소)을 포함하는 기체 스트림에서, 할로겐 화합물은 고산도 지지체 물질 위에 선택적으로 흡착되어 VOC 및 CO 화합물에 대한 활성 부위의 이용가능성을 감소시킨다. 또한, 할로겐이 고체에 부착되어 표면 산도를 증가시킴으로써, 특히, 방향족 화합물, 알켄, 알킨 등과 같은 불포화 탄화수소 존재시, 촉매 물질의 응집(소결) 경향이 증가되고(되거나), 코크 퇴적물의 형성이 촉진된다. 소결 및 코크 형성은 둘 다 축매 수명의 단축을 유발한다. 저하된 촉매 활성으로 인해, 본 발명의 이중층 장치를 사용할 때보다 단일층 고산도 촉매를 사용하는 경우가 할로겐화 유기 화합물을 포함하는 탄소질 기체 스트림을 처리하는데 보다 높은 작업 온도 및(또는) 보다 맣은 양의 촉매를 요구한다.
하기의 실시예에서, 이중층 장치 내의 제1촉매 성분 및 제2촉매 성분은 동일한 기판 용적 및 동일한 금속 적재 농도를 갖는데, 이것이 본 발명의 장치를 제한한다고는 여겨지지 않는다. 본 발명의 다양한 실시 태양이 후술되고 있다. 그 설명 및 실시예는 제한하기 위한 것이 아니고, 그 변형은 당업계의 숙련가에게 명백할 것이다.
[실시예 1]
[촉매의 제조]
제1촉매는 저산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제1촉매 물질로부터 제조되었고, 제2촉매는 두번째 고산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제2촉매 물질로부터 제조되었다.
저산도 지지체 물질은 25%의 ZrO2및 75%의 SiO2로 구성되고, 건조 SiO2분말(Davision Syloid 74)을 지르코니아 아세테이트 용액(MEI 재품)으로 혼합함으로써 제조되었다. 슬러리를 분사 건조하고, 약 1시간 동안 약 704℃ (1300℉)에서 하소하여 백금 용액으로 함침하도록 준비된 분말상 지지체 물질을 제조하였다.
Zr/Si 분말은 208㎡/g의 BET 표면적을 가졌다. 고산도 촉매 지지체는 150㎡/g의 BET 표면적을 갖는 감마 알루미나 분말(Condea 제품)이었다.
알루미나 및 Zr/Si의 촉매화되지 않은 지지체 물질을 온도 프로그래밍 흡착(TPD) 방법으로 산도에 대해 시험하였다 ; 알루미나 분말은 0.07 몰 NH3/g 흡착하였고, Zr/Si 지지체는 0.02 몰 NH3/g을 흡착하였다. 통상적인 피리딘 IR 분석에 의하면, 루이스 산 부위가 알루미나 및 Zr/Si물질의 주된 산도 공급원이라고 한다. 브뢴스테드/루이스 산 부위는 다음 결과로 측정되었다: Zr/Si-0.1, 알루미나-0.0 미세한 분말 형태의 저산도 촉매 지지체 물질 및 고산도 촉매 지지체 물질의 배치는 각각 백금 수용액(아민 가용화된 H2Pt(OH)6)으로 함침되었다.
백금 용액으로 함침한 후, 지지체를 아세트산으로 처리하여 지지체 위에 백금을 고정시키고, 이어서 100 내지 120℃에서 건조하였다. 통상적으로 프릿트로 나타내는 촉매화된 지지체 물질은 약 1.5 내지 4.0중량%의 백금을 포함하였다.
백금 고정 후, 프릿트를 탈이온수로 혼합하여 25%-35%의 고상 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 볼밀로 분쇄하여 약 90중량%의 고체가 10 미크론 이하의 입자 크기를 갖도록 하였다. 약 32 셀/㎠(200 셀/in2)의 근청석 벌집 모양 기판(Cornig 제품)의 블록을 촉매화된 Zr/Si 프린트 또는 촉매화딘 알루미나 프릿트를 포함하는 슬러리로 워시코팅하였다. 0.086 내지 0.122g 프릿트/㎤ 기판(약 1.4-2.0g 프릿트/in3기판)의 목적하는 적재 농도는 기판 1 ft3당 목적하는 백금 금속 적재(예를 들어, 80g의 백금 금속)을 얻도록 조정되었다. 촉매화된 기판을 100℃에서 2시간 동안 건조하고, 약 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 촉매화된 기판 블록을 실시예 2의 시험을 위한 원주형 부분을 얻기 위해서 셀 축과 동축으로 구멍으로 뚫었다.
[실시예 2]
[촉매계에 대한 성능 시험]
기판의 1㎥ 당 약 2.8kg(기판 1 ft3당 80g)의 목적하는 백금 금속 적재를 갖는 실시예 1에서 기재한 물질을 사용한 3가지 촉매 배열을 유효성을 측정하는 이화학적 시험을 위해 제조하였다. 배열 중 2가지는 단일층 시스템이고, 나머지 하나의 배열은 이중층 배열이었다.
Pt/Al로 구성된 제1촉매계는 고산도 알루미나 지지체 물질 위의 백금 프릿트로 위시코팅된 2.54㎝×3.81㎝(1인치 (직경)×1.5인치 (길이))의 벌집 모양 기판의 원주 코아를 사용하였다. Pt/Zr/Si로 구성된 제2촉매계는 ZrO2/SiO2지지체 물질 위의 백금 프릿트로 위시코팅된 2.54㎝×3.81㎝(1인치 (직경)×1.5인치 (길이))의 벌집 모양 기판의 코아를 사용하였다.
제3촉매 배열(이중층 배열)은 두개의 정렬된 촉매화된 기판 코아를 포함하였다.
층 내의 윗쪽 위치에 배열되어 두개의 촉매화된 성분 중 제1촉매화된 성분이 도입되는 기체상 혼합물에 접촉하는 코아는 저산도 ZrO2/SiO2지지체 위의 백금 프릿트로 코팅된 2.54㎝×1.91㎝(1인치 (직경)×0.75인치 (길이)) 기판의 코아였다. 배열에서 아랫쪽 또는 제2성분은 고산도 알루미나 지지체 위의 백금 프릿트로 워시코팅된 2.54㎝×1.91㎝(1인치 (직경)×0.75인치 (길이)) 기판의 코아였다. 이중층 촉매계는 하기 표 1에서 C로 나타낸다.
각 경우에 있어서, 촉매화된 코아는 수정 반응기 용기에 놓여지고, 도입되는 기체상 스트림을 벌집 모양 기판의 종방향 통로를 흐르게 하도록 배열되었다.
상기 3가지 촉매 배열의 촉매 성능은 7000ppm CO, 1000ppm 톨루엔, 3% O2, 1.5% H2O 및 50ppm 브롬화메틸을 포함하는 공급 기체에서 일산화탄소, 톨루엔 및 브롬화메틸의 농도를 감소시키는 유효성을 비교함으로써 측정되었다. 시험 공간 속도(기체 흐름 대 촉매 용적의 비)는 시험 주기 내내 3가지 배열에서 각각 30,000ℓ/시의 일정한 속도로 유지되었다. 반응기에 도입되는 기체상 스트림의 온도는 예비가열 유닛으로 조절되었다. 약 150℃의 초기 기체 온도를 시작으로 하여, 기체상 스트림의 온도는 약24시간에 걸쳐서 약450℃까지 점차적으로 증가되었다. 기체 온도는 측정 전에 배출 기체의 조성을 안정화하도록 일정하게 유지되었다. 기체 농도는 반응기의 유입 통로 및 배출 통로의 바로 전 및 바로 후에는 각각 얻은 기체 시료의 GC 분석에 의해 측정되었다. 일산화탄소, 톨루엔 및 브롬화메틸을 보다 덜 해로운 화합물로 전환함으로써 제거하는 유효성은 하기 식으로 계산되었다:
%전환=(유입 농도-배출 농도)/유입 농도*100
상기 시험에서 %전환으로 얻은 자료를 하기에 요약해 놓았다:
[표 1]
공급 기체 스트림 성분의 %전환
배열 C : 앞쪽은 저산도 Zr/Si 지지체 위의 Pt 이고, 뒤쪽은 고산도 알루미나 지지체 위의 Pt임.
자료에 의하면, 약 225 ℃의 온도 내에서 Pt/Zr/Si 촉매는 기체 스트림의 CO 및 톨루엔 성분을 거의 (약 70% 이상)전환시키고, 반면에 브로마이드 성분은 거의 전환되지 않았다. (약 30% 이하 전환됨). 브롬화메틸 존재 하에서 Pt/Zr/Si 촉매와 유사한 정도의 CO 및 톨루엔 전환을 얻기 위해서, Pt/Zr 촉매는 실질적으로 보다 높은 작업 온도 (또는 보다 낮은 공간 속도)에서 작업되어야 한다.
또한, Pt/Zr/Si는 일산화탄소 및 톨루엔을 제거하는데 이중층 배열 C와 유사한 효과가 있다는 것도 알려져 있다. 그러나, 이중층, Pt/Zr/Si + Pt/Al이 기체상 화합물 전부를 제거하고, 동시에 약 275℃에서 95% 이상의 3가지 기체상 화합물을 전환하는데 가장 유효하였던 반면, 2개의 단일층 배열 모두는 약 275℃에서 3가지 기체상 화합물을 필요로 하였고, 또한 2개의 단일층 배열 모두는 유사한 전환 정도를 제공하기 위해 350℃ 이상의 온도를 필요로 하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 기재하고 있는 단일층 Pr/Al 및 Pt/Zr/Si 배열의 촉매 성능을 50ppm 브롬화메틸 성분을 포함하는 또는 포함하지 않는, 7000ppm 일산화탄소, 1000ppm 톨루엔, 3% O2및 1.5% H2O로 이루어진 공급 기체로 시험하였다. 상기한 바대로, 공간 속도는 시험 주기 내내 30,000ℓ/시로 유지되었다. 결과는 제3도에서 그래프로 나타내었다. 브롬화메틸이 존재하지 않을 경우, 2개의 단일층 촉매 배열 모두는 일산화탄소 제거에 매우 높은 효율을 제공하였다. 50ppm의 브롬화메틸이 존재할 경우, CO에 대한 Pt/Al 촉매 활성은 사실상 억제되었고, 동일한 정도의 CO 제거를 달성하기 위해 보다 훨씬 높은 작업 온도 (예를 들어, 70% 전환도에서는 약 60℃ 이상, 99+% 전환도에서는 약 210℃ 이상)를 필요로 하였다.
브롬화메틸이 결핍된 공급 기체에 비해, 저산도 Pt/Zr/Si 촉매에 대한 CO 활성은 브롬화메틸 존재에 보다 적은 영향을 받았고, 70% 전환에 대해 약 25℃ 이상, 99+% 전환에 대해 약 45℃ 이상의 공급 기체 작업 온도를 필요로 하였다.
본 명세서에서 개시, 설명 및 예시하고 있는 본 발명의 바람직한 형태에 대한 변형, 변경 및 개선은 그의 원리 및 가르침을 이해하는 당업계의 숙련가에게 일어날 수 있다. 따라서, 여기에 허여된 본 명세서의 범위는 본 명세서에 기재된 본 발명의 특정 실시 태양에 제한되지 않고, 다만 본 발명이 촉진하는 기술의 진보에 의해 제한되어야 한다.
Claims (49)
100℃ 내지 650℃에서 산소 존재 하에 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물을 포함하는 기체 스트림을 SiO2, TiO2, MgO, CaO, La2O3, T2O3및 산화주석으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 저산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제1촉매 물질을 포함하는 제1촉매 대역에서의 제1촉매와 접촉시키는 단계, 및 이어서, 이 기체 스트림을 제올라이트를 포함하는 고산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제2촉매 물질을 포함하는 제2촉매 대역에서의 제2촉매와 접촉시키는 단계로 이루어지는, 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리 방법.
제1항에 있어서, 기체 스트림이 비할로겐화 탄소질 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 1종 이상의 할로겐화 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기체 스트림이 약 150℃ 내지 약 450℃의 온도에서 제1촉매 대역에 도입되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1촉매의 촉매 물질이 1종 이상의 백금족 금속을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제2촉매의 촉매 물질이 1종 이상의 백금족 금속을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1촉매 및 제2촉매가 각각 제1벌집 모양 기판 및 제2벌집 모양 기판 위에 배치되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 벌집 모양 기판이 약 8 내지 약 93 셀/㎠ (약 50 내지 약 600 셀/in2)를 갖는 것인 방법.
제1항에 또는 제4항 중 어느 항에 있어서, 저산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.005 내지 약 0.035 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 저산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.015 내지 약 0.03 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제1항에 또는 제5항에 있어서, 고산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.05 내지 약 0.14 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 것인 기체 스트림 처리 방법.
제10항에 있어서, 고산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.06 내지 약 0.10 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기체 스트림이 약 1000 시-1내지 약 100,000 시-1의 VHSV로 제1촉매 대역에 도입되는 것인 방법.
약 100℃ 내지 약 650℃에서 산소 존재 하에 1종 이상의 할로겐화 유기 화합물 및 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물을 포함하는 기체 스트림을 저산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제1촉매 물질을 포함하는 제1촉매 대역에서의 제1촉매와 접촉시키고, 이어서, 기체 스트림을 고산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제2촉매 물질을 포함하는 제2촉매 대역에서의 제2촉매와 접촉시키는 것으로 이루어지고, 상기 제1촉매 물질이 1종 이상의 백금족 금속 또는 금속 화합물을 포함하고, 상기 저산도 지지체 물질이 SiO2, TiO2, MgO, CaO, La2O3, T2O3및 산화주석으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것이고, 상기 제2촉매 물질이 1종 이상의 백금족 금속 또는 금속 화합물을 포함하고, 상기 고산도 지지체 물질이 제올라이트를 포함하는 것인, 1종 이상의 할로겐화 유기 화합물 및 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리 방법.
챔버, 유입구 및 배출구로 이루어지는 반응기, 유입구와 배출구 사이에 있는 챔버에 배치되고, SiO2, TiO2, MgO, CaO, La2O3, T2O3및 산화주석으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 저산도 지지체 물질에 의해 지지되는 제1촉매 물질로 이루어지는 제1촉매를 포함하는 제1촉매층, 및 제1촉매층과 배출구 사이에 있는 챔버에 배치되고, 제올라이트를 포함하는 고산도 지지체 물질에 의해 지지되는 제2촉매 물질로 이루어지는 제2촉매를 포함하는 제2촉매층을 포함하고, 흐름 경로가 유입구로부터 제1촉매층을 지나 제2촉매층으로, 제2촉매층을 지나 배출구로 배출되도록 한정되는 것인 기체 스트림 처리 장치.
제14항에 있어서, 제1촉매 물질이 1종 이상의 백금족 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것인 장치.
제14항에 있어서, 제2촉매 물질이 1종 이상의 백금족 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것인 장치.
제14항에 있어서, 제1촉매 물질 및 제2촉매 물질이 백금 금속 또는 백금 화합물인 장치.
제14항에 있어서, 제1촉매 및 제2촉매가 1종 이상의 벌집 모양 담체 위에 배치되는 것인 장치.
제18항에 있어서, 각 벌집 모양 담체가 약 8 내지 약 93 셀/㎠ (약 50 내지 약 600 셀/in2)를 갖는 것인 장치.
제14항에 있어서, 제1촉매 및 제2촉매가 입자상인 장치.
제14항 또는 제15항에 있어서, 저산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.005 내지 약 0.035 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 것인 장치.
제21항에 있어서, 저산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.015 내지 약 0.03 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 것인 장치.
제14항 또는 제16항에 있어서, 고산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.05 내지 약 0.14 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 장치.
제23항에 있어서, 고산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.006 내지 약 0.10 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 장치.
제14항에 있어서, 유입구를 통해 반응기 챔버로 도입된 기체 스트림이 실질적으로 제1촉매층을 통과한 후 제2촉매층을 통해서 흐르도록 반응기 챔버 내에 제1층 및 제2층을 고정하고 밀폐하기 위한 장치를 추가로 포함하는 장치.
약 100℃ 내지 약 650℃의 온도에서 산소 존재 하에 1종 이상의 할로겐화 탄소질 화합물 및 1종 이상의 할로겐 함유 화합물을 포함하는 기체 스트림을 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.04 밀리몰 미만의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하며, SiO2, TiO2, MgO, CaO, La2O3, Y2O3및 산화주석으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 저산도 지지체 물질 위에 퇴적된 제1촉매 물질을 포함하는 제1촉매와 접촉시켜 비할로겐화 화합물을 선택적으로 촉매 산화시키고 할로겐 화합물은 거의 반응시키지 않는 단계로 이루어지는 1종 이상의 비할로겐화 탄소질 화합물 및 1종 이상의 할로겐 함유 화합물을 포함하는 기체 스트림의 처리 방법.
제26항에 있어서, 촉매 물질이 1종 이상의 백금족 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 제1촉매가 벌집 모양 기판 위에 배치되는 것인 방법.
제28항에 있어서, 벌집 모양 기판이 약 8 내지 약 93 셀/㎠ (약 50 내지 약 600 셀/in2)를 갖는 것인 방법.
챔버, 유입구 및 배출구로 이루어지는 반응기, 및 유입구와 배출구 사이에 배치되며, 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.04 밀리몰 미만의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하며, SiO2, TiO2, MgO, CaO, La2O3, T2O3및 산화주석으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 저산도 지지체 물질에 의해 지지되는 제1촉매 물질을 함유하는 제1촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 기체 스트림 처리 장치.
제30항에 있어서, 제1촉매 물질이 1종 이상의 백금족 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것인 방법.
제30항에 있어서, 제1촉매가 벌집 모양 기판 위에 배치되는 것인 방법.
제32항에 있어서, 벌집 모양 기판이 약 8 내지 약 93 셀/㎠ (약 50 내지 약 600 셀/in2)를 갖는 것인 장치.
제30항에 있어서, 촉매층이 입자상의 제1촉매를 포함하는 것인 장치.
제30항 또는 제31항에 있어서, 저산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.005 내지 약 0.035 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 장치.
제35항에 있어서, 저산도 지지체 물질이 적정 기체로서 NH3를 사용하는 온도 프로그래밍 탈착 시험으로 측정할 때 지지체 물질 1g 당 약 0.015 내지 약 0.030 밀리몰의 NH3를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 장치.
제30항에 있어서, 유입구를 통해 반응기 챔버에 도입된 기체 스트림이 실질적으로 촉매층을 통해서 흐르도록 반응기 챔버 내에 촉매층을 고정하고 밀폐하기 위한 장치를 추가로 포함하는 장치.
제1항에 있어서, 기체 스트림이 프탈산 화합물 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기체 스트림이 트리멜리트산 화합물 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기체 스트림이 디카르복실산 화합물 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기체 스트림이 염소 표백 펄프 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 기체 스트림이 프탈산 화합물 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 기체 스트림이 트리멜레트산 화합물 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 기체 스트림이 디카르복실산 화합물 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 기체 스트림이 염소 표백 펄프 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 기체 스트림이 프탈산 화합물 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 기체 스트림이 트리멜리트산 화합물 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 기체 스트림이 디카르복실산 화합물 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 기체 스트림이 염소 표백 펄프 제조 과정에서 유래하는 배출 기체를 포함하는 것인 방법.
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