MXPA97003592A

MXPA97003592A - Componente de catalizador soportado, catalizadorsoportado, su preparacion y proceso depolimerizacion por adicion

Info

Publication number: MXPA97003592A
Application number: MXPA/A/1997/003592A
Authority: MX
Inventors: Spencer Lee; B Jacobsen Grant; L Wauteraerts Peter
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1997-08-01

Abstract

La presente invención se refiere a un componente de catalizador soportado que comprende un material de soporte y un alumoxano, en donde el alumoxano se fija sobre el soporte, un catalizador soportado que comprende a dicho componente de catalizador soportado y compuesto de metal de transición, un proceso para la preparación del componente de catalizador soportado y el catalizador soportado, y un proceso para la polimerización por adición de monómeros polimerizables por adición utilizando dicho catalizador soportado.

Description

COMPONENTE DE CATALIZADOR SOPORTADO, CATALIZADOR SOPORTADO. SU PREPARACIÓN Y PROCESO DE POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN La presente invención se refiere a un componente de catalizador soportado que comprende un material de soporte y alumoxano, a un catalizador soportado que comprende un material de soporte, alumoxano, y un compuesto de metaloceno, a un proceso para la preparación de este componente de catalizador soportado y catalizador, y a un proceso de polimerización por adición que utiliza ese catalizador soportado .

Antecedentes de la Invención Los catalizadores de alumoxano-metaloceno homogéneos o no soportados se conocen por su alta actividad catalítica en polimerizaciones de olefina. Bajo las condiciones de polimerización en las que se forma el polímero como partículas sólidas, estos catalizadores homogéneos (solubles) forman depósitos de polímero sobre las paredes del reactor y en los agitadores, cuyos depósitos deben removerse con frecuencia, ya que impiden un intercambio de calor eficiente, necesario para enfriar el contenido del reactor, y provocan un desgaste excesivo de las partes en movimiento. Los polímeros produci-dos por estos catalizadores solubles tienen además una baja densidad a granel, lo cual imita la utilidad comercial tanto del polímero como del proceso. Con el objeto de resolver estos problemas, se han propuesto varios catalizadores de alumoxano-metaloceno soportados para utilizarse en los procesos de polimerización formadores de partículas. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,057,475 describe un catalizador de metaloceno-alumoxano soportado, en donde el alumoxano puede ser un alumoxano comercial, o un alumoxano generado en el sitio sobre el soporte sólido, por ejemplo, mediante la adición de un compuesto de aluminio trialquílico a un soporte que contiene agua, tal como mediante la adición de aluminio trimetílico a una sílice que contenga agua. En los métodos preferidos de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,057,475, el componente de metaloceno y el alumoxano (que previamente pueden haberse combinado con un compuesto modificador) se combinan en un primer paso en un solvente adecuado, en paso subsecuente, esta solución se pone en contacto con el soporte. Luego se puede remover el solvente, típicamente mediante la aplicación de un vacío. La solución se puede calentar con el objeto de auxiliar en la remoción del solvente. En un método alternativo, se agrega un gel de sílice no deshidratado a una solución de aluminio trialquílico para producir un alumoxano, el cual se deposita sobre la superficie de las partículas de gel de sílice. Entonces se remueve el solvente, y los sólidos residuales se secan hasta obtener un polvo de flujo libre. En los ejemplo típicos, la sílice seca se forma en un pasta con un alumoxano en tolueno, se filtra, se lava con pentano, y luego se seca al vacío. El compuesto de metaloceno típicamente se combina con un alumoxano en tolueno o heptano, cuya solución subsecuentemente se combina con la sílice previamente tratada. Finalmente, se remueve el tolueno o el heptano al vacío para recuperar el catalizador soportado . La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,026,797 describe el tratamiento de un soporte poroso en partículas de óxido inorgánico insoluble en agua con un alumoxano en un solvente para el alumoxano, tal como un hidrocarburo aromático, seguido por el enjuague del soporte tratado con un solvente de hidrocarburo aromático hasta que ya no se detecte alumoxano en el sobrenadante. Por consiguiente, se dice que es posible ajustar la cantidad de átomos de aluminio del alumoxano fijado sobre el soporte de óxido tratado en la escala del 2 al 10 por ciento en peso. Subsecuentemente, el soporte tratado se combina con un compuesto de zirconio. El material de soporte así formado que contiene alumoxano y el compuesto de zirconio, se utiliza junto con alumoxano adicional en solución en una reacción de polimerización. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,147,949 describe catalizadores de metaloceno-alumoxa-no soportados preparados mediante la adición de un soporte de catalizador impregnado con agua a una solución agitada de un aluminio trialquílico, y la adición al producto de reacción de lo mismo, de un componente de metaloceno. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,240,894, describe un método para la producir un catalizador soportado mediante la formación de una solución de reacción de metaloceno/alumoxano, la adición a un portador poroso, la evaporación de la pasta resultante para remover el solvente residual del portador, y opcionalmente la prepolime-rización del catalizador con un monómero olefínico. Solamente se obtiene una buena densidad a granel del polímero utilizando un catalizador soportado previamente polimerizado. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,252,529 describe catalizadores sólidos para la polimerización de olefina, que comprenden un portador en partículas que contiene cuando menos el 1 por ciento en peso de agua, un compuesto de alumoxano, y un compuesto de metaloceno. En la preparación de esta catalizador, el producto de reacción del portador en partículas y el alumoxano se separan del diluyente (tolueno) mediante decantación o secado a una presión reducida. La Solicitud de Patente Europea Número 368,644 describe un proceso para la preparación de un catalizador de metaloceno-alumoxano soportado, en donde se agrega un gel de sílice no deshidratado a una solución agitada de aluminio trietílico, a cuya mezcla de reacción se agrega una solución de un metaloceno al que se le ha agregado aluminio trimetíli-co. En seguida de la adición del metaloceno tratado con aluminio trimetílico a los sólidos del gel de sílice tratado con aluminio trietílico, el catalizador se seca hasta un polvo de flujo libre. El secado del catalizador se puede hacer mediante filtración o evaporación del solvente a una temperatura de hasta 85°C. La Solicitud de Patente Europea Número 323,716 describe un proceso para la preparación de un catalizador de metaloceno-alumoxano soportado, mediante la adición de gel de sílice no deshidratado a una solución agitada de un aluminio trialquílico, la adición de un metaloceno a la mezcla de reacción, la remoción del solvente, y el secado de los sólidos para obtener un polvo de flujo libre. Después de que se ha agregado el metaloceno, se remueve el solvente, y los sólidos residuales se secan a una temperatura de hasta 85°C. La Solicitud de Patente Europea Número 523,416 describe un componente de catalizador soportado para la polimerización de olefina preparado a partir de un soporte inorgánico y un metaloceno. El metaloceno y el soporte se mezclan intensamente en un solvente. De preferencia, el componente de catalizador así obtenido se extrae en un solvente adecuado, tal como tolueno, para remover el metaloce-no, el cual no se fija. Subsecuentemente, se puede agregar alumoxano como un cocatalizador . La Solicitud de Patente Europea Número 567,952 describe un catalizador de polimerización soportado que comprende el producto de reacción de un compuesto de aluminio orgánico soportado y un compuesto de catalizador de metaloceno. Este catalizador soportado se prepara combinando aluminio trimetílico con un material de soporte previamente secado en un medio de suspensión inerte alifático, al cual se le agrega agua. Esta suspensión se puede utilizar como tal, o se puede filtrar, y los sólidos así obtenidos se puede volver a suspender en un medio de suspensión inerte alifático, y luego se combinan con el compuesto de metaloceno. Cuando se termina la reacción, la solución del sobrenadante se separa, y el sólido que queda se lava de una vez a cinco veces con un medio de suspensión inerte, tal como tolueno, decano normal, aceite diesel, o diclorometano. Sería deseable proporcionar un componente de catalizador soportado, un catalizador soportado, y un proceso de polimerización que prevenga o reduzca sustancialmente el problema de la contaminación del reactor, incluyendo la formación de depósitos de polímero sobre las paredes del reactor y sobre el agitador del reactor, especialmente en los procesos de polimerización en fase de gas o de polimerización en pasta. Además, se prefiere que los productos poliméricos producidos mediante los procesos de polimerización en fase de gas o de polimerización en pasta, queden en una forma de flujo libre, y, convenientemente, que tengan altas densidades a granel .

Compendio de la Invención En un aspecto de la presente invención, se proporciona un componente de catalizador soportado que comprende un material de soporte y un alumoxano, cuyo componente contiene del 15 al 40 por ciento en peso de aluminio, basándose en el peso total del material de soporte y el alumoxano, y en donde se puede extraer no más del 10 por ciento del aluminio presente en el componente de catalizador soportado en una extracción de una hora con tolueno a 90°C utilizando 10 mililitros de tolueno por gramo de componente de catalizador soportado, pudiéndose obtener este componente de catalizador soportado mediante : A. calentar un material de soporte que contenga alumoxano bajo una atmósfera inerte durante un período y a una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de soporte. En un segundo aspecto, se proporciona un catalizador soportado que comprende: el componente de catalizador soportado de conformidad con la presente invención, y un compuesto de metal de transición que contenga cuando menos un grupo de ligando aniónico n-enlazado cíclico o no cíclico. De conformidad con un aspecto adicional se proporciona un proceso para la preparación de un componente de catalizador soportado, el cual comprende: A. calentar un material de soporte que contenga alumoxano bajo una atmósfera inerte, durante un período y a una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de soporte; de esta manera seleccionar las condiciones en el paso de calentamiento A, para formar un componente de catalizador soportado, cuyo componente contenga del 15 al 40 por ciento en peso de aluminio, basándose en el peso total del material de soporte, y el alumoxano, y en donde no se pueda extraer más del 10 por ciento del aluminio presente en el componente de catalizador soportado en una extracción de una hora con tolueno a 90°C, utilizando 10 mililitros de tolueno por gramo de componente de catalizador soportado. En otro aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un catalizador soportado, el cual comprende : A. calentar un material de soporte que contenga alumoxano bajo una atmósfera inerte, durante un período y a una temperatura suficientes para fijar el . alumoxano al material de soporte; y opcionalmente seguido por: B. someter al material de soporte que contiene alumoxano, a uno o más pasos de lavado, para remover el alumoxano no fijado al material de soporte; de esta manera, seleccionar las condiciones en el paso de calentamiento A, y en el paso de lavado opcional B, para formar un componente de catalizador soportado, cuyo componente contenga del 15 al 40 por ciento en peso de aluminio, basándose en el peso total del material de soporte y de alumoxano, y en donde no se pueda extraer más del 10 por ciento del aluminio presente en el componente de catalizador soportado en una extracción de una hora con tolueno a 90°C, utilizando 10 mililitros de tolueno por gramo de componente de catalizador soportado; y agregar, antes o después del paso A o del paso B, un compuesto de metal de transición que contenga cuando menos un grupo de ligando aniónico n-enlazado cíclico o no cíclico, con la condición de que, una vez que se haya agregado el compuesto de metal de transición, el producto así obtenido no se someta a temperaturas iguales a, o más altas que, la temperatura de descomposición del compuesto de metal de transición. En todavía un aspecto adicional, se proporciona un proceso de polimerización por adición, en donde uno o más monómeros polimerizables por adición se ponen en contacto con un catalizador soportado de conformidad con la presente invención, bajo condiciones de polimerización por adición.

Descripción Detallada de la Invención Todas las referencias en la presente a elementos o metales pertenecientes a cierto Grupo, se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y con derechos de autor por CRC Press, Inc., 1989. También, cualquier referencia al Grupo o a los Grupos será al Grupo o a los Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, utilizando el sistema IUPAC para numerar los grupos. El término hidrocarbi-lo como se emplea en la presente, significa cualquier grupo alifático, cicloalifático, aromático, o cualquier combinación de los mismos. El término hidrocarbiloxi significa un grupo hidrocarbilo que tiene un enlace de oxígeno entre él y el elemento con el que está unido. En donde en la especificación y en las reivindicaciones se utilice la expresión "ciclopenta-dienilo sustituido", esto incluye derivados sustituidos por anillo o polinucleares de la fracción de ciclopentadienilo, en donde este sustituyente es hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino, ciano, halógeno, sililo, germilo, siloxi, o mezclas de los mismos, o dos de estos sustituyentes con un grupo hidrocarbileno, teniendo este sustituyente (o dos sustituyentes juntos) hasta 30 átomos que no son de hidrógeno. El término "ciclopentadienilo sustituido" incluye específicamente los grupos indenilo, tetraindenilo, fluorenilo, y octahidrofluorenilo . De una manera sorprendente, se ha descubierto que se pueden preparar polímeros que tienen una buena densidad a granel en un proceso de polimerización de formación de partículas, sin o con una contaminación del reactor sustancialmente reducida, mediante la utilización de un catalizador soportado, en donde el alumoxano se fija al material de soporte. De conformidad con la presente invención, las buenas densidades a granel, para los polímeros e interpolímeros basados en etileno, son densidades a granel de cuando menos 0.20 gramos/centímetro cúbico, de preferencia de cuando menos 0.25 gramos/centímetro cúbico, y más preferiblemente de cuando menos 0.30 gramos/centímetro cúbico. Se cree que la extensión de contaminación del reactor está relacionada con la cantidad de alumoxano que se lixivia del soporte durante las condiciones de polimerización, lo cual puede conducir a que haya catalizador activo presente en la fase homogénea, y por consiguiente disuelto en el diluyente, que bajo las condiciones de formación de partículas puede dar partículas del polímero muy pequeñas, o partículas del polímero de una morfología pobre que se pueden adherir a las partes de metal o a las partes estáticas del reactor. Además, se cree que la densidad a granel de un polímero está relacionada con la manera en la cual se fija el alumoxano al soporte, y con la cantidad de alumoxano no fijado sobre el soporte, es decir, la cantidad de aluminio que se puede extraer del soporte con tolueno a 90°C. La fijación del alumoxano sobre el soporte de conformidad con el tratamiento específico de la presente invención, da como resultado que sustancialmente no se lixivie alumoxano del soporte bajo las condiciones de polimerización, y que sustancialmente no haya especies de catalizador activo solubles presentes en la mezcla de polimerización. Se ha descubierto que los presentes catalizadores soportados se pueden soportar no solamente para preparar polímeros y copolímeros de etileno en la escala de densidad de polietileno de alta densidad tradicional (0.970 a 0.940 gramos/centímetro cúbico) en los procesos de polimerización en pasta y en fase de gas, sino que también copolímeros con densidades menores de 0.940 gramos/centímetro cúbico y bajando hasta 0.880 gramos/centímetro cúbico o menos, mientras que se retienen buenas propiedades de densidad a granel, y mientras que se impide o se disminuye sustancialmente la contaminación del reactor. El componente de catalizador soportado en la presente invención comprende un material de soporte y un alumoxano, en donde, en general, no se puede extraer más del 10 por ciento del aluminio presente en el componente de catalizador soportado en una extracción de una hora con tolueno a 90°C, utilizando 10 mililitros de tolueno por gramo de componente de catalizador soportado. De preferencia, no se puede extraer más del 9 por ciento del aluminio presente en el componente de catalizador soportado, y más preferiblemente no se puede extraer más del 8 por ciento. Se ha descubierto que, cuando la cantidad de extraíbles es menor de estos niveles, se obtiene una buena densidad a granel del polímero con los catalizadores soportados basados en estos componentes de catalizador soportado. La prueba de extracción con tolueno se realiza como sigue. Se agrega 1 gramo de componente de catalizador soportado o de catalizador soportado, con un contenido de aluminio conocido, a 10 mililitros de tolueno, y luego la mezcla se calienta a 90°C bajo una atmósfera inerte. La suspensión se agita bien a esta temperatura durante 1 hora. Luego, la suspensión se filtra aplicando presión reducida para auxiliar en el paso de filtración. Los sólidos se lavan dos veces con 3 a 5 mililitros de tolueno a 90°C por gramo de sólidos. Entonces los sólidos se secan a 120°C durante 1 hora, y subsecuentemente se mide el contenido de aluminio de los sólidos. La diferencia entre el contenido de aluminio inicial y el contenido de aluminio después de la extracción, dividida entre el contenido de aluminio inicial, y multiplicado por el 100 por ciento, da la cantidad de aluminio que se puede extraer. El contenido de aluminio se determina formando una pasta de 0.5 gramos de componente de catalizador soportado o de catalizador soportado en 10 mililitros de héxano. La pasta se trata con 10 a 15 mililitros de ácido sulfúrico 6N seguido por la adición de un exceso conocido de EDTA. La cantidad excesiva de EDTA se titula entonces de regreso con cloruro de zinc . En un nivel del 10 por ciento de extraíbles, la densidad a granel del polímero obtenida mediante la polimeri-zación utilizando los catalizadores soportados (componentes) descritos en la presente, es muy sensible con respecto a los pequeños cambios en el porcentaje de extraíbles de aluminio. En vista de la sensibilidad de la densidad a granel del polímero, y al margen de error en la determinación del porcentaje de extraíbles de aluminio (que se estima que es el 1 por ciento absoluto) , una prueba alternativa para distinguir el componente de catalizador soportado y el catalizador soportado de conformidad con la presente invención, es utilizar un catalizador soportado en un proceso de polimeriza-ción de etileno en un diluyente de hidrocarburo a 80°C y a 15 bar, y determinar el grado de contaminación del reactor y/o la densidad a granel del polímero de etileno producido. La ausencia sustancial de contaminación del reactor, es decir, si sustancialmente no hay depósitos de polímero sobre las paredes del reactor o sobre el agitador, y/o si las densidades a granel son de cuando menos 0.20 gramos/centímetro cúbico, y de preferencia de cuando menos 0.25 gramos/centímetro cúbico, esto es una característica de los componentes de catalizador soportados y de los catalizadores de la invención. Los materiales de soporte adecuados para la presente invención de preferencia tienen un área superficial determinada mediante porosimetría de nitrógeno utilizando el método B.E.T., de 10 a 1000 metros cuadréidos/gramo, y de preferencia de 100 a 600 metros cuadrados/gramo. La porosidad del soporte convenientemente es entre 0.5 y 5 centímetros cúbicos/gramo de preferencia de 0.1 a 3 centímetros cúbicos/gramo, y muy preferiblemente de 0.2 a 2 centímetros cúbicos/gramo. El tamaño de partículas promedio no es crítico, pero típicamente es de 1 a 200 mieras. Los materiales de soporte adecuados para el componente de catalizador soportado de la presente invención incluyen materiales resinosos porosos, por ejemplo, copolímeros de estireno-divinilbenceno, y óxidos inorgánicos sólidos, tales como sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de torio, así como óxidos mixtos de sílice y uno o más óxidos de metal del Grupo 2 ó 13, tales como óxidos mixtos de sílice-magnesia y de sílice-alúmina. La sílice, la alúmina, y los óxidos mixtos de sílice y uno o más óxidos de metal del Grupo 2 ó 13, son los materiales de soporte preferí-dos. Los ejemplos preferidos de estos óxidos mixtos son las sílices-alúminas. Se prefiere más la sílice. La sílice puede estar en forma granular, aglomerada, vaporizada, o en otra forma. Las sílices adecuadas incluyen aquellas que están disponibles en Grace Davison (división de .R. Grace & Co.) bajo las designaciones SD 3216.30, Devison Syloid 245, Davison 948 y Davison 952, y en Degussa AG, bajo la designación Aerosil 812. Antes de uso, si se desea, el material de soporte se puede someter a un tratamiento por calor y/o a un tratamiento químico, para reducir el contenido de agua o el contenido de hidroxilo del material de soporte. Los tratamientos previos térmicos típicos se realizan a una temperatura de 30°C a 1000°C por una duración de 10 minutos a 50 horas en una atmósfera inerte o bajo presión reducida. El componente de catalizador soportado además comprende un componente de alumoxano. Un alumoxano (también referido como aluminoxano) es un compuesto de oxialuminio oligomérico o polimérico que contiene cadenas de átomos de aluminio y oxígeno alternados, mediante lo cual, el aluminio lleva un sustituyente, de preferencia un grupo alquilo. No se conoce la estructura exacta del alumoxano, pero en general se cree que está representado por las siguientes fórmulas generales: (-Al(R)-0)m, para un. alumoxano cíclico, y R2AI- 0 (-Al (R) -0)m-AlR2, para un compuesto lineal, en donde R, independientemente en cada presentación es un hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, de preferencia alquilo, o un haluro, y m es un entero de 1 a 50, de preferencia de cuando menos 4. Los alumoxanos son típicamente los productos de reacción de agua y un aluminio alquilico, crue en adición a un grupo alquilo puede contener grupos haluro o alcóxido. La reacción de varios compuestos de aluminio alquílico diferentes, tales como, por ejemplo, aluminio trimetílico y aluminio triisobutí-lico, con agua, produce los llamados alumoxanos modificados o mixtos. Los alumoxanos preferidos son alumoxano metílico y alumoxano metílico modificado con cantidades menores de otros grupos alquilo inferior, tales como isobutilo. Los alumoxanos contienen en general cantidades de menores a sustanciales del compuesto de aluminio alquílico de partida. La manera en la cual se prepara el alumoxano no es crítica para la presente invención. Cuando se prepara mediante la reacción entre agua y aluminio alquílico, el agua se puede combinar con el aluminio alquílico en diferentes formas, tales como líquido, vapor, o sólido, por ejemplo en la forma de agua de cristalización. Las técnicas particulares para la preparación de los compuestos de tipo de alumoxano mediante el contacto de un compuesto de aluminio alquílico con una sal inorgánica que contenga agua de cristalización, se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,542,199. En una modalidad preferida particular, un compuesto de aluminio alquílico se pone en contacto con una sustancial que contiene agua regenerable, tal como alúmina hidratada, sílice, u otra sustancia. Esto se describe en la Solicitud de Patente Europea Número 338,044. El componente de catalizador soportado de la presente invención generalmente contiene del 15 al 40 por ciento en peso, de preferencia del 20 al 40 por ciento en peso, y más preferiblemente del 25 al 40 por ciento en peso de aluminio, basándose en el peso total del material de soporte y el alumoxano. Son convenientes las cantidades de aluminio de cuando menos el 15 por ciento en peso, de preferencia de cuando menos el 20 por ciento en peso, y más preferiblemente cuando menos el 25 por ciento en peso, debido a que estas hacen posible el depósito de cantidades relativamente altas de compuesto de metal de transición sobre el soporte, y de este modo, hacen posible que se obtenga una actividad relativamente alta. Esto mejora la eficiencia global del catalizador, especialmente cuando se expresa en base al material de soporte. El componente de catalizador soportado como tal, o formado en una pasta en un diluyente, se puede almacenar o embarcar bajo condiciones inertes, o se puede utilizar para generar el catalizador soportado de la presente invención. De conformidad con un aspecto adicional, la presente invención proporciona un catalizador soportado que comprende al componente de catalizador soportado de conformidad con la presente invención, y un compuesto de metal de transición, de preferencia un compuesto de metal de transición que contenga cuando menos un grupo de ligando aniónico n-enlazado cíclico o no cíclico, de preferencia una fracción de ciclopentadieni-lo, o de ciclopentadienilo sustituido. Los complejos adecúa-dos son derivados de cualquier metal de transición, incluyendo lantaniuros, pero de preferencia de los metales del Grupo 3, 4, 5, ó de lantaniuro, que estén en el estado de oxidación formal +2, +3, ó +4. Los compuestos preferidos incluyen complejos de metal que contengan de 1 a 3 grupos de ligando aniónico n-enlazados, los cuales pueden ser grupos de ligando aniónico n-enlazados deslocalizados cíclicos o no cíclicos. Los ejemplos de estos grupos de ligando aniónico n-enlazado son grupos dienilo, grupos alilo, y grupos areno conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos. El término "n-enlazado" significa que el grupo de ligando está enlazado con el metal de transición por medio de un enlace n. Cada átomo en el grupo n-enlazado deslocalizado puede estar independientemente sustituido por un radical seleccionado a partir del halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, y radicales metaloides sustituidos por hidrocarbilo, en donde el metaloide se selecciona a partir del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Dentro del término hídrocarbilo se incluyen de preferencia los radicales de alquilo lineales, ramificados, y cíclicos de 1 a 20 átomos de carbono, los radicales aromáticos de 6 a 20 átomos de carbono, los radicales aromáticos sustituidos por alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y los radicales de alquilo sustituidos por arilo de 7 a 20 átomos de carbono. En adición, dos o más de estos radicales pueden formar juntos un sistema de anillo fundido o un sistema de anillo fundido hidrogenado. Los radicales organometaloides sustituidos por hidrocarbilo adecuados incluyen los radicales organometaloides di- y tri-sustituidos de los elementos del Grupo 14, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de los radicales organometaloides sustituidos por hidrocarbilo adecuados incluyen los grupos trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo, y trimetilgermilo . Los ejemplos de los grupos n-enlazados deslocalizados aniónicos adecuados incluyen los grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrafluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihi-droantracenilo, hexahidroantracenilo y decahidroantracenilo, así como los derivados sustituidos por hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono de los mismos. Los grupo n-enlazados deslocalizados aniónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, indenilo, 2, 3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, y 2-metil-4-fenilindenilo. El término compuesto de metaloceno como se utiliza en la presente, se refiere a compuestos de metal de transición que contienen un derivado de una fracción de ciclopentadienilo. Los metalocenos adecuados para utilizarse en la presente invención son los compuestos de metal de transición de ciclopentadienilo sustituidos o mono-, bis-, y tri-ciclopenta-dienilo puenteados o no puenteados. Los derivados de metal de transición de monociclo-pentadienilo o mono (ciclopentadienilo sustituidos) no puentea-dos adecuados, están representados por la fórmula general Cp Xn, en donde Cp es ciclopentadienilo o un derivado del mismo; M es un metal de transición del Grupo 3, 4, ó 5, que tiene un estado de oxidación formal de 2, 3, ó 4; X independientemente en cada presentación representa un grupo de ligando aniónico (diferente de un grupo de ligando aniónico n-enlazado aromático cíclico) , teniendo dicho X hasta 50 átomos que no son de hidrógeno; y n es un número igual a, o menor que, el estado de oxidación formal de M, y es 1, 2, ó 3, de preferencia 3. Los ejemplos de estos grupos de ligandos X son hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidruro, halógeno, sililo, germilo, amida y siloxi, o dos grupos X pueden formar juntos un hidrocarbileno (incluyendo hidrocarbilideno) . Los compuestos de metal de transición de monociclo-pentadienilo o mono (ciclopentadienilo sustituido) puenteados adecuados incluyen los complejos de geometría limitada bien conocidos . Los ejemplos de estos complejos y métodos para su preparación se describen en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 545,403, presentada el 3 de julio de 1990, (que corresponde a la Patente Europea Número EP-A-416, 815) , en Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,374,696 (que corresponde a la Patente Internacional Número WO-93/19104) , así como en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802 y 5,132,380. De una manera más particular, los compuestos de metal de transición de monociclopentadienilo o de mono (ciclopentadienilo sustituido) puenteados preferidos corresponden a la fórmula I : Cp* M <X>n en donde: M es un metal de los Grupos 3 a 5, especialmente un metal del Grupo 4, particularmente titanio; Cp es un grupo ciclopentadienilo sustituido enlazado con Z' y en un modo de enlace , con M, o este grupo está además sustituido por de 1 a 4 sustituyentes seleccionados a partir de hidrocarbilo, sililo, germilo, halógeno, hidrocarbiloxi, amino, y mezclas de los mismos, teniendo este sustituyente hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, u opcionalmente, dos de estos sustituyentes adicionales (con la excepción de halógeno o ammo) hacen juntos que Cp tenga una estructura de anillo fundido; Z' es una fracción bivalente diferente de un ligando aniónico n-enlazado cíclico o no cíclico, comprendiendo dicho Z1 boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y opcionalmente nitrógeno, fósforo, azufre, u oxígeno, teniendo esta fracción hasta 20 que no son de hidrógeno, y opcionalmente Cp y Z' forman juntos un sistema de anillo fundido; X, independientemente en cada presentación, es un grupo de ligando aniónico (diferente de un grupo n-enlazado cíclico) que tiene hasta 50 átomos que no son de hidrógeno; y n es 1 ó 2, dependiendo de la valencia de M. En consonancia con la explicación anterior, M es de preferencia un metal del Grupo 4, especialmente titanio; n es 1 ó 2 ; y X es un grupo de ligando monovalente de hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, más preferiblemente hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Cuando n es 1 y el metal de los Grupos 3 a 5 (de preferencia metal del Grupo 4) está en el estado de oxidación formal +3, X es de preferencia un ligando estabilizador. El término "ligando estabilizador" significa que el grupo de ligando estabiliza el complejo de metal a través de: 1) un enlace de quelación de nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre, o 2) un enlace r/3 con una estructura n-electrónica deslocalizada resonante. Los ejemplos de los ligandos estabilizadores del Grupo 1 incluyen los ligandos de sililo, hidrocarbilo, amido, o fosfido, sustituidos por uno o más grupos funcionales de éter, tioéter, amina, o fosfina, alifático o aromático, especialmente los grupos de amina o fosfina que son terciariamente sustituidos, teniendo este ligando estabilizador de 3 a 30 átomos que no son de hidrógeno. Los ligandos estabilizadores del Grupo 1 más preferidos son los grupos 2-dialquilamino-bencilo ó 2- (dialquilaminometil) fenilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo. Los ejemplos de los ligandos estabilizadores del grupo 2 incluyen los grupos hidrocarbilo de 3 a 10 átomos de carbono que contienen insaturación etilénica, tales como los grupos alilo, 1-metilalilo, 2-metilalilo, 1, 1-dimetilalilo, ó 1,2, 3-trimetilalilo. Todavía más preferiblemente, los complejos de coordinación de metal corresponden a la fórmula II: en donde R' en cada presentación, se selecciona independientemente a partir de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno, y combinaciones de los mismos, que tengan hasta 20 átomos que no sean de hidrógeno, o dos grupos R' (con la excepción de ciano o halógeno) forman juntos un derivado divalente de los mismos. X, en cada presentación, se selecciona independientemente a partir de hidruro, halógeno, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi, alcoxi, amida, siloxi, y combinaciones de los mismos que tengan hasta 20 átomos que no sean de hidrógeno; Y es un grupo de ligando aniónico divalente que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre, y que tiene hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, enlazándose dicho Y con Z y a través de nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre, y opcionalmente Y y Z forman juntos un sistema de anillo fundido,- M es un metal del Grupo 4, especialmente titanio; Z es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR* , CR*=CR*, CR 2SiR 2, GeR 2, BR , O BR 2; en donde: R en cada presentación, se selecciona independientemente a partir de los grupos hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado que tengan hasta 20 átomos que no sean de hidrógeno, y mezclas de los mismos, o dos o más grupos R a partir de Z, o un grupo R a partir de Z junto con Y forman un sistema de anillo fundido,- y n es 1 ó 2. Además, más preferiblemente, Y es -O-, -S-, -NR -, -PR -. De una manera altamente preferible, Y es un grupo que contenga nitrógeno o fósforo correspondiente a la fórmula -N(R')- ó -P(R')-, en donde R' es como se describió anteriormente, es decir, un grupo amido o fosfido. Los complejos de coordinación de metal más altamente preferidos corresponden a la fórmula III: en donde: M es titanio; Rr , en cada presentación, se selecciona independientemente a partir de hidrógeno, sililo, hidrocarbilo, y combinaciones de los mismos que tengan hasta 20, de preferencia hasta 10 átomos de carbono o de silicio, o dos grupos R' de la fracción de ciclopentadienilo sustituido se unen entre sí; E es silicio o carbono; X, independientemente en cada presentación, es hidruro, halógeno, alquilo, arilo, ariloxi, o alcoxi de hasta 10 átomos de carbono,- m es 1 ó 2 ; y n es 1 ó 2. Los ejemplos de los compuestos de coordinación de metal más altamente preferidos anteriores incluyen compuestos en donde R' sobre el grupo amido es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo (incluyendo sus isómeros) , norbornilo, bencilo, fenilo, o ciclododecilo,- (ER'2)m es dimetilsilano o 1, 2-etileno,- R1 sobre el grupo n-enlazado cíclico, independientemente en cada presentación, es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, norbornilo, bencilo, o fenilo, o dos grupos R' se unen formando una fracción de indenilo, tetraindenilo, fluorenilo, u octahidrofluorenilo,- y X es cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, norbornilo, bencilo, o fenilo. Los compuestos altamente preferidos específicos incluyen: (butilo terciario-amido) (tetrametil-r* -ciclopenta-dienil) -1, 2-etandiiltitanio-dimetilo, (butilo terciario-amido) (tetrametil-r* -ciclopentadienil) -1, 2-etandiiltitanio-dibencilo, (butilo terciario-amido) (tetrametil-r? -ciclopenta-dienil) -dimetilsilanotitanio-dimetilo, (butilo terciario-amido) (tetrametil-*75-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio-dibencilo, (metilamido) (tetrametil-17 -ciclopentadienil) dime-tilsilanotitanio-dimetil, (metilamido) (tetrametil-7*-5-ciclopen-tadienil)dimetilsilanotitanio-dibencilo, (fenilamido) (tetrame-til- 17 -ciclopentadienil ) dimetil silanotitanio- dimetilo, (fenilamido) (tetrametil-17 -ciclopentadienil) dimetilsilanotita-nio-dibencilo, (bencilamido) (tetrametil-17 -ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio-dimetilo, (bencilamido) (tetrametil-tj -ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio-dibencilo, (butilo terciario-amido) (rj -ciclopentadienil) -1, 2-etandiiltitanio-dimetilo, (butilo terciario-amido) (17 -ciclopentadienil) -1, 2-etandiiltitanio-dibencilo, (butilo terciario-amido) ( ? -ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio-dimetilo, (butilo terciario-amido) (17 -ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio-dibencilo, (metilamido) (17 -ciclopentadienil) dimetilsilanoti-tanio-dimetilo, (butilo terciario-amido) (17 -ciclopentadie-nil) dimetilsilanotitanio-dibencilo, (butilo terciario-amido) (indenildimetilsilanotitanio-dimetilo, (butilo terciario-amido) indenildimetilsilanotitanio-dibencilo, (bencilamido) in-denildimetilsilanotitanio-dibencilo,* y los complejos de coordinación de zirconio o hafnio correspondientes. Los compuestos de metal de transición en donde el metal de transición está en el estado de oxidación formal +2, y los procesos para su preparación, se describen con detalle en la Patente Internacional Número WO 9500526, la cual corresponde a la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 241,523, presentada el 12 de mayo de 1994. Los complejos adecuados incluyen aquellos que contienen uno, y solamente un grupo n-enlazado, aniónico, deslocalizado, cíclico, correspondiendo estos complejos a la fórmula IV: / \ IV L M— x* en donde: M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2 ; L es un grupo que contiene un sistema n cíclico, deslocalizado, aniónico, a través del cual se enlaza el grupo con M, y cuyo grupo también se enlaza con Z; Z es una fracción enlazada con M por medio de un enlace s, que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y que también comprende nitrógeno, fósforo, azufre, o oxígeno, teniendo esta fracción hasta 60 átomos que no son de hidrógeno,- y X es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo dicho X hasta 40 átomos de carbono, y formando un complejo n con M.

Los compuestos de metal de transición preferidos de la fórmula IV incluyen aquellos en donde Z, , y X son como se definieron anteriormente; y L es un grupo C5H4 enlazado con Z, y enlazado en un modo de enlace ? con M, o es un grupo enlazado con ?5 sustituido por de uno a cuatro sustituyentes independientemente seleccionados a partir de hidrocarbilo, sililo, germilo, halógeno, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo este sustituyente hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos de estos sustituyentes (con la excepción de ciano o halógeno) hacen juntos que L tenga una estructura de anillo fundido. Los compuestos +2 de metal de transición más preferidos de conformidad con la presente invención, corresponden a la fórmula V: en donde: R' en cada presentación, se selecciona independientemente a partir de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halógeno, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (en donde R' no es hidrógeno, halógeno, o ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado con las posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fundido; X es un grupo dieno enlazado con ? neutro que tiene hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, el cual forma un complejo n con M; Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2 ; y Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR 2SiR 2, ó GeR 2; en donde: R , en cada presentación, es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado a partir de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente dos grupo R a partir de Z (en donde R no es hidrógeno) , o un grupo R a partir de Z y un grupo R a partir de Y, forman un sistema de anillo. De preferencia, R' independientemente en cada presentación, es hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halógeno, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, o dos grupos R' (cuando R' no es hidrógeno o halógeno) forman juntos un derivado bivalente de los mismos; más preferiblemente, R' es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo (incluyendo en donde sea apropiado todos los isómeros) , ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo, bencilo, o fenilo, o dos grupos R' (con la excepción de hidrógeno) se enlazan entre sí, siendo todo el grupo C5R*4 de esta manera, por ejemplo, un grupo indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, tetrahidrofluorenilo, u octahidrofluorenilo . Más preferiblemente, cuando menos uno de R' ó R es una fracción donadora de electrones. El término "donadora de electrones" significa que la fracción es más donadora de electrones que el hidrógeno. Por consiguiente, de una manera altamente preferible, Y es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo que corresponde a la fórmula -N(R")- ó -P(R")-, en donde R" es hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de los grupos X adecuados incluyen: s-trans-? -1, 4-difenil-l, 3-butadieno; s-trans-tj -3-metil-l, 3-pentadieno; s-trans-j* -1, 4-dibencil-l, 3-butadieno,- s-trans-íj* -2, 4-hexadieno,- s-trans-ij -1, 3-pentadieno,- s-trans-17 -1,4-ditolil-1, 3-butadieno; s-trans-17 -1,4-bis (trimetilsilil) -1,3-butadieno,- s-cis-t* -1,4-difenil-1, 3-butadieno; s-cis-17 -3-metil-1, 3-pentadieno,- s-cis-t- -l, 4 -dibencil-1, 3-butadieno; s-' cis-r* -2,4-hexadieno,- s-cis-77 -1, 3-pentadieno,- s-cis-17 -1,4-ditolil-1, 3-butadieno; y s-cis-rj -1, 4-bis (trimetilsilil) -1, 3-butadieno, formando el grupo s-cis -dieno un complejo n como se define en la presente con el metal . Los compuestos +2 de metal de transición más altamente preferidos son los compuestos de amidosilano o amidoalcandiilo de la fórmula V, en donde: -Z*-Y- es - (ER" '^JJJ-NÍR") -, y R en cada presentación, se selecciona independientemente a partir de hidrógeno, sililo, hidrocarbilo, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 10 átomos de carbono o silicio, o dos de estos grupos R' sobre el grupo ciclopentadienilo sustituido (en donde R' no es hidrógeno) forman juntos un derivado bivalente de los mismos, conectado con las posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo; R" es hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono; R" ' , independientemente en cada presentación, es hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono,- E, independientemente en cada presentación, es silicio o carbono; y m es 1 ó 2. Los ejemplos de los compuestos de metal de conformidad con la presente invención incluyen compuestos en donde R" es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo (incluyendo todos los isómeros de los anteriores en donde sea aplicable) , ciclododecilo, norbornilo, bencilo, o fenilo; (ER"'2)m es dimetilsilano, o etandiilo,- y el grupo n-enlazado deslocaliza-do cíclico es ciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, tetrahidrofluorenilo u octahidrofluorenilo. Los compuestos de metal de transición de bis-ciclopentadienilo o de ciclopentadienilo sustituido adecuados incluyen aquellos que contienen un grupo de puente que enlaza los grupos ciclopentadienilo, y aquellos sin grupos de puente. Los derivados de metal de transición de bis-ciclo-pentadienilo o de bis (ciclopentadienilo sustituido) no puenteados adecuados están representados por la fórmula general Cp2MXn> en donde Cp es un grupo ciclopentadienilo n-enlazado, o un grupo ciclopentadienilo sustituido n-enlazado, y M y X son como se definen con respecto a la fórmula II, y n' es 1 ó 2, y es dos menos que el estado de oxidación formal de M. De preferencia n' es 2. Los ejemplos de los derivados de metal de transición de bis-ciclopentadienilo no puenteados son: cis-ciclopentadienilzirconio-dimetilo, bis-ciclopentadie-nilzirconio-dibencilo, bis (metilciclopentadienil) zirconio-dimetilo, bis (butilo normal-ciclopentadienil) zirconio-dimeti-lo, bis (butilo terciario-ciclopentadienil) zirconio-dimetilo, bis (pentametilciclopentadienil) zirconio-dimetilo, bis (inde-nil) zirconio-dibencilo, bis (fluorenil) zirconio-dimetilo, bis (pentametilciclopentadienil) zirconio-bis [2- (N,N-dimetilami-no) bencilo], y los derivados de titanio y hafnio correspon-dientes.

Los grupos de puente preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (ER"2)X, en donde E es silicio o carbono, R", independientemente en cada presentación, es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidro-carbilo, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R" hasta 30 átomos de carbono o silicio, y x es de 1 a 8. De preferencia, R", independientemente en cada presentación, es metilo, bencilo, butilo terciario, o fenilo.

Los ligandos puenteados de ejemplo que contienen dos grupo n-enlazados son: (dimetilsilil-bis-ciclopentadienilo) , (dimetilsilil-bis-metilciclopentadienilo) , (dimetilsilil-bis-etilciclopentadienilo) , (dimetilsilil-bis-butilo terciario-ciclopentadienilo) , (dimetilsilil-bis-tetrametilciclopentadie-nilo) , (dimetilsilil-bis-indenilo) , (dimetilsilil-bis-tetrahi-droindenilo) , (dimetilsilil-bis-fluorenilo) , (dimetilsilil-bis-tetrahidrofluorenilo) , (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenilo) , (dimetilsilil-bis-2-metilindenilo) , (dimetil-silil-ciclopentadienil-fluorenilo) , (1,1,2, 2-tetrametil-l, 2-disilil-bis-ciclopentadienil) , (1, 2-bis (ciclopentadienil) eta-no, e (isopropiliden-ciclopentadienil-fluorenilo) . Los ejemplos de los complejos de bis-ciclopentadienilo o bis (ciclopentadienilo sustituido) puenteados anteriores, son los compuestos correspondientes a la fórmula VI: en donde: M, X, E, R' , y n son como se definen para los complejos de la fórmula III. Dos de los sustituyentes X pueden formar juntos un dieno conjugado n-enlazado neutro que tiene de 4 a 30 átomos que no son de hidrógeno, formando un complejo n con M, sobre lo cual, M, que de preferencia es zirconio o hafnio, está en el estado de oxidación formal +2. Los complejos de metal anteriores son especialmente adecuados para la preparación de polímeros que tenga una estructura molecular estereorregular . En esta capacidad, se prefiere que el complejo posea una simetría Cs, o posea una estructura quiral estereorrígida. Los ejemplos del primer tipo son los compuestos que poseen diferentes sistema p-enlazados deslocalizados, tales como un grupo ciclopentadieni-lo y un grupo fluorenilo. Se describieron sistema similares basados en Ti (IV) ó Zr(IV) para la preparación de polímeros de olefina sindiotácticos en Ewen y colaboradores J. Am. Chem. Soc. , volumen 110, páginas 6255-6256 (1980) . Los ejemplos de estructuras quirales incluyen complejos de bis-indenilo. Se describieron sistemas similares basados en Ti (IV) ó Zr(IV) para la preparación de polímeros de olefina isotácticos en Wild y colaboradores J. Orcranomet. Chem.. volumen 232, páginas 233-47, (1982) . Los complejos de ejemplo de la fórmula IV son: (dimetilsilil-bis-ciclopentadienil) zirconio-dimetilo, (dimetilsilil -bis-tetrametilciclopentadienil) zirconio-dimetilo, (dimetilsilil-bis-butilo erciario-ciclopentadienil) zirconio-difenilo, (dimetilsilil-bis-tetrametilciclopentadienil) zirco-nio-dibencilo, (dimetilsilil-bis-indenil) zirconio-bis (2-dimetilaminobencilo) , (isopropiliden-ciclopentadienil-fluore-nil) zirconio-dimetilo, [2, 2 'bifenildiilbis (3, 4-dimetil-l-ciclopentadienil) ] titanio-dibencilo, [6, 6-dimetil -2, 2 ' -bifenil-bis (3,4-dimetil-l-ciclopentadienil) ] zirconio-dimetilo, y los complejos de titanio y hafnio correspondientes. Los compuestos de metal de transición de triciclo-pentadienilo o de ciclopentadienilo sustituido adecuados incluyen aquellos que contienen un grupo de puente que enlaza dos grupos ciclopentadienilo, y aquellos sin esos grupos de puente.

Los derivados de metal de transición de triciclopen-tadienilo no puenteados adecuados están representados por la fórmula general Cp3MXn«, en donde Cp, M, y X son como se definieron anteriormente, y n" es tres menos que el estado de oxidación formal de M, y es 0 ó 1, de preferencia 1. Los grupos de ligando X preferidos son hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidruro, halógeno, sililo, germilo, amido, y siloxi. De preferencia, el compiiesto de metal de transición es un compuesto de metal de transición del Grupo 4 de monoci-clopentadienilo puenteado, o un compuesto de metal de transición del Grupo 4 de bis-ciclopentadienilo puenteado, más preferiblemente un compuesto de metal de transición de monociclopentadienilo puenteado, especialmente un compuesto en donde el metal es titanio. Otros compuestos que son útiles en la preparación de composiciones catalizadoras de conformidad con esta invención, especialmente compuestos que contienen otros metales del Grupo 4, por supuesto, serán aparentes para los expertos en este campo . En general, la proporción molar del átomo de aluminio (a partir del componente de alumoxano) al átomo del metal de transición en el catalizador soportado es de 1 a 5000, de preferencia de 25 a 1000, y más preferiblemente de 50 a 500. En proporciones demasiado bajas, el catalizador soportado no será muy activo, mientras que en proporciones demasiado altas, el catalizador llega a ser menos económico debido al costo relativamente alto asociado con el uso de grandes cantidades de alumoxano. La cantidad de compuesto de metal de transición en el catalizador soportado de la presente invención no es crítica, pero típicamente es de 0.1 a 1000 micromoles de compuesto de metal de transición por gramo de material de soporte. De preferencia, el catalizador soportado contiene de 1 a 250 micromoles de compuesto de metal de transición por gramo de material de soporte. Se ha descubierto que las mayores cargas de aluminio sobre el soporte dan como resultado catalizadores que tienen eficiencias más altas, cuando se expresan sobre una base de metal de transición, comparándose con los catalizadores que tienen cargas de aluminio más bajas pero aproximadamente la misma proporción del aluminio al metal de transición. Estos componentes de soporte con carga de aluminio más alta también proporcionan catalizadores soportados que tienen eficiencias más altas, al expresarse basándose en el aluminio o en el material de soporte . El catalizador soportado de la presente invención se puede utilizar como tal, o en una forma previamente polimerizada obtenida al someter a una olefina, en la presencia del catalizador soportado, a condiciones de polimerización. El componente de catalizador soportado de la invención se puede obtener mediante el calentamiento de un material de soporte que contenga alumoxano, bajo una atmósfera inerte, durante un período y a una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de soporte. El alumoxano que contiene material de soporte se puede obtener mediante la combinación, en un diluyente, de un alumoxano con un material de soporte que contenga desde el 0 hasta no más del 20 por ciento en peso de agua, de preferencia desde el 0 hasta no más del 6 por ciento en peso de agua, basándose en el peso total del material de soporte y el agua. Los materiales de soporte que sustancialmente no contienen agua, dan buenos resultados con respecto a las propiedades catalíticas del catalizador soportado. En adición, se ha descubierto que los materiales de soporte que contienen cantidades relativamente pequeñas de agua, se pueden utilizar sin problema en el presente proceso. Los materiales de soporte que contienen agua, al combinarse bajo condiciones idénticas con la misma cantidad de alumoxano, dan, en el presente proceso, un componente de catalizador soportado que tiene un contenido de aluminio ligeramente más alto que el material de soporte sustancialmente sin agua. Se cree que el agua reacciona con las cantidades residuales de aluminio alquílico presentes en el alumoxano, para convertir el aluminio alquílico en alumoxano extra. Una ventaja adicional es que, de esta manera, se perderá menos aluminio alquílico hacia las corrientes de desecho o de reciclo. El alumoxano deseablemente se utiliza en una forma disuelta. De una manera alternativa, el alumoxano que contiene material de soporte se puede obtener mediante la combinación, en un diluyente, de un material de soporte que contenga del 5 a 30 por ciento en peso de agua, de preferencia del 6 al 20 por ciento en peso de agua, basándose en el peso total del material de soporte y agua, con un compuesto de la fórmula R"n*AlX"3.n* en donde R", independientemente en cada presentación, es un radical de hidrocarbilo, X" es halógeno o hidro-carbiloxi, y n* es un entero de 1 a 3. De preferencia, n* es 3. Cuando se prepara el alumoxano en el sitio mediante la reacción del compuesto de la fórmula R"n*AlX"3_n* con agua, la proporción molar de R"n*AlX"3_n* al agua es típicamente de 10:1 a 1:1, de preferencia de 5:1 a 1:1. El material de soporte se agrega al alumoxano o al compuesto de la fórmula R"n*AlXM3_n*, de preferencia disuelto en un solvente, más preferiblemente un solvente de hidrocarburo o la solución de alumoxano o del compuesto de la fórmula R"n*AlX"3.r?* se agrega al material de soporte. El material de soporte se puede utilizar como tal en forma seca o en una pasta en un diluyente de hidrocarburo. Se pueden utilizar tanto hidrocarburos alifáticos como aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, isononano, decano, ciclohexano, metilciclohexano, y combinaciones de dos o más de estos diluyentes. Los ejemplos adecuados de diluyentes aromáticos son benceno, tolueno, xileno, y otros compuestos aromáticos sustituidos por alquilo o halógeno. Más preferiblemente, el diluyente es un hidrocarburo aromático, especialmente tolueno. Las concentraciones adecuadas de soporte sólido en el medio de hidrocarburo son del 0.1 al 15, de preferencia del 0.5 al 10, más preferiblemente del 1 al 7 por ciento en peso. El tiempo de contacto y la temperatura no son críticos. De preferencia, la temperatura es de 0°C a 60°C, más preferiblemente de 10°C a 40°C. El tiempo de contacto es de 15 minutos a 40 horas, de preferencia de 1 hora a 20 horas. Antes de someter al alumoxano que contiene material de soporte al paso de calentamiento, se remueve el diluyente o solvente para obtener un polvo de flujo libre. Esto se hace de preferencia mediante la aplicación de una técnica que solamente remueva el líquido y deje los compuestos de aluminio sobre el sólido, tal como mediante la aplicación de calor, presión reducida, evaporación, o combinaciones de estas técnicas. El paso de calentamiento A seguido por el paso de lavado opcional B, se conduce de tal manera que se fije una proporción muy grande (más del 90 por ciento en peso) del alumoxano que queda sobre el componente de catalizador soportado. En el paso de calentamiento, el alumoxano se fija al material de soporte, mientras que, en el paso de lavado opcional, el alumoxano que no se; fija se remueve hasta un grado sustancial para proporcionar el componente de cataliza-dor soportado de la presente invención. La temperatura superior para el tratamiento por calor de preferencia es menor que la temperatura a la cual el material de soporte empieza a aglomerarse y a formar grumos que son difíciles de volver a dispersar, y menor que la temperatura de descomposición del alumoxano. Cuando se agrega el compuesto de metaloceno antes del tratamiento por calor, como se explicará en la presente, la temperatura de calentamiento debe ser menor que la temperatura de descomposición del compuesto de metaloceno. El alumoxano que contiene material de soporte en forma de flujo libre o de polvo, de preferencia se somete a un tratamiento por calor a una temperatura desde cuando menos 75°C, de preferencia cuando menos de 85°C, más preferiblemente cuando menos 100°C, hasta 250°C, más preferiblemente hasta 200°C, durante un período de 15 minutos a 72 horas, de preferencia hasta 24 horas. Más preferiblemente, el tratamiento por calor se realiza a una temperatura de 160°C a 200°C durante un período de 30 minutos a 4 horas. Se han obtenido buenos resultados mientras se calienta durante 8 horas a 100°C, así como mientras se calienta durante 2 horas a 175°C. Por medio de experimentos preliminares, una persona experta en este campo podrá definir las condiciones del tratamiento por calor que proporcionen el resultado deseado. Se nota que mientras más tiempo tome el tratamiento por calor, más alta será la cantidad de alumoxano fijada al material de soporte. El tratamiento por calor se realiza a una presión reducida o bajo una atmósfera inerte, tal como gas de nitrógeno, pero de preferencia a una presión reducida. Dependiendo de las condiciones en el paso de calentamiento, el alumoxano se puede fijar al material de soporte hasta un grado tan alto que se pueda omitir el paso de lavado. En el paso de lavado opcional B, el número de lavados y el solvente utilizado son tales que se remuevan cantidades de alumoxano no fijado suficientes para dar el componente de catalizador soportado de la invención. Las condiciones de lavado deben ser tales que el alumoxano no fijado sea soluble en el solvente de lavado. El alumoxano que contiene material de soporte, ya sometido a un tratamiento por calor, de preferencia se somete a uno a cinco pasos de lavado utilizando un solvente de hidrocarburo aromático, a una temperatura de 0°C a 110°C. Más preferiblemente, la temperatura es de 20°C a 100°C. Los ejemplos preferidos de solventes aromáticos incluyen tolueno, benceno, y xilenos. De una manera más preferible, el solvente de hidrocarburo aromático es tolueno. Al final del tratamiento de lavado, se remueve el solvente mediante una técnica que también remueva el alumoxano disuelto en el solvente, tal como mediante filtración o decantación. De preferencia, el solvente de lavado se remueve para proporcionar un polvo de flujo libre del componente de catalizador soportado. El paso de lavado convenientemente se puede realizar bajo condiciones de reflujo del solvente de lavado. El paso de lavado bajo condiciones de reflujo, permite controlar las propiedades de distribución de tamaños de partículas, de preferencia para dar una distribución similar a aquella del material de soporte de partida, y también se ha descubierto que da un catalizador soportado que tiene una mayor actividad de polimerización. Típicamente, el componente de catalizador soportado, después del paso de calentamiento, se forma en una pasta en un hidrocarburo aromático, y la pasta se pone a reflujo o se calienta al punto de ebullición del hidrocarburo aromático. La pasta se mantiene en estas condiciones de reflujo durante 5 minutos hasta 72 horas. Cualesquiera partículas aglomeradas que se puedan haber formado durante el paso de calentamiento, se desaglomerarán o se dispersarán durante el paso de lavado en la condición de reflujo. Mientras más tiempo se mantengan las condiciones de reflujo, mejor será la dispersión obtenida. La concentración del componente de catalizador soportado en el hidrocarburo aromático no es crítica, pero típicamente está en la escala de l a 500 gramos por litro de hidrocarburo, de preferencia de 10 a 250 gramos por litro. Los ejemplos preferidos de hidrocarburos aromáticos incluyen tolueno, benceno, y xilenos. De una manera más preferible, el solvente de hidrocarburo aromático es tolueno. Durante el paso de reflujo, se puede aplicar agitación. El componente de catalizador soportado de la presente invención, después de los pasos de lavado o reflujo descritos anteriormente, de preferencia se somete a un tratamiento de dispersión antes de combinar el componente de catalizador soportado con el compuesto de metal de transición. Se ha descubierto que esto incrementa la actividad catalítica del catalizador soportado final. En general, se utiliza un hidrocarburo como un medio de dispersión, tal como hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, o aromáticos. Los ejemplos adecuados son hidrocarburos alifáticos de 6 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 6 a 10 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. La temperatura no es crítica, pero convenientemente está en la escala de 0°C a 50°C. La duración es en general de cuando menos 5 minutos a 72 horas. El límite superior no es crítico, pero se determina por consideraciones prácticas . El compuesto de metal de transición de preferencia se agrega después del paso de calentamiento, y más preferiblemente después de tanto el paso de calentamiento como los pasos del lavado y dispersión opcionales. Si el compuesto de metal de transición se agrega antes de cualquiera de estos pasos, se debe tener cuidado de no someter al metal de transición a temperaturas demasiado altas que puedan provocar su descomposición o su inactivación. De una manera conveniente, el compuesto de metal de transición se agrega después del paso de lavado, con el objeto de evitar que se deslave el metal de transición del material de soporte junto con el alumoxano. El metal de transición se pone en contacto con el alumoxano que contiene material de soporte y de preferencia con el componente de catalizador soportado de la presente invención, en un diluyente, de preferencia bajo condiciones tales que el compuesto de metal de transición sea soluble . Los diluyentes adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, de preferencia un hidrocarburo alifático tal como, por ejemplo, hexano. El metaloceno de preferencia se agrega a un pasta del material de soporte, convenientemente disuelto en el mismo diluyente en el que se hizo la pasta del material de soporte. En general, el alumoxano que contiene material de soporte se forma en una pasta en el diluyente en concentracio-nes del 1 al 20, de preferencia del 2 al 10 por ciento en peso. El tiempo de contacto y la temperatura no son críticos. De preferencia, la temperatura es de 10°C a 60°C, más preferiblemente de 20°C a 45°C. El tiempo de contacto es de 5 minutos a 100 horas, de preferencia de 0.5 horas a 3 horas. Típicamente, el diluyente se remueve después de agregar el metaloceno. Esto se puede hacer mediante cualquier técnica adecuada, tal como la aplicación de calor y/o presión reducida, evaporación, filtración, o decantación, o cualquier combinación de los mismos. Si se aplica calor, la temperatura no debe exceder de la temperatura de descomposición del metaloceno. Puede ser conveniente someter a una olefina, en la presencia del catalizador soportado, a condiciones de polimerización, para proporcionar un catalizador soportado previa-mente polimerizado. En una modalidad altamente preferida, el proceso para la preparación de un catalizador soportado comprende: Calentar, a una temperatura de 75°C a 250°C, bajo una atmósfera inerte, de preferencia bajo presión reducida, un material de soporte de sílice que contenga metilalumoxano; opcionalmente seguido por someter al producto del paso de calentamiento a uno o más pasos de lavado utilizando tolueno; seleccionando de esta manera las condiciones en el paso de calentamiento y en el paso de lavado, para formar un componente de catalizador soportado, en donde no se pueda extraer más del 9 por ciento del aluminio presente en el componente de catalizador soportado en una extracción una hora con tolueno a 90°C, utilizando un gramo de componente de catalizador soportado por 10 mililitros de tolueno; y agregar, después del paso de calentamiento y del paso de lavado opcional, un compuesto de metal de transición seleccionado a partir de un compuesto de metal de transición del Grupo 4 de monociclopentadienilo o mono (ciclopentadienilo sustituido) puenteado, o de un compuesto de metal de transición del Grupo 4 de bis-ciclopentadienilo o bis (ciclopentadienilo sustituido) puenteado, con la condición de que una vez que se haya agregado el compuesto de metal de transición, el producto así obtenido no se someta a temperaturas iguales a, o más altas que, su temperatura de descomposición. De preferencia, el catalizador soportado así preparado contiene del 20 al 40 por ciento en peso de aluminio, basándose en el peso total del material de soporte y alumoxano. De una manera conveniente, la proporción molar del átomo de aluminio al átomo de metal de transición en el catalizador soportado así formado, es de 25 a 1000. De preferencia, el catalizador soportado así formado contiene de 0.1 a 1000 micromoles de compuesto de metal de transición por gramo de material de soporte . El catalizador soportado así obtenido se puede emplear como tal, sin aislamiento o purificación, pero de preferencia se recupera primero en la forma de partículas de flujo libre. El catalizador aislado se puede almacenar bajo una atmósfera inerte bajo un período de tiempo extenso, por ejemplo, durante uno a varios meses. Antes de su uso, el catalizador soportado se puede volver a formar en una pasta fácilmente en un diluyente, de preferencia un hidrocarburo. El presente catalizador soportado no requiere de activadores o cocatalizadores adicionales. En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un proceso de polimerización por adición, en donde uno o más monómeros polimerizables por adición se ponen en contacto con el catalizador soportado de conformidad con la invención, bajo condiciones de polimerización por adición. Los monómeros polimerizables por adición adecuados incluyen monómeros etilénicamente insaturados, compuestos acetilénicos, dienos conjugados o no conjugados, polienos, y monóxido de carbono. Los monómeros preferidos incluyen definas, por ejemplo, alfa-olefinas que tengan de 2 a 20 de preferencia de 2 a 12 , más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono, y combinaciones de dos o más de estas alfa-olefinas . Las alfa-olefinas particularmente adecuadas incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpen-teno-1, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadece-no, o combinaciones de los mismos. De preferencia las alfaolefinas son etileno, propeno, 1-buteno, 4-metilpenteno-l, 1-hexeno, 1-octeno, y combinaciones de etileno y/o propeno con una o más de estas otras alfa-olefinas. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estírenos sustituidos por halógeno o por alquilo, cloruro de vinilo, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, tetrafluoroetileno, metacrilonitrilo, cloruro de vinilideno, vinilciclobuteno, 1, 4-hexadieno, y 1, 7-octadieno. Los monómeros polimerizables por adición adecuados también incluyen cualesquiera mezclas de los monómeros anteriormente mencionados . El catalizador soportado se puede formar en el sitio, en la mezcla de polimerización, mediante la introducción en dicha mezcla, tanto de un componente de catalizador soportado de la presente invención, como de un componente de metaloceno adecuado. El componente de catalizador soportado y el catalizador soportado de la presente invención, se pueden emplear convenientemente en un proceso de polimerización de alta presión, en solución, en pasta, o en fase de gas. Un proceso de alta presión normalmente se realiza a temperaturas de 100°C a 400°C, y a presiones mayores de 500 bar. Un proceso en pasta típicamente utiliza un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas de 0°C hasta una temperatura justo menor que la temperatura a la cual el polímero resultante llegue a ser sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas son de 20°C a 115°C, de preferencia de 60°C a 105°C. El proceso en solución se realiza a temperaturas desde la temperatura a la cual el polímero resultante sea soluble en un solvente inerte hasta 275°C. En general, la solubilidad del polímero depende de su densidad. Para los copolímeros de etileno que tienen densidades de 0.86 gramos/centímetro cúbico, la polimerización en solución se puede lograr a temperaturas tan bajas como de 60°C. De preferencia, las temperaturas de polimerización en solución son de 75°C a 260°C, más preferiblemente de 80°C a 170°C. Como los solventes inertes, típicamente se utilizan hidrocarburos, y de preferencia hidrocarburos alifáticos. Los procesos en solución y en pasta normalmente se realizan a presiones entre 1 y 100 bar. Las condiciones operativas típicas para las polimerizaciones en fase de gas son de 20°C a 100°C, más preferiblemente de 40°C a 80°C. En los procesos en fase de gas, la presión es típicamente desde la subatmosfé-rica hasta 100 bar. Los procesos de polimerización en fase de gas típicos se describen en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,588,790; 4,543,399; 5,352,749; 5,405,922, y en la Solicitud de Paítente de los Estados Unidos de Norteamérica con Número de Serie 122,582, presentada el 17 de septiembre de 1993 (que corresponde a la Patente Internacional Número WO 9507942) . De preferencia, para utilizarse en los procesos de polimerización en fase de gas, el soporte tiene un diámetro de partículas promedio de 20 a 200 mieras, más preferiblemente de 30 mieras a 150 mieras, y muy preferiblemente de 35 mieras a 100 mieras. De preferencia, para utilizarse en los procesos de polimerización en pasta, el soporte tiene un diámetro de partículas promedio de 1 a 200 mieras, más preferiblemente de 5 mieras a 100 mieras, y muy preferiblemente de 20 mieras a 80 mieras. De preferencia, para utilizarse en los procesos de polimerización en solución o de alta presión, el soporte tiene un diámetro de partículas promedio de 1 a 40 mieras, más preferiblemente de 2 mieras 30 mieras, y muy preferiblemente de 3 mieras a 20 mieras. Los catalizadores soportados de la presente invención, cuando se utilizan en un proceso en pasta o en un proceso en fase de gas, no solamente pueden producir copolímeros de etileno de densidades típicas para el polietileno de alta densidad, en la escala de 0.970 a 0.940 gramos/centímetro cúbico, sino que, de una manera sorprendente, también hacen posible la producción de copolímeros que tienen densidades sustancialmente más bajas. Se pueden hacer copolímeros de densidades menores de 0.940 gramos/centímetro cúbico y especialmente menores de 0.930 gramos/centíme ro cúbico y bajando hasta 0.880 gramos/centímetro cúbico o menos, mientras que se retienen buenas propiedades de la densidad a granel, y mientras que se impide o se elimina sustancialmente la contaminación del reactor. La presente invención puede producir polímeros y copolímeros de etileno con pesos moleculares promedio en peso de hasta 1,000,000 y todavía más altos. En el proceso de polimerización de la presente invención, se pueden utilizar eliminadores de impurezas, los cuales sirven para proteger al catalizador soportado de los venenos del catalizador, tales como agua, oxígeno, y compuestos polares. Estos eliminadores se pueden utilizar en general en cantidades dependientes de las cantidades de impurezas, y típicamente se agregan a la alimentación de monómeros y diluyentes, o al reactor. Los eliminadores típicos incluyen aluminio alquílico o compuestos de boro y alumoxanos . En el presente proceso de polimerización, también, se pueden utilizar agentes de control del peso molecular, tales como hidrógeno u otros agentes de transferencia de cadena . Habiendo descrito la invención, se proporcionan los siguientes ejemplos como otra ilustración de la misma, y no deben interpretarse como limitantes. A menos que se informe lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan sobre una base en peso.

E-jemplos En los ejemplos, se utilizaron los siguientes materiales de soporte: sílice granular disponible en Grace GmbH bajo la designación SD 3216.30; una sílice aglomerada esférica disponible como SYLOPOL 2212 de Grace Davison (división de W.R. Grace & Co) que tiene un área superficial de 250 metros cuadrados/gramo, y u volumen de poros de 1.4 centímetros cúbicos/gramo. A menos que se indique de otra manera, las sílices utilizadas se han calentado a 250°C durante 3 horas al vacío, para dar un contenido de agua final de sustancialmente 0, determinado mediante calorimetría de exploración diferencial. En donde se utilizó sílice que contiene agua, se utilizó como se suministró, sin un tratamiento por calor previo. Se utilizó alumoxano como una solución al 10 por ciento en peso de alumoxano metílico (MAO) en tolueno, disponible en Witco GmbH. Se utilizó metaloceno como una solución 0.0714 M de {(butilo terciario-amido) (tetrametil-t*5-ciclopentadienil) (dimetil) silano}titanio-dimetilo (posteriormente en la presente MCpTi) en ISOPARMR E (marca comercial registrada de Exxon Chemical Company) . • La densidad a granel de los polímeros producidos se determinó de acuerdo con ASTM 1895. El contenido de aluminio sobre el material de soporte se determinó mediante su tratamiento con ácido sulfúrico, seguido por adición de EDTA, y titulación de regreso con cloruro de zinc. Todos los experimentos se realizaron bajo una atmósfera de nitrógeno, a menos que se indique de otra manera.

Ejemplo 1 Se cargó un matraz de 1000 mililitros con 11.1 gramos de sílice SD 3216.30. Se agregaron 300 gramos de una solución de alumoxano metílico, y la mezcla se agitó durante 16 horas. Luego se removió el solvente bajo presión reducida a 20°C, para dar 38 gramos de un polvo de flujo libre, con un contenido de aluminio del 31.6 por ciento. La muestra se dividió en cuatro porciones iguales de 9 gramos, y cada una se calentó a una temperatura diferente durante 2 horas bajo presión reducida. Después de este tratamiento, se midió el contenido de aluminio de cada muestra, y luego cada una se formó en una pasta en tolueno (100 mililitros) , y la mezcla se agitó durante 1 hora, se filtró, y luego los soportes se lavaron con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco, y se secaron al vacío a 120°C durante 1 hora. Los resultados de los análisis de aluminio se resumen en seguida.

Tabla I - Tratamiento por Calor/Lavado con Tolueno a la Temperatura Ambiente Se repitió el procedimiento anterior, pero con 12.1 gramos de sílice, y 327 gramos de solución de alumoxano metílico para dar 42 gramos de un polvo de flujo libre que tiene un contenido de aluminio del 31.3 por ciento. Esta muestra se dividió en cuatro porciones iguales, y cada una se calentó como se describió anteriormente, y luego se sometió al mismo procedimiento de lavado, excepto que se utilizó tolueno a 90°C. Los resultados se resumen en la Tabla II.

Tabla II - Tratamiento por Calor/Lavado con Tolueno a 90°C Estos ejemplos muestran que, para los tratamientos por calor de la duración, un incremento en la temperatura del tratamiento por calor da como resultado que se fije más alumoxano en la sílice. El lavado con tolueno a 90°C da como resultado que se remueva un mayor porcentaje de aluminio no fijado, comparándose con el lavado con tolueno a la temperatura ambiente para los tratamiento de lavado de la misma duración.

Ejemplo 2 Se cargó un matraz de 250 mililitros con 6.2 gramos de sílice SD 3216.30. Se agregaron 168 gramos de solución de alumoxano metílico, y la mezcla se agitó durante 16 horas. Después de este tiempo, se removió el tolueno bajo presión reducida a 20°C, y luego se secaron los sólidos al vacío durante 16 horas a 20°C para dar un polvo de flujo libre. El peso del sólido fue de 22.1 gramos, y el contenido de aluminio fue de 26.8 por ciento.

Ejemplo 3 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 3 gramos de sílice y 56.6 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar 7.6 gramos de un polvo de flujo libre, con un contenido de aluminio del 26.1 por ciento. 5.2 gramos de este soporte se formaron en una pasta en tolueno (50 mililitros) a 20°C, y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 20 mililitros de tolueno fresco, y luego se secó al vacío a 20°C durante 1 hora. El peso fue de 3.0 gramos, y el contenido de aluminio fue del 18.2 por ciento.

Ejemplo 4 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizan-do 3 gramos de sílice y 75.6 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. Luego este polvo se calentó a 100°C durante 2 horas al vacío. El peso fue de 8.4 gramos, y el contenido de aluminio fue del 29.0 por ciento . 4.4 gramos de este soporte se formaron en una pasta en tolueno (50 mililitros) a 20°C, y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 20 mililitros de tolueno fresco, y luego se secó al vacío a 20°C durante 1 hora. El peso fue de 2.2 gramos, y el contenido de aluminio fue del 17.3 por ciento.

Ejemplo 5 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 3 gramos de sílice y 56.6 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. El polvo se calentó durante 2 horas a 150°C al vacío. El peso obtenido fue de 7.2 gramos, y el contenido de aluminio fue del 26.6 por ciento.

Ejemplo 6 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando un matraz de 1000 mililitros, 12.1 gramos de sílice, y 327 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. Luego se calentaron 9.5 gramos de este polvo a 175°C durante 2 horas al vacío. El contenido de aluminio se midió como el 30.7 por ciento. 2.7 gramos de soporte se formaron en una pasta en hexano (40 mililitros) a 20°C, y la mezcla se agitó durante 4 horas. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 30 mililitros de hexano fresco, y luego se secó al vació a 20°C durante 1 hora. El peso fue de 2.4 gramos, y el contenido de aluminio fue del 30.4 por ciento.

Ejemplo 7 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2. Luego este polvo se calentó a 150°C durante 2 horas al vacío. El peso fue de 7.25 gramos, y el contenido de aluminio fue de 26.6 por ciento. 3 gramos del soporte obtenido se formaron en una pasta en tolueno (40 mililitros) a 20°C, y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 10 mililitros de tolueno fresco, y luego se secó al vacío a 20°C durante 1 hora. El peso fue de 2.4 gramos, y el contenido de aluminio fue del 24.1 por ciento.

Ejemplo 8 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 3 gramos de sílice y 75.5 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. Este polvo se calentó a 150°C durante 2 horas al vacío. El peso fue de 8.4 gramos, y el contenido de aluminio fue del 29.8 por ciento. gramos de este soporte se formaron en una pasta en tolueno (40 mililitros) a 20°C, y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 20 mililitros de tolueno fresco, y luego se secó al vació a 20°C durante 1 hora. El peso fue de 4.5 gramos, y el contenido de aluminio fue del 28.9 por ciento.

Ejemplo 9 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizan-do un matraz de 1000 mililitros, 9.1 gramos de sílice, y 246 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. Luego este polvo se calentó a 150°C durante 2 horas al vacío. El peso fue de 29.0 gramos, y el contenido de aluminio fue del 29.6 por ciento. Este soporte se formó en una pasta en tolueno (300 mililitros) a 20°C, y la mezcla se agitó durante l hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 100 mililitros de tolueno fresco, y luego se secó al vacío al 20°C durante 1 hora. El peso fue de 24.3 gramos y el contenido de aluminio fue del 28.5 por ciento.

B?a-mplr» 10 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 5 gramos de sílice y 101 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. El polvo se calentó a 175°C durante 2 horas al vacío. El contenido de aluminio de este material fue del 28.8 por ciento. El polvo (12.8 gramos) se volvió a formar en un pasta en tolueno (130 mililitros) y la mezcla se calentó a 90°C, y se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el sólido resultante se lavó con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco a 90°C. Luego se secó el soporte al vacío a 120°C durante 1 hora. Se obtuvieron 10.4 gramos de soporte que tenía un contenido de aluminio del 26.3 por ciento.

Ejemplo 11 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 10 gramos de sílice y 76 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. Este polvo se calentó a 175°C durante 2 horas al vació. El contenido de aluminio de este material fue del 17.2 por ciento. El polvo (15.6 gramos) se volvió a formar en una pasta en tolueno (150 mililitros) , y la mezcla se calentó a 90°C, y se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró y el sólido resultante se lavó con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco a 90°C. Luego se secó el soporte al vacío a 120°C durante 1 hora. Se obtuvieron 13.0 gramos de soporte con un contenido de aluminio del 16.3 por ciento.

Ejemplo 12 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 5 gramos de sílice SD 3216.30 con un contenido de agua del 2.8 por ciento, y 101 gramos de solución de alumoxano metíli-co, para dar un polvo de flujo libre. Este polvo se calentó a 175°C durante 2 horas al vacío. El contenido de aluminio de este material fue del 29.4 por ciento. El polvo (13 gramos) se volvió a formar en una pasta en tolueno (130 mililitros) , y la mezcla se calentó a 90°C, y se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el sólido resultante se lavó con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco a 90°C. Luego se secó el soporte al vacío a 120°C durante 1 hora. Se obtuvieron 11.5 gramos de soporte con un contenido de aluminio del 29.0 por ciento.

Ejemplo 13 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando un matraz de 1000 mililitros, 9 gramos de SYLOPOL 2212 y 243 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. Este polvo se calentó a 150°C durante 2 horas al vacío. El peso fue de 29.3 gramos, y el contenido de aluminio fue del 29.8 por ciento. Este soporte se formó en una pasta en tolueno (300 mililitros) a 20°C, y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 100 mililitros de tolueno fresco, y luego se secó al vacío a 120°C durante 1 hora. El peso fue de 25.9 gramos, y el contenido de aluminio fue de 29.3 por ciento.

Ejemplo 14 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando un matraz de 1000 mililitros, 9.1 gramos de sílice, y 246 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. Este polvo se calentó a 175°C durante 2 horas al vacío. El peso de 30.8 gramos, y el contenido de aluminio fue del 30.0 por ciento. Este soporte se formó en una pasta en tolueno (300 mililitros) a 20°C y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 100 mililitros de tolueno fresco, y luego se secó al vacío a 120°C durante 1 hora. El peso fue de 27.1 gramos, y el contenido de aluminio fue del 29.0 por ciento.

Ejemplo 15 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizan-do 5. l gramos de sílice y 101 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. 6.8 gramos de este polvo se calentaron a 100°C durante 2 horas al vacío. Luego el soporte se formó en una pasta en tolueno (100 mililitros) a 90°C, y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco (90°C) , y luego se secó al vacío a 100°C durante 1 hora. El peso fue de 3.4 gramos, y el contenido de aluminio fue del 16.6 por ciento.

Ejemplo 16 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 5.1 gramos de sílice y 101 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. 6.8 gramos de este polvo se formaron en una pasta en tolueno (100 milili-tros) a 90°C, y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco (90°C) , y luego se secó al vacío a 100°C durante 1 hora. El peso fue de 3.0 gramos, y el contenido de aluminio fue de 13.4 por ciento.

Ejemplo 17 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 5 gramos de sílice SD 3216.30 conteniendo el 2.8 por ciento de agua, y 101 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. 6 gramos de este polvo se formaron en una pasta en tolueno (100 mililitros) a 90°C, y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco (90°C) , y luego se secó al vacío a 20°C durante 1 hora. El peso fue de 2.9 gramos, y el contenido de aluminio fue de 16.4 por ciento.

Ejemplo 18 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizan-do 5 gramos de sílice SD 3216.30, conteniendo el 2.8 por ciento de agua, y 101 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. Este polvo se calentó a 100°C durante 2 horas. 6 gramos de este polvo se formaron en una pasta en tolueno (100 mililitros) a 90°C, y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco (90°C) , y luego se secó al vacío a 20°C durante 1 hora. El peso fue de 3.8 gramos, y el contenido de aluminio fue de 22.2 por ciento.

Ejemplo 19 Preparación de catalizadores soportados Se separaron catalizadores soportados a partir de los componentes de catalizador soportado preparados en los Ejemplo 2 a 18, de acuerdo con el siguiente procedimiento. Típicamente, 1 gramos de componente de soporte se formó en una pasta en 20 mililitros de hexano, y la mezcla se agitó durante 30 minutos. Se agregó una alícuota de solución de MCpTi (0.0714 M) suficiente para dar una carga de metal de transición como se muestra en la Tabla III. Esta mezcla se agitó durante 30 minutos, y luego se transfirió a un reactor de polimerización.

Polimerización Un reactor de autoclave de 10 litros se cargó con 6 litros de hexano anhidro, comonómero si se requería, gas de hidrógeno si se requería, y el contenido se calentó a 80°C, a menos que se informe de otra manera. Se agregó etileno para elevar la presión hasta el nivel deseado. Se agregó la cantidad del catalizador soportado indicada en la Tabla III, a través de un cilindro de adición presurizado. Se suministró etileno al reactor continuamente sobre demanda. Después del tiempo de polimerización deseado, la línea de etileno se bloqueo, y el contenido del reactor se voltio hacia un reci-píente de muestra. El hexano se decantó del polímero, y el polímero se secó durante la noche, y luego se pesó para determinar el rendimiento. En la prueba 22, la temperatura fue de 70°C, y se agregaron 100 mililitros de comonómero de 1-octeno al reactor, para dar un copolímero de etileno/1-octeno de una densidad de 0.9266 gramos/centímetro cúbico. En la prueba 23, la temperatura fue de 50°C, y se agregaron 200 mililitros de comonómero de l-octeno al reactor, para dar un copolímero de etileno/1-octeno de una densidad de 0.9230 gramos/centímetro cúbico. Las condiciones de polimerización específicas y los resultados se resumen en la Tabla III. Los datos de esta tabla muestran que se pueden preparar polímeros de una alta densidad a granel a partir de componentes de catalizador soportado preparados con diferentes combinaciones de trata-mientos por calor y/o de lavado. Las más altas eficiencias resultan de los componentes de catalizador soportado y de los catalizadores que contienen más del 20 por ciento de Al en peso. Se obtienen eficiencias superiores de los componentes de catalizador soportados sometidos a dispersión en tolueno a 90°C. Resultan densidades a granel pobres (prueba 1 a 3) de los componentes de catalizador soportado que no se han tratado por calor a una temperatura suficientemente alta, o durante un tiempo suficientemente largo, o no se han lavado suficientemente .

Tabla III - Pruebas de Polimerización Contenido de aluminio de componente de catalizador soportado Contenido de titanio del catalizador soportado en micromoles/gramo de soporte (sílice + Alumoxano Metílico) 3. Proporción molar de aluminio y titanio en el catalizador soportado 4. Micromoles de titanio agregadas al reactor en forma de catalizador soportado 5. Presión de polimerización total 6. Tiempo de polimerización 7. Gramos de polímero producido 8. Eficiencia del catalizador expresada por gramos de Ti en el catalizador soportado 9. Eficiencia del catalizador expresada por gramos de sílice en el catalizador soportado 10. Eficiencia del catalizador expresada por gramos de Al en el catalizador soportado Tabla III - (continuación) - Pruebas de Polimerización 1. Contenido de aluminio de componente de catalizador soportado 2. Contenido de titanio del catalizador soportado en micromoles/gramo de soporte (sílice Alumoxano Metílico) 3. Proporción molar de aluminio y titanio en el catalizador soportado 4. Micromoles de titanio agregadas al reactor en forma de catalizador soportado 5. Presión de polimerización total 6. Tiempo de polimerización 7. Gramos de polímero producido 8. Eficiencia del catalizador expresada por gramos de Ti en el catalizador soportado 9. Eficiencia del catalizador expresada por gramos de sílice en el catalizador soportado 10. Eficiencia del catalizador expresada por gramos de Al en el catalizador soportado Ejemplo 20 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 6.2 gramos de sílice SD 3216.30, y 68 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar 22.1 gramos de polvo de flujo libre, con un contenido de aluminio del 27.8 por ciento. 11 gramos de este soporte se formaron en una pasta en tolueno (75 mililitros), y se agregaron 440 micromoles de MCpTi (6.16 mililitros de una solución 0.07142Vf en hexano). La mezcla se agitó durante 1 hora, y luego se removió el solvente bajo presión reducida, y el residuo se calentó a 150°C durante 2 horas. Esto produjo 11 gramos de un polvo de flujo libre con un contenido de aluminio del 28.2 por ciento. El material se formó en una pasta en tolueno (100 mililitros) , y la mezcla se agitó durante 1 hora, se filtró, y los sólidos se lavaron con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco, y luego se secó al vacío a 100°C durante 1 hora. El peso fue de 9 gramos, el contenido de aluminio fue del 24.8 por ciento, y el contenido de Ti fue de 40 micromoles/gramo.

Ejemplo 21 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 6, utilizando 12.1 gramos de sílice SD 3216.30, y 327 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. 9.1 gramos de este polvo se calentaron a 150°C al vacío durante 2 horas, para dar un material con un contenido de aluminio del 30.7 por ciento. 3.5 gramos de este polvo se formaron en una pasta en tolueno (35 mililitros) , y se agregaron 140 micromoles de MCpTi (1.96 mililitros de una solución 0.0714W en hexano) y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavo con 6 porciones de 50 mililitros de tolueno fresco (en cuyo punto, los lavados fueron incoloros) , y luego se secó al vacío a 20°C durante 1 hora. El peso fue de 22.0 gramos, el contenido de Ti fue del 30 micromoles/gramo.

Ejemplo 22 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 3.0 gramos de sílice SD 3216.30, y 82 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar 10.5 gramos de un polvo de flujo libre. 4.85 gramos de este polvo se formaron en una pasta en tolueno (50 mililitros) , y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 20 mililitros de tolueno fresco, y luego se calentó al vacío a 150°C durante 2 horas. El peso fue de 2.1 gramos, y el contenido de aluminio fue del 14.9 por ciento. Se agregó MCpTi de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 19.

Ejemplo 23 Un matraz de 250 mililitros se cargó con 3.3 gramos de sílice SD 3216.30. Se agregó tolueno (80 mililitros) a la pasta, seguido por 130 micromoles de MCpTi (1.82 mililitros de una solución 0.07142VT) en hexano) , y la mezcla se agitó durante 2 horas. Se agregaron 101 gramos de solución de alumoxano metílico, y la mezcla se agitó durante 16 horas. Después de este tiempo, el solvente se removió bajo presión reducida, a 20°C, para dar un polvo de flujo libre. Siguiendo el procedimiento de polimerización general del Ejemplo 19, empleando las condiciones específicas mencionadas en la Tabla IV, se obtuvieron los resultados indicados en la misma Tabla. Los datos de esta tabla muestran que resulta un catalizador de baja actividad cuando se agrega metaloceno antes de un tratamiento por calor a 150°C (Ejemplo 20) . Se obtiene una densidad a granel razonable cuando se agrega el metaloceno después del paso de calor, pero antes del paso de lavado (Ejemplo 21) . Resulta una buena densidad a granel cuando el paso de lavado se realiza antes del paso de calentamiento (Ejemplo 22) . Resulta un catalizador inactivo cuando se agrega primero el metaloceno a la sílice (Ejemplo 23) .

Tabla IV - Pruebas de Polimerización Los pies de página son iguales que para la Tabla III Ejemplo 24 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto porque después de remover el solvente de la mezcla de alumoxano metílico/sílice bajo presión reducida a 20°C, partes del polvo resultante se sometieron a tratamientos por calor de 2 horas, y a tratamientos de lavado opcionales, como se resumen en la Tabla V. Después de estos tratamientos, los componentes de catalizador soportado por una parte, se extrajeron con tolueno a 90°C para establecer el porcentaje de extraíbles de aluminio, y por otra parte, se utilizaron en las reacciones de polimerización. Todos los pasos de lavado y extracción se realizaron con 1 gramo de soporte por 10 mililitros de tolueno, se agitaron durante 1 hora, luego se filtraron y se lavaron con dos veces 5 mililitros de tolueno por gramo de soporte inicial. Los catalizadores soportados se prepararon de acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 19. Todas las polimerizaciones se realizaron a una presión total de 15 bar a 80°C durante 1 hora. Los resultados se dan en la Tabla VI. Los ejemplos muestran que en porcentajes de aluminio extraíble bien debajo del 10 por ciento, se obtienen excelentes densidades a granel . El tratamiento por calor a 175°C solo en la Prueba 1, sin tratamiento de lavado, hizo posible que se hicieran polímeros de una buena densidad a granel.

Tabla V Prueba de Extracción Tabla VI - Pruebas de Polimerización Los pies de página son iguales que para la Tabla III Ejemplo 25 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, utilizando 5 gramos de sílice y 101 gramos de solución de alumoxano metílico, para dar un polvo de flujo libre. El polvo se calentó a 100°C durante 8 horas al vacío, para dar 12.5 gramos del material . Luego el soporte se formó en una pasta en tolueno (125 mililitros) a 90°C y la mezcla se agitó durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 50 mililitros de tolueno fresco (90°C) , y luego se secó al vacío a 100°C durante l hora. El peso fue de 11.1 gramos y el contenido de aluminio se midió como el 26.1 por ciento en peso. De acuerdo con los procedimientos del Ejemplo 19 y utilizando las cantidades de la Tabla VII, se realizó un experimento de polimerización a una presión total de 15 bar, 80°C durante 1 hora. Los resultados se incluyen en la Tabla VII. Tabla VII - Prueba de Polimerización Los pies de página son los mismos que en la Tabla III.

Se repitió esencialmente el procedimiento del Ejemplo 5 de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,240,894, para formar un componente de catalizador soportado como sigue. Se agregaron 0.58 micromoles de MCpTi (8.1 mililitros de una solución 0.0714 ) a 35 mililitros de tolueno. A esto se le agregaron 75 mililitros de alumoxano metílico al 10 por ciento en peso, en tolueno, y la mezcla se agitó durante 15 minutos. Se agregó sílice (5 gramos, SD 3216.30, previamente tratada a 250°C durante 3 horas), y la mezcla se agitó durante 20 minutos. La mezcla se calentó a 65°C al vacío durante 75 minutos, y el sólido seco se lavó con 2 x 70 mililitros de pentano, se filtró, y se secó bajounaltovacío, para dar un sólido amarillo (8 gramos) , con un contenido de aluminio del 18.1 por ciento en peso. Una extracción con tolueno a 90°C, seguida por secado, dio un sólido amarillo con un contenido de aluminio del 16.2 por ciento en peso. El porcentaje de aluminio extraíble es del 10.5 por ciento. Al lavarse, se perdió algo de MCpTi, y también sobre la extrac-ción con tolueno caliente, como se indica por el color amarillo del sobrenadante. Se realizaron experimentos de polimerización siguiendo el procedimiento general del Ejemplo 19, con un catalizador soportado que no se trató con tolueno caliente (Prueba 1) , y con uno que se trató con tolueno caliente (Prueba 2) . Los resultados se dan en la Tabla VIII.

Los resultados muestran que el catalizador no tratado con tolueno (que tiene el 10.5 por ciento de Al extraíble) da una densidad a granel pobre. El sometimiento del catalizador soportado obtenido a una extracción con tolueno caliente mejora mucho la densidad a granel (Prueba 2) .

Tabla VIII Ejemplo 27 Un matraz de 1000 mililitros se cargó con 508 gramos de solución de alumoxano metílico al 10 por ciento en tolueno, y se agregaron 25 gramos de sílice SYLOPOL 2212, con un contenido del agua del 3.5 por ciento, mientras que se agitaba continuamente. La mezcla se agitó durante otras dos horas y luego se removió el solvente bajo presión reducida a 20°C, para dar un polvo de flujo libre. Luego este polvo se calentó a 175°C durante 2 horas al vacío. El polvo se volvió a formar en una pasta en tolueno (700 mililitros) , y la mezcla se calentó y se puso a reflujo durante 1 hora. La mezcla se filtró, y el soporte se lavó con dos porciones de 200 mililitros de tolueno fresco a 100°C. Luego el soporte se secó al vacío a 120°C durante 1 hora. Se obtuvieron 63.9 gramos de soporte, con un contenido de aluminio del 26.4 por ciento. Una muestra del soporte se formó en una pasta en tolueno, se agitó durante 1 hora, y luego se midió la distribución de tamaños de partículas en un instrumento Malvern mastersizer X. Este indicó que d(v, 0.5) era de aproximadamente 12 mieras. De acuerdo con este procedimiento, se prepararon otros componen-tes de catalizador soportado con cargas de aluminio ligeramente diferentes. Una cantidad ponderada de los componentes de soporte se formó en una pasta en hexano, y la mezcla se agitó durante 16 horas antes de la adición del componente de MCpTi (pruebas 1 a 3) o { (butilo terciario-amido) (tetrametil-? -ciclopentadienil) (dimetil) silano}titanio-17 -l, 3-pentadieno (posteriormente en la presente MCpTi (II) en la prueba 4). Subsecuentemente, se agregó MCpTi ó MCpTi (II) (en ISOPARMR E) en las cantidades indicadas en la Tabla IX. Los catalizadores soportados así preparados se sometieron a polimerización en pasta, como se describe en general en el Ejemplo 19, a 80°C. Las otras condiciones y resultados se mencionan en la Tabla IX. Estos resultados muestran que, empleando un período de dispersión extenso antes de que se agregue el compuesto de metal de transición, resulta una mayor actividad catalítica (compare con la Tabla III) .

Tabla IX Ejemplo 28 Un reactor de autoclave de 3 litros se cargó con una cantidad de 1-octeno como se indica en la Tabla X, seguida por una cantidad de Isopar^ E suficiente para dar un volumen total de 1500 mililitros. Se agregaron 300 mililitros de gas de hidrógeno, y el contenido del reactor se calentó a la temperatura deseada. Luego se agregó etileno, suficiente para llevar la presión del sistema hasta 30 bar. Se agregó un catalizador soportado para iniciar la polimerización, y se suministró etileno al reactor continuamente sobre demanda. Después del tiempo de polimerización deseado, la línea de etileno se bloqueo, y el contenido del reactor se voltio hacia un recipiente de muestra. El polímero se secó durante la noche, y luego se pesó para determinar las eficiencias del catalizador. Los resultados se describen en la Tabla X, en donde la distribución del peso molecular (Mw/Mn) se deriva a partir de la cromatografía de permeación de gel, y el índice de fusión I2 se determina de acuerdo con ASRM D-1238-65T (a 190°C y con una carga de 2.16 kilogramos) . Se utilizaron los siguientes catalizadores soportados en las polimerizaciones. Se preparó un soporte que contenía el 23.8 por ciento de aluminio sobre sílice SD 3216.30 deshidratada, de una manera similar al Ejemplo 10. En las pruebas 1 a 3, 0.075 gramos de soporte se formaron en una pasta en Isopajr*1 , y se agitaron durante unos cuantos minutos.

Se agregó una alícuota de solución de MCpTi (0.0714 ), suficiente para dar una carga de titanio de 20 micromoles/gra-mo. Esta mezcla se agitó durante unos cuantos minutos, y luego se transfirió al reactor de polimerización. En las pruebas 4 a 6, se utilizaron 0.3 gramos de soporte, y la misma carga de titanio.

Tabla X Cuando se utilizan en un proceso de polimerización en solución, los catalizadores soportados muestran buenas eficiencias, y hacen polímeros de una distribución de peso molecular estrecha.

Ejemplo 29 En el presente ejemplo, se describen pruebas de polimerización continua. Estas pruebas se realizaron utili-zando un catalizador soportado preparado de acuerdo con un procedimiento similar al del Ejemplo 27. El soporte contenía el 25 por ciento en peso de aluminio. En todas las pruebas, la carga de MCpTi fue de 40 micromoles/gramo. Se alimentaron continuamente isopentano, etileno, 1-buteno, hidrógeno, y catalizador soportado hacia un reactor de tanque encamisado de 10 litros, continuamente agitado, y el producto de pasta formado se removió continuamente. La presión total en todas las pruebas de polimerización fue de 15 bar. La pasta retirada se alimentó hacia un tanque de evaporación, para remover el diluyente, y se recolectó el polvo de polímero de flujo libre seco. La Tabla XI resume las condiciones y las propiedades de los productos hechos. Los valores del índice de fusión se midieron de acuerdo con ASTM D-1238-65T (a 190°C, y con una carga de 21.6 kilogramos, abreviado como I21) • El contenido de buteno del polímero se determinó mediante espectroscopia infrarroja. Los resultados indican que se pueden producir polvos de polímero de una alta densidad a granel sobre un amplio rango de densidad, retenién-dose la morfología de las partículas.

Tabla XI

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un componente de catalizador soportado que comprende un material de soporte y un alumoxano, cuyo compo-nente contiene del 15 al 40 por ciento en peso de aluminio, basándose en el peso total del material de soporte y el alumoxano, y en donde no se puede extraer más del 10 por ciento del aluminio presente en el componente de catalizador soportado en una extracción de 1 hora con tolueno a 90°C, utilizando 10 mililitros de tolueno por gramo de componente de catalizador soportado, pudiéndose obtener este componente de catalizador soportado mediante: A. Calentar un material de soporte que contiene alumoxano en una forma de polvo de flujo libre, bajo una atmósfera inerte, durante un período y a una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de soporte.

2. El componente de catalizador soportado de la reivindicación 1, en donde el paso de calentamiento A es seguido por: B. someter al material de soporte que contiene alumoxano, a uno o más pasos de lavado, para remover el alumoxano no fijado al material de soporte.

3. El componente de catalizador soportado de la reivindicación 2, en donde el paso de lavado se realiza bajo condiciones de reflujo del solvente de lavado, formando una pasta con el componente de catalizador soportado en un hidrocarburo aromático, y calentando la pasta hasta el punto de ebullición del hidrocarburo aromático.

4. El componente de catalizador soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 , en donde no se puede extraer más del 9 por ciento del aluminio presente en el componente de catalizador soportado.

5. El componente de catalizador soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el material de soporte es sílice.

6. El componente de catalizador soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 , en donde el alumoxano es alumoxano metílico.

7. El componente de catalizador soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, el cual contiene del 20 al 40 por ciento en peso de aluminio, basándose en el peso total del material de soporte y el alumoxano.

8. Un catalizador soportado, el cual comprende: un componente de catalizador soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; y un compuesto de metal de transición.

9. El catalizador soportado de la reivindicación 8, en donde el compuesto de metal de transición es un compuesto de metal de transición del Grupo 4 de monociclopentadienilo puenteado, o un compuesto de metal de transición del Grupo 4 de bis-ciclopentadienilo puenteado.

10. El catalizador soportado de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, en donde la proporción molar del átomo de aluminio al átomo de metal de transición es de 1 a 5000.

11. El catalizador soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, el cual contiene de 0.1 a 1000 micromoles de compuesto de metal de transición por gramo de material de soporte.

12. El catalizador soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en una forma prepolimerizada, obtenido al someter a una olefina, en la presencia del catalizador soportado, a condiciones de polimerización.

13. Un proceso para la preparación de un componente de catalizador soportado, el cual comprende: A. calentar un material de soporte que contiene alumoxano en forma de polvo de flujo libre bajo una atmósfera inerte, durante un período y a una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de soporte; seleccionando de esta manera las condiciones, en el paso de calentamiento A, para formar un componente de catalizador soportado, cuyo componente contiene del 15 al 40 por ciento en peso de aluminio, basándose en el peso total del material de soporte y el alumoxano, y en donde no se puede extraer más del 10 por ciento del aluminio presente en el componente de catalizador soportado en una extracción de una hora con tolueno a 90°C, utilizando 10 mililitros de tolueno por gramo de componente de catalizador soportado.

14. El proceso de la reivindicación 13, en donde el paso de calentamiento A es seguido por: B. someter al material de soporte que contiene alumoxano, a uno o más pasos de lavado, para remover el alumoxano no fijado al material de soporte.

15. El proceso de la reivindicación 14, en donde el paso de lavado se realiza bajo condiciones de reflujo del solvente de lavado, formando una pasta con el componente de catalizador soportado en un hidrocarburo aromático, y calentando la pasta hasta el punto de ebullición del hidrocarburo aromático.

16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en donde el tratamiento por calor se realiza a una temperatura de 75°C a 250°C.

17. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en donde el solvente de lavado es un solvente de hidrocarburo aromático.

18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el solvente de hidrocarburo aromático es tolueno.

19. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en donde el tratamiento por calor se realiza bajo presión reducida.

20. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en donde el material de soporte es sílice.

21. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, en donde el alumoxano es alumoxano metílico.

22. Un proceso para la preparación de un catalizador soportado, el cual comprende: preparar un componente de catalizador soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21; y agregar, antes o después del paso de calentamiento A o del paso de lavado opcional B, un compuesto de metal de transición, con la condición de que una vez que se haya agregado el compuesto de metal de transición, el producto así obtenido no se someta a temperaturas iguales a, o más altas que, la temperatura de descomposición del compuesto de metal de transición.

23. El proceso de la reivindicación 22, en donde el compuesto de metal de transición se agrega después del paso de calentamiento.

24. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el compuesto de metal de transición se agrega después del paso de lavado opcional .

25. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en donde el compuesto de metal de transición es un compuesto de metal de transición del Grupo 4 de mono-ciclopentadienilo o mono (ciclopentadienilo sustituido) puenteado, o un compuesto de metal de transición del Grupo 4 de bis- (ciclopentadienilo) o bis (ciclopentadienilo sustituido) puenteado.

26. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en donde la proporción molar del átomo de aluminio al átomo de metal de transición en el catalizador soportado, es de 1 a 5000.

27. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, en donde el catalizador soportado contiene de 0.1 a 1000 micromoles de compuesto de metal de transición por gramo de material de soporte.

28. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, el cual comprende además someter a una olefina, en la presencia de un catalizador soportado, a condiciones de polimerización, para proporcionar un catalizador soportado previamente polimerizado.

29. Un proceso de polimerización por adición, en donde uno o más monómeros polimerizables por adición se ponen en contacto con un catalizador soportado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, ó se pueden obtener de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 28 bajo condiciones de polimerización por adición.

30. El proceso de polimerización por adición de acuerdo con la reivindicación 29, realizado bajo condiciones de polimerización en pasta o en fase de gas.