ONOFILAMENTO O CINTA ELÁSTICA DE HILADO FUNDIDO Y PROCESO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona a un proceso para elaborar cintas elásticas de hilado fundido, fibras de gran peso (spandex) y varias formas en corte transversal a partir de las composiciones de poliuretano termoplástico (TPU) . El proceso tiene ventajas económicas sobre los procesos de la técnica anterior y produce excelentes productos. La cinta elástica hecha a partir de poliuretano termoplástico (TPU) tiene muchos usos, incluyendo los usos en aplicaciones para prendas, tales como pretinas elásticas, correas de brassier y similares. Los métodos de la técnica anterior para elaborar cintas elásticas implican extruir una hoja ancha de TPU, enrollando la hoja en un rodillo, transfiriendo el papel a una operación de corte en tiras en donde la hoja ancha se corta en tiras al ancho estrecho deseado y la cinta estrecha se enrolla en rodillos individuales para usos finales posteriores. Este método de la técnica anterior implica múltiples etapas, las cuales agregan costo a la cinta elástica. Otro método de la técnica anterior para hacer la cinta elástica es extruir el TPU en las dimensiones deseadas de la cinta. Este método tiene también limitaciones en la velocidad a la cual puede producirse la cinta. La cinta elástica puede hacerse también disolviendo el TPU en un solvente y un recubrimiento solvente de la solución en la cinta. Este método tiene la desventaja de utilizar solvente. Se sabe que se producen fibras de TPU, ya sea por el método de hilado en seco o el método de hilado fundido. El método de hilado en seco es el método más común comercialmente utilizado hoy día. El método de hilado en seco requiere un solvente y tiene requerimientos de inversión de capital inicial grande. El método de hilado fundido es más ambientalmente tratable y requiere menos inversión de capital. Se utilizan tanto los procesos de hilado en seco como de hilado fundido para hacer una fibra de TPU de denier pequeño, usualmente de 10 a 70 deniers de tamaño. El tamaño de fibra se expresa en denier el cual es el peso en gramos de 9000 metros de largo de la fibra. De este modo, una fibra de 20 deniers sería una en donde 9000 metros de longitud de fibras pesaría 20 gramos. En el hilado fundido o el hilado seco normal de las fibras, después que la fibra sale de la tobera para hilar, ésta viaja a través de una serie de rodillos que forman un festón vertical para enfriar con aire las fibras antes de ser enrolladas en los carretes. Este método trabaja bien para un tamaño de fibra pequeña. Cuando las fibras de denier más grande, tales como fibras de 100 a 10,000 deniers se producen en este tipo de equipo, las fibras calientes se combarán o distorsionarán cuando se operan a través del enfriador de aire del festón vertical . El peso de las fibras es demasiado grande para empujarse dentro de una posición vertical sin distorsionarse y las fibras de tamaño más grandes se retrasan para enfriarse, exagerando de este modo el problema. Si se desea una fibra de denier grande, se hace ahora enrollando varios filamentos de una fibra de denier pequeño juntas para hacer un tamaño grande, tal como se hace con una enroscadura o una cuerda. La hebra de multifilamentos puede crear problemas en prendas cosidas que contienen las fibras contenidas grandes. Sería deseable tener un proceso de hilado fundido para producir una cinta elástica, fibras de monofilamentos de denier del tiro así como otras varias formas en corte transversal a partir del TPU. Es un objeto de la presente invención elaborar una cinta elástica por un proceso de hilado fundido novedoso en donde el polímero de poliuretano termoplástico se hila fundido directamente en la cinta elástica, por lo que se elimina la etapa de corte en tiras al elaborar la cinta. Es otro objeto de la presente invención elaborar fibras de hilado fundido de monofilamentos de denier del tiro a partir del polímero de TPU. Es un objeto adicional de la presente invención, producir varios artículos conformados por el polímero de TPU de hilado fundido. Estos- y otros objetos se logran utilizando un proceso de hilado fundido que comprende: (a) fundir el polímero de TPU, de preferencia utilizando un extrusor; (b) agregar un agente de reticulación al polímero de TPU fundido para mejorar sus propiedades elásticas; (c) alimentar el polímero de TPU fundido a un colector, en donde el colector divide el polímero de TPU fundido en las corrientes fundidas múltiples; (d) alimentar cada una de las corrientes fundidas múltiples a las toberas para hilar colectores utilizando una bomba de fusión, en donde cada tobera para hilar tiene una abertura en donde la fusión sale para formar la forma deseada de un artículo; (e) enfriar el artículo pasando el artículo a través de una etapa de enfriamiento sustancialmente horizontal, de preferencia un baño acuoso; y (f) enrollar el artículo en un rodillo o un carrete . El tipo de polímero de TPU utilizado en esta invención puede ser cualquier polímero de TPU convencional que se conoce en la técnica y en la literatura siempre y cuando el polímero de TPU tenga un peso molecular adecuado.
El polímero de TPU se prepara generalmente haciendo reaccionar un poliisocianato con un intermediario tal como un poliéster terminado en hidroxilo, un poliéter terminado en hidroxilo, un policarbonato terminado en hidroxilo o mezclas de los mismos, con uno o más extendedores de cadena, todos los cuales son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica . El intermediario de poliéster terminado en hidroxilo es generalmente un poliéster lineal que tiene un número de peso molecular promedio (Mn) desde aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, de manera deseable desde aproximadamente 700 a aproximadamente 5,000, y de preferencia desde a aproximadamente 700 a aproximadamente 4,000, un número acídico generalmente menor de 1.3 y de preferencia menos de 0.8. El peso molecular se determina por ensayo de los grupos funcionales terminales y se relaciona al número de peso molecular promedio. Los polímeros se producen por (1) una reacción de esterificación de uno o más glicoles con uno o más ácidos o anhídridos dicarboxílicos o (2) por reacción de transesterificación, por ejemplo; la reacción de uno o más glicoles con ásteres de ácidos dicarboxílicos. Las relaciones en moles generalmente en exceso de más de un mol de glicol al ácido se prefieren de manera que se obtienen cadenas lineales que tienen una preponderancia de los grupos hidroxilos terminales. Los intermediarios de poliéster adecuados incluyen también varias lactonas tales como policaprolactona hecha normalmente de e-caprolactona y un iniciador bifuncional tal como dietilenglicol . Los ácidos dicarboxílicos del poliester deseado pueden ser alifáticos, cicloalif ticos , aromáticos o combinaciones de los mismos. Los ácidos dicarboxílicos adecuados que pueden utilizarse solos o en mezclas tiene generalmente un total de 4 a 15 átomos de carbono e incluyen: succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, aceláico, sebácico, dodecandioico, isoftálmico, tereftálico, ciclohexandicarboxílico y similares. Los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos anteriores tales como anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, o similares pueden utilizarse. El ácido atípico es el ácido preferido. Los glicoles que se hacen reaccionar para formar un intermediario de poliéster deseable puede ser alifático, aromático o combinaciones de los mismos, y tiene un total de 2 a 12 átomos de carbono, e incluye etilenglicol , 1 , 2-propandiol , 1 , 3 -propandiol , 1 , 3-butandiol , 1 , 4-butandiol , 1 , 5-pentandiol , 1 , 6-hexandiol , 2,2-dimetil-1 , 3-propandiol , 1 , 4-ciclohexandimetanol , decametilenglicol , dodecametilenglicol y similares, 1 , -butandiol es el glicol preferido . Los intermediarios de poliéter terminado en hidroxilo son poliéter polioles derivados de un diol o un poliol que tiene un total de 2 a 15 átomos de carbono, de preferencia un alquildiol o un glicol que se hace reaccionar con un éter que comprende un óxido de alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, y normalmente un óxido de etileno o un óxido de propileno o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el poliéter funcional con hidroxilo puede producirse haciendo reaccionar primero el propilenglicol con óxido de propileno seguido por reacción subsecuente con óxido de etileno. Los grupos hidroxilo primarios que resultan a partir del óxido de etileno son más reactivos que los grupos hidroxilo secundarios y de este modo se prefieren. Los poliéter polioles comerciales útiles incluyen poli (etilenglicol) que comprende óxido de etileno reactivos con etilenglicol, poli (propilenglicol) que comprende óxido de propileno reactivos con propilenglicol, poli (tetrametilenglicol) que comprende agua reactiva con tetrahidrofurano (PTMEG) . El politetrametilen éter glicol (PTMEG) es el intermediario poliéter preferido. Los poliéter polioles incluyen además aductos de poliamida de un óxido de alquileno y pueden incluir por ejemplo, un aducto de etilendiamina que comprende el producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno, un aducto de dietilentriamina que comprende el producto de reacción de dietilamina con óxido de propileno y poliamida similar del tipo de poliéter polioles. Los copoliéteres .pueden utilizarse también en la invención actual. Los copoliéteres normales incluyen el producto de reacción de THF y óxido de etileno o THF y óxido de pro ileno . Estos están disponibles de BASF como Poly THF B, un copolimero en bloque y poly THF R, un copolímero aleatorio. Los diversos intermediarios de poliéter tienen generalmente un número de peso molecular promedio (Mn) como se determina por el ensayo de los grupos funcionales terminales que es un peso molecular promedio mayor de aproximadamente 700, tal como desde aproximadamente 700 a aproximadamente 10,000, de manera deseada desde aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000, y de preferencia desde aproximadamente 1000 a aproximadamente 2500. Un intermediario de poliéter deseable particular es una mezcla de dos o más diferentes poliéteres de peso molecular, tal como una mezcla de 2000 Mn y de 1000 Mn de PTMEG. La modalidad más preferida de esta invención utiliza una mezcla de dos o más Intermediarios de poliéter, con un poliéter que es un peso molecular más elevado que el otro poliéter. El poliéter de peso molecular inferior tendrá un peso molecular Mn de 700 a 1500 Daltons mientras que el poliéter de peso molecular más elevado tendrá un Mn de aproximadamente 1500 a aproximadamente 4000 Daltons, de preferencia desde aproximadamente 1800 a aproximadamente 2500 Daltons. La mezcla debe tener un peso molecular promedio en peso de más de 1200 Daltons, de preferencia mayor de 1500 Daltons. Por ejemplo, una muestra de 100 gramos de una mezcla de 70% en peso de poliéter de 2000 Mn y 30% en peso de un polieter de 1000 Mn tendría un Mn promedio en peso de 1538 Daltons de los dos componentes en la mezcla de 1000 gramos. El componente de poliéter de 2000 Mn tendría 0.35 moles (1000 x 0.7/2000). El componente de poliéter de 1000 Mn tendría 0.3 moles (1000 x 0.3/1000). Los moles totales serían 0.65 (0.35 + 0.3) moles en la muestra de 1000 gramos y tendría un peso promedio Mn de (1000/0.65) o 1538 Mn. La relación en peso en la mezcla del primer intermediario terminado en poliéterhidroxilo al segundo intermediario terminado en hidroxilo es desde aproximadamente 60:40 a aproximadamente 90:10, y de preferencia desde aproximadamente 70:30 a aproximadamente 90:10. La cantidad del primer intermediario de poliéter es mayor que la cantidad del segundo intermediario. La resina de poliuretano basada en policarbonato de esta invención se prepara haciendo reaccionar un diisocianato con una mezcla de un policarbonato terminada en hidroxilo y un extendedor de cadena. El policarbonato terminado en hidroxilo puede prepararse haciendo reaccionar un glicol con un carbonato . La Patente Norteamericana No. 4,131,731 se incorpora en la presente para referencia para su descripción de policarbonatos terminados en hidroxilo y su preparación. Tales policarbonatos son lineales y tienen grupos hidroxilo terminales con exclusión esencial de otros grupos terminales. Los reactivos esenciales son glicoles y carbonatos. Los glicoles adecuados se seleccionan a partir de dioles cicloalifáticos y alifáticos que contienen 4 a 40, y de preferencia 4 a 12, átomos de carbono, y desde polialquilenglicoles que contienen 12 a 20 grupos alcoxi por molécula por cada grupo alcoxi que contiene 2 a 4 átomos de carbono. Los dioles adecuados para uso en la presente invención incluyen dioles alifáticos que contienen 4 a 12 átomos de carbono tales como butandiol-1 , 4 , pentandiol-1 , 4 , neopentilglicol, hexandiol-1 , 6 , 2 , 2 , 4-trimetilhexandiol-l , 6 , decandiol-1 , 10 , dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado; y dioles cicloalifáticos tales como ciclohexandiol-1 , 3 , dimetilolciclohexan-1 , 4 , ciclohexandiol-1,4, dimetilolciclohexan-1 , 3 , 1, 4-endometilen-2-hidroxi-5-hidroxime ilciclohexano y polialquilenglicoles. Los dioles utilizados en la reacción pueden ser un diol sencillo o una mezcla de dioles que depende de las propiedades deseadas de producto terminado. Los intermediarios de policarbonato que son terminados en hidroxilo son generalmente aquellos conocidos en la técnica y en la literatura. Los carbonatos adecuados se seleccionan a partir de carbonatos de alquileno compuestos de un anillo de 5 a 7 miembros que tiene la siguiente fórmula general: en donde R es un radical divalente saturado que contiene 2 a 6 átomos de carbono lineal. Los carbonatos adecuados para uso en la presente incluyen carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de 1 , 2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2 , 3 -butileno, carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1 , 3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2 , 3-pentileno y carbonato de 2,4-pentileno . También, adecuados en la presente son dialilcarbonatos , carbonatos cicloalifáticos y diarilcarbonatos . Los dialquilcarbonatos pueden contener 2 a 5 átomos de carbono en cada grupo alquilo y las muestras específicas de los mismos son dietilcarbonatos y dipropilcarbonato . Los carbonatos cicloalifáticos, especialmente carbonatos dicicloalifáticos , pueden contener 4 a 7 átomos de carbono en cada estructura cíclica, y puede haber una o dos de tales estructuras. Cuando un grupo es cicloalifático, el otro puede ser ya sea alquilo o arilo. Por otro lado, si un grupo es arilo, el otro puede ser alquilo o cicloalifático . Ejemplos preferidos de diarilcarbonatos, que pueden contener 6 a 20 átomos de carbono en cada grupo arilo son difenilcarbonato, ditolilcarbonato y dinaftilcarbonato . La reacción se lleva a cabo haciendo reaccionar un glicol con un carbonato, de preferencia un carbonato de alquileno en el rango molar de 10:1 a 1:10, pero de preferencia 3:1 a 1:3 a una temperatura de 100°C a 300°C y en una presión en el rango de 0.1 a 300 mm de mercurio en la presencia o ausencia de un catalizador de intercambio de éster, mientras que se remueven los glicoles de ebullición baja por destilación. Más específicamente, los policarbonatos terminados en hidroxilo se preparan en dos etapas. En la primera etapa, se hace reaccionar un glicol con un carbonato de alquileno para formar un policarbonato terminado en hidroxilo de peso molecular bajo. El glicol del punto de ebullición inferior se remueve por destilación de 100 °C a 300 °C, de preferencia 150°C a 250°C, bajo una presión reducida de 10 a 30 mm de Hg, de preferencia 50 a 200 mm de Hg. Una columna de fraccionamiento se utiliza para separar el subproducto glicol a partir de la mezcla de reacción. El subproducto glicol se separa de la parte superior de la columna y el carbonato de alquileno no reactivo y el reactivo de glicol se vuelven a regresar al recipiente de reacción como reflujo. Una corriente de gas inerte o un solvente inerte puede utilizarse para facilitar la remoción del subproducto glicol cuando se forma. Cuando una cantidad del subproducto de glicol obtenida indica que el grado de polimerización de policarbonato terminado en hidroxilo está en el rango de 2 a 10, la presión se reduce gradualmente de 0.1 a 10 mm de Hg y el glicol no reactivo y el carbonato de alquileno se remueven. Esto marca el inicio de la segunda etapa de reacción durante la cual el policarbonato terminado en hidroxilo de peso molecular bajo se condensa destilando el glicol cuando se forma de 100°C a 300°C, de preferencia 150°C a 250°C y en una presión de 0.1 a 10 mm de Hg hasta que el peso molecular deseado del policarbonato terminado en hidroxilo se logra. El peso molecular (Mn) de los policarbonatos terminados en hidroxilo puede variar desde aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, pero en una modalidad preferida, estará en el rango de 500 a 2500. El segundo ingrediente necesario para hacer polímero de TPU de esta invención es un poliisocianato. Los poliisocianatos de la presente invención tienen generalmente la fórmula R(NCO)n en donde n es generalmente desde 2 a 4 con 2 por mucho altamente preferido cuando la composición es un termoplástico . De este modo, los poliisocianatos que tienen una funcionalidad de 3 ó 4 se utilizan en cantidades muy pequeñas, por ejemplo menos del 5% y deseablemente menos de 2% en peso con base en el peso total de todos los poliisocianatos, puesto que pueden provocar reticulación. puede ser aromático, cicloalifático y alifático o combinaciones de los mismos teniendo generalmente un total desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados incluyen metan-4 , 4 ' -diisocianato de metano (MDI) , Hi2 MDI, diisocianato de m-xilileno (XDI) , xililen diisocianato de m-tetrametilo (TMXDI) , 4 -diisocianato de fenileno-1 (PDI) , diisocianato de 1 , 5-naftaleno (NDI) y difenilmetano-3 , 3 ' -dimetoxi-4 , 4'-diisocianato (TODI) . Ejemplos de diisocianatos alif ticos adecuados incluyen diisocianato de isoforona (IPDI) , diisocianato de 1 , 4-ciclohexilo (CHDI) , diisocianato de hexametileno (HDI) , 1 , 6-diisocianato-2 , 2 , 4 , 4-tetrametilhexano (TMDI) , diisocianato de 1,10-decano y trans-diciclohexilmetandiisocianato (HMDI) . Un diisocianato altamente preferido es MDI que contiene menos de aproximadamente 3% en peso del isómero orto-para (2,4) . El tercer ingrediente necesario para crear el polímero TPU de esta invención es el extendedor de cadena. Los extendedores de cadena adecuados son glicoles de cadena corta o alifática inferiores que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono e incluyen por ejemplo etilenglicol , dietilenglicol , propilenglicol , dipropilenglicol , tripropilenglicol , trietilenglicol , cis-trans- isómeros de ciclohexildimetinol , neopentilglicol , 1,4-butandiol, 1 , 6-hexaindiol , 1 , 3~butandiol y 1 , 5-pentandiol .
Los glicoles aromáticos pueden utilizarse también como el extendedor de cadena y son la elección preferida para aplicaciones de calor elevado. El bencenglicol (HQEE) y los xilenglicoles son extendedores de cadena adecuados para uso para crear el TPU de esta invención. El xilenen glicol es una mezcla de 1 , -di (hidroximetil) benceno y 1/2-di (hidroximetil) benceno . El bencenglicol es el extendedor de cadena aromática preferido y específicamente incluye hidroquinona, es decir, bis (beta-hidroxietil) éter también conocido como 1 , 4-di (2 -hidroxietoxi) benceno ; resorcinol, es decir bis (beta-hidroxietil) éter también conocido como 1,3-di (2-hidroxietil) benceno; catecol, es decir., bis (beta-hidroxietil) éter también conocido como 1,2-di (2-hidroxietoxi) benceno; y combinaciones de los mismos. Para fibras resistentes al calor elevado y cinta elástica, el bencenglicol (HQEE) es el extendedor de cadena deseado. Una mezcla de dos o más extendedores de cadena glicol pueden utilizarse. Excelentes resultados se obtienen utilizando HQEE junto con un isómero de HQEE (HER) . Se prefiere utilizar un extendedor de co-cadena junto con el extendedor de cadena descrito anteriormente. El extendedor de co-cadena puede ser uno de los materiales descritos anteriormente como un extendedor de cadena. El extendedor de co-cadena se selecciona de preferencia a partir de un material capaz de reducir la velocidad de cristalización del TPU y eliminar los picos de fusión de temperatura elevada del TPU. Los compuestos ramificados, tales como dipropilenglicol y neopentilglicol son excelentes extendedores de co-cadena. También, para aplicaciones de calor elevado, un isómero de HQEE, tal como hidroxietil resorcinol (HER) , es un extendedor de co-cadena muy efectivo. Cuando un extendedor de co-cadena se utiliza, el nivel utilizado es desde aproximadamente 2 a aproximadamente 50 por ciento en moles, de preferencia 10 a 30 por ciento en moles, de los moles totales del extendedor de cadena y el extendedor de co-cadena. Los tres ingredientes necesarios anteriores (intermediario terminado en hidroxilo, poliisocianato y un extendedor de cadena) se hacen reaccionar de preferencia en la presencia de un catalizador. Generalmente, cualquier catalizador convencional puede utilizarse para hacer reaccionar el diisocianato con el intermediario de poliéter o el extendedor de cadena y el mismo se conoce bien en la técnica y en la literatura. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen los diversos alquiléteres o alquiltioléteres de bismuto o estaño en donde la porción alquilo tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono con ejemplos específicos que incluyen octoato de bismuto, laurato de bismuto y similares. Catalizadores preferidos incluyen los diversos catalizadores de estaño tales como octoato estanoso, dioctoato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño y similares. La cantidad de tal catalizador es generalmente pequeña tal como desde aproximadamente 20 a aproximadamente 200 partes por millón con base en el peso total de los monómeros que forman poliuretano . Los polímeros de TPU de esta invención pueden hacerse por cualquiera de los métodos de polimerización convencionales bien conocidos en la técnica y la literatura. Los poliuretanos termoplásticos de la presente invención se hacen de preferencia a través de un proceso de "una sola operación" en donde todos los componentes se agregan juntos simultáneamente o de manera sustancial simultáneamente a un extrusor calentado y se hace reaccionar para formar el poliuretano. La relación equivalente del diisocianato a los equivalentes totales del intermediario terminaron en hidroxilo y el extendedor de cadena diol es generalmente desde aproximadamente 0.95 a aproximadamente 1.10, de manera deseada desde aproximadamente 0.97 a aproximadamente 1.03, y de preferencia, desde aproximadamente 0.97 a aproximadamente 1.00. La dureza Shore A del TPU formado debe ser desde 65A a 95A y de preferencia desde aproximadamente 75A a aproximadamente 85A, para lograr las propiedades más deseadas del articulo terminado. Las temperaturas de reacción que utilizan un catalizador de uretano son generalmente desde aproximadamente 175 °C a aproximadamente 245 °C y de preferencia desde aproximadamente 180 °C a aproximadamente 220 °C. El peso molecular (Pm) del poliuretano termoplástico es en general desde aproximadamente 100,000 a aproximadamente 800,000 y de manera deseada desde aproximadamente 150,000 a aproximadamente 400,000 y de preferencia aproximadamente 150,000 a aproximadamente 350,000 cuando se mide por GPC con relación a estándares de poliestireno . Los poliuretanos termoplásticos pueden prepararse también utilizando un proceso de pre-polímero . En la ruta de pre-polimero , el intermediario terminado en idroxilo se hace reaccionar con generalmente un exceso equivalente de uno o más poliisocianatos que forman una solución de pre-polímero que tiene un poliisocianato libre o no reactivo en la misma. La reacción se lleva a cabo generalmente a temperaturas desde aproximadamente 80 °C a aproximadamente 220 °C y de preferencia desde aproximadamente 150 °C a aproximadamente 200°C en la presencia de un catalizador de uretano adecuado. Subsecuentemente, un tipo selectivo del extendedor de cadena como se observó anteriormente se agrega en una cantidad equivalente generalmente igual a los grupos de terminación de isocianato así como a cualesquiera compuestos diisocianato no reactivos o libres. La relación equivalente total del diisocianato total del equivalente total del intermediario terminado en hidroxilo y el extendedor de cadena es de esta forma desde aproximadamente 0.95 a aproximadamente 1.10, de manera deseada desde aproximadamente 0.98 a aproximadamente 1.05 y de preferencia desde aproximadamente 0.99 a aproximadamente 1.03. La relación equivalente del intermediario terminado en hidroxilo al extendedor de cadena se ajusta para dar 65A a 95A, de preferencia 75A a 85A de dureza Shore . La temperatura de reacción de la extensión de cadena es generalmente desde aproximadamente 180 "C a aproximadamente 250 °C con desde aproximadamente 200 °C a aproximadamente 240°C que se prefiere. Normalmente, la ruta del pre-polímero puede llevarse a cabo en cualquier dispositivo convencional con un extrusor que se prefiere. De este modo, el intermediario terminado en hidroxilo se hace reaccionar con un exceso equivalente de un diisocianato en una primera porción del extrusor para formar una solución de pre-polímero y subsecuentemente el extendedor de cadena se agrega a una porción corriente abajo y se hace reaccionar con la solución de pre-polímero. Cualquier extrusor convencional puede utilizarse, con extrusores equipados con tornillos de barrera que tienen una relación de longitud a diámetro de al menos 20 y de preferencia al menos 25. Aditivos útiles pueden utilizarse en cantidades adecuadas e incluyen pigmentos opacificantes , colorantes, rellenos minerales, estabilizantes, lubricantes, absorbedores UV, auxiliares de procesamiento y otros aditivos como se desea. Los pigmentos opacificantes útiles incluyen dióxido de titanio, óxido de zinc, y amarillo de titanato, mientras que los pigmentos de teñido útiles incluyen negro de carbono, óxidos amarillos, óxidos cafés, tierra de siena quemada u ocre oscuro, verde de óxido de cromo, pigmentos de cadmio, pigmentos de cromo y otro óxido metálico mezclado y pigmentos orgánicos . Los rellenos útiles incluyen tierra diatomácea (superescorias) , arcilla, sílice, talco, mica, walostonita, sulfato de bario y carbonato de calcio. Si se desea, los estabilizadores útiles tales como antioxidantes pueden utilizarse e incluyen antioxidantes fenólicos, aunque los fotoestabilizadores útiles incluyen fosfatos orgánicos y tiolatos de órganoestaño (mercapturos) . Los lubricantes útiles incluyen estearatos metálicos, aceites de parafina y ceras de amida. Los absorbedores de UV útiles incluyen 2- (2 ' -hidroxifenol) benzotriazoles y 2-hidroxibenzofenonas . Los aditivos plastificantes pueden también utilizarse ventajosamente para reducir la dureza sin afectar las propiedades. Durante el proceso de hilado fundido, el polímero de TPU descrito anteriormente se retícula ligeramente con un agente de reticulación. El agente de reticulación es un pre-polímero de un intermediario terminado en hidroxilo que es un poliéter, un poliéster, un policarbonato , una policaprolactona o mezclas de los mismos reactivos con un poliisocianato . Un poliéster o un poliéter son los intermediarios terminados en hidroxilo preferidos para crear el agente de reticulación. El agente de reticulación, un pre-polímero, tendrá una funcionalidad de isocianato de más de aproximadamente 1.0, de preferencia desde aproximadamente 1.0 a aproximadamente 3.0, y de mayor preferencia desde aproximadamente 1.8 a aproximadamente 2.2. Se prefiere particularmente si ambos extremos del intermediario terminado en hidroxilo se tapan con un isocianato, teniendo de este modo una funcionalidad de isocianato de 2.0. El poliisocianato utilizado para crear el agente de •reticulación es el mismo como se describe anteriormente al crear el polímero de TPU. Un diisocianato, tal como DI, es el diisocianato preferido. Los agentes de reticulación tienen un número de peso molecular promedio (Mn) desde aproximadamente 1,000 a aproximadamente 10,000 Daltons, de preferencia desde aproximadamente 1,200 a aproximadamente 4,000 y de mayor preferencia desde aproximadamente 1,500 a aproximadamente 2,800. Los agentes de reticulación con más de aproximadamente 1,500 Mn dan mejores propiedades de fijación. El porcentaje en peso del agente de reticulación utilizado con el polímero de TPU es desde aproximadamente 2.0% a aproximadamente 20%, de preferencia aproximadamente 8.0% a aproximadamente 15%, de mayor preferencia desde aproximadamente 10% a aproximadamente 13%. El porcentaje del agente de reticulación utilizada es el porcentaje en peso basado en el peso total del polímero de TPU y el agente de reticulación. El proceso de hilado fundido preferido para crear fibras de monofilamentos de denier del tipo de TPU, una cinta elástica, y otros diversos artículos conformados implica alimentar un polímero de TPU pre-formado a un extrusor, para fundir el polímero de TPU y el agente de reticulación se agrega continuamente corriente abajo cerca del punto en donde la fusión de TPU sale del extrusor o después de que la fusión de TPU sale -del extrusor. El agente de reticulación puede agregarse al extrusor antes de que la fusión salga del extrusor o después de que la fusión salga del extrusor. Si se agrega después de que la fusión salga del extrusor, el agente de reticulación necesita mezclarse con la fusión de TPU utilizando mezcladores estáticos o dinámicos para asegurar el mezclado apropiado del agente de reticulación dentro de la fusión del .polímero de TPU. Después de la salida del extrusor, el polímero de TPU fundido con el agente de reticulación fluye dentro de un colector. El colector divide la corriente fundida en diferentes corrientes, cada una de las corrientes se alimenta a una pluralidad de toberas para hilar. Usualmente, existe una bomba de fusión para cada corriente diferente que fluye a partir del colector, con cada bomba de fusión que alimenta varias toberas para hilar. La tobera para hilar tendrá un pequeño orificio a través del cual la fusión se fuerza y sale de la tobera para hilar en la forma de una fibra de monofilamentos , una cinta elástica u otro artículo conformado. El tamaño del orificio en la tobera para hilar dependerá del tamaño deseado (denier) de la fibra o la cinta. Una vez que el artículo de TPU de hilado fundido (fibra, cinta u otra forma) sale de la tobera para hilar, el TPU se enfría en un aparato de enfriamiento sustancialmente horizontal, de preferencia un baño de agua. Aunque se prefiere y es más práctico para el aparato de enfriamiento ser horizontal, un ángulo pequeño podría tolerarse tal como menos de 30 grados de inclinación, preferiblemente menos de 10 grados de inclinación, siempre y cuando no sea una inclinación lo suficientemente elevada para provocar distorsión en el artículo. La temperatura del agua en el baño es desde aproximadamente 0°C a aproximadamente 35 °C. El agua de la torre de enfriamiento regular, el agua corriente, o el agua enfriada pueden utilizarse. Otro medio de enfriamiento podría utilizarse, tal como aire, siempre y cuando el artículo se mantenga en una posición sustancialmente horizontal hasta que se enfría. El artículo se enrolla en rodillos adecuados o si una fibra se enrolla en carretes para uso final por los clientes. Una vez que la fusión del polímero sale de la tobera para hilar, se debe colocar en contacto con el medio de enfriamiento tan rápido como sea posible. Esto puede lograrse teniendo el baño de enfriamiento ubicado cerca de la salida de la tobera para hilar. De preferencia, el baño de enfriamiento se ubica dentro de 2.54 cm (1.0 pulgadas) a 60.96 cm (2.0 pies) de la salida de la tobera para hilar, de mayor preferencia, desde 30.48 a 60.96 cm (1.0 a 2.0 pies). La etapa de enfriamiento es cuando este proceso difiere del proceso de hilado fundido de la fibra conocida. Con los artículos de peso de tiro como en esta invención, el proceso de enfriamiento vertical de fibras de hilado fundido normales no es aceptable. Los artículos de tiro se distorsionarían como un resultado del proceso de enfriamiento vertical y no recibirían una velocidad adecuada de enfriamiento a partir del proceso de enfriado de aire normal . Otra característica importante de este proceso es la velocidad a la cual el proceso puede operarse. Por ejemplo, para crear cintas elásticas, la velocidad es desde 200 a 800 metros por minuto, con una velocidad típica de 400 metros por minuto. El proceso de hilado fundido que produce cinta es mucho más rápido que la extrusión de una hoja y la operación de corte en tiras se evitan utilizando el proceso de esta invención.
El orificio en la tobera para hilar sería una forma circular si la fibra de denier del tiro se hace y sería una forma rectangular si la cinta elástica se hace. El orificio podría ser cualquier forma dependiendo de la forma de corte trasversal del producto final deseado. Las cintas elásticas son de forma de rectángulo y usualmente tienen un ancho desde 0.25 a 5.08 cm (0.1 a 2.0 pulgadas), de preferencia de 0.50 a 2.54 cm (0.2 pulgadas a 1.0 pulgadas) con 0.635 cm (0.25 pulgadas) que es un tamaño común. El espesor de la cinta puede ser desde 0.003 a 0.030 cm (0.001 a 0.010 pulgadas) de grueso, de preferencia (0.008 a 0.013 cm (0.003 a 0.005 pulgadas) de grueso, con 0.01 cm (0.004 pulgadas de grueso que es un tamaño común. Las fibras de monofilamento de denier del tiro son desde 100 a 10, 000 deniers, de preferencia mayor de 140 deniers. El tamaño de denier preferido es desde 140 a 2000 deniers. Las fibras de denier muy grandes, mayores de 2000, pueden hacerse por este proceso, pero la aplicación comercial para tales tamaños extremadamente grandes se limita. Las fibras TPU de denier del tiro hechas por esta invención son fibras de monofilamento . En la técnica anterior, las fibras de TPU de denier del tiro son fibras de muítifilamento, debido a la limitación del proceso conocido para crear monofilamentos en tamaños grandes . Las fibras de multifilamentos tienen algunas desventajas cuando se incorporan en las prendas. Cuando se hacen las fibras por el proceso de esta invención, los aditivos anti-adición tales como aceites terminados, un ejemplo de los cuales son aceite de silicona, se agregan usualmente a la superficie de las fibras después o durante el enfriamiento y justo antes de enrollarse en las carretes. Los aditivos anti-pegajosidad pueden agregarse al baño de agua de enfriamiento y cubren la fibra cuando la fibra se mueve a través del baño de enfriamiento. Un aspecto importante del proceso de hilado fundido es la mezcla de la fusión de polímero de TPU con el agente de reticulación. El mezclado uniforme apropiado es importante para lograr propiedades de fibra uniformes y para lograr tiempos de operación largos sin experimentar rompimiento de fibra. El mezclado de la fusión de TPU y el agente de reticulación debe ser un método el cual logre un flujo de tapón es decir, primero en entrar, primero en salir. El mezclado apropiado puede lograrse con un mezclador dinámico o un mezclador estático. Los mezcladores estáticos son más difíciles de limpiar; por lo tanto se prefiere un mezclador preferido. Un mezclador dinámico que tiene un tornillo de alimentación y pernos de mezclado es el mezclador preferido. La Patente Norteamericana 6,709,147, gue se incorpora en la presente para referencia, describe tal mezclador y tiene pernos de mezclado que pueden girar. Los pernos de mezclado pueden también estar en una posición fija, tal como unidos al barril del mezclador y extendiéndose hacia la linea central del tornillo de alimentación. El tornillo de alimentación del mezclado puede unirse por hebras al final del tornillo de extrusor y el alojamiento del mezclador puede fijarse a la máquina extrusora. El tornillo de alimentación del mezclador dinámico debe ser un diseño el cual mueve la fusión polimérica en una manera progresiva con muy poco mezclado posterior para lograr el flujo del tapón de la fusión. El L/D del tornillo de mezclado debe ser desde más de 3 a menos de 30, de preferencia desde aproximadamente 7 a aproximadamente 20, y de mayor preferencia desde aproximadamente 10 a aproximadamente 12. La temperatura en la zona de mezclado en donde la fusión del polímero de TPU se mezcla con el agente de reticulación es desde aproximadamente 200 °C a aproximadamente 240 °C, de preferencia desde aproximadamente 210 °C a aproximadamente 225°C. Estas temperaturas son necesarias para conseguir la reacción mientras no degrade el polímero. El TPU formado se hace reaccionar con el agente de reticulación durante el proceso de hilado fundido para dar un peso molecular (Pm) del TPU en una forma final, (tal como una fibra o una cinta), o desde aproximadamente 200,000 a aproximadamente 800,000, de preferencia desde aproximadamente 250,000 a aproximadamente 500,000, de mayor preferencia desde aproximadamente 300,000 a aproximadamente 450,000. La temperatura de hilado (la temperatura del fundido polimérico en la tobera para hilar) debe ser más elevado que el punto de fusión del polímero, y de preferencia desde aproximadamente 10°C a 20°C sobre el punto de fusión del polímero. Entre más elevada la temperatura de hilado puede utilizarse, mejor el hilado. Sin embargo, si la temperatura de hilado es muy elevada, el polímero puede degradarse. Por lo tanto, desde aproximadamente 10°C a aproximadamente 20°C sobre el punto de fusión del polímero de fusión de TPU, es lo óptimo para lograr un equilibrio de buen hilado sin la degradación del polímero. Si la temperatura de hilado es muy baja, el polímero puede solidificarse en la tobera para hilar y provocar rompimiento de fibras. La temperatura de hilado para las fibras resistentes al calor elevado o la cinta producida por esta invención es mayor que 200 °C y de preferencia desde aproximadamente 205°C a aproximadamente 220 °C. Las fibras y la cinta elástica pueden combinarse con otras fibras, tanto naturales como sintéticas, tales como algodón y poliéster en varias prendas. Las fibras de TPU se combinan normalmente con otras fibras tramando o tejiendo. Las telas resultantes contendrán usualmente desde 5 a 40 por ciento de las fibras de TPU y el resto diferentes fibras típicas. El nivel de las fibras de TPU utilizado es dependiente de la aplicación de uso final . La cinta elástica es adecuada para uso en correas de brassier, pretinas, cuellos, puños y valencianas de ropa, tales como ropa interior, suéteres, ropas deportivas y similares. La cinta de TPU elástica y las fibras de denier del tiro tienen la ventaja de ser capaces de sellarse por calor a la tela, a diferencia del caucho vulcanizado. La invención se entenderá mejor por referencia a los siguientes ejemplos. EJEMPLOS El Ejemplo 1 se presenta para mostrar una cinta elástica de hilado fundido hecha a partir de un polímero de TPU. El Ejemplo 2 se presenta para mostrar una fibra de monofilamento de denier del tiro de hilado fundido hecha a partir de TPU. El polímero de TPU en los Ejemplos se realizó haciendo reaccionar una mezcla pre-calentada a 120°C de: 54.8968 partes en peso del intermediario de poliéter (PTMEG) de peso molecular (Mn) 2000, 23.5272 partes en peso del intermediario de poliéter (PTMEG) de peso molecular (Mn) 1000, 8.2149 partes en peso del extendedor de cadena de bencenglicol (HQEE) , 0.3 partes en peso del antioxidante y 0.3 partes en peso del estabilizador UV, se hizo reaccionar a una temperatura de 200 °C con 21.5760 partes en peso de MDI y 0.4 partes en peso del lubricante en 40 mm del extrusor de doble tornillo co-giratorio en la presencia de 50 ppm de octoato estanoso que actúa como un catalizador. El polímero resultante se granuló bajo agua y se recolectó en un silo calentado a 105 °C para secar el producto. El TPU resultante tuvo un peso molecular (Mn) de 150,000 Daltons y se utilizó en los Ejemplos 1 y 2 para crear una cinta elástica hilada fundida (Ejemplo 1) y las fibras de denier del tiro hiladas por fusión (Ejemplo 2) . EJEMPLO 1 Los gránulos del TPU anterior se alimentaron a un extrusor de tornillo sencillo equipado con un tornillo que tiene un L/D mayor de 24 y fundido en el extrusor. El TPU fundido se alimentó a un mezclador dinámico en donde el agente de reticulación (Hyperlast 5196) , cuando se utilizó, se mezcló con el TPU. El TPU se alimentó entonces a un colector en donde la corriente se dividió y la corriente dividida se alimentó a las toberas múltiples utilizando una bomba de fusión. La fusión se hiló en una cinta elástica que tiene un ancho de 6 mm (0.25 pulgadas) y un espesor de 0.12 mm (0.005 pulgadas). La cinta se enfrió inmediatamente en un baño de agua horizontal mantenido a una temperatura de entre 18°C y 20°C. La cinta se enrolló en un rodillo. Las propiedades físicas de la cinta con 0%, 4%, 6% y 8% en peso del agente de reticulación (Hyperlast 5196) se probaron junto con una cinta de TPU comercial y los resultados se muestran posteriormente en la Tabla I.
TABLA I
Cinta comercial hecha por Nisshinbo de Japón A partir de los resultados mostrados en la Tabla 1, puede observarse que la cinta que tiene un agente de reticulación mezclado con el TPU da un % de fijación mejorada (más baja) que el TPU de la cinta sin el agente de reticulación y un % de fijación más bajo que la cinta comercial (técnica anterior) . También, la cinta de esta invención tiene una tenacidad más elevada y el módulo más elevado que la cinta sin el agente de reticulación y la cinta comercial . EJEMPLO II El TPU utilizado en el Ejemplo 1 se utilizó en este Ejemplo. 12% en peso del agente de reticulación se utilizó (Hyperlast 5196) . El mismo proceso se utilizó como en el Ejemplo 1, excepto que las tobera para hilar utilizaron un dado para dar una fibra de monofilamentos de 1400 deniers . Las propiedades de la fibra se muestran en la Tabla II.
TABLA II
Los datos mostraron que tanto la cinta elástica como el monofilamento elástico de denier del tiro tienen excelentes propiedades . Aunque de acuerdo con los Estatutos de la Patente, se ha establecido el mejor modo y la modalidad preferida, el alcance de la invención no se limita a éste, sino más bien por el alcance de las reivindicaciones anexas.