JPH09202819A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出成形、射出
成形、溶融紡糸など熱成形するに際し、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の良好な成形性と破断伸度などの優れた性能
を維持しつつ、成形品の耐熱性、特に高温での変形から
の回復性を改良する方法を提供する。 【解決手段】 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を改質
するに際し、末端イソシアネート基を有するポリイソシ
アネート（Ｂ）を（Ｂ）／（Ａ）が３／９７〜２５／７
５の重量比にて溶融混練し、ポリイソシアネート（Ｂ）
がイソシアネート当量（ＮＣＯ当量）５００〜３０００
の２官能性ポリイソシアネート（Ｂ１）とＮＣＯ当量８
０〜２５０の平均官能基数が少なくとも２を超えるポリ
イソシアネート（Ｂ２）とを含み、（Ｂ２）／（Ｂ１）
が重量比で１／９９〜２０／８０であり、溶融混練後成
形品を７０〜１３０℃の温度で２〜２４時間加熱処理を
することを特徴とするポリウレタンエラストマーの改質
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を押出成形、射出成形、溶融紡糸などの熱成形
をする際に、成形品に熱可塑性ポリウレタン樹脂の良好
な溶融流動性を保持しつつ、熱可塑性ポリウレタン樹脂
から得られる成形品の欠点とされる耐熱性、特に高温で
の変形からの回復性を向上した成形品を得ることのでき
る熱可塑性ポリウレタン樹脂の改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を改
良する方法については、数多くの提案がある。これら
は、技術的に次のように分類できる。 （１）線状のウレタン分子内のハードセグメント成分を
高融点化する方法。 （２）線状のウレタン分子間に部分的架橋結合を導入す
る方法。

【０００３】しかし、ウレタン結合の熱分解温度が、通
常２３０℃近辺で有ることから、それ以下の温度での成
形が必要であり、成形温度では実質的に線状構造である
ことを要求される。そのため、成形温度以上の融点のハ
ードセグメント成分や成形温度以上の分解温度の部分架
橋結合を予め導入したポリウレタン樹脂はいずれも熱可
塑性ポリウレタンの良好な溶融流動性に悪影響を及ぼ
し、満足な成形品を得ることは困難である。

【０００４】これに対し、特公平１−３４５３９号公報
には、溶融した熱可塑性ポリウレタン樹脂に溶融状態の
ポリイソシアネートを添加混合する方法によって、成形
性が良好で軟化点を２０〜３０℃高くできることが開示
されている。ここで使用されるポリイソシアネートは分
子量が３００〜６０００であり、その中でも２官能性で
あることが特に好ましいものと記載されている。ポリマ
ー中でのアロファネート架橋により成形品の耐熱性を向
上をはかったものである。

【０００５】同様に、特公昭５８−４６５７３号公報
に、ポリウレタン弾性糸の製造方法において、溶融した
熱可塑性ポリウレタン弾性体に、分子量４００以上のポ
リイソシアネートを添加後紡糸することによって、耐熱
性の優れたポリウレタン弾性糸を長期にわたって安定し
て溶融紡糸する方法が開示されている。ここでも、ポリ
イソシアネートは、２官能性であることが特に好ましい
と記載されている。

【０００６】一方、特開平２−１２７５１５号公報に、
耐熱ウレタン糸の製造法において、溶融した熱可塑性ポ
リウレタン弾性体に、２官能ポリオール成分と３官能ポ
リオール成分及びイソシアネート成分とから重合されか
つ該ポリオール成分のＯＨ基に対するイソシアネート成
分のモル比が２〜４の範囲であるプレポリマー化合物を
添加することによって、上記よりも更に優れた耐熱性を
もつポリウレタン弾性糸が得られることが記載されてい
る。

【０００７】しかしながら、特公平１−３４５３９号公
報や特公昭５８−４６５７３号公報において、２官能性
のポリイソシアネートを使用した場合においては、成形
品の耐熱性が未だ不十分であり、２官能より大きい官能
基数のポリイソシアネートを使用した場合には、成形時
の溶融流動性の低下が大きく、成形性或いは紡糸性に劣
るものであった。特公平２−１２７５１５号公報による
方法においても、成形時の溶融流動性の低下が大きく成
形性に劣っていた。また、得られたウレタン成形品は、
熱可塑性ポリウレタン樹脂単独からの成形品に比べて耐
熱性には優れるものの、破断伸度に劣っていた。

【０００８】これらの結果は、アロファネート結合によ
る架橋は耐熱性の向上には不十分であり、一方、２官能
より大きい官能基数のポリイソシアネートは、成形時に
溶融ポリマー組成物に必要な線状構造に悪影響を及ぼす
ものと考えられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱可
塑性ポリウレタン樹脂を押出成形、射出成形、溶融紡糸
など熱成形するに際し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の良
好な溶融流動性を保持しつつ、熱可塑性ポリウレタン樹
脂から得られる成形品の欠点とされる耐熱性、回復性、
破断伸度を著しく改良した成形品を得ることのできる改
質方法を提供することにある。

【００１０】さらに詳細には、これまでに提案された様
な熱可塑性ポリウレタン樹脂へのポリイソシアネートの
添加による改質方法よりも、良好な成形性及び成形品の
高温での変形からの回復性、破断伸度の性能の全てにお
いてバランスよく優れた改質方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、熱可塑性ポリウレタン
樹脂に特定の官能基数とＮＣＯ当量を有する少なくとも
２種類のポリイソシアネートを添加することで成形性が
良好で、成形後更に熱処理を行うことによって成形品が
高温での変形からの回復性及び破断伸度に優れること見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹
脂（Ａ）を改質するに際し、末端イソシアネート基を有
するポリイソシアネート（Ｂ）を（Ｂ）／（Ａ）が３／
９７〜２５／７５の重量比にて溶融混練し、ポリイソシ
アネート（Ｂ）がイソシアネート当量（ＮＣＯ当量）５
００〜３０００の２官能性ポリイソシアネート（Ｂ１）
とＮＣＯ当量８０〜２５０の平均官能基数が少なくとも
２を超えるポリイソシアネート（Ｂ２）とを含み、（Ｂ
２）／（Ｂ１）が重量比で１／９９〜２０／８０であ
り、溶融混練後成形品を７０〜１３０℃の温度で２〜２
４時間加熱処理をすることを特徴とする熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の改質方法、好ましくは２官能性ポリイソシ
アネート（Ｂ１）が、分子量５００〜４０００の高分子
ジオールと分子量１５０〜３００の有機ジイソシアネー
トとからなり、有機ジソシアネート／高分子ジオールの
モル比１．５／１〜４．５／１の反応により得られたも
のであること、ＮＣＯ当量８０〜２５０の平均官能基数
が少なくとも２を超えるポリイソシアネートを含む化合
物（Ｂ２）が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシ
アネートであること、成形品が、ウレタン弾性糸である
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂の改質方法
を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に使用する熱可塑性ポリウ
レタン樹脂（Ａ）は、好ましくは数平均分子量５００〜
６０００のポリオール、例えば２官能のポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール及びこれらのブロック共重合体と、分子量５
００以下の有機ジイソシアネート、例えば、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩと略す）、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩと略す）、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）等と、鎖伸長剤として例えばグリコール、トリオー
ル、ジアミン、ヒドラジン、水等とを、ＮＣＯ／ＯＨ比
がほぼ１で重付加反応により得られるポリマーである。

【００１４】これらのポリマーの原料のうち、ポリオー
ルとしてポリテトラメチレングリコール叉はポリカプロ
ラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブ
チレンアジペート、ポリメチルペンチレンアジペート、
ポリヘキサメチレン／ブチレンアジペート共重合体、ポ
リネオペンチレン／ヘキサメチレンアジペート共重合体
からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むポリオー
ルが好ましい。また有機ジイソシアネートとしては、Ｍ
ＤＩが好適である。また、鎖伸長剤としてはグリコール
が好適であり、１，４−ブタンジオール（１，４Ｂ
Ｇ）、ビスヒドロキシエトキシベンゼン（ＢＨＥＢ）が
特に好適である。

【００１５】本発明において使用される熱可塑性ポリウ
レタン樹脂（Ａ）としては、実質的に線状分子構造のポ
リマーを使用するのが好ましい。その結果、優れた溶融
流動特性から良好な成形性を達成することが可能とな
る。そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の原料
として、分岐剤や架橋剤は必要ではないが、もちろん、
成形性が著しく低下しない範囲において分岐あるいは架
橋を含むポリマーをも使用することができる。

【００１６】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）
の合成方法としては、ポリオールと有機ジイソシアネー
トをあらかじめ反応させた後、鎖伸長剤を反応させるい
わゆるプレポリマー法または反応原料をすべて一時に混
合するいわゆるワンショット法のいずれの方法も採用す
ることができる。工業的製造方法としては、ミキサ−及
び／または二軸押出機及び／またはコンベヤーベルトを
使用して連続的に製造する方法、あるいはバッチ反応に
より、ブロック状、フレーク状または粉末状のポリマー
を得る方法が好適に用いられる。

【００１７】本発明に使用されるＮＣＯ当量５００〜３
０００の２官能性ポリイソシアネート（Ｂ１）は、少な
くとも１種の２官能ポリオールとモル過剰量の少なくと
も１種の有機ジイソシアネートとを反応させて合成する
ことができる。ここでいうＮＣＯ当量とは、末端イソシ
アネート基を過剰のジブチルアミンと反応し、消費ジブ
チルアミンを塩酸滴定により求めたイソシアネート当量
である。該２官能ポリオールの例としては、例えば２官
能のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートま
たはこれらのブロック共重合体が挙げられる。

【００１８】その中でポリテトラメチレングリコール又
はポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリブチレンアジペート、ポリメチルペンチレン
アジペート、ポリヘキサメチレン／ブチレンアジペート
共重合体、ポリネオペンチレン／ヘキサメチレンアジペ
ート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種を
含むポリオールが好ましい。該２官能ポリオールの分子
量は、５００〜６０００の範囲にあるものが好ましく、
６００〜２５００のものが特に好ましい。該２官能ポリ
オールの分子量は、末端水酸基を過剰のアセチル化剤と
反応し、消費アセチル化剤量をＫＯＨ滴定により求めた
水酸基価より算出した値である。

【００１９】有機ジイソシアネートの例としては、例え
ば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）等が挙げられる。これらの中でＭＤＩが特に好ま
しい。有機ジイソシアネートと２官能ポリオールとの配
合比は、２官能性ポリイソシアネートの両末端にイソシ
アネート基が残存するように設計されるものであるが、
その中でも、１．５／１〜４．５／１の範囲にあること
が好ましい。２官能性ポリイソシアネートのＮＣＯ当量
が５００よりちいさい場合には、熱可塑性ポリウレタン
樹脂への均一分散性が低下し、連続成形時に溶融流動性
が低下したり、成形品の物性のバラツキが生じやすくな
る。２官能性ポリイソシアネートのＮＣＯ当量が３００
０を越える場合には、該化合物の粘度が高く取扱いが困
難となる。同様に有機ジイソシアネートと２官能ポリオ
ールとの配合比が１．５／１より小さいところで得られ
る２官能性ポリイソシアネートは粘度が高く取扱いが困
難となる。また、該配合比が４．５／１より大きい場
合、熱可塑性ポリウレタン樹脂への均一分散性が低下
し、連続成形時に溶融流動性が低下したり、成形品の物
性のバラツキが生じやすくなる。

【００２０】本発明に使用されるＮＣＯ当量８０〜２５
０の平均官能基数が少なくとも２を超えるポリイソシア
ネート（Ｂ２）は、先のもの、先に挙げた有機ジイソシ
アネートの変性により得られる化合物も挙げられる。例
えばウレトジオン環含有二量体、イソシアヌレート環含
有三量体やカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、
或いはグリセリンやトリメチロールプロパンなど低分子
ポリオールへの付加体も含まれる。上記以外にＭＤＩの
製造時の副生成物であるポリメリックＭＤＩが挙げられ
る。

【００２１】これらの中で、ポリメリックＭＤＩとカル
ボジイミド変性ＭＤＩが特に好ましい。これらの化合物
は、主として二液型ウレタン樹脂の硬化剤として良く知
られており、市販品を使用することができる。

【００２２】ポリイソシアネート（Ｂ）は、組成物で
（Ｂ２）／（Ｂ１）が、１／９９〜２０／８０の重量割
合で溶融状態で混合することによって得られる。混合
は、（Ｂ１）の合成時に行われても良いし、成形時に実
施されても良いが、均一混合のためには成形に先だって
混合される方が好ましい。（Ｂ２）が上記範囲より少な
いと成形品の耐熱性改良効果は不十分であり、（Ｂ２）
が上記範囲より多いと連続成形時に溶融流動性が低下
し、切断が生じたり、型離れが悪くなるとともに成形品
の破断伸びが著しく低下するので好ましくない。

【００２３】ポリイソシアネート（Ｂ）が、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂（Ａ）に対して重量比で３／９７より小
さい場合には、耐熱性の改良効果は不十分であり、２５
／７５より大きい場合のときには、成形直後の保形性が
低下したり粘着性が高くなり成形性の低下が生じる。

【００２４】本発明のポリウレタン樹脂の改質方法は、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を射出成形、押出成形
あるいは溶融紡糸する際にポリイソシアネート（Ｂ）を
溶融混練する方法で行われる。混練は、例えば、二軸押
出機に定量フィーダーまたは定量ポンプにより、それぞ
れの成分を供給することができる。その混練条件は、１
８０〜２２０℃、１０秒〜１５分が好ましい。熱可塑性
ポリウレタン樹脂（Ａ）の溶融は、１８０〜２２０℃で
行われるのが好ましく、ポリイソシアネート（Ｂ）の溶
融は、６０〜１００℃で好ましく行われる。また、特公
平１−３４５３９号公報のように成形機内で溶融したポ
リウレタン樹脂（Ａ）に対して、ポリイソシアネート
（Ｂ）を定量的に添加した後に、静止型混合装置によっ
て混合しても良い。

【００２５】本発明の加熱処理は、溶融混練成形後成形
品に７０〜１３０℃の温度で、２〜２４時間放置する条
件で行われる。この条件でポリイソシアネートの架橋反
応のほとんどが生じることで、弾性回復性が向上するも
のである。この加熱処理条件が、７０℃より低い温度
か、２時間より短いと、成形品の破断伸度が低下し、弾
性回復性の改良効果が不十分となる。

【００２６】加熱処理温度が、１３０℃より高すぎる
と、成形品の軟化による変形が生じ好ましくない。加熱
処理時間が、２４時間より長すぎると、生産性の低下や
熱劣化現象を生じる場合があり、好ましくない。

【００２７】本発明では、熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ａ）を成形機中でポリイソシアネート（Ｂ）とのウレ
タン交換反応によって、分子内にイソシアネート基を含
む自己架橋性ポリマーに変化させ、成形後の加熱処理に
よって分子間の高次構造を安定化した後、イソシアネー
ト基間の湿気硬化反応によって、分子間架橋を形成す
る。それ故に、尿素結合による架橋であり、従来技術の
アロファネート結合による架橋よりも高い耐熱性すなわ
ち高温での変形からの回復性が得られる。また、分子間
の高次構造は、架橋反応以前に形成されるため、熱可塑
性ポリウレタン樹脂同様に高い破断伸度を示すことがで
きる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例、比較例にて詳細に説
明する。本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。又、文中「部」、「％」は断りのない限り重量
基準である。

【００２９】（合成例１）脱水した水酸基価５６．１の
ポリネオペンチレン（ＮＰＧ）／ヘキサメチレン（Ｈ
Ｇ）アジペート共重合体（但しＮＰＧ／ＨＧ＝１／１）
を２１０部とＭＤＩ９００部とを７０〜８０℃の温度で
３時間反応させて粘調なポリイソシアネート（Ｂ１−
１）を得た。このもののイソシアネート当量は、５７５
であった。

【００３０】攪拌機を備えたセパラブルフラスコ内で５
７５部のポリイソシアネート（Ｂ１−１）を８０℃の温
度に保ち、６０℃の１，４−ブタンジオール４３部を添
加し、約２分間高速攪拌した。混合物は反応によって発
熱を伴いながら増粘した。攪拌を停止後、予め離型剤を
塗布した金属バット上に反応物を流延し、その後１４０
℃で３時間の熟成によって反応を完結した。固化した樹
脂を室温に冷却し粉砕後、押出機によりペレット化し、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。

【００３１】攪拌機を備えたセパラブルフラスコ内で９
０部のポリイソシアネート（Ｂ１−１）を８０℃の温度
に保ち、（Ｂ２−１）としてポリメリックＭＤＩ（日本
ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＲ−２００、
ＮＣＯ当量１３５、平均官能基数２．５）１０部を添加
し均一に攪拌混合してポリイソシアネート組成物（Ｂ−
１）を得た。

【００３２】（合成例２）脱水した水酸基価１１２．２
のポリテトラメチレンエーテルグリコールを１１２部と
ＭＤＩ２５０部とを７０〜８０℃の温度で３時間反応さ
せて粘調なポリイソシアネート（Ｂ１−２）を得た。こ
のもののイソシアネート当量は、１２５０であった。熱
可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）として、パンデック
スＴ−８１８５（大日本インキ化学工業製ポリエーテル
系熱可塑性ポリウレタン樹脂、硬度８７）をペレット状
でそのまま使用した。（Ｂ２−２）としてカルボジイミ
ド変性ＭＤＩ（三菱化学製イソネート１４３Ｌ、ＮＣＯ
当量１４３、平均官能基数２．２）をそのまま使用し
た。

【００３３】（実施例１）合成例１で製造した熱可塑性
ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の約９０部を１００℃２時
間真空乾燥機にて乾燥した後、８０℃で溶融状態のポリ
イソシアネート組成物（Ｂ−１）の１０部を添加し、機
械的に混練した後、フィーダ−から連続的に２５mmφ二
軸押出機に供給した。フィーダーの温度は１００℃で押
出機の温度は２００±１０℃に設定した。押出機の先端
に３５mm幅０．５mm厚のフィルムダイを装備して、フィ
ルム成形を行った。成形状態は良好で、ほぼダイ形状ど
おりの均一な透明フィルムが得られた。得られたフィル
ムを熱風乾燥機内で１１０℃６時間の加熱処理を行った
後、２５℃で相対湿度５０％のもとで１週間放置した
後、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて物性測定を行った。結
果は、表１に示した。

【００３４】（実施例２）合成例２で示した熱可塑性ポ
リウレタン樹脂（Ａ−２）の約８５部を１００℃２時間
真空乾燥機にて乾燥した後、８０℃で溶融状態の２官能
ポリイソシアネート（Ｂ１−２）の１３部と多官能ポリ
イソシアネート（Ｂ２−２）を２部とを添加し、機械的
に混練した後、フィーダ−から連続的に２５mmφ二軸押
出機に供給した。実施例１と同様にしてフィルムの成形
を行った。成形状態は良好で、ほぼダイ形状どおりの均
一な透明フィルムが得られた。得られたフィルムを熱風
乾燥機内で１１０℃で６時間の加熱処理を行った後、２
５℃で相対湿度５０％のもとで１週間放置した後、ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１に準じて物性測定を行った。結果は、表
１に示した。

【００３５】（比較例１）熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ａ−１）を９７部としてポリイソシアネート組成物
（Ｂ−１）の１０部をＢ２−１の３部に変更して、その
他は実施例１と同様の条件で押出成形した。押出機内で
経時的な圧力上昇と吐出量の低下が起こった。得られた
フィルムは、厚みが不均一であり、未溶融物の発生部分
が多数存在し、外観が著しく悪かった。

【００３６】（比較例２）原料配合比と成形後の加熱処
理を実施しないことを除いて、他は全て実施例２と同様
にフィルムを作成して、物性測定を行った。結果は表１
に示した。

【００３７】

【表１】 *1:ＪＩＳ６３０１に準じ測定。永久伸び(%)は200%伸長
10分後の残留歪。この 数値が小さい程回復性が良
い *2:１００％伸長した試料を１０分間１３０℃の恒温室
内に放置後取り出し、室温にて３０分後、応力除去時の
残留歪。数値が小さい程回復性が良い *3:島津フローテスタCFT-500C、昇温法3℃/min、ノス゛ル1mmφ*1m
ml、荷重30kgfで測定この数値が高い程、耐熱性が高
い。

【００３８】表１の結果から、本発明の実施例は押出時
の成形性に優れ、破断伸度、回復性及び耐熱性に優れて
いることがわかる。

【００３９】（実施例３）押出機の先端部にポリイソシ
アネート組成物の供給装置および溶融混練部分および紡
糸ノズルを備えた３０mmφ単軸押出機に熱可塑性ポリウ
レタン樹脂メルファインＳＰＮ−３０４（大日本インキ
化学製ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、硬度
８０）を（Ａ−３）として供給した。合成例１で得たポ
リイソシアネート組成物（Ｂ−１）を供給装置から、
（Ａ−３）の吐出量に対して１０％となるように供給し
た。押出機、紡糸ヘッド及びノズルの温度は２１０±５
℃に設定した。ノズルから吐出された溶融樹脂を５００
m/minの速度で糸管に巻取った。紡糸状態は良好で均一
な弾性糸が得られた。続いて１１０℃で６時間の加熱処
理を行った。得られたウレタン弾性糸の特性は、表２に
示した。ウレタン弾性糸の特性は、室温下での強伸度、
弾性回復率及び１３０℃での熱セット率、及び流動温度
で評価した。

【００４０】（比較例３−１）ポリイソシアネート組成
物（Ｂ−１）の１０部を（Ｂ１−１）の１０部に変更し
たことと弾性糸の加熱処理を実施しなかったこと以外す
べてを実施例３と同様の処理を行った。紡糸状態は良好
で、均一な弾性糸が得られた。得られたウレタン弾性糸
の特性は実施例３と同様に評価し、表２に示した。

【００４１】（比較例３−２）ポリイソシアネート組成
物（Ｂ−１）の１０部を（Ｂ１−１）の１０部に変更し
たこと以外すべてを実施例３と同様の処理を行った。紡
糸状態は良好で、均一な弾性糸が得られた。得られたウ
レタン弾性糸の特性は実施例３と同様に評価し、表２に
示した。

【００４２】

【表２】 *4:ホ゜リウレタンフィラメント糸試験方法（日本化学繊維協会）に準
じて測定。

【００４３】オリエンテック社テンシロンRTA100を使用、引張速度50
0mm/min 初期つかみ間隔50mm *5:室温下にて１００％伸長ー緩和を２回繰り返した際
の、２回目の５０％伸長時の往時応力に対する、２回目
の５０％伸長時の復時応力の割合を％で表した数値。オリ
エンテック社テンシロンRTA100を使用、引張速度500mm/min 初期つ
かみ間隔50mm。 この数値が高いほど回復性に優れ
る。

【００４４】表２の結果から、本発明の実施例では、耐
熱性、特に高温での変形からの回復性に優れたウレタン
弾性糸が得られることがわかる。

【００４５】（実施例４）合成例２で製造した熱可塑性
ポリウレタン樹脂（Ａ−２）の約９０部を１００℃２時
間真空乾燥機にて乾燥した後、滑剤として１部のステア
リン酸ビスアミドを添加し、さらに８０℃で溶融状態の
ポリイソシアネート組成物Ｂ−２の１０部を添加し、機
械的に十分混練した後、３．５オンス射出成形機に供給
した。成形機の温度は２００±１０℃に設定した。ピン
ゲートから２ｍｍ厚みで葉書大のキャビテイを持った金
型内に射出して、シート成形を行った。成形状態は良好
で、ほぼ金型形状どおりの均一なシートが得られた。得
られたシートを熱風乾燥機内で１１０℃６時間の加熱処
理を行った後、２５℃で相対湿度５０％のもとで１週間
放置した後、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて物性測定を行
った。結果は、表３に示した。

【００４６】（比較例４）熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ａ−２）の９０部を９８部としてポリイソシアネート
組成物（Ｂ−２）の１０部をＭＤＩ２部として、シート
の加熱処理を実施しないことを除いて、他の条件を実施
例４と同一にして、成形シートの物性測定を行った。結
果を表３に示した。

【００４７】

【表３】 *6:ＪＩＳ６３０１に準じ測定。７０℃，２２時間の処
理条件による。

【００４８】この数値が低いほど、回復性に優れる。表
３の結果から、本発明の実施例では、破断伸度、変形か
らの回復性及び耐熱性に優れた射出成形品が得られるこ
とがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、その構成によって、熱可塑性
ポリウレタン樹脂を押出成形、射出成形、溶融紡糸など
熱成形するに際し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の良好な
成形性、特に溶融流動性を保持しつつ、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂から得られる成形品の欠点とされる耐熱性、
特に高温での変形からの回復性を著しく改良した成形品
を得ることのできる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を改質
   するに際し、末端イソシアネート基を有するポリイソシ
   アネート（Ｂ）を（Ｂ）／（Ａ）が３／９７〜２５／７
   ５の重量比にて溶融混練し、 ポリイソシアネート（Ｂ）がイソシアネート当量（ＮＣ
   Ｏ当量）５００〜３０００の２官能性ポリイソシアネー
   ト（Ｂ１）とＮＣＯ当量８０〜２５０の平均官能基数が
   少なくとも２を超えるポリイソシアネート（Ｂ２）とを
   含み、（Ｂ２）／（Ｂ１）が重量比で１／９９〜２０／
   ８０であり、溶融混練後成形品を７０〜１３０℃の温度
   で２〜２４時間加熱処理をすることを特徴とする熱可塑
   性ポリウレタン樹脂の改質方法。
2. 【請求項２】 ２官能性ポリイソシアネート（Ｂ１）
   が、分子量５００〜４０００の高分子ジオールと分子量
   １５０〜３００の有機ジイソシアネートとからなり、有
   機ジソシアネート／高分子ジオールのモル比１．５／１
   〜４．５／１の反応により得られたものであることを特
   徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の改
   質方法。
3. 【請求項３】 ＮＣＯ当量８０〜２５０の平均官能基数
   が少なくとも２を超えるポリイソシアネートを含む化合
   物（Ｂ２）が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシ
   アネートであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑
   性ポリウレタン樹脂の改質方法。
4. 【請求項４】 成形品が、ウレタン弾性糸であることを
   特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂の
   改質方法。