MXPA05005975A - Proceso para la preparacion de un combustible base que tiene un indice de viscosidad de entre 80 y 140. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparacion de un combustible base comenzando a partir de un destilado o de un combustible asfaltado que incluye: (a) contactar la carga de alimentacion en presencia de hidrogeno con un catalizador de hidrodesulfurizacion que incluye niquel y tungsteno sobre un portador acido de silice - alumina amorfa y (b) llevar a cabo una etapa de reduccion del punto de escurrimiento del efluente de la etapa (a) para obtener el combustible base.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE UN COMBUSTIBLE BASE CON UN ÍNDICE DE VISCOSIDAD DE ENTRE 80 Y 140 Descripción de la Invención Esta invención presenta un proceso para la preparación de un combustible base con un índice de viscosidad de entre 80 y 140 a partir de una fuente de destilación al vacio o una fuente de combustible desasfaltado mediante el contacto de la carga de alimentación en presencia de hidrógeno con un catalizador que incluye un metal del grupo VIB y un metal del grupo VIII no noble sobre un portador amorfo seguido de una etapa de eliminación de cera. Dicho proceso es bien conocido y lo describe por ejemplo, la publicación Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Seq eira, Jr, Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1994, Capítulo 6, páginas 121-131. De acuerdo con esta publicación, los catalizadores más utilizados para este proceso de hidrocraqueo son níquel y tungsteno sobre aluminio. Esta publicación también menciona que algunas refinerías utilizan la inyección de flúor para aumentar la actividad del catalizador. En la GB-A-1 93620 se describe un proceso de hidrocraqueo para preparar combustibles base. La GB-A-1493620 presenta un catalizador que incluye níquel y tungsteno como componentes de hidrogenación, sobre un portador con base de REF. : 164217 aluminio. El flúor confiere al catalizador la acidez requerida. En ciertas operaciones comerciales el catalizador de flúor ha demostrado ser un excelente catalizador para este proceso en términos de actividad del catalizador y selectividad del combustible base. Sin embargo, existen desventajas, a saber, deben tomarse medidas para evitar que el flúor llegue al ambiente, para evitar la corrosión, además del costo que implica la adición de flúor al proceso. Uno de los objetivos de la presente invención es proveer de un catalizador sin flúor, con una actividad similar o incluso una actividad mejorada, y/o la selectividad hacia la producción de combustibles base comparable a la de los catalizadores con flúor. El siguiente proceso permite alcanzar el objetivo anterior. Proceso para la preparación de un combustible base comenzando a partir de un destilado o de un combustible asfaltado que incluye : (a) contactar la carga de alimentación en presencia de hidrógeno con un catalizador de hidrodesulfurización sulfatado que incluye níquel y tungsteno sobre un portador ácido de sílice - alúmina amorfa y (b) llevar a cabo una etapa de reducción del punto de escurrimiento sobre el efluente de la etapa (a) para obtener el combustible base.

Los solicitantes encontraron que si se utiliza un catalizador de níquel/tungsteno con una actividad de idrodesulfurización (HDS) relativamente alta y un portador ácido de sílice y alúmina amorfa en la etapa (a) , se obtienen altas proporciones del combustible base. Más aun, la actividad catalítica del catalizador utilizado en la etapa (a) es mayor que el catalizador níquel tungsteno fluorado conocido en la técnica. Otra ventaja es que el contenido de compuestos poliaromáticos en el combustible base es menor cuando se utiliza el proceso de acuerdo con la invención en comparación al contenido de dichos compuestos cuando se utiliza el catalizador de níquel y tungsteno fluorado en condiciones similares . Adecuadamente, la fuente de destilado para la etapa (a) es una fracción con un punto de ebullición en el orden del punto de ebullición del combustible base . El rango de ebullición del combustible base es adecuadamente superior a 350 y más típicamente superior a 370°C. A partir de las fuentes de destilación es posible preparar productos de combustible base con una viscosidad cinemática a mayor a 2 cSt a 100 °C, típicamente entre 2 y 15 cSt. Dichas fuentes de destilación se obtienen preferiblemente mediante la destilación de una fuente mineral de petróleo crudo adecuada a presión atmosférica. La porción obtenida de ese modo se continúa destilando seguidamente a condiciones de presión de vacío para dar una o dos fracciones de destilación y lo que se denomina un residuo de vacío. Estas fracciones de destilación pueden utilizarse como fuente para la etapa (a) . El residuo de vacío o el residuo obtenido de ese modo en la -destilación atmosférica de una fuente de petróleo crudo descrita anteriormente puede utilizarse también como fuente a la etapa (a) luego de la separación de los compuestos de asfalto por los procesos bien conocidos de desasfaltado que permite obtener lo que se denomina un combustible desasfaltado. Los combustibles base más viscosos se preparan a partir del combustible desasfaltado, los cuales tienen una viscosidad cinemática a 100°C de entre 25 a 35 cSt . El contenido de cera de la fuente a la etapa (a) , que se mide por eliminación de la cera por solvente a -27°C en MEK/ olueno, de la fuente a la etapa (a) , será típicamente menor a 30 p% y más típicamente menor a 20 p%. El catalizador empleado en la etapa (a) contiene, preferiblemente, entre 2-10 p% de níquel y entre 5-30 p¾ tungsteno . El catalizador de hidrosulfurización con sulfuro utilizado en la etapa (a) tiene una actividad de hidrodesulfurización relativamente alta. En la presente una actividad de hidrodesulfurización relativamente alta quiere decir que la actividad es relativamente alta en comparación con los catalizadores níquel/tungsteno conocidos en el arte que se basan en un portador de sílice y alúmina. Preferiblemente, la actividad de hidrodesulfurización del catalizador es mayor a 30% y más preferiblemente menor a 40%, y más preferiblemente aun, menor a 35%, expresándose la actividad de hidrodesulfurización como el rendimiento en términos de porcentaje en peso de productos de craqueo como hidrocarburos C4 cuando entra en contacto el tiofeno con un catalizador bajo condiciones de hidrodesulfurización estándar. Las condiciones estándar incluyen el contacto de una mezcla de hidrógeno/tiofeno con 200 mg de un catalizador sulfatado de malla de 30-80 a 1 bar y a 350 °C, en el que la tasa de hidrógeno es 54 ml/min y la concentración de tiofeno es 6 vol% en toda la fuente de gas . En primer lugar, las partículas de catalizador que se utilizarán en la prueba se fraccionan y se tamizan a través de un tamizados de malla de 30-80. Luego se seca el catalizador durante al menos 30 minutos a 300°C antes de cargar 200 mg de catalizador seco en un reactor de vidrio. Luego el catalizador se somete a un proceso de adición de azufre previo, contactando el catalizador con una mezcla de ¾S/H2 durante dos horas, período durante el cual la velocidad de ¾S es 8.6 ml/min y la velocidad de ¾ es 54 ml/min. La temperatura utilizada durante el procedimiento se aumenta desde la temperatura ambiente, 20°C, a 270°C a 10°C/min y se mantiene durante 270°C durante 30 minutos antes de elevarla a 350°C a una velocidad de 10°C/min. Durante el proceso de adición de azufre previo, se convierten los óxidos níquel y tungsteno en sulfuros de metal activo. Luego de este proceso de adición de azufre se detiene la corriente de H2S y se burbujea H2 a una velocidad de 54 ml/min a través de dos recipientes de vidrio con termostatos con tiofeno. Se mantiene la temperatura del primer recipiente de vidrio a 25°C y la temperatura del segundo recipiente de vidrio se mantiene a 16°C. Como la presión de vapor de tiofeno a 16°C es de 55 mmHg, el hidrógeno gaseoso que entra al reactor de vidrio se encuentra saturado con 6 vol% de tiofeno. La prueba se lleva a cabo a 1 bar y a una temperatura de 350°C. Los productos gaseosos se analizan por un cromatógrafo de líquido y gas en línea con un detector por ionización de llama cada 30 minutos durante cuatro horas. Para obtener un valor reproducible para la actividad de hidrodesulfurisación se corrigieron los valores de prueba obtenidos por el método anterior para que correspondan con la actividad de hidrodesulfurización del catalizador de referencia. El catalizador de referencia es el catalizador C-454 comercial que se obtiene en la fecha de presentación de la Criterion Catalyst Company (Houston) y su actividad de hidrodesulfurización de referencia es 22 p¾ para la prueba anterior. Mediante la prueba de ambos, es decir, del catalizador de referencia ("prueba C-454") y del catalizador de prueba ("valor medido") puede calcularse fácilmente una actividad de hidrodesulfurización real consistente de acuerdo para prueba anterior utilizando la siguiente ecuación: Actividad real = "valor medido" +( (22- "prueba C-454") /22) * "valor medido" Puede mejorarse actividad de hidrodesulfurización del catalizador níquel/tungsteno utilizando agentes quelantes en la etapa de impregnación durante la preparación del catalizador por ejemplo como describen ishan G. , Coulier L. , de Beer V.H.J., van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J. . , Journal of Catalysis 196, 180-189 (2000) . El ácido nitrilotriacético, EDTA y ácido 1, 2-ciclohexanodiamina-?,?,?' ,?' , -tetraacético son ejemplos de agentes quelantes. El portador del catalizador es sílice-alúmina amorfa. El término "amorfo" quiere decir que no tiene estructura de cristal, definida por difracción de rayos X, cuando constituye parte del material portador, a pesar de que puede haber un ordenamiento de pequeño rango. La sílice-alúmina amorfa adecuada para utilizar en la preparación del portador del catalizador se encuentra disponible comercialmente . Alternativamente, la sílice-alúmina puede prepararse por precipitación de alúmina y un hidrogel de sílice y subsiguiente secado y calcinación del material resultante, proceso bien conocido en la técnica. El portador es un portador de sílice-alúmina amorfa. La sílice-alúmina amorfa preferiblemente contiene alúmina en concentraciones en el rango de 5 a 75% en peso, más preferiblemente de 10 a 60% en peso calculado para el portador por sí solo. Un producto adecuado de sílice-alúmina amorfa para utilizar para preparar el portador de catalizador incluye sílice en 45% al peso y alúmina al 55% en peso y se encuentra disponible comercialmente (antes Criterion Catalyst Company, EUA) . El área de superficie total del catalizador determinada es preferiblemente mayor a 100 m2/g y más preferiblemente de entre 200 y 300 m2/g. El volumen total de poro es preferiblemente mayor a 0.4 ml/g. El volumen de poro máximo se determina a partir del área de superficie mínima requerida. Preferiblemente, entre 5 y 40% del volumen total de poro se distribuye en poros con un diámetro mayor a 350Á. Cuando se hace referencia al volumen total de poro, este valor es el que se determina utilizando un Método de Prueba Estándar para la Determinación de la Distribución del Volumen de Poro de Catalizadores por Porosimetría por Intrusión de Mercurio, ASTM D 4284-88. El catalizador contiene azufre. La adición de azufre al catalizador puede realizarse por técnicas conocidas en la materia, como ser la sulfuración ex-situ o in-situ. Por ejemplo, la sulfuración puede realizarse por contacto del catalizador con un gas que contiene azufre, como ser una mezcla de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno, una mezcla de hidrógeno y disulfuro de carbono o una mezcla de hidrógeno y mercaptano, como por ejemplo, butilmercaptano.

Alternativamente, puede llevarse a cabo la sulfuración mediante el contacto del catalizador con hidrógeno y combustible de hidrocarburos con azufre, como queroseno o gas oil con azufre. El azufre también puede introducirse en el combustible de hidrocarburo por adición de un compuesto de azufre adecuado, por ejemplo, dimetildisulfuro o tertiononilpolisulfuro . La carga de alimentación incluye preferiblemente una concentración mínima de azufre para que el catalizador esté sulfurado. Preferiblemente, hay en la fuente a la etapa (a) 200 ppm de azufre y más preferiblemente al menos 700 ppm de azufre. Por lo tanto, puede ser necesario adicionar más azufre, por ejemplo, en forma de dimetilsulfuro, o adicionar otra fuente paralela de azufre a la fuente de la etapa (a) si la fuente contiene menos azufre. El portador de catalizador de sílice-alúmina amorfa preferiblemente contiene determinada acidez mínima, en otras palabras, una actividad de craqueo mínima. La WO-A-9941337 describe ejemplos de portadores adecuados con la actividad requerida. Más preferiblemente, a temperaturas de entre 400 y 1000°C, temperaturas adecuadas, el portador del catalizador luego de ser calcinado, tiene determinada actividad de craqueo de n-heptanos mínima como se describe a continuación en forma más detallada. El craqueo de n-heptanos se mide en primer lugar preparando un catalizador estándar formado por el portador calcinado y platino 0.4 p% . Se ensayan los catalizadores estándar como partículas de malla de 40-80, que se secan a 200°C antes de cargarse en el reactor de prueba. La reacción se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo convencional con una relación de longitud con diámetro de 10 a 0.2. Se reducen los catalizadores estándar antes de realizar la prueba a 400°C durante 2 horas con una tasa de circulación de hidrógeno de 2.24 Nml/min y 30 bares de presión. Las condiciones de reacción de la prueba reales son las siguientes: relación molar de n-heptano/H2 0.25, presión total 30 bares, y velocidad del gas por hora 1020 Nml/(g.h) . Se modifica la temperatura disminuyendo la temperatura de 400°C a 200°C a 0.22 °C/minuto . Se analizan los efluentes con cromatografía de gas en línea. La temperatura a la cual se alcanza una conversión de 40 p% es el valor de prueba de n-heptano. Los valores de prueba de n-heptano menores se correlacionan con un catalizador más activo. Los portadores preferidos tienen una temperatura de craqueo de n-heptanos menor a 360°C, más preferiblemente menor a 350°C y más preferiblemente menor a 345°C medidas utilizando la prueba descrito anteriormente. La temperatura de craqueo de n-heptano mínima es preferiblemente mayor a 310°C y más preferiblemente mayor a 320°C. La actividad de craqueo del portador sílice-alúmina puede tener ciertas influencias, por ejemplo, la variación en la distribución de alúmina sobre el portador, la variación del porcentaje de alúmina en el portador, y el tipo de alúmina, como es sabido por el experto en la técnica. A este respecto, puede hacerse referencia a los siguientes artículos que ilustran lo antesmencionado : Von Bremer H. , Jank M., Weber . , Wendlandt K.P., Z. anorg. allg. Chem. 505, 79-88 (1983); Léonard A.J., Ratnasamy P., Declerck F.D., Fripiat J.J., Disc. of the Faraday Soc. 1971, 98-108; y Toba M. et al, J. Mater. Chem., 1994, 4(7), 1131-1135. El catalizador incluye preferiblemente hasta 8%p de un tamizador molecular de poro grande, preferiblemente un zeolita aluminosilicato. Más preferiblemente, los catalizadores incluyen entre 0.1 y 8%p de un tamizador molecular. Se ha encontrado que estos catalizadores son incluso más activos que los catalizadores descritos anteriormente que no incluyen un tamizador molecular. Esta mejora en la actividad es especialmente notoria cuando se preparan combustibles base con un índice de viscosidad de entre 120 y 140. Otra ventaja es que se muestra una saturación mejorada tanto de monoaromáticos como de poliaromáticos . Dichos zeolitas son bien conocidos en la técnica, e incluyen, por ejemplo, zeolitas tales como X, Y, Y ultraestable, Y desaluminado, faujasita, ZSM-12, ZSM-18, L,-mordenita, beta, offretita, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 y SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41 y VPI-5. Los zeolitas de poro grande se identifican generalmente como los zeolitas con aberturas de poros de 12 anillos. W. M. Meier y D. H. Olson, en "ATLAS OF ZEOLITE STRÜCTÜRE TYPES" ara edición, Butterworth-Heinemann, 1992, identifican y listan ejemplos de zeolitas adecuados. Si se utiliza un tamiz molecular de poro grande, entonces son adecuados los zeolitas moleculares tales como el bien conocido zeolita Y sintético, como el descrito en US-A-3130007 y el zeolita Y ultraestable como el descrito en US-A-3536605. Otros tamizadores moleculares adecuados son ZSM-12, zeolita beta y mordenita. El catalizador para utilizar en la etapa (a) puede prepararse por cualquier técnica de preparación de catalizadores adecuada conocida en la materia. Un método preferido para la preparación de un portador incluye moler una mezcla de silice-alúmina amorfa en un liquido adecuado, la extrusión de la mezcla y el secado y calcinación de los extrudados resultantes como se describe por ejemplo en EP-A-666894. Los extrudados pueden ser de cualquier forma que sea adecuada, conocidas en la materia, por ejemplo, cilindrica, cilindrica hueca, multilobulada, o multilobulada torcionada.

Una de las formas más adecuadas de las partículas de catalizador es la forma cilindrica. Por lo general, los extrudados tienen un diámetro nominal de 0.5 a 5 mm, preferiblemente de 1 a 3 mm. Luego de la extrusión, se secan ios extrudados . El secado puede efectuarse a altas temperaturas, preferiblemente hasta 800°C, más preferiblemente hasta 300°C. El período para el secado es típicamente de hasta 5 horas, preferiblemente de 30 minutos a 3 horas. Preferiblemente, los extrudados se calcinan luego del secado. La calcinación se efectúa a temperaturas elevadas, preferiblemente entre 400 y 1000°C. La calcinación de los extrudados por lo general se realiza durante un período de hasta 5 horas, preferiblemente de 30 minutos a 4 horas. Una vez que se prepara el portador, puede depositarse níquel y tungsteno en el material portador. Pueden emplearse cualquiera de los métodos adecuados conocidos en el campo, por ejemplo intercambio iónico, intercambio fónico competitivo e impregnación. Preferiblemente, se adicionan níquel y tungsteno por medio de la impregnación utilizando un agente quelante como el descrito anteriormente. Luego de la impregnación, el catalizador resultante, se seca y calcina preferiblemente a una temperatura de entre 200 y 500°C. La etapa (a) se lleva a cabo a temperaturas y presión elevadas . Las temperaturas de operación adecuadas para el proceso se encuentran en el rango de 290°C a 450°C, preferiblemente en el rango de 360°C a 420°C. Las presiones totales preferidas se encuentran en el rango de 20 a 180 bares y más preferiblemente de 100-180 bares. La fuente de hidrocarburos se trata por lo general a una velocidad de peso por hora en el rango de -0.3 a 1.5 kg/l/h, más preferiblemente en el rango de 0.3 a 1.2 kg/l/h. La fuente puede ponerse en contacto con el catalizador en presencia de hidrógeno puro. Alternativamente, puede ser más conveniente utilizar un gas con hidrógeno, típicamente conteniendo más de 50% vol de hidrógeno, más preferiblemente mayor a 60% volumen de hidrógeno. Un gas de hidrógeno adecuado es el gas que se origina de una planta de reforma de catalizador. Pueden también utilizarse otros gases ricos en hidrógeno obtenidos de otras operaciones de tratamiento con hidrógeno. La relación entre hidrógeno y combustible por lo general se encuentra en el rango de 300 a 5000 1/kg, preferiblemente de 500 a 2500 l/kg, más preferiblemente de 500 a 2000 l/kg, el volumen de hidrógeno se expresa como litros estándar a 1 bar y 0°C. Preferiblemente, la fuente a la etapa (a) se somete a una etapa de hidrodesulfurización antes de utilizar la fuente en la etapa (a) , especialmente cuando se desea obtener combustibles base con un índice de viscosidad menor a 120. Los catalizadores HDS adecuados que pueden utilizarse incluyen un metal no noble del grupo VIII, por ejemplo, níquel y cobalto, y un metal del grupo VIB, por ejemplo, tungsteno o molibdeno. Los catalizadores preferidos para utilizar en el proceso de acuerdo con la presente invención son catalizadores que incluyen níquel y molibdeno, por ejemplo KF-847 y KF-8010 (A ZO Nobel) M-8-24 y M-8-25 (BASF), y C-424, DN-3100, DN-3120, HDS-3 y HDS-4 (Criterion Catalyst Company) . El tratamiento HDS se lleva a cabo preferiblemente en el mismo reactor en el que se lleva a cabo la etapa (a) , por ejemplo en una configuración de lechos apilados, en la que el lecho superior incluye al catalizador HDS . Las condiciones del proceso, en lo que respecta a la relación hidrógeno-combustible, presión y temperatura, como consecuencia son comparables a los de la etapa (a) . La fuente se trata adecuadamente a una velocidad de peso por hora en el rango de 0.3 a 1.5 kg/l/h, más preferiblemente en el rango de 0.3 a 1:2 kg/l/h. En la etapa (b) el efluente de la etapa (a) se somete a un tratamiento de reducción del punto de escurrimiento . Antes de llevar a cabo la etapa (b) de reducción del punto de escurrimiento preferiblemente se separan la fracción que contiene sulfuro de hidrógeno y amoníaco. Más preferiblemente, también se separa la fracción con un punto de ebullición hasta el punto de ebullición del destilado medio y que incluya al mismo, mediante la evaporación relámpago y/o la destilación a partir del efluente de la etapa (a) antes de llevar a cabo la etapa (b) . El tratamiento de reducción del punto de escurrimiento es cualquier proceso en el que la temperatura de fluidez crítica del combustible base disminuye más de 10 °C, preferiblemente más de 20°C, más preferiblemente más de 25°C. El tratamiento de reducción del punto de escurrimiento puede llevarse a cabo mediante el denominado proceso de eliminación de cera con solvente o proceso de eliminación de cera catalítico. La eliminación de cera con solvente es bien conocida por los expertos en la técnica e incluye el uso de una mezcla de uno o más solventes y/o agentes de precipitación de ceras con una fracción de combustible base y el enfriamiento de la mezcla hasta una temperatura en el rango de -10°C a -40°C, preferiblemente en el rango de -20°C a -35 °C, para separar la cera del combustible. El combustible que contiene la cera por lo general se filtra a través de un filtro que puede ser de fibras textiles, como algodón; fibra de metal poroso; o fibras de materiales sintéticos. Los ejemplos de solventes que pueden emplearse en el proceso de eliminación de ceras con solvente son cetonas C3-C6 (por ejemplo, metil etil cetona, metil isobutil cetona y sus mezclas) , hidrocarburos aromáticos C6-C10 (por ejemplo, tolueno) , mezclas de cetonas y aromáticos (por ejemplo, metil etil cetona y tolueno) , solventes autorefrigerantes tales como hidrocarburos C2-C4 en estado líquido, normalmente gaseosos, como por ejemplo propano, propileno, butano, butileno, y sus mezclas. Se prefieren especialmente las mezclas de metil etil cetona y tolueno o metil etil cetona y metil isobutil cetona. Los ejemplos de estos y otros procesos de eliminación de ceras con solvente adecuados son descritos en Lubricant Base Oil and Wax Processing-, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc. , Nueva York, 1994, Capitulo 7. Alternativamente, se lleva a cabo la etapa (b) por medio de un proceso de eliminación de ceras catalítico. Se prefiere dicho proceso cuando por ejemplo se desea obtener una temperatura de fluidez crítica menor de los que se alcanzan con una eliminación de cera con solvente. Pueden alcanzarse fácilmente una temperatura de fluidez crítica muy menor a -30°C. El proceso de eliminación de ceras catalítico puede realizarse por cualquier proceso en el que en presencia de un catalizador y de hidrógeno se reduce la temperatura de fluidez crítica de la fracción precursora de combustible base como se especifica anteriormente. Los catalizadores de eliminación de cera adecuados son catalizadores heterogéneos, que incluyen un tamiz molecular y opcionalmente se combinan con un metal con una función de hidrogenación, como por ejemplo los metales del grupo VIII. Los tamices moleculares, y más adecuadamente zeolitas de tamaño de poro intermedio, presentan una buena capacidad catalítica para reducir la temperatura de fluidez crítica de la fracción de precursor de combustible base bajo las condiciones de la eliminación de cera catalítica. Preferiblemente, los zeolitas de tamaño de poro intermedio tienen un diámetro de poro de entre 0.35 y 0.8 nm. Los zeolitas de tamaño de poro intermedio adecuados son ZSM-5 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 y ZSM-48. Otro grupo preferido de tamices moleculares son los materiales de sllice-alúminafosf to (SAPO) , dentro de los cuales el más preferido es SAPO-11 como se describe, por ejemplo en US-A-4859311. Puede utilizarse opcionalmente ZSM-5 en su forma HZSM-5 en ausencia de cualquier metal del grupo VIII . Los otros tamices moleculares adecuados se utilizan preferiblemente en combinación con un metal del grupo VIII adicionado. Los metales del grupo VIII adecuados son níquel, cobalto, platino y paladio. Los ejemplos de posibles combinaciones son Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 y Pt/SAPO-11. La descripción de otros detalles y ejemplos de tamices moleculares y las condiciones para la eliminación de cera aparece por ejemplo en las patentes O-A-9718278 , US-A-5053373, US-A-5252527 y US-A-4574043. El catalizador de eliminación de ceras adecuadamente también incluye un aglutinante. El aglutinante puede ser una sustancia sintética o que se obtiene de la naturaleza (inorgánica) , por ejemplo arcilla, sílice y/o óxidos metálicos. Las arcillas naturales son por ejemplo de la familia de montmorillonita y caolín. El aglutinante es preferiblemente un material aglutinante poroso, por ejemplo un óxido refractario como por ejemplo, alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesio, sílice-zirconia, sílice-torina, sílice-berilio, sílice-titanio así como composiciones ternarias como por ejemplo, sílice-alúmina-torina, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesio y sílice-magnesio-zirconia. Más preferiblemente, se usa un material aglutinante óxido refractario de baja acidez esencialmente libre de alúmina. Ejemplo de tales materiales aglutinante serían sílice, zirconia, dióxido de titanio, dióxido de germanio, boria y mezclas de dos o más de estos que se listan a continuación a modo de ejemplo. El aglutinante más preferido es el sílice. Una clase preferida de catalizadores de eliminación de cera incluye cristalitas zeolita intermedios como los descritos anteriormente y un material aglutinante óxido refractario de baja acidez que se encuentra esencialmente libre de alúmina como se describió anteriormente, en los que la superficie de los cristalitos zeolita aluminosilicato se ha modificado sometiendo a dichos cristalitos a un tratamiento de desaluminación de superficie. Estos catalizadores pueden utilizarse ventajosamente porque permiten la entrada de pequeñas concentraciones de azufre y nitrógeno en la fuente. Un tratamiento de desaluminación preferido incluye contactar un extrudado con el alugtinante y la zeolita con una solución acuosa de sal fluorosilicato como se describe por ejemplo en US-A-5157191 o WO-A-0029511. Los ejemplos de catalizadores de eliminación de cera adecuados como los descritos anteriormente son Pt/ZSM-5 enlazados al sílice y desaluminados, Pt/ZSM-23 enlazados al sílice y desaluminados , Pt/ZSM-12 enlazados al sílice y desaluminados, Pt/ZSM-22 enlazados al sílice y desaluminados, como los descritos en WO-A-0029511 y EP-B-832171. Las condiciones de eliminación de cera catalíticas conocidas en la técnica involucran típicamente temperaturas en el rango de 200 a 500°C, adecuadamente de 250 a 400°C, presiones de hidrógeno en el rango de 10 a 200 bar. A pesar de que se prefieren generalmente presiones menores entre 40 a 70 bares para la etapa de eliminación de ceras, la presión puede encontrarse adecuadamente en el mismo rango que en la etapa (a) cuando las etapas (a) y (b) operan en forma integrada. Por lo tanto, cuando se lleva a cabo la etapa (a) a una presión mayor a 70 bares, es adecuado que la etapa de eliminación de ceras se lleve a cabo a una presión de 70 bares . La velocidad de peso por hora (WHSV) se encuentra adecuadamente en el rango de 0.1 a 10 kg de combustible por litro de catalizador por hora (kg/l/hr) , y preferiblemente de 0.2 a 5 kg/l/hr, más preferiblemente de 0.5 a 3 kg/l/hr y a -relaciones de hidrógeno y combustible en el rango de 100 a 2,000 litros de hidrógeno por litro de combustible. El efluente de la etapa (b) se ha encontrado que contiene muy bajo contenido de compuestos (poli) aromáticos. Esto es ventajoso porque puede evitarse agregar otra etapa de hidrogenación catalítica no severa (hydrofinishing) . La invención se ilustrará a través de los siguientes ejemplos no-limitantes. Ej emplo 1 Un catalizador níquel/tungsteno sobre sílice/alúmina, catalizador LH-21 provisto pro Criterion Catalyst Company (Houston) se cargó en un reactor y se retuvo como lecho fijo. El catalizador LH-21 tenía una actividad de dehidrosulfurización de 32%. El portador de este catalizador tenía un valor de prueba de craqueo de hexanos de entre 320 y 345°C.

TABLA 1 La mezcla de combustible desasfaltado y combustible destilado que tiene las propiedades presentadas en la Tabla 1 se vertió en el reactor a una velocidad de peso por hora de 1 kg/l/h. Se vertió hidrógeno en el reactor a una presión de entrada de 160 bares y una tasa de corriente de 1000 Nl/h. Se varió la temperatura de reacción (IABT) entre 380 y 430°C. Se destiló el producto hidrocarburo para remover la fracción del producto con un punto de ebullición menor a 370°C y se continuó el refinado mediante eliminación de cera por solvente a una temperatura de -20 °C para obtenerse el combustible base . El índice de viscosidad de las muestras de combustible base resultantes obtenidas a diferentes temperaturas del reactor se midieron y presentaron en la Figura 1. La fracción de hidrocarburos gaseosos con 1 a 6 átomos de carbono en el efluente de la etapa (a) se midió y presentó en la Figura 2 como función del índice de viscosidad del combustible base resultante. Los compuestos poliaromáticos (con más de dos anillos) se midieron en el combustible base y se presentaron en la Figura 3 como función del índice de viscosidad. Se midió el rendimiento con respecto a la producción de combustible base registrado en la fuente de la Tabla 1 como función del índice de viscosidad, y se presentó en la Figura 4. Los resultados del Ejemplo 1 en las Figuras 1-4 se presentaron como X (x) . Ejemplo 2 Se repitió el Ejemplo 1 con la excepción de que la vida media corriente arriba del lecho de catalizador LH-21 se reemplazó por un catalizador níquel/molibdeno HDS comercial.

Los resultados se presentaron en las Figuras 1-4 indicados con un círculo (o) . Experimento comparativo A Se repitió el Ejemplo 1 con un catalizador C-454 comercial con flúor obtenido de Criterion Catalyst Company. Los resultados se presentaron en las Figures 1-4 y se-indicaron con cajas negras (E) . Las figuras 1-3 muestran que el proceso de acuerdo con la presente invención e ilustrado por los Ejemplos 1 y 2 puede operarse a temperaturas menores para alcanzar el combustible base con el mismo índice de viscosidad en relación a cuando se utiliza el catalizador con flúor. El rendimiento con respecto a combustibles base es mejor con el proceso inventado, tal como se muestra en la Figura 4. La ganancia en actividad de aproximadamente 10°C, como se muestra, es significativa (Figura 1) . Esta mejora en este tipo de proceso es equivalente al efecto que se obtendría si se dobla la velocidad, es decir, si se reduce la carga de catalizador en un factor de dos. Más aun, se forman menos productos secundarios gaseosos en la etapa (a) y el contenido de compuestos di-aromáticos en el combustible base final es menor en comparación a cuando se usa un catalizador C-454. Ej emplo 3 Se modificó un catalizador níquel/tungsteno sobre sílice/alúmina, catalizador LH-21 obtenido de Criterion Catalyst Company (Houston) de modo tal que contuviera también 2 p% (calculado en base al portador) de zeolita Y ultraestable . Este catalizador modificado se cargó en un reactor y se retuvo como lecho fijo.

Corriente arriba de este lecho de catalizador se colocó el mismo volumen de un catalizador HDS, DN-3100, obtenido de Criterion Catalyst Company. TABLA 2 Se vertió un destilado intermedio Arabian, con las propiedades que se listan en la Tabla 2, en un reactor a una velocidad de peso por hora de 1 kg/l/h (definida en todo el reactor) . Se vertió hidrógeno al reactor a una presión de entrada de 160 bares a una tasa de flujo de 1700 Nl/h. Se varió la temperatura de reacción (IABT) entre 370 y 410°C. El producto hidrocarburo se destiló para remover esa fracción del producto con un punto de ebullición menor a 390 °C y se continuó el refinado por eliminación de cera con solvente a una temperatura de -20 °C para dar un combustible base . El índice de viscosidad de las muestras de combustible base resultantes que se obtienen a las diferentes temperaturas del reactor se miden y presentan en la Figura 5. El contenido de monoaromáticos (mmol/100 g) en el combustible base se midió y presenta en la Figura 6. Los compuestos poliaromáticos (con dos o más anillos) se midieron en el combustible base y se presentan en la Figura 7. Ejemplo 4 Se repitió el Ejemplo 3 con la excepción de que se utilizó catalizador LH-21 sin modificaciones, en un lecho de catalizador corriente abajo. El índice de viscosidad de las muestras de combustible base resultantes obtenidas a diferentes temperaturas del reactor se midieron y presentaron en la Figura 5. El contenido de mono-aromáticos (mmol/100 g) en el combustible base se midió y presentó en la Figura 6. Los compuestos poliaromáticos (con dos y más anillos) se midieron en el combustible base y se presentaron en la Figura 7. Ej emplo 5 Una cera destilada fue contactada con un catalizador como en el Ejemplo 1 para obtener un producto intermediario teniendo las propiedades como se listan en la Tabla 3 para alimentarlo. Esta fuente fue catalíticamente eliminada con cera por contacto con la fuente a condiciones diferentes como se listan en la tabla 3 con un catalizador que consiste de 30 p% de superficie desaluminada ZSM-12 en un vehículo de sílice cargado con 0.7% Pt . Este catalizador fue preparado de conformidad con el método descrito en los ejemplos de US-A-6576120. Tabla 3 fuente Ejemplo número 5a 5b 5c Condiciones de operación Presión Bars 66 66 66 Temperatura °C 310 315 305 WHSV 1 / l.h 0.872 0.901 0.879 Flujo de hidrógeno NI / 1 524 508 520 Propiedades de combustible destilado índice a 70 °C 1.4490 refractivo Contenido de -27°C 83.4 combustible a (pt%) Contenido de mg/kg 2 nitrógeno Contenido de azufre mg/kg 5 Viscosidad CSt 4.451 cinemática a 100 °C Punto de ebullición °C 334 345 356 356 inicial Punto de ebullición °C 511 514 515 507 final Densidad a 70 °C 815. S 817.6 814.6 Punto de °C -23 -34 -15 escurrimiento Viscosidad mm2/s 24.43 28.84 23.95 cinemática a 40 °C Viscosidad mm2/s 4.646 5.112 4.632 cinemática a 100 °C VI 106 105 109 Rendimiento de Pt% 84.3 80.7 87.4 eliminación de cera Ej emplo 6 El Ejemplo 5 fue repetido excepto que para la eliminación de cera catalítica el ZSM-5 fue sustituido por ZSM-12. Para lograr un combustible de base teniendo un punto de escurrimiento de -15°C fue observado un peso de 78.5 pt% para dar un combustible de base. El índice de viscosidad de este combustible de base fue de 10 .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (19)

R E I V I N D I C A C I O N E S Habiéndose descrito la invención como antecede, se-reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Proceso para preparar un combustible base con un índice de viscosidad entre 80 y 140 a partir de un combustible destilado o desasfaltado, caracterizado porque consiste en: (a) contactar la carga de alimentación en presencia de hidrógeno con un catalizador de hidrodesulfurización sulfatado que incluye níquel y tungsteno sobre un portador ácido de sílice-alúmina amorfa y (b) realizar una etapa de reducción del punto de escurrimiento sobre el efluente de la etapa (a) para obtener el combustible base.

2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de hidrodesulfurización sulfatado tiene una actividad de hidrodesulfurización mayor a 30%, caracterizado porque la actividad de hidrodesulfurización se expresa como el rendimiento en porcentaje en peso de productos de craqueo de hidrocarburos C4, cuando se pone en contacto el tiofeno con el catalizador bajo condiciones de dehidrodesulfurización estándar, en el que las condiciones de dehidrodesulfurización estándar incluyen el contacto de una mezcla de hidrógeno y tiofeno con 200 mg de un catalizador de malla de 30-80 a 1 bar y 350°C, en el que la tasa de hidrógeno es de 54 ml/mín y la concentración de tiofeno es de 6 vol% en la mezcla.

3. Proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la actividad de hidrodesulfurización del catalizador es menor a 40%.

4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3 , caracterizado porque el catalizador de hidrodesulfurización se obtiene en un proceso en el cual el níquel y el tungsteno se encuentran impregnados sobre un portador de sílice-alúmina amorfa en presencia de un agente quelante .

5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido de alúmina en el catalizador de hidrodesulfurización es de entre 10 y 60 p% calculado para el portador solo.

6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el portador de sílice-alúmina tiene un valor de prueba de craqueo de n-heptano de entre 310 y 360°C, en el que el valor de prueba de craqueo se obtiene midiendo la temperatura a la cual se convierte 40 p% de n-heptano cuando entra en contacto, en condiciones estándar, con un catalizador formado por dicho catalizador y 0.4 p¾ de platino.

7. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el portador de sílice-alúmina tiene un valor de prueba de craqueo de n-heptano de entre 320 y 350°C.

8. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 , caracterizado porque el catalizador incluye entre 2-10 p% de níquel y entre 5-30 p¾ de tungsteno.

9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el área de superficie del catalizador de hidrodesulfurizacion es de entre 200 y 300 m2/g-

10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el volumen total de poro del catalizador de hidrodesulfurizacion es mayor a 0.4 ml/g.

11. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque entre 5 y 40 % del volumen de poro total del catalizador de hidrodesulfurizacion está cubierto por poros de más de 350 Á de diámetro.

12. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la carga de alimentación en la etapa (a) contiene más de 700 ppm de azufre .

13. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la fuente a la etapa (a) se somete a una etapa de hidrodesulfurizacion antes de utilizar la fuente en la etapa (a) cuando se prepara un combustible base con un índice de viscosidad mayor a 120.

14. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 , caracterizado porque el catalizador en la etapa (a) incluye entre 0.1 y 8 p% de un tamizador molecular.

15. Proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el tamizador molecular es tamizador zeolita Y, zeolita Y ultra estable, ZSM-12, zeolita beta o mordenita molecular.

16. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la etapa '(b) se lleva a cabo mediante un eliminador de cera con solvente.

17. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la etapa (b) se lleva a cabo con un eliminador de cera catalítico.

18. Proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el catalizador del eliminador de cera es un enlace de sílice y Pt/ZSM-12 desaluminado, enlace de sílice y Pt/ZSM-22 desaluminado o enlace de sílice y pt/ZSM- 23 desaluminado.

19. Proceso de conformidad con la reivindicación 18, caradterizado porque el catalizador del eliminador de cera es un enlace de sílice y Pt/ZSM-12 desaluminado.