ES2300651T3

ES2300651T3 - Proceso para preparar un grupo de petroleo que tiene un indice de viscosidad entre 80 y 140.

Info

Publication number: ES2300651T3
Application number: ES03799548T
Authority: ES
Inventors: Patrick Moureaux; Johannes Anthonius Robert Van Veen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: AR042336A1; BR0317107A; AU2003299215A1; US7641789B2; ATE387484T1; EP1576074A1; CN1723266A; CN100587041C; DE60319422D1; EP1576074B1; PT1576074E; CA2509231A1; KR100997926B1; KR20050088111A; DE60319422T2; US20060102518A1; MXPA05005975A; AU2003299215B2; JP2006509091A; WO2004053029A1

Abstract

Proceso para preparar un crudo de petróleo que tiene un índice de viscosidad de entre 80 y 140 partiendo de un destilado o un crudo desasfaltado mediante (a) poner en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un catalizador de hidrodesulfuración sulfurado que comprende níquel y volframio sobres un soporte ácido amorfo de sílice-alúmina y (b) realizar una etapa de reducción del punto de fluidez sobre el efluente de la etapa (a) para obtener el crudo de petróleo, en el que el catalizador de hidrodesulfuración se obtiene en un proceso en el que se impregna níquel y volframio sobre el soporte amorfo de sílice-alúmina en presencia de un agente quelante.

Description

Proceso para preparar un crudo de petróleo que tiene un índice de viscosidad entre 80 y 140.

La invención se refiere a un proceso para preparar un crudo de petróleo que tiene un índice de viscosidad entre 80 y 140 partiendo de un suministro de destilado al vacío o un suministro de crudo desasfaltado poniendo en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un catalizador que comprende un metal del grupo VIB y un metal no noble del grupo VIII en un soporte amorfo seguido de una etapa de desparafinado.

Dicho proceso se conoce bien y se describe, por ejemplo, en Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avelino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1994, Capítulo 6, páginas 121-131. De acuerdo con esta publicación níquel-volframio sobre alúmina es el catalizador usado más ampliamente para este proceso de hidrocraqueo. Esta publicación menciona también que algunos refinadores usan inyección de flúor para potenciar la actividad del catalizador.

El documento GB-A-1493620 describe un proceso de hidrocraqueo para preparar crudos de petróleo. El documento GB-A-1493620 describe un catalizador que comprende níquel y volframio como componentes de hidrogenación soportados sobre un soporte de alúmina. La acidez requerida para el catalizador se proporciona mediante la presencia de flúor.

En operaciones comerciales el catalizador que contiene flúor ha demostrado ser un excelente catalizador para este proceso en términos de actividad catalítica y selectividad de crudo de petróleo. Las desventajas son, sin embargo, que deben tomarse medidas para evitar que el flúor escape al medio ambiente, teniendo que tomar estas medidas para evitar la corrosión y el coste de tener que añadir flúor al proceso.

El documento US 5 951 848 se refiere a un desparafinado catalítico altamente selectivo de reservas de carga de petróleo.

Journal of Catalysis 160, 180-189 (2000), G. Kishan V.H. J. de Beer, J.A.R Van Veen, J.W. Niemantsverdriet describe las actividades de sulfuración y tiofenohidrodesulfuración de catalizadores modelo de sulfuro de níquel y volframio preparados con y sin agentes quelantes.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador no fluorado que tenga la misma o incluso una actividad mejorada y/o selectividad para crudos de petróleo que los catalizadores fluorados.

El objetivo anterior se consigue con el siguiente proceso. El proceso para preparar un crudo de petróleo partiendo de un destilado o de un crudo desasfaltado

(a): poniendo en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un catalizador de hidrodesulfuración sulfurado que comprende níquel y volframio sobre un soporte ácido amorfo de sílice alúmina y

(b): realizando una etapa de reducción del punto de fluidez sobre el efluente de la etapa (a) para obtener el crudo de petróleo, en el que el catalizador de hidrodesulfuración se obtiene en un proceso en el que níquel y volframio se impregnaron sobre el soporte ácido amorfo de sílice y alúmina en presencia de un agente quelante.

Los solicitantes han descubierto que usando un catalizador que contiene níquel/volframio que tiene una actividad de hidrodesulfuración relativamente alta (HDS) y un soporte ácido amorfo de sílice-alúmina en la etapa (a) puede preparase un crudo de petróleo con un alto rendimiento. Adicionalmente, la actividad catalítica del catalizador usado en la etapa (a) es mayor que un catalizador de níquel-volframio fluorado del estado de la técnica. La siguiente ventaja es que el contenido de compuestos (poli)aromáticos en el crudo de petróleo es menor cuando se usa el proceso de acuerdo con la invención comparado con cuando se usa un catalizador de níquel-volframio fluorado en condiciones de proceso comparables.

El suministro de destilado a la etapa (a) es adecuadamente una fracción con punto de ebullición en el intervalo de ebullición del crudo de petróleo. El intervalo de ebullición del crudo de petróleo hierve adecuadamente por encima de 350 y más típicamente por encima de 370ºC. A partir de los suministros de destilado es posible preparar productos de crudo de petróleo que tienen una viscosidad cinemática a 100ºC mayor de 2 cSt (10^{-6} m^{2}/s) típicamente entre 2 y 15 cSt (10^{-6}m^{2}/s). Dichos suministros de destilado se obtienen preferiblemente por destilación de una fuente de crudo de petróleo mineral adecuado en condiciones de presión atmosférica. El residuo obtenido de esta manera se destila después adicionalmente en condiciones de presión al vacío en una o más fracciones de destilado y un residuo denominado al vacío. Estas fracciones de destilado pueden usarse como un suministro para la etapa (a). El residuo al vacío o el residuo en la destilación atmosférica descrita anteriormente de una fuente de crudo de petróleo, puede usarse también como suministro para la etapa (a) después de la separación de los compuestos de asfalto por procesos de desasfaltado bien conocidos que producen lo que se denomina crudo desasfaltado. A partir del crudo desasfaltado se preparan los crudos de petróleo más viscosos, que tienen una viscosidad cinemática a 100ºC de entre 25 a 35 cSt (10^{-6} m^{2}/s).

El contenido de parafina del suministro a la etapa (a), medido mediante desparafinado de disolvente a -27ºC en MEK/tolueno, del suministro a la etapa (a) estará típicamente por debajo del 30% en peso y más típicamente por debajo del 20% en peso.

El catalizador empleado en la etapa (a) comprende preferiblemente entre el 2-10% en peso de níquel y el 5-30% en peso de volframio.

El catalizador de hidrodesulfuración sulfurado usado en la etapa (a) tiene una actividad de hidrodesulfuración relativamente alta. Con actividad relativamente alta quiere decirse aquí una actividad considerablemente mayor cuando se compara con los catalizadores que contienen níquel/volframio del estado de la técnica basado en el soporte de sílice-alúmina. Preferiblemente la actividad de hidrodesulfuración del catalizador es mayor del 30% y más preferiblemente menor del 40% y más preferiblemente aún menor del 35%, expresándose la actividad de hidrodesulfuración como rendimiento en porcentaje en peso de productos de craqueo de hidrocarburos C_{4} cuando se pone en contacto tiofeno con el catalizador en condiciones de hidrodesulfuración convencionales. Las condiciones convencionales consisten en poner en contacto una mezcla de hidrógeno/tiofeno con 200 mg de un catalizador sulfurado de malla 30-80 (177-590 \mum) a 1 bar y 350ºC, siendo la tasa de hidrógeno de 54 ml/min y la concentración de tiofeno el 6% en volumen en el suministro gaseoso total.

Las partículas de catalizador que van a usarse en el ensayo primero se muelen y se tamizan a través de un tamiz de malla 30-80 (177-590 \mum). El catalizador se seca entonces durante al menos 30 minutos a 300ºC antes de cargar 200 mg de catalizador seco en un reactor de vidrio. Después el catalizador se pre-sulfura poniendo en contacto el catalizador durante aproximadamente 2 horas con una mezcla H_{2}S/H_{2} en la que el caudal de H_{2}S es de 8,6 ml/min y el caudal de H_{2} es de 94 ml/min. La temperatura durante el procedimiento de presulfurado se eleva desde temperatura ambiente de 20ºC a 270ºC a 10ºC/min y se mantiene durante 30 minutos a 270ºC antes de elevarla a 350ºC a un ritmo de 10ºC/min. Durante la pre-sulfuración los óxidos de níquel y volframio se convierten en los sulfuros metálicos activos. Después de la pre-sulfuración el flujo de H_{2}S se detiene y se burbujea H_{2} a un caudal de 54 ml/min a través de dos recipientes de vidrio termostatizados que contienen tiofeno. La temperatura del primer recipiente de vidrio se mantiene a 25ºC y la temperatura del segundo recipiente de vidrio se mantiene a 16ºC. Como la presión de vapor del tiofeno a 16ºC es 55 mm Hg (0,071 atm) el hidrógeno gaseoso que entra en el reactor de vidrio se satura con tiofeno al 6% en volumen. El ensayo se realiza a 1 bar y a una temperatura de 350ºC. Los productos gaseosos se analizan mediante un cromatógrafo de gas-líquido en línea con un detector de ionización de llama cada 30 minutos durante cuatro horas.

Para obtener un valor reproducible para la actividad de hidrodesulfuración, los valores de ensayo como los obtenidos con el método anterior se corrigen de manera que corresponden a la actividad de hidrodesulfuración de un catalizador de referencia. El catalizador de referencia es el catalizador comercial C-454 que puede obtenerse actualmente en Criterion Catalyst Company (Houston) y su actividad de hidrodesulfuración de referencia es del 22% en peso de acuerdo con el ensayo anterior. Ensayando tanto el catalizador de referencia ("ensayo C-454") como el catalizador de ensayo ("valor medido") puede calcularse fácilmente una actividad de hidrodesulfuración real consistente de acuerdo con el ensayo anterior con la siguiente ecuación:

Actividad real = "valor medido" + ((22-"C-454 de ensayo")/22)*"valor medido"

La actividad de hidrodesulfuración del catalizador de níquel/volframio se mejora usando agente quelantes en la etapa de impregnación de la preparación del catalizador como se describe, por ejemplo, en Kishan G., Coulier L., de Beer V.H.J, van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W., Journal of Catalyst 196, 180-189 (2000). Los ejemplos de agentes quelantes son ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetracético (EDTA) y ácido 1,2-ciclohexanodiamina-N,N,N',N',-tetracético.

El soporte para el catalizador es sílice-alúmina amorfa. El término "amorfa" indica una falta de estructura cristalina, como se define mediante difracción de rayos X en un material de soporte aunque puede estar presente un pequeño intervalo de ordenación. La sílice-alúmina amorfa adecuada para usar en la preparación del soporte catalítico está disponible en el mercado. Como alternativa, la sílice-alúmina puede preparase precipitando un hidrogel de sílice y alúmina y posteriormente secando y calcinando el material resultante, como se sabe bien en la técnica. El soporte es un soporte de sílice-alúmina amorfa. La sílice-alúmina amorfa contiene preferiblemente alúmina en el intervalo del 5 al 75% en peso, más preferiblemente del 10 al 60% en peso calculado sobre el soporte solo. Un producto de sílice alúmina amorfa muy adecuado para usar en la preparación del soporte catalítico comprende el 25% en peso de sílice y el 45% en peso de alúmina y está disponible en el mercado (por ejemplo Criterion Catalyst Company, EE.UU.).

El área superficial del catalizador como se determina está preferiblemente por encima de 100 m^{2}/g y más preferiblemente entre 200 y 300 m^{2}/g. El volumen total de poros está preferiblemente por encima de 0,4 ml/g. El volumen de poro superior se determinará mediante el área superficial mínima requerida. Preferiblemente entre el 5% y el 40% en volumen del volumen de poros total está presente en forma de poros que tienen un diámetro de más de 350 \ring{A}. Las referencias al volumen total de poros son al volumen de poro determinado usando el método de ensayo convencional para determinar la distribución del volumen de poros de catalizadores usando el Método de Ensayo Convencional para Determinar la Distribución del Volumen de Poros de Catalizadores por Porosimetría de Intrusión de Mercurio, ASTM D 4284-88.

El catalizador se sulfura. La sulfuración del catalizador puede efectuarse por cualquiera de las técnicas conocidas en la técnica tales como sulfuración ex-situ o in-situ. Por ejemplo, la sulfuración puede realizarse poniendo en contacto el catalizador con un gas que contiene azufre tal como una mezcla de sulfuro e hidrógeno, una mezcla de hidrógeno y disulfuro de carbono, una mezcla de hidrógeno y un mercaptano, tal como butil mercaptano. Como alternativa, la sulfuración puede realizarse por contacto del catalizador con hidrógeno y un aceite de hidrocarburo que contiene azufre tal como queroseno y gasoil que contiene azufre. El azufre puede introducirse también al aceite de hidrocarburo por adicción de un compuesto que contiene azufre adecuado por ejemplo dimetildisulfuro o tertiononildisulfuro.

La materia prima comprenderá preferiblemente una cantidad mínima de azufre para mantener el catalizador en un estado sulfurado. Preferiblemente, al menos 200 ppm de azufre y más preferiblemente al menos 700 ppm de azufre están presentes en el suministro a la etapa (a). Por lo tanto, puede ser necesario añadir azufre adicional, por ejemplo, en forma de dimetilsulfuro o un co-suministro que contiene azufre al suministro de la etapa (a) si el suministro contiene un menor nivel de azufre.

El soporte de sílice-alúmina amorfa del catalizador preferiblemente tiene una cierta acidez mínima o, dicho de otra manera, una actividad de craqueo mínima. Los ejemplos de soportes adecuados que tienen la actividad requerida se describen en el documento WO-A-9941337. Más preferiblemente, el soporte catalítico una vez calcinado a una temperatura adecuada entre 400 y 1000ºC tiene una cierta actividad de craqueo de n-heptano mínima como se describirá con más detalle a continuación.

El craqueo de n-heptano se mide preparando en primer lugar un catalizador convencional compuesto por el soporte calcinado y platino al 0,4% en peso. Los catalizadores convencionales se ensayan como partículas de malla 40-80, que se secan a 200ºC antes de cargarlos en el reactor de ensayo. La reacción se realiza en un reactor de lecho fijo convencional que tiene una proporción de longitud a diámetro de 10 a 0,2. Los catalizadores convencionales se reducen antes de ensayarlos a 200ºC durante 2 horas a un caudal de hidrógeno de 2,24 Nml/min y una presión de 30 bar. Las condiciones de reacción de ensayo reales son: proporción molar n-heptano/H_{2} de 0,25, presión total 30 bar y velocidad espacial horaria de gas 1020 Nml/(g.h.). La temperatura varía disminuyendo la temperatura desde 400ºC a 200ºC a 0,22ºC/min. Los efluentes se analizan por cromatografía de gases en línea. La temperatura a la que consigue una conversión del 40% es el valor de ensayo de n-heptano. Los valores más bajos de ensayo de n-heptano están correlacionados con el catalizador más activo.

Los soportes preferidos tienen una temperatura de craqueo de n-heptano de menos de 360ºC, más preferiblemente de menos de 350ºC y más preferiblemente aún de menos de 345ºC medida usando el ensayo descrito anteriormente. La temperatura de craqueo de n-heptano mínima es preferiblemente mayor de 310ºC y más preferiblemente mayor de 320ºC.

La actividad de craqueo del soporte de sílice-alúmina puede verse influida, por ejemplo, por la variación de la distribución de alúmina en el soporte, la variación del porcentaje de alúmina en el soporte y el tipo de alúmina como sabe de forma general un especialista en la técnica. Se hace referencia a este respecto a los siguientes artículos que ilustran lo anterior: Von Bremen H., Jank M., Weber M., Wendlandt K.P., Z. anorg. allg. Chem. 505, 79-88, (1983); Léonard A.J., Ratanasamy P., Declerk F.D., Fripiat J.J., Disc. Of the Faraday Soc., 1971, 98-108; y Toba M. et al., J. Mater. Chem., 1994, 4(7), 1131-1135.

El catalizador comprende preferiblemente hasta el 8% en peso de un tamiz molecular de mayor tamaño de poro, preferiblemente una zeolita de aluminosilicato. Más preferiblemente, el catalizador comprende entre el 0,1 y el 8% en peso de un tamiz molecular. Se ha descubierto que dichos catalizadores son aún más activos que los catalizadores descritos anteriormente, que no comprenden un tamiz molecular. La actividad mejorada se pone de manifiesto especialmente cuando se preparan crudos de petróleo que tienen un índice de viscosidad entre 120 y 140. La siguiente ventaja es que se observa una saturación mejorada de ambos mono y poliaromáticos. Dichas zeolitas se conocen bien en la técnica e incluyen por ejemplo zeolitas tales como X, Y, Y ultraestable, Y desaluminada, faujasita, ZSM-12, ZSM-18, L mordenita, beta, ofretita, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 y SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41, y VPI-5. Las zeolitas de mayor tamaño de poro generalmente se identifican como aquellas zeolitas que tienen aberturas de poro de 12 anillos. W.M. Meier y D.H. Olson, "ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES" 3ª Edición, Butterworth-Heinemann, 1992, identifican y muestran ejemplos de zeolitas adecuadas. Si se usa un tamiz molecular de tamaño de poro grande entonces, la zeolita sintética Y descrita en el documento US-A-3130007 y la zeolita Y ultra estable descrita por ejemplo en el documento US-A-3536605 son tamices moleculares adecuados. Otros tamices moleculares adecuados son ZSM-12, zeolita beta y mordenita.

El catalizador para usar en la etapa (a) puede preparase por cualquier técnica de preparación adecuada conocida en la técnica. El método preferido para la preparación del soporte comprende amasar una mezcla de sílice-alúmina y un líquido adecuado, extruir la mezcla y secar los extruidos resultantes como se describe por ejemplo en el documento EP-A-666894. Los extruidos pueden tener cualquier forma adecuada conocida en la técnica, por ejemplo cilíndrica, cilíndrica hueca, multilobulada o multilobulada enroscada. Una forma más adecuada para las partículas de catalizador es cilíndrica. Típicamente, los extruidos tienen un diámetro nominal de 0,5 a 5 mm, preferiblemente de 1 a 3 mm. Después de la extrusión, los extruidos se secan. El secado puede realizarse a una temperatura elevada, preferiblemente de hasta 800ºC, más preferiblemente hasta 300ºC. El periodo para secar es típicamente de hasta 5 horas, preferiblemente de 30 minutos a 3 horas. Preferiblemente los extruidos se calcinan después del secado. La calcinación se realiza a una temperatura elevada preferiblemente entre 400 y 1000ºC. La calcinación de los extruidos se realiza típicamente durante un periodo de hasta 5 horas, preferiblemente de 30 minutos a 4 horas. Una vez que el soporte se ha preparado, se depositaron níquel y volframio sobre el material de soporte. Se añaden níquel y volframio mediante impregnación usando un agente quelante como se ha descrito anteriormente. Después de la impregnación el catalizador resultante se seca preferiblemente y se calcina a una temperatura de entre 200 y 500ºC.

La etapa (a) se realiza a temperatura y presión elevadas. Las temperaturas adecuadas para el proceso están en el intervalo de 290ºC a 450ºC, preferiblemente de en el intervalo de 360ºC a 420ºC. Las presiones totales preferidas están en el intervalo de 20 a 180 bar, y más preferiblemente de 100-180 bar. El suministro de hidrocarburo se trata típicamente a una velocidad espacial horaria en peso en el intervalo de 0,3 a 1,5 kg/l/h, más preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 1,2 kg/l/h.

El suministro puede ponerse en contacto con el catalizador en presencia de hidrógeno puro. Como alternativa, puede ser más conveniente usar un gas que contiene hidrógeno, típicamente que contiene más del 50% en volumen de hidrógeno, más preferiblemente más del 60% en volumen de hidrógeno. Un gas que contiene hidrógeno adecuado es un gas originario de una planta de reformado catalítico. Los gases ricos en hidrógeno de otras operaciones de hidrotratamiento pueden usarse también. La proporción de hidrógeno a crudo está típicamente en el intervalo de 300 a 5000 l/kg, preferiblemente de 500 a 2500 l/kg, más preferiblemente de 500 a 2000 l/kg, expresándose el volumen de hidrógeno como litros estándar a 1 bar y 0ºC.

Preferiblemente, el suministro a la etapa (a) está sometido a una etapa de hidrodesulfuración (HDS) antes de usar el suministro en la etapa (a). Especialmente cuando se desea que los crudos de petróleo tengan un índice de viscosidad mayor de 120. Los catalizadores de HDS adecuados que pueden usarse comprenden un metal no noble del grupo VIII por ejemplo níquel o cobalto y un metal del grupo VIB, por ejemplo volframio o molibdeno. Los catalizadores preferidos para usar en el proceso de acuerdo con la presente invención son catalizadores que comprenden níquel y molibdeno, por ejemplo, KF-847, y KF-8010 (AKZO Nobel), M-8-24 y M-8-25, (BASF), y C-24, DN-3100, DN-3120, HDS-3 y HDS-4 (Criterion Catalyst Company). El tratamiento con HDS del suministro se realiza preferiblemente en el mismo reactor en el que se realiza la etapa (a), por ejemplo en una configuración de lecho apilado, en el que la parte superior del lecho comprende el catalizador de HDS. Las condiciones de proceso con respecto a proporción de hidrógeno a crudo, presión y temperatura serán en consecuencia comparables con las de la etapa (a). El suministro se trata adecuadamente a una velocidad espacial horaria en peso en el intervalo de 0,3 a 1,5 kg/l/h, más preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 1,2 kg/l/h.

En la etapa (b) el efluente de la etapa (a) se somete a un tratamiento de reducción del punto de fluidez. Antes de realizar una etapa de reducción del punto de fluidez (b) la fracción gaseosa que comprende sulfuro de hidrógeno y amoniaco se separa preferiblemente. Más preferiblemente también, la fracción que hierve a y que incluye el intervalo de ebullición de destilado medio se separa por evaporación instantánea y/o destilación del efluente de la etapa (a) antes de realizar la etapa (b).

Con un tratamiento de reducción del punto de fluidez se entiende cada proceso en el que el punto de fluidez del crudo de petróleo se reduce más de 10ºC, preferiblemente más de 20ºC, y más preferiblemente más de 25ºC.

El tratamiento de reducción del punto de fluidez puede realizarse mediante lo que se denomina proceso de desparafinado de disolvente o mediante un proceso de desparafinado catalítico. La desparafinado de disolvente la conocen bien los especialistas habituales en la técnica e implica mezclar uno o más disolventes y/o agentes de precipitación de parafina con la fracción precursora del crudo de petróleo y refrigerar la mezcla a una temperatura en el intervalo de -10ºC a -40ºC, preferiblemente en el intervalo de -20ºC a -35ºC para separar la parafina del crudo. El crudo que contiene la parafina normalmente se filtra a través de un filtro de tela que puede hacerse de fibras textiles tales como algodón; tela de metal poroso o tela hecha de materiales sintéticos. Los ejemplos de disolventes que pueden emplearse en el proceso de desparafinado de disolventes son cetonas C_{3}-C_{6} (por ejemplo, metil etil cetona, metil isobutil cetona y mezclas de las mismas), hidrocarburos aromáticos C_{6}-C_{11} (por ejemplo, tolueno), mezclas de cetonas y aromáticos (por ejemplo, metil etil cetona y tolueno), disolventes autorefrigerantes tales como hidrocarburos C_{2}-C_{4} licuados, normalmente gaseosos, tales como propano, propileno, butano, butileno, y mezclas de los mismos. Generalmente se prefieren mezclas de metil etil cetona y tolueno o metil etil cetona y metil isobutil cetona. Los ejemplos de estos y otros disolventes adecuados de procesos de desparafinado adecuados se describen en Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1994, Capítulo 7.

Como alternativa, la etapa (b) se realiza mediante un proceso de desparafinado catalítico. Dicho proceso se prefiere por ejemplo cuando se desean puntos de fluidez menores que los que pueden conseguirse con el desparafinado de disolvente. Pueden conseguirse fácilmente puntos de fluidez que están bastante por debajo de -30ºC. Los procesos de desparafinado catalítico pueden realizarse por cualquier proceso en el que en presencia de un catalizador e hidrógeno, el punto de fluidez de la fracción precursora de crudo de petróleo se reduzca como se ha especificado anteriormente. Los catalizadores de desparafinado adecuados son catalizadores heterogéneos que comprenden un tamiz molecular y opcionalmente en combinación con un metal que tiene una función de hidrogenación, tal como metales del grupo VIII. Los tamices moleculares, y más adecuadamente zeolitas de tamaño de poro intermedio, han demostrado una buena capacidad catalítica para reducir el punto de fluidez de la fracción precursora de crudo de petróleo en condiciones de desparafinado catalítico. Preferiblemente las zeolitas de tamaño de poro intermedio tienen un diámetro de poro entre 0,35 y 0,8 nm. Las zeolitas de tamaño de poro intermedio adecuadas son ZSM-5, ZSM, 12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35, y ZSM-48. Otro grupo preferido de tamices moleculares son los materiales de sílice-alúmina fosfato (SAPO) de los cuales SAPO-11 es el más preferido como se describe por ejemplo en el documento US-A-4859311. Puede usarse opcionalmente ZSM-5 en su forma HZSM-5 en ausencia de cualquier metal del grupo VIII. Los otros tamices moleculares se usan preferiblemente en combinación con un metal del grupo VIII añadido. Los metales del grupo VIII adecuados son níquel, cobalto, platino y paladio. Los ejemplos de posibles combinaciones son Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-48, y Pt/SAPO-11. Otros detalles y ejemplos de tamices moleculares adecuados y condiciones de desparafinado se describen por ejemplo en los documentos WO-A-9718278, US-A-5053373, US-A-5252527, y US-A-4574043.

El catalizador de desparafinado comprende también adecuadamente un aglutinante. El aglutinante puede ser una sustancia de origen sintético o natural (inorgánica), por ejemplo arcilla, sílice y/o óxidos metálicos. Las arcillas de origen natural son por ejemplo de las familias de montmorillonita y caolín. El aglutinante es preferiblemente un material aglutinante poroso, por ejemplo un óxido refractario cuyos ejemplos son: alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania así como composiciones ternarias como por ejemplo sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia, y sílice-magnesia-zirconia. Más preferiblemente, se usa un material aglutinante de óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina. Los ejemplos de estos materiales aglutinantes son sílice, zirconia, dióxido de titanio, dióxido de germanio, boria y mezclas de dos o más de estos cuyos ejemplos se han mostrado anteriormente. El aglutinante más preferido es sílice.

Una clase preferida de catalizadores de desparafinado comprenden cristalitas de zeolita intermedia como se ha descrito anteriormente y un material aglutinante de óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina como se ha descrito anteriormente, en el que la superficie de las cristalitas de zeolita de aluminosilicato se han modificado sometiendo las cristalitas de zeolita de aluminosilicato a un tratamiento de desaluminación. Estos catalizadores pueden usarse ventajosamente porque permiten pequeñas cantidades de azufre y nitrógeno en el suministro. Un tratamiento de desaluminación preferido es poniendo en contacto un extruido del aglutinante y la zeolita con una solución acuosa de una sal de fluorosilicato como se describe por ejemplo en los documentos US-A-5157191 o WO-A-0029511. Los ejemplos de catalizadores de desparafinado adecuados como se ha descrito anteriormente son sílice unida y Pt/ZSM-5 desaluminada, sílice unida y Pt/ZSM-23 desaluminada, sílice unida y Pt/ZSM-12 desaluminada, sílice unida y Pt/ZSM-22 desaluminada como se describe, por ejemplo, en los documentos WO-A-0029511 y EP-B-832171 de las cuales los catalizadores basados en ZSM-23, ZSM-23 y ZSM-12 son incluso más preferidos debido a su alto rendimiento de crudo de petróleo.

Las condiciones de desparafinado catalítico se conocen en la técnica e implican típicamente temperaturas de operación en el intervalo de 200 a 500ºC, más adecuadamente de 250 a 400ºC, presiones de hidrógeno en el intervalo de 10 a 200 bar. Aunque se prefieren presiones menores entre 40 a 70 bar generalmente para la etapa de desparafinado. La presión puede estar adecuadamente en el mismo intervalo que la etapa (a) cuando las etapas (a) y (b) funcionan como un proceso integrado. De esta manera, cuando la etapa (a) se realiza a una presión mayor de 70 bar, la etapa de desparafinado se realizará adecuadamente a una presión por encima de 70 bar. La velocidad espacial horaria en peso (WHSV) está adecuadamente en el intervalo de 0,1 a 10 kg de crudo por litro de catalizador por hora (kg/l/h), y preferiblemente de 0,2 a 5 kg/l/h, más preferiblemente de 0,5 a 3 kg/l/h y proporciones de hidrógeno a crudo en el intervalo de 100 a 2 ml de hidrógeno por litro de crudo.

Se ha descubierto que el efluente de la etapa (b) contiene contenidos muy bajos de compuestos (poli)aromáticos. Esto es ventajoso porque entonces puede omitirse una etapa de hidroterminación adicional.

La invención se ilustrará con los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1

Un catalizador de níquel/volframio sobre un catalizador de sílice/alúmina, el catalizador LH-21 tal cual se obtiene de Criterion Catalyst Company (Houston) se cargó en un reactor y se retuvo como lecho fijo. El catalizador LH-21 tenía una actividad de hidrodesulfuración del 32%. El soporte de este catalizador tenía un valor de ensayo de craqueo de heptano de entre 320 y 345ºC.

TABLA 1

1

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Una mezcla de un crudo desasfaltado y un destilado pesado del crudo que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 1 se suministró al reactor a una velocidad espacial horaria en peso de 1 kg/l/h. El hidrógeno se suministró al reactor a una presión de entrada de 160 bar y a un caudal de 1000 Nl/h. La temperatura de reacción (IABT) varió entre 380 y 430ºC.

El producto de hidrocarburo se destiló para retirar la fracción del producto que tenía un punto de ebullición por debajo de 370ºC y se refinó adicionalmente desparafinando el disolvente de una temperatura de -20ºC para producir un crudo de petróleo.

El índice de viscosidad de las muestras de crudo de petróleo resultantes obtenido a las diferentes temperaturas del reactor se midió y se presentó en la Figura 1.

La fracción de hidrocarburos gaseosos que tenían de 1 a 6 átomos de carbono en el efluente de la etapa (a) se midió y se presentó en la Figura 2 como una función del índice de viscosidad del crudo de petróleo resultante.

Los compuestos poliaromáticos (que tenían más de dos anillos) se midieron en el crudo de petróleo y se presentaron en la Figura 3 como una función del índice de viscosidad.

El rendimiento de crudo de petróleo medido sobre el suministro de la Tabla 1 como una función del índice de viscosidad se midió y se presentó en la Figura 4.

Los resultados del Ejemplo 1 en las Figuras 1-4 se presentan como una X (x).

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1 excepto que la mitad aguas arriba del lecho de catalizador LH-21 se sustituyó por un catalizador comercial de HDS de níquel/molibdeno. Los resultados se presentan en las Figuras 1-4 como un círculo no relleno (o).

Ejemplo Comparativo A

El Ejemplo 1 se repitió con un catalizador C-454 fluorado comercial que puede obtenerse de Criterion Catalyst Company. Los resultados se presentan en las Figuras 1-4 como cuadrados negros (\sqbullet).

Las Figuras 1-3 muestran que el proceso de acuerdo con la presente invención e ilustrado por los Ejemplos 1 y 2 puede funcionar a una temperatura menor para conseguir el mismo índice de viscosidad del crudo de petróleo comparado con cuando se usaba un catalizador fluorado. El rendimiento de crudos de petróleo es mejor con el proceso de la invención como se muestra en la Figura 4. La ganancia de actividad como se ilustra de aproximadamente 10ºC es significativa (Figura 1). Dicha mejora en dicho proceso es equivalente a doblar la velocidad espacial, es decir, reducir la carga catalítica en un factor de dos. Adicionalmente, se forman menos subproductos gaseosos que en la etapa (a) y el contenido de compuestos diaromáticos en el crudo de petróleo final es menor comparado con cuando se usa el catalizador C-454 fluorado.

Ejemplo 3

Un catalizador de níquel/volframio sobre un catalizador de sílice/alúmina, el catalizador LH-21 tal cual se obtiene de Criterion Catalyst Company (Houston) se modificó de manera que comprendió también el 2% en peso (calculado sobre el soporte) de zeolita Y muy ultra estable. Este catalizador modificado se cargó en un reactor y se mantuvo como un lecho fijo.

Aguas arriba de este lecho catalítico se puso mismo volumen de un catalizador de HDS, DN-3100, tal cual se obtuvo de Criterion Catalyst Company.

TABLA 2

3

Un destilado medio árabe que tiene las propiedades mostradas en la Tabla 2 se suministró al reactor a una velocidad espacial horaria en peso de un 1 kg/l/h (como se ha definido anteriormente sobre todo el reactor). Se suministró hidrógeno al reactor a una presión de entrada de 160 bar y a un caudal de 1700 Nl/h. La temperatura de reacción (IABT) se varió entre 370 y 410ºC.

El producto hidrocarburo se destiló para retirar aquella fracción del producto que tenía un punto de ebullición menor de 390ºC y se refinó adicionalmente mediante desparafinado del disolvente a una temperatura de -20ºC para producir un crudo de petróleo.

El índice de viscosidad de las muestras de crudo de petróleo resultantes obtenidas a las diferentes temperaturas del reactor se midió y presentó en la Figura 5.

El contenido de monoaromáticos (mmol/100 g) en crudo de petróleo se midió y presentó en la Figura 6.

Los compuestos poliaromáticos (que tenían dos y más anillos) se midieron en el crudo de petróleo y se presentaron en la Figura 7.

Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 3 excepto que el catalizador LH-21 no modificado se usó aguas abajo del lecho catalítico. El índice de viscosidad de las muestras de crudo de petróleo resultantes obtenidas a las diferentes temperaturas del reactor se midió y se presentó en la Figura 5.

El contenido de monoaromáticos (mmol/100 g) en el crudo de petróleo se midió y presentó en la Figura 6.

Ejemplo 5

Un destilado de parafina se puso en contacto con un catalizador como en el Ejemplo 1 para obtener un producto intermedio que tenía las propiedades mostradas en la Tabla 3, como suministro. Este suministro se desparafinó catalíticamente poniendo en contacto el suministro en diferentes condiciones como se muestra en la Tabla 3 con un catalizador compuesto por 30% en peso de ZSM-12 desaluminado superficial en un soporte de sílice cargado con Pt al 0,7%. Este catalizador se preparó de acuerdo con el método descrito en los ejemplos del documento US-A-6576120.

TABLA 3

5

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6

Ejemplo 6

Se repitió el Ejemplo 5 excepto que el catalizador de desparafinado ZSM-5 se sustituyó por ZSM-12. Para conseguir un crudo de petróleo que tuviera un punto de fluidez de -15ºC se observó un rendimiento de crudo de petróleo del 78,5% en peso. El índice de viscosidad de este crudo de petróleo era 104.

Claims

1. Proceso para preparar un crudo de petróleo que tiene un índice de viscosidad de entre 80 y 140 partiendo de un destilado o un crudo desasfaltado mediante

(a): poner en contacto la materia prima en presencia de hidrógeno con un catalizador de hidrodesulfuración sulfurado que comprende níquel y volframio sobres un soporte ácido amorfo de sílice-alúmina y

(b): realizar una etapa de reducción del punto de fluidez sobre el efluente de la etapa (a) para obtener el crudo de petróleo, en el que el catalizador de hidrodesulfuración se obtiene en un proceso en el que se impregna níquel y volframio sobre el soporte amorfo de sílice-alúmina en presencia de un agente quelante.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación1, en el que el catalizador de hidrodesulfuración sulfurado tiene una actividad de hidrodesulfuración mayor del 30%, en el que la actividad de hidrodesulfuración se expresa como el rendimiento en porcentaje en peso de productos de craqueo de hidrocarburo C_{4} cuando se pone en contacto tiofeno con el catalizador en condiciones de hidrodesulfuración convencionales en el que las condiciones convencionales consisten en poner en contacto una mezcla hidrógeno-tiofeno con 200 mg de un catalizador de malla 30-80 (177-590 \mum) a 1 bar y 350ºC en el que el caudal tasa de hidrógeno es de 54 ml/min y la concentración de tiofeno es del 6% en volumen en la mezcla.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la actividad de hidrodesulfuración del catalizador es menor del 40%.

4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el contenido de alúmina del catalizador de hidrodesulfuración está entre el 10 y el 60% en peso calculado sobre el soporte solo.

5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el soporte de sílice-alúmina tiene un valor de ensayo de craqueo de n-heptano entre 310 y 360ºC, en el que el valor del ensayo de craqueo se obtiene midiendo la temperatura a la que el 40% en peso del n-heptano se convierte cuando se pone en contacto, en condiciones de ensayo convencionales, con un catalizador compuesto por dicho soporte y el 0,4% en peso de platino.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el soporte de sílice-alúmina tiene un valor de ensayo de craqueo de n-heptano de entre 320 y 350ºC.

7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el catalizador comprende entre el 2-10% en peso de níquel y entre el 5-30% en peso de volframio.

8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el área superficial del catalizador de hidrodesulfuración es entre 200 y 300 m^{2}/g.

9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el volumen total de poros del catalizador de hidrodesulfuración está por encima de 0,4 ml/g.

10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que entre el 5 y el 40% en volumen del volumen total de poros del catalizador de hidrodesulfuración está presente en forma de poros que tienen un diámetro de poro de más de 350 \ring{A}.

11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de una de las reivindicaciones 1-10, en el que la materia prima en la etapa (a) contiene más de 700 ppm de azufre.

12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que el suministro a la etapa (a) se somete en primer lugar a una etapa de hidrodesulfuración antes de usar el suministro a la etapa (a) cuando se prepara un crudo de petróleo que tiene un índice de viscosidad mayor de 120.

13. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que el catalizador en la etapa (a) comprende entre el 0,1 y el 8% en peso de un tamiz molecular.

14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el tamiz molecular es zeolita Y, zeolita ultra estable Y, ZSM-12, zeolita beta o tamiz molecular mordenita.

15. Proceso de acuerdo una de las reivindicaciones 1-14, en el que la etapa (b) se realiza mediante desparafinado del disolvente.

16. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en el que la etapa (b) se realiza mediante desparafinado catalítico.