KR20050088111A - 80 내지 140의 점도 지수를 갖는 베이스 오일의 제조 방법 - Google Patents
80 내지 140의 점도 지수를 갖는 베이스 오일의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
(a) 수소의 존재 하에 공급원료를 산 비정질 실리카-알루미나 담체 상에 니켈 및 텅스텐을 포함하는 황화 히드로탈황 촉매와 접촉시키고, (b) 단계 (a)의 유출물에 유동점 강하 단계를 수행하여 베이스 오일을 수득함으로써, 증류물 또는 탈 아스팔트 오일로부터 출발한 80 내지 140의 점도 지수 베이스 오일의 제조 방법.
Description
본 발명은 수소의 존재 하에 공급원료를 비정질 담체 상에 VIB족 금속 및 VIII족 비귀금속을 포함하는 촉매와 접촉시키고, 이어서 탈왁싱 단계를 수행하여 진공 증류물 공급물 또는 탈아스팔트 오일 공급물로부터 출발한 80 내지 140의 점도 지수를 갖는 베이스 오일의 제조 방법에 관한 것이다.
이와 같은 공정은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Chapter 6, pages 121-131에 기재되어 있다. 이 문헌에 따르면, 알루미나 상의 니켈-텅스텐은 이러한 히드로크래킹 공정에 가장 널리 사용되는 촉매이다. 이 문헌은 또한 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 일부 정제들은 불소 주입을 사용하고 있음을 언급하고 있다.
GB-A-1493620은 베이스 오일을 제조하기 위한 히드로크래킹 공정을 기재하고 있다. GB-A-1493620은 알루미나 담체 상에 지지되는, 수소화 성분으로서 니켈 및 텅스텐을 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 촉매로서 요구되는 산도는 불소의 존재에 의하여 제공된다.
상업적 실시에 있어서, 촉매의 활성 및 베이스 오일 선택성의 관점에서 불소 함유 촉매는 이러한 공정을 위한 우수한 촉매임이 판명되었다. 그러나, 외부로 불소가 새어 나가는 것을 피하기 위하여, 침식을 피하기 위하여 적절한 조치가 시행되어야 하며, 공정에 불소를 첨가해야만 하는 비용 상 불리한 점들이 있다.
본 발명의 목적은 불화 촉매와 동일한 또는 향상된 활성, 및/또는 베이스 오일에 대한 선택성을 갖는 비불화 촉매를 제공하는 것이다.
상술한 목적은 하기의 방법으로 달성된다.
(a) 수소의 존재 하에 공급원료를 산 비정질 실리카-알루미나 담체 상에 니켈 및 텅스텐을 포함하는 황화 히드로탈황 촉매와 접촉시키고
(b) 단계 (a)의 유출물에 유동점 강하 단계를 수행하여 베이스 오일을 수득함으로써, 증류물 또는 탈 아스팔트 오일로부터 출발한 베이스 오일의 제조 방법.
출원인들은 단계 (a)에서 상대적으로 높은 히드로탈황 (HDS) 활성을 갖는 니켈/텅스텐 함유 촉매 및 산 비정질 실리카-알루미나 담체를 사용하여 고수율로 베이스 오일을 제조할 수 있음을 발견하였다. 나아가, 단계 (a)에서 사용되는 촉매의 촉매활성은 공지의 불화 니켈-텅스텐 촉매보다 더 높다. 다음 이점은 본 발명에 따른 방법을 사용한 경우, 베이스 오일에 있어서 (폴리)방향족 화합물의 함량이 유사한 공정 조건 하에서 불화 니켈-텅스텐 촉매가 사용된 경우에 비하여 더 낮다는 것이다.
단계 (a)로의 증류물 공급물은 적합하게는 베이스 오일이 끓는 범위에서 끓는 분획이다. 베이스 오일은 적합하게는 350 초과, 보다 일반적으로는 370℃ 초과에서 끓는다. 증류물 공급물로부터, 100℃에서 2cSt 초과, 일반적으로는 2 내지 15cSt의 동점도를 갖는 베이스 오일 산물을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 증류물 공급물은 바람직하게는 대기압 조건에서, 적합한 광원유원 (mineral crude petroleum source)의 증류에 의해서 수득된다. 이와 같이 얻어진 잔류물은 이어서, 진공압 조건에서 추가로 증류되어 하나 이상의 증류물 분획 및 이른바 진공 잔류물로 된다. 이러한 증류물 분획들은 단계 (a)로의 공급물로 사용될 수 있다. 이른바 탈아스팔트 오일을 산출하는 잘 알려진 탈아스팔트화 공정에 의하여 아스팔트 화합물을 분리한 후, 상술한 원유원의 대기압 증류에서 수득되는 진공 잔류물 또는 잔류물 또한 단계 (a)로의 공급물로서 사용될 수 있다. 탈아스팔트 오일로부터, 100℃에서 25 내지 35cSt의 동점도를 갖는 보다 농후한 베이스 오일이 제조된다.
MEK/톨루엔, -27℃에서 용매 탈왁싱에 의해 측정된 것 처럼, 단계 (a)로의 공급물의 왁스 함량은 일반적으로 30 중량% 미만이며, 보다 일반적으로는 20 중량% 미만이다.
단계 (a)에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 2-10 중량%의 니켈 및 5-30 중량%의 텅스텐을 포함한다.
단계 (a)에서 사용되는 황화 히드로탈황 촉매는 상대적으로 높은 히드로탈황 활성을 갖는다. 여기서, 상대적으로 높은 활성은 공지의 실리카-알루미나 담체 기재 니켈/텅스텐 함유 촉매와 비교한 경우, 상당히 높은 활성임을 의미한다. 바람직하게, 촉매의 히드로탈황 활성은 30% 보다 높고, 더욱 바람직하게는 40% 미만, 가장 바람직하게는 35% 미만이고, 이 경우 히드로탈황 활성은 티오펜이 표준 히드로탈황 조건하에서 촉매와 접촉한 경우, C4-탄화수소 크래킹 산물의 중량% 수율로서 표현된다. 표준 조건은 1 bar 및 350℃에서 30-80 메쉬 황화 촉매 200mg과 수소/티오펜 혼합물을 접촉시키는 것으로 이루어지며, 이 경우 수소의 속도는 54ml/min이고, 티오펜 농도는 총 기체 공급물 중 6 부피%이다.
테스트에 사용될 촉매 입자는 우선 분쇄되고 30-80 메쉬의 체로 걸러진다. 이어서, 유리 반응기로 건조된 촉매 200mg을 로딩하기 전에, 촉매는 300℃에서 적어도 30분간 건조된다. 이어서, 촉매를 약 2시간 동안 H2S/H2 혼합물과 접촉시킴으로서, 촉매를 예비 황화 시키고, 이 경우 H2S의 속도는 8.6ml/min이고, H2의 속도는 54ml/min이다. 예비 황화 과정 동안의 온도는 실온, 20℃로부터 10℃/min으로 270℃로 상승되며, 10℃/min의 비율로 350℃까지 상승시키기 전까지, 30분 동안 270℃로 유지된다. 예비 황화 동안, 니켈 및 텅스텐 산화물은 활성 금속 황화물로 전환된다. 예비 황화 후에, H2S 흐름은 중지되고, H2가 54ml/min의 속도로 티오펜을 포함하는 두개의 자동 온도 조절장치가 달린 유리 용기를 통하여 거품을 내며 흐른다. 제 1 유리 용기의 온도는 25℃로 유지되고, 제 2 유리 용기의 온도는 16℃로 유지된다. 16℃에서 티오펜의 증기압이 55 mmHg이므로, 유리 반응기로 들어오는 수소 기체는 6 부피%의 티오펜으로 포화된다. 테스트는 1 bar 및 350℃의 온도에서 수행된다. 기체 상태의 산물은 불꽃 이온화 검출기가 구비된 온라인 기체 액체 크로마토그래피에 의하여 4시간 동안, 매 30분 마다 분석되었다.
히드로탈황 활성에 대한 재현가능한 값을 얻기 위하여, 상술한 방법으로 얻어진 테스트 값들을 기준 촉매의 히드로탈황 활성에 상응하도록 수정하였다. 기준 촉매는 출원일에 입수 가능한 것으로, Criterion Catalyst Company (휴스톤)의 상업적인 C-454 촉매이며, 상기 테스트에 따른 이의 기준 히드로탈황 활성은 22 중량%이다. 기준 촉매 ("테스트 C-454") 및 테스트 촉매 ("measured val") 모두를 테스트 함으로써, 하기 식에 의하여 상술한 테스트에 따른 일관된 실제 히드로탈황 활성을 용이하게 계산할 수 있다.
실제 활성 = "measured val" + ((22-"test C-454")/22)*"measured val"
니켈/텅스텐 촉매의 히드로탈황 활성은 그 예로서 Kishan G., Coulier L., de Beer V.H.J., van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W., Journal of Catalysis 196, 180-189 (2000)에 기재된 바와 같은 촉매 제조의 함침 단계에서 킬레이트제를 사용함에 의하여 향상될 수 있다. 킬레이트제의 예로는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N',-테트라아세트산을 들 수 있다.
촉매의 담체는 비정질 실리카-알루미나이다. "비정질"과 같은 용어는, 비록 일부 짧은 범위의 정렬이 존재하더라도 X-ray 회절에 의해 확인되는 바와 같이, 담체 물질 내의 결정 구조의 결여를 나타낸다. 촉매 담체의 제조에 있어서, 사용하기에 적합한 비정질 실리카-알루미나는 시판된다. 또는, 공지 기술로서 잘 알려진 바와 같이, 알루미나와 실리카 히드로겔을 침전시키고, 이어서 생성 물질을 건조 및 소성하여 제조될 수 있다. 담체는 비정질 실리카-알루미나 담체이다. 비정질 실리카-알루미나는, 담체 단독으로 계산된 바와 같이, 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량%의 양의 알루미나를 함유한다. 촉매 담체를 제조하는데 사용하기에 매우 적합한 비정질 실리카-알루미나 산물은 45 중량%의 실리카 및 55 중량%의 알루미나를 포함하며, 시판된다 (ex. Criterion Catalyst Company, USA).
측정되는 바와 같이, 촉매의 총 표면적은 바람직하게는 100m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 200 내지 300m2/g이다. 총 공극 부피는 바람직하게는 0.4ml/g 초과이다. 상부 공극 부피는 요구되는 최소 표면적에 의하여 결정될 것이다. 350Å 이상의 직경을 갖는 공극으로서, 바람직하게는 5 내지 40 부피%의 총 공극 부피가 존재한다. 총 공극 부피에 대한 기준은 Mercury Intrusion Porosimetry, ASTM D 4284-88에 의한 촉매의 공극 부피 분포 측정을 위한 표준 테스트 방법을 사용하여 측정되는 공극 부피에 대한 것이다.
촉매는 황화된다. 촉매의 황화는 엑스-시츄 (ex-situ) 또는 인-시츄 (in-situ) 황화와 같은 해당 기술 분야에서 알려진 어떠한 기술에 의해서라도 달성될 수 있다. 예를 들어, 황화는 촉매를 수소 및 수소 황화물의 혼합물, 수소 및 탄소 이황화물의 혼합물 또는 수소 및 부틸메르캅탄과 같은 메르캅탄의 혼합물과 같은 황-함유 기체와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 황화는 촉매를 수소 및 황-함유 케로신 또는 기체 오일과 같은 황-함유 탄화수소 오일과 접촉시켜 수행될 수 있다. 황은 예를 들어 디메틸디설파이드 또는 터트이오노닐폴리설파이드 (tertiononylpolysulphide)와 같은 적합한 황 함유 화합물의 첨가에 의해 탄화수소 오일로 도입될 수도 있다.
공급원료는 촉매를 황화 상태로 유지하기 위하여 바람직하게는 최소량의 황을 포함한다. 바람직하게는 적어도 200ppm의 황 및 더욱 바람직하게는 적어도 700ppm의 황이 단계 (a)로의 공급물에 존재한다. 따라서, 만약 공급물이 낮은 수준의 황을 함유하는 경우, 단계 (a)의 공급물로 예를 들어 디메틸설파이드 또는 황 함유 동시 공급물 (co-feed)과 같은 추가의 황을 첨가할 필요가 있을 수 있다.
촉매의 비정질 실리카-알루미나 담체는 바람직하게 특정의 최소 산도 또는, 다시 말하면, 최소 크래킹 활성을 갖는다. 요구되는 산도를 갖는 적합한 담체의 예들은 WO-A-9941337에 기재되어 있다. 하기에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 더욱 바람직하게, 촉매 담체는, 소성된 후, 적합하게 400 내지 1000℃의 온도에서, 특정의 최소 n-헵탄 크래킹 활성을 갖는다.
n-헵탄 크래킹은 우선 소성된 담체 및 0.4 중량%의 백금으로 이루어진 표준 촉매를 제조함으로써 측정된다. 표준 촉매는 40-80 메시 입자들로서 측정되며, 이는 테스트 반응기로 로딩하기 전에 200℃에서 건조된다. 반응은 10 대 0.2의 길이 대 직경 비를 갖는 통상적인 고정층 반응기 내에서 수행된다. 표준 촉매는 2.24 Nml/min의 수소 유량 및 30 bar의 압력에서 2시간 동안 400℃에서 테스트하기에 앞서 감소된다. 실제 테스트 반응 조건들은:
0.25의 n-헵탄/H2의 몰비, 30 bar의 총 압력, 및 1020 Nml/(g·h)의 기체 공간속도이다. 온도는 0.22℃/분으로 400℃로부터 200℃로 감소시킴에 의하여 변화될 수 있다. 유출물은 온라인 기체 크로마토그래피에 의하여 분석된다. 40 중량%의 전환이 달성되는 온도가 n-헵탄 테스트 값이다. 보다 낮은 n-헵탄 테스트값은 보다 활성인 촉매와 연관이 있다.
상술한 테스트를 사용하여 측정되는 바와 같이, 바람직한 담체들은 360℃ 미만, 더욱 바람직하게는 350℃ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 345℃ 미만의 n-헵탄 크래킹 온도를 갖는다. 최소 n-헵탄 크래킹 온도는 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320℃ 초과이다.
실리카-알루미나 담체의 크래킹 활성은 해당 기술의 당업자에게 일반적으로 알려진 바와 같이, 예를 들어 담체 내의 알루미나 분포의 변화, 담체 내 알루미나의 비율의 변화 및 알루미나의 유형에 의하여 영향 받을 수 있다. 이러한 관점에서의 참조문헌은 상기를 설명하는 아래의 논문들로 작성되어 있다: Von Bremer H., Jank M., Weber., Wendlandt K.P., Z. anorg. allg. Chem. 505, 79-88 (1983); Leonard A.J., Ratnasamy P., Declerck F.D., Fripiat J.J., Disc. of the Faraday Soc. 1971, 98-108; 및 Toba M. et al, J Mater. Chem., 1994, 4(7), 1131-1135.
촉매는 바람직하게 8 중량% 이하의 대공 분자체 (large pore molecular sieve)를 포함하며, 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 더욱 바람직하게, 촉매는 0.1 내지 8 중량%의 분자체를 포함한다. 이와 같은 촉매들은 분자체를 포함하지 않는 상술한 촉매들 보다 더 활성임이 발견되었다. 120 내지 140의 점도 지수를 갖는 베이스 오일이 제조된 경우, 향상된 활성은 특히 주목된다. 다음 이점은 단일/ 및 폴리 방향족 모두의 개선된 포화가 관찰된다는 것이다. 이러한 제올라이트는 해당 기술에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 X, Y, 초안정 Y, 탈알루미늄화된 Y, 파우자사이트 (faujasite), ZSM-12, ZSM-18, L, 모데나이트, 베타, 오프레타이트 (offretite), SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 및 SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41 및 VPI-5와 같은 제올라이트를 포함한다. 대공 제올라이트는 일반적으로 12-고리 공극 개구를 갖는 제올라이트로서 확인된다. W. M. Meier 및 D. H. Olson은, "ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES" 3판, Butterworth-Heinemann, 1992에서 적합한 제올라이트를 확인하고 있으며, 그 예들을 열거하고 있다. 대공분자체가 사용된다면, 예를 들어 US-A-3130007에 기재되어 있는 합성 제올라이트 Y 및 예를 들어 US-A-3536605에 기재된 초안정 Y 제올라이트들이 적합한 분자체이다. 다른 적합한 분자체는 ZSM-12, 제올라이트 베타, 및 모데나이트이다.
단계 (a)에서 사용할 수 있는 촉매는 해당 기술에 알려진 임의의 적합한 촉매 제조 기술로도 제조될 수 있다. 담체의 제조에 바람직한 방법은 예를 들어 EP-A-666894에 기재된 바와 같이, 비정질 실리카-알루미나의 혼합물 및 적합한 액체의 혼합물을 가루로 만들고, 혼합물을 압출하고, 생성 압출물을 건조 및 소성하는 것을 포함한다. 압출물은 예를 들어 실린더형, 공동 (hollow) 실린더형, 다중 로브형 또는 뒤틀린 다중 로브형과 같은 해당 기술에 알려진 어떠한 적합한 형태도 가질 수 있다. 촉매 입자에 있어서 가장 적합한 형태는 실린더형이다. 일반적으로, 압출물은 0.5 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 3 mm의 공칭 직경을 갖는다. 압출 후, 압출물은 건조된다. 건조는 상승된 온도, 바람직하게는 800℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하에서 달성될 수 있다. 건조 기간은 일반적으로 5시간 이하, 바람직하게는 30분 내지 3시간이다. 바람직하게, 압출물은 건조 후에 소성된다. 소성은 상승된 온도, 바람직하게는 400 내지 1000℃에서 달성될 수 있다. 압출물의 소성은 일반적으로 5시간 이하, 바람직하게는 30분 내지 4시간의 기간 동안 달성될 수 있다. 한번 담체가 제조되면, 니켈 및 텅스텐이 담체 물질 상에 증착될 수 있다. 예를 들어, 이온 교환, 경쟁적 이온 교환 및 함침과 같은 해당 기술에 알려진 적합한 방법도 채용될 수 있다. 바람직하게는 니켈 및 텅스텐이 상술한 바와 같이 킬레이트제를 사용한 함침에 의해 첨가된다. 함침 후, 생성 촉매는 바람직하게는 200 내지 500℃의 온도에서 건조되고 소성된다.
단계 (a)는 상승된 온도 및 압력에서 수행된다. 공정에 있어서 적합한 수행 온도는 290℃ 내지 450℃, 바람직하게는 360℃ 내지 420℃이다. 바람직한 총 압력은 20 내지 180 bar, 더욱 바람직하게는 100-180 bar이다. 탄화수소 공급물은 0.3 내지 1.5kg/l/h, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2kg/l/h의 중량 공간 속도 (weight hourly space velocity)에서 일반적으로 처리된다.
공급물은 순수 수소의 존재하에 촉매와 접촉될 수 있다. 또한, 일반적으로 50 부피% 초과의 수소, 더욱 바람직하게는 60 부피% 초과의 수소를 함유하는 수소-함유 기체를 사용하는 것이 더욱 편리할 수 있다. 적합한 수소-함유 기체는 촉매 개질 설비로부터 유래한 기체이다. 다른 수소화처리 조작으로부터의 수소가 풍부한 기체들도 역시 사용될 수 있다. 수소 대 오일의 비는 통상적으로 300 내지 5000 l/kg, 바람직하게는 500 내지 2500 l/kg, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000 l/kg이며, 수소의 부피는 1 bar 및 0℃에서의 표준 리터로서 표현된다.
바람직하게, 단계 (a)로의 공급물에는 단계 (a)에서의 공급물의 사용에 앞서 히드로탈황 (HDS) 단계가 수행된다. 특히 베이스 오일이 120 미만의 점도 지수를 갖는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 적합한 HDS 촉매는 예를 들어 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 비귀금속 및 예를 들어 텅스텐 또는 몰리브덴과 같은 VIB족 금속을 포함한다. 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 바람직한 촉매는 예를 들어 KF-847 및 KF-8010 (AKZO Nobel) M-8-24 및 M-8-25 (BASF), 및 C-424, DN-3100, DN-3120, HDS-3 및 HDS-4 (Criterion Catalyst Company)와 같은 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 촉매이다. 공급물의 HDS 처리는 바람직하게는 예를 들어 단계 (a)가 적층된 층에서 수행된 것과 동일한 반응기에서 수행되며, 이 경우 상부 층은 HDS 촉매를 포함한다. 수소 대 오일의 비, 압력 및 온도와 관련한 공정 조건은 결과적으로 단계 (a)와 유사할 것이다. 공급물은 0.3 내지 1.5kg/l/h, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 kg/l/h의 중량 공간 속도에서 적합하게 처리된다.
단계 (b)에서, 단계 (a)의 유출물에는 유동점 강하 처리가 수행된다. 유동점 강하 단계 (b)를 수행하기 전에, 수소 황화물 및 암모니아를 포함하는 기체 상태의 분획은 바람직하게는 분리된다. 또한, 더욱 바람직하게는 중간 증류물의 끓는 범위까지 끓고, 이를 포함하는 분획은 단계 (b)를 수행하기 전에, 단계 (a)의 유출물로부터 플래싱 및/또는 증류에 의하여 분리된다.
유동점 강하 처리는 베이스 오일의 유동점이 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상 감소되는 모든 공정으로 해석된다.
유동점 강하 처리는 소위 용매 탈왁싱 공정 또는 촉매 탈왁싱 공정에 의하여 수행될 수 있다. 용매 탈왁싱은 해당 기술의 당업자에게 잘 알려져 있으며, 베이스 오일 전구체 분획과 함께 하나 이상의 용매 및/또는 왁스 침전제의 혼합물 및 오일로부터 왁스로 분리시키기 위하여 혼합물을 -10℃ 내지 -40℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 -35℃의 온도로 냉각시키는 것을 포함한다. 왁스를 함유하는 오일은 대개 면; 다공성 금속천; 또는 합성 물질로 이루어진 천과 같은 방직 섬유로 이루어질 수 있는 여과 천을 통하여 여과된다. 용매 탈왁싱 공정에 채용될 수 있는 용매의 예로는 C3-C6 케톤 (즉, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물), C6-C10 방향족 탄화수소 (즉, 톨루엔), 케톤 및 방향족의 혼합물 (즉, 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔), 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌 및 이들의 혼합물과 같이 액상의, 정상적으로는 기체 상태의 C2-C4 탄화수소와 같은 자동냉장 용매를 들 수 있다. 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔 또는 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물이 일반적으로 바람직하다. 이와 같은, 그리고 다른 적합한 용매 탈왁싱 공정의 예들이 Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Chapter 7에 기재되어 있다.
또한, 단계 (b)는 촉매 탈왁싱 공정에 의하여 수행된다. 이러한 공정은 예를 들어 용매 탈왁싱에 의하여 달성되는 것 보다 더 낮은 유동점이 요구되는 경우에 바람직하다. -30℃보다 훨씬 이하의 유동점이 용이하게 얻어질 수 있다. 촉매 탈왁싱 공정은 촉매 및 수소의 존재 하에, 베이스 오일 전구체 분획의 유동점이 상술된 바와 같이 감소되는 임의의 공정에 의해서도 수행될 수 있다. 적합한 탈왁싱 촉매는 분자체 및 VIII족 금속과 같은 수소화 기능을 갖는 금속과의 임의의 조합을 포함하는 이종 (heterogeneous) 촉매이다. 분자체, 보다 적합하게는 중간 공극 크기의 제올라이트는 촉매 탈왁싱 조건 하에서 베이스 오일 전구체 분획의 유동점을 강하시키는 우수한 촉매 능력을 나타낸다. 바람직하게는 중간 공극 크기의 제올라이트는 0.35 내지 0.8 nm의 공극 직경을 갖는다. 적합한 중간 공극 크기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 및 ZSM-48이다. 다른 바람직한 분자체의 그룹은 실리카-알루미나포스페이트 (SAPO) 물질이며, 이 중, 예를 들어 US-A-4859311에 기재된 바와 같이 SAPO-11이 가장 바람직하다. ZSM-5는 임의의 VIII족 금속의 부재시에 있어서, 이의 HZSM-5 형태로 임의로 사용될 수 있다. 그 밖의 분자체들도 추가된 VIII족 금속과의 조합으로 바람직하게 사용된다. 적합한 VIII족 금속은 니켈, 코발트, 백금 및 팔라듐이다. 가능한 조합의 예로는 Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 및 Pt/SAPO-11이다. 적합한 분자체 및 탈왁싱 조건의 추가적인 설명 및 예들은 예를 들어 WO-A-9718278, US-A-5053373, US-A-5252527 및 US-A-4574043에 기재되어 있다.
탈왁싱 촉매는 적합하게는 바인더 또한 포함한다. 바인더는 합성의 또는 자연적으로 발생한 (무기) 물질일 수 있으며, 예를 들어 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물일 수 있다. 자연 발생의 점토는 예를 들어 몬모릴로나이트 및 고령토 계열이다. 바인더는 바람직하게는 다공성 바인더 물질, 예를 들어 내화성 산화물이며, 이의 예로는:
삼성분계 조성물, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아 뿐만 아니라 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 본질적으로 알루미나를 포함하지 않는 저 산도의 내화성 산화물 바인더 물질이 사용된다. 이러한 바인더 물질의 예로는 실리카, 지르코니아, 티타늄 이산화물, 게르마늄 이산화물, 보리아 및 상기에 열거된 이들의 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 바인더는 실리카이다.
바람직한 탈왁싱 촉매의 종류는 상술한 중간 제올라이트 결정자 및 상술한 바와 같이 본질적으로 알루미나를 포함하지 않는 저 산도의 내화성 산화물 바인더 물질을 포함하며, 이 경우 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자의 표면은 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자에 표면 탈알루미늄화 처리를 수행함으로써 변경된 것이다. 이러한 촉매는, 이들이 공급물에 있어서 적은 양의 황 및 질소를 허용하기 때문에 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 탈알루미늄화 처리는 예를 들어 US-A-5157191 또는 WO-A-0029511에 기재된 바와 같이 바인더 및 제올라이트의 압출물을 불화실리케이트 염의 수용액과 접촉시키는 것이다. 상술한 바와 같은 적합한 탈왁싱 촉매의 예들은 예를 들어 WO-A-0029511 및 EP-B-832171에 기재된 바와 같이 실리카가 결합되고 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-5, 실리카가 결합되고 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-23, 실리카가 결합되고 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-12, 실리카가 결합되고 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-22이며, 이 중, ZSM-23, ZSM-22 및 ZSM-12계 촉매가 이들의 높은 베이스 오일 수율 때문에 더욱 바람직하다.
촉매 탈왁싱 조건은 공지되어 있으며, 일반적으로 200 내지 500℃, 적합하게는 250 내지 400℃의 수행 온도, 10 내지 200 bar의 수소 압력을 수반한다. 탈왁싱 단계에 있어서 40 내지 70 bar의 낮은 압력이 일반적으로 바람직하지만, 단계 (a) 및 (b)가 통합적인 공정으로 수행되는 경우, 압력은 적합하게는 단계 (a)와 동일한 범위일 수 있다. 따라서, 단계 (a)가 70 bar 초과의 압력에서 수행되는 경우, 탈왁싱 단계 역시 적합하게는 70 bar 초과의 압력에서 수행될 것이다. 중량 공간 속도 (WHSV)는 적합하게는 시간당 촉매의 리터당 0.1 내지 10 kg의 오일 (kg/l/hr), 바람직하게는 0.2 내지 5 kg/l/hr, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 kg/l/hr 및 오일 리터 당 100 내지 2000 리터의 수소 대 오일의 비율이다.
단계 (b)의 유출물은 매우 낮은 (폴리) 방향족 화합물을 함유하는 것이 발견되었다. 이는 추가의 히드로피니싱 (hydrofinishing) 단계가 생략될 수 있으므로 유리하다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의하여 상세히 설명된다.
실시예 1
Criterion Catalyst Company (휴스턴)로부터 입수한 실리카/알루미나 상의 니켈/텅스텐 촉매, 즉 LH-21 촉매가 반응기로 로드되고, 고정층으로서 유지되었다. LH-21 촉매는 32%의 히드로탈황 활성을 가졌다. 이와 같은 촉매의 담체는 320 내지 345℃의 헵탄 크래킹 테스트 값을 가졌다.
표 1
| 탈아스팔트 오일 및 중질 (重質) 증류물의 블렌드 | 끓는점 곡선 (℃) | ||
| 왁스 (중량%) | 9.9 | 초기 끓는점 | 385 |
| S (중량%) | 2.75 | 10 중량% 끓는점 | 465 |
| N (ppmw) | 975 | 50 중량% 끓는점 | 515 |
| 100℃에서의 동점도 (cSt) | 25 | 90 중량% 끓는점 | 614 |
| 단일 방향족 (mmol-100g) | 60 | 최종 끓는점 | 707 |
| 폴리 방향족 (mmol-100g) | 66 | ||
| 70℃에서의 밀도 | 902 | ||
표 1에 열거된 특성을 갖는 탈아스팔트 오일 및 중질 증류물의 블렌드가 1kg/l/h의 중량 공간 속도로 반응기로 공급된다. 수소가 160 bar의 주입압력 및 1000Nl/h의 유량으로 반응기로 공급된다. 반응온도 (IABT)는 380 내지 430℃로 변화된다.
탄화수소 산물은 370℃ 미만의 끓는점을 갖는 산물의 분획을 제거하기 위하여 증류되었고, -20℃의 온도에서 용매 탈왁싱에 의하여 추가로 정제되어 베이스 오일을 수득하였다.
다른 반응기 온도에서 수득된 생성 베이스 오일 샘플의 점도 지수가 측정되었으며, 이를 도 1에 나타내었다.
단계 (a)의 유출물에 있어서 1 내지 6의 탄소수를 갖는 기체 상태의 탄화수소 분획이 측정되었고 이를 생성 베이스 오일의 점도 지수 함수로서 도 2에 나타내었다.
베이스 오일에 있어서 (둘 이상의 고리를 갖는) 폴리-방향족 화합물이 측정되었으며 이를 점도 지수의 함수로서 도 3에 나타내었다.
표 1의 공급물에 대해 측정된 바와 같이 점도 지수의 함수로서 베이스 오일의 수율이 측정되었으며 이를 도 4에 나타내었다.
도 1-4에 있어서 실시예 1의 결과는 X (x)로서 나타낸다.
실시예 2
LH-21 촉매층의 상류부분의 반이 시판되는 니켈/몰리브덴 HDS 촉매로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다. 그 결과를 칠해지지 않은 원 (o)으로서 도 1-4에 나타낸다.
비교 실험 A
Criterion Catalyst Company로부터 입수한 시판되는 불화 C-454 촉매로 실시예 1을 반복하였다. 그 결과를 검은 상자 (■)로서 도 1-4에 나타낸다.
도 1-3은 본 발명에 따른, 그리고 실시예 1 및 2로 설명되는 공정이 불화 촉매가 사용된 경우와 비교하여 보다 낮은 온도에서 수행되어 동일한 점도 지수의 베이스 오일을 수득할 수 있음을 나타낸다. 베이스 오일에 대한 수율은 도 4에 나타낸 바와 같이 발명된 공정에 의한 경우에 보다 우수하다. 약 10℃로 나타나는 바와 같은 활성의 증가는 현저하다 (도 1). 이러한 공정에서의 이와 같은 향상은 공간 속도를 두배로 한 것, 즉, 촉매의 로드를 2의 비율로 감소시키는 것과 동등하다. 게다가, 단계 (a)에 있어서 보다 적은 기체상태의 부산물이 형성되며, 최종 베이스 오일에 있어서 디-방향족 화합물의 함량이 불화 C-454 촉매가 사용된 경우와 비교하여 적다.
실시예 3
Criterion Catalyst Company (휴스톤)로부터 입수한 실리카/알루미나 상의 니켈/텅스텐 촉매, 즉 LH-21 촉매가 일부 개질되어 (담체 상에서 계산된 바와 같이) 2 중량%의 매우 초안정 제올라이트 Y 또한 포함하였다. 이러한 개질된 촉매가 반응기로 로드되고 고정층으로서 유지되었다.
이러한 촉매층의 상류부분에는 HDS 촉매, 즉 Criterion Catalyst Company로부터 입수한 DN-3100의 동일 부피가 위치한다.
표 2
| 황 함량 | 중량% | 3.08 |
| 질소 함량 | Mg/kg | 1135. |
| 70℃에서의 밀도 | 0,9019 | |
| 왁스 함량 | 중량% | 8 |
| 100℃에서의 동점도 | cSt | 17,4 |
| 단일 방향족 | mmol/100g | 47 |
| 폴리 방향족 | 〃 | 48 |
| IBP | ℃ | 397 |
| 30%m | 〃 | 480 |
| 50%m | 〃 | 498 |
| 90%m | 〃 | 541 |
| 최종 끓는점 | 〃 | 593 |
표 2에 열거된 특성을 갖는 아라비안 미디움 증류물 (Arabian medium distillate)을 (전제 반응기를 통하여 정의되는 바와 같이) 1kg/l/h의 중량 공간 속도로 반응기로 공급하였다. 160 bar의 주입압력 및 1700 Nl/h의 유량으로 수소가 반응기로 공급되었다. 반응온도 (IABT)는 370 내지 410℃로 변화되었다.
탄화수소 산물은 390℃ 미만의 끓는점을 갖는 산물의 분획을 제거하기 위하여 증류되었으며, -20℃의 온도에서 용매 탈왁싱에 의하여 추가로 정제되어 베이스 오일을 수득하였다.
다른 반응기 온도에서 수득된 생성 베이스오일 샘플의 점도 지수가 측정되었으며 이를 도 5에 나타내었다.
베이스 오일에 있어서 단일-방향족의 함량 (mmol/100g)이 측정되었으며 이를 도 6에 나타내었다.
베이스 오일에 있어서 (둘 이상의 고리를 갖는) 폴리-방향족 화합물이 측정되었으며, 이를 도 7에 나타내었다.
실시예 4
비-개질된 LH-21 촉매가 촉매층의 하류 부분에 사용된 것을 제외하고는 실시예 3이 반복되었다. 다른 반응기 온도에서 수득된 생성 베이스 오일 샘플들의 점도 지수가 측정되었으며, 이를 도 5에 나타내었다.
베이스 오일에 있어서 단일-방향족의 함량 (mmol/100g)이 측정되었으며 이를 도 6에 나타내었다.
베이스 오일에 있어서 (둘 이상의 고리를 갖는) 폴리-방향족 화합물이 측정되었으며 이를 도 7에 나타내었다.
실시예 5
왁스가 포함된 증류물이 실시예 1에서와 같이 촉매와 접촉되어 공급물로서 표 3에 열거된 바와 같은 특성을 갖는 중간 산물을 수득하였다. 이러한 공급물은 표 3에 열거된 바와 같이 다른 조건에서, 공급물을 0.7% Pt로 로드된 실리카 담체 상의 표면 탈알루미늄화된 ZSM-12 30 중량%로 이루어진 촉매와 접촉시켜 촉매적으로 탈왁스되었다. 상기 촉매는 US-A-6576120의 예에서 기술된 방법에 따라 제조되었다.
표 3
| 공급물 | |||||
| 실시예 번호 | 5a | 5b | 5c | ||
| 수행 조건 | |||||
| 압력 | bars | 66 | 66 | 66 | |
| 온도 | ℃ | 310 | 315 | 305 | |
| WHSV | l/l.h | 0,872 | 0,901 | 0,879 | |
| 수소 유량 | Nl/l | 524 | 508 | 520 | |
| 증류된 오일의 특성 | |||||
| 70℃에서의 굴절율 | 1,4490 | ||||
| 오일 함량 (중량%) | -27℃ | 83,4 | |||
| 질소 함량 | mg/kg | 2 | |||
| 황 함량 | mg/kg | 5 | |||
| 100℃에서의 동점도 | cSt | 4,451 | |||
| 초기 끓는점 | ℃ | 334 | 345 | 356 | 356 |
| 최종 끓는점 | ℃ | 511 | 514 | 515 | 507 |
| 70℃에서의 밀도 | 815,6 | 817,6 | 814,6 | ||
| 유동점 | ℃ | -23 | -34 | -15 | |
| 40℃에서의 동점도 | mm2/s | 24,43 | 28,84 | 23,95 | |
| 100℃에서의 동점도 | mm2/s | 4,646 | 5,112 | 4,632 | |
| VI | 106 | 105 | 109 | ||
| 탈왁싱 수율 | 중량% | 84,3 | 80,7 | 87,4 |
실시예 6
탈왁싱 촉매로서 ZSM-5로 ZSM-12를 대체한 것을 제외하고는 실시예 5가 반복되었다. -15℃의 유동점을 갖는 베이스 오일을 수득하기 위하여, 베이스 오일의 수율은 78.5 중량%로 관찰되었다. 이러한 베이스 오일의 점도 지수는 104이었다.
Claims (19)
- (a) 수소의 존재 하에 공급원료를 산 비정질 실리카-알루미나 담체 상에 니켈 및 텅스텐을 포함하는 황화 히드로탈황 촉매와 접촉시키고,(b) 단계 (a)의 유출물에 유동점 강하 단계를 수행하여 베이스 오일을 수득함으로써, 증류물 또는 탈아스팔트 오일로부터 출발한 80 내지 140의 점도 지수를 갖는 베이스 오일의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 황화 히드로탈황 촉매는 30% 초과의 히드로탈황 활성을 갖고, 이 경우, 히드로탈황 활성은 티오펜이 표준 히드로탈황 조건하에서 촉매와 접촉한 경우, C4- 탄화수소 크래킹 산물의 중량% 수율로서 표현되며, 표준 조건은 1 bar 및 350℃에서 30-80 메쉬 촉매 200mg과 수소/티오펜 혼합물을 접촉시키는 것으로 이루어지며, 이 경우 수소의 속도는 54ml/min이고, 혼합물에서의 티오펜 농도는 6 부피%인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 촉매의 히드로탈황 활성은 40% 미만인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로탈황 촉매는 킬레이트제의 존재 하에 니켈 및 텅스텐이 산 비정질 실리카-알루미나 담체 상에 함침되는 방법으로 수득되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로탈황 촉매의 알루미나 함량은 단독의 담체 상에서 계산된 바와 같이 10 내지 60 중량% 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-알루미나 담체는 310 내지 360℃의 n-헵탄 크래킹 테스트 값을 갖고, 이 경우 크래킹 테스트 값은 표준 테스트 조건하에서 상기 담체 및 0.4 중량%의 백금으로 이루어진 촉매와 접촉된 경우 40 중량%의 n-헵탄이 전환되는 온도를 측정함으로써 수득되는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 실리카-알루미나 담체는 320 내지 350℃의 n-헵탄 크래킹 테스트 값을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 2-10 중량%의 니켈 및 5-30 중량%의 텅스텐을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로탈황 촉매의 표면적은 200 내지 300 m2/g인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로탈황 촉매의 총 공극 부피는 0.4ml/g 초과인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로탈황 촉매의 총 공극 부피의 5 내지 40 부피%가 350Å 초과의 공극 직경을 갖는 공극으로서 존재하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서의 공급원료는 700ppm 초과의 황을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 120 초과의 점도 지수를 갖는 베이스 오일을 제조하는 경우 단계 (a)에서 공급물을 사용하기 이전에 먼저 단계 (a)로의 공급물에 히드로탈황 단계가 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 촉매는 0.1 내지 8 중량%의 분자체를 포함하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 분자체는 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, ZSM-12, 제올라이트 베타 또는 모데나이트 분자체인 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 용매 탈왁싱에 의하여 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 촉매 탈왁싱에 의하여 수행되는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 탈왁싱 촉매는 실리카가 결합되고 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-12, 실리카가 결합되고 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-22 또는 실리카가 결합되고 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-23인 방법.
- 제 18 항에 있어서, 탈왁싱 촉매는 실리카가 결합되고 탈알루미늄화된 Pt/ZSM-12인 방법.
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