MXPA05002380A

MXPA05002380A - Metodo para colorear materiales portadores.

Info

Publication number: MXPA05002380A
Application number: MXPA05002380A
Authority: MX
Inventors: Didier Bauer
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2005-05-27
Also published as: AU2003291983A1; US20070051275A1; EP1549714A2; CN1703468A; CA2497211A1; WO2004033563A3; ATE412708T1; JP2006502269A; US20080319089A1; KR20050056236A; DE60324447D1; EP1549714B1; BR0315176A; WO2004033563A2

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para producir particulas portadoras:(substratos) coloreadas, este metodo comprende: a) dispersar las particulas portadoras en una solucion de un colorante o un pigmento latente, agregar estas particulas portadoras a una solucion de un colorante o n pigmento latente, o agregar un pigmento latente o un colorante a una dispersion de las particulas portadoras; b) precipitar el colorante o el pigmento latente sobre las particulas portadoras; y c) en el caso de un pigmento latente, convertirlo subsiguientemente al pigmento; y los substratos coloreaos, que se pueden obtener por tal metodo y tambien a su empleo. Con el uso de los metodos, de acuerdo con la invencion, es posible obtener coloraciones y substratos colorados que tienen, sorprendentemente, buenas propiedades de firmeza a la luz.

Description

Método para Colorear Materiales Portadores La presente invención se refiere a un método para producir materiales portadores coloreados (substratos) , especialmente "pigmentos de efecto", y a los substratos coloreados obtenidos por tal método, y también a su uso. Por el empleo de los métodos, de acuerdo con la invención, es posible obtener coloraciones y substratos coloreados que tienen propiedades de fijación de color sorprendentemente buenas. Los pigmentos de color y pigmentos de efecto están disfrutando actualmente de una creciente popularidad y son constituyentes decorativos de construcciones o medios de transporte o-se usan para la mejora óptica de artículos de uso práctico o trabajos artísticos. Igualmente, además de los efectos típicos conocidos, tal como, por ejemplo, un brillo metálico en '-el matiz del cobre, bronce, plata u oro, efectos nacarados y efectos de interferencia, existe, especialmente, un interés creciente en impartir adicionalmente una apariencia coloreada brillante a tales pigmentos. Se . -han realizado varios acercamientos en satisfacer esos intereses. La patente EP-A-810 270 describe un método de colorear el aluminio, en que una solución, que comprende un ácido o su sal de amonio, se mezcla con un pigmento de aluminio, donde el ácido o su sal de amonio se adsorben sobre la superficie del pigmento de aluminio, y este pigmento de aluminio obtenido es luego agregado a una dispersión de un pigmento de color en un solvente no polar. De acuerdo con la patente DE-A-4 225 357, pigmentos y tintes orgánicos, que son solubles en ácidos, sin sufrir la descomposición, son precipitadas sobre las partículas del substrato, por medio de la neutralización de su dispersión, la cual también comprende partículas de substrato. La patente DE-A-4 225 -,031 describe un método de producir pigmentos brillantes coloreados, en que las partículas del substrato se dispersan en una solución del pigmento y el pigmento se precipita directamente sobre la superficie de las partículas del substrato, agregando un solvente, en el cual el pigmento es insoluble. En los ejemplos, los solventes usados son, en su mayor parte, ácidos fuertes, tal como el ácido sulfúrico, ácido polifosfórico,o ácido trifluoroacético . Es asimismo conocido de la patente DE-A-4 009 567, depositar colorantes, tal como la ftalocianina y los pigmentos de ftalocianina de metal sobre un substrato de silicato desde el ácido sulfúrico concentrado, agregando agua. Finalmente, es también conocido de la patente DE-A-3 536 168 para tintes de tina, en particular el 4-metil-5-cloro-6' -metoxi-tioíndigo, presente en la forma leuco del tinte, en una solución alcalina, que se va a .precipitar desde esa solución sobre el substrato, mientras se qxida a la forma coloreada del tinte.

La patente ÜS-A-5 718 753 describe pigmentos metálicos coloreados, por ejemplo las hojuelas de aluminio, que son encapsulados en una capa homogénea continua de partículas del pigmento orgánico, los pigmentos metálicos son producidos por medio del Depósito Físico de Vapor ("PVD") de los pigmentos orgánicos sobre las hojuelas de aluminio. La patente US-A 5 156 678 describe la coloración de pigmentos de efecto con tintes de ftalocianina exentos de metal o con tintes de ftalocianina. El tinte se disuelve en ácido sulfúrico y se deposita sobre el pigmento de efecto por agregar agua. El ;-uso de promotores de adhesión, tal como sistemas aglutinantes de resina (EP-A-403 432) , polímeros aniónicos y sales de cromo (ÜS-A-4 755 229, US-A 5 931 996) o hidróxido de aluminio (DE-A-2 429 762) usualmente resulta en el estado mate del pigmento . En esos métodos, la afinidad baja del pigmento-substrato, el carácter débil del pigmento de los productos precipitados . y la carencia de aplicabilidad universal son desventajosos.. : Se : ha encontrado ahora, sorprendentemente, que la adhesión a varios substratos y las propiedades de firmeza a la luz, pueden ser aumentadas grandemente cuando los substratos se colorean, como se describe aquí en lo siguiente.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un método para producir materiales portadores coloreados (partículas portadoras) , el cual comprende: (a) dispersar las partículas portadoras en una solución de un colorante o pigmento latente, agregar las partículas portadoras a una solución de un colorante o pigmento latente o agregar un pigmento latente o un colorante a una dispersión de las partículas portadoras; (b) precipitar el colorante o el pigmento latente sobre las partículas portadoras; y (c) en el caso de un pigmento latente, convertirlo subsiguientemente al pigmento; las partículas portadoras coloreadas, que se pueden obtener por tal método, , y también el uso de estas partículas portadoras coloreadas ien la coloración de las composiciones de recubrimiento, tintas de impresión, plásticos, vidrio, productos de cerámica y preparaciones cosméticas . entajosamente, el método comprende: (a) agregar las partículas portadoras a la solución del colorante o pigmento latente-; (b) precipitar el colorante o .pigmento latente sobre las partículas portadoras; y (c) en el caso de un pigmento latente, convertirlo subsiguientemente al pigmento; y también a las partículas portadoras coloreadas, que se pueden obtener por tal método. El método, de acuerdo con la invención, es, en principio, adecuado para colorear cualquier material portador (substrato) . El único requisito es que las partículas portadoras sean estables en el solvente, sin sufrir descomposición. Ejemplos de partículas portadoras son de la celulosa (madera) , queratina (cabello) y aluminio anodizado. Las partículas portadoras son seleccionadas, preferiblemente, de partículas portadoras metálicas, de óxido de metal, de óxido no metálico (no metal) , especialmente los pigmentos de efecto, compuestos poliméricos y sus combinaciones y los pigmentos orgánicos e inorgánicos. En general, de 15 a 100 partes en peso de un colorante se usan por 100 partes en peso de las partículas portadoras. Si se usan las . hojuelas de aluminio u hojuelas sobre la base de substratos de SÍO2, tal como los pigmentos Iriodin®, como las partículas portadoras, en particular de 20 a 80 partes en peso del colorante se usan por 100 partes en peso de las partículas portadoras. Se da preferencia a los substratos de tipo hojuela, cuyas partículas tienen generalmente, una longitud de 2 µ?? hasta 5 mm, un ancho de 2 um hasta 2 mm, , y un espesor de 20 nm hasta 1.5 pm, y una relación de la longitud al espesor de al menos 2:1. Se prefiere presentemente que el diámetro de las hojuelas esté en un intervalo preferido de aproximadamente 2 a 69 pm, con un intervalo más preferido de aproximadamente 5 a 40 pm. Los pigmentos de efecto metálico (pigmentos de efecto de metal) generalmente son partículas de tipo hojuela de aluminio, cobre, zinc, oro, bronce, titanio (EP-A-796 688) , zirconio, estaño, hierro (EP-A-673 980) o acero o pigmentos de aleaciones de los metales antes mencionados. Sin embargo, las configuraciones de partículas, además de aquéllas de las hojuelas de metal, son conocidas, tal como el polvo de zinc esférico o polvo de cobre dendrítieo. Se da preferencia a las hojuelas de metal, tal como las hojuelas de aluminio, hojuelas de cobre / estaño, hojuelas de cobre y hojuelas de cobre / zinc. Se da preferencia especial a las hojuelas de aluminio y a las hojuelas de aluminio coloreas, tal como Silberline® (Silberline Inc.) Aloxal '3010 y Metallux 2154 (Cari Eckart GmbH & Co.). Ejemplos de pigmentos de efecto de óxido de metal son los pigmentos de efecto basados en el óxido de aluminio (AI2O3) , óxido de zinc (ZnO), óxido de circonio (ZXO2) , dióxido de titanio (TiO¾) , óxido de indio (??2?3) , óxido de indio y estaño (ITO) , pentóxido de tantalio (Ta20s) , óxido de cerio (Ce02) , óxido de itrio (Y2O3) , óxido de europio (EU2O3) , óxidos de hierro, tal como el Fe3Ü y Fe203, óxido de hafnio (Hf(¾) , óxido de lantano (La2Ü3) , óxido de magnesio (MgO) , óxido de neodimio ( d2Ü3) , óxido de praseodimio (?^??G) , óxido de samario (Sm2Ü3) , trióxido de antimonio (Sb203) , óxido de estaño (Sn(¼) , trióxido de tungsteno (WO3) o sus combinaciones, o los pigmentos de efecto que comprenden capas de los óxidos de metal, antes mencionados . Ejemplos de pigmentos de efecto de óxido (no metal) son los pigmentos de efecto basados en lo SiOx, donde 0.03 < x < 0.95 o de SiOy, donde 0.95 < y < 2.0, especialmente el monóxido de silicio (SiO) , dióxido de silicio (SÍO2) o trióxido de selenio (Se2Ü3) , o pigmentos de efecto que comprenden capas de los materiales, antes mencionados, tal como, por ejemplo, las hojuelas de SÍO2. Ejemplos de pigmentos de efecto no metálicos son los pigmentos de efecto basados en BC, BN, SiC ó S3N4, o los pigmentos de- efecto, los cuales ¡ comprenden capas de los materiales antes mencionados (véase, por ejemplo, la patente EP 02 405 640.1);.. Otros ejemplos son los pigmentos de efecto basados en los fluoruros de metal, tal como el fluoruro de magnesio (MgF2), fluoruro de aluminio (A1F3) , fluoruro de cerio (CeF3) , fluoruro de lantano (LaF3, sulfuro de zinc (ZnSn) carbono, nitruro de hafnio (HfN),-,. carburo de hafnio (HfC) , fluoruros de sodio y aluminio, (por ejemplo, a3 lF6 ó NasAl3Fi ) , fluoruro de neodimio (NdF3) , fluoruro de samario (SmF3) , fluoruro de bario (BaF2) fluoruro de calcio (CaF2) , fluoruro de litio (LiF) , o sus combinaciones y los pigmentos de efecto que comprenden capas de los materiales antes mencionados, y los pigmentos de efecto que comprenden monómeros orgánicos y polímeros, que incluyen los dienos o alquenos, tal como los acrilatos (por ejemplo, los metacrilatos, ) , perfluoroalquenos, politetrafluoroetileno (Teflon) , etilen-propileno fluorado (FEP) , y también sus combinaciones . En el caso de pigmentos de múltiples capas, los materiales, antes mencionados, especialmente los metales, óxidos de metales y óxidos de no metales, pueden ser incluidos en la estructura de capas, en que las capas comprenden el Al, SIOx (0.03 < x < 0.95) , SiOy (0.95 < y < 2.0), Ti02 y Si02 (véase, por ejemplo, las patentes EP-A-803 549, PCT/EP03/02196, PCT/EP03/09296 y WO03/68858) son preferidos y los óxidos de metales que imparten color, tal como de Fe, Co, Mn, Sn, Cr, Ni, Cu, son también posibles. Ejemplos de pigmentos de efecto preferidos son los pigmentos nacarados, basados en la. mica mineral natural o en mica ya encapsulada en una capa delgada del óxido de metal, por ejemplo el dióxido de titanio y/o el óxido de hierro, tal como el Iriodin® 9103 (Merck) , pigmentos de efecto Xirallic® (Merck) basados en hojuelas de óxido de aluminio (AI2O3) o en hojuelas de AI2O3 ya recubiertas con óxidos de metal, y los pigmentos Colorstream®,:-- basados en hojuelas de S1O2 (dióxido de silicio) , que son producidas sintéticamente, ya cubiertas con óxidos de metal.

El método, de acuerdo con la invención comprende, por una parte, la coloración de substratos usando colorantes (método A) y, por otra, la coloración de substratos usando pigmentos latentes (método B) , que se describen en detalle más adelante.

Método (A) El método (A) comprende: a) dispersar las partículas portadoras en una solución de un colorante, agregar las partículas portadoras a una solución de un colorante o agregar un colorante a una dispersión de las partículas portadoras; b) precipitar el colorante sobre las partículas portadoras.

En .una modalidad preferida, la presente invención se refiere a n método para producir partículas portadoras coloreadas, el cual comprende: al) disolver ¡un colorante en un solvente; a2) agregar las partículas portadoras a la solución preparada en la etapa al) ; c) precipitar el colorante sobre las partículas portadoras.

En el método (A) , o se usa un colorante, el cual es soluble en un medio alcalino y el cual, en la Etapa b) , se precipita sobre el substrato por agregar ácido y/o sales de metal, o se Tusa un colorante, el cual es soluble en un ácido débil o un medio neutral, y el cual, en la Etapa b) se precipita sobre el substrato, agregando ácido y/o sales de metal. El método, de acuerdo con la invención, hace uso de la solubilidad dependiente del pH o la solubilidad diferida de las sales de los colorantes, siendo lograda una alta afinidad con el substrato y, donde sea aplicable, la estabilización p-p en los colorantes depositados, por medio de grupos funcionales y modificaciones adecuados. En general, se usa un colorante el cual es soluble en el medio alcalino y el cual, en la Etapa b) , se precipita sobre el substrato, agregando ácido y/o sales de metales o de amonio, tal como una sal de un metal alcalino, sal de un metal alcalinotérreo, sal de aluminio o sal de un metal de transición, especialmente el NH+, +NR31R32R33R34, en que R31, R32, R33 y R34 son como se definieron anteriormente, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cu, Ni, Cd, Co, Cr, n, Al o Fe, o se usa un colorante, el cual es soluble en un medio débilmente ácido o neutral y que, en la Etapa b) , se precipita sobre el substrato por agregar ácido y/o sales de metal, tal como una sal de un metal alcalino, sal de un metal alcalinotérreo, sal de aluminio o sal de un metal de transición, especialmente el NH4+, +NR31R32R33R34, en que R31, R32, R33 y R34 son-¡ como se definieron aquí anteriormente, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba,' Mn, Cu, Ni, Cd, Co, Cr, Zn, Al o Fe. Se da preferencia especial a las sales de calcio y de aluminio.

Ejemplos de tales colorantes se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente PCT/EP02/04071 y PCT/EP03/00817. El colorante se selecciona generalmente de los compuestos de la siguiente fórmula: D(S02NHE)y(ll) o las sales de la fórmula: D(S02NE-Cat)y (I.'), en donde : y es un entero de 1 a 8, D es el radical de un cromóforo de la serie de la 1-aminoantraquinona, antraquinona, antrapirimidina, azo, azometina, benzodifuranona, quinacridona, quinacridona-quinona, quinoftalona,- dicetopirrolopirrol, dioxazina, flavantrona, indantrona, índigo, isoindolina, isoindolinona, isoviolantrona, perinona, perileno, ftalocianina, pirantrona o tioíndigo; Cat es un catión de un metal alcalino o un catión de amonio; y E es cualquier grupo deseado, adecuado para impartir solubilidad en un medio alcalino y de los compuestos de la siguiente fórmula: D(F)y (III), en que y es un entero de 1 a 8, D es el radical de un cromóforo de la serie de la 1-aminoantraquinona, antraquinona, antrapirimidina, azo, azometina, benzodifuranona, quinacridona, quinacridona-quinona, quinoftalona, dicetopirrolopirrol, dioxazina, flavantrona, indantrona, índigo, isoindolina, isoindolinona, isoviolantrona, perinona, perileno, ftalocianina, pirantrona o tioíndigo; y F es cualquier grupo deseado, adecuado para impartir solubilidad en un medio acuoso, tal como, por ejemplo, -SO3M ó -COOM, en que M es un catión o es hidrógeno. Se da preferencia a los colorantes de las fórmulas II y II' sobre aquellos de la fórmula III. E es generalmente un átomo de hidrógeno, un grupo, de cadena ramificada o recta de Ci-salquilo, C2-8alquenilo, C2-salquinilo, arilo, nitrógeno-, un anillo heterocíclico, de 5 ó 6 miembros, que contiene oxígeno- o azufre, un radical Ci-salquilo-arileno, arilo-Ci-8alquileno o arilo-L-arileno radical, el cual pede estar sustituido por uno o más grupos de -OH, -OCat, -SH, -SCat, -OR1, -SR2, -C(0)OR3, -C (O) OCat, -NO2, -C(0)R4 y/o -NR5R6, el radical Ci-8alquilo estando no interrumpido o interrumpido, una o más veces, por -O- ó -S-, y en que R1, R2, R3, R4 son cada uno, independientemente de los otros, un radical Ci-salquilo, radical, C7-i2aralquilo, radical C6-i2arilo y, además, R3 y R4 pueden ser un átomo de hidrógeno, y R5 y R6 son cada uno, independientemente del otro, un. átomo de hidrógeno, ,· un radical Ci-ealquilo, un radical Ci-4alkoxi-Ci-4alquilo, un radical, C6-i2arilo, un radical C7-i2aralquilo o un radical -(CH2)o0H, donde o es un entero de 2 a 6. En los grupos Ei, los radicales pueden tener los siguientes significados: Alquilo o alquileno, que pueden ser de cadena recta o ramificada; Ci-8alquilo ¡es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere . -butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2 , 2-dimetilopropilo, hexilo, heptilo, 2, 4 , 4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo u octilo, los cuales están insustituidos o sustituidos por -OH, -OCat, -SH, -SCat, -OR1, -SR2, -C(0)OR3, -C(0)R4 ó -NR5RS, en que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 tienen las definiciones anteriores. Ejemplos de C2-salquenilo, .que pueden también tener dos enlaces dobles en un arreglo aislado o conjugado, según sea apropiado, son el vinilo, alilo, 2-propen-2-ilo, 2-buten-l-ilo, 3-buten-l-ilo, 1, 3-butadien-2-ilo, 2-penten-l-ilo, 3-penten-2-ilo, 2-metil-l-buten-3-ilo, 2-metil-3-buten-2-ilo, 3-metil-2-buten-l-ilo o, 1 , 4-pentadien-3-ilo, que están insustituidos o sustituidos por -OH, -OCat, -SH, -SCat, -OR1, -SR2, -C(0)0R3, -C(0)R4 o -NR5R6, en que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 tienen las definiciones anteriores.

Preferencia especial se da a los radicales lineales de Ci-salquilo y C2-5alquenilo, sustituidos terminalmente por un grupo -OH, -OCat, -SH, -SCat, -0R1, -SR2, -C(0)OR3, -C(0)R4 o -NR5R6. El C2-Csalquilo el cual está interrumpido, una o más veces, por -0- ó -S-, interrumpido, por ejemplo, 1, 2 ó 3 veces por -O- y/o -S-, que resulta en, por ejemplo, unidades estructurales, tal como -(CH2)20CH3, - (CH2CH20) 2CH2CH3, -CH2-0-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]i-CH3 , en que y es de 1 a 3, -CH2-CH (CH3) -0-CH2^CH2CH3 o -CH2-CH (CH3) -0-CH2-CH3, los cuales están insustituidos o sustituidos por -OH, -OCat, -SH, -SCat, -0R1, -SR2, -C(0)0R3, -C(0)R4 o -NR5R6. Ejemplos de C2-salquinilo son etinilo, 1-propin-l-ilo, 2-butin-l-ilo, 3-butin-l-ilo, 2-pentin-l-ilo y 3-pentin-2-ilo. El Ci-Csalquileno es un alquileno lineal o ramificado, tal como, ;.,por ejemplo, metileno, etileno, propileno, isopropileno^- n-butileno, sec-butileno, isobutileno, terc-butileno, pentilcno, hexileno, heptileno, -CH (CH3) -CH2-, - CH, I 3 CH(CH3)-(CH2)2-, -CH(CH3)-(CH2)3-, -C (CH3) 2-CH2- y -CHrC-CH2- , C2H5 radicales de alquileno que tienen de 1 a 5 átomos de carbono son preferidos. Los radicales alquileno interrumpidos por -O- ó ~S~ resultan en, por ejemplo, unidades estructurales, tal como -CH2-0-CH2-, -CH2CH2-0-CH2CH2-, -CH2-CH (CH3) -0-CH2-CH (CH3) - , -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- y -CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-. Ejemplos de un radical Ci-salcoxi, que puede ser lineal o ramificado, son el metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, isobutoxi, tere . -butoxi, n-pentilooxi, 2-pentilooxi, 3-pentilooxi, 2 , 2-dimetilpropoxi, n-hexiloxi, n-heptilooxi, n-octiloxi, 1, 1 , 3 , 3-tetrametilobutoxi y 2-etilhexiloxi . De acuerdo con la presente invención el arilo se entiende es especialmente un radical arilo que contiene de 6 a 14 átomos der carbono, ejemplos siendo el fenilo, naftilo y bifenilo, los cuales están insustituidos o sustituidos una o más veces por Ci-4alquilo, lineal o ramificado, tal como el metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y tere. -butilo, por Ci-4alkoxi, lineal o ramificado, tal como metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi y tere . -butoxi, por lineal o ramificado, tal como metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltío, sec-butiltio y tere . -butiltio, -NO2, -CO2H, -COOCat, -OH, -SH, -OCat, -SCat o un grupo (CH2) e-E1, en que e es un entero de 1 a 6, especialmente 2 ó 3, y E' es un átomo de hidrógeno, un grupo -OH, -OCat, -SH, -SCat, -OR1, -SR2, -C(O)0R3, -C(0)R4 o -NR5R6, en que R1, R2, R3 y R4 son cada uno, independientemente de los otros, un radical de Ci-4alquilo, especialmente, metilo o etilo, y R5 y. R6 son un radical -(CH2)o0H, en que o es un entero de 2 a 6, especialmente 2 ó 3, y Cat es un catión de un metal alcalino, especialmente un catión de sodio o potasio, un catión de amonio o catión de amonio sustituido. Se da preferencia a los grupos de fenilo, que pueden estar sustituidos, por uno, dos o tres grupos, seleccionados de -NO2, -CO2H , -COOCat, -OH, metoxi, -(CH2)2OH, -OCat y -(CH2)20cat. Ejemplos de un radical C7-i2aralquilo, que está insustituido o sustituido son el bencilo, 2-bencil-2-propilo, ß-fenil-etilo, a, -dimetilbencilo y ?-fenil-butilo . Un anillo heterociclico, de 5 ó 6 miembros, que contiene un átomo de oxigeno, azufre o nitrógeno, es, por ejemplo, el pirrolilo, oxinilo, dioxinilo, 2-tienilo, 2-furilo, 1-pirazolilo, 2-piridilo, 2-tiazolilo, 2-oxazolilo, 2-imidazolilo, isotiazolilo, triazolilo o cualquier otro sistema de anillo, él cual consiste de anillos de tiofeno, furano, piridina, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, tiadiazol, triazol, piridina y benceno y está insustituido o sustituido por de 1 a 6 sustituyentes de etilo, metilo, etileno y/o metileno. El SO2NHE, S02NECat y F dentro de un colorante de las fórmulas II, II' y .' III, pueden tener diferentes significados de sustituyentes1. Cationes adecuados Cat son, generalmente, radicales que son capaces de forma sales solubles en agua con las sufonamidas, por ejemplo cationes de metales alcalinotérreos, tal como los cationes de estroncio y de calcio, cationes de metales alcalinos, especialmente cationes de litio, sodio y potasio, y cationes de amonio ' cuaternario, especialmente cationes de amonio sustituidos y cationes de amonio de la fórmula +NR31R32R33R34 en que R31, R32, R33 y R34 son cada uno, independientemente de los otros, un átomo de hidrógeno, un radical Ci_i6alquilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más radicales Ci-4alkoxi un radical C2-i6alq enilo, de cadena recta o ramificada, un radical hidroxi-Ci-salquilo, especialmente un radical hidroxi-Ci-4alquilo, o un radical Cei2arilo, el cual está insustituido o sustituido por uno o más radicales Ci-4alkoxi o grupos hidroxi, especialmente un grupo fenilo, sustituido por un grupo hidroxi, o un radical C7-i2aralquilo, tal como el fenil-Ci-4alquilo, en que al menos uno de los radicales R31, R32, R33 y R34 es diferente de hidrógeno, o dos de los radicales R31, R32, R33 y R34 junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, forman un anillo de 5 ó 6 miembros, el cual puede contener heteroátomos adicionales, tal como, por ejemplo, azufre, nitrógeno y oxigeno. Ejemplos de cationes de amonio especialmente preferidos son: un amonio insustituido; un mono-, di-, tri- o tetra- Ci-4alquilamonio, tal como el metilamonio, ' etilamonio, 3-propilamonio, isopropilamonio, butilamonio, "/ sec-butilamonio, isobutilamonio, 1,2-dimetilpropilamonio y 2-etilhexilamonio, dimetilamonio, dietilamonio, dipropilamonio, diisopropilamonio, dibutil-amonio, diisobutilambnio, di-sec-butilamonio, di-2-etilohexilamonio, N-metil-n-butilamonio y N-etil-n-butilamonio, trimetil- y trietil-amonio, tripropilamonio, tributilamonio, N, N-dimetiletilamonio, ?,?-dimetilisopropilamonio, N, N-dimetilbencilamonio y (CH3)2( (CH30)2CHCH2)NH+, - mono-, di-, tri- y tetra-Ce-ie alquilamonio, tal como (representación idealizada del catión de amonio de Primene 81R®) . - Ci-4alkoxi-Ci-4alquilamonio, tal como 2-metoxietilamonio, bis (2- ' o metoxietil) amonio, 3-metoxipropilamonio y etoxipropilamonio, - mono-, di- o tri- amonio, tal como mono-, di- o tri-etanolamonio, mono-, di- o tri-isopropanolamonio, N-metil- o N, N-dimetil-etanolamonio, -propanolamonio o -isopropanolamonio, N-metilo-dietanolamonio, -dipropanolamonio o -diisopropilamonio, N-etil-dietanolamonio, -dipropanolamonio o -diisopropilamonio, y N-propilo-dietanolamonio, -dipropanolamonio o -diisopropilamonio, - N- (2-hidroxietilo) pirrolidinio, M- (2- o 3-hidroxipropil) pirrolidinio, N- (2-hidroxietil) piperidinio, N- (2-o 3-hidroxipropil) piperidinio, N- (2-hidroxietil) morfolinio, N-(2- o 3-hidroxipropil) morfolinio y N- (2-hidroxietil) iperazinio, y especialmente tal como 2-, 3- o 4-hidroxifenilamonio, en que R es un grupo de hidroxi, un grupo de Ci-salkoxi, un grupo de ácido a carboxilico o -COOR 36, en que R36 es un grupo de Ci-8alquilo, grupo C6-i2arilo o un grupo C-7-i2aralquilo . Cationes de amonio, de la fórmula pueden contribuir a un aumento en la fijación a la luz También adecuadas son las sales de poliamonio, especialmente los compuestos de diamonio. Compuestos de diamonio preferidos se derivan de las aminas siguientes: 1 , 2-diaminoetano, 1,2-diamino-1-metiletano, 1, 2-diamino-l, 2-dimetiletano, 1, 2-diamino-l, 1-dimetiletano, 1, 2-diaminopropano, 1 , 3-diaminopropano, 1,3-diamino-2-hidroxipropano, N-metilo-1, 2-diaminoetano, 1/4-diazaciclohexano, 1, 2-diamino-l, 1-dimetiletano, 2,3-diaminobutanq, 1, 4-diaminobutano, N-hidroxietil-1, 2-diaminoetano,, 1-etil-l, 3-diaminopropano, 2, 2-dimetil-l, 3-diaminopropano, 1, 5-diaminopentano, 2-metilo-l, 5-diaminopentano, 2 , 3-diamino-2 , 3-dimetilbutano, ?-2-aminoetilmorfolino, 1,6-diaminohexano, 1, 6-diamino-2, 2, 4-trimetilohexano, N,N-dihidroxietilrl, 2-diaminoetano, N, -dimetil-1, 2-diaminoetano, 4 , 9-dioxa-l, 12-diaminododecano, 1, 2-diaminociclohexano, 1,3-diamino-4-metilciclohexano, 1, 2-diaminociclohexano, l-amino-2-aminometil-2-metil-4, 4-dimetilciclohexano, 1, 3-diaminometil-ciclohexano, ?-2-aminoetilpiperazina, 1, 1-di (4-amino-ciclohexil) metano, 1, 1-di (4-aminofenil) metano, N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N, ' -di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N*-bis (1, 4-dimetil-pentil) -p-fenilendiamina, ?,?'-bis (1-etil-3-metil-pentil) -p-fenilendiamina, N, N' -bis (1-metil-heptil) -p-fenilendiamina, N, ?' -diciclohexil-p-fenilendiamina, ?,?'-difenil-p-fenilendiamino, N, N' -di- (2-naftil) -p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (1, 3-dimetilo-butil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, N--(l-metil-heptil) -N'-fenil-p-fenilendiamiria, N-ciclohexilo-N' -fenil-p-fenilendiamina y ?,?'-dimetilo-N, N'.-di-sec-butilo-p-fenilendiamina . En los grupos -0R1, -SR2, -C (O) OR3 y -C(0)R4, R1, R2, R3 y R4 pueden tener los siguientes significados, entre otros: R1, R2, R3 y R4 en el significado de Ci-4alquilo son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o tere . -butilo, preferiblemente metilo y etilo, y en el significado -,de C6-i2 ilo son fenil, bifenilo o naftilo, preferiblemente fenilo. En el grupo de -NR5R6, R5 y R6, además de ser un átomo de hidrógeno, son un radical de por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o tere. -butilo, preferiblemente metilo y etilo, o un radical - (CH2)0OH, en que o es un entero de 1¡ a 6, especialmente 2 ó 3, y el átomo de nitrógeno está preferiblemente sustituido simétricamente.

Mayor preferencia se da al E, que se selecciona de los siguientes grupos: un átomo de hidrógeno, -(CH2)e-E' y en que e es un entero de 1 a 8, especialmente de 2 y 3, E' es un átomo de hidrógeno, un grupo -OH, -OCat, -SH, -SCat, -0R1, -SR2, -NR5RS o -C(0)0R3, y X, Y y Z se seleccionan, cada uno independientemente de los otros, de un átomo de hidrógeno, y un grupo de -OH, -OCat, -SH, -SCat, -OR1, -SR2, —NR5RS y -C(0)OR3 , R1, R2 y R3 son, cada uno independientemente de los otros, un radical de Ci-4alquilo, especialmente metilo o etilo, y R5 y R6 siendo un radical -(C¾)o0H, en que o es un entero de 2 a 6, y Cat es un catión de sodio o potasio, o un catión de amonio o de amonio sustituido, descritos aqui anteriormente como siendo preferidos o se selecciona de los grupos de las siguientes fórmulas: ,(CH2)m2 COOH (CH2)m1 — N (CH2)m3 COOH (Hb) y (lie) y en .que ni y n2 son cada uno, independientemente del otro, 0, 1 o 2, al menos un grupo -OH ó -COOH estando presente, y ¾ es 0 ó 1, mi es un entero de 1 a 8 mz y m3 son cada uno, independientemente del otro, un entero de 1 a 8, G es un grupo de -NH2, -OH, -COOH ó -SO3H, y xi es un entero de 0 a 8. D es un radical de cromóforos conocido, que tiene una estructura básica de D(H)m+n. Ejemplos de tales cromóforos son descritos, por ejemplo, en . Herbst, K. Hunger, Industrielle Organische Pigmente, 2a Edición completamente revisada, VCH 1995. En principio, cualquier cromóforo cuya estructura básica se pueda modificar con uno o más grupos de sulfonamida, es adecuado. El cromóforo se selecciona usualmente de la serie de 1-aminoantraquinona, antraquinona, antrapirimidina, azo, azometina, benzodifuranona , quinacridona, quinacridona quinona, quinoftalona,,-, dicetopirrolopirrol, dioxazina, flavantrona, indantrona, índigo, isoindolina, ispindolinona, isoviolantrona, perinona, perileno, ftalocianina, pirantrona y tioíndigo. Ejemplos de pigmentos (y también sus derivados sustituidos) .que pueden ser usados como compuestos de partida para las sales de sulfonamida, de acuerdo con la invención, y que se encuentran dentro de las clases de pigmentos, antes mencionados, se describen en . Herbst, K. Hunger, Industrielle Organische Pigmente, 2a Edición completamente revisada , VCH 995 son: pigmentos de 1-aminoantraquinona, p. 503-511; pigmentos de antraquinona : p. 504-506, 513-521 y 521-530; pigmentos de pigmentos de antrapirimidina : p. 513-415; pigmentos azo: p. 219-324 y 380-398; pigmentos de azometina: p. 402 - 411; pigmentos de quinacridona : p. 462-481; pigmentos de quinacridona- quinona: p. 467-468; pigmentos de quinof alona : p. 567-570; pigmentos de dicetopirrolopirrol : p. 570-574; pigmentos de dioxazina: p. 531-538; pigmentos de flavantrona: p. 517-519, 521; pigmentos de indantrona: p. 515-517; pigmentos de isoindolina: p. 413-429; pigmentos de isoindolinona : p. 413-429; isoviolantrona : p. 528-530; pigmentos de perinona: p. 482-492; pigmentos de perileno: p. 482-496; pigmentos de ftalocianina : p. 431-460; pigmentos de pirantrona: p. 522-526; pigmentos ^de tioindigo (pigmentos de Indigo): p. -497-500, también siendo posible usar mezclas de dichos pigmentos, que incluyen las soluciones sólidas. Entre los colorantes de la fórmula I se da preferencia a los siguientes, donde E tiene las definiciones anteriores: - 1-aminoantraquinonas o antraquinonas de formula y m tiene un valor de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3; - quinacridonas de fórmula en que X y son, cada una independientemente de la otra, hidrógeno, halógeno, Ci-C24alquilo, Ci-Cgalko i o fenilo y m tiene un valor de 1 a 4 , preferiblemente de 2 a 3; - pirrólo [3, 4-c] pirróles de formula en que Ar1 y Ar2 son cada una, independientemente de la otra, un grupo de la fórmula : , en que T es -CH2-, -CH(CH3)-, - C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -0-, -S-, -SO-, -S02- ó -NX13-, X13 siendo hidrógeno o Ci-6alquilo, especialmente metilo o etilo, y m tiene un valor de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3; - dioxazinas de formula -[SOjNH-B], (XIV) , en que X2 es un radical d-jalkoxi, especialmente etoxi, X3 es un radical Ci-4acilamino, especialmente acetilamino, o un grupo benzoilamino y X4 es un átomo de cloro o un radical de NHC(0)CH3, X7 es un átomo de hidrógeno, un radical Ci-8alquilo, un grupo fenilo, bencilo, benzanilida o naftilo sustituido o insustituido, un radical C5-7CÍcloalguilo o un radical de la fórmula : X es un átomo de hidrógeno átomo o un radical Ci-4alquilo, y m tiene un valor de 1 a 4; - flavantronas de formula en que m tiene un valor de 1 a 4, preferiblemente de 2 a 3; - indantronas de fórmula en que X es un átomo de hidrógeno o de cloro, y m tiene un valor de 1 a ?, preferiblemente de 2 a 3; derivados índigo de la fórmula (XVIII) , en que X es hidrógeno, CN, Ci-salquilo, Ci-6alcoxi o halógeno, m tiene un valor de 1 a 3; - isoviolantronas de la fórmula en que m tiene un valor de 1 a 4; pigmentos de perinona en que m tiene un valor de 1 a 4; perilenos de formula en que X6 es O ó NX15, X15 es hidrógeno, CH3 o fenilo insustituido o sustituido o C7-iiaralquilo, tal como bencilo o 2-feniletilo, y m tiene un valor de 1 a 4, especialmente de 2 a 3, siendo posible que el anillo de fenilo esté sustituido por metilo, metoxi, etoxi o -N=N-Ph; f alocianinas de formula (XXIII) , en que M es H2, un metal bivalente, seleccionado del grupo de Cu (II), Zn(II), Fe (II), Ni (II), Ru (II) , Rh(II), Pd(II), Pt (II) , Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba (II) , Cd(II), Hg(II), Sn(II), Co(II) y Pb (II) , o un oxometal divalente, seleccionado del grupo V(0) , Mn(0) y TiO, y m tiene los valores de 2 a 6, especialmente dé 3 a 5. - pirantronas de fórmula y derivados de la estructura básica halogenada con bromo o cloro, o con bromo y cloro, por ejemplo los derivados de 2,10-dicloro, 4,6- y 6, 14-dibromo, m tiene un valor de 2 a 4; - derivados de tioindigo de la fórmula: en que X es hidrógeno, CN, Ci-ealquilo, especialmente metilo, Ci-6alcoxi, especialmente metoxi, o halógeno, especialmente cloro, y m tiene un valor de 1 a 3, - pigmentos de monoazo, amarillos y naranja, de la -[SOJMH-BL fórmul : (XXVIa) , ! en que m tiene un valor de 1 a 4; - pigmentos de diarilo de la fórmula: (XXVIb) , en que m tiene un valor de - pigmentos de naftol de la fórmula (XXVIc) , en que m tiene un valor de 2 a 6; X17 a X21 son cada uno, independientemente de los otros, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno un grupo Ci-6alquilo, Ci-6alkoxi, un grupo nitro grupo o un grupo acetilo; X22 es un átdmo de hidrógeno, un átomo de halógeno un grupo Ci-6alquilo o Ci-salkoxi; pigmentos monoazo de quinolina de la fórmula: (XXVII) , en que X es hidrógeno, halógeno, Ci-4alquilo, Ci-4alcoxicarbonilo, Ci-4alquilcarbonilo, Ci-4alkanoilamino (preparación descrita en WO 02/34839) , y - pigmentos azo de la fórmula: (XXVIII) , en que X41 es un átomo de hidrógeno átomo, · un radical Ci-4alquilo, tal como metilo o etilo, o un radical de perfluoro-Ci-4alquilo, tal como el trifluorometilo, un radical hidroxi-Ci-4alquilo, o un radical Ci-salquilo, interrumpido una o más veces por -0-, tal como CH2CH2CH2-O-CH (CH3) 2, u radical C6-ioarilo, tal como fenilo o un radical C7-i2aralquilo, tal como bencilo; X42 es un átomo de hidrógeno, un grupo ciano o un grupo de carboxamida; ¦ X43 es un átomo de hidrógeno, un grupo de ácido carboxilico o una al del mismo, o un radical Ci-4alquilo; X44 y X45 son ;un radical Ci-4alquilo, tal como metilo o etilo, un radical de perfluoro-Ci-4alquilo, tal como el trifluorometilo, un radical Ci-4alkoxi, tal como metoxi o etoxi, un grupo nitro, un átomo de halógeno, tal como el cloro, COOX46 (X46 siendo un radical Ci-4alquilo, a un radical C6-ioarilo, el cual está sustituido o insustituido, por ejemplo por 1 ó 2 átomos de cloro, tal como fenilo o 1, 4-diclorofenilo o un radical C7-i2aralquilo, tal como bencilo) , CONHX47, X47 siendo un radical Ci-4alquilo, a Ce-ioarilo, tal como fenilo o un radical C7-i2aralquilo , tal como bencilo, y m tiene el valor de 1 ó 2; - pigmentos de isoindolina de la fórmula : X9, X10, X11 y X12 son CN, CONH-Ci-8alquilo o CONH-C6-ioarilo, o X9 y X10 y/o X11 'y X12 son, en cada caso, miembros de un anillo X es un átomo de hidrógeno o un radical Ce-ioarilo y m tiene un valor de 1 a 4; - isoindolinas de formula en que X 14 eess eell rraaddiiccaall ddee uunnaa ddiiaammiinnaa aarroommááttiiccaa oo heteroaromática, tal como diamina, y p2 siendo 0 ó 1, X18 y X19 siendo un átomo de hidrógeno, un radical Ci-^alquilo, un radical Ci-4alkoxi o un átomo de cloro, X17 es un grupo -CH2-, -CH=CH- o -N=N-, X15 y X16 son un átomo de cloro o un radical Ci-4alquilo, un radical Ci-4alkoxi radical, un grupo nitro o un átomo de cloro, y m tiene un valor de 1 a 3, y sus sales.

Colorantes preferidos son: - pirrólo [3, 4-c]pirroles de la fórmula en que Ar es un grupo de fórmula ftalocianinas de la fórmula en que M es Ou(II) ó Zn(II), y m tiene un valor de 3 a 5, - derivados de indantrona de la fórmula: en que X5 es un átomo de hidrógeno o de cloro, y m tiene un valor de 2 a 4; y - quinacridonas de formula (VI) , en que X y X son cada uno, independientemente del otro, un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro o un grupo metilo, m tiene un valor de 1 a 4, y B es un grupo, mencionado anteriormente, como siendo preferido para E, y sus sales. Los colorantes de la fórmula II se derivan especialmente de los colorantes: C. I. Pigment Yellow 138, 139, 185, C.I. Pigment Brown 38, C.I. Pigment Orange 66, 69, C.I. Pigment Red 260; C. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190, 224, C.I. Pigment . Violet 29, C.I. Pigment Black 31, 32; C.I. Pigment Blue 15:6; C.-I. Pigment Violet 19,. C.I. Pigment Red 122, 192, 202, 207 y 209; C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment.¦ Orange 73; C.I. Pigment Blue 60 y 64; C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Red 123, 179, 190 o C.I. Pigment Violet 23 o 37. Los colorantes de la fórmula II, de acuerdo con la invención, '...se pueden obtener de las sulfonamidas correspondientes, por la reacción con hidróxidos de un metal alcalino o de amonio, o de aminas. Las sulfonamidas usadas como los materiales de partida son las conocidas (véase, por ejemplo, GB-A-l 198 501, US-A-4 234 486, US-A-6 066 203 etc.) o se pueden preparar usando métodos conocidos (véase, por ejemplo, US-A-6 066 203, 3a columna, lineas 36 a 50);.

Especialmente sobre superficies metálicas, no metálicas, de óxido de metal y de óxido no de metal, los colorantes, que tienen los sustituyentes seleccionados, que son, por ejemplo del ácido benzoico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido salicilico, ácido nitrosalicilico, nitrofenol, - fenol, dihidroxibencenos, y también los heterociclos , tal como la piridina, son especialmente adecuados para la formación de quelato y la promoción de la adhesión. La quelación de .esta clase puede, además, resultar en partículas de metal que se protegen de la corrosión. Los derivados aromáticos son especialmente adecuados como sustituyentes (de sulfonamida) , debido a que ellos son capaces de llevar la estabilización p-p adicional. Se da preferencia, por lo tanto, al uso de los colorantes de la fórmula II: D(S02NHE)y (II), en que Y y D tienen las definiciones anteriores, y E se selecciona de grupos de las siguientes fórmulas: ,(CH2)m2 COOH (CH2)m1 — (CH2)m3 COOH (Hb) y en que i y ?.2 son cada uno, independientemente entre si, 0, 1 ó 2, al menos un grupo -OH ó -COOH estando presente, ¾ es 0 o 1, mi es un entero de 1 a 8, ni2 y iri3 son cada uno, independientemente del otro, un entero de 1 a 8, G es un grupo -NH2, -OH, -COOH ó -S03H, y xa es un entero de 0 a 8. Esos colorantes y sus sales en donde los átomos de- hidrógeno de la sulfonamida, ácido carboxilico y/o grupo hidroxi, se han reemplazado por un catión de un metal alcalino o un catión de amonio, son novedosos y la presente invención también se refiere a ellos. Estos colorantes novedosos pueden, como se describe en EP02/04071, ser usados en la pigmentación de materiales porosos y en la impresión de inyección devinta. una modalidad preferida-, el colorante, por ejempl la ftalocianina de cobre del tetraquis (ácido sulfon-4-amidosalic lico) , se disuelve a la temperatura ambiente en agua, agregando tanta solución de hidróxido de sodio como sea requerida para llegar a un pH de 8 a 12. Las partículas portadoras, por ejemplo las hojuelas de aluminio (Eckart Standard 3010) se agitan en la solución resultante a una temperatura de 0°C hasta 50 °C, preferiblemente a la temperatura ambiente, y se mezclan completamente. La dispersión alcalina luego se acidifica a un H de 1.5 a 6.5 con el ácido clorhídrico, con agitación vigorosa, donde el color de la solución cambia marcadamente. Las partículas del substrato coloreado son, de la manera acostumbrada, separadas por filtración, lavadas y secadas. El producto, el cual tiene un resplandor azul metálico, obtenido en; el caso de la ftalocianina de cobre de tetraquis (ácido sulf??-4-amidosalicílico) , se pueden incorporar en los plásticos y las composiciones de recubrimiento superficial, ¦ sin tratamiento posterior t suministran un efecto metálico azul. En runa manera similar, es también posible para los pigmentos nacarados, tal como, por ejemplo, el Iriodin® 9103 Sterling Silyer WE, que se va a colorear en forma permanente y con buenas propiedades de firmeza a la luz. En el caso de la ftalocianina · de cobre de tetraquis (ácido sulfon-4-amidosalicílico) , esto resulta en un producto que tiene un resplandor azul plata, , el cual se puede incorporar en composiciones de plástico y de recubrimiento superficial, sin tratamiento ulterior y suministra un. efecto nacarado azul plata.

La presente invención se refiere también a un método en el cual el Si02 o el SÍO2 y un pigmento se aplican por precipitación al mismo tiempo como el colorante. En una modalidad preferida, el colorante, por ejemplo se disuelve a la temperatura ambiente en agua, se agrega silicato de .sodio (vidrio soluble de sosa) y la solución de hidróxido de sodio, hasta lograr un pH de 8 a 12. Las partículas del substrato, por ejemplo las hojuelas de aluminio (Eckart Aloxal 3010) se agitan en la solución resultante a una temperatura de 0 a 30 °C, preferiblemente a la temperatura ambiente, y se mezcla completamente. La dispersión alcalina se acidifica a un pH de 3.5, por lo cual el color de la solución cambia marcadamente. Las partículas del substrato son aisladas en una manera acostumbrada, por ejemplo por separación de filtración, lavadas y secadas. El producto, el cual tiene un resplandor azul metálico, obtenido en el caso de la ftalocianina de cobre de tetraquis (ácido sulf??-4-amidosalicilico) , se puede incorporar en composiciones de plásticos y de recubrimiento superficial, sin un tratamiento ulterior y suministra un efecto metálico azul.. De. ¡acuerdo con el método descrito anteriormente, además del depósito del S1O2 y el colorante o el colorante de SÍO2 y el pigmento, es también posible que las partículas del pigmento dispersas y el SÍO2 sean depositados sobre substratos.

La presente invención, por lo tato, se refiere también a un método para producir partículas portadoras coloreas, el este método comprende: a) dispersar un pigmento en una solución acuosa, preferiblemente el agua; b) agregar el agua soluble de sosa; c) precipitar el S1O2 y el pigmento sobre las partículas portadoras, disminuyendo el valor del pH, y también a las partículas portadoras, que se pueden obtener de acuerdo con el método. El , método se lleva a cabo, en principio, como se describió antes para el colorante. Donde sea apropiado, en la Etapa b) , el pH se puede ajustar a un valor de 7 a 9, agregando una base a la dispersión del pigmento /vidrio soluble de sosa, y el pigmento y el SÍO2 pueden ;ser precipitados sobre las partículas portadoras, disminuyendo el pH a un valor menor de 7. Cualquier base deseada puede ser usada en el método. Se a preferencia a los hidróxidos de metales alcalinos, especialmente el hidróxidos de sodio, la disminución del pH se lleva a cabo agregando ácido. Es también posible, en principio, usar cualquier ácido. Se a preferencia al ácido clorhídrico, los pigmentos se; seleccionan generalmente de pigmentos de la 1-aminoantraquinona, antraquinona, . antrapirimidina, azo, azometina, benzodifuranona, quinacridona, quinacridona-quinona, quinoftalona · dictopirrolopirrol, dioxazina flavantrona indantrona, índigo, isoindolina, isoindolinona, isoviolantrona, perinona, perileno, ftalocianina, pirantrona y tioindigo . El SÍO2 se puede también precipitar en analogía a un método descrito en la patente DE-A-195 01 307, produciendo la capa de óxido de silicio por medio de un proceso de sol-gel, por la hidrólisis controlada de uno o más ésteres de metales de ácidos, en la presencia de uno o más de los colorantes, de acuerdo con la invención y, opcionalmente, un solvente orgánico y, también opcionalmente, un catalizador básico. Catalizadores básicos adecuados son, por ejemplo, las aminas, tal como la trietilamina, etilendiamina, tributilamina, dimetiletanolamina y metoxipropilamina . El .solvente orgánico es un solvente orgánico miscible con agua, tal como un alcohol C1-4 , especialmente el isopropanol. Los ésteres adecuados de metal de ácido se seleccionan de los alcoholatos de alquilo y arilo, carboxilatos, alcoholatos de alquilo sustituidos por radicales- carboxílicos o radicales de alquilo o radicales de arilo, y los carboxilatos de silicio. Se da preferencia al uso del ortosilicato de tetraetilo. Igualmente, se pueden usar los acetonatos de acetilo y los acetoacetilacetonatos de los metales, mencionados anteriormente.

Método B (pigmento latente) Una modalidad más de la presente invención se refiere a un método de producción de partículas portadoras coloreadas, este método comprende: a) dispersar las partículas portadoras en una solución de un pigmento latente, agregar estas partículas portadoras a una solución de un pigmento latente o agregar un pigmento latente-, a una dispersión de las partículas portadoras; b) precipitar el pigmento latente sobre las partículas portadoras; y c) convertir subsiguientemente al pigmento.

Se da preferencia a un método, el cual comprende: a) agregar- las partículas portadoras a una solución de un pigmento latente; b) precipitar el pigmento latente sobre las partículas portadoras; y c) convertir subsiguientemente el pigmento latente al pigmento .

El . método B utiliza la buena solubilidad de los "pigmentos latentes" en los solventes orgánicos. La solubilidad de los pigmentos actuales, por ejemplo la dicetopirrolopirroles (DPPs) es demasiado baja, en ciertos solventes seleccionados y/o el depósito no tiene éxito debido a la adhesión inadecuada del pigmento al substrato. Las partículas del pigmento producidas sobre la superficie del substrato, de acuerdo con el método B, exhiben buena adhesión y firmeza a la luz.

El pigmento latente tiene generalmente la siguiente fórmula A(B) (I) en que x es un entero de 1 a 8; A es un radical de un cromóforo de la serie de la quinacridona, antraquinona,.-, perileno, índigo, quinoftalona, indantrona, isoindolinona , isoindolina, dioxazina, azo, ftalocianina o dicetopirrolopirrol, la cual se enlaza a los grupos x B por uno o más heteroátomos, estos heteroátomos se seleccionan del grupo que consta de nitrógeno, oxígeno y azufre y la forma parte del radical A; O B es el grupo de la fórmula |[ Q , siendo posible que los grupos B, donde x es un número de 2 a 8, para ser los mismos o diferentes, y L es cualquier grupo deseado, adecuado para impartir solubilidad, L es preferiblemente un grupo de la fórmula: -Q-X—L1 en que Y1, Y2 y Y3 son cada uno, independientemente de los otros, Ci-C6alquilo, Y4 e Y8 son cada uno, independientemente del otro, Ci-C6alquilo, Ci-Cealquilo interrumpido por oxigeno, azufre o N(Y12)2, o insustituido ¦ o Ci-C6alquilo-, Ci-Cealkoxi-, halo-, ciano- o nitro-sustituido fenilo o bifenilo, Y5, Y6 y Y7 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno o Ci-C6alquilo, Y9 es hidrógeno, Ci-Csalquilo o un grupo de la fórmula: yio y yíi gon cacja uno? independientemente del otro, hidrógeno, Ci-C6alquilo, Ci-C6alkoxi, halógeno, ciano, nitro, N(Y12)2, o fenilo insustituido o fenilo sustituido por halógeno, ciano-, nitro-, Ci-C6alquilo- o Ci-C6alkoxi, Y12 y Y13 son Cj-Cgalquilo, Y14 es hidrógeno o Cr-C6alquilo, y Y15 es hidrógeno, Ci-Cealquilo, o fenilo insustituido o fenilo insustituido por Ci-C6alquilo-sustituido fenil, Q es p, q-C2-Cgalquileno insustituido o mono- o poli-sustituido por Ci-C6alkoxi, Ci-C6alquiltio o C2-Ci2dialquilamino, en que p y q son miembros en posición diferente; X es un heteroátomo, seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, oxigeno y azufre, m es el número 0 cuando X es oxigeno o azufre y m es el número 1 cuando X es nitrógeno, y L1 y L2 están cada uno, independientemente del otro, insustituidos o mono- o poli- Ci-Ci2alkoxi-f -Ci-Ci2alquiltio-, -C2-C24dialquilamino-, -C6-Ci2ariloxi-, -C6-Ci2ariltio-, -C7-C24alquilarilamino- o -Ci2-C24diarilamino-sustituidos por Ci-C6alquilo o [- ( ' , q' -C2-C6alquileno) -Z-] n-Ci-C6alquilo, n siendo un número de 1 a 1000, p' y q' siendo números de posición diferente, cada Z, independientemente de cualquiera de los otros, es un heteroátomo de oxigeno, azufre o nitrógeno Ci~Ci2alquilo-sustituido y es posible que el C2~C6alquileno en las unidades repetidas de [-C2-C3alquileno-Z-] sean iguales o diferentes, y Li y L2 pueden estar saturados o insaturados desde una vez hasta diez veces, jpueden estar no interrumpidos o interrumpidos en cualquier ubicación por 1 a 10 grupos, seleccionados del grupo que consta de -(C=0)- y -C6H -, y pueden no llevar sustituyentes ulteriores o . llevar de 1 a 10 sustituyentes más, seleccionados del grupo que consta de halógeno, ciano y nitro. De interés especial son los compuestos de la fórmula (I) , donde L es Q Y I 1 Ci-C6alquilo , C2-Cealquenilo o w , en que Q es C2-C alquileno, y l1 y L2 son [-C2-Ci2alquileno-Z-] n-Ci-Ci2alquilo o es Ci-Ci2alquilo mono- o poli-sustituido por Ci-Ci2alkoxi, Ci-Ci2alquiltio o C2-C24dialquilamino, y m y n son como se definieron antes.

De interés muy especial son los compuestos de la fórmula (I), en n y i que L es C^Csalquilo, C3-C6alquenilo o w , donde Q es C2-C alq ile o, X es oxigeno y m es cero, y L1 es [-C2-Ci2alquileno-0-] n-Ci-Ci2alquilo o es Ci-Ci2alquilo mono- o poli-sustituido por Ci-Ci2alkoxi, especialmente aquellos en que -Q-X- es un grupo de la fórmula : -C (CH3) 2-CH2-O- .

Ejemplos de compuestos adecuados de la fórmula (I) se describen en -las patentes EP-A-0 648, 770, EP-A-0 648 817, EP-A-0 742 255, EP-A-0 761 772, O98/32802, W098/45757, WO98/58027, WO99/01511, WO00/17275, WO00/39221, WO00/63297 y EP-A-1 086 984. Los precursores de los pigmentos pueden ser usados en forma sencilla o también en mezclas con otros precursores de pigmentos o con colorantes, por ejemplo los tintes acostumbrados para la aplicación en cuestión. A es el radical de los cromóforos conocidos, que tienen la estructura básica A[H)X , en que A tiene preferiblemente, en cada heteroátomo, enlazado a x grupos B, al menos a un grupo carbonilo inmediatamente adyacente o conjugado, tal como, por ejemplo, ?? 50 en que, por ejemplo, Z es Z es S— H2 , C—NH2 ° CH^—NH2 , O y x" es un número de 1 a 16, especialmente de 1 a 4; y también, en cada caso, todos sus derivados conocidos.

Dignos de mención especial son esos cromóforos solubles, en que i el pigmento Üe la fórmula A(H)X e's el pigmento de Indice de Color C: Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 110, Pigment Yellpw 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 185, Pigment Yell'ow 194, Pigment Orange 31, Pigment Orange 71, Pigment Orange 73, Pigment Red 122, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 202, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 222, Pigment Red 242, Pigment Red 248, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment ,-Red 262, Pigment Red 2¾4, Pigment Brown 23, Pigment Brown 41, Pigment Brown 42, Pigment Blue 25, Pigment Blue 26, Pigment Blue' 60, Pigment Blue 64, Pigment Violet 19, Pigment Violet 29, Pigment Violet 32, Pigment Violet 37, 3,6-di(4'-ciano-fenil) -2, 5-dihidro-pirrolo [3, 4-c] pirrol-1, 4-diona, 3, 6-di (3 , 4-dicloro-fenil) -2 , 5-dihidro-pirrolo [3 , -c] pirrol-1 , 4-diona o 3-fenil-6- (4 ' -tere . -butil-fenil) -2, 5-dihidro-pirrolo- [3, 4-c] pirrol-1, 4-diona . Otros ejemplos se describen por Willy ¡i Herbst y Klaus Hunger in "Industrial Organic Pigments" (ISBN 3-527-28161-4, VCH / Weinheim 1993) . En general, esos precursores de pigmentos solubles no tienen grupos desprotonables de ácido carboxilico o ácido sulfónico .

El grupo alquilo o alquileno puede ser de cadena recta o ramificada, monociclico o policiclico. ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere . -butilo,' ciclobutilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetilopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, n-hexilo, n—octilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 2-etilhexilo, nonilo, trimetilciclohexilo, decilo, mentilo, tujilo, bornilo, l-adamantilo,. 2-adamantilo o dodecilo. Cuando C2-Ci2alquilo está mono- o poli-insaturado, es C2-Ci2alquenilo, C2_Ci2alquinilo, C2-Ci2alcapolienilo o C2-Ci2alcapoliinil, siendo posible que dos o más enlaces dobles estén, cuando sea apropiado, aislados o conjugados, tal como, por ejemplo, ,el vinilo, alilo, 2-propen-2-ilo, 2-buten-l-ilo, 3-buten-l-ilo, : 1, 3-butadien-2-ilo, 2-ciclobuten-l-ilo, 2-penten-l-ilo, 3-penten-2-ilo, 2-metil-l-buten-3-ilo, 2-metilo-3-buten-2-ilo, 3-metilJ-2-buten-l-ilo, 1, 4-pentadien-3-ilo, 2-ciclopenten-1-ilo, 2-ciclo exen-l-ilo, 3-ciclohexen-l-ilo, 2 , 4-ciclohexadien-l~ilo, l-p-menten-8-ilo, 4 (10) -tujen-10-ilo, 2-norbornen-l-ilo, 2 , 5-norbornadien-l-ilo , 7 , 7-dimetil-2 , 4-norcaradien-3-ilo y los varios isómeros del hexenilo, octenilo, nonenilo, decenilo y dodecenilo. El C2-C alqui'jleno es, por ejemplo, 1, 2-etileno, 1 , 2-propileno, 1, 3-propilenó', 1, 2-butileno, 1, 3-butileno, 2, 3-butileno, 1,4-butileno y 2-metil-l, 2-propileno. C5~Ci2alquileno es, por ejemplo, un isómero de pentileno, hexileno, octileno, decileno o dodecileno. El Ci~Ci2alkoxi es 0-Ci-Ci2alquilo, preferiblemente O-Ci-C alquilo - El C6-Ci2arilo. i es 0-C6-Ci2arilo, por ejemplo fenoxi o naftiloxi, preferiblemente fenoxi. El Ci-Ci2alquiltio es S-Ci-Ci2alquilo, preferiblemente S-Ci-C4alquilo . El C6-Ci2ariltio es S-Cs-Ci2arilo, por ejemplo feniltio o naftiltio, preferiblemente feniltio.: El C2-C24dialquilamino es N(alquiloi) (alquilo2) , la suma de los átomos de carbono en los dos grupos de alquiloi y alquilo2 siendo de 2 á 24, preferiblemente N (Ci-C4alquilo) -Ci-C4alquilo .

El C7-C24alquilarilamino es N(alquiloi) (arilo2) , la suma de los átomos de carbono en los dos grupos de alquiloi y arilo2 siendo de 7 a 24, por ejemplo metilfenilamino, etilnaftilamino o butilfenantrilamino, preferiblemente metilfenilamino o etilfenilamino.

I El Ci2-C24dia¿iloamino es N(ariloi) (arilo2) , la suma de los dos grupos de ariloi y arilo2 siendo de 12 a 24, por ejemplo difenilamino o fenilnaftilamino, preferiblemente el difenilamino . El halógeno es el cloro, bromo, flúor o yodo, preferiblemente el flúor o cloro, en especial el cloro.

El ¡'solvente, en el cual el pigmento latente de la Fórmula I, descrito aquí anteriormente, es soluble, se designa en seguida el solvente I. El solvente en el cual el pigmento latente, descrito anteriormente aqui, es escasamente soluble, se designa en seguida el solvente II. En principio, cualquier solvente en el cual el pigmento latente es soluble, sin sufrir descomposición, y en el cual el substrato permanece sin disolver, es adecuado como el solvnte I. ,En general, tales solventes son los solventes orgánicos. Ejemplos incluyen los solventes próticos o apróticos deseados, tal como, por ejemplo, los hidrocarburos, alcoholes, amidas, nitrilos, compuestos nitro, compuestos N-heterociclicos, éteres, cetonas y ésteres, los cuales pueden también estar mono-o poli-insaturados o clorados, por ejemplo, el metanol, etanol, isopropanol, I; dietil-éter, acetona, metil-etil- cetona, i 1 , 2-dimetoxietano, 1, 2-dietoxietano, 2-metoxietanol, etilo-acetato, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, benzonitrilo, nitrobenceno, N, N-dimetiloformamida, N, -dimetiloacetamida, dimetil-sulfóxido, N-metilpirrolid.ona, piridina, picolina, quinolina, tricloroetano, benceno, tolueno, xileno, anisol o clorobenceno ,·; En lugar de un solo solvente, se pueden también « usar mezclas' de una pluralidad de solventes. Se da preferencia al tolueno, metanol, etanol, isopropanol, 1, 2-dimetoxietano, 1, 2-dietoxietano, l-metoxi-2-propanol, acetona, metil-etil-cetona, acetato de etilo, tetrahidrofurano y dioxano, y también a sus mezclas. Ventajosamente, el procedimiento es tal que el pigmento latente se disuelve primero en un solvente adecuado 8 (I) , y luegcs1 las partículas del substrato se dispersan en la solución resultante. Sin embargo, es también posible viceversa, para que las partículas del substrato primero sean dispersas en el solvente (I) y luego para el pigmento latente sean agregadas y disueltas. Cualquier solvente que sea miscible con el primer solvente que reduzca la solubilidad del pigmento, que sea completamente, o casi completamente, depositado sobre el substrato es-, adecuado como el solvente (II) . En este caso, solventes tanto inorgánicos como también orgánicos entran en consideración. Se da preferencia al uso del agua. El .solvente (II) , es agregado lentamente en gotas a la dispersión de las partículas del substrato o la dispersión se vacía en el solvente (II) . El aislamiento del substrato recubierto puede luego ser llevado a cabo en una manera convencional, por filtrado separando, lavando y secando. La concentración del precursor del pigmento (pigmento latente) en gua o un solvente es usualmente del 0.01% en peso a aproximadamente el 99% de la concentración de saturación. E posible, en algunos casos, también para soluciones supersaturadas sean usadas sin la precipitación prematura del solvato. En .el caso de muchos precursores del pigmento, la concentración óptima es de alrededor de ~0.05 al 10% en peso, a menudo de aproximadamente el 0.1 al 5% en peso del precursor del pigmento, con,,base en el solvente (I) . La - conversión del precursor del pigmento en la forma pigmentaria ¾e lleva a cabo por medio de la fragmentación, bajo i condiciones conocidas, por ejemplo, térmicamente, opcionalmente en la presencia de un catalizador adicional, por ejemplo los catalizadores descritos en WOOO/36210. El calentamiento se puede llevar a cabo por cualquier medio, por ejemplo por el tratamiento en un horno térmico o por la radiación, electromagnética, por ejemplo la radiación IR o NIR, o micjfcoondas, opcionalmente- en la presencia de un í catalizador.. Las condiciones requeridas para la fragmentación son conocidas de por si para cada clase del precursor del pigmento . Ventajosamente, la temperatura para convertir los precursores ; de pigmento solubles en los pigmentos correspondientes, es de 40 hasta 260°C, preferiblemente de 60 a 200°C, en especial de 120 a 180°C. En una modalidad preferida, el pigmento latente, por ejemplo se disuelve primero completamente en un solvente orgánico, por ejemplo, una mezcla de THF y etanol, a una temperatura de 20°C l hasta el punto de ebullición del solvente. El solvente es luego agregado a una suspensión preparada previamente de las partículas d^l portador, por ejemplo las hojuelas de aluminio (Eckart Standard 3010) o silicatos en capas, tal como, por ejemplo, Iriodin Sterling Silver 9103 WR (Merck GmbH & Co. KG) en un solvente orgánico, por ejemplo el etanol, y se agita a una temperatura de 20 °C hasta el punto de ebullición del solvente, durante 5 a 60 minutos. Luego, dentro de un período de 10 a 120 minutos, con agitación vigorosa, el solvente en el cual el pigmento lateíjnte tiene pobre solubilidad, normalmente el agua, se agrega lentamente en gotas a la mezcla, por lo cual el pigmento latente se deposita sobre las partículas del portador.

La agitación se lleva a cabo durante 10 a 120 minutos más. Las partículas del portador coloreadas .con el pigmento latente son luego separadas por filtración, lavadas y secadas. ? Para convertir el pigmento latente, precipitado sobre las hojuelas de aluminio, al pigmento, estas hojuelas de aluminio se alientan, bajo un gas protector (N2) o al vacío, a una temperatura requerida para la conversión, por ejemplo en el caso del pigmento latente, antea mencionado, derivado del pigmento C.I^'Pigment Red 254, una temperatura de 160 a 180°C. El í rendimiento es prácticamente cuantitativo. Los i pigmentos def efecto producidos de esa manera, exhiben buenas I propiedades de firmeza a la luz y sin migración (PVC) . Para los fines de mejorar la estabilidad, un recubrimiento de Si02 puede, donde sea apropiado, ser aplicado a los pigmentos de efecto. A la inversa, es también posible, en el método de acuerdo con ia invención, usar los "pigmentos latentes" que sean solubles en agua/ alcoholes, preferiblemente en agua, por ejemplo, aqué illos que se describen en la patente E-A-l 125 995. Esos pigmentos latentes se precipitan correspondientemente por agregar un solvente orgánico, en el cual el pigmento latente tiene una pobre solubilidad. Tales pigmentos latentes, solubles en agua, son, por ejemplo, los pigmentos latentes de la fórmula I, donde B esl, ,un grupo de la fórmula.: x es un número de 1 a 5, X es un átomo de a hidrógeno, un catión de un metal alcalino o un á catión de amonio, X2 es un sustituyente . X :3, X4, X5 y X6 son un átomo de hidrógeno o un radical de Ci-jalquilo, 1 y 11 son un número de 0 a 4, y donde una pluralidad de sustituyentes X2 pueden, cuando I es de 2 a 4, estar enlazados entre si para formar un anillo. Las partículas del portador (de tipo hojuelas) de color, de acuerdo con la invención,- se pueden usar cuando los ¾ pigmentos y.- -pigmentos de efecto se usan normalmente. Una revisión de las varias posibilidades para usar los pigmentos de efecto y las composiciones usadas aqui, se incluyen, por ejemplo, en PCT/EP03/01323, PCT/EP03/09296, PCT/EP03/68868, EP 02 405 888.5, EP 02 405 749.9 y EP 02 405889.3. La presente invención, por lo tanto, se refiere al uso délas partículas del portador de color, para colorear textiles, i composiciones de recubrimiento, tintas de impresión, plásticos, vidrio, rodµctos de cerámica y preparaciones cosméticas, y también en . la impresión de inyección de tinta y para formulaciones (preparaciones) para las aplicaciones antes mencionadas. Todos los procesos de impresión acostumbrados pueden ser empelados, por ejemplo, la impresión offset, impresión intaglio, bronceado, impresión flexográfica .

Los<; pigmentos de la presente invención se pueden usar en mezcla con los pigmentos de relleno, los pigmentos, orgánicos e inorgánicos, de color y negros, pigmentos de lustre, de color y negros, en, por ejemplo, mica recubierta con óxido de metal, pigmentos holográficos , polímeros de cristal líquido (LCPs) o pigmentos de metal convencionales. La concentración de los pigmentos en el sistema en el cual se usarán depende de la aplicación específica, pero está generalmente ;; entre el 0.01 y el 50% en peso, preferiblemente entre el 0.1. y el 5% en peso, con base en el contenido general de sólidos del sistema. Los plásticos que comprenden el pigmento de la invención, en cantidades del 0.1 al 50% en peso, en particular del 0.5 al 7% en peso. i En ,el sector de recubrimiento, los pigmentos de la invención se -emplean en cantidades del 0.5 al 10% en peso. En la pigmentación de los sistemas aglutinantes, por ejemplo en pinturas y tintas de impresión para las impresiones intaglio, offset o de pantalla, el pigmento se incorpora en la tinta de impresión en cantidades del 2 al 50% en peso, preferiblemente del 5 al 30% en peso y, en particular, del 8 al 15% en peso . Los pigmentos, de acuerdo con la invención, son también adecuados para el maquillaje de los labios o la piel y para pintar el cabello o las uñas. La invención, por lo tanto, se refiere también a una preparación o formulación cosmética, que comprende del 0.0001 al 90% en peso de un pigmento, especialmente un pigmento, de acuerdo con la invención, y del 10 al 99.9999% del material portador adecuado cosméticamente, con base en el peso total de la preparación o formulación cosmética. Tales preparaciones o formulaciones cosméticas son, por ejemplo, lápiz de labios, rubores, bases, barnices para las uñas y champúes para el cabello. los pigmentos se pueden usar en forma sencilla o en forma de mezclas. Es decir, además, es posible usar los pigmentos, de acuerdo con la invención, junto con otros pigmentos y/o colorantes, por ejemplo en combinaciones, como se describieron aqui anteriormente o como se conocen en las preparaciones cosméticas. las preparaciones y formulaciones cosméticas, de acuerdo con la invención, preferiblemente contienen el pigmento, de acuerdo con la invención, en una cantidad del 0.005 al 50% en peso, con base en el peso total de la preparación. Materiales portadores adecuados para las preparaciones y formulaciones cosméticas, de acuerdo con la invención, incluyen los materiales acostumbrados usados en tales composiciones, (véase, por ejemplo, PCT/EP03/0219) . las preparaciones y formulaciones cosméticas, de acuerdo con -:la invención, pueden estar en la forma de, por ejemplo, barras, ungüentos, .emulsiones, suspensiones, dispersiones,, polvos o soluciones. Ellas son, por ejemplo, lápiz de labios, máscaras, preparaciones, rubores, sombras de los ojos, bases, delineadores del ojo, polvos o barnices para las uñas . Si las preparaciones están en la forma de barras, por ejemplo lápiz de labios, sombras de los ojos, rubores o bases, estas preparaciones consisten de una considerable parte de componentes grasos, los cuales pueden consistir de una o más ceras, por ejemplo, la ozocerita, lanolina, alcohol de lanolina, lanolina hidrogenada, lanolina acetilada, cera de lanolina, cera de abeja, cera de candelilla, cera microcristalina, cera de carnauba, alcohol cetilico, alcohol estearilico, manteca de cacao, ácidos grasos de lanolina, petrolato, jalea de petróleo, mono-, ' di- -y tri-glicéridos, o sus ésteres grasos, que son sólidos a 25 t , ceras de silicona, tal como el metiloctadecano-oxipolisiloxa.no y poli (dimetilsiloxi) -estearilsiloxano, monoetanolamina del ácido esteárico, colofano y sus derivados, tal como los abietatos de glicol y abietatos de glicerol, aceites hidrogenados que son sólidos a 25 °C, azúcares, glicéridos y oleatos, miristatos-, lanolatos estearatos y dihidroxiestearatos de calcio, magnesio, circonio y aluminio. El ' componente graso puede también consistir de una mezcla de al menos una cera y al menos un aceite, en este caso, los siguientes aceites, por ejemplo, son adecuados: aceite de parafina, aceite de purcelina, perhidroescualeno, aceite de almendras dulces, aceite de aguacate, aceite de calofilo, aceite de ricino, aceite de ajonjolí, aceite de jojoba, aceites minerales, que tienen un punto de ebullición de 310 a 410°C, aceites de silicona, tal como el dimetilpolisiloxano, alcohol linoleíco, alcohol linolénico, alcohol oleilico, aceites de granos de cereales, tal como el aceite de germen del trigo, lanolato de isopropilo, palmitato de isopropilo, miristato de isopropilo, miristato de butilo, miristato de etilo, estearato de hexadecilo, estearato de butilo, oleato de decilo, glicéridos de acetilo, octanoatos y decanoatos de alcoholes y polialcoholes, por ejemplo el glicol y glicerol, ricinoleatos de alcoholes y polialcoholes, por ejemplo del alcohol cetílico, alcohol isoestearílico, lanolato de isocetilo, adipato de isopropilo, laurato de hexilo y octil-dodecanol. los- componentes grasos en tales preparaciones, en la forma de barras, pueden constituir generalmente hasta el 99.91% en peso del peso total de la preparación. Las, preparaciones y formulaciones cosméticas y, de acuerdo con la invención, pueden comprender adicionalmente otros constituyentes, tal como, por ejemplo, glicoles, polietilen-glicoles, polipropilen-glicoles , monoalcanol-amidas , rellenos poliméricos ., no coloreados, inorgánicos u orgánicos, preservativos,, filtros de luz ÜV u- otos auxiliares y aditivos acostumbrados en los cosméticos, por ejemplo un di- o tri-glicérido natural o sintético, o parcialmente sintético, un aceite mineral, un aceite de silicona, una cera, un alcohol graso, un alcohol de Guebet o su éster, un ingrediente activo de cosmético funcional lipofilico, que incluyen los filtros para la protección del sol, o una mezcla de tales sustancias. Un ingrediente activo cosmético funcional, lipofilico, adecuado para los cosméticos de la piel, una composición de ingrediente activo o un extracto de ingrediente activo, es un ingrediente o una mezcla de ingredientes, que es aprobada para la aplicación dermal o tópica. Los. Ejemplos que siguen ilustran la presente invención, sin limitar su alcance. Los porcentajes y partes son siempre porcentajes en peso y partes en peso, respectivamente, a no ser que se especifique de otra manera.

E j e m p l o s Ejemplo 1 1.2 g de la ftalocianina de cobre del tetraquis (ácido sulfon-4-amidosalicilico) se disolvieron, a ¡la temperatura ambiente, en 350 mi de agua, se agregó tanta solución de hidróxido de sodio, según sea requerido, para alcanzar un pH de 11. En seguida 6 g de hojuelas de aluminio ( (Eckart Standard 3010) se agitaron dentro de la solución resultante, a la temperatura ambiente, y se mezclaron completamente. La dispersión alcalina luego se llevó a un pH de 8, en un periodo de 5 minutos, usando ácido clorhídrico acuoso al 2%, diluido, con agitación vigorosa, y se neutralizó después de un periodo de 10 minutos. En la etapa final de la adición de ácido, se llevó a cabo, lentamente, la acidificación a un pH de 3.5, dentro de un periodo de 15 minutos, por lo cual el color de la solución cambió marcadamente. La solución luego se calentó y se agitó durante 2 horas a 65°C y luego se dejó enfriar y, después de agitar subsiguientemente durante 2 horas más, se filtró. La masa del filtro se enjuagó con 0.1% de ácido clorhídrico acuoso, se sometió a succión hasta secar, y luego se secó en un gabinete secador al vacío, a 40°C, bajo presión reducida (~50 hPa) . El producto, el cual tenía un brillo azul metálico, se pudo incorporar en plásticos y composiciones de recubrimiento superficial, ~ sin tratamiento posterior y suministró un efecto metálico azulado.

Ejemplo 2 a) 4 g de se disolvieron primero completamente en 30 mi de THF y 30 mi de etanol (94%) a una temperatura de 40 °C, la solución amarilla luego agregó a una suspensión, preparada previamente, de 15 g de hojuelas de aluminio (Eckart Standart Aloxal 3010) en 150 mi de etanol (94%) y se agitó a la temperatura ambiente durante 5 minutos. En seguida, con agitación vigorosa, 300 mi de agua se agregaron lentamente en gotas a la mezcla resultante por un periodo de 30 minutos, por lo cual el pigmento latente se depositó sobre las hojuelas de aluminio. La mezcla luego se agitó durante 30 minutos más, y en seguida se filtró y lavó con 3 x 200 mi de agua, y se secó la masa del filtro. Para qonvertir el pigmento latente en el pigmento, las hojuelas de aluminio recubiertas con el pigmento latente, se calentaron a 170°C bajo un gas protector (N2) o al vacio, . por lo cual el color del recubrimiento cambió de amarillo pálido a rojo intenso. El rendimiento es prácticamente cuantitativo. Los pigmentos de efecto, en esa manera, exhibieron buenas propiedades de firmeza de color ,y no habla migración (PCV) Se repitió el Ejemplo 2a) , pero usando, en lugar de las hojuelas de aluminio, el mismo peso de silicatos en capas del tipo Iriodin® Sterling Silver 9103 W (Merck GmbH & Co. KG) . Se obtuvo un pigmento de efecto nacarado de color rosa, que tiene muy buenas propiedades de firmeza a la luz y de firmeza al ambiente.

Ejemplo 3 1.2 g de ftalocianina de cobre del tetraguis (ácido sulfon-4-amidosalicilico) se disolvieron a la temperatura ambiente, en 350 mi de agua, se agregó tanta solución de hidróxido de sodio como sea requerida para alcanzar un pH de 11. En seguida 6 g del pigmento nacarado Iriodin® 9103 Sterling Silver WR (Merck GmbH / CO. KG) se agitaron dentro de la solución resultante, a la temperatura ambiente, y se mezclaron completamente. La dispersión alcalina luego se llevó a un pH de 8, en un periodo de 5 minutos, usando ácido clorhídrico acuoso al 2%, diluido, con agitación vigorosa, y se neutralizó después de un período de 10 minutos. En la etapa final de la adición de ácido, se llevó a cabo, lentamente, la acidificación a un pH de 3.5, dentro de un período de 15 minutos, por lo cual el color de la solución cambió marcadamente. La solución luego se calentó y se agitó durante 2 horas a 65 °C y luego se dejó enfriar y, después de agitar subsiguientemente durante 2 horas más, se filtró. La masa del filtro se enjuagó con 0.5% de ácido clorhídrico acuoso, se sometió a succión hasta secar, y luego se secó en un gabinete secador al vacío, a 40°C, bajo presión reducida (~50 hPa) . El producto, el i cual tenía un brillo azul plata, se pudo incorporar en plásticos y composiciones de recubrimiento superficial, sin tratamiento posterior y suministró un efecto nacarado de color plata azulado.

Ejemplo 4 0.34 g de ftalocianina de cobre del tetraquis (ácido sulfon-4-amidosalicílico) se disolvieron a la temperatura ambiente, en 350 mi de agua, se agregó 1 g de silicato de sodio (vidrio soluble de sosa) e hidróxido de sodio hasta alcanzar un pH de 10. En seguida 3.4 g de hojuelas de aluminio (Eckart Aloxal 3010) se agitaron en la solución resultante, a la temperatura ambiente, y se mezclaron completamente. La dispersión alcalina luego se llevó a un pH de 7, en un periodo de 5 minutos, usando ácido clorhídrico acuoso al 5%, diluido, con agitación vigorosa, y se neutralizó después de un período de 30 minutos. En la etapa final de la adición de ácido, se llevó a cabo, lentamente, la acidificación a un pH de 3.5, dentro de un período de 15 minutos, por lo cual el color, de la solución cambió marcadamente ..· La solución luego se calentó y se agitó durante 2 horas a 65 °G y luego se dejó enfriar y, después de agitar subsiguientemente durante 2 horas más, se filtró. La masa del filtro se enjuagó con 0.1% de ácido clorhídrico acuoso, se sometió a succión hasta secar, y luego se secó en un gabinete secador al vacío, a 40°C, bajo presión reducida (-50 hPa) . El producto, el cual tenía un brillo azul metálico, se pudo incorporar en plásticos y composiciones de recubrimiento superficial, f sin tratamiento posterior y suministró un efecto metálico azulado.

Ejemplo 5 0.40 g de ftalocianina de cobre del tetraguis (ácido sulfon-4-amidosalicilico) se introdujeron en una cubeta de vidrio de 1000 mi, con 400.0 g e agua desionizada, y se agitaron a la temperatura ambiente. La suspensión azul se llevó lentamente a un pH de 10.8 a la temperatura ambiente, usando 0.30 g de una solución de hidróxido de sodio (32%) , por lo cual se produjo una solución azul. 2.0 g de Aloxal® 3010 (Eckart-Werke Standard-Bronzapulver-Werke Cari Eckart GmbH & Co.) se introdujeron y, dentro de un periodo de 5 minutos,, se produjo una suspensión homogénea, con agitación vigorosa. Mientras se continúa agitado, 0.19 g del hexahidrato de cloruro de aluminio, disuelto en 20 g de agua, se agregaron lentamente en gotas, por lo cual el pigmento azul se depositó sobre las hojuelas de aluminio en la forma de hojuelas de aluminio y el valor del pH final es de 4.5. la mezcla se agitó subsiguientemente durante una hora a la temperatura ambiente y luego se palentó a 70°C y se agitó vigorosamente; a esa temperatura durante dos horas, luego se detuvo el calentamiento, la mezcla se agitó durante una hora más y se permitió enriar a la temperatura ambiente. las hojuelas :.de aluminio coloreadas se separaron por filtración, se lavaron subsiguientemente con 100 g de agua y la masa húmeda del filtro se secó primero durante 48 horas en el aire, a la temperatura ambiente y luego a 30°C y 100 hPa, en un gabinete secador al vacio, durante 8 horas.

Se obtuvieron 2.28 g de hojuelas de aluminio de color azul, que tienen un efecto metálico.

Ejemplo 1 de Síntesis — Síntesis del Compuesto Al Su fodoración: 156 g de ácido clorosulfónico se introdujeron en un matraz de fondo redondo de 0.5 litro, provisto con un agitador, termómetro y condensador, 30 g de ftalocianina de cobre (0.052 g) se agregaron en porciones, a la temperatura ambiente. La solución resultante se calentó lentamente a 130 °C y se agitó durante 3 horas. La solución se enfrió y 65-7 g de cloruro de tionilo se agregaron lentamente, en gotas, a 80 °C. En seguida, durante 3 horas más, la agitación a reflujo se llevó a cabo. A la temperatura ambiente, la solución se descargó sobre 1.3 kg de hielo; la suspensión resultante se .filtró y lavó completamente con agua .

Amidación : 54 g del ácido 4-amidobenzoico (0.393 mol) en 450 g de agua desionizada y 1.20 g de metanol, se introdujeron en un matraz de fondo redondo de 1 litro, y se enfrió a 0°C, agregando hielo. La masa del filtro, húmeda con agua, se introdujo en porciones, la temperatura se mantuvo en 0°C por la adición ulterior de hielo. La suspensión se agitó a 0°C durante 2 horas, a la temperatura ambiente, por 14 horas y a 80°C por 1 hora. A la temperatura ambiente, la, suspensión se filtró y lavó con 1000 g de agua desionizada. Después de secar al vacio a 50 °C, 95 g del compuesto Al' se obtuvieron El análisis elemental mostró que el compuesto Al'; es tanto una mezcla de isómeros estructurales como también una mezcla de moléculas amidadas di- y tri-sulfocloradas (relación de .especies: 25% de tri, 75% de di-sulfocloradas ) .

Conversión del Compuesto Al' al compuesto Al En un matraz de fondo redondo, de 1500 mi, 10 g del componente Al se suspendieron en 1000 g de agua. A la temperatura ambiente, 3.7 g de la solución de hidróxido de sodio al 32% se agregaron en gotas. La solución resultante se :agitó a 60°C durante 2 horas y se filtró mientras se calentaba, y el filtrado se concentró a 50°C máximo y bajo presión reducida, usando un evaporador rotatorio. Después de secar al vacio a 40 °C, se obtuvieron 10.5 g del compuesto Al. Análisis elemental (teoría): C: 43.71% (49.34%), H: 2.22% (2.21%), N: 10.17% (11.51%), Cu 5.00% (4.35%), Na 7.35% (6.30%), S 9.12% (8.78%) .

Análogamente al Ejemplo 1 de Síntesis, se prepararon los compuestos A2 a A : Cat = Na+, K+ ó NH4+ Ejemplo dé Compuesto A n Síntesis 1 Al 1 - 8 2 A2 1 - 8 OH Ejemplo 5 de Síntesis - Síntesis del Compuesto Bl' Sulfodoración: 222 g de ácido clorosulfónico se introdujeron en un matraz de fondo redondo de 0.5 litro, provisto con un agitador, termómetro y condensador, 40 g del C.I. Pigment Red 264 (0.089 mol) se agregaron en porciones a la temperatura ambiente. La solución resultante se calentó lentamente a 130 °C y se agitó durante 3 horas. La solución se enfrió y 75.4 g de cloruro de tionilo se agregaron lentamente, en gotas, a 80°C. La agitación luego se llevó a cabo a reflujo durante 2 horas más. A la temperatura ambiente, la solución se descargó sobre 2.0 g de hielo, la suspensión resultante se filtró y la¿vó completamente con agua.

Amidación: 37 g del ácido 4-amidobenzoico (0.266 mol) en 600 g de agua desionizada y 50 g de metanol, se introdujeron en un matraz de fondo redondo de 1 litro, y se enfrió a 0°C, agregando hielo. La masa del filtro, húmeda con agua, se introdujo en porciones, la temperatura se mantuvo en 0°c por la adición ulterior de hielo. La suspensión se agitó a 0°C durante 2 horas, a la temperatura ambiente por 14 horas y a 80 °C por 1 hora. A la temperatura ambiente, la suspensión se filtró y lavó con 1000 g de agua desionizada. Después de secar al vacio a 50°C, 72 g del compuesto Blf se obtuvieron. El espectro XH-NMR mostró que el compuesto Bl': es tanto una mezcla de: isómeros estructurales como también una mezcla de moléculas amidadas di- y tri-sulfocloradas (relación de -..especies : 25% de tri, 75% de di-sulfocloradas) .

Conversión del Compuesto Bl' al compuesto Bl En un matraz de fondo redondo, de 1,5 litros, 10 g del componente Bl se suspendieron en 1000 g de agua. A la temperatura ambiente, 3.0 g de la solución de hidróxido de sodio al 32% se agregaron en gotas. La solución resultante se agitó a 60°C durante,, 2 horas y se filtró mientras se calentaba, y el filtrado se concentró a 50 °C máximo y bajo presión reducida, usando un evaporador rotatorio. Después de secar al vacio a 50°C, se obtuvieron 9.7 g del compuesto Bl. Análisis Elemental, calculado con base en una mezcla de 1:3 de moléculas di y tri-sul ocloradas (teoría): C: 52.70% (59.86%), H: 3.54% (3.20%), N: 5.41% (6.35%), S: 5.70% (5.21%), Na: 8.61% (7.26 %) .

Análogamente al Ejemplo 5 de Síntesis, se prepararon los compuestos B2 y B3 : Cat = Na+, K+ o NH Ejemplo 6 0.40 g del ácido disulfónico del Pigment Yellow 191 se introdujeron en una cubeta de vidrio de 600 mi, con 100.0 g de agua desionizada y 1.5 g de silicato de sodio, se calentaron a 80°C y se agitaron. A 70°C, la solución naranja se filtró y se introdujo en una cubierta de vidrio de 600 mi y, mientras se agitaba a la temperatura amiente, 1.0 g de Alcoxal® 3010 (Eckart GmbH & Co. KG) se introdujeron y se produjo una suspensión homogénea. Usando 9.0 g de la solución de ácido clorhídrico al 2%, el valor del pH se llevó rápidamente a 6.0, el tinte permaneció en solución. Luego 0.22 g de cloruro de calcio y 0.634 g de acetato de amonio, disuelto en 20 g de agua, se agregaron lentamente en gotas, por lo cual el valor del pH es de 6.4. Usando 0:7 g de una solución de ácido clorhídrico al 2%, el valor del H se bajo lentamente a 4.4, por lo cual el pigmento amarillo se depositó sobre las hojuelas de aluminio en la forma de NH4/Ca. La mezcla se agitó vigorosamente durante 25 minutos, se calentó a 70 °C y, a esa temperatura, se agitó durante una hora más. Con el calentamiento detenido, la mezcla se agitó durante una hora más y se permitió enfriar a la temperatura ambiente. El valor del pH es luego de 4.6.

Después de la filtración y enjuague con 20 g de agua, la masa de filtro se secó primero durante 48 horas a la temperatura ambiente y luego durante 8 horas a 60°C y 100 hPa, en un gabinete secador al vacio. Se obtuvo un polvo de pigmento amarillo que tiene un efecto metálico.

Ejemplo 7 0.50 g del ácido disulfónico del Pigment Yellow 191 se introdujeron en una cubeta de vidrio de 600 mi, con 400.0 g de agua desionizada y se calentaron a 55 °C. A esa temperatura, la suspensión naranja (pH de 4.6) se llevó lentamente a un pH de 10.6, usando 0.30 g de una solución de hidróxido de sodio (32%), por lo cual se produjo una solución amarillo clara. Se detuvo el calentamiento y la solución se dejó enfriar a 20°C. A esa temperatura, . se introdujeron 2.0 g de Aloxal® 3010, con agitación vigorosa, en un periodo de 15 minutos, se produjo una suspensión homogénea. Luego, 0.25 g de hexahidrato de cloruro de aluminio, disueltos en 10 g de agua,, se agregaron lentamente, en gotas, y el valor del pH se mantuvo, en 4.5, agregando 0.1 g de una solución de hidróxido de sodio, el pigmento amarillo se depositó sobre las hojuelas de aluminio en la forma de una laca de aluminio. La mezcla se calentó a 50 °C y se agitó vigorosamente durante una hora. Una solución de 0.8 g de cloruro de calcio en agua desionizada, es luego introducida y el valor del pH se mantuvo constante en 5.4. Con el calentamiento detenido, la mezcla se agito durante una hora más y se dejó enriar a la temperatura ambiente .

Después de la filtración, la masa de filtro se secó primero durante 48 horas a la temperatura ambiente y luego durante 8 horas a 60DC y 100 hPa, en un gabinete secador al vacio. Se obtuvo un polvo de color amarillo verdoso, que tiene un efecto metálico.

Ejemplo 8 Se repitió el Ejemplo 7, excepto que no se agregó el cloruro de calcio, CaC±2. Las hojuelas de aluminio se obtuvieron, las cuales se colorearon con la sal de aluminio del ácido disulfónico del Pigment Yellow 191.

Ejemplo 9 3.00 g de la sal de sodio del ácido disulfónico del Pigment Red 255, se introdujeron en 1500.00 g de agua desionizada en una cubeta de vidrio de 2000 mi, se calentaron a 60°C y se agitaron. A 60 °C, el valor del pH de la solución roja (pH de 4.3) se ajustó en 11.3 usando 2.60 g de una solución de hidróxido de sodio (30%) . Con el calentamiento detenido, la agitación se llevó a cabo y la solución roja se permitió enfriar a la temperatura ambiente. Luego, 10.00 g de Aloxal® 3010 se introdujeron . y se agitaron vigorosamente y se agregaron en gotas, lentamente, 2.94 g de hexahidrato de cloruro de aluminio, disueltos en 50 g de agua. El producto precipitó y se adhirió bien a las hojuelas de aluminio, la suspensión se alentó a 50°C durante una hora, con agitación vigorosa. Con el calentamiento detenido, la agitación se llevó a cabo durante dos horas más y la mezcla se dejó enfriar a la temperatura ambiente. Esta mezcla se filtró usando un filtro de .succión, eh lavado siendo efectuado con 100.0 g de agua. La masa de filtro húmeda, se secó primero durante 16 horas en el aire a la temperatura ambiente y luego durante 4 horas a 50 °C y 100 hPa, en un gabinete secador de vacio, resultando en un pigmento de efecto de metal de bronce, color rojo claro.

Ejemplo 10 Cuando se usó el cloruro de calcio, en lugar del cloruro de aluminio para la precipitación, se obtuvieron hojuelas de aluminio coloreadas con la sal de calcio del ácido disulfónico del Pigment Red 255.

Ejemplo 11 8.30 g del ácido monosulfónico de ftalocianina de cobre (grado técnico) , se introdujeron en una cubeta de vidrio de 100 mi con 500.00 g de, agua desionizada y 1.60 g de una solución de hidróxido de sodio al 16%, se agitaron y calentaron a 60°C durante 1 hora. Con el calentamiento detenido, se llevó a cabo una agitación ulterior y la solución azul se dejó enfriar a la temperatura ambiente (pH de 11.4). 10.00 g del Aloxal® 3010 luego se introdujeron. En seguida, 0.254 g de cloruro de calcio y 0.240 g de hexahidrato de cloruro de aluminio, disueltos en 30 g de agua, se agregaron lentamente, engotas. El tinte disuelto previamente, precipitó y se adhirió a las hojuelas de aluminio. El valor del pH de la suspensión azul es de 6.4 y se ajustó en 4.5 usando 5.20 g de una solución de ácido clorhídrico al 2%. Mientras se agitaba vigorosamente, el calentamiento a 50°C se llevó a cabo. Con el calentamiento detenido, la agitación se llevó a cabo durante dos horas más y la mezcla se dejó enriar a la temperatura amiente. El valor el pH es luego de 4.9 y se llevó a 4.5 usando 0.30 g de una solución de ácido clorhídrico al 2%. la mezcla se filtró usando un filtro de succión, el lavado se realizó con 100.0 g de agua. La masa de filtro húmeda se secó primero durante 16 horas en el aire, a la temperatura ambiente, y .luego durante 4 horas, a 50 °C y 100 hPa, en un gabinete secador al vacío, resultando en un pigmento de efecto metálico azul.

Ejemplo 12 Cuando el Ejemplo 11 se repitió y se usó el ácido monosulfónico de ftalocianina de zinc, en lugar del ácido monosulfónico de ftalocianina de cobre y el cloruro de aluminio solo se usó en la precipitación, en lugar del cloruro de aluminio y el cloruro de calcio, se obtuvieron hojuelas de aluminio coloreadas con la sal de aluminio del ácido tetrasulfónico de la ftalocianina de zinc.

Ejemplos 13- 15 Análogamente :-,a los Ejemplos 6 a 12, el Pigment Red 264 (mono/di-S03H) , Pigment Red 264 (di-S03H) , Bl y PI-VR-0776 (mono-S03H) se laquearon con aluminio y calcio. Los tintes usados en los Ejemplos 6 a 15, las cantidades de los tintes y las hojuelas de aluminio y los metales usados en el laqueado, se n en la siguiente Tabla.

Ejemplo 17 0.30 g de Chromophtal Red 2B, se introdujeron en una cubeta de vidrio de 400 mi, con 100.00 g de agua desionizada y 10.00 g de metanol y se agitaron, 0.30 g de una solución de hidróxido e sodio (30%) se introdujeron y calentaron a 60°C durante 1 hora. Cuando se detuvo el calentamiento, se llevó a cabo la agitación ulterior y la solución foja se dejó enfriar a la temperatura ambiente (pH de 11.2). En seguida, se introdujo 1.0 g de Aloxal® (Eckart) , Con agitación vigorosa, el valor del pH se llevó a 5.5 dentro de un: periodo de 1 minuto, usando 3.50 g de una solución de ácido clorhídrico al 2%. luego, 0.13 g de cloruro de calcio, disueltos en 10 g de agua, se agregaron lentamente, en gotas, el valor del pH es luego de 5.4. El tinte precipitó y se adhirió bien a las hojuelas de aluminio. La suspensión roja se calentó en 50°C durante 1 hora, con agitación vigorosa. Con el calentamiento detenido, la mezcla se agito durante 2 horas más y se permitió enfriar a la temperatura ambiente, después de la filtración y el enjuagado con 20.00 g de agua, desionizada, la masa de filtro húmeda se secó durante 16 horas a la temperatura ambiente y luego durante 4 horas a 60 °C y 100 hPa, resultando en un pigmento de efecto metálico rojo.

Ejemplos 18 a 21 El laqueado se llevó a cabo análogamente al Ejemplo 17. Los tintes usados en los Ejemplos 17 a 21, las cantidades de los tintes y las hojuelas de aluminio y los metales usados para el laqueado, se dan en la siguiente Tabla.

Ejemplo 22 0.60 g del Pigment Red 254 se introdujeron en una cubeta de vidrio de 400 mi en 100.00 g de agua desionizada, 20.00 de metanol, 2.00 de una solución de silicato de sodio y 100.00 g de perlas de vidrio (diámetro: 2 mm) y se dispersaron durante 2 horas. La suspensión roja se filtro sobre una placa de filtro de vidrio y las perlas de vidrio se enjuagaron con 50 g de agua desionizada. La suspensión roja se introdujo en una cubeta de vidrio de 600 mi y se agitó a la temperatura ambiente, y 4.00 g de la solución de sulfato de sodio se introdujeron. El valor del pH se llevó lentamente a 10.5 por la adición de 10.0 g de una solución de ácido clorhidrico al 4%. Las hojuelas de aluminio limpias (Aloxal® 3010) luego se introdujeron. Mientras se agita vigorosamente, el valor del pH se ajustó en 5.8 en un periodo de 1 minuto, usando 8.90 g de una solución de ácido clorhidrico al La mezcla luego se alentó a 50 °C durante 1 hora, con agitación. El pigmento r-ojo se depositó junto con el silicato de sodio en la forma de un gel, sobre las hojuelas de aluminio. El valor del pH es de 6.6= y se llevó lentamente a 3.1, usando 0.40 g de una solución de -ácido clorhidrico al 4%. Luego, una solución de estearato de sodio al 5% (0.07 g de estearato de sodio, disueltos a 50°C en 10 g de agua) se agregó lentamente, en gotas, por lo cual el valor del pH es de 3.7; la mezcla se agitó vigorosamente durante 10 minutos, luego se agitó por 2 horas más con el calentamiento detenido, y se enfrió a la temperatura ambiente. La filtración se llevó a cabo usando un filtro de succión, lavando subsiguientemente con 200.0 g de agua desionizada. La masa de filtro húmeda se secó primero durante 16 horas a la temperatura ambiente y luego durante 4 horas a 60 °C y 100 hPa, en un gabinete secador al vacio, resultando en un pigmento de efecto metálico rojo.

Ejemplos 23-28 El recubrimiento se realizó análogamente al Ejemplo 22. Los pigmentos usados en los Ejemplos 22 a 28 y las cantidades del pigmento y las hojuelas de aluminio, se dan en la siguiente tabla.

Ejemplo Pigmento % de % de Recubrimiento pigmento hojuelas de aluminio 22 Pigment Red 254 75: 100 5% de estearato de sodio 23 Pigment Red 179 100 100 5% de (Irgazin® Red 2273) estearato de sodio 24 Pigment Red 179 100 100 (Irgazin® Maroon 3379) 25 Pigment Red 264 10Q 100 26 Pigment Yellow 109 100 100 5% de estearato de sodio 27 Pigment Yellow 110 100 100 5% de estearato de sodio 28 Pigment Blue 15:3; 80 100 5% de ftalocianina (ß) de estearato de cobre sodio

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para producir partículas portadoras coloreadas, este método comprende: a) dispersar las partículas portadoras en una solución de un colorante o un pigmento latente, agregar estas partículas portadoras a una solución de un colorante o pigmento latente, o agregar un pigmento latente o un colorante a una dispersión de las partículas portadoras; b) precipitar el colorante o pigmento latente sobre las partículas portadoras; y c) en el caso de un pigmento latente, convertirlo subsiguientemente a los pigmentos.
2. Un método, de acuerdo con la reivindicación 1, en que al mismo tiempo como el colorante, un pigmento, el Si02 o el Si02 y.nn pigmento, se aplican por precipitación.
3. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en que las partículas portadoras se seleccionan de pigmentos metálicos, de óxido de metal, no metálicos y de óxido (no de metal), compuestos anodizados, de aluminio, poliméricos y sus combinaciones, y pigmentos orgánicos,, o inorgánicos .
4. Un método, de acuerdo con la reivindicación 3, en que las partículas portadoras se seleccionan de hojuelas de metal, tal como las hojuelas de aluminio de aluminio puro o de aleaciones de aluminio, hojuelas de cobre y aleaciones de cobre,, tal como las aleaciones de cobre / estaño (bronce) , hojuelas de cobre / zinc (latón) , de titanio, plata, zinc, estaño, acero inoxidable (SS) y pigmentos de efecto, que comprenden SiOx (0.03 < x < 0.95) o SiOy (0.95 < y < 2.0).
5. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que el pigmento latente se usa, el cual, en la Etapa b) , se precipita sobre el substrato, agregando un solvente, que es insoluble.
6. Un método, de acuerdo con la reivindicación 5, en que el pigmento latente tiene la siguiente fórmula: A(B)X (I) en la cual: x es un entero de 1 a 8; A es un radical de un cromóforo de la serie de la quinacridona, antraquinona, perileno, Indigo, quinoftalona, indantrona, isoindolinona, isoindolina, dioxazina, azo, ftalocianina o dicetopirrolopirrol, el cual se enlaza por uno o más heteroátomos, estos heteroátomos se seleccionan del grupo que consiste del nitrógeno, oxigeno y azufre y forman parte di radical A; O B es un grupo de la fórmula || ^ , siendo posible que los grupos B, cuando x es un número de 2 a 8, sean iguales o diferentes; y L es cualquier grupo deseado, adecuado para impartir la solubilidad.
7. Un método, de acuerdo con la reivindicación 6, en que L es un grupo de la fórmula: en que Y1, "Y2 y Y3 son cada uno, independientemente de los otros, Ci-C6alquilo, Y4 y ?8 son cada uno, independientemente de los otros, ¾-Cealquilo, Ci-C6alquilo interrumpido por oxigeno, azufre o N(Y12)2, o fenilo o bifenilo insustituidos o sustituidos por Ci-C6alquiio-, Ci-C6alkoxi-, halo-, ciano- o nitro; Y5, Y6 y Y7 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno o Ci-C3alquilo, Y9 es hidrógeno,. Ci-C6alquilo o un grupo de la formula yio ^ ??? son ca¿a un0/ independientemente de los otros, hidrógeno, Ci-C6alquilo, Cj.-C6alkoxi, halógeno, ciano, nitro, N(Y12)2, o fenilo insustituido o fenilo sustituido por haló, ciano-, nitro-, Ci-C6alquilo- o Cx-Cealkoxi; Y12 y Y13 son Ci-C6alquilo, Y14 es hidrógeno o Ci-C5alquilo, y Y15 es hidrógeno, Ci-C6alquilo, o fenilo insustituido o fenilo sustituido por Ci-C6alquilo Q es p, q-C2-C6alquileno insustituido o mono- o poli-sustituido por Ci-C6alkoxi, Ci-C6alquiltio o C2_Ci2dialquilamino, en que p y q tienen números de posición diferentes ; X es a heteroátomo seleccionado del grupo que consiste del nitrógeno, oxigeno y azufre, m es el número 0 cuando X es oxigeno o azufre, y m es el número 1 cuando X es nitrógeno; y L1 y L2 están cada uno, independientemente del otro, insustituidos o mono- o poli-sustituidos por C1-Ci2alkoxi-, -Ci-Ci2alquiltio-; -C2-C24dialquilamino- , -C6-Ci2ariloxi-, C3-Ci2ariltio-, -C7-C24alquilarilaniino- o son Ci2-C24diarilamino-Ci-C6alquilo o [- ( ' , q' -C2-C6alquileno) -Z-] n-Ci-C3alquilo, n siendo un número de 1 a 100, p' y q' siendo números de posición diferentes, cada Z, independientemente de los otros, es un heteroátomo, como el oxigeno, azufre o nitrógeno sustituido por Ci-Ci2alquilo, y es posible para el C2-C6alquileno, que las unidades repetidas de [-C2-C6alquileno-Z-] sean iguales o diferentes. y Li y L2 pueden estar saturados o insaturados, una o más veces, pueden estar ininterrumpidos o interrumpidos, en cualquier sitio de 1 a 10 grupos, seleccionados del grupo que consta de -(C=0)- y -Ceü^-, y pueden llevar sustituyentes ulteriores, o de 1 a 10 sustituyentes ulteriores, seleccionados del grupo que consiste de halógeno, ciano y nitro .
,8. Un método, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que. se usa un colorante, el cual es soluble un medio alcalino y el cual, en la Etapa b) , se precipita sobre el substrato, agregando ácido y/o una sal de metal o en que se usa un colorante el cual es soluble en un ácido débil o un medio neutral, y en donde, en la Etapa b) , se precipita sobre el substrato, agregando ácido y/o una sal de metal .
9. Un compuesto de la fórmula: D(S02NHE)¡ (II) en que y es un entero de 1 a 8; D es el radical de un cromó-foro, de la serie de la 1-aminoantraquinona, antraquinona, antrapirimidina, azo, azometina, benzodifuranona, quinacridona, quinacridona-quinona, quinoftalona, dicetopirrolopirrol, dioxazina, flavantrona, indantrona, índigo, isoindolina, isoindolinona, isoviolantrona, perinona, perileno, ftalocianina, pirantrona o tioíndigo, y E se selecciona del grupo de las siguientes fórmulas: (CH2)x — COOH G (He) y en que ni y n2 son cada uno, independientemente del otro 0, 1 o 2, al menos un grupo -OH ó -COOH está presente, y n3 es 0 o 1, mi es un entero de 1 a 8; iri2 y m3 son cada uno, independientemente del otro, un entero de 1 a 8', G es un grupo -NH2, -OH, -COOH o -S03H, y xj es un entero de 0 a 8.
10. Un método, de acuerdo con la reivindicación 8, en que el colorante tiene la siguiente formula: D(S02NHE)2 di) en que y es un entero de 1 a 8; D es el radical de un cromóforo de la serie de la 1-aminoantraquinona, antraquinona, antrapirimidina, azo, azometina, benzodifuranona, quinacridona, quinacridona-quinona, quinoftalona, dicetopirrolopirrol, dioxazina, flavantrona, indantrona, índigo, isoindolina, isoindolinona, isoviolantrona, perinona, perileno, ftalocianina, pirantrona o tioindi'go, y E es cualquier grupo deseado, adecuado para impartir solubilidad en un medio alcalino.
11. Un método, de acuerdo con la reivindicación 10, en que E se selecciona de los grupos de las siguientes fórmulas : CH2)x—COOH ^ (lie) y en que : ii y ?.2 son cada uno, independientemente del otro, 0, 1 o 2, al menos un grupo -OH ó -COOH está presente y n3 es 0 ó 1, mi es un entero de 1 a 8, m2 y m3 son cada uno, independientemente del otro, un entero de 1 a 8, G es un grupo -NH2, -OH, -COOH ó -S03H, y Xi es un entero de 0 a 8, y de compuestos de la siguiente fórmula: D(F)y (III), en que y es un entero de 1 a 8; D es el radical de un cromóforo de la serie de la 1-aminoantraquinona, antraquinona, antrapirimidina, azo, azometina, benzodifuranona, quinacridona, quinacridona-quinona, quinoftalona, dicetopirrolopirrol, dioxazina, flavantrona, indantrona, índigo, isoindolina, isoindolinona, isoviolantrona, perinona, perileno, ftalocianina, pirantrona o tioíndigo, y F es cualquier grupo deseado, adecuado para impartir la solubilidad en un medio acuoso, tal como, por ejemplo, -SO3M o -COOM, donde M es un catión o es.
12. Las partículas portadoras coloreadas, que se pueden obtener por el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, 10 y 11.
¦13. Un método para producir partículas portadora coloreadas, el cal comprende: a) dispersar un pigmento en una solución acuosa; b) agregar vidrio soluble de sosa; c) precipitar el S1O2 y el pigmento sobre las partículas portadoras, por la disminución del valor del pH.
14. Las partículas portadoras coloreas, que se pueden obtener por el método de la reivindicación 13.
15. El empleo de las partículas portadoras coloreadas, de acuerdo con cualquiera de la reivindicación o la reivindicación 14, en colorear textiles, composiciones de recubrimiento superficial, tintas de impresión, plásticos, vidrio, productos de cerámica o preparaciones cosméticas, o en la impresión de inyección de tinta.