MXPA04006508A

MXPA04006508A - Proceso de polimerizacion acuosa para preparar una dispersion acuosa de polimeros.

Info

Publication number: MXPA04006508A
Application number: MXPA04006508A
Authority: MX
Inventors: William Dombrowski Gary
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2005-03-31
Also published as: BRPI0402631A; US7776975B2; JP2008019451A; AU2004203020B2; CN1576282A; DE602004008839T2; US20050014883A1; JP2005036189A; EP1498430B1; CN100340580C; EP1498430A1; DE602004008839D1; AU2004203020A1

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para preparar una dispersion acuosa de polimeros, que contiene particulas de polimeros dispersas en un medio acuoso. El proceso incluye proporcionar primeras particulas de polimeros; agregar un bloqueador hidrofobico de polimerizacion o un bloqueador de polimerizacion de monomeros estirenicos al medio acuoso, que contiene las primeras particulas del polimero; y preparar segundas particulas del polimero, en la presencia de las primeras particulas del polimero. Esta dispersion acuosa de polimeros contiene primeras particulas de polimeros y las segundas particulas de polimeros, que difieren de acuerdo con cuando menos un atributo, tal como el diametro de particulas, pesos moleculares, composiciones, temperaturas de transicion a vidrio o morfologias, o contiene particulas de polimeros que tienen una amplia polidispersidad. La dispersion acuosa de polimeros, preparada por el proceso de esta invencion, es util en un amplio intervalo de aplicaciones, que incluyen pinturas, adhesivos, aglutinante para telas no tejidas, y aglutinantes para recubrimientos de papel.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN ACUOSA PARA PREPARAR UNA DISPERSIÓN ACUOSA DE POLÍMEROS Esta invención se refiere, generalmente, a un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímeros, que contiene partículas de polímeros dispersas en un medio acuoso. Este proceso incluye el uso de ciertos materiales, tal como un bloqueador hidrofobico de la polimerización o un bloqueador de la polimerización de un monómero estirénico. El proceso es útil en preparar una dispersión acuosa de polímeros, que contenga al menos dos diferentes tipos de partículas de polímero. Los dos diferentes tipos de partículas de polímeros difieren en al menos un atributo, tal como el diámetro de partículas, el peso molecular, la composición, la temperatura de transición a vidrio o la morfología. El proceso de esta invención es también útil en preparar una dispersión acuosa de polímeros, que tenga una amplia distribución de los tamaños de partículas. Igualmente se proporciona una dispersión acuosa de polímeros, preparada por el proceso de esta invención. Esta dispersión acuosa de polímeros, preparada por el proceso de esta invención, es útil en un gran número de aplicaciones, que incluyen pinturas, adhesivos, aglutinantes para telas no tejidas y aglutinantes para recubrimientos del papel. Las dispersiones acuosas de polímeros, que contienen partículas de polímeros dispersas en un medio acuoso, se usan en una gran variedad de aplicaciones comerciales, que incluyen las formulaciones de recubrimientos, tal como pinturas, textiles y aglutinantes de telas no tejidas, formulaciones de tintas, cuero, formulaciones de recubrimientos del papel y adhesivos. En muchas aplicaciones, las formulaciones se preparan con al menos dos diferentes tipos o modos de partículas de polímeros, con el fin de optimizar las propiedades deseadas o suministrar formulaciones con mayores contenidos de sólidos. Por ejemplo, una formulación con alto contenido en sólidos puede ser preparada conteniendo un primer modo de partículas de polímeros, con un diámetro promedio de 300 nanómetros (nm) y un segundo modo de partículas de polímeros, con un diámetro promedio de 80 nm. En otro ejemplo, se puede preparar una formulación que contenga un primer modo de partículas de polímeros con una composición de polímeros que tenga una temperatura de transición a vidrio de -10°C y un segundo modo de partículas de polímeros que tenga una composición de polímeros de 50°C.

Las dispersiones acuosas de polímeros, que contienen dos o más modos de partículas de polímeros, se preparan típicamente por la polimerización de cada modo de partículas de polímeros separadamente y luego mezclando los dos modos en las proporciones deseadas. El método de mezclar las dispersiones de polímeros preformadas tiene las desventajas de requerir dos o más polimerizaciones en emulsión separadas, almacenamiento separado de cada uno de los modos del polímero, antes de mezclar, y una etapa de mezcla adicional para combinar las dispersiones individuales de polímeros preformadas, que contienen los diferentes modos de partículas de polímeros. Una desventaja más es que el nivel de sólidos de la dispersión acuosa de polímeros mezclada se limita a un diámetro medido de los niveles de sólidos de las dispersiones de polímeros preformadas. Las dispersiones acuosas de polímeros, que contienen partículas de polímeros, que tienen distribuciones de los diámetros de las partículas bimodales, se pueden preparar por varios procesos de polimerización en emulsión. Por ejemplo, la dispersión acuosa de polímeros, que tienen una distribución bimodal de los diámetros de partículas, se pueden preparar polimerizando un primer modo de partículas de polímeros, agregando un agente tensoactivo o sembrando partículas de polímeros adecuadas para iniciar un segundo modo de partículas de polímeros, y luego polimerizando el monómero para preparar el segundo modo de partículas de polímeros. Los diámetros del primero y segundo modos de las partículas de polímeros se controlan por el nivel del agente tensoactivo, el tipo del agente tensoactivo, el número de partículas de siembra u otros parámetros de la síntesis. Una limitación de este tipo de proceso es que, en la preparación del segundo modo de partículas de polímeros, la polimerización de monómeros no se localiza en el segundo modo de crecimiento de las partículas del polímero. La polimerización puede también ocurrir sobre o dentro del primero modo de las partículas de polímeros, aumentando el diámetro o alterando la composición del primer modo de partículas del polímero. Estos procesos de polimerización no son adecuados fácilmente para preparar las dispersiones acuosas de polímeros, que contengan dos o más modos de partículas de polímeros, que difieran en la composición, peso molecular o morfología de las partículas. La patente WO 0138412 describe una emulsión acuosa de un material polimérico polimodal de múltiples etapas, que contiene: (1) polímeros de al menos dos etapas de polimerización, que tienen una diferencia de la temperatura de transición a vidrio de al menos 20°C, (ii) polímeros de al menos dos etapas de polimerización, que tienen diferencias del diámetro de partículas de al menos 50 nm; e (iii) los recursos para formar al menos una de las diferentes temperaturas de transición a vidrio en (i) y al menos uno de los diferentes diámetros de partículas en (ii) , se llevan a cabo en diferentes etapas de la polimerización de múltiples etapas, para formar el material polimérico. La emulsión acuosa del polímero del material polimodal, del polímero de múltiples etapas se prepara por un proceso que incluye una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa, para formar un polímero de la primera etapa; una etapa para formar el polímero con un diámetro menor de partículas que el polímero de la primera etapa; y la etapa para polimerizar el monómero, para formar el polímero que tenga diferente temperatura de transición a vidrio que la etapa inmediatamente anterior. Este proceso de polimerización requiere al menos tres etapas separadas de polimerización y es adecuado para preparar solamente composiciones selectas, tal como las composiciones que contienen partículas grandes de polímeros y partículas pequeñas de polímeros, en que cualquiera de las partículas de polímeros, pequeñas o grandes, contienen polímeros que tienen diferentes temperaturas de transición a vidrio. Son convenientes en la técnica los procesos fáciles para preparar una dispersión acuosa de polímeros, . que contenga al menos dos modos diferentes de partículas de polímeros. Los modos diferentes se refieren a las poblaciones de partículas de polímeros que difieren por al menos un atributo característico, tal como la temperatura de transición a vidrio, diámetro promedio de partículas, peso molecular, composición promedio de polímeros o morfología de las partículas. Los inventores han descubierto un proceso que permite la preparación de dispersiones acuosas de polímeros que contienen al menos dos modos desiguales de polímeros. El proceso es adecuado, por ejemplo, para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros que tengan dos o más modos de partículas de polímeros con diferentes composiciones, pesos moleculares o temperaturas de transición a vidrio, en que los dos o más modos de polímeros tienen diámetros similares promedio de partículas. Además, el proceso de polimerización de esta invención es adecuado para preparar dispersiones acuosas de polímeros con alto contenido en sólidos, que contienen dos o más modos de partículas de polímeros, que difieren en el diámetro promedio de partículas y, opcionalmente, otros atributos característicos, tal como la composición del polímero o el peso molecular. Los inventores han descubierto también que el proceso es adecuado para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros que tengan una amplia distribución del tamaño de partículas. De acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímeros que contenga al menos dos modos desiguales de partículas de polímeros, que incluye: proporcionar una primera dispersión de polímeros, que contiene un primer modo de primeras partículas de polímeros dispersa en un medio acuoso; agregar un bloqueador hidrofóbico de la polimerización a la primera dispersión de polímeros; y polimerizar el monómero insaturado etilénicamente en la presencia de las primeras partículas del polímero, para proporcionar un segundo modo de segundas partículas de polímeros; en que el primer modo y el segundo modo son al menos dos modos desiguales. Un segundo aspecto de la presente invención proporciona un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímeros, que contiene al menos dos modos desiguales de partículas de polímeros, que incluye: proporcionar una primera dispersión de polímeros, que contiene un primer modo de las primeras partículas de polímeros dispersas en un medio acuoso; agregar un bloqueador de polimerización de monómero estirénico, seleccionado del estireno o el estireno sustituido de anillo, que tiene una solubilidad en agua menor de 0.05 g/100 mililitros de agua, a la primera dispersión de polímeros; y agregar un monómero insaturado etilénicamente a la primera dispersión de polímeros, en que el monómero insaturado etilénicamente contiene del 0 al 20 % en peso de estireno o de estireno sustituido en el anillo, con base en el peso del monómero insaturado etilénicamente; polimerizar este monómero insaturado etilénicamente, en la presencia de las primeras partículas del polímero, para proporcionar un segundo modo de segundas partículas del polímero; en que el primer modo y el segundo modo son de al menos dos modos desiguales . Un tercer aspecto de la presente invención suministra un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímeros, que incluye: agregar el primer monómero insaturado etilénicamente a un medio acuoso; polimerizar el primer monómero insaturado etilénicamente en el medio acuoso, para preparar primeras partículas del polímero; agregar concurrentemente el bloqueador hidrofobico de polimerización y el segundo monómero insaturado etilénicamente al medio acuoso; y polimerizar el segundo monómero insaturado etilénicamente en el medio acuoso, PARA preparar segundas partículas de polímero; en que la dispersión acuosa de polímeros tiene una distribución del diámetro de partículas con una polidispersidad de al menos 1.5. Según se usa aquí, el empleo del término " (met) " seguido por otro término, tal como acrilato, se refiere tanto a los acrilatos como a los metacrilatos . Por ejemplo, el término de " (met) acrilato" se refiere al acrilato o el metacrilato; el término de " (met) acrílico" se refiere a cualquiera de acrílico o metacrílico; el término de " (met) acrilonitrilo" se refiere tanto al acrilonitrilo como al metacrilonitrilo; y el término de " (met) acrilamida" se refiere a tanto la acrilamida como a la metacrilamida . La "temperatura de transición a vidrio" o "Tg" , según se usa aquí, significa la temperatura a o arriba de la cual un polímero vidrioso se someterá al movimiento de segmentos de la cadena del polímero. Las temperaturas de transición a vidrio de un polímero pueden ser estimadas por la ecuación de Fox (Bulletin of the American Physical Society 1, 3, página 123 (1956)), como sigue: 1 Wi w2 = + Tg Tg(i) Tg(2) Para un copolímero, wx y w2 se refieren a la fracción en peso de los dos comonómeros, y g(i y g(2) se refieren a las temperaturas de transición a vidrio de los los homopolímeros correspondientes, en grados Kelvin. Para polímeros que contienen tres o más monómeros, se agregan términos adicionales (wn /Tg(n)). La Tg de una fase de polímero puede también ser calculada usando los valores apropiados para las temperaturas de transición a vidrio de los homopolímeros, las cuales pueden encontrarse, por ejemplo, en "Polymer Handbook" (Manual de Polímeros), editado por J. Brandrup y E. H. Immergut, Interscience Publishers. Los valores de la Tg, reportados en la presente, se calculan usando la ecuación de Fox. Según se usa aquí, el término de "dispersión" se refiere a un estado físico de materia que incluye al menos dos distintas fases, en que una primera fase se distribuye en una segunda se, con esta segunda fase siendo un medio continuo. Una dispersión acuosa de polímeros es una dispersión que contiene una primera fase distribuida en una segunda se acuosa, que es predominantemente agua y puede contener cantidades menores de líquidos solubles en agua o miscibles en agua, tal como los alcoholes de alquilo inferior, cetonas o glicoles. En el primer aspecto de la presente invención, se suministra un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímeros que contiene al menos dos modos desiguales de partículas de polímero. El proceso incluye proporcionar un primer modo de primeras partículas de polímeros dispersas en un medio acuoso; agregar un bloqueador hidrofóbico de polimerización a la primera dispersión de polímeros; y polimerizar el monómero insaturado etilénicamente , en la presencia de las primeras partículas del polímero, para proporcionar un segundo modo de las segundas partículas del polímero. La dispersión acuosa de polímeros resultante contiene al menos dos diferentes modos de partículas de polímeros, que difieren de acuerdo con al menos un atributo físico o químico. Según se usa aquí, un modo se refiere a una población de partículas de polímeros que tienen un conjunto de características de definición, tal como las propiedades físicas, composición química y morfología. Ejemplos de propiedades físicas incluyen el diámetro de las partículas, densidad, grupos funcionales de superficie, tal como grupos de ácido, temperatura de transición a vidrio y peso molecular. Ejemplos de composiciones químicas incluyen el contenido promedio de los monómeros polimerizados , contenidos en las partículas del polímero, la disposición aleatoria de los monómeros polimerizados, según están contenidos en los copolímeros aleatorios, los polímeros de injerto de tipo peine, las inclusiones de unidades de polímeros de un monómero seleccionado insaturado etilénicamente en un modo de partículas de polímero, pero no en el segundo modo de partículas de polímero, y la disposición de monómeros polimerizaos en copolímeros de bloque, tal como el tamaño de los bloques o secuencia de bloques. Ejemplos de la morfología del polímero incluyen las partículas de polímeros de fase sencilla, las partículas de polímeros de núcleo-cubierta, tal como las partículas que tienen una o más cubiertas de polímero, que encapsulan, completa o parcialmente, un núcleo de polímero, las partículas de polímeros que tienen una fase continua de un primer polímero, con dominios múltiples de un segundo polímero, polímeros de red que ínterpenetran , partículas de polímeros que tienen uno o más huecos internos, partículas macro-reticuladas que tienen uno o más huecos internos y al menos un canal que conecta un hueco, con la superficie exterior de las partículas del polímero, y partículas de polímeros que tienen uno o más lóbulos de polímeros adjuntos a las partículas de polímero centrales. La dispersión acuosa de polímeros que contienen al menos dos modos desiguales se refieren a una dispersión acuosa de polímeros que tiene al menos dos poblaciones diferentes de partículas de polímeros, en que cada modo de partículas de polímeros tiene un conjunto de características de definición, y difieren de los otros modos por al menos una de estas características. Los siguientes ejemplos proporcionan ilustraciones de dispersiones acuosas de polímeros, que tienen modos desiguales de partículas de polímeros . a) El primer modo de las primeras partículas de polímeros tiene un diámetro promedio de 250 nm y el segundo modo de segundas partículas de polímero tiene un diámetro promedio de 80 nm. Las composiciones de polímeros del primer modo y el segundo modo son idénticas . b) El primer modo de las primeras partículas del polímero tiene un peso molecular promedio ponderal de 500,000 Daltons y el segundo modo de las segundas partículas del polímero tiene un peso molecular promedio ponderal de 10,000 Daltons. Las composiciones del primer modo y el segundo modo son idénticas . El primer modo de las primeras partículas del polímero tiene una temperatura de transición a vidrio de 55°C y el segundo modo de las segundas partículas del polímero tiene una temperatura de transición a vidrio de -10°C. El primer modo de las primeras partículas del polímero es un copolímero aleatorio, que contiene como unidades polimerizadas, el 57% en peso del metacrilato de metilo, 40% en peso de acrilato de butilo y el 3% en peso del ácido metacrílico, con base en el peso de las primeras partículas del polímero; y tiene una temperatura de transición a vidrio de 21°C. El segundo modo de las segundas partículas del polímero es un copolímero aleatorio, que contiene como unidades polimerizadas , el 68% en peso del metacrilato de metilo, 29% en peso de acrilato de 2-etilhexilo y 3% en peso del ácido metacrílico, con base en el peso de las segundas partículas del polímero; y tiene una temperatura de transición a vidrio de 21°C.

El primer modo de las primeras partículas es un copolímero aleatorio, que contiene como unidades polimerizadas , el 57% en peso del metacrilato de metilo, 40% en peso de acrilato de butilo y 3% en peso del ácido metacrílico, con base en el peso de las primeras partículas del polímero; y tiene una temperatura de transición a vidrio de 21°C. El segundo modo de partículas del polímero contiene partículas del polímero de núcleo-cubierta, cada una con un núcleo que contiene como unidades polimerizadas el 29% en peso de metacrilato de metilo, 6% en peso de acrilato de butilo y 0.5% en peso de ácido metacrílico; y una cubierta que contiene como unidades polimerizadas, el 28% en peso del metacrilato de metilo, 34% en peso del acrilato de butilo y 2.5% en peso de ácido metacrílico, en que el por ciento en peso de cada monómero se basa en el peso de las segundas partículas del polímero. El núcleo y la cubierta de las segundas partículas del polímero tienen una temperatura de transición a vidrio de 64°C y de -2°C, respectivamente. Las partículas del polímero del primer modo y el segundo modo tienen diferentes morfologías de partículas, pero composiciones idénticas promedio de polímeros. El primer modo tiene primeras partículas de polímero que son partículas de copolímero, formadas del 70% en peso del acrilato de etilo, 15% en peso del metacrilato de metilo, 10% en peso del metacrilato de hidroxietilo y 5% en peso de acrilato de metilo, que tiene un peso molecular promedio en número de 100,000 Daltons, y un diámetro promedio de partículas de 150 nm. El segundo modo tiene segundas partículas de polímero, las cuales son partículas del copolímero formadas del 70% en peso del acrilato de butilo, 27% en peso de estireno y 3% en peso de ácido acrílico, tienen un peso molecular promedio en número de 35,000 Daltons y un diámetro promedio de partículas de 325 nm. El primer modo de las primeras partículas de polímero tienen un diámetro promedio de partículas de 230 nm, el segundo modo de las segundas partículas del polímero tiene un diámetro promedio de partículas de 70 nm y el tercer modo de las terceras partículas de polímero tienen un diámetro promedio de 400 nm. h) El primer modo de las primeras partículas de polímero se forma de acrilato de butilo, metacrilato de metilo y ácido metacrílico. El segundo modo de las segundas partículas de polímero se forman del acrilato de butilo, metacrilato de metilo, ácido metacrílico y metacrilato de acetoacetoxi-etilo. Las composiciones del primer modo y el segundo modo sin desiguales, debido a que las segundas partículas de polímero incluyen unidades polimerizadas de un metacrilato de acetoacetoxi-etilo, mientras en las primeras partículas del polímero están ausentes las unidades polimerizadas de metacrilato de acetoacetoxi-etilo.

El proceso del primer aspecto de esta invención incluye la etapa de proporcionar una primera dispersión de polímeros, que contiene el primer modo de primeras partículas de polímeros dispersas en un medio acuoso. Las primeras partículas del polímero pueden ser polímeros de adición formados por la polimerización de uno o más monómeros insaturados etilénicamente , polímeros de condensación o polímeros híbridos, que contienen tanto el polímero de condensación como el polímero de adición. Estos polímeros de condensación son polímeros que no se forman por la reacción de los monómeros insaturados etilénicamente e incluyen, por ejemplo, los poliuretanos , poliureas, poliésteres, poliamidas, resinas alquídicas, policarbonatos , polisiliconas , tal como el producto de condensación del hexametilciclotrisiloxano (D3) ; octaetilciclotetrasiloxiano (D ) y decametilciclopentasiloxano (D5) ; los óxidos de polialquilo, tal como el óxido de polietileno; polisulfonas ; poliacetales ; y biopolímeros , tal como los alcanoatos de polihidroxilo, polipéptidos y polisacáridos . Las primeras partículas del polímero pueden contener dos o más composiciones o fases de polímeros, e incluyen las partículas del polímero de núcleo-cubierta y las partículas del polímero que tienen una fase del polímero dispersa como dominios pequeños dentro de la otra fase de polímero. El primer modo de las primeras partículas de polímero puede ser preparado antes de o como una etapa en el proceso de la presente invención. Las primeras partículas de polímeros que son polímeros de adición, pueden ser preparadas por cualquier técnica de polimerización que proporcione la polimerización de los monómeros insaturados etilénicamente, tal como la polimerización en emulsión, polimerización en suspensión o polimerización en solución, seguido por la conversión del polímero en solución a las partículas del polímero por varios métodos conocidos en la técnica. Procesos de polimerización adecuados para preparar la primera dispersión de partículas, que contiene las primeras partículas del polímero, que incluyen los procesos de la polimerización en emulsión, polimerización en suspensión y polimerización en solución, se conducen típicamente como procesos en lotes, semicontinuos o continuos. La primera dispersión del polímero que contiene el primer modo, puede ser provista con el 0.1 al 60% en peso de sólidos de las primeras partículas del polímero, con base en el peso de la primera dispersión del polímero. Después de la etapa de proporcionar la primera dispersión de polímeros, que contiene el primer modo de las primeras partículas del polímero dispersas en un medio acuoso, se agrega un bloqueador hidrofóbico de la polimerización a la primera dispersión de polímeros. El bloqueador hidrofóbico de la polimerización es un material que minimiza el régimen de la polimerización o previene la polimerización del monómero insaturado etilénicamente . El bloqueador hidrofóbico de polimerización puede prevenir la polimerización de radical libre, combinando con y removiendo estos radicales libres, lo cual resulta en la formación de reacciones de radicales libres; o combinando con radicales libres reactivos para formar radicales libres estables que tienen baja reactividad. La capacidad de un material para funcionar como un bloqueador hidrofóbico de polimerización en el proceso de esta invención, se averigua por el siguiente método de prueba, el cual compara la polimerización, en la presencia y en la ausencia de este bloqueador hidrofóbico de polimerización. En la primera muestra, 20 gramos del monómero insaturado etilénicamente , que se va a polimerizar en la presencia de las primeras partículas del polímero, se agregan a un recipiente de presión, con 0.02 gramos del di-t-butilperóxido . El recipiente se purga con gas de nitrógeno durante 15 minutos, se sella, y luego se mantiene a una temperatura de 150°C durante un período de una hora. Los contenidos del recipiente se enfrían inmediatamente a la temperatura ambiente y luego se descargan en un volumen de metanol enfriado con huelo, que es 20 veces el volumen de los monómeros . Los sólidos del polímero resultantes se filtran al bacón en un embudo de vidrio sinterizado, de 70 a 100 mieras (Ace Glass, tipo B del flujo del medio) , se secan y se pesan para determinar el peso del polímero formado. El mismo procedimiento se emplea en la segunda muestra, excepto que 0.4 gramos del material que se va a probar del bloqueador hidrofóbico de polimerización, también se agregan. El rendimiento del polímero de la segunda muestra, que es menor del 90% en peso del rendimiento del polímero de la primera muestra, indica que el material probado es un bloqueador hidrofóbico de la polimerización. Ejemplos de bloqueadores hidrofóbicos de polimerización incluyen los inhibidores de la polimerización, retardadores de polimerización y agentes hidrofóbicos de transferencia de cadena. Los inhibidores de la polimerización son materiales que impiden la polimerización por terminar las reacciones de radicales libre, e incluyen, por ejemplo, los radicales de N-óxido, tal como el radical libre del 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidiniloxi y 2 , 6-di-tere . -butil -a- (3 , 5-di-terc . -butil-4 -oxo-2 , 5-ciclohexadien-l-iliden) p-toliloxi, radical libre (radical libre de galvinoxilo) ,- fenol alquil-fenol; catecoles, poliaromáticos , tal como el naftaleno, antraceno y pireno; poliaromáticos sustituidos, tal como el hidroxinaftaleno e hidroxiantraceno ; p-benzoquinona y p-naftaquinona . Los retardadores de la polimerización son materiales que reducen el régimen de las reacciones de radical libre, e incluyen, por ejemplo, los ésteres de ácidos grasos insaturados, tal como los ésteres de alquilo, hidroxi-alquilo o alcoxi del ácido linoléico o linolénico; derivados Ci a C12 del ácido ditibenzoico, tal como el fenil-éster del ácido ditiobenzoico , bencil-éster del ácido ditiobenzoico, cumil-éster del ácido ditiobenzoico y los monómeros inhibidores. Estos monómeros inhibidores son monómeros insaturados etilénicamente, que tienen una temperatura límite que está debajo de la temperatura de polimerización de los monómeros insaturados etilénicamente o es capaz de la captura de radical sin una polimerización sustancial subsiguiente. La temperatura límite es la temperatura a la cual el régimen de polimerización es igual al régimen de despolimerización para un monómero. Ejemplos de monómeros inhibidores incluyen los 1-alquil-estirenos , tal como el -metil -estireno; 1-aril-estirenos, tal como el 1, 1-difeniletileno; 2-alquil o 2-aril-estirenos, tal como el estilbeno y el 1-fenilpenteno; éteres de alquil -vinilo; éteres de aril-vinilo; trans-crotonitrilo; trans-1 , 2 -difeniletileno ; trans-1 , 2-dibenzoiletileno, trans-1 , 2 -diacetiletileno : 2 -tere . -butilacrilato de metilo; 1-isoprienilnaftaleno; -estillbazol ; 2 , 4-dimetil-a-metil-estireno; isopreniltolueno; y semi-ésteres o ásteres completos del ácido itacónico, ácido maléico, ácido fumárico y ácido crotónico. Los agentes hidrofóbicos de transferencia de cadena incluyen, por ejemplo, el n-dodecil-mercatano, 1,4-ciclohexadieno, terpineol, tetracloruro de carbono, triclorometano, haluros de bencilo; haluros de alilo y haluro de crotilo. Uno o más bloqueadores de polimerización pueden ser agregados en el medio acuoso. Ejemplos de varios bloqueadores hidrofóbicos de polimerización, los cuales son adecuados en el proceso de la presente invención, incluyen del 0.1 al 10% en peso, 0.2 al 5% en peso y 0.6 al 3% en peso, con base en el peso de las primeras partículas del polímero . Después de la adición del bloqueador hidrofobico de la polimerización, uno o más monómeros insaturados etilénicamente se polimerizan, en la presencia de las primeras partículas del polímero, para proporcionar un segundo modo de segundas partículas del polímero. El monómero insaturado etilénicamente puede ser agregado antes de, durante o después de la adición del bloqueador hidrofobico de polimerización. Preferiblemente, este bloqueador hidrofobico de la polimerización se agrega antes de la adición del monómero insaturado etilénicamente usado para formar las segundas partículas del polímero.- El bloqueador hidrofobico de la polimerización se puede agregar en forma neta, como una emulsión, por ejemplo como una emulsión acuosa homogeneizada, o como una solución en un solvente.

Mientras no se desea estar ligado por la teoría, se cree que en el proceso de la presente invención, el bloqueador hidrofobico de la polimerización se separa desde el medio acuoso en las primeras partículas del polímero. Este bloqueador hidrofobico de la polimerización tiene una solubilidad en agua que es suficientemente baja que el bloqueador hidrofobico de polimerización se ubica predominantemente en las primeras partículas del polímero, con cantidades menores en el medio acuoso. La presencia del bloqueador hidrofobico de polimerización en las primeras partículas del polímero se cree minimizan o eliminan la polimerización del monómero insaturado etilénicamente dentro o sobre las primeras partículas del polímero. La polimerización acuosa subsiguiente del monómero insaturado etilénicamente, en la presencia de las primeras partículas del polímero, que contienen el inhibidor del polímero hidrofobico dentro, se cree conduce predominantemente a la formación del segundo modo de la segundas partículas del polímero en el medio acuoso, con sólo una polimerización menor o sin polimerización en o sobre las primeras partículas del polímero. En una modalidad, el bloqueador hidrofobico de polimerización, , útil en el proceso de la invención, tiene una solubilidad en agua menor de 1 g/100 mililitros (g/100 mi) de agua, preferiblemente menor de 0.5 g/100 mi de agua, más preferiblemente, menos de 0.1 g/100 mi, aún más preferiblemente, menos de 0.05 g/100 mi de agua y especialmente preferido menos de 0.01 g/100 mi de agua, a una temperatura de 25 °C. En una diferente modalidad, al menos el 70% en peso, preferiblemente al menos el 90% en peso, y más preferiblemente, al menos el 95% en peso del bloqueador hidrofobico de polimerización está contenido en las primeras partículas del polímero, a la temperatura de polimerización de los monómeros insaturados etilénicamente, con base en la cantidad total del bloqueador hidrofobico de polimerización agregado. Además, en esta modalidad, el medio acuoso contiene menos del 25% en peso, preferiblemente menos del 10% en peso y más preferiblemente menos del 5% en peso del bloqueador hidrofobico de polimerización, a la temperatura de polimerización de los monómeros insaturados etilénicamente, en la presencia de las primeras partículas del polímero, con base en la cantidad total del bloqueador hidrofobico de polimerización agregado. La separación del bloqueador hidrofobico de polimerización entre el medio acuoso y las primeras partículas del polímero se puede determinar removiendo partes alícuotas de la dispersión acuosa, removiendo las primeras partículas del polímero por centrifugación, y midiendo la concentración del bloqueador hidrofóbico de polimerización que queda en el medio acuoso, por una técnica adecuada, tal como la cromatografía de líquido, espectroscopia infrarroja, espectrosopía ultravioleta o espectroscopia de la resonancia magnético-nuclear . Típicamente, el bloqueador hidrofóbico de polimerización se deja al menos 1 minuto, preferiblemente al menos 2 minutos y más preferiblemente 5 minutos, después de la adición a la división en las primeras partículas del polímero, antes de iniciar la polimerización del monómero insaturado etilénicamente . La mezcla es empleada comúnmente para minimizar concentraciones localizadas del bloqueador hidrofóbico de polimerización en el medio acuoso. Opcionalmente, se puede agregar un material para ayudar en el transporte del bloqueador hidrofóbico de la polimerización a través del medo acuoso. Ejemplos de estos materiales incluyen los agentes tensoactivos y los compuestos orgánicos macromoleculares , que tienen una cavidad hidrofóbica, que incluyen la ciclodextrina, derivados de la ciclodextrina, cicloinulohexosa, cicloinuloheptosa , cicloinulooctosa , calixareno y cavitando. Las ciclodextrinas incluye la a-ciclodextrina, ß-ciclodestrina y ?-ciclodextrina . Los derivados de la ciclodextrina se refieren a las a-ciclodextrinas , ß-ciclodextrinas y ?-ciclodextrinas , en las cuales al menos un grupo de hidroxilo, ubicado en el aro del anillo de ciclodextrina, se ha funcionalizado con un grupo sustituyente, tal como los grupos de metilo, acetilo, hidroxipropilo e hidroxietilo . Los derivados de la ciclodextrina también incluyen las moléculas de la ciclodextrina con grupos sustituyentes múltiples, que incluyen las moléculas de la ciclodextrina con más de un tipo de grupo sustituyente. Los derivados de la ciclodextrina no incluyen polímeros con más de un anillo de ciclodextrina adjunto. Derivados preferidos de la ciclodextrina son la metil-p-ciclodextrina e hidroxipropil-p-ciclodextrina . La metil -ß-ciclodextrina es el derivado de ciclodextrina más preferido., La cantidad del compuesto orgánico macromolecular , que tiene una cavidad hidrofóbica, usando opcionalmente en el proceso descrito en la patente de EE.UU., No. 5,521,266, es típicamente del 0. al 50% en peso, preferiblemente del 0.1 al 30% en peso y más preferiblemente del 0.5 al 10% en peso, con base en el peso total del bloqueador hidrofóbico de polimerización. Otros materiales adecuados para ayudar en el transporte de los bloqueadores hidrofóbicos de la polimerización son los polisacáridos no cíclicos, capaces de formar un compuesto de inclusión, como se describe en la patente WO 98/24821 A2. Polisacáridos no cíclicos adecuados incluyen tanto los polisacáridos sin modificar como los polisacáridos modificados, que son derivatizados en forma parcial o totalmente en los grupos hidroxilo . El monómero insaturado etilénicamente se polimeriza en la presencia de las primeras partículas del polímero por la polimerización en emulsión, para formar el segundo modo de las segundas partículas del polímero. La práctica de la polimerización en emulsión se discute en detalle por D. C. Blackley, en Emulsión Polymerization ( iley, 1975) . Las técnicas convencionales de polimerización en emulsión se pueden usar para preparar las segundas partículas del polímero como una dispersión acuosa del polímero de las partículas del polímero, al igual que para preparar las primeras partículas del polímero. La práctica de la polimerización en emulsión también se discute por H. Warson, en The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Capítulo 2 (Ernest Benn Ltd., Londres 1972).

La formación del segundo modo de las segundas partículas del polímero puede ser ayudada por la adición de polímeros de siembra, agentes tensoactivos , miniemulsiones o agentes que ajustan el pH, tal como los reguladores. Las miniemulsiones son bien conocidas en la técnica como dispersiones de aceite en agua, que tienen un diámetro de gotitas debajo de 1 miera, estables por un período de va desde horas a meses. Dentro del contexto de esta invención, las gotitas de la miniemulsión contiene monómeros insaturados etilénicamente y otros componentes opcionales, según sea necesario, para proporcionar gotitas estables sub-micrométrias . Estos otros componentes opcionales incluyen compuestos de muy baja solubilidad en agua y se refieren en la técnica como co-agentes tensoactivos, co-estabilizadores o hidrófobos. Hidrófobos típicos incluyen los alanos superiores, tal como el hexadecano, alcoholes hidrofóbicos tal como el alcohol cetílico, monómeros muy hidrofóbicos, tal j como el metacrilato de estearilo, y polímeros. Las i i I miniemulsiones se forman típicamente bajo alto corte, a través del uso de dispositivos de rotor-estator, I sonificadores y homogeneizadores de alta presión. Estas \ i miniemulsiones se obtienen típicamente usando agentes tensoactivos. La descripción de mini-emulsiones y su empleo { en la polimerización en emulsión pueden ser encontrados en "Polimerización de Miniemulsión" por J. M. Asua, en Progress in Polymer Science, Volumen 27, páginas 1283-1346 (2002) . Antes de la adición al medio acuoso, los monómeros insaturados etilénicamente se pueden emulsionar en agua con un agente de dispersión aniónico o no iónico, también referido como un agente tensoactivo, usando, por ejemplo, del 0.05 al 10% en peso del agente de dispersión sobre el peso de los monómeros totales. Combinaciones de agentes de dispersión aniónicos y no iónicos pueden también ser usadas. Opcionalmente, un agente tensoactivo copolimerizable , que tiene al menos un enlace insaturado etilénicamente polimerizable, se puede emplear. Agentes de dispersión aniónicos adecuados incluyen, por ejemplo, los sulfatos de alcoholes grasos superiores, tal como el lauril-sulfato de sodio sulfonatos de alquilarilo, tal como los sulfonatos de isopropilbenceno de sodio o de potasio, o los sulfonatos de isopropil -naftaleno; los sulfosuccinatos de alquilo superiores de metales alcalinos, tal como el sulfosuccinato de octilo de sodio, N-metil-N-palmitoilurato de sodio, oleil-isotionato de sodio, sales de metales alcalinos y sales de amonio de los sulfatos de alquilarilpolietoxietanol , sulfonatos o fosfatos, tal como el tere . -octilfenoxipolietoxietil-sulfato de sodio, que tiene de 1 a 50 unidades de oxietileno; sales de metales alcalinos y sales de amonio de sulfatos, sulfonatos y fosfatos de polietoxietanol de alquilo; y sales de metales alcalinos y sales de amonio de sulfatos, sulfonatos y fosfatos de aril-polietoxietanol .

Agentes de dispersión no iónicos adecuados incluyen los alquilfenoxipolietoxietanoles , que tienen grupos de alquilo de aproximadamente 7 a 18 átomos de carbono y de aproximadamente 6 a 60 unidades de oxietileno, tal como los heptilfenoxipolietoxietanoles , fenoxipolietoxi-etanoles de metiloctilo; derivados de polietoxietanoles de alquil - fenoles enlazados al metileno; agentes que contienen azufre, tal como aquellos obtenidos por la condensación de aproximadamente 6 a 60 moles del óxido de etileno con el nonil -mercaptano , dodecil-mercaptano o con alquiltiofenoles , en que los grupos de alquilo contienen de 6 a 16 átomos de carbono; derivados del óxido de etileno de ácidos carboxílieos de cadena larga, tal como el ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico o mezclas de ácidos, tal como los encontrados en el aceite de madera que contiene de 6 a 60 unidades de oxietileno por molécula; condensados análogos del óxido de etileno de alcoholes de cadena larga, tal como los alcoholes de octilo, decilo, laurilo o cetilo, derivados de óxido de etileno de compuestos de polihidroxi eterificados o esterificados , que tienen una cadena hidrofóbica de hidrocarburos, tal como el monoestearato de sorbitán, que contiene de 6 a 60 unidades de óxido de etileno, copolímeros de bloque de la sección del óxido de etileno combinados con una o más secciones de óxido de propileno hidrofóbicas . Mezclas de bencensulfonatos de alquilo y alquilfenoles etoxilados se pueden emplear. El proceso de polimerización en emulsión puede ser de tipo térmico o rédox, es decir, los radicales libres pueden ser generados solamente por la disociación térmica de una especie de iniciador o un sistema rédox se puede usar. Un iniciador de polimerización del tipo de radical libre, tal como el persulfato de amonio o de potasio, se puede usar solo o como el componente de oxidación de un sistema rédox, el cual también incluye un componente reductor, tal como el metasulfito de potasio, tiosulfato de sodio o sulfoxilato de formaldehído de sodio. El componente reductor se refiere frecuentemente como un acelerador. El iniciador y acelerador, comúnmente referidos como el catalizador, sistema catalizador o sistema rédox, pueden ser usados en proporción de aproximadamente el 0.01% o menos del 3% cada uno, con base en el peso de los monómeros que se van a polimerizar. Ejemplos de sistemas catalizadores rédox incluyen el hidroperóxido de t-butilo / sulfoxilato de formaldehído de sodio / Fe (II), y el persulfato de amonio / bisulfito de sodio / hidrosulfito de sodio / Fe (II). Otros iniciadores adecuados incluyen los compuestos azo. La temperatura de polimerización puede ser de 10 hasta 90 °C o mayor, y puede ser optimizada para el sistema catalizador empleado, como es convencional. La polimerización en emulsión puede ser sembrada o no. Una emulsión de monómeros que contiene todos o alguna porción de los monómeros que se van a polimerizar, puede ser preparada usando los monómeros, agua y agentes tensoactivos . Una solución de catalizador que contiene el catalizador en agua, puede ser preparada separadamente. La emulsión de monómeros y la solución de catalizador pueden ser alimentadas en conjunto en el recipiente de polimerización en el curso de la polimerización en emulsión. El recipiente de reacción puede también contener adicionalmente la emulsión de siembra y además puede contener también una carga inicial del catalizador de polimerización. La temperatura del recipiente de reacción durante la polimerización en emulsión puede ser controlada enfriando para remover el calor generado por la reacción de polimerización o calentando el recipiente de reacción. varis emulsiones de monómeros pueden ser alimentadas en conjunto simultáneamente en el recipiente de reacción. Cuando se alimenten en conjunto múltiples emulsiones de monómeros, ellas pueden ser de diferentes composiciones de monómeros.. La secuencia y los regímenes a los cuales se alimentan en conjunto las diferentes emulsiones de monómeros, pueden ser alteradas durante el proceso de polimerización en emulsión. Por ejemplo, los regímenes de adición de las diferentes emulsiones de monómeros pueden ser alteradas independientemente. El pH de los contenidos del recipiente de reacción puede también ser alterado durante el curso del proceso de polimerización en emulsión. La polimerización en emulsión de las segundas partículas del polímero se puede llevar a cabo en la presencia de uno o más agentes tensoactivos para ayudar en la estabilización de las segundas partículas del polímero que crecen, durante la polimerización, o prevenir el agregado de las partículas del polímero en la dispersión acuosa del polímero. Ejemplos de agentes tensoactivos adecuados incluyen los agentes de dispersión aniónicos y no iónicos, listados aquí anteriormente. Otros materiales adecuados para estabilizar las partículas del polímero durante o después de la polimerización incluyen los polímeros de peso molecular alto, tal como la hidroxi-etil-celulosa, metil-celulosa y alcohol vinílico; y los polielectrólitos , tal como el ácido poliacrílico . Típicamente, el segundo modo de las segundas partículas del polímero contienen al menos el 50% en peso, preferiblemente al menos el 75% en peso, más preferiblemente al menos el 90% en peso y especialmente preferido, el 95% en peso, del monómero insaturado etilénicamente, polimerizado en la presencia de las primeras partículas del polímero. Cantidades menores del monómero insaturado etilénicamente pueden polimerizar sobre o dentro las primeras partículas del polímero, resultando en leves aumentos en el diámetro de estas primeras partículas del polímero, o cambios menores en la composición del polímero de las primeras partículas del polímero. Las cantidades menores se refieren a menos del 50% en peso, preferiblemente menos del 25% en peso, más preferiblemente menos del 10% en peso y especialmente preferido menos del 5% en peso, con base en el peso del monómero insaturado etilénicamente, polimerizado en la presencia de las primeras partículas del polímero. En una modalidad, el bloqueador hidrofóbico de polimerización y al menos del 25% en peso, preferiblemente al menos el 50% en peso y más preferiblemente al menos el 75% en peso del monómero insaturado etilénicamente, que se usa para polimerizar las segundas partículas del polímero, se agregan a la primera dispersión del polímero. En seguida, el monómero insaturado etilénicamente agregado se polimeriza para proporcionar el segundo modo de las segundas partículas del polímero, mientras cualquier monómero insaturado etilénicamente restante, que se usa para preparar las segundas partículas del polímero, se agrega. El proceso de esta modalidad puede ser practicado como un proceso continuo o semicontinuo, en que una mezcla de reacción se prepara, que contiene las primeras partículas del polímero, el bloqueador hidrofóbico de polimerización y al menos el 25% en peso del monómero insaturado etilénicamente; una porción de la mezcla de reacción se remueve continuamente de la mezcla de reacción remanente; y luego se polimeriza para preparar as segundas partículas del polímero. El nivel del monómero sin reaccionar que queda en la dispersión acuosa del polímero, después de la formación de las segundas partículas del polímero, se puede reducir por varios métodos conocidos en la técnica, que incluye una o más etapas de "caza" de monómeros, en donde el iniciador se agrega para reaccionar alejado del monómero y el proceso de separación que remueve el monómero sin reaccionar, tal como una separación por vapor de agua. Los agentes de transferencia de cadena, tal como los mercaptanos, polimercaptano y compuestos de polihalogeno, en la mezcla de polimerización, pueden ser usados para moderar el peso molecular. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena que se pueden usar incluyen los mercaptanos de alquilo de cadena larga, tal como los mercaptanos de t-dodecilo, alcohol, tal como el isopropanol, isobutanol, alcohol laurílico o alcohol t-octílico, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno y triclorobromoetano . Generalmente, del 0.1 al 3% en peso del agente de transferencia de cadena,' con base en el peso de los monómeros totales, pueden ser usado. Alternativamente, los pesos moleculares adecuados pueden ser obtenidos aumentando el nivel del iniciador, o por la combinación del nivel del iniciador aumentado y un agente de transferencia de cadena. Monómeros insaturados etilénicamente, adecuados para el uso en el proceso de la presente invención, o para preparar las primeras partículas del polímero, incluyen monómeros tal como el estireno, butadieno, vinil -tolueno, vinil-naftaleno, etileno, propileno, acetato de vinilo, versatato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, (met ) acrilamida, varios ésteres de alquilo Ci-C40 del ácido (met) acrílico; por ejemplo, el (met) acrilato de metilo, (met ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de 2 -etilhexilo, (met) acrilato de ciclohexilo, (met) acrilato de n-octilo, (met ) acrilato de n-decilo, (met ) acrilato de n-dodecilo, (met ) acrilato de tetradecilo, (met ) acrilato de laurilo, (met) acrilato de oleílo, (met) acrilato de palmitilo y (met ) acrilato de estearilo; otros (met) acrilatos, tal como el (met ) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de bencilo, (met ) acrilato de fenilo y (met ) acrilato de 2-bromoetilo, (met ) acrilato de alcoxialquilo, tal como el (met ) acrilato de etoxietilo, ésteres completos de ácidos di- y tri-carboxílieos , insaturados etilénicamente , y anhídridos, tal como el maleato de etilo, fumarato de dimetilo de itaconato de etil -metilo. Otros monómeros adecuados son los monómeros aniónicos, que incluyen los monómeros que contienen ácidos carboxílicos , tal como el ácido (met ) acrílico, ácido itacónico, ácido fumárico y ácido maléico; los monómeros que contienen ácidos de fósforo son los monómeros de fosfato de dihidrógeno, que incluyen el (met ) acrilato de 2-fosfoetilo, (met ) acrilato de 2 -fosfopropilo, (met) acrilato de 3-fosfopropilo y (met ) acrilato de 3-fosfo-2-hidroxipropilo; monómeros que contienen azufre, tal como el ácido vinil-sulfónico y el ácido estiren-sulfónico . Los monómeros iónicos también incluyen las sales de los monómeros aniónicos, tal como las sales de amonio, sodio o potasio. Aún otros monómeros adecuados incluyen los monómeros insaturados multietilénicamente, que son efectivos para elevar el peso molecular y el entrelazamiento de las partículas del polímero. Ejemplos de monómeros insaturados multietilénicamente incluyen el (met) crilato de alquilo, di (met) acrilato de tripropilen-glicol , di (met) acrilato de dietilen-glicol , di (met) acrilato de etilen-glicol , di (met ) acrilato de 1 , 6-hexanodiol , di (met) acrilato de 1,3-butilen-glicol , di (met) acrilato de polialquilen-glicol , ftalato de dialilo, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, divinilbenceno, diviniltolueno, trivinilbenceno y divinl-naftaleno . En ciertas modalidades, las primeras partículas del polímero o las segundas partículas del polímero contienen como unidades polimerizadas , uno o más monómeros que contienen grupos reactivos de aldehido. Por "monómero que contiene grupos reactivos de aldehido" se entiende aquí un monómero el cual, en una solución homogénea, que contiene el 20% en peso del monómero y una cantidad equimolar de formaldehído en cualquier pH de 1 hasta 14, exhibirá más del 10% de extensión de la reacción entre el monómero y el formaldehído en una base molar en un día a 25°C. Incluidos como monómeros que contiene grupos reactivos de aldehido, insaturados etilénicamente, están, por ejemplo, el acetoacetato de vinilo, (met) acrilato de acetoacetoxietilo, (met ) acrilato de acetoacetoxipropilo, acetoacetato de alilo, (met ) acrilato de acetoacetoxibutilo, 2,3-di (acetoacetoxi) propilo, acetoacetamida de vinilo, (met) acrilamida de acetoacetoxietilo, 3- (2-viniloxietilamino) -propionamid , N- (2- (met) acriloxietil) -morfolinona-2 , 2 -metil-l-vinil -2 -imidazolina, 2 -fenil -1-vinil-2 -imidazolina, (met) acrilato de 2- (3 -oxazolidinil ) -etilo, N- (2-vinoxietil) -2-metiloxazolidina, 4 , 4 -dimetil -2 -isopropeniloxazolina, (met) acrilato de 3- (4-piridil) ropilo, 2 -metil-5-vinil-piridina, 2-viniletilamina, 2-viniloxi-etiletilen-diamina , 3-aminopropil -vinil -éter, 2-amino-2-metilpropil-vinil -éter, 2 -aminobutil -vinil -éter, (met) acrilato de tere . -butilaminoetilo, 2- (met) acriloxietilimetil- -propiobetaína, dietanolamina-monovinil-éter, (met) acriloxiacetamido-etiletilenurea, (met) acrilato de etilenureidoetilo, (met) acrilamidoetil-etilenurea, (met) acrilammidoetil-etilenurea, N- ( (met) acrilamidoetil) -N- (1-hidroximeti) etilenurea, o-anilina-vinil -tioéter, N- ( (met) acrilamidoetil) -N- (1-metoxi) metiletilenurea, N-formamidoetil-N- (1-vinil) etilenurea, N-vinil-N- (1-aminoetil) etilenurea, N- (etilenureidoetil) -4 -pentenamida, N- (etilentioureido-etil ) -10-undecenamida, etilenureido-etil -fumarato de butilo, etilenureidoetil-fumarato de metilo, N- (etilenureido-etil) -fumarato de bencilo, N- (etilenureidoetil) -maleamato de bencilo, N-vinoxietiletilenurea, N- (etilenureidoetil ) -crotonamida , ureidopentil-vinil-éter, (met) acrilato de 2-ureidoetilo, N-2- (alilcarbamato) -aminoetil-imidazolidinona, 1- (2- ( (2-hidroxi-3- (2-propeniloxi) -propil) amino) etil) -2-imidazolidinona, hidrogen-etilenureidoetil-itaconamida, itaconato de etilenureidoetil-hidrógeno, itaconato de bis-etilenureidoetilo, undecilenato de etienureidoetilo, etilenureidoetil-undecilenamida, acrilato de 2- (3-metilolimidazolidon-2-il-l) etilo, N-acriloxialquil-oxazolidinas, acilamidoalqui1-vinil-alquilen-ureas, monomeros que contienen grupos de amino reactivos de aldehido, como el metacrilato de dimetilaminoetilo y monomeros insaturados etilénicamente , que contienen f ncionalidad de aziridina. La incorporación de monomeros que contienen grupos reactivos de aldehidos en uno o más modos de partículas del polímero, pueden ser usados para mejorar la adhesión a un substrato de un recubrimiento, que se forma de la dispersión acuosa de polímero. El proceso de esta invención puede contener, opcionalmente, etapas subsiguientes de polimerización. Por ejemplo, después de la formación del segundo modo de las segundas partículas del polímero, el bloqueador hidrofóbico de la polimerización se agrega a la dispersión acuosa del polímero, que contiene el primero y segundo modos, y luego el monómero insaturado etilénicamente, adicional, se puede polimerizar, en la presencia de las primeras partículas del polímero y las segundas partículas del polímero, para formar un tercer modo de terceras partículas de polímero. Este tercer modo puede ser desigual del primer modo y el segundo modo. En otro ejemplo, después de la formación del segundo modo, el monómero insaturado etilénicamente, adicional, se polimeriza sobre o dentro de uno o ambos del primer modo o el segundo modo de las partículas de polímero. La dispersión acuosa del polímero, preparada por el proceso del primer aspecto de la invención, contiene al menos dos modos desiguales de partículas del polímero, que incluyen un primer modo que contiene las primeras partículas del polímero y un segundo modo que contiene las segundas partículas del polímero .

La dispersión acuosa del polímero, que contiene modos desiguales de partículas del polímero, en la cual cada modo tiene un diámetro diferente de partículas del polímero, se caracteriza por tener una distribución del tamaño de las partículas que tiene dos o más crestas. La distribución del tamaño de partículas es el número de partículas del polímero que tiene cierto diámetro de partículas como una función del diámetro de las partículas. Cada cresta está asociada con un modo de partículas del polímero. La distribución del tamaño de las partículas se midió usando un aparato de fraccionamiento hidrodinámico capilar, tal como el aparato Matee CHDF-2000 (Matee Applied Sciences, MA) , con detección ultravioleta a 200 nm. Los estándares del tamaño de partículas son provistos por el instituto National Instituta of Standards and Technology (NIST) , estándares de poliestireno que se pueden trazar de 50 a 800 nm, tal como se suministran por Duke Scientific Corporation, CA. En una modalidad, la diferencia en los diámetros promedio de partículas de cada modo de las partículas del polímero es al menos de 50 nm, preferiblemente al menos de 800 nm, más preferiblemente al menos de 100 nm y especialmente preferido al menos de 150 nm. Cualquiera del modo que tiene los diámetros de partículas más pequeños o el modo que tiene los diámetros de partículas grandes pueden ser preparado en la presencia del otro modo. La dispersión acuosa del polímero, que contiene modos diferentes de partículas del polímero, en la cual cada modo tiene un diferente peso molecular promedio ponderal, se caracteriza como teniendo la distribución del peso molecular promedio ponderal que tiene dos o más crestas. Esta distribución del peso molecular promedio ponderal es el peso de las partículas de polímero que tienen cierto peso molecular como una función del peso molecular. Este peso molecular promedio ponderal puede ser medido usando la cromatografía de permeación de gel con el estándar del poliestireno . En una modalidad, la diferencia en el peso molecular promedio ponderal de cada modo de las partículas del polímero es al menos de 25,000 Daltons, preferiblemente al menos de 50,000 Daltons, más preferiblemente al menos de 100,000 Daltons, y especialmente preferido al menos de 250,000 Daltons. El modo que tiene cualquiera del peso molecular promedio ponderal mayor o el peso molecular inferior, se puede preparar en la presencia del otro modo respectivo . La dispersión acuosa del polímero puede estar provista con modos desiguales de las partículas del polímero, en donde cada modo tiene una diferente temperatura de transición a vidrio. Esta temperatura de transición a vidrio de cada modo se calcula usando la ecuación de Fox, descrita anteriormente. En una modalidad, la diferencia en las temperaturas de transición a vidrio de cada modo de las partículas del polímero es al menos de 10 °C, preferiblemente al menos de 20 °C, más preferiblemente al menos de 30°C y especialmente preferido al menos de 40°C. El modo que tiene la temperatura de transición a vidrio mayor o menor, puede ser preparado en la presencia del otro modo. La dispersión acuosa del polímero puede ser provista con modos desiguales de las partículas del polímero, en los cuales la morfología de las partículas del polímero en cada modo es diferente. Por ejemplo, el primer modo puede contener primeras partículas del polímero que tienen una morfología del núcleo-cubierta, mientras el segundo modo puede contener segundas partículas del polímero con una sola fase del polímero. La morfología de las partículas puede ser determinada por el microscopio visible o electrónico. Se puede emplear el teñido de una fase del polímero en una partícula del polímero de múltiples fases. La dispersión acuosa del polímero puede ser provista con modos desiguales de las partículas del polímero, en las cuales el modo que tiene el diámetro de partículas menor también contiene el monómero polimerizado que tiene ciertos grupos funcionales ubicados cerca o en la superficie de las partículas del polímero. La preparación de la dispersión acuosa del polímero con estos ciertos monómeros solamente en el modo de partículas menores, permite el uso de niveles menores de estos ciertos monómeros. En particular, ciertos monómeros reaccionados se concentran sobre o dentro de la superficie de las partículas del polímero menores, que tienen un área superficial mayor con relación a su volumen, comparado con las partículas del polímero del modo mayor. La colocación de cierto monómero reaccionado sobre o dentro de la superficie de las partículas del polímero menores es útil en mejorar una o más de las propiedades deseadas de la dispersión acuosa del polímero, o los artículos preparados de la dispersión acuosa del polímero. Ejemplos de ciertos monómeros incluyen los monómeros que contienen ácidos carboxílicos o monómeros que contienen ácidos del fósforo, que pueden estar entrelazados por un Ion de un metal divalente, tal como iones de zinc; monómeros fluorados, monómeros que contienen silicio y monómeros promotores de la adhesión .

En una modalidad, la dispersión acuosa del polímero de esta invención se prepara como una composición con alto contenido de sólidos, que contiene del 40 al 75% en peso de sólidos del polímero, preferiblemente del 50 al 75% de sólidos del polímero, con base en el peso de la dispersión acuosa del polímero. Los sólidos del polímero representan el peso total de las partículas del polímero contenidas en la dispersión acuosa del polímero, con base en el peso en seco de estas partículas del polímero. En esta modalidad, la dispersión acuosa del polímero contiene un modo que tiene un diámetro promedio de partículas en el intervalo de 150 a 2.5 mieras, preferiblemente de 150 a 2 mieras y más preferiblemente de 150 a 1.5 mieras, y otro modo que tiene un diámetro promedio de partículas en el intervalo de 20 a 400 nm, preferiblemente de 30 a 300 nm, y más preferiblemente de 35 a 200 nm, donde el diámetro promedio de partículas del modo grande es al menos del 75% mayor que el diámetro promedio de partículas del modo pequeño. En el segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar una dispersión acuosa del polímero, que contiene al menos dos modos desigualas de partículas del polímero, que incluye proporcionar una primera dispersión del polímero, que contiene un primer modo de las primeras partículas del polímero dispersas en un medio acuoso; agregar un bloqueador de polimerización de un monómero estirénico, seleccionado del estireno o el estireno sustituido en el anillo, que tiene una solubilidad en agua menor de 0.05 g/100 mililitros de agua a la primera dispersión de polímero; agregar el monómero insaturado etilénicamente a la primera dispersión del polímero, en que el monómero insaturado etilénicamente contiene del 0 al 20% en peso del estireno en el estireno sustituido en el anillo, con base en el peso del monómero insaturado etilénicamente; y polimerizar el monómero insaturado etilénicamente, en la presencia de las primeras partículas del polímero, para proporcionar un segundo modo de las segundas partículas del polímero, en que el primer modo y el segundo modo son al menos de dos modos desiguales. El bloqueador de polimerización del monómero estirénico es un material estirénico que minimiza el régimen de polimerización o previene la polimerización del monómero insaturado etilénicamente. El estireno sustituido en el anillo tiene al menos un grupo sustituyente adjunto al anillo aromático del estireno. El grupo sustituyente está en la posición orto, meta o para del anillo aromático. Además, el estireno sustituido en el anillo tiene una solubilidad en agua menor de 0.05 g/100 mililitros de agua, preferiblemente menor de 0.01 g/100 mililitros de agua y más preferiblemente, menor de 0.01 g/100 mililitros de agua. La cantidad del bloqueador de polimerización del monómero estirenico está típicamente en el intervalo del 5 al 50% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en peso y más preferiblemente del 15 al 50% en peso, con base en el peso de las primeras partículas del polímero. Ejemplos de estírenos sustituidos en el anillo incluyen los estírenos sustituidos en el anillo por un grupo alquilo, tal como el o-metil -estireno, p-metil -estireno, p-butilo terciario-estreno, p-bromoestireno, p-cloroestireno y p-metoxietireno . Después de la adición del bloqueador de polimerización del monómero estirenico, uno o más monómeros insaturados etilénicamente se agregaron a la primera dispersión de polímeros y se polimerizaron para preparar las segundas partículas del polímero. El monómero insaturado etilénicamente contiene del 0 al 20% en peso, preferiblemente del 0 al 15% en peso y más preferiblemente del 0 al 10% en peso del estireno o el estireno sustituido en el anillo, con base en el peso del monómero insaturado etilénicamente. En una modalidad del segundo aspecto de la invención, el bloqueador de polimerización del monómero estirenico se agregó rápidamente a la primera dispersión de polímeros, seguido por la adición de algunos o todos los monómeros insaturados etilénicamente , y el inicio de la polimerización de los monómeros insaturados etilénicamente agregados. Preferiblemente, , la polimerización se inició inmediatamente o casi inmediatamente después de la adición de algunos o todos los monómeros insaturados etilénicamente. En una diferente modalidad, algunos o todos los monómeros insaturados etilénicamente se agregaron como una miniemulsión.

En el tercer aspecto de la presente invención, se suministra un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímeros, que contiene partículas de polímeros con una distribución del tamaño de partículas con una polidispersidad amplia. Estas dispersiones acuosas de polímeros son útiles en una gran variedad de aplicaciones y pueden ser provistas con altos contenidos de sólidos del polímero, mientras mantengan una viscosidad baja adecuada para el manejo o aplicación. El proceso del tercer aspecto incluye : agregar un primer monómero etilénicamente insaturado a un medio acuoso; polimerizar el primer monómero insaturado etilénicamente en el medio acuoso, para preparar primeras partículas del polímero; agregar concurrentemente un bloqueador hidrofóbico de la polimerización y los segundos monómeros insaturados etilénicamente al medio acuoso; y polimerizar los segundos monómeros insaturados etilénicamente en el medio acuoso, para preparar segundas partículas de polímeros. Los primeros monómeros insaturados etilénicamente se refieren a uno o más monómeros insaturados etilénicamente, usados para formar las primeras partículas de polímeros. Los segundos monómeros insaturados etilénicamente se refieren a uno o más monómeros insaturados etilénicamente usados para formar las segundas partículas de polímeros. La dispersión acuosa de polímeros, preparada por el proceso del tercer aspecto de la invención, tiene una distribución de tamaños de partículas caracterizada por una polidispersidad de al menos 1.5, preferiblemente al menos 2 y más preferiblemente al menos de 2.5. La distribución de los tamaños de partículas se refiere a los diámetros de las primeras partículas de polímeros y las segundas partículas de polímeros. La polidispersidad de la distribución de los tamaños de partículas se caracteriza por la fórmula: polidispersidad = (D90 - Di0) / D50 donde Dio, Dgo y D50 son, respectivamente los diámetros de las partículas en los cuales la integral de la función de distribución dG = f (D)dD, donde G es la masa del polímero y D es el diámetro de partículas, es igual a 0.1 (= 10% en peso), 0.5 (= 50% en peso) y 0.9 (= 90% en peso) de la masa total de las partículas del polímero contenidas en la dispersión acuosa del polímero. Preferiblemente, en este aspecto, el bloqueador hidrofóbico de la polimerización no es el estireno . En el proceso del tercer aspecto de esta invención, el bloqueador hidrofóbico de la polimerización y el segundo monómero insaturado etilénicamente se agregan concurrentemente por la misma duración de la adición de los segundos monómeros insaturados etilénicamente. Por ejemplo, el bloqueador hidrofóbico de polimerización se agrega concurrentemente durante al menos el 25% en peso, preferiblemente al menos el 50% en peso, y más preferiblemente al menos el 75% en peso de la adición del segundo monómero insaturado etilénicamente. El bloqueador hidrofóbico de la polimerización, el monómero insaturado etilénicamente o ambos, se pueden agregar continuamente, en etapas o con regímenes variables de adición. Opcionalmente, los polímeros de siembra, agentes tensoactivos o agentes que ajustan el pH, pueden ser agregados para ayudar en la formación de las segundas partículas del polímero. Alternativamente, los segundos monómeros insaturados etilénicamente pueden ser agregados al medio acuoso como una miniemulsión . En una modalidad del proceso del tercer aspecto de esta invención, se usan el mismo monómero o monómeros para formar las primeras partículas de polímeros y las segundas partículas de polímeros. En esta modalidad, la dispersión acuosa de polímeros contiene primeras partículas de polímeros y segundas partículas de polímeros, con la misma composición de polímeros, en que la composición acuosa tiene una distribución del tamaño de partículas que tiene una polidispersidad amplia. Un compuesto orgánico volátil ( " OC" ) se define aquí como un compuesto que contiene carbón, con un punto de ebullición debajo de 280°C, a la presión atmosférica. Compuestos, tal como el agua y el amoniaco, se excluyen de estos VOC. La dispersión acuosa de polímeros de esta invención, puede ser provista como una composición con bajo contenido de los VOC, que contiene menos del 5% en peso de estos VOC, preferiblemente menos del 3% de los VOC en peso y más preferiblemente, menos del 1.7% en peso de los VOC, con base en el peso total de la dispersión acuosa de polímeros. Por ejemplo, la dispersión acuosa de polímeros puede estar provista con entre el 0.01 y el 1.7% en peso de los VOC, con base en el peso total de la dispersión acuosa de polímeros. Además, esta dispersión acuosa de polímeros incluye, opcionalmente, otros componentes, que incluyen otros polímeros, agentes tensoactivos , pigmentos, diluentes, colorantes, agentes nacarados, promotores de la adhesión, entrelazadores , dispersantes, desespumantes, agentes de nivelación, abrillantadores ópticos, estabilizadores ultravioleta, pigmentos absorbentes, coalescentes, modificadores de la reología, preservativos, biocidas, partículas de polímeros que tienen huecos internos, y antioxidantes . La dispersión acuosa de polímeros de la presente invención es útil para preparar recubrimientos protectores o estéticos, tal como recubrimientos de la madera, recubrimientos de mantenimiento, recubrimientos de paredes interiores y exteriores, aprestos o recubrimientos de metal, pinturas de tráfico, recubrimientos de telas tejidas y no tejidas, recubrimientos del cuero, recubrimientos de serpentines, recubrimientos de arquitectura, selladores de mástique, recubrimientos de tableros, recubrimientos del papel, recubrimientos elastoméricos de pared o el techo, tintas, barnices de recubrimiento y recubrimientos de pisos.

Los recubrimientos preparados de la dispersión acuosa de polímeros pueden ser recubrimientos claros, recubrimientos opacos, recubrimientos de satín, recubrimientos semi-brillantes, recubrimientos brillantes, aprestos, recubrimientos texturizados, y similares. Otros usos de la dispersión acuosa de polímeros incluyen los saturantes textiles, calafateos y adhesivos. La dispersión acuosa de polímeros es también útil como modificadores del impacto, desempeño o procesos para termoplasticos, tal como el cloruro de polivinilo. Los recubrimientos se pueden preparar aplicando la dispersión acuosa de polímeros a un substrato por métodos convencionales, tal como, por ejemplo, por brocha, rodillo, tendido, inmersión, con una cuchilla o llana, recubrimientos de cortina y métodos de rociado, tal como, por ejemplo, rociado atomizado con aire, rociado asistido con aire, rociados sin aire, rociados de alto volumen y baja presión, y rociados sin aire, asistidos con aire. El espesor del recubrimiento en húmedo de la dispersión acuosa del polímero se encuentra típicamente en el intervalo de 1 miera hasta 2 milímetros. La dispersión acuosa de polímeros se aplica sobre un substrato, como uno o múltiples recubrimientos. La dispersión acuosa de polímeros aplicada se permite secar con las condiciones ambientales, tal como, por ejemplo, a 0 hasta 35 °C, y, en una alternativa, secada a temperaturas elevadas, tal como, por ejemplo de 35 hasta 150°C. Substratos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los tableros de fibras de densidad media; tableros de virutas, y laminados; substratos minerales tal como manipostería, cemento, cemento de fibras, asbestos de cemento, emplastos, tableros de emplastos, cerámica vidriada y sin vidriar; substratos de metales, tal como el hierro galvanizado, acero galvanizado, acero laminado en frío, aluminio, hierro forjado, acero forjado por martinete y acero inoxidable; superficies previamente pintaras o de apresto; substratos celulósicos, tal como el papel y tableros de papel; vidrio, asfalto; cuero; tableros de pared; materiales no tejidos; y substratos sintéticos, tal como el cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, polietileno y polipropileno. Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar el proceso y la composición de la invención. Estos ejemplos se intentan para ayudar a los expertos en la materia a comprender la presente invención. La presente invención, sin embargo, no se limita a ellos de ninguna manera. Se usan las siguientes abreviaturas en los ej emplos : APS persulfito de amonio BA acrilato de butilo MAA ácido metacrílico MA metacrilato de metilo Agente tensactivo A sulfato de etilenóxido alquilo de amonio (30% activo) % en peso por ciento en peso.

Ejemplo 1 - Preparación de la dispersión acuosa de polímeros, que contiene partículas desiguales de polímeros, por el proceso de la invención Todas las reacciones se condujeron en un matraz de fondo redondo, de 4 cuellos, con capacidad de 5 litros, equipado con un agitador de paleta, un termómetro, una entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo, a no ser que se indique de otra manera. El nivel de los sólidos se determinó por el análisis gravimétrico . El porcentaje de partículas finas se define como el % en peso del modo de partículas del polímero, que tiene un diámetro promedio de partículas menor de 100 nm. El por ciento de partículas finas se determinó separando el modo de diámetros grandes de partículas del modo de diámetros pequeños de partículas por centrifugación. La dispersión acuosa del polímero se diluyó al 25% en peso de sólidos y se centrífugo a 12,000 rpm durante 45 minutos. La fase del suero, que contiene el modo de diámetros más pequeños de partículas, se decantó del polímero precipitado, que contiene el modo de diámetros grandes de partículas. La masa de la fase del suero y la cantidad del polímero en el suero se determinó por el análisis gravimétríco y el % de partículas finas se reportó como el % en peso, con base en la diferencia entre el peso total del polímero cargado al tubo de centrífuga menos el peso del polímero removido en el suero.

Ejemplo 1.1 Al matraz se agregaron 850.0 g de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 85°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregaron los siguientes materiales al matraz: 40.0 g del látex de siembra del pre-polímero (45% en peso de sólidos), y una solución de 2.6 g de APS en 20.0 g de agua desionizada. En seguida, una emulsión de monómeros, que contenía 600.0 g de agua desionizada, 28.5 g del agente tensoactivo A, 851.7 g de BA, 817.7 g de MA y 34.0 g de MAA, se agregó al matraz en un período de 3 horas. Una solución catalítica, que contiene 2.6 g de APS en 75.0 g de agua desionizada se agregó al matraz durante los últimos 90 minutos de la adición de la emulsión de monómeros. Después de agregar el 60% en peso de la emulsión de monómeros, la adición de esta emulsión de monómeros y la solución catalítica se detuvieron y los contenidos del matraz se mantuvieron a 85°C durante 15 minutos. En seguida, una mezcla de 90.5 g del agente tensoactivo A en 115.0 g de agua desionizada se cargó al matraz en una porción, seguido por la adición de 136.3 g de -metil -estireno . Los contenidos del matraz se mantuvieron a la temperatura durante 5 minutos, y luego las adiciones de la emulsión de monómeros y la solución catalítica se reasumieron. Después de completar la adición de la emulsión de monómeros y la solución catalítica, los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 85°C durante 15 minuto, y luego se enfriaron a la temperatura ambiente. En seguida, se agregó suficiente solución de hidróxido de amonio al matraz para elevar el pH a 9. Los contenidos del matraz se filtraron para remover cualquier coágulo .

Ejemplo 1.2 Al matraz se agregaron 680.0 g de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 85°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregaron los siguientes materiales al matraz: 40.0 g del látex de siembra del pre-polímero (45% en peso de sólidos), y una solución de 2.6 g de APS en 20.0 g de agua desionizada. En seguida, una emulsión de monómeros, que contenía 600.0 g de agua desionizada, 28.5 g del agente tensoactivo A, 851.7 g de BA, 817.7 g de MMA y 34.0 g de MAA, se agregó al matraz en un período de 3 horas. Una solución catalítica, que contiene 2.6 g de APS en 75.0 g de agua desionizada se agregó al matraz durante los últimos 90 minutos de la adición de la emulsión de monómeros. Después de agregar el 60% en peso de la emulsión de monómeros, la adición de esta emulsión de monómeros y la solución catalítica se detuvieron y los contenidos del matraz se mantuvieron a 85 °C durante 15 minutos. En seguida, una mezcla de 90.5 g del agente tensoactivo A en 115.0 g de agua desionizada se cargó al matraz en una porción, seguido por la adición de 17.0 g del n-dodecilmercaptano . Los contenidos del matraz se mantuvieron a la temperatura durante 5 minutos, y luego las adiciones de la emulsión de monómeros y la solución catalítica se reasumieron. Después de completar la adición de la emulsión de monómeros y la solución catalítica, los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 85 °C durante 15 minuto, y luego se enfriaron a la temperatura ambiente. En seguida, se agregó suficiente solución de hidróxido de amonio al matraz para elevar el pH a 9. Los contenidos del matraz se filtraron para remover cualquier coágulo.

Ejemplo Comparativo A Al matraz se agregaron 700.0 g de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 85°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregaron los siguientes materiales al matraz: 40.0 g del látex de siembra del pre-polímero (45% en peso de sólidos), y una solución de 2.6 g de APS en 20.0 g de agua desionizada. En seguida, una emulsión de monómeros, que contenía 600.0 g de agua desionizada, 28.5 g del agente tensoactivo A, 851.7 g de BA, 817.7 g de MMA y 34.0 g de MAA, se agregó al matraz en un período de 3 horas. Una solución catalítica, que contiene 2.6 g de APS en 75.0 g de agua desionizada se agregó al matraz durante los últimos 90 minutos de la adición de la emulsión de monómeros. Después de agregar el 60% en peso de la emulsión de monómeros, la adición de esta emulsión de monómeros y la solución catalítica se detuvieron y los contenidos del matraz se mantuvieron a 85°C durante 15 minutos. En seguida, una mezcla de 90.5 g del agente tensoactivo A en 115.0 g de agua desionizada se cargó al matraz en una porción, y los contenidos del matraz se mantuvieron a la temperatura durante 5 minutos, y luego las adiciones de la emulsión de monómeros y la solución catalítica se reasumieron. Después de completar la adición de la emulsión de monómeros y la solución catalítica, los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 85°C durante 15 minuto, y luego se enfriaron a la temperatura ambiente. En seguida, se agregó suficiente solución de hidróxido de amonio (28% activo) al matraz para elevar el pH a 9. Los contenidos del matraz se filtraron para remover cualquier coágulo.

Tabla 1.1 - Propiedades de las Dispersiones Acuosas de Polímeros de los Ejemplos 1.1, 1.2 y Comparativo A Los resultados de la Tabla 1.1 muestran que preparación de las dispersiones acuosas de polímeros de Ejemplos 1.1 y 1.2, de acuerdo con el proceso del primer aspecto de esta invención, el cual incluye la polimerización en la presencia de un bloqueador hidrofóbico de polimerización, proporcionaron dispersiones acuosas de polímeros que tienen dos modos desiguales de partículas de polímeros. En estos ejemplos, los modos desiguales se caracterizaron por diferentes diámetros promedio de partículas. En contraste, el ejemplo comparativo, el Comparativo A, tiene una fase de suero clara que cuenta con una cantidad traza del material, que permanece en la fase del suero, la cual fue indicativa del agente tensoactivo.

Ejemplo 1.3 Al matraz se agregaron 700.0 g de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 85°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregaron los siguientes materiales al matraz: 40.0 g del látex de siembra del pre-polímero (45% en peso de sólidos), y una solución de 2.6 g de APS en 20.0 g de agua desionizada. En seguida, una emulsión de monómeros (ME-1), que contenía 360.0 g de agua desionizada, 17.10 g del agente tensoactivo A, 235.1 g de BA, 766.5 g de MMA y 20.4 g de MAA, se agregó al matraz en un período de 2 horas. Una solución catalítica, que contiene 2.6 g de APS en 75.0 g de agua desionizada se agregó al matraz durante los últimos 30 minutos de la adición de la emulsión de monómeros (ME-1) . Después de completar la adición de la ME-1, la alimentación del catalizador se detuvo y los contenidos del matraz se mantuvieron a 85 °C durante 15 minutos. En seguida, una mezcla de 90.5 g del agente tensoactivo A en 115.0 g de agua desionizada se cargó al matraz en una porción, seguido por la adición de 136.3 g del cc-metil -estireno . Los contenidos del matraz se mantuvieron a la temperatura durante 5 minutos. Luego un segunda emulsión de monómeros (ME-2), la cual contiene 240 g de agua desionizada, 11.4 g del agente tensoactivo A, 340.7 g de BA, 327.1 g de MMA y 13.6 g de MAA, se agregó en un período de 60 minutos. La adición de la solución de catalizador se reasumió y se agregó simultáneamente con la adición de la ME-2. Después de completar la adición de la ME-2 y la solución de catalizador, los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 85 °C durante 15 minutos y luego se enfriaron a la temperatura ambiente. En seguida, se agregó suficiente solución de hidróxido de amonio al matraz para elevar el pH a 9. Los contenidos del matraz se filtraron para remover cualquier coágulo.

Ejemplo Comparativo B La dispersión acuosa comparativa de polímeros del Comparativo B se preparó de acuerdo con el procedimiento general del Ejemplo 1.3, excepto que no se agregó el a-metil-estireno.

Tabla 1.2 - Propiedades de las Dispersiones Acuosas de Polímeros del Ejemplo 1.3 y el Ejemplo Comparativo B.

Los resultados de la Tabla 1.2 muestran que la preparación de las dispersiones acuosas de polímeros del Ejemplo 1.3, de acuerdo con el proceso del primer aspecto de esta invención, el cual incluye la polimerización en la presencia de un bloqueador hidrofóbico de polimerización, proporcionó una dispersión acuosa de polímeros que tiene dos modos desiguales de partículas de polímeros. En estos ejemplos, los modos desiguales se caracterizaron por diferentes diámetros promedio de partículas. En contraste, el ejemplo comparativo, el Comparativo B, tiene una fase de suero clara que cuenta con cantidades trazas del material, que permanece en la fase del suero, la cuales fueron indicativas del agente tensoactivo.

Ejemplo 1.4 Al matraz se agregaron 850.0 g de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 85°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregaron los siguientes materiales al matraz: 40.0 g del látex de siembra del pre-polímero (45% en peso de sólidos), y una solución de 2.6 g de APS en 20.0 g de agua desionizada. En seguida, una emulsión de monómeros (ME-1), que contenía 360.0 g de agua desionizada, 17.10 g del agente tensoactivo A, 766.5 g de BA, 235.1 g de MMA y 20.4 g de MAA, se agregó al matraz en un período de 2 horas. Una solución catalítica, que contiene 2.6 g de APS en 75.0 g de agua desionizada se agregó al matraz durante los últimos 90 minutos de la adición de la emulsión de monómeros. Después de completar la adición de la ME-1, la alimentación del catalizador se detuvo y los contenidos del matraz se mantuvieron a 85°C durante 15 minutos. En seguida, una mezcla de 90.5 g del agente tensoactivo A en 115.0 g de agua desionizada se cargó al matraz en una porción, seguido por la adición de 136.3 g del a-metil-estireno . Los contenidos del matraz se mantuvieron a la temperatura durante 5 minutos. Luego un segunda emulsión de monómeros (ME-2), la cual contiene 240 g de agua desionizada, 11.4 g del agente tensoactivo A, 156.7 g de BA, 511.0 g de MMA y 13.6 g de MAA, se agregó en un período de 60 minutos. La adición de la solución de catalizador se reasumió y se agregó simultáneamente con la adición de la ME-2. Después de completar la adición de la ME-2 y la solución de catalizador, los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 85 °C durante 15 minutos y luego se enfriaron a la temperatura ambiente. En seguida, se agregó suficiente solución de hidróxido de amonio al matraz para elevar el pH a 9. Los contenidos del matraz se filtraron para remover cualquier coágulo .

Ejemplo 1.5 Al matraz se agregaron 700.0 g de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 85 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregaron los siguientes materiales al matraz: 40.0 g del látex de siembra del pre-polímero (45% en peso de sólidos), y una solución de 2.6 g de APS en 20.0 g de agua desionizada. En seguida, una emulsión de monómeros (ME-1) , que contenía 360.0 g de agua desionizada, 17.10 g del agente tensoactivo A, 766.5 g de BA, 235.1 g de MMA y 20.4 g de MAA, se agregó al matraz en un período de 2 horas. Una solución catalítica, que contiene 2.6 g de APS en 75.0 g de agua desionizada se agregó al matraz durante los últimos 30 minutos de la adición de la emulsión de monómeros (ME-1) . Después de completar la adición de la ME-1, la alimentación del catalizador se detuvo y los contenidos del matraz se mantuvieron a 85°C durante 15 minutos. Una mezcla que contiene 0.87 g del 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidiniloxi (TEMPO) , 90.5 g del agente tensoactivo A y 115.0 g de agua desionizada, se agregó al matraz en una porción, y los contenidos del matraz se mantuvieron a dicha temperatura durante 5 minutos. Luego un segunda emulsión de monómeros (ME-2) , la cual contiene 240 g de agua desionizada, 11.4 g del agente tensoactivo A, 156.7 g de BA, 511.0 g de MMA y 13.6 g de MAA, se agregó en un período de 60 minutos. La adición de la solución de catalizador se reasumió y se agregó simultáneamente con la adición de la ME-2. Después de completar la adición de la ME-2 y la solución de catalizador, los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 85°C durante 15 minutos y luego se enfriaron a la temperatura ambiente. En seguida, se agregó suficiente solución de hidróxido de amonio al matraz para elevar el pH a 9. Los contenidos del matraz se filtraron para remover cualquier coágulo .

Ejemplo 1.6 Al matraz se agregaron 720.0 g de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 85 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregaron los siguientes materiales al matraz: 40.0 g del látex de siembra del pre-polímero (45% en peso de sólidos), y una solución de 2.6 g de APS en 20.0 g de agua desíonizada. Una primera emulsión de monómeros (ME-1) , que contenía 360.0 g de agua desionizada, 17.10 g del agente tensoactivo A, 766.5 g de BA, 235.1 g de MMA y 20.4 g de MAA, se agregó al matraz en un período de 2 horas. En seguida, una solución catalítica, que contiene 2.6 g de APS en 75.0 g de agua desionizada se agregó al matraz durante los últimos 90 minutos de la adición de la emulsión de monómeros (ME-1) . Después de completar la adición de la ME-1, la alimentación del catalizador se detuvo y los contenidos del matraz se mantuvieron a 85°C durante 15 minutos. Luego, una mezcla de 90.5 g del agente tensoactivo A en 115.0 g de agua desionizada se cargó al matraz en una porción, seguido por la adición de 34.5 g del n-dodecilmercaptano . Los contenidos del matraz se mantuvieron a dicha temperatura durante 5 minutos. Luego un segunda emulsión de monómeros (ME-2) , la cual contiene 240 g de agua desionizada, 11.4 g del agente tensoactivo A, 156.7 g de BA, 511.0 g de MMA y 13.6 g de MAA, se agregó en un período de 60 minutos. La adición de la solución de catalizador se reasumió y se agregó simultáneamente con la adición de la ME-2. Después de completar la adición de la ME-2 y la solución de catalizador, los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 85°C durante 15 minutos y luego se enfriaron a la temperatura ambiente. En seguida, se agregó suficiente solución de hidróxido de amonio al matraz para elevar el pH a 9. Los contenidos del matraz se filtraron para remover cualquier coágulo.

Ejemplo 1.7 La reacción se condujo en un matraz de fondo redondo, de 4 cuellos, con capacidad de 3 litros, equipado con un agitador de paletas, un termómetro, una entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo. Al matraz se agregaron 350.0 g de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 85°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregaron los siguientes materiales al matraz: 20.0 g del látex de siembra del pre-polímero (45% en peso de sólidos) , y una solución de 1.3 g de APS en 10.0 g de agua desionizada. En seguida, una primera emulsión de monómeros (ME-1) , que contenía 180.0 g de agua desionizada, 8.56 g del agente tensoactivo A, 383.2 g de BA, 117.5 g de MMA y 10.2 g de MAA, se agregó al matraz en un período de 2 horas. Una solución catalítica, que contiene 1.3 g de APS en 37.5 g de agua desionizada se agregó al matraz durante los últimos 90 minutos de la adición de la emulsión de monómeros (ME-1) . Después de completar la adición de la ME-1, la alimentación del catalizador se detuvo y los contenidos del matraz se mantuvieron a 85°C durante 15 minutos. En seguida, una mezcla de 0.85 g del 1 , 1-difenileteno, 45.3 g del agente tensoactivo A en 57.5 g de agua desionizada se cargó al matraz en una porción, y los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 5 minutos. En seguida, una segunda emulsión de monómeros (ME-2), la cual contiene 120 g de agua desionizada, 5.7 g del agente tensoactivo A, 78.5 g de BA, 255.1 g de MMA y 6.8 g de MAA, se agregó en un período de 60 minutos. La adición de la solución de catalizador se reasumió y se agregó simultáneamente con la adición de la ME-2. Después de completar la adición de la ME-2 y la solución de catalizador, los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 85 °C durante 15 minutos y luego se enfriaron a la temperatura ambiente. En seguida, se agregó suficiente solución de hidróxido de amonio al matraz para elevar el pH a 9. Los contenidos del matraz se filtraron para remover cualquier coágulo.

Ejemplo Comparativo C Al matraz se agregaron 700.0 g de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 85°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregaron los siguientes materiales al matraz: 40.0 g del látex de siembra del pre-polímero (45% en peso de sólidos), y una solución de 2.6 g de APS en 20.0 g de agua desionizada. En seguida, una primera emulsión de monómeros (ME-1) , que contenía 360.0 g de agua desionizada, 17.10 g del agente tensoactivo A, 766.5 g de BA, 235.1 g de MMA y 20.4 g de MAA, se agregó al matraz en un período de 2 horas. Una solución catalítica, que contiene 2.6 g de APS en 75.0 g de agua desionizada se agregó al matraz durante los últimos 90 minutos de la adición de la emulsión de monómeros (ME-1) . Después de completar la adición de la ME-1, la alimentación del catalizador se detuvo y los contenidos del matraz se mantuvieron a 85°C durante 15 minutos. En seguida, una mezcla de 90.5 g del agente tensoactivo A en 115.0 g de agua desionizada se cargó al matraz en una porción, y los contenidos del matraz se mantuvieron a dicha temperatura durante 5 minutos. Luego un segunda emulsión de monómeros (ME-2), la cual contiene 240 g de agua desionizada, 11.4 g del agente tensoactivo A, 156.7 g de BA, 511.0 g de MMA y 13.6 g de MAA, se agregó en un período de 60 minutos. La adición de la solución de catalizador se reasumió y se agregó simultáneamente con la adición de la ME-2. Después de completar la adición de la ME-2 y la solución de catalizador, los contenidos del matraz se mantuvieron a una temperatura de 85°C durante 15 minutos y luego se enfriaron a la temperatura ambiente. En seguida, se agregó suficiente solución de hidróxido de amonio al matraz para elevar el pH a 9. Los contenidos del matraz se filtraron para remover cualquier coágulo.

Tabla 1.3 - Propiedades de las Dispersiones Acuosas de Polímero de los Ejemplos 1.4 hasta 1.7 y el Ejemplo Comparativo C Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Comparativo 1.4 1.5 1.6 1.7 C % en peso de partículas 33% en 17% en 26% en 29% en 6% en peso finas peso peso peso peso Diámetro de partículas del 365 nm 378 nm 364 nm 359 nm 386 nm modo 1 Diámetro de partículas del 65 nm 54 nm 52 nm 56 nm modo 2 Los resultados de la Tabla 1.3 muestran que la preparación de las dispersiones acuosas de polímeros de los Ejemplos 1.3 a 1.7, de acuerdo con el proceso del primer aspecto de esta invención, el cual incluye la polimerización en la presencia de un bloqueador hidrofóbico de polimerización, proporcionó una dispersión acuosa de polímeros que tiene dos modos desiguales de partículas de polímeros. En estos ejemplos, los modos desiguales se caracterizaron por uno o más de los siguientes diámetros promedio de partículas, diferentes composiciones de polímeros o diferentes temperaturas de transición a vidrio. En contraste, un ejemplo comparativo, el Comparativo C, que incluye la polimerización de la segunda emulsión de monómeros, en la presencia de las primeras partículas de polímeros, en la ausencia de un bloqueador hidrofóbico de la polimerización, tenía una fase de suero clara, que contenía cantidades trazas de material, las cuales son indicativas del agente tensoactivo.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de polímeros, que incluye al menos dos modos desiguales de partículas de polímeros, este proceso comprende las etapas de: a) proporcionar una primera dispersión de polímeros, la cual contiene un primer modo de dichas primeras partículas de polímeros, dispersas en un medio acuoso; b) agregar un bloqueador hidrofóbico de polimerización a dicha primera dispersión de polímeros; y c) polimerizar dichos monómeros insaturados etilénicamente , en la presencia de dichas primeras partículas de polímeros, para suministrar un segundo modo de segundas partículas de polímeros; en que dicho primer modo y dicho segundo modo son cuando menos dos modos desiguales.
2. Un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímeros, que incluye cuando menos dos modos desiguales de partículas de polímeros, este proceso comprende las etapas de: a) proporcionar una primera dispersión de polímeros, que contiene un primer modo de primeras partículas de polímeros dispersas en un medio acuoso; b) agregar un bloqueador de polimerización de un monómero estirénico, seleccionado del estireno o el estireno sustituido en el anillo, que tiene una solubilidad en agua de cuando menos 0.05 g / 100 mililitros de agua, a dicha primera dispersión de polímeros ; c) agregar monómeros insaturados etilénicamente a dicha primera dispersión de polímeros, en que dichos monómeros insaturados etilénicamente incluyen del 0 al 20% en peso de estireno o de estireno substituido en el anillo, con base en el peso de dichos monómeros insaturados etilénicamente; y d) polimerizar dichos monómeros insaturados etilénicamente, en la presencia de dichas primeras partículas del polímero, para proporcionar un segundo modo de dichas segundas partículas de polímeros; en que dicho primer modo y dicho segundo modo son de cuando menos dos modos desiguales.
3. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que además comprende la etapa de agregar partículas de polímeros de siembra, agentes tensoactivos , reguladores, o sus combinaciones, a dicha primera dispersión acuosa de polímeros, antes de, o concurrentemente con, la polimerización de dichos monómeros insaturados etilénicamente .
4. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que dicho monómero insaturado etilénicamente se agrega a dicha primera dispersión de polímeros como una microemulsión.
5. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que dicho primer modo y dicho segundo modo difieren por: a) dichas primeras partículas de polímeros y dichas segundas partículas de polímeros, tienen una diferencia en la temperatura de transición a vidrio de cuando menos 10°C; b) dichas primeras partículas de polímeros y dichas segundas partículas de polímeros tienen una diferencia en los diámetros promedio de partículas de cuando menos 50 nanómetros; c) dichas primeras partículas de polímeros y dichas segundas partículas de polímeros tienen una diferencia en sus pesos moleculares promedio ponderales de cuando menos 25,000 g/mol; d) dichas primeras partículas de polímeros y dichas segundas partículas de polímeros tienen una diferencia en las morfologías de las partículas; e) dichas primeras partículas de polímeros y dichas segundas partículas de polímeros tienen diferentes composiciones de polímeros; o f) sus combinaciones.
6. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que dichas primeras partículas de polímeros son polímeros de adición.
7. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que dichas primeras partículas de polímeros comprenden polímeros de condensación.
8. Un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímeros, este proceso comprende las etapas de: a) agregar primeros monómeros insaturados etilénicamente a un medio acuoso; b) polimerizar dichos primeros monómeros insaturados etilénicamente en dicho medio acuoso, para preparar primeras partículas de polímeros; c) agregar, concurrentemente, un bloqueador hidrofobico de polimerización y segundos monómeros insaturados etilénicamente a dicho medio acuoso; y d) polimerizar dichos segundos monómeros insaturados etilénicamente, en dicho medio acuoso, para preparar segundas partículas de polímeros; en que dicha dispersión acuosa de polímeros tiene una distribución de los diámetros de partículas, con una polidispersidad de cuando menos 1.5.
9. El proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en que la cantidad de dicho bloqueador hidrofobico de polimerización se encuentra en el intervalo del 0.1 al 10% en peso, con base en el peso de dichas primeras partículas del polímero .
10. Una dispersión acuosa de polímeros, preparada de acuerdo con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.