JP5284320B2 - 水性ポリマー分散物 - Google Patents
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Description
a)ポリマー粒子(A)が、>50,000のMwと0〜160の酸価とを有する高分子量ポリマーpAを含み、
b)ポリマー粒子(B)が、>50,000のMwと0〜160の酸価を有する高分子量ポリマーpBを含み、
c)Cが、10℃未満の計算Tg,(low)と、<10,000のMnと、0〜80の酸価とを有し、少なくとも1種類のエチレン系不飽和非イオン性モノマーの重合によって形成される付加ポリマーであり、
d)前記分散物中のポリマーの全重量を基準にしたpAの重量パーセンテージが少なくとも5%であり、
e)pAの全重量を基準した(C)の重量パーセンテージが少なくとも5%であり、
f)pAが(C)の存在下で形成されるか、または(C)がpAの存在下で形成されるかであり、さらに
g)粒子サイズ、Tg、酸価、組成、分子量、分子量分布、ポリマー鎖構造の少なくとも1つにおいて、ポリマー粒子(A)がポリマー粒子(B)と異なる、水性ポリマー分散物である。
a)ポリマー粒子(A)が、>50,000のMwと、0〜160の酸価と、少なくとも40℃の計算Tg∞とを有する高分子量ポリマーpAを含み、
b)ポリマー粒子(B)が、>50,000のMwと、0〜160の酸価と、−10〜30℃の計算Tg∞とを有する高分子量ポリマーpBを含み、
c)Cが、10℃未満の計算Tg,(low)と、<10,000のMnと、0〜80の酸価とを有し、少なくとも1種類のエチレン系不飽和非イオン性モノマーの重合によって形成される付加ポリマーであり、
d)前記分散物中のポリマーの全重量を基準にしたpAの重量パーセンテージが少なくとも5%であり、
e)分散物中のポリマーの全重量を基準にした(C)の重量パーセンテージが少なくとも1%である、上記定義の水性ポリマー分散物である。
1/Tg,∞=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
であり、上式中
Tg,∞は、このコポリマーについて計算されるガラス転移温度であり、
w(M1)は、コポリマー中のモノマーM1の重量分率であり、
w(M2)、コポリマー中のモノマーM2の重量分率であり、
Tg(M1)は、M1の高分子量ホモポリマーのガラス転移温度であり、
Tg(M2)は、M2の高分子量ホモポリマーのガラス転移温度であり、
すべての温度の単位は°Kである。
1/Tg,∞=Σ[w(Mi)/Tg,(Mi)]
と表すことができ、上式中、w(Mi)は、各モノマーあるいはCTAの重量分率であり、Tg,(Mi)は各モノマーあるいはCTAからできているホモポリマーの高分子量Tgである。
Tg,(low)=Tg,∞−K/Mn
の計算を使用して求められ、上式中、Tg,∞は高分子量ポリマーのガラス転移温度であり、Kはフィッティングパラメーターであり、Mnは、本明細書で前述したように測定される数平均分子量である。
(1)集団(A)は、集団(B)と異なる平均粒径を有することができる。平均粒径が少なくとも50nm異なる、好ましくは少なくとも100nm異なる、より好ましくは少なくとも150nm異なる場合に、特定の利点が得られる場合がある。
(2)pA以外に、集団(A)の粒子は、集団(B)の粒子中に見られる成分以外の他の成分を含むことができる。このような他の成分の例としては、高分子量ポリマー、低分子量ポリマー、非ポリマーの有機化合物、無機化合物が挙げられる。
(3)粒子(A)中のポリマーの全重量を基準にした粒子(A)中の(C)の濃度が、(B)の全ポリマー成分を基準にした粒子(B)中の(C)の濃度よりも、好ましくは少なくとも1%、少なくとも2%、少なくとも5%高い。「粒子(A)中のポリマーの全重量を基準にした粒子(A)中の(C)の濃度が、(B)の全ポリマー成分を基準にした粒子(B)中の(C)の濃度よりも、少なくとも1%高い」とは、(B)の全ポリマー成分を基準にして粒子(B)が1%のポリマー(C)を含む場合、(A)の全ポリマー成分を基準にして粒子(A)が少なくとも2%のポリマー(C)を含むことを意味する。
458.76gのBA、1236.4gのMMA、22.4gのAA、1.72のNDDM、および79gのポリエチレングリコールラウリルエーテル硫酸ナトリウム30%水溶液を、644gの脱イオン水と混合し、この混合物を手持ち式ホモジナイザーで30秒撹拌してエマルジョンを得た。温度制御装置、凝縮器、および機械的撹拌装置が取り付けられた5リットルの四つ口丸底ガラス釜に、896gの脱イオン水および6.87gのポリエチレングリコールラウリルエーテル硫酸ナトリウム30%水溶液を加えた。撹拌しながら窒素下でこの釜を85℃に加熱した。85℃の釜温度で、73gのアリコートの均質化したモノマーエマルジョンを釜に加え、直後に、20gの水中に溶解させた6.87gのAPSを加えた。得られた混合物を5分間撹拌した。次に、反応温度を85℃に維持しながら、約80分かけて残りのモノマーエマルジョンを釜に供給した。
実施例K2は、使用したモノマーが、973.6gのBA、721.2gのMMA、22.4gのAA、および1.72gのNDDMからなることを除けば、実施例K1と同じ方法で調製した2つの同じバッチの約1:1混合物であった。第1のバッチから得られた最終ラテックスは、48.5%の固形分であり、粒子サイズが117nmであり、Mwが4.2×105g/molであり、多分散度が6.1であった。第2のバッチから得られた最終ラテックスは48.4%の固形分、粒子サイズが119nmであり、Mwが4.8×105g/molであり、多分散度が6.5であった。
571.8gのBA、966.6gのMMA、20.3gのAA、155.9gのNDDM、および62.7gのポリエチレングリコールラウリルエーテル硫酸ナトリウム30%水溶液を、817gの脱イオン水と混合し、およびこの混合物を手持ち式ホモジナイザーで30秒間撹拌してエマルジョンを得た。863gの脱イオン水、23.17gのポリエチレングリコールラウリルエーテル硫酸ナトリウム30%水溶液、および33.8gのメチル−β−シクロデキストリン50%水溶液を、温度制御装置、凝縮器、および機械的撹拌装置が取り付けられた5リットルの四つ口丸底ガラス釜に加えた。撹拌しながら窒素下でこの釜を85℃に加熱した。85℃の釜温度で、77.3gのアリコートの均質化したモノマーエマルジョンを釜に加え、直後に、20gの水中に溶解させた6.87gのAPSを加えた。得られた混合物を5分間撹拌した。次に、反応温度を85℃に維持しながら、約120分かけて残りのモノマーエマルジョンを釜に供給した。
(モノマーエマルジョン#1)
228.9gのBA、617.4gのMMA、11.4gのAA、0.92gのNDDM、および39.3gのポリエチレングリコールラウリルエーテル硫酸ナトリウム30%水溶液を、400.4gの脱イオン水と混合し、この混合物を手持ち式ホモジナイザーで30秒間撹拌してエマルジョンを得た。
286gのBA、483.7gのMMA、10.14gのAA、78gのNDDM、および39.5gのポリエチレングリコールラウリルエーテル硫酸ナトリウム30%水溶液を、400gの脱イオン水と混合し、およびこの混合物を手持ち式ホモジナイザーで30秒間撹拌してエマルジョンを得た。
17.2gのMMAの代わりに、34.4gのメタクリル酸ウレイド50%溶液を使用し、および17.2gの脱イオン水をモノマーエマルジョン混合物から除去することを除けば、実施例K2と同じ方法でこの実施例を作製する。
モノマーエマルジョン#1中の8.6gのMMAの代わりに17.2gのメタクリル酸ウレイド50%溶液を使用し、8.6gの脱イオン水をモノマーエマルジョン#1から除去することを除けば、実施例K4と同じ方法でこの実施例を作製する。
モノマーエマルジョン#2中の7.8gのMMAの代わりに、15.6gのメタクリル酸ウレイド50%溶液を使用し、7.8gの脱イオン水をモノマーエマルジョン#2から除去することを除けば、実施例K4と同じ方法でこの実施例を作製する。
モノマーエマルジョン#1中の8.6gのMMAの代わりに、17.2gのメタクリル酸ウレイド50%溶液を使用し、8.6gの脱イオン水をモノマーエマルジョン#1から除去し、モノマーエマルジョン#2中の7.8gのMMAの代わりに、15.6gのメタクリル酸ウレイド50%溶液を使用し、7.8gの脱イオン水をモノマーエマルジョン#2から除去することを除けば、実施例K4と同じ方法でこの実施例を作製する。
機械的撹拌装置、温度制御装置、凝縮器、モノマー供給ライン、開始剤供給ライン、および窒素流入口を取り付けた3リットルの四つ口丸底反応フラスコ中で重合を実施した。実施例1〜3で使用される水、界面活性剤、モノマー、および開始剤の個別の量は表1に示している。これらの成分を、以下の手順に従って加えた。715gの脱イオン水、12gのDBS、および38gの15.2%Na2CO3水溶液を、窒素パージ下で撹拌しながら反応フラスコに加えた。次にこのフラスコを86℃まで加熱した。この反応フラスコとは別のフラスコ中で、556gの脱イオン水、39.6gのDBS、412gのBA、1042gのMMA、および14.6gのMAAを加えることによってモノマーエマルジョンを調製した。ホモジナイザーでこれらの内容物を乳化させた。温度が86℃に到達してから、ポリマー分散物を反応フラスコに加えた。次に、開始剤(33gの脱イオン水中3.86gのAPS)を反応フラスコに加えた。上記モノマーエマルジョンを100分かけて供給した。上記モノマーエマルジョンとともに、開始剤溶液(91gの脱イオン水中2.89gのAPS)を、100分かけて同時供給した。同時供給の間および同時供給終了からさらに30分間、この反応混合物を83〜85℃に維持した。次にこの反応混合物を65℃に冷却した。硫酸第一鉄、tert−ブチルヒドロペルオキシド、およびイソアスコルビン酸を加えることによって、未反応モノマーを減少させた。この反応を35℃まで冷却し、水酸化アンモニウムで中和した。得られたポリマーを濾布に通して、凝固物を除去した。各ポリマーの粒子サイズ、重量%固形分、pH、およびガラス転移温度を表2に報告する。
機械的撹拌装置、温度制御装置、凝縮器、モノマー供給ライン、開始剤供給ライン、および窒素流入口を取り付けた3リットルの四つ口丸底反応フラスコ中で重合を実施した。成分を、以下の手順に従って加えた。300gの脱イオン水、129.4gのエトキシル化ラウリル硫酸塩、および15.5gの16.1%Na2CO3水溶液を、窒素パージ下で撹拌しながら反応フラスコに加えた。次にこのフラスコを85℃まで加熱した。この反応フラスコとは別のフラスコ中で、350gの脱イオン水、7.1gのエトキシル化ラウリル硫酸塩、203gのBA、353gのMMA、188gのSty、7.5gのMAA、および7.5gのNDDMを加えることによってモノマーエマルジョンを調製した。ホモジナイザーでこれらの内容物を乳化させた。温度が85℃に到達してから、69gのBA/MMA/MAAエマルジョンポリマーを反応器に加えた。開始剤(13gの脱イオン水の2.5gのAPS)を反応フラスコに加えた。上記モノマーエマルジョンを120分かけて供給した。上記モノマーエマルジョンとともに、開始剤溶液(50gの脱イオン水中0.5gのAPS)を120分かけて同時供給した。同時供給の間および同時供給終了からさらに20分間、この反応混合物を83〜85℃に維持した。次にこの反応混合物を70℃に冷却した。硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸、tert−ブチルヒドロペルオキシド、およびイソアスコルビン酸を加えることによって、未反応モノマーを減少させた。この反応を35℃まで冷却し、水酸化アンモニウムで中和した。得られたポリマーを濾布に通して、凝固物を除去した。最終生成物は、144nmであり、45.1重量%の固形分であり、pHが6.5であった。数平均分子量が23,681、重量平均分子量が38,443であった。このポリマーはガラス転移温度が54℃であった。
機械的撹拌装置、温度制御装置、凝縮器、モノマー供給ライン、開始剤供給ライン、および窒素流入口を取り付けた5リットルの四つ口丸底反応フラスコ中で重合を実施した。実施例B5の場合は、成分を以下の手順に従って加えた。715gの脱イオン水、12gのDBS、および38gの13.2%Na2CO3水溶液を、窒素パージ下で撹拌しながら反応フラスコに加えた。次にこのフラスコを86℃まで加熱した。この反応フラスコとは別のフラスコ中で、334gの脱イオン水、23.8gのDBS、247gのBA、625gのMMA、8.9gのMAAを加えることによってモノマーエマルジョンを調製した。ホモジナイザーでこれらの内容物を乳化させた。別のフラスコ中で、260gの脱イオン水、15.8gのDBS、354gのBA、229gのMMA、5.9gのMAA、および99.6gのNDDMを加えることによって第2のモノマーエマルジョンを調製した。これらの内容物もホモジナイザーで乳化させた。温度が85℃に到達してから、ポリマー分散物を反応フラスコに加えた。開始剤(33gの脱イオン水中3.86gのAPS)を反応フラスコに加えた。第1のモノマーエマルジョンを60分かけて供給した。上記モノマーエマルジョンとともに、開始剤溶液(91gの脱イオン水中2.89gのAPS)を、100分かけて同時供給した。第1のモノマーエマルジョンの供給が終了してから、供給ラインを50gの脱イオン水で洗浄した。次にメチル−βシクロデキストリンを反応フラスコに加えた。この直後、第2のモノマーエマルジョンを40分かけて供給した。同時供給の間および同時供給終了からさらに30分間、この反応混合物を83〜85℃に維持した。次にこの反応混合物を70℃に冷却した。硫酸第一鉄、tert−ブチルヒドロペルオキシド、およびイソアスコルビン酸を加えることによって、未反応モノマーを減少させた。この反応を35℃まで冷却し、水酸化アンモニウムで中和した。得られたポリマーを濾布に通して、凝固物を除去した。実施例5〜7においてこの手順で使用した水、界面活性剤、モノマー、および開始剤の個別の量は表3に示している。
光沢:3ミルのバード・フィルム・アプリケーター(Bird film applicator)を使用して、レネタ(Leneta)チャート(レネタ・カンパニー(The Leneta Company),ニュージャージー州モーウォー(Mahwah,N.J.))の上にコーティング組成物を延ばす。このサンプルを75°Fおよび相対湿度50%で乾燥させる。BYK−ガードナー・ヘイズ−グロス・メーター(BYK−Gardner Haze−Gloss meter)(BYKガードナー(BYK Gardner)、メリーランド州コロンビア(Columbia,MD))を使用して20°および60°の光沢を測定する。
Claims (9)
- ポリマー粒子(A)と、ポリマー粒子(B)と、少なくとも1種類の低分子量ポリマー(C)とを含む水性ポリマー分散物であって、
a)ポリマー粒子(A)が、50,000を超えるMwと0〜160の酸価とを有する高分子量ポリマーpAを含み、
b)ポリマー粒子(B)が、50,000を超えるMwと0〜160の酸価とを有する高分子量ポリマーpBを含み、
c)Cが、10℃未満の計算Tg,(low)と、7,500未満のMnと、0〜80の酸価とを有し、少なくとも1種類のエチレン系不飽和非イオン性モノマーの重合によって形成される付加ポリマーであり、
d)前記分散物中のポリマーの全重量を基準にしたpAの重量パーセンテージが少なくとも5%であり、
e)pAの全重量を基準にした(C)の重量パーセンテージが少なくとも5%であり、
f)pAが(C)の存在下で形成され、さらに
g)ポリマー粒子(A)がポリマー粒子(B)と、組成において異なる(ここにおいて、
A)pAが、pB中には存在しない少なくとも1種類のモノマーの重合残基を含む場合、もしくはpBが、pA中には存在しない少なくとも1種類のモノマーの重合残基を含む場合、pAとpBは化学組成が異なり、または、
B)pAがモノマー混合物から形成され、pAの形成に使用されるモノマーの全重量を基準にした所与のモノマーの重量パーセンテージが、pBの形成に使用されるモノマーの全重量を基準にした前記の所与のモノマーの重量パーセンテージと少なくとも5%異なる場合、pAとpBは化学組成が異なる。)水性ポリマー分散物。 - pAと(C)とを含む水性分散物を、pBを含む水性分散物とブレンドすることによって形成される、請求項1記載の水性ポリマー分散物。
- pAと(C)とを含む水性分散物の存在下で少なくとも1種類のエチレン系不飽和モノマーを重合させることによってpBが形成される、請求項1記載の水性ポリマー分散物。
- CのMnが4,000未満である、請求項1〜3のいずれか1項記載の水性ポリマー分散物。
- pAの計算Tg∞がpBの計算Tg∞と少なくとも10℃異なる、請求項1〜4のいずれか1項記載の水性ポリマー分散物。
- ポリマー粒子(A)の数平均粒子サイズがポリマー粒子(B)の数平均粒子サイズと少なくとも50ナノメートル異なる、請求項1〜5のいずれか1項記載の水性ポリマー分散物。
- 疎水性キャビティーを有する高分子有機化合物の存在下で(C)が形成される、請求項1〜6のいずれか1項記載の水性ポリマー分散物。
- ポリマー粒子(A)と、ポリマー粒子(B)と、少なくとも1種類の低分子量ポリマー(C)とを含む水性ポリマー分散物であって、
a)ポリマー粒子(A)が、50,000を超えるMwと、0〜160の酸価と、少なくとも40℃の計算Tg∞とを有する高分子量ポリマーpAを含み、
b)ポリマー粒子(B)が、50,000を超えるMwと、0〜160の酸価と、−10〜30℃の計算Tg∞とを有する高分子量ポリマーpBを含み、
c)Cが、10℃未満の計算Tg,(low)と、7,500未満のMnと、0〜80の酸価とを有し、少なくとも1種類のエチレン系不飽和非イオン性モノマーの重合によって形成される付加ポリマーであり、
d)前記分散物中のポリマーの全重量を基準にしたpAの重量パーセンテージが少なくとも5%であり、
e)前記分散物中のポリマーの全重量を基準にした(C)の重量パーセンテージが少なくとも1%である、水性ポリマー分散物。 - 請求項1〜8のいずれか1項記載の水性分散物を含むコーティング組成物。
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