MXPA03010384A - PROCEDIMIENTO PARA HIDROGENACION DE URETANOS AROMáTICOS EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE RUTENIO PORTADO. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la hidrogenacion de uretanos aromaticos, los cuales presentan uno o varios anillos aromaticos y uno o varios grupos de uretano enlazados directa y/o indirectamente a uno o diversos anillos aromaticos, con hidrogeno en presencia de un catalizador portado, el cual contiene rutenio como metal activo. El portador de catalizador del catalizador por utilizar de conformidad con la invencion, presenta una superficie BET en el intervalo de mayor a 30 m2/g hasta menor que 70 m2/g y mas de 50% del volumen de poros del portador de catalizador consta de macroporos con un diametro de poro mayor a 50 nm y menos de 50% consta de mesoporos con un diametro de poro de 2 a 50 nm. El procedimiento es particularmente adecuado para la hidrogenacion de dibutil 4,4'-metilendicarbanilato para obtener dibutil 4,4'-metilendiciclohexilcarbamato con una porcion de isomeros trans-trans < 30%, de preferencia < 20%, en particular de 5 a 15%.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA HIDROGENACIÓN DE URETANOS AROMÁTICOS EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE RUTENIO PORTADO La invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación de uretanos aromáticos, los cuales presentan uno o varios anillos aromáticos y uno o varios grupos de uretano enlazados directa y/o indirectamente a uno o diversos anillos aromáticos, teniendo lugar la hidrogenación con hidrógeno en presencia de un catalizador portado, el cual contiene rutenio como metal activo. El catalizador por utilizar en el procedimiento de conformidad con la invención contiene un portador de catalizador con una combinación especial de propiedades. De manera particular, la invención se orienta a un procedimiento para la hidrogenación de dibutil 4 , 4 ' -metilendicarbanilato (en lo sucesivo abreviado como MDU) para obtener dibutil 4,4'-metilendiciclohexilcarbamato (en lo sucesivo abreviado como Hi2MDU) con un contenido de isómeros trans-trans < 30%, de preferencia < 20%, en particular de 5 a 15%. Es conocido obtener uretanos cicloalifáticos con uno o varios grupos de uretano mediante la hidrogenación catalítica de los correspondientes uretanos aromáticos de uno o varios núcleos con uno o varios grupos de uretano y, eventualmente, otros sustituyentes . Los uretanos cicloalifáticos obtenidos se pueden hacer reaccionar directamente con polioles para obtener poliuretanos fotoestables de alto valor. Sin embargo, para la obtención de poliuretanos, con mayor preferencia que los uretanos cicloalif ticos se utilizan los correspondientes isocianatos cicloalifáticos , a los cuales se puede acceder a partir de los uretanos cicloalifáticos mediante la disociación de los grupos de alcohol. También es conocido que en la hidrogenación de loa uretanos aromáticos citados se forman uretanos alifáticos, en los cuales es posible la isomería cis-trans. En caso de la hidrogenación del MDU a H12MDU, son posibles tres isómeros cis-trans: Hi2 DU cis-trans, cis-cis y trans-trans. La disociación de los grupos de alcohol de una mezcla de isómeros Hi2MDU con la formación del bis [4-isocianatociclohexil] metano (en lo sucesivo abreviado como H12MDI) lleva a una mezcla de isómeros de Hi2MDI, cuya proporción es esencialmente igual a la proporción de los isómeros de Hi2MDU en el producto de partida. Las propiedades de la técnica de aplicación del H12 DI están vinculadas directamente con la proporción de isómeros, en particular con el contenido del isómero 4,41 -trans-trans. Con el fin de garantizar una calidad de producto que se mantenga igual de los poliuretanos obtenidos a partir del H12MDI y por razones de un manejo más sencillo, es de gran relevancia que el Hi2MDI sea un líquido homogéneo sin porción de sólido a temperatura ambiente. A mayor contenido del isómero 4 , 4 ' -trans-trans , decrece la temperatura a partir de la cual se forman las primeras partículas de sólido en el Hi2MDI . Por ello, los productos con una menor porción de 4,4'-trans-trans son líquidos en un mayor intervalo de temperatura y, por esa razón, poseen una considerable ventaja en la técnica de aplicación. Como ya se mencionó anteriormente, la proporción de isómeros en un H12 DI, el cual se obtuvo a partir de Hi2MDU por disociación de los grupos de alcohol, es esencialmente igual a la proporción de isómeros en el H12MDU. Por ello, si se pretende lograr una menor porción de 4 , 4 ' -trans-trans en el H12MDI, resulta especialmente rentable si en la hidrogenación del MDU resulta un Hi2MDU con una menor porción de 4 , 41 -trans-trans , el cual se puede procesar entonces directamente a un Hi2MDI con una porción de 4 , 4 ' -trans-trans correspondientemente baja. Como se desprende de los documentos citados más adelante, la hidrogenación de los uretanos aromáticos para obtener los correspondientes uretanos cicloalif ticos se realiza, entre otras cosas, empleando catalizadores portados. La Patente US 5 360 934 presenta el procedimiento de este tipo, en el cual, sin embargo, se utiliza un catalizador portador que contiene rodio . Como metal activo también puede estar presente rutenio. Conforme a la instrucción de este documento, la actividad del catalizador depende en gran medida de la modificación y del óxido de aluminio empleado como portador. Conforme a lo anterior, los catalizadores con óxido de aluminio delta, teta y kapa son más activos como material portador que un catalizador con óxido de aluminio gamma comercial como material portador. En el procedimiento conforme a la Patente Europea EP 0 813 906, se pueden hidrogenar compuestos orgánicos, entre ellos también compuestos aromáticos, en los cuales cuando menos un grupo funcional está enlazado a un núcleo aromático, utilizando un catalizador portador de rutenio . Como metal activo, el catalizador puede contener adicionalmente al rutenio, otros metales del primer, el séptimo o el octavo grupo secundario de la Tabla Periódica. El material portador presenta una superficie BET de máximo 30 ™ g Y un diámetro de poro promedio de cuando menos 50 nm. El catalizador utilizado en este caso se caracteriza además por una proporción de la superficie del metal activo y de la superficie del portador del catalizador menor a 0.05. Los materiales portadores macroporosos con un diámetro de poro promedio de preferencia de 500 nm hasta aproximadamente 50 µp?, son, de preferencia, óxido de aluminio y dióxido de circonio. En este documento no se encuentran particularidades sobre la hidrogenación de MDU a HMDU. Se describe en particular la hidrogenación de compuestos aromáticos sustituidos, en los cuales, ya sea, cuando menos un grupo hidroxilo o, o bien, un grupo amino está enlazado a un núcleo aromático. Contrario a lo anterior, los inventores de la presente invención se plantearon el objetivo de transformar uretanos aromáticos sustituidos en uretanos cicloalif ticos con una baja porción de 4 , 41 -trans-trans . La Patente Europea EP 0 814 098 instruye sobre un procedimiento similar a aquél de la Patente Europea EP" 0 813 906: en este caso, como material portador para el catalizador de hidrogenación de rutenio enlazado al portador, se utilizan aquellos materiales cuyo volumen de poros está compuesto en 10 a 50% de macroporos con un diámetro de poros en el intervalo de 50 a 10' 000 nm, y en 50 a 90% de mesoporos con un diámetro de poros en el intervalo de 2 a 50 nm. La superficie BET del portador se indica como 50 a 500 m2/g, en particular 200 a 350 m2/g. La proporción de la superficie del metal activo y del portador sería menor a 0.3, en particular menor a 0.1. En este documento no se encuentra información sobre la actividad de este tipo de catalizadores ni sobre la proporción de isómeros en la hidrogenación de MDU a HuMDU. Por la Patente Europea EP 0 653 243, se conocen catalizadores adecuados para la hidrogenación de compuestos aromáticos. Los catalizadores indicados en este documento son sistemas que se obtienen mediante la introducción del componente activo disuelto en un polímero orgánico. A continuación, esta mezcla debe mezclarse con un material portador, con el fin de, para terminar, ser moldeado y tratado térmicamente. La obtención del catalizador formulada de esta manera, resulta comparativamente complicada, ya que deben considerarse muchas etapas, las cuales, en su totalidad, son de costos considerables, ya que se requiere una serie de aditivos químicos. Además, el componente activo se mezcla homogéneamente con la masa portadora, de modo que sólo está disponible parcialmente para la reacción catalítica. El documento DE-OS 26 39 842 describe un procedimiento para la obtención de uretanos cicloalifáticos mediante la hidrogenación de uretanos aromáticos. Como catalizadores de hidrogenación se emplean metales de transición del grupo VIII de la Tabla Periódica, prefiriéndose especialmente rutenio. Entre otras cosas, también se describe la hidrogenación de dimetil 4,4'-metilendicarbanilato para obtener dimetil 4,4'-metilendiciclohexilcarbamato . La hidrogenación se lleva a cabo en un solvente inerte, de preferencia un alcohol alifático. Este procedimiento tiene la desventaja de que los catalizadores utilizados pierden actividad rápidamente y sólo se pueden regenerar parcialmente enjuagándolos con ácido sulfúrico, metanol y 2 -propanol. Tampoco se presenta información sobre la porción 4 , 4 ' -trans-trans en el producto ni tampoco ninguna indicación de que sea relevante. En el documento DE-OS 44 07 019 se describe un procedimiento para la hidrogenación de uretanos aromáticos en un solvente inerte con metales del grupo VIII de la Tabla Periódica o sus compuestos como catalizadores de hidrogenación, prefiriéndose especialmente rutenio. Como ejemplo, se indica la obtención de Hi2MDI a partir de MDI . Este ejemplo incluye la hidrogenación de dimetil 4,4'-metilendicarbanilato para obtener dimetil 4,4-metilendicilohexilcarbamato. En el documento no se encuentra información sobre la porción 4 , ' -trans-trans del producto. Los catalizadores portadores sólo se mencionan al margen. Por la Patente Europea EP 0 023 649 se conoce un procedimiento para la obtención de isocianatos alifáticos a partir de isocianatos aromáticos, el cual se caracteriza porque primero se hace reaccionar un isocianato aromático con una lactama, y en una etapa sucesiva, el isocianato bloqueado con lactama se hidrogena en el núcleo en un catalizador de rodio. Para obtener el isocianato aüf tico libre, la lactama se disocia térmicamente. Resulta desventajoso que los isocianatos aromáticos bloqueados con lactama se vuelven a separar en isocianato y lactama ya desde temperaturas relativamente bajas y lo anterior lleva a pérdidas de rendimiento y desactivación del catalizador. Por ello, para garantizar temperaturas de reacción bajas se utilizan exclusivamente catalizadores a base de rodio, los cuales son muy caros debido al elevado precio del rodio en comparación con el rutenio . De los ejemplos citados en la Patente Europea EP 0 023 649 se desprende que en caso de la reacción de MDI a Hi2MDI , resulta un producto con una porción de isómero 4,4'-trans-trans de 32.1%. Conforme a la descripción, este producto, como es de esperar, ya no es totalmente líquido a temperatura ambiente, sino que contiene cristales. La Patente Europea EP 0 268 856 presenta un procedimiento para la obtención de aralquil-mono- y diuretanos mediante la adición con catalizadores ácidos de formaldehído y esteres de ácido carbamínico en aromatos . Los productos obtenidos de esta manera se pueden disociar directamente a isocianatos aromáticos, o bien, primero hidrogenar en el núcleo y después disociar con la liberación de los isocianatos alif ticos. No se encuentra información referente a la distribución de los isómeros cis-trans en los productos. En particular, del documento no se desprende ningún procedimiento para la obtención de H12MDU. El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la hidrogenación de uretanos aromáticos en presencia de un catalizador portador que contiene rutenio, mediante el cual los uretanos cicloalifáticos deseados se puedan obtener con una elevada selectividad. Otro objetivo de la invención se orienta a proporcionar un procedimiento para la obtención de Hi2MDU mediante la hidrogenación catalítica de MDU, en donde la porción de isómeros 4 , 4 ' -trans-trans del Hi2MDU debe ser menor a 30%, de preferencia menor a 20%, en particular de 5 a 15%. Otro objetivo se orienta a que, a pesar de una elevada reacción, ae mantenga una baja porción de , 4 ' -trana-trans . De acuerdo con otro objetivo, el catalizador utilizado en el procedimiento debe presentar un alto tiempo de duración y dejar la distribución de isómeros esencialmente sin modificaciones, incluso después de una larga operación. El objeto de la invención es un procedimiento para la hidrogenación de uretanos aromáticos, los cuales presentan uno o varios anillos aromáticos y uno o varios grupos de uretano enlazados directa y/o indirectamente a uno o diversos anillos aromáticos, mediante la reacción del uretano aromático con hidrógeno en presencia de un catalizador portado, el cual contiene sobre un portador, como metal activo, rutenio solo o junto con cuando menos un metal del grupo secundario I, VII u VIII de la Tabla Periódica, en una cantidad de 0.01 a 20% en peso de metales activos, referido al catalizador portado, y en donde el portador de catalizador posee una superficie BET en el intervalo de mayor a 30 m2/g hasta menor que 70 m2/g y más de 50% del volumen de poros del portador de catalizador consta de macroporos con un diámetro de poro mayor a 50 nm y menos de 50% consta de mesoporos con un diámetro de poro de 2 a 50 nm. Las sub-reivindicaciones se orientan a modalidades preferidas del procedimiento de conformidad con la invención. En lo que respecta al estado de la técnica citado anteriormente, en particular la Patente Europea EP 0 814 098, resultó sorprendente que un portador de catalizador con una superficie específica en el intervalo de mayor a 30 m2/g hasta menor que 70 m2/g, sea especialmente eficiente en el procedimiento del tipo, cuando más del 50% del volumen de poros consta de macroporos y menor del 50% del volumen de poros consta de mesoporos. Así, no es esencial la superficie BET únicamente ni sólo la distribución de poros, sino la combinación de estas dos características. Finalmente, el catalizador por utilizar en el procedimiento de la presente invención se diferencia en principio del catalizador citado en la Patente Europea EP 0 813 906 ?2 , en que el portador de catalizador en el procedimiento conocido es macroporoso, pero la superficie BET asciende a máximo 30 m2/g y de preferencia a máximo 15 m2/g. La proporción de la superficie del metal activo y del portador de catalizador se ubica en el intervalo de 0.01 a 0.5, en particular de 0.03 a 0.3. De manera sorpresiva, también una baja proporción de superficie del metal activo, determinada por quimioadsorción de CO, y del portador de catalizador, determinada conforme a BET, de 0.03 a 0.06 en los catalizadores por utilizar de conformidad con la invención, lleva bajo condiciones de hidrogenación suaves, a una elevada actividad del catalizador. Sorprendentemente se ha encontrado que mediante el procedimiento de conformidad con la invención junto con los catalizadores utilizados de conformidad con la misma, se obtienen productos de hidrogenación con reducidas porciones de isómeros trans-trans de menos de 30%. El procedimiento es especialmente adecuado también para la obtención de productos de hidrogenación con una porción de isómeros trans-trans de menos de 20%, en particular de 5 a 15%, de productos de partida puenteados de dos núcleos, como se menciona, por ejemplo, en el siguiente párrafo. El procedimiento es particularmente adecuado para la hidrogenación de dibutil 4 , 4 ' -metilendicarbanilato para obtener dibutil 4 , 41 -metilendiciclohexilcarbamato con una porción de isómeros trans-trans < 30%, de preferencia < 20%, en particular de 5 a 15%.

Uretanos aromáticos: Con el procedimiento de conformidad con la invención se pueden hidrogenar uretanos aromáticos de cualquier tipo para obtener los correspondientes compuestos cicloalif ticos . En lo anterior, los compuestos aromáticos pueden ser compuestos aromáticos de uno o varios núcleos. De preferencia, los compuestos aromáticos son uretanos o diuretanos o triuretanos aromáticos de uno y dos núcleos. Los uretanos aromáticos pueden estar sustituidos en el o los núcleos aromáticos o/y en el grupo de uretano, por ejemplo, por uno o varios radicales alquilo y/o alcoxilo, de preferencia radicales alquilo con 1 a 20 átomos de carbono y/o alcoxilo con 1 a 20 átomos de carbono. Los sustituyentes especialmente preferidos son radicales alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, en particular radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo terciario; de entre los radicales alcoxilo se prefieren los radicales alcoxilo con 1 a 8 átomos de carbono, en especial metoxilo, etoxilo, propoxilo y butoxilo. El o los núcleos aromáticos así como los radicales alquilo y alcoxilo pueden estar eventualmente sustituidos por átomos de halógeno, en particular átomos de flúor, o presentar otros sustituyentes inertes o hidrogenables adecuados. El uretano aromático puede presentar también varios núcleos aromáticos, los cuales están enlazados mediante un radical de hidrocarburo bivalente, tal como un grupo metileno o un grupo etileno, pudiendo presentar uno o ambos núcleos aromáticos otro grupo uretano y/o un grupo alquilo o alcoxilo con 1 a 3 átomos de carbono. El radical que enlaza puede presentar uno o varios sustituyentes alquilo, en especial radicales alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia uno o varios radicales metilo, etilo, propilo normal o iso-propilo, butilo normal o secundario o butilo terciario . Los uretanos aromáticos especialmente preferidos son los compuestos que se indican a continuación y descritos por las fórmulas : Dialquil 4 , 4 ' -metilendicarbanilato, dialquil 2,4'-metilendicarbanilato, dialquil 2 , 2 ' -metilendicarbanilato y carbanilatos de alquilo de varios núcleos, puenteados con metileno (PMDU) , así como mezclas de los mismos, R = alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal PMDU, R = alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal, n = 1 a 10 dialquil 4 , 41 metilen-3 , 31 -dicarbanilato, dialquil 2 , 4 ' -metilen-3 , 3 ' -dicarbanilato, dialquil 2 , 21 -metilen-3 , 31 -dicarbanilato, así como mezclas de los mismos, R = alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia but lo normal dialquil 1 , 2 -fenildicarbamato, dialquil 1,3-fenildicarbamato y dialquil 1 , 4-fenildicarbamato, así como mezclas de los mismos, R = alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal dialquil 2 , 4-toluendicarbamato, dialquil 2,6-toluendicarbamato , así como mezclas de los mismos, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal dialquil 1, 6-naftalindicarbamato. = alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal los uretanos correspondientes al llamado MXDI TMXDI, (R = alquilo, de preferencia butilo normal) Los compuestos preferidos son dialquil 4,4'- (Ci a C4) alcano-dicarbanilato y/o un isómero 2,4' y/o 2,2' o mezclas de los mismos, en particular dibutil 4 , 41 metilendicarbanilato o un isómero o una mezcla (MDU) . En especial, dibutil 4 , 4 ' -metilendicarbanilato se hidrogena a dibutil 4 , 4 ' -metilendiciclohexilcarbamato con una porción de isómeros trans-trans < 30%, de preferencia < 20%, en particular de 5 a 15%. En el marco del procedimiento de conformidad con la invención, de preferencia se utiliza un material de partida que no afecte el tiempo de duración del catalizador. Resultó ventajoso si en el material de partida no existen compuestos que contienen fósforo, azufre ni/o cloro.

Catalizadores : Los catalizadores portadores por utilizar de conformidad con la invención se pueden obtener técnicamente aplicando rutenio y, eventualmente , cuando menos uno metal del grupo secundario I, VII u VIII sobre un portador adecuado. La aplicación se puede lograr empapando el portador en soluciones acuosas de sal de metal, tales como soluciones de sal de rutenio, rociando las correspondientes soluciones de sal de metal sobre el portador o mediante otros métodos adecuados. Como sales para la preparación de soluciones de sal de rutenio así como de soluciones de sales de metal de elementos del grupo secundario I, VII u VIII, son adecuados los nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros, carbonatos, carboxilatos , acetilacetonatos , complejos de cloro, complejos nitro o complejos de amina de los correspondientes metales; se prefieren los nitratos y los nitrosilnitratos. En el caso de catalizadores que, además de rutenio, contienen otros metales aplicados sobre el portador, las sales de metal o soluciones de sales de metal se pueden aplicar simultánea o sucesivamente.

El portador revestido o empapado con una sal de rutenio, o bien, adicionalmente , otraa soluciones de sal de metal, se secan de preferencia a temperaturas entre 100 y 150°C, y optativamente, se calcinan a temperaturas entre 200 y 600°C. A continuación, los portadores revestidos se activan mediante el tratamiento de los portadores revestidos en un flujo de gas, el cual contiene hidrógeno libre, a temperaturas entre 30 y 600 °C, de preferencia entre 150 y 400°C. El flujo de gas consta de preferencia de 50 a 100% en volumen de H2 y 0 a 50% en volumen de N2. Si sobre los portadores, además de rutenio, se aplica otro u otros metales del grupo secundario I, VII u VIII, y si la aplicación se realiza sucesivamente, después de cada aplicación o empapado, el portador se puede secar a temperaturas entre 100 y 150°C y, optativamente, calcinar a temperaturas entre 200 y 600°C. En lo anterior, se puede elegir a discreción la secuencia en la que se aplican las soluciones de sal de metal. Conforme a una modalidad preferida, el revestimiento del portador se realiza mediante el rociado de una solución de sal de metal a temperatura elevada, en particular por encima de 50°C y, en especial, a 80 hasta 150 °C, de modo que ya desde el revestimiento el solvente se evapora al menos parcialmente y se limita la profundidad de penetración de los metales catalíticamente activos. De preferencia, la profundidad de penetración se ubica en el intervalo de 5 a 250 µtp, en particular 10 a 150 µp? y en especial 50 a 120 µt?. La solución de sal de rutenio y, eventualmente, otras soluciones de sal de metal, se aplican en tales cantidades sobre el o los portadores, que en los mismos se aplica 0.01 a 20% en peso, referido al peso total del catalizador, de rutenio y, eventualmente, otros metales del grupo secundario I, VII u VIII. De preferencia, la cantidad de metales activos asciende a 0.2 hasta 15% en peso, en particular aproximadamente 0.2 a 3% en peso, en donde el contenido de rutenio excede convenientemente al contenido de otros metales.

Materiales portadores: Los materiales portadores de los catalizadores por utilizar de conformidad con la invención, presentan una superficie específica BET (determinada conforme a la norma DIN 66 131 con N2) en el intervalo de mayor a 30 m2/g a menor que 70 m2/g · El portador contiene macroporos con un diámetro de poro mayor a 50 nm. El diámetro de los macroporos se ubica especialmente en el intervalo de 50 a 50' 000 nm, pero en muchos casos en el intervalo de 50 a 10' 000 nm. Si el portador incluye también mesoporos, por ellos se entienden poros en el intervalo de 2 a 50 nm. Cuando menos 50% del volumen de poros consta de macroporos y menos del 50%, de mesoporos. Los portadores preferidos contienen macroporos en una cantidad de 55 a 85% del volumen de poros, y 15 a 45% del volumen de poros es ocupado por mesoporos . En los portadores particularmente preferidos, los mesoporos ocupan aproximadamente 25 a 45% del volumen de poros y los macroporos, el resto del mismo. Los microporos con un diámetro de poros menor a 2 nm, si están presentes, lo están únicamente en una cantidad menor a 10% del volumen de poros, en especial menor a 1%. La modificación del portador puede ser uniforme o mixta, de modo que la distribución de los poros puede ser monomodal, bimodal o trimodal . En principio, se pueden utilizar todos los materiale9 portadores conocidos para catalizadores de hidrogenación, si presentan las respectivas superficie BET, tamaño de poro y distribución de poros. Son adecuados los portadores oxídicos, sílicáticos y de nitruro, a saber, en estructura cristalina, amorfa de rayos x o mixta, en una o varias fases. Además, los portadores pueden estar modificados de manera conocida con compuestos alcalinos o/y terroalcalinos y/o con metales de la serie de los lantánidos. Portadores a manera de ejemplo son óxidos de la serie Al202, Ti02, Zr02, Si02, MgO y ZnO, así como óxidos mixtos, tales como espinelas, por ejemplo, MgAl20 . También son adecuados los alumosilicatos y carbón activado, si dichos portadores presentan la correspondiente combinación de propiedades. Se prefieren especialmente los óxidos A1203 y Ti02.

Condiciones de hidrogenación: La hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 a 250°C, en particular a menos de 200°C, y a una presión parcial activa de H2 en el intervalo de aproximadamente 1 a 30 Pa, de preferencia a menos de 15 MPa, en un reactor de hidrogenación de suspensión o lecho estacionario a operar de manera continua o discontinua. La actividad de los catalizadores de conformidad con la invención permite llevar a cabo la hidrogenación bajo condiciones suaves, en especial a una temperatura en el intervalo de 50 a 150°C, en particular 70 a 120°C, y a una presión de H2 en el intervalo de 3 a 15 MPa, de modo que se pueden utilizar reactores de menores exigencias técnicas, con lo cual se incrementa la rentabilidad del procedimiento. Otra ventaja industrial que resulta de las suaves condiciones de hidrogenación, es un aumento del rendimiento total del procedimiento. Esto se debe principalmente a que, a mayor temperatura, tiene lugar en mayor medida la re-disociación del uretano en isocianato y alcohol. Mediante la hidrogenación subsiguiente del grupo isocianato no protegido, ocurre la formación de productos secundarios no deseados, los cuales deben separarse del producto y, de este modo, ocasionan una pérdida de rendimiento. La hidrogenación se puede realizar en presencia o ausencia de un solvente adecuado. De preferencia, está presente un solvente, a saber, en una cantidad de aproximadamente 10 a 90% en peso, referido a la solución del uretano aromático por hidrogenar. Los solventes adecuados son, por ejemplo: alcoholes mono o polivalentes, primarios, secundarios y terciarios, tales como metanol, etanol, propanol normal e iso-propanol , butano normal, secundario y terciario, etilenglicol , etilenglicolmono (Ci-C4) alquiléte ; éteres lineales, tales como etilenglicoldi (Ci-C ) alquiléter ; éteres cíclicos, tales como tetrahidrofurano y dioxano, alcanos, tales como alcanos normales e iso-alcanos con 4 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, pentano normal, hexano normal e isooctano, y alcanos cíclicos, tales como ciclohexano y decalin. El solvente puede ser también el producto de hidrogenación mismo, es decir, un uretano cicloalifático . En una modalidad preferida del procedimiento, se utiliza una mezcla de dos o más solventes, la cual se compone de alcoholes y éteres, correspondiendo el alcohol en especial al radical de alcohol contenido en el uretano, de preferencia butano normal. El éter preferido es THF. Sorpresivamente se encontró que la adición de alcohol no sólo lleva a un aumento de la selectividad de la hidrogenación, lo cual se debe a la disminución de la re-disociación del uretano en alcohol e isocianato que es de esperar por la ley de la acción de masas, sino también a la actividad del catalizador y, de esta manera, se incrementa considerablemente el rendimiento espacio-tiempo de todo el procedimiento. El contenido de alcohol de la mezcla de solventes varía de 0.1 a 99.9% en peso, de preferencia de menos de 50% en peso, en particular de 5 a 30% en peso. Para la hidrogenación continua se prefiere un reactor de lecho estacionario. Éste puede operar como reactor de burbujeo, pero se prefiere un procedimiento de lecho fluidizado. Se prefiere un reactor de lecho fluidizado con un valor LHSV en el intervalo de 0.1 a 5 IT1 (=L solución de reacción por L catalizador de lecho estacionario y hora) . Conforme a una modalidad particularmente preferida del procedimiento de conformidad con la invención, se utiliza un reactor de haz de tubos y el mismo se opera en procedimiento de lecho fluidizado. Otro objeto de la presente invención es el uso de un catalizador portado, el cual, como metal activo, contiene aplicado sobre un portador rutenio solo o junto con cuando menos un metal del grupo secundario I, VII u VIII de la Tabla Periódica, en una cantidad de 0.01 a 20% en peso de metales activos, referido al catalizador portado, para la hidrogenación de uretanos aromáticos, los cuales presentan uno o varios anillos aromáticos y uno o varios grupos de uretano enlazados directa y/o indirectamente a uno o diversos anillos aromáticos, en donde el portador de catalizador presenta una superficie BET en el intervalo de mayor a 30 m/g hasta menor que 70 m2/g y más de 50% del volumen de poros del portador de catalizador consta de macroporos con un diámetro de poro mayor a 50 nm y menos de 50% consta de mesoporos con un diámetro de poro de 2 a 50 nm. De preferencia, la cantidad de rutenio excede la cantidad de los demás metales activos. El catalizador contiene de preferencia 0.2 a 3% en peso de metales activos, siendo rutenio particularmente cuando menos 90%.

Ej emplos : Obtención del catalizador; Ejemplo 1; Un cuerpo moldeado de óxido de aluminio (producto de extrusión, d = 3 mm) con una superficie BET de aproximadamente 33 m2/g y una distribución de poros bimodal con un volumen de poros de 0.41 ml/g, no observándose esencialmente poros con un diámetro de 2 a 50 nm, y constando el 100% del volumen de poros de macroporos con un diámetro en el intervalo de 50 a 10' 000 nm, se reviste con una solución acuosa de nitrato de rutenio (III) a aproximadamente 90 hasta 100°C, rociando la solución de catalizador sobre el material portador que se encuentra en movimiento, evaporándose simultáneamente agua. La solución de catalizador presenta una concentración de 5% de metal, referido al peso de la solución. El portador revestido de esta manera se calienta a una temperatura de 120 a 180°C y, a continuación, se reduce por cuatro horas a 200°C con una mezcla de 50% de H2 y 50% de N2. El catalizador obtenido de esta manera contiene 3% en peso de rutenio, referido al peso total del catalizador. La profundidad de penetración del rutenio asciende a 70 hasta 90 µp?. La proporción de la superficie de rutenio, determinada mediante quimioadsorción de CO, respecto a la superficie del material portador no revestido, determinada conforme a BET, asciende a aproximadamente 0.05. El cuerpo moldeado de óxido de aluminio consta esencialmente de A1203 alfa y gamma (aproximadamente 18% en peso de Si02 y aproximadamente 2% en peso de Óxidos alcalinos y terroalcalinos Fe203 y Ti20) .

Ejemplo 2: Un cuerpo moldeado de óxido de aluminio (producto de extrusión, d = 3 mm) de composición similar al portador del Ejemplo 1, con una superficie BET de aproximadamente 32 m2/g, una distribución de poros trimodal y un volumen de poros nm de 0.58 ml/g, se impregna de manera similar al Ejemplo 1. El volumen de poros del material portador resulta de 31% de poros de 2 a 50 nm, 44% de poros con 50 a 10' 000 nm y 25% de poros con un diámetro de poro mayor a 10' 000 nm hasta 5 µp?. El catalizador obtenido de esta manera contiene como el Ejemplo 1, 3% en peso de rutenio y una profundidad de penetración de 70 a 90 µt?.

Ejemplo 3: Un cuerpo moldeado de óxido de aluminio (producto de extrusión, d = 3 mm) , con una superficie de aproximadamente 54 m2/g, presenta con una distribución de poros trimodal, un volumen de poros de 0.77 ml/g. 40% del volumen de poros resulta de poros con un diámetro de 2 a 50 nm, 60% de poros con un diámetro de poro de 50 a 10 '000 nm. La impregnación del portador, calcinación y reducción del catalizador, se realizan de la misma manera que el Ejemplo 1. El catalizador obtenido de esta manera contiene 3% en peso de rutenio, referido al peso total del catalizador. La profundidad de penetración asciende a 70 hasta 90 nm. El cuerpo moldeado de óxido de aluminio utilizado incluye las modificaciones A1203 alfa, teta y gamma.

Ejemplo 4: Un cuerpo moldeado de óxido de aluminio, esferas con 2 a 4 mm, con una superficie BET de aproximadamente 35 m2/g, presenta con una distribución de poros monomodal , un volumen de poros de 0.5 ml/g. 42% del volumen de poros consta de mesoporos (2 a 50 nm) y 58%, de macroporos (50 a 10' 000 nm) . El material portador incluye las modificaciones A1203 teta y gamma. La impregnación, calcinación y reducción, se realizan de la misma manera que el Ejemplo 1. El catalizador de rutenio ligado al portador obtenido de esta manera, contiene 3% en peso de rutenio, referido al peso total del catalizador. La profundidad de penetración del rutenio asciende a 80 hasta 120 µ??.

Ejemplo comparativo 1: Un cuerpo moldeado de dióxido de titanio (producto de extrusión, d = 2 mm) , el cual consta esencialmente de una mezcla de rutilo y amatas, con una superficie BET de 45 m2/g, presenta con una distribución de poros monomodal un volumen de poros de 0.35 ml/g. El volumen de poros consta al 100% de mesoporos (2 a 50 nm) . El cuerpo moldeado se impregna de manera análoga al Ejemplo 1, sin embargo, el secado se lleva a cabo en cuatro horas a 150 hasta 160 °C, y la subsiguiente reducción, a 180°C. El catalizador obtenido de esta manera contiene 3% en peso de rutenio, referido al peso total del catalizador. La profundidad de penetración asciende a 90 hasta 120 µ?t?.

Ejemplo comparativo 2: Un cuerpo moldeado de óxido de aluminio (producto de extrusión, d = 1.2 mm) , el cual consta esencialmente de A1203 gamma, con una superficie BET de 220 m2/g, tiene un volumen de poros de 0.65 ml/g, en donde el 95% del volumen de poros consta de mesoporos (2 a 50 nm) y el 5% del volumen de poros, de raacroporos (50 a 10 ' 000 nm) . El portador se impregna a temperatura ambiente con una solución acuosa de nitrato de rutenio (III) . La solución de catalizador posee una concentración de 5% de metal, referido al peso de la solución. El portador impregnado se calienta a una temperatura de 150 a 160°C y a continuación se reduce durante cuatro horas a 180°C con una mezcla de 50% de H2 y 50% de N2. El catalizador obtenido de esta manera contiene 5% en peso de rutenio, referido al peso total del catalizador. La profundidad de penetración asciende a hasta 600 µ??.

Realización de la reacción de hldrogenaclón Ejemplo 5: Obtención de una solución de MDU con 10$ en peso de MDU, 10% en peso de butano normal y 80% en peso de THF En un aparato de agitación de trea gargantas de 5 L con embudo de goteo calentable, se disponen '400 g de THF (33.3 moles) y 300 g de n-BuOH (4.05 moles). La solución se calienta hasta la ebullición (aproximadamente 70°C) , después se agregan por goteo rápidamente 188.4 g de MDI (0.75 moles) como masa fundida. La mezcla se mantiene a reflujo hasta completarse la reacción (aproximadamente 8 horas) . La conclusión de la reacción se examina mediante determinación numérica de NCO y espectroscopia IR. Si se desea otro contenido de MDU y/o de n-butanol, las cantidades de educto se ajustan correspondientemente.

Ej emplo 6 : Hidrogenación de soluciones de MDU con diversos contenidos de n-butanol en el autoclave a 100°C Este ejemplo ilustraría la influencia del n-butanol en la actividad del catalizador. Conforme al Ejemplo 5, se preparan tres soluciones de MDU al 10% con diversos contenidos de n-butanol (0, 10 y 20% en peso en la solución final, MDI de la firma Aldrich) . Estas soluciones se hidrogenan en un autoclave de laboratorio de 1 L con canasta de catalizador, a 100°C y 80 bar. Se utilizan respectivamente 600 g de solución de MDU y 48.3 g de catalizador de conformidad con la invención. Después de 5 horas, se toma una muestra del reactor, la cual se analiza mediante HPLC/CLND, HPLC/ S y GC-KAS-MS. El resultado se presenta en la Tabla 1. Se observa claramente que a mayor contenido de n-butanol de la mezcla de reacción, después de 5 horas hay menos productos intermedios hidrogenables en el producto final y es mayor el contenido de Hi2MDU, lo cual implica un claro incremento de la velocidad de reacción. Con aproximadamente 8%, la porción del isómero 4 , 4 ' -trans-trans es baja conforme a la invención.

Tabla 1 Resultado de la hidrogenacion de solución de MDU con diversos contenidos de n-butanol. Condiciones de hidrogenación 100°C, 80 bar. Todos los datos en % en peso.

Excluyendo n-butanol y THF 2) Sólo aquéllos que se pueden seguir hidrogenando a Hi2MDU en el demás curso de la reacción 3) Porción del Hi2 -MDU trans-trans referida a la suma de porciones de todos los isómeros Hi2MDU Ejemplo 7: Hidrogenación de soluciones de MDU con diversos contenidos de n-butanol en el autoclave a 120°C Este ejemplo ilustraría la influencia positiva del n-butanol en la selectividad. Conforme al Ejemplo 5, se preparan tres soluciones de MDU al 10% con diversos contenidos de n-butanol (0, 10 y 20% en peso en la solución final, MDI de la firma Aldrich) . Estas soluciones se hidrogenan en un autoclave de laboratorio de 1 L con canasta de catalizador, a 120°C y 80 bar. Se utilizan respectivamente 600 g de solución de MDU y 48.3 g de catalizador de conformidad con la invención. Después de 4 horas, se toma una muestra del reactor, la cual se analiza mediante HPLC/CLND, HPLC/MS y GC-KAS-MS. El resultado se presenta en la Tabla 2 . En todos los ensayos, después de 4 horas no se puede detectar ya ningún producto intermedio hidrogenable . Se observa claramente que a mayor contenido de n-butanol de la mezcla de reacción, se reduce la porción de producto secundario, lo cual implica un claro incremento de la selectividad. Con aproximadamente 8%, la porción del isómero 4 , 4 ' -trans-trans es baja conforme a la invención.

Tabla 2 Resultado de la hidrogenación de solución de MDU con diversos contenidos de n-butanol. Condiciones de hidrogenación 120°C, 80 bar. Todos los datos en % en peso.

Excluyendo n-butanol y THF 2) Sólo aquéllos que se pueden seguir hidrogenando a H12MDU en el demás curso de la reacción 3) Porción del Hi2 -MDU trans-trans referida a la suma de porciones de todos los isómeros H12MDU E j emplo 8 ; Hidrogenación de soluciones de MDU con diversos contenidos de n-butanol en el reactor de lecho fluidizado a 100°C Conforme al Ejemplo 5, se preparan tres soluciones de MDU al 10% con diversos contenidos de n-butanol (0, 5 y 10% en peso en la solución final) . Estas soluciones se hidrogenan a 100 °C y 80 bar, en un reactor de lecho fluidizado, lleno con 14.5 g de catalizador de conformidad con la invención. Las muestras tomadas se analizan mediante HPLC/CLND, HPLC/MS y GC-KAS-MS . El resultado se presenta en la Tabla 3. Se observa claramente que a mayor contenido de n-butanol de la mezcla de reacción, se reduce la porción de producto secundario, lo cual implica un claro incremento de la selectividad. Simult neamente se reduce la porción de MDU que no reacciona. Con aproximadamente 8.9 a 9.8%, la porción del isómero 4 , 41 -trans-trans es baja conforme a la invención.

Tabla 3 Resultado de la hidrogenación continua de solución de MDU con diversos contenidos de n-butanol . Condiciones de hidrogenación 100°C, 80 bar. Todos los datos en % en peso.

Mezcla de reacción No. 1 2 3 Composición del educto MDU 10 15 10 i) Excluyendo n-butanol y THF Sólo aquéllos que se pueden seguir hidrogenando a Hi2MDU en el demás curso de la reacción Porción del H12-MDU trans-trans referida a la suma de porciones de todos los isómeros H12MDU

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la hidrogenación de uretanos aromáticos, los cuales presentan uno o varios anillos aromáticos y uno o varios grupos de uretano enlazados directa y/o indirectamente a uno o diversos anillos aromáticos, mediante la reacción del uretano aromático con hidrógeno en presencia de un catalizador portado, el cual contiene aplicado sobre un portador, como metal activo, rutenio solo o junto con cuando menos un metal del grupo secundario I, VII u VIII de la Tabla Periódica, en una cantidad de 0.01 a 20% en peso de metales activos, referido al catalizador portado, y en donde el portador de catalizador posee una superficie BET en el intervalo de mayor a 30 m2/g hasta menor que 70 m2/g y más de 50% del volumen de poros del portador de catalizador consta de macroporos con un diámetro de poro mayor a 50 nm y menos de 50% consta de mesoporos con un diámetro de poro de 2 a 50 nm.

2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal activo aplicado sobre el catalizador presenta una profundidad de penetración en el portador en el intervalo de 20 a 500 µp?, en particular de 25 a 250 µp?. 3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la proporción de las superficies del metal activo, determinada mediante quimioadsorción de pulso de CO, y del portador de catalizador, determinada conforme a BET, es mayor a 0.01, en particular de 0.03 a 0.

3.

4. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material portador se selecciona de la serie de óxidos y silicatos cristalinos y amorfos, en especial de la serie integrada por Al203, Si02, Ti02, Zr02, gO, ZnO y alumosilicatos .

5. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el portador de catalizador presenta una superficie BET en el intervalo de 32 a 67 m2/g, la profundidad de penetración de los metales activos se ubica en el intervalo de 50 a 200 µ?? y la cantidad de u, en el intervalo de 0.2 a 3% en peso, referido al catalizador, y cuando menos 55% del volumen de poros del portador de catalizador consta de macroporos y menos del 45%, de mesoporos.

6. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en un reactor de hidrogenación de suspensión o lecho estacionario, a operar de manera continua o discontinua, a una temperatura en el intervalo de 20 a 250°C, en particular de 50 a 150°C, en especial de 70 a 120°C, y a una presión parcial de hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 1 a 30 MPa, de preferencia de 3 a 15 MPa.

7. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en un reactor de lecho estacionario, en especial en un reactor de haz de tubos, con un procedimiento de lecho fluidizado.

8. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utiliza un catalizador portado, cuyo metal activo rutenio se aplicó sobre un portador mediante el rociado del portador con una solución diluida de sal de rutenio, en particular una solución de nitrosilnitrato de rutenio, a una temperatura de cuando menos 80 °C, con subsiguiente templado y activación del catalizador mediante la reducción en un gas que contiene hidrógeno .

9. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se hidrogenan compuestos seleccionados de entre dialquil 4 , 4 ' -metilendicarbanilato, dialquil 2,4'-metilendicarbanilato, dialquil 2 , 21 -metilendicarbanilato y carbanilatos de alquilo de varios núcleos, puenteados con metileno (PMDU) , así como mezclas de los mismos, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal PMDU, R = alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal, n = 1 a 10 dialquil 4 , 4 'metilen-3 , 3 ' -dicarbanilato, dialquil 2 , ' -metilen-3 , 31 -dicarbanilato, dialquil 2 , 2 ' -metilen-3 , 3 ' -dicarbanilato, así como mezclas de los mismos, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal dialquil 1 , 2 -fenildicarbamato , dialquil 1,3-fenildicarbamato y dialquil 1 , 4-fenildicarbamato, así como mezclas de los mismos, R = alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal dialquil 2 , 4-toluendicarbamato, dialquil 2, toluendicarbamato, así como mezclas de los mismos, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal dialquil 1, 6-naf alindicarbamato, lquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia butilo normal los uretanos correspondientes al llamado MXDI y TMXDI , (R = alquilo, de preferencia butilo normal) .

10. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones l a 9, caracterizado porque se hidrogena un dialquil 4,41 - (Cx a C4) alcan-dicarbanilato y/o un isómero 2,4' y/o 2,2' o mezclas de los mismos.

11. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque se hidrogena un dibutil 4 , 41 -metilendicarbanilato o un isómero o una mezcla.

12. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque a partir de productos de partida puenteadoa, de dos núcleos, se obtienen productos de hidrogenación con una porción de isómeros trans-trans < 30%, de preferencia < 20%, en particular de 5 a 15%.

13. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 12 para la hidrogenación de dibutil 4 , 4 ' -metilendicarbanilato para obtener dibutil 4 , ' -metilendiciclohexilcarbamato con una porción de isómeros trans-trans < 30%, de preferencia < 20%, en particular de 5 a 15%.

14. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la hidrogenación se realiza en un solvente o mezcla de solventes, en particular de alcoholes y/o éteres.

15. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el alcohol concuerda con el radical de alcohol del uretano.

16. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 14 a 15, caracterizado porque se utilizan n-butanol y tetrahidrofurano .

17. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza un material de partida exento de azufre y/o fósforo y/o cloro.

18. El uso de un catalizador portado, el cual contiene aplicado sobre un portador, como metal activo, rutenio solo o junto con cuando menos un metal del grupo secundario I, VII u VIII de la Tabla Periódica, en una cantidad de 0.01 a 20% en peso de metales activos, referido al catalizador portado, para la hidrogenación de uretanos aromáticos, los cuales presentan uno o varios anillos aromáticos y uno o varios grupos de uretano enlazados directa y/o indirectamente a uno o diversos anillos aromáticos, en donde el portador de catalizador posee una superficie BET en el intervalo de mayor a 30 m2/g hasta menor que 70 m2/g y más de 50% del volumen de poros del portador de catalizador consta de macroporos con un diámetro de poro mayor a 50 nm y menos de 50% consta de mesoporos con un diámetro de poro de 2 a 50 nm.