CN109790101A - 邻苯二甲酸酯的氢化方法 - Google Patents
邻苯二甲酸酯的氢化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109790101A CN109790101A CN201780054855.4A CN201780054855A CN109790101A CN 109790101 A CN109790101 A CN 109790101A CN 201780054855 A CN201780054855 A CN 201780054855A CN 109790101 A CN109790101 A CN 109790101A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenated products
- acid
- hydrogenation
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 56
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 49
- -1 phthalic acid ester Chemical class 0.000 title description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 113
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 46
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims abstract description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 22
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 52
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 102100035474 DNA polymerase kappa Human genes 0.000 description 15
- 101710108091 DNA polymerase kappa Proteins 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- CMCJNODIWQEOAI-UHFFFAOYSA-N bis(2-butoxyethyl)phthalate Chemical compound CCCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCOCCCC CMCJNODIWQEOAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N N-undecane Natural products CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxyflavone Chemical compound C=1C(=O)C2=CC(O)=CC=C2OC=1C1=CC=CC=C1 GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXRDMEGSBKPONF-UHFFFAOYSA-N bis(2-methyloctyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)CCCCCC GXRDMEGSBKPONF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DROMNWUQASBTFM-UHFFFAOYSA-N dinonyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCC DROMNWUQASBTFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019580 granularity Nutrition 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOHNPRHIYSPRSW-SVBPBHIXSA-N 1-o-dodecyl 2-o-[(2r,3s)-3-ethyl-2-propylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CCC)[C@@H](CC)CCC JOHNPRHIYSPRSW-SVBPBHIXSA-N 0.000 description 1
- ILVKYQKHSCWQAW-UHFFFAOYSA-N 1-o-heptyl 2-o-undecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC ILVKYQKHSCWQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKUSIKGSPSFQAC-RRKCRQDMSA-N 2'-deoxyinosine-5'-diphosphate Chemical compound O1[C@H](CO[P@@](O)(=O)OP(O)(O)=O)[C@@H](O)C[C@@H]1N1C(NC=NC2=O)=C2N=C1 BKUSIKGSPSFQAC-RRKCRQDMSA-N 0.000 description 1
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound N1N=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1N SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004439 Isononyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- SPDCFZAAMSXKTK-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ruthenium Chemical compound [Ru].CC(O)=O SPDCFZAAMSXKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKELNIPLHQEBJO-UHFFFAOYSA-N bis(5-methylhexyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCC(C)C RKELNIPLHQEBJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N diheptyl phthalate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002012 dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl diketone Natural products CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate Chemical class [O-][N+](=O)ON=O PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002420 orchard Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 102200069897 rs121912969 Human genes 0.000 description 1
- BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3] BPEVHDGLPIIAGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B01J35/31—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/51—
-
- B01J35/615—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Abstract
环氢化苯多羧酸或其衍生物的方法,该方法包括使含所述酸或其衍生物的进料物流与含氢气体在催化剂存在下在氢化条件下接触以生产氢化产物,其中该催化剂包括第VIII族金属,载体材料和卤素,和其中卤素的存在量为0.02至0.60wt%,基于催化剂的总重量。
Description
发明领域
本发明涉及氢化苯多羧酸及其衍生物的方法,和涉及用于氢化苯多羧酸及其衍生物的负载催化剂。更特别地,本申请涉及利用负载的过渡金属催化剂环-氢化苯多羧酸及其衍生物的方法。
发明背景
氢化在化学和石油精制工业中均是已被接受的工艺。常规地在催化剂存在下进行氢化,所述催化剂通常包括在多孔载体材料上沉积的金属氢化组分。金属氢化组分常常是一种或多种金属,例如镍,铂,钯,铑,钌或其混合物。
许多有机化合物具有在使用含合适的金属的催化剂情况下在合适的条件下对氢化敏感的一个或多个基团或官能团。对氢化敏感的化合物的一个特定基团是含有一个或多个不饱和基团或官能团,例如碳-碳双键或三键的那些。
苯多羧酸或其衍生物,例如酯和/或酸酐的氢化衍生物具有许多用途。特别感兴趣的是作为聚合物材料的增塑剂。在这一上下文中,六氢邻苯二甲酸二烷基酯是尤其感兴趣的。这些材料可以在含氢气体和在载体上沉积的活性金属氢化催化剂存在下,通过氢化相应的邻苯二甲酸酯来生产。在例如US 6,284,917和US 7,208,545中公开了在氧化铝或二氧化硅载体上负载的催化剂存在下氢化苯多羧酸及其衍生物的方法,其中例举使用通过用硝酸钌(III)水溶液浸渍氧化铝载体制备的催化剂。
US 7,355,084公开了在二氧化硅上负载的含钌、不含卤素的催化剂存在下,通过与含氢气体接触,氢化具有键合到芳族环上的羟基或氨基的芳族有机化合物的方法,以形成相应的脂环族化合物。通过用低分子量钌化合物,例如亚硝酰基硝酸钌(III),乙酸钌(III)或碱金属钌酸盐(IV)的不含卤素的水溶液处理载体材料而制备催化剂。钌前体特定地为不具有化学键合卤素的钌化合物。公开了不含卤素的溶液应当不含卤素,或含小于500ppm卤素,以便催化剂的氯含量低于0.05wt%,基于催化剂的总重量。
US 7,618,917公开了在木糖氢化中使用类似的催化剂。根据这一文献,所观察到的催化剂的高活性和选择性可归因于在催化剂内实质上不存在卤素。
在美国专利申请no.US2010/0152436中公开了用于氢化碳环芳族基团成碳环脂族基团的催化剂。该催化剂是通过用乙酸钌溶液浸渍二氧化硅载体制备的壳催化剂。载体材料和浸渍溶液不含卤素,特别地不含氯,这意味着在载体材料内和在浸渍溶液内卤素的含量包括以重量计,小于500ppm卤素。催化剂中的卤素含量优选为0至小于80ppm,基于催化剂的总重量。
US 7,595,420公开了用于氢化苯多羧酸的方法,该方法包括在催化剂存在下,使该化合物与含氢的气体接触,所述催化剂包括施加到硅酸盐或铝硅酸盐多孔沸石,例如MCM-41,MCM-48和MCM-50上的含钌和镍的一种或多种催化活性金属。通过在载体上或载体内沉积/形成一种或多种有机金属络合物,接着分解所述络合物,制备催化剂。根据实施例,通过结合亚硝酰基硝酸钌与三乙醇胺获得有机金属络合物。
美国专利no.6,803,341公开了使用氧化铝负载的钌催化剂,通过催化氢化对苯二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二羧酸二甲酯的方法。通过用氯化钌(III)溶液浸渍氧化铝,接着在450-500℃的高温下煅烧并还原,制备催化剂。没有公开催化剂中的氯化物含量,但预期高达2.06wt%,基于煅烧之前催化剂的总重量。苛刻的煅烧和还原条件可导致通过形成氯化氢气体,来除去所有氯化物。
仍需要氢化苯多羧酸及其衍生物的新的有效氢化方法,和尤其环-氢化苯多羧酸及其衍生物的方法,该方法具有高选择性且在良好的反应速率下进行。另外,仍然需要在这种方法中使用的新催化剂,和尤其可由容易获得的起始材料简单且便宜地制备的有效催化剂。因此本发明的目的是在高转化率、选择率水平下,且在良好的反应速率下,提供氢化苯多羧酸及其衍生物成氢化产物的方法,并提供在这种氢化方法中使用的氢化催化剂。
发明概述
已发现,苯多羧酸及其衍生物的催化氢化对催化剂内卤素的存在不如以前认为的那么敏感。令人惊奇地,使苯多羧酸及其衍生物与含氢气体在含卤素的负载的过渡金属催化剂存在下接触提供有效且高度活性的环-氢化苯多羧酸及其衍生物的方法。
本发明因此提供环氢化苯多羧酸或其衍生物的方法,该方法包括使含所述酸或其衍生物的进料物流与含氢气体在催化剂存在下在氢化条件下接触,生产氢化产物,其中所述催化剂包括第VIII族金属(元素周期表中以前的IUPAC版本),载体材料和卤素,其中卤素的存在量为至少0.02wt%,基于催化剂的总重量,和优选为0.02至0.60wt%。
第VIII族金属优选铑,钌,铂,钯或其混合物。尤其优选的金属是钌。
载体材料优选选自氧化铝,二氧化硅或其混合物,其中最优选的材料是二氧化硅。
发明详述
在本发明的方法中,在含氢气体存在下,在氢化条件下,氢化苯多羧酸或其衍生物成相应的环己基衍生物,其中所述催化剂包括第VIII族金属,载体材料和卤素,和其中卤素的存在量为0.02至0.60wt%,基于催化剂的总重量。我们已发现当基于催化剂的总重量,卤素,例如氯的存在量为至少0.03wt%,优选0.06至0.50wt%,更优选介于0.10至0.50时,含第VIII族金属,载体材料和卤素的催化剂提供高度活性且有效的氢化苯多羧酸及其衍生物的催化剂。基于催化剂的总重量,范围为0.20至0.40wt%的卤素含量提供制备工艺的经济性和催化剂性能之间的最佳折中。
对于本发明目的来说,所使用的术语“苯多羧酸或其衍生物”涵盖原样的所有苯多羧酸,例如邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,偏苯三酸,苯均三酸,连苯三酸和苯均四酸,及其衍生物,尤其单酯,二酯和可能地三酯和四酯,尤其烷基酯,和酸酐,例如邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐或它们的酯。所使用的酯是烷基酯,环烷基酯和烷氧基烷基酯,其中烷基,环烷基和烷氧基烷基一般地具有1至30,优选2至20,和尤其优选3至18个碳原子,且可以是支链或直链的。优选地,苯多羧酸或其衍生物是邻苯二甲酸C7-C13二烷基酯,或对苯二甲酸C7-C13二烷基酯,或其混合物。同样合适的是对苯二甲酸烷基酯,邻苯二甲酸烷基酯,间苯二甲酸烷基酯,其中一个或多个烷基含有5,6或7个碳原子(例如,C5,C6或C7烷基)。
这种化合物是本领域技术人员公知的且其实例可以发现于US7,732,634中,其公开内容在本文中通过参考引入。
同样合适的是其中酯中的烷基是不同烷基的酯。可使用一种或多种烷基酯的混合物。
同样合适的邻苯二甲酸酐,偏苯三酸,连苯三酸和苯均四酸的酸酐。
其中烷基不同的化合物的实例设想是对苯二甲酸丁基丙酯或其中烷基之一被苄基取代的化合物,例如对苯二甲酸丁基苄酯。
在本发明的方法中,也可使用一种或多种本文描述的苯多羧酸或其衍生物的混合物。当该衍生物是酯时,可通过混合或按序使用两种或更多种醇,酯化苯多羧酸衍生物的相同样品或者两种或更多种苯多羧酸混合物,从而衍生该混合物。或者,可在单独的合成中,使用醇,形成两种不同的酯化衍生物,然后可一起混合它们,形成两种或更多种酯化衍生物的混合物。在任意一种方法中,该混合物可包括由支链或直链醇衍生的酯的混合物,例如该混合物可包括由C7,C9,C8,C10和C11直链或支链醇,优选直链醇制备的酯衍生物,且该醇在衍生物的混合物的同一合成中或者在衍生物的单独合成中使用,其中结合在每一合成中的所得衍生物产物,形成混合衍生物。优选地,苯多羧酸或其衍生物包括邻苯二甲酸C7二烷基酯和邻苯二甲酸C9二烷基酯的混合物,对苯二甲酸C7二烷基酯和对苯二甲酸C9二烷基酯的混合物,邻苯二甲酸C7二烷基酯和邻苯二甲酸C10二烷基酯的混合物,或者对苯二甲酸C7二烷基酯和对苯二甲酸C10二烷基酯的混合物。
在本发明的方法中,优选的氢化产物是由邻苯二甲酸酯衍生的那些,和尤其下述物质:通过氢化邻苯二甲酸二(异戊酯)可获得的环己烷-1,2-二羧酸二(异戊酯),其化学摘要登记号(下文:CAS No.)为84777-06-0;通过氢化邻苯二甲酸二(异庚酯)可获得的环己烷-1,2-二羧酸二(异庚酯),其CAS No.为71888-89-6;通过氢化邻苯二甲酸二(异壬酯)可获得的环己烷-1,2-二羧酸二(异壬酯),其CAS No.为68515-48-0;通过氢化邻苯二甲酸二(异壬酯)可获得的环己烷-1,2-二羧酸二(异壬酯),其CAS No.为28553-12-0,它基于正丁烯;通过氢化邻苯二甲酸二(异壬酯)可获得的环己烷-1,2-二羧酸二(异壬酯),其CAS No.为28553-12-0,它基于异丁烯;通过氢化邻苯二甲酸二(壬酯)可获得的环己烷二羧酸1,2-二-C9-酯,其CAS No.为68515-46-8;通过氢化邻苯二甲酸二(异癸酯)可获得的环己烷-1,2-二羧酸二(异癸酯),其CAS No.为68515-49-1;通过氢化相应的邻苯二甲酸酯可获得的环己烷二羧酸1,2-C7-11-酯,其CAS No.为68515-42-4;通过氢化二-C7-11-邻苯二甲酸酯可获得的环己烷二羧酸1,2-二-C7-11-酯,其具有下述CAS Nos.:111381-89-6,111381-90-9,111381-91-0,68515-44-6,68515-45-7和3648-20-7;通过氢化二-C9-11-邻苯二甲酸酯可获得的环己烷二羧酸1,2-二-C9-11-酯,其CAS No.为98515-43-5;通过氢化邻苯二甲酸二(异癸酯)可获得的环己烷二羧酸1,2-二(异癸酯),它基本上由邻苯二甲酸二-(2-丙基庚酯)组成;通过氢化相应的邻苯二甲酸酯可获得的1,2-二-C7-9-环己烷二羧酸酯,它包括支链和直链C7-9-烷酯基;具有下述CAS Nos.的可例如用作起始材料的各邻苯二甲酸酯:CASNo.为111 381-89-6的二-C7-9-烷基邻苯二甲酸酯;CAS No.为68515-44-6的二-C7-烷基邻苯二甲酸酯;CAS No.为68515-45-7的二-C9-烷基邻苯二甲酸酯。
更优选,上述明确地提及的1,2-环己烷二羧酸的C5-7,C9,C10,C7-11,C9-11和C7-9酯是可商购的苯多羧酸的氢化产物,其商品名为Jayflex(R)DINP(CAS No.68515-48-0),Jayflex DIDP(CAS No.68515-49-1),Jayflex DIUP(CAS No.85507-79-5),Jayflex DTDP(CAS No.68515-47-9),Jayflex L911P(CAS No.68515-43-5),Vestinol(R)9(CASNo.28553-12-0),TOTM-I(R)(CAS No.3319-31-1),Linplast(R)68-TM和Palatinol N(CASNo.28553-12-0),它们在塑料中用作增塑剂。
适合于在本发明中使用的可商购的苯多羧酸酯的进一步实例包括诸如下述的邻苯二甲酸酯类:Palatinol AH(邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯);Palatinol AH L(邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯));Palatinol C(邻苯二甲酸二丁酯);Palatinol IC(邻苯二甲酸二异丁酯);Palatinol N(邻苯二甲酸二异壬酯);Palatinol Z(邻苯二甲酸二异癸酯);Palatinol10-P(邻苯二甲酸二-(2-丙基庚酯));Palatinol 711P(邻苯二甲酸庚基十一烷酯);Palatinol 911P(邻苯二甲酸壬基十一烷酯);Palatinol 11P-E(邻苯二甲酸二(十一烷酯));Palatinol M(邻苯二甲酸二甲酯);Palatinol A(邻苯二甲酸二乙酯);Palatinol A(邻苯二甲酸二乙酯);和Palatinol K(邻苯二甲酸二丁基乙二醇酯)。进一步的实例是诸如下述的可商购的己二酸酯类:Plastomoll(R)DOA(己二酸二-(2-乙基己酯))和Plastomoll(R)DNA(己二酸二异壬酯)。合适可商购材料的进一步实例是Vestinol C(DBP),VestinolIB(DIBP),Vestinol AH(DEHP),Witamol(R)110(610P)和Witamol(R)118(810P)和JayflexL9P和L11P。
在本发明的方法中,通常在约50至250℃,优选约50至150℃,例如约80至130℃,尤其约105至120℃的温度下进行氢化。在本发明的方法中所使用的氢化压力通常高于10巴,优选为约20至约300巴,例如30至200巴,尤其40至150巴。优选地,压力大于100巴和更优选大于130巴。一般地,在化学计量过量30至250%,优选50至200%,例如100至150%下进行氢化,以便在恒定的氢气尾气速率下操作。
可或者连续或者间歇进行本发明的方法,其中优选连续进行该方法。优选地,当连续进行该方法时,在固定床反应器,例如下流式反应器或者淤浆反应器中进行该方法。
间歇反应器通常具有带球形底封头和在顶部处具有环形凸缘的圆柱形壳。外壳顶盖被栓在这一凸缘上。凸缘接头是本领域技术人员公知的且典型地包括夹在它们之间的具有垫圈的两个凸缘。例如应当避免由于因温度和压力二者变化的热循环疲劳导致的沿着凸缘垫圈的泄露。不同选项存在于反应器内部或外部,以减少这一泄露凸缘问题。
根据一个选项,可在顶盖凸缘的内侧上焊接一个挠性盒,以产生永久密封。各种几何形状可用于该盒子。用管道制造的内部盒子优于正方形盒子,因为消除了在构成矩形盒子的角接头处的应力集中。此外,它避免了反应器内部的死空间。
可从反应器构造开始构造盒子,以防止工艺流体泄露或者随后修理泄露问题且不必拆卸凸缘接头。优选地,内部盒子需要一定的挠性,以减少在操作期间出现的温差的影响。
优选地,在顶盖凸缘的上方和下方的所需位置处,首先焊接反应器壁的延长部分(extensions)。
可将这一方法应用到在凸缘内的变形大的接头上。它也可应用到任何合适的凸缘接头,其中包括,但不限于正面凸缘接头,窄面凸缘结构,由头部套上的、用螺丝拧紧的、承插焊接、松套法兰和对焊法兰形成的凸缘接头,以及由标准凸缘形成的凸缘接头上。
它也可应用到任何反应器,例如氢化,聚合,酯化,氧化和异构化反应器上。
或者,在管状反应器内进行该工艺。优选地,当连续进行该工艺时,液体体积流量(单位m3/hr)除以催化剂的已知体积(单位m3)(LVVH)为1至5hr-1,优选2至5hr-1。
作为氢化气体,可使用包括游离氢气且不含有害量催化剂毒物,例如CO,CO2,COS,H2S和胺的任何气体。例如,可使用来自催化重整器的尾气。优选使用纯氢气作为氢化气体。
在溶剂或稀释剂存在或不存在下进行本发明的氢化,即不需要在溶液中进行氢化。优选使用溶剂或稀释剂。可使用任何合适的溶剂或稀释剂。选择不是关键的,只要所使用的溶剂或稀释剂能与待氢化的苯多羧酸或其衍生物形成均相溶液即可。例如,溶剂或稀释剂也可包括水,尤其溶剂或稀释剂可包括用量为0.5至5wt%的水,基于进料物流的总重量。优选地,溶剂或稀释剂不含水。
合适的溶剂或稀释剂的实例包括下述:直链或环状醚,例如四氢呋喃或二噁烷,以及其中烷基优选具有1至10个碳原子,尤其3至6个碳原子的脂族醇。优选使用的醇的实例是异丙醇,正丁醇,异丁醇,和正己醇。优选地,稀释剂包括氢化产物。任选地,稀释剂包括从氢化产物中分离的轻馏分副产物。优选地,稀释剂包括可从氢化产物中容易地分离的异烷属烃流体,例如以商品名IsoparTM获自ExxonMobil Chemical的异烷属烃流体。合适的异烷属烃流体的实例包括IsoparTMC,Isopar E,Isopar G,和Isopar H,优选Isopar C和Isopar E。同样可使用这些或其他溶剂或稀释剂的混合物。
所使用的溶剂或稀释剂的用量没有以任何特定方式限制,且取决于要求,可自由地选择。然而,优选导致10-70wt%浓度待氢化的苯多羧酸或其衍生物溶液的用量。例如,所使用的溶剂或稀释剂的用量为30至300%,优选40至250%,更优选50至200%,相对于所使用的苯多羧酸或其衍生物用量。
在本发明的方法中,也可使用在用于其制造的一种或多种起始材料存在下的未纯化状态的一种或多种苯多羧酸的衍生物,例如在酯衍生物情况下,起始材料为醇。同样可存在痕量单酯衍生物,未反应的酸,例如邻苯二甲酸,单酯钠衍生物,和酸的钠盐。在这一方面中,在纯化之前氢化苯多羧酸衍生物和在氢化之后,然后输送到工艺整理中以供汽提、干燥和精细过滤。在这一方面,在酯衍生物的情况下苯多羧酸衍生物可以是含高水平醇的中间体进料。可存在比实现完全酯化酸所要求的量过量5至30%的醇。在一个实施方案中,可在邻苯二己酸二异壬酯中存在含有8至10wt%异壬基醇的中间体进料。
在本发明的方法中,所需产物是由氢化相应苯多羧酸或其衍生物而衍生的一种或多种环己基材料。理想地,苯多羧酸或其衍生物转化成具有高选择性程度且具有苯多羧酸或其衍生物的最大转化可能的所需产物。这类氢化常常导致相对低分子量和低沸点的非所需的副产物;这些副产物被称为“轻质馏分”或“轻馏分”。在本发明的上下文中,“轻质馏分”定义为当通过气液色谱分析氢化产物时,在目标环己基材料之前洗脱的氢化反应产物中的材料。在EP 2 338 870 A1中提供了测定通过本发明方法获得的产物中“轻质馏分”含量的一种合适方法的细节。当使用本发明的方法时,可获得起始材料(一种或多种苯多羧酸或其衍生物)大于95%的转化率,与此同时,产生小于1.5wt%“轻质馏分”,基于反应产物的总重量。在本发明的方法中,由氢化反应直接获得的产物理想地含有含量等于或大于97mol%转化率,优选等于或大于98.5mol%转化率,更优选等于或大于99mol%转化率,和最优选等于或大于99.9mol%转化率的目标环己基衍生物。在本发明的方法中,由氢化反应直接获得的产物理想地含有小于或等于1.3%,优选小于或等于1.0%,更优选小于或等于0.75%,甚至更优选小于或等于0.5%,和在最优选的实施方案中,小于0.3wt%的“轻质馏分”,基于反应产物的总重量。当获得这一纯度水平的氢化产物时,可在某些应用中直接使用这些材料,且不需要进一步纯化氢化产物,作为例如用于塑料产品的增塑剂。
在本发明中所使用的催化剂包括在一种或多种载体材料上沉积的周期表(以前的IUPAC标记法)第VIII族的一种或多种过渡金属。尤其优选使用铑,钌,铂,钯或其混合物。尤其优选的第VIII族金属是钌。在这一方面,必须注意,除了一种或多种第VIII族金属以外,还可与第VIII族金属结合使用其他金属,例如第IB,IIB或VIIB族金属。
催化剂的金属含量将随其催化活性而变化。因此,与活性较低的基础金属相比可使用较小量的高度活性的贵金属。例如,基于催化剂的总重量,小于或等于约3wt%的铑,钌,钯或铂是有效的。金属组分在单层内可以超过约30wt%,基于单层的总重量。
优选地,催化剂包括用量为约0.05至2.5wt%的第VIII族金属,基于催化剂的总重量。例如,催化剂包括用量为0.05至2.5wt%,优选0.5至2.5wt%,特别地0.9至2.1wt%的铑,钌,铂,钯或其混合物,基于催化剂的总重量。任选地,催化剂包括用量为0.05至2.5wt%,优选0.5至2.5wt%,特别地0.9至2.1wt%的钌,基于催化剂的总重量。测定催化剂中金属含量的合适方法包括例如在催化剂制备期间的质量平衡,定量X-射线荧光分析,原子吸收或优选感应耦合等离子体。
在本发明方法中所使用的催化剂包括载体,例如含多孔无机材料的载体。合适的载体材料包括二氧化硅,二氧化钛,二氧化锆,和氧化铝,例如θ-氧化铝。优选地,载体材料包括二氧化硅或氧化铝。例如,载体材料基本上由二氧化硅组成。
有或无钌和铑在其上沉积的载体材料可以成型为宽泛的各种粒度。任选地,粒子可以是粉末,颗粒,或模塑产品,例如挤出物形式。载体材料可以成型为平均直径为0.5至5mm的粒子。优选地,挤出载体材料,形成长度为2-15mm和直径为1-2mm的粒子。测定粒子平均直径的合适方法是固体粒子筛分分析。任选地,成型粒子或挤出物的尺寸足以通过4目(Tyler)筛子且保留在32目(Tyler)筛上。在其中例如通过挤出,模塑催化剂的情况下,可在干燥之前挤出晶体,或者部分干燥,然后挤出。
可通过本领域已知的任何方法,制备在本发明中所使用的催化剂。例如,可采用第VIII族金属盐的溶液浸渍载体材料,制备催化剂。一般地,当通过浸渍载体,施加第VIII族金属时,选择溶液的浓度和浸渍工艺的持续时间,以便实现所需的催化剂金属含量。可通过在第VIII族金属盐的水溶液中浸泡载体,通过在载体上喷洒合适的金属盐溶液,或者通过其他合适的方法,施加第VIII族金属。制备第VIII族金属盐溶液的合适第VIII族金属盐是相应的第VIII族金属的硝酸盐,亚硝酰基硝酸盐,卤化物,碳酸盐,羧酸盐,乙酰基丙酮酸盐,氯络合物,硝基络合物或胺络合物。优选氯化钌。在具有施加到载体上的多种活性金属的催化剂情况下,可同时或按序施加金属盐或金属盐溶液。
在本发明方法中所使用的催化剂包括用量为约0.02至0.6wt%的卤素,基于催化剂的重量。可通过X-射线荧光分析,测定卤素含量。优选地,卤素是氯化物。任选地,催化剂可另外包括用量为0.2至2wt%,例如0.5至1.6wt%的钠,基于催化剂的总重量。通过感应耦合等离子体测量钠。
优选通过单独或与第IB,IIB或VIIB族金属的至少一种进一步的盐溶液一起,用第VIII族金属卤化物,典型地氯化钌溶液浸渍载体材料一次或多于一次,干燥所得固体和随后还原,制备催化剂。可在一个或多个浸渍步骤中,与第VIII族金属卤化物的溶液一起,或者在一个或多个浸渍步骤中,独立于第VIII族金属卤化物的溶液,施加金属的至少一种进一步的盐的溶液。
活性金属前体在溶液中的浓度,就其性质来说,取决于待施加的活性金属前体量和载体材料对溶液的吸收能力。它通常小于20wt%,优选为0.01至6wt%,基于溶液的总重量。
然后在洗涤之前,干燥浸渍的载体,和随后还原,以实现所需的卤化物含量。
典型地在标准压力下干燥浸渍的载体。也可通过使用减压,促进干燥。常常通过使气体物流流过或流经待干燥的材料,例如在空气或氮气中干燥,从而促进干燥。
干燥时间范围优选为1至30小时,优选范围为2至10小时。
优选进行浸渍载体的干燥,其程度使得在随后的还原之前,水或挥发性溶剂的含量占小于5wt%,尤其不超过2wt%,基于固体的总重量。所规定的重量分数涉及在160℃的温度,1巴的压力和10min的时间下测定的固体的重量损失。
以本身已知的方式,通过在范围通常为150℃至450℃,优选250℃至350℃的温度下还原固体,将在干燥之后获得的固体转化成其催化活性形式。
对于这一目的来说,使浸渍的载体与氢气或氢气和惰性气体的混合物在以上规定的温度下接触。通常在标准氢气压力下,在氢气物流中氢化浸渍的载体。优选在固体移动下,例如通过在旋转管道烘箱或旋转球形烘箱内还原固体,进行还原。也可借助还原试剂,例如肼,甲醛,甲酸盐或乙酸盐,进行还原。
在还原之后,温和地洗涤催化剂,以实现所要求的卤素含量。这一步骤提供良好的氢化性能,同时在经济上是有利的。
可通过使还原的固体与水接触,同时维持范围为40至80℃的温度,进行洗涤步骤。对于这一目的来说,优选使催化剂与去离子水在以上规定的温度,催化剂与水的体积或重量比为1/1至1/10,优选1/2至1/5下接触。通常在大气压下,任选地通过固定床,进行洗涤步骤。优选在催化剂移动下,例如在旋转管状烘箱或旋转球形烘箱内进行洗涤。可需要反复洗涤步骤多次,以实现所要求的卤素含量。
干燥步骤与以上描述的相同。
优选地,除了使苯多羧酸或其衍生物的进料物流与含氢气体在催化剂存在下在氢化条件下接触以生产氢化产物以外,该方法还包括下述步骤中的至少一个:i)将氢化产物转移到一个或多个反应器中;ii)从氢化产物中分离过量氢气;iii)对氢化产物进行蒸汽汽提,优选从氢化产物中除去轻馏分;iv)通过在真空下氮气汽提,干燥氢化产物;和v)对氢化产物进行过滤步骤。例如,该方法可包括步骤i)至v)中的至少两个,至少三个,至少四个,或所有五个。
优选地,当进料物流包括稀释剂或溶剂时,和当稀释剂或溶剂包括水时,该方法包括通过在真空下氮气汽提,干燥氢化产物的步骤。
一般而言,当进料物流包括稀释剂或溶剂时,至少一部分稀释剂或溶剂被循环到使苯多羧酸或其衍生物的进料物流与含氢气体在催化剂存在下在氢化条件下接触以生产氢化产物的步骤中。任选地,当该方法包括蒸汽汽提氢化产物,除去轻馏分的步骤时,轻馏分用作稀释剂并被循环到使苯多羧酸或其衍生物的进料物流与含氢气体在催化剂存在下在氢化条件下接触以生产氢化产物的步骤中。
任选地,例如在冷却到20至50℃的温度,以除去在产物物流内夹带的任何过量氢气之后,对氢化产物进行气/液分离。所分离的过量氢气可被循环回到氢化反应器中。优选地,过滤氢化产物,除去任何氢化催化剂微粒,然后例如使用连续蒸汽汽提塔,除去轻质副产物,从而分离在氢化工艺期间形成的副产物。或者,可使用间歇蒸汽汽提器。任选地,在150至240℃的温度下,在减压下,例如在50至900mbara的压力下,对氢化产物进行蒸汽汽提。优选地,蒸汽对产物之比的范围为1-10%。可使用进料/产物换热器,任选地接着蒸汽预热,从而预热到达蒸汽汽提器的进料。任选地,对蒸汽汽提的产物进行氮气汽提以供除去残留的水。优选地,在70至120℃的温度下过滤汽提过且任选地干燥过的产物。或者,如EP 1663 940中所描述的,对汽提过和任选地干燥过的产物进行采用吸收剂的处理,然后任选地采用过滤助剂过滤。可使用任何种类的过滤器,例如筒式过滤器,烛台或板状过滤器,这取决于待除去的固体量。
优选地,对氢化产物进行过滤步骤,其中通过使氢化产物与预涂覆的过滤器或筒式过滤器接触,过滤氢化产物。
通过下述非限制性实施例,进一步阐述本发明的方法。
实施例
实施例1
从Johnson Matthey Catalysts,Orchard Road,Royston,Hertfordshire SG85HE,UK(参考662B)处获得在二氧化硅球上含有1%钌的催化剂样品1。3mm二氧化硅球具有3.4kg/mm的粉碎强度,0.504kg/升的干燥堆密度,37vol%的孔体积,140m2/g的表面积,和44vol%的外部孔隙体积。该催化剂含有0.30wt%的氯化物和0.82wt%的钠。
对比例1
根据US2006/166809和US7595420,通过使用初始润湿方法,用亚硝酰基硝酸钌浸渍Aerolyst 3041二氧化硅,制备对比催化剂样品1。钌对三乙醇胺(TEA)的摩尔比为20:1,和所得钌含量为0.5wt%。粒度为0.85-1.0mm。该催化剂不含氯化物或钠。
实施例2
具有产品参考号662C、在θ氧化铝三叶体上含有2%钌的催化剂样品2获自JohnsonMatthey Catalysts。2.5mm的θ氧化铝三叶体具有1.35kg/mm的粉碎强度,和110m2/g的表面积。该催化剂含有0.12wt%氯化物和0.5wt%钠。
实施例3
在80巴的压力下和在80℃的温度下,采用催化剂1,进行DINP的连续流动氢化。催化剂的重量为2.6g。将粒子粉碎成0.85-1.0mm的尺寸。在80巴和200℃下,采用30ml/min的氢气流速,进行催化剂预处理19小时。液体进料的流速为10g/hr,和进料组成为50%的DINP和50%的Isopar C作为稀释剂。氢气流速为20ml/min。在启动时,DINP转化率为约95%和在8天内逐渐地下降到90%并形成1100-1200ppm轻馏分。在平行实验中,在80℃下,起始转化率相同,但在4天后温度升高到100℃,这得到98-100%的稳定转化率,和在8天运转之后形成1300-1400ppm的轻馏分。
对比例3
在80巴的压力下和在80℃的温度下,采用对比催化剂1,进行的连续流动氢化。催化剂的重量为3.0g。在80巴和200℃下,采用30ml/min的氢气流速,进行催化剂预处理19小时。液体进料的流速为10g/hr,和进料组成为50%的DINP和50%的IsoparC作为稀释剂。氢气流速为20ml/min。在启动时,DINP转化率为80%和在4天内逐渐地下降到70%并形成950-1050ppm轻馏分。在4天之后,温度升高到100℃,转化率缓慢地下降到99至96%,并在8天运转之后形成1300-1400ppm的轻馏分。进一步的研究证明,轻馏分的形成与操作温度而不是与DINP转化率有关。
实施例4
在150巴的压力下和在115℃的温度下,采用催化剂1,进行的两段连续流动氢化。通过在低压(1-5巴)下,在150℃下施加最大氢气流速1小时,并冷却到100℃,同时维持该氢气流速,活化催化剂。采用串联的四个上流式反应器,其中第一反应器含有浮石作为护床,接着各自具有125ml催化剂1的三个反应器,构成第一段。采用2.0-4.5ml/hr/ml催化剂的液体流通量(VVH),操作第一段。对于所有实验来说,氢气尾气流速保持恒定在2L/min下(在环境温度和压力下测量),这相当于100:1的氢气化学计量过量。分离来自第一段三个反应器的产物,以便循环一部分产物回到DINP进料中。典型地,采用2:1的循环流操作该单元。在进入到护床中之前,添加氮气到新鲜和循环DINP的混合物中。在4.4h-1的VVH和包括2:1循环物下,转化率为80%且对氢化DINP的选择率为99.75%。在2.0h-1的VVH和2/1循环物下,转化率为95%且选择率为99.55%。在直通操作中,在0.7h-1的VVH下,转化率为98.5%,且选择率为99.65%。对于前置反应器来说,一级氢化活性平均为4.3h-1,且在900ml新鲜DINP/ml催化剂的运行时间期间,没有显示出任何失活迹象。穿过反应器队列(train)的速率从管道1中在约70%转化率下的3.7h-1增加到管道2中在约85%转化率下的4.2h-1,并增加到管道3中在高于约90%转化率下的5.1h-1。在4.4h-1和2/1循环物的恒定VVH下,反应器温度变化并导致增加的活性,所述活性计算为38.9kJ/mol的活化能。
实施例5
第二段具有串联的三个上流式反应器,其中每一个具有125ml催化剂1,并在95%转化率下与来自第一段氢化的产物一起进料。通过在低压(1-5巴)下,在150℃下施加最大的氢气流速1小时,活化催化剂,并冷却至100℃,同时维持氢气流速。采用0.9ml/hr/ml催化剂的液体流通量(VVH),操作第二段。将氢气加入到从第一段分离器中获得的第二段进料中。分离来自第二段第三个反应器的产物并减压以供进一步的产物清理。采用2l/min的氢气尾气速率(在环境温度和压力下测量)(这相当于100:1的氢气化学计量过量),操作第二段氢化部分。在116℃和150巴下,速率恒定为4.4h-1,从而导致360wtppm的残留DINP和99.3wt%纯度。在125℃和150巴下,速率恒定为7.9h-1,从而导致2wtppm的残留DINP和99.05wt%纯度。在114℃下轻馏分的形成逐渐下降,且催化剂寿命增加。测试温度的影响并导致轻馏分形成的活化能为73.6kJ/mol。第二段反应器产物组成表明需要汽提器除去轻馏分:
大多数副产物容易汽提和可回收,这导致99.9wt%氢化DINP的最终产物纯度。
实施例6
在150巴的压力下和在105℃的温度下,采用催化剂2进行JayflexDINP的连续流动氢化。在与实施例5中描述相同的实验装置和条件下测试该催化剂。催化剂2的氢化活性是催化剂1活性的2倍,这与双倍的钌金属含量一致。与对于二氧化硅载体材料相比,对于θ氧化铝负载的催化剂来说,副产物的形成不利地高得多。在150巴的相同压力和115℃的反应器温度下,θ氧化铝的轻馏分的形成比二氧化硅高5-6倍。压力下降到40巴使副产物的形成减半。操作温度下降到95℃和压力下降到40巴导致相同的副产物形成,这与在150巴和115℃下二氧化硅负载的催化剂一样,但是DINP转化成氢化产物的转化率低得多。
对比例4(检验数)
对比催化剂样品2是在二氧化硅上的1.52wt%钌且获自于Johnson MattheyCatalysts,UK(参考号662D)。该催化剂进一步含有0.63wt%氯化物和1.56wt%钠。
实施例7
根据[原文0056段]中描述的工序,通过水洗对比催化剂样品2,获得催化剂3。该催化剂含有1.52wt%钌,0.03wt%氯化物和0.34wt%钠。
对比例5和实施例8
在150巴的压力和115℃的温度下,采用对比催化剂2和催化剂3,进行JayflexDINP的连续流动氢化。在与实施例5中描述相同的实验装置和条件下,测试催化剂。在这些条件下,对比催化剂2的速度恒定为1.7h-1,而催化剂3的速度恒定为5.0h-1。(备注:对于这些实验,没有获得选择性数据)。
Claims (15)
1.一种将苯多羧酸或其衍生物环氢化的方法,该方法包括使包含所述酸或其衍生物的进料物流与含氢气体在催化剂存在下在氢化条件下接触以生产氢化产物,其中所述催化剂包括第VIII族金属、载体材料和卤素,和其中卤素的存在量为0.02至0.60wt%,基于催化剂的总重量。
2.权利要求1的方法,其中第VIII族金属选自铑、钌、钯和铂,优选钌。
3.前述权利要求任一项的方法,其中第VIII族金属的存在量为0.05至2.5wt%,基于催化剂的总重量。
4.前述权利要求任一项的方法,其中载体材料包括选自二氧化硅,二氧化钛和氧化铝中的材料,优选二氧化硅。
5.前述权利要求任一项的方法,其中卤素的存在量为0.03至0.50wt%,优选0.20至0.40wt%,基于催化剂的总重量。
6.前述权利要求任一项的方法,其中卤素是氯。
7.前述权利要求任一项的方法,其中在20至220巴的压力,50至150℃的温度,1至5h-1的LVVH和氢气过量50至200%下进行该方法。
8.前述权利要求任一项的方法,其中作为连续方法,优选在固定床反应器中,进行该方法。
9.前述权利要求任一项的方法,其中进料物流另外包括稀释剂,其中稀释剂的存在量为50至200份,相对于100份苯多羧酸或其衍生物。
10.前述权利要求任一项的方法,其中进料物流另外包括含量为0.5至5wt%的水,基于进料物流的总重量。
11.前述权利要求任一项的方法,其中进料物流另外包括且任选地一种或多种异烷属烃流体。
12.前述权利要求任一项的方法,其中该方法另外包括一个或多个下述步骤:
i)将氢化产物转移到一个或多个反应器中;
ii)从氢化产物中分离过量氢气;
iii)对氢化产物进行蒸汽汽提;
iv)在真空下通过氮气汽提将氢化产物干燥;和
v)对氢化产物进行过滤步骤。
13.权利要求12的方法,其中该方法包括步骤i)至v)中的至少三个。
14.权利要求12的方法,其中该方法包括所有步骤i)至v)。
15.权利要求12-14任一项的方法,其中该方法包括步骤v),和其中通过使氢化产物与预涂覆的过滤器或筒式过滤器接触,过滤氢化产物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16188173 | 2016-09-09 | ||
EP16188173.5 | 2016-09-09 | ||
PCT/EP2017/071283 WO2018046306A1 (en) | 2016-09-09 | 2017-08-24 | Processes for the hydrogenation of phthalate esters |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109790101A true CN109790101A (zh) | 2019-05-21 |
Family
ID=56893888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780054855.4A Pending CN109790101A (zh) | 2016-09-09 | 2017-08-24 | 邻苯二甲酸酯的氢化方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190185404A1 (zh) |
EP (1) | EP3510012A1 (zh) |
JP (1) | JP2019529362A (zh) |
KR (1) | KR20190050983A (zh) |
CN (1) | CN109790101A (zh) |
TW (1) | TW201821396A (zh) |
WO (1) | WO2018046306A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI704132B (zh) * | 2019-02-13 | 2020-09-11 | 台灣中油股份有限公司 | 苯多羧酸酯氫化反應形成脂環族多羧酸酯之氫化方法 |
CN111036279B (zh) * | 2019-12-12 | 2023-02-10 | 西安近代化学研究所 | 应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1531459A (zh) * | 2001-06-11 | 2004-09-22 | �����ɷ� | 用Ru/SiO2催化剂氢化有机化合物的方法 |
CN101242895A (zh) * | 2005-06-22 | 2008-08-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法 |
WO2014053618A1 (de) * | 2012-10-05 | 2014-04-10 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von cyclohexanpolycarbonsäure-derivaten mit geringem nebenproduktanteil |
CN104689814A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-06-10 | 中国海洋石油总公司 | 一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2386347T3 (es) | 1997-12-19 | 2012-08-17 | Basf Se | Procedimiento para el hidrogenado de ácidos bencenopolicarboxílicos o derivados de los mismos bajo empleo de un catalizador que presenta macroporos |
DE19927978A1 (de) | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Basf Ag | Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester |
DE10128205A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Ruthenium-Katalysatoren |
US6803341B2 (en) | 2002-01-18 | 2004-10-12 | Chinese Petroleum Corporation | Method of a high stability selectable hydrogenate catalyst producing and using for DMCHD manufacturing |
GB0227087D0 (en) | 2002-11-20 | 2002-12-24 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof |
GB0227086D0 (en) | 2002-11-20 | 2002-12-24 | Exxonmobil Res & Eng Co | Hydrogenation processes |
GB0227081D0 (en) | 2002-11-20 | 2002-12-24 | Exxonmobil Res & Eng Co | Methods for preparing catalysts |
GB0320206D0 (en) | 2003-08-29 | 2003-10-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Improvements in or relating to plasticiser |
-
2017
- 2017-08-24 WO PCT/EP2017/071283 patent/WO2018046306A1/en unknown
- 2017-08-24 JP JP2019510403A patent/JP2019529362A/ja active Pending
- 2017-08-24 CN CN201780054855.4A patent/CN109790101A/zh active Pending
- 2017-08-24 EP EP17761837.8A patent/EP3510012A1/en not_active Withdrawn
- 2017-08-24 US US16/323,479 patent/US20190185404A1/en not_active Abandoned
- 2017-08-24 KR KR1020197007094A patent/KR20190050983A/ko unknown
- 2017-09-07 TW TW106130608A patent/TW201821396A/zh unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1531459A (zh) * | 2001-06-11 | 2004-09-22 | �����ɷ� | 用Ru/SiO2催化剂氢化有机化合物的方法 |
CN101242895A (zh) * | 2005-06-22 | 2008-08-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法 |
WO2014053618A1 (de) * | 2012-10-05 | 2014-04-10 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von cyclohexanpolycarbonsäure-derivaten mit geringem nebenproduktanteil |
CN104689814A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-06-10 | 中国海洋石油总公司 | 一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190185404A1 (en) | 2019-06-20 |
JP2019529362A (ja) | 2019-10-17 |
WO2018046306A1 (en) | 2018-03-15 |
TW201821396A (zh) | 2018-06-16 |
KR20190050983A (ko) | 2019-05-14 |
EP3510012A1 (en) | 2019-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5745538B2 (ja) | 芳香族化合物水素化用触媒とその方法 | |
TWI273101B (en) | Catalyst and process for hydrogenating aromatic compounds | |
CN100363323C (zh) | 苯多羧酸或其衍生物的氢化方法 | |
US8143438B2 (en) | Hydrogenation processes | |
JP5044649B2 (ja) | フタレートを環水素化するためのルテニウム触媒を再生する方法 | |
JP2004534737A (ja) | 有機金属骨格材料およびその製造方法 | |
ES2602116T3 (es) | Procedimiento continuo de producción de ciclohexilmetanoles sustituidos | |
CN109790101A (zh) | 邻苯二甲酸酯的氢化方法 | |
TW201010791A (en) | Catalyst and process for preparing saturates ethers by hydrogenating unsaturated ethers | |
US10017448B2 (en) | Process for hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids and derivatives thereof | |
ES2207906T3 (es) | Metodo para hidrogenar compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12 atomos de carbono epoxidado. | |
US6809215B2 (en) | Method for hydrogenation of aromatic urethanes in the presence of a supported ruthenium catalyst | |
US9238602B1 (en) | Process for the preparation of cis-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol | |
JP7184682B2 (ja) | ベンゼンポリカルボン酸エステルを水素化して脂環族ポリカルボン酸エステルを形成する水素化方法 | |
US11623904B2 (en) | Method for producing cyclobutanediol compound | |
JP2023012993A (ja) | シクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の製造方法 | |
JP2001097900A (ja) | シクロアルカノンとシクロアルカノール混合物の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190521 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |