CN112898184A - 一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法 - Google Patents

一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法。该方法包括以下步骤：将原料气和原料液经预热器预热到20～130℃后，通入装有负载型金属催化剂的固定床反应器，在30～150℃、反应压力0～5MPa下，反应得到脂环族氨基甲酸酯；所述的负载型金属催化剂，其组成包括：活性组分金属盐和载体，所述的活性组分金属盐为铑活性组分金属盐。本发明具有传质传热效率高、反应时间短、产物选择性高、本质安全和时空效率高等优势。

Description

一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法
技术领域
本发明属于有机化合物生产技术领域，尤其涉及一种用固定床反应器连续合成用于高档聚氨酯合成原料中间体—脂环族氨基甲酸酯的绿色和本质安全生产方法。
背景技术
脂环族异氰酸酯是一类具有-N＝C＝O官能团的特殊化学品，例如，甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等属于非黄变型的脂环族二异氰酸酯。由于苯环被六元脂肪环取代，不存在不饱和双键，用它制备的聚氨酯产品具有光稳定性、不黄变性、光稳定性、耐候性和高机械性能等优异特性，是生产高档聚氨酯的核心原料。与芳香族异氰酸酯TDI、MDI等相比，脂环族异氰酸酯具有更优异的性能和更低的毒性，主要用于高端或者特殊聚氨酯制品的生产中。
脂环族氨基甲酸酯是绿色安全合成脂环族异氰酸酯工艺的中间体。通常由芳香环氨基甲酸酯的催化加氢来制备。催化剂主要有两类：一种是以Ru、Rh、Pd为活性组分的贵金属，另一类是以Ni为活性组分的非贵金属催化剂；载体包括氧化铝、活性炭、氧化镁、碳纳米管、氧化钛、锌-镁-铝复合氧化物(Zn-Mg-Al-O)以及对其载体的改性等(化学工业与工程,2019,36(5):25-30)；反应装置主要以釜式间歇反应器为主。但是，釜式间歇反应器存在：反应物混合效果差，产生局部过热危险；装卸料过程耗时，生产效率低；催化剂的浓度相对较低，反应速率慢；产物始终停留在反应器中易发生副反应。
由于催化剂反应速率低导致的反应时间长、固体反应物析出堵塞管路等原因，目前尚未见到用固定床反应器中连续氢化芳香族氨基甲酸酯合成脂环族氨基甲酸酯反应的报道。
发明内容
本发明的目的是为针对当前技术中存在的不足，提供一种连续合成脂环族氨基甲酸酯的方法。本发明采用固定床反应器连续氢化芳香族氨基甲酸酯合成脂环族氨基甲酸酯，避免间歇操作的釜式反应器存在的反应物混合效果差、耗时长、效率低等缺点，同时具有传质传热效率高、反应时间短、产物选择性高、本质安全和时空效率高等优势。
本发明的技术方案是：
一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，该方法包括以下步骤：
将原料气和原料液经预热器预热到20～130℃后，同时通入装有负载型金属催化剂的固定床反应器，在30～150℃、反应压力0～5MPa下，反应得到脂环族氨基甲酸酯；
其中，原料气空速900～3000h-1，液时空速3～15h-1，所述的原料液为芳香族氨基甲酸酯与溶剂的混合液；摩尔比为芳香族氨基甲酸酯：溶剂＝1:10～1:500；原料气为氢气。
所述的负载型金属催化剂，粒径为20～40目，其组成包括：活性组分金属盐和载体，以活性组分计的金属盐负载量为0.1～10％，以质量百分比计；催化剂和石英砂以同粒径，等体积比混合后置于反应器中。
所述的活性组分金属盐为铑活性组分金属盐。优选为三氯化铑、硝酸铑和醋酸铑中的一种或几种。
所述的载体为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、ZnO、Fe2O3和硅铝酸盐等中的一种或几种，优选为Al2O3。
所述的活性组分金属盐浓度优选1～5％(优选3～5％)，以质量百分比计。
所述的芳香族氨基甲酸酯为苯氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸酯中的一种或多种。
所述的苯氨基甲酸酯选自苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丙酯、苯氨基甲酸丁酯、苯氨基甲酸戊酯、苯氨基甲酸己酯、苯氨基甲酸庚酯、苯氨基甲酸辛酯、苯氨基甲酸壬酯、苯氨基甲酸癸酯中的一种或多种；
所述的甲苯二氨基甲酸酯选自甲苯氨基甲酸甲酯、甲苯氨基甲酸乙酯、甲苯氨基甲酸丙酯、甲苯氨基甲酸丁酯、甲苯氨基甲酸戊酯、甲苯氨基甲酸己酯、甲苯氨基甲酸庚酯、甲苯氨基甲酸辛酯、甲苯氨基甲酸壬酯、甲苯氨基甲酸癸酯中的一种或多种；
所述的4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸酯选自4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸丙酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸丁酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸戊酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸己酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸庚酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸辛酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸壬酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸癸酯中的一种或多种。
所述的溶剂为烷烃、芳香烃、环烷烃、醚、酯、胺和砜中的至少一种。具体为所述的溶剂为液体石蜡、硝基苯、邻硝基甲苯、四氢呋喃、二苯醚、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
所述的溶剂优选乙酸甲酯、碳酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
所述的预热器温度优选40～80℃。
所述的反应器温度优选60～100℃。
所述的反应压力优选1～3MPa。
所述的摩尔比优选为芳香族氨基甲酸酯：溶剂＝1:30～1:300。
本发明的有益效果是：
本发明首次提出采用固定床连续氢化芳香族氨基甲酸酯合成脂环族氨基甲酸酯。本发明采用连续流，相比釜式反应器，增加了气液混合效果，减少了反应时间(达到100％收率固定床仅需4～20min，而釜式反应器至少需66min)。
本发明工艺简单，反应条件温和，操作方便且连续，具有绿色和本质安全特征。产物收率可高达100％，选择性接近或为100％，具有明显的社会经济效益，适宜工业化生产。
具体实施方式
通过下列实施例来说明本发明，但本发明不限于下列实施例。
实施例1：
催化剂制备：采用等体积浸渍法制备5％Rh/γ-Al2O3催化剂。将0.410g RhCl3·xH2O溶于8mL无水甲醇中，再称取3gγ-Al2O3浸渍到上述溶液中，然后经干燥、煅烧、还原后制得5％Rh/γ-Al2O3。
取粒径为20～40目的催化剂和石英砂各2mL混匀，置于内径为10mm，长600mm的管式固定床反应器。原料气H2和由柱塞泵导入的原料液(摩尔比苯氨基甲酸甲酯：乙酸甲酯＝1:30)混合进入预热器预热，然后进入反应器床层反应。其中，预热器温度45℃，反应器温度60℃，反应压力1MPa，H2空速900h-1(30mL/min)，原料液空速6h-1(0.2mL/min)。再经冷凝器冷凝，气液分离后得到产物环己基氨基甲酸甲酯。
产物通过气相色谱分析，运转时间为4h时，转化率可达100％，环己基氨基甲酸甲酯选择性100％，且反应10h内活性无明显下降。
实施例2：
催化剂制备：同实施例1。
反应过程将原料液空速6h-1增大至15h-1，其余操作同实施例1。
产物通过气相色谱分析，随运转时间苯氨基甲酸甲酯转化率由100％逐渐下降，反应10h时为94.17％，但环己基氨基甲酸甲酯选择性均为100％。
实施例3：
催化剂制备：采用等体积浸渍法制备1％Rh/γ-Al2O3催化剂。将0.079g RhCl3·xH2O溶于8mL无水甲醇中，再称取3gγ-Al2O3浸渍到上述溶液中，然后经干燥、煅烧、还原后制得1％Rh/γ-Al2O3。
反应过程同实施例2。
产物通过气相色谱分析，随运转时间苯氨基甲酸甲酯转化率由100％急速下降，反应10h时仅为2.78％，但环己基氨基甲酸甲酯选择性均为100％。
实施例4：
催化剂制备：同实施例1。
反应过程将原料液苯氨基甲酸甲酯：乙酸甲酯＝1:30(摩尔比)改为1:20，其余操作同实施例2。
产物通过气相色谱分析，随运转时间苯氨基甲酸甲酯转化率由99.44％逐渐下降，反应10h时降至75.28％，但环己基氨基甲酸甲酯选择性均为100％。
实施例5：
催化剂制备：同实施例1。
反应过程将预热器温度调至60℃，反应器温度调至80℃，其余操作同实施例4。
产物通过气相色谱分析，随运转时间苯氨基甲酸甲酯转化率由99.92％逐渐下降，反应10h时降至82.65％，但环己基氨基甲酸甲酯选择性均为100％。
实施例6：
催化剂制备：采用等体积浸渍法制备3％Rh/γ-Al2O3催化剂。将0.241g RhCl3·xH2O溶于8mL无水甲醇中，再称取3gγ-Al2O3浸渍到上述溶液中，然后经干燥、煅烧、还原后制得1％Rh/γ-Al2O3。
反应过程同实施例5。
产物通过气相色谱分析，随运转时间苯氨基甲酸甲酯转化率由100％急速下降，反应10h时降至25.47％，但环己基氨基甲酸甲酯选择性均为100％。
实施例7：
催化剂制备：同实施例1。
取粒径为20～40目的催化剂和石英砂各2mL混匀，置于内径为10mm，长600mm的管式固定床反应器。原料气H2和由柱塞泵导入的原料液(摩尔比甲苯二氨基甲酸甲酯：乙酸甲酯＝1:120)混合进入预热器预热，然后进入反应器床层反应。预热器温度40℃，反应器温度60℃，反应压力1MPa，H2空速900h-1，原料液空速9h-1。再经冷凝器冷凝，气液分离后得到产物甲基环己基氨基甲酸甲酯。
产物通过液相色谱分析，运转时间为2h时，转化率可达100％，甲基环己基氨基甲酸甲酯选择性100％，且反应10h内活性无明显下降。
实施例8：
除将催化剂5％Rh/γ-Al2O3改为1％Rh/γ-Al2O3外，其余步骤同实施例7。
产物通过液相色谱分析，运转时间为1h时，转化率为76.01％，甲基环己基氨基甲酸甲酯选择性100％。随运转时间，转化率急速下降，反应9h时，转化率仅0.5％，但选择性仍为100％。
实施例9：
催化剂制备：同实施例1。
取粒径为20～40目的催化剂和石英砂各2mL混匀，置于内径为10mm，长600mm的管式固定床反应器。原料气H2和由柱塞泵导入的原料液(摩尔比4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯：乙酸甲酯＝1:250)混合进入预热器预热，然后进入反应器床层反应。其中，预热器温度60℃，反应器温度80℃，反应压力1MPa，H2空速1200h-1，原料液空速9h-1。再经冷凝器冷凝，气液分离后得到产物4,4’-二环己基甲烷二氨基甲酸甲酯。
产物通过液相色谱分析，运转时间为3h时，转化率为99.23％，4,4’-二环己基甲烷二氨基甲酸甲酯选择性为91.02％，且反应10h内活性无明显下降。
实施例10：
催化剂制备：同实施例1。
反应过程将原料液4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯：乙酸甲酯＝1:250(摩尔比)改为1:300，其余操作同实施例9。
产物通过液相色谱分析，运转时间为4h时，转化率可达100％，4,4’-二环己基甲烷二氨基甲酸甲酯选择性为92.33％，且反应10h内活性无明显下降。
实施例11：
催化剂制备：同实施例1。
反应过程将反应过程将预热器温度调至60℃，反应器温度调至80℃，其余操作同实施例10。
产物通过液相色谱分析，运转时间为3h时，转化率可达100％，4,4’-二环己基甲烷二氨基甲酸甲酯选择性为92.33％，随运转时间转化率保持100％，但4,4’-二环己基甲烷二氨基甲酸甲酯选择性10h时降为86.99％。
通过以上实施例可以看出，本发明针对间歇釜式反应器合成脂环族氨基甲酸酯存在的不足，提供一种在连续流动固定床反应器中的合成方法。在固定床反应器上连续氢化芳香族氨基甲酸酯合成脂环族氨基甲酸酯，具有传质传热效率高、反应时间短、产物选择性高、本质安全和时空效率高等优势。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (10)

1.一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将原料气和原料液经预热器预热到20～130℃后，同时通入装有负载型金属催化剂的固定床反应器，在30～150℃、反应压力0～5MPa下，反应得到脂环族氨基甲酸酯；
其中，原料气空速900～3000h-1，液时空速3～15h-1，所述的原料液为芳香族氨基甲酸酯与溶剂的混合液；摩尔比为芳香族氨基甲酸酯：溶剂＝1:10～1:500；原料气为氢气；
所述的负载型金属催化剂，粒径为20～40目，其组成包括：活性组分金属盐和载体，活性组分金属盐负载量为0.1～10％，以质量百分比计；催化剂和石英砂以同粒径，等体积比混合后置于反应器中；
所述的溶剂为烷烃、芳香烃、环烷烃、醚、酯、胺和砜中的一种或多种；
所述的活性组分金属盐为铑活性组分金属盐；
所述的芳香族氨基甲酸酯为苯氨基甲酸酯、甲苯二氨基甲酸酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸酯中的一种或多种；
所述的载体为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、ZnO、Fe2O3和硅铝酸盐等中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的载体优选为Al2O3。
3.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的活性组分金属盐负载量优选3～5％，以质量百分比计。
4.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的活性组分金属盐优选为三氯化铑、硝酸铑和醋酸铑中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的苯氨基甲酸酯选自苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸丙酯、苯氨基甲酸丁酯、苯氨基甲酸戊酯、苯氨基甲酸己酯、苯氨基甲酸庚酯、苯氨基甲酸辛酯、苯氨基甲酸壬酯、苯氨基甲酸癸酯中的一种或多种；
所述的甲苯二氨基甲酸酯选自甲苯氨基甲酸甲酯、甲苯氨基甲酸乙酯、甲苯氨基甲酸丙酯、甲苯氨基甲酸丁酯、甲苯氨基甲酸戊酯、甲苯氨基甲酸己酯、甲苯氨基甲酸庚酯、甲苯氨基甲酸辛酯、甲苯氨基甲酸壬酯、甲苯氨基甲酸癸酯中的一种或多种；
所述的4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸酯选自4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸乙酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸丙酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸丁酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸戊酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸己酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸庚酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸辛酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸壬酯、4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸癸酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的溶剂为液体石蜡、硝基苯、邻硝基甲苯、四氢呋喃、二苯醚、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的溶剂优选乙酸甲酯、碳酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的预热器的温度优选40～80℃；所述的反应器温度优选60～100℃。
9.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的反应压力优选1～3MPa。
10.如权利要求1所述的连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，其特征为所述的摩尔比优选为芳香族氨基甲酸酯：溶剂＝1:30～1:300。
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