CN1376168A - 高活性碳鎓活化的聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本申请公开用三苯基碳鎓NCA’s作为一类非对称桥连二茂铪催化剂前体的催化剂活化剂。这些催化剂前体被活化成为烯烃聚合催化剂,并适用于气相、溶液相和淤浆相聚合反应。所公开的桥是亚甲基或亚甲硅基桥,可选地被烷基或芳基取代。所公开的二茂铪催化剂前体的催化活性比用其它活化剂活化的相同催化剂显著提高。

Description

高活性碳鎓活化的聚合催化剂
相关申请
本申请是1999年10月21日递交的美国申请系列号09/422,533的部分继续申请，后者要求1998年10月23日递交的美国临时申请60/105,329的优先权。
技术领域
本发明涉及使用被非配位阴离子取代的二茂铪催化剂化合物的烯烃共聚方法。
背景技术
包含乙烯和至少一种或多种α-烯烃和可选地一或多种二烯烃的烯烃聚合物占烯烃聚合物的很大一部分，本文中称为“乙烯共聚物”。这种聚合物在结晶聚乙烯共聚物至大部分无定形弹性体的范围内，其间有半结晶“塑性体”的新领域。特别地，乙烯共聚物塑性体目前是一类非常确实的工业聚合物，有多种与其独特性能如弹性体性能及其热氧化稳定性相关的用途。所述塑性体的用途包括一般的热塑性烯烃、薄膜、电线电缆包覆层、聚合物改性(通过与其它聚烯烃共混)、注塑、泡沫、鞋类、片材、官能化聚合物(如通过自由基接枝添加极性单体)、及粘结剂和密封剂中的组分。
工业生产的乙烯共聚物传统地通过齐格勒-纳塔型聚合制备，使用主要基于钒或钛的催化剂体系。较新的金属茂催化剂化合物因易于掺入较大的单体和聚合活性的潜在增加而受到关注。US5 324 800描述了有取代和未取代的环戊二烯基配体的金属茂，适用于生产高分子量烯烃聚合物，包括乙烯与少量α-烯烃的线型低密度共聚物。
此外，聚丙烯也是重要的工业聚合物。可改善用于这些聚合的催化剂，从而产生经济效益。
与此类金属茂一起用作催化剂组分的非配位阴离子是已知的。术语“非配位阴离子”是目前通过配位聚合或***聚合和阳碳离子聚合的烯烃聚合领域中接受的术语。所述非配位阴离子对于呈烯烃聚合活性的阳离子金属茂起稳定电子的助催化剂或抗衡离子的作用。本文及参考文献中所用术语“非配位阴离子”意指不与所述阳离子配合物如此强地配位以致在***位易被烯属或炔属不饱和单体置换的非配位阴离子和弱配位阴离子。US5 198 401描述了一种优选的非配位阴离子四(全氟苯基)硼，[B(pfp)4]-或[B(C6F5)4]-，其中所述硼上的全氟苯基配体使所述抗衡离子不稳定且对与金属阳离子配合物的潜在不利反应稳定。
金属茂基离子催化剂在高温烯烃聚合中的应用描述在US5 408 017和5 767 208、EP0 612 768和WO96/33227中。这些文献均涉及适用于高温烯烃共聚过程的金属茂催化剂。EPO 612 768的目标是高分子量乙烯/α-烯烃共聚物，涉及基于双(环戊二烯基/茚基/芴基)铪茂与烷基铝化合物和提供非配位阴离子的电离离子化合物组合的催化剂体系。
改进的用于烯烃聚合的催化剂体系在工业上很有用。
发明概述
本发明涉及用助催化剂活化的特定取代的桥连二茂铪催化剂配合物，其中催化剂和活化剂的特殊选择导致意外高的催化活性从而可以特别高的生产率制备烯烃共聚物。更具体地，本发明涉及处于或高于60℃至225℃或更低的反应温度下在超临界或溶液聚合条件下用于聚合烯烃的催化剂。适用于本发明的具体单体包括乙烯和/或丙烯和一或多种能用二茂铪催化剂配合物***聚合的共聚单体，所述催化剂配合物来自：A)双环戊二烯基铪有机金属化合物，所述化合物具有i)至少一个未取代的环戊二烯基配体或配体上没有其它取代基的芳族稠环取代的环戊二烯基配体，ii)一个取代或未取代的芳族稠环取代的环戊二烯基配体，和iii)连接这两个环戊二烯基配体的共价桥，其中所述桥有一个碳或硅原子和完成碳或硅的化合价的附加部分；和B)活化助催化剂，优选为包含卤代四芳基取代的第13族阴离子和碳鎓阳离子的前体离子化合物。
定义
碳鎓阳离子是其中碳的正式化合价为3而留下+1电荷的碳。这种物质是强路易斯酸性的，是适用的金属茂活化剂。其中所述碳被例如Si代替的等电子或同结构阳离子也适用。
环戊二烯基配体：环戊二烯基配体是有环戊二烯阴离子核心的那些配体。这些配体可以是未取代或被如下定义的烃基取代的。它们可以是稠环体系的部分如茚基和芴基。类似地使用含杂原子的环戊二烯基环或稠环也在环戊二烯基的范围内，其中非碳的第14、15或16族原子代替所述环戊二烯基环中或与所述环戊二烯基环稠合的环中环碳之一。本文中环戊二烯基配体的重要组分是所述配体保留所述环戊二烯阴离子的基本上平面的芳族五元环。因此术语“茚基”和“芴基”配体也在环戊二烯基的范围内。本文要意指环戊二烯本身时，使用环戊二烯或环戊二烯阴离子。参见例如WO98/37106(与12/29/97申请的USSN 08/999 214的优先权相同)和WO98/41530(与3/13/98申请的USSN 09/042 378的优先权相同)的教导，引入本文供参考。
环戊二烯基取代基R和R’典型地包括一或多种C1-C30烃或烃基甲硅烷基，选自线型、支化、环状、脂族、芳族或组合结构的基团，包括稠环或侧链构型。例子包括甲基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、正己基、环己基、和苄基。
T是有两个芳基的桥，每个芳基都被C1-C20烃基或烃基甲硅烷基取代，其中至少之一是C3或更大的线型取代基。所述桥取代基优选包含C1-C20线型或支化的烷基、或C1-C20取代的甲硅烷基、取代的苯基，所述烷基或取代的甲硅烷基取代基位于所述芳基的对位或间位，优选其中所述烷基取代基的至少之一是C3或高级线型正烷基取代基，优选C4或更高。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基等。
Q是可被所述活化剂夺取的二茂铪配体和发生聚合时烯烃单体可***的配体。Q的取代基特别地包括氟代芳基，优选全氟芳基，包括除所述氟取代之外有附加取代基的取代的Q基，如氟代烃基。优选的氟代芳基包括苯基、联苯基、萘基及其衍生物。US5 198 401、5 296 433、5 278 119、5 447 895、5 688 634、5 895 771、WO93/02099、WO97/29845、WO99/43717、WO99/42467和1999年3月3日申请的共同待审专利申请USSN 09/261 627及其同族WO99/45042公开了关于适用Q取代基的教导，引入本文供参考。
烃基：对于本申请而言，术语“烃”或“烃基”包括具有烃的基本特征但可选地含有不多于约10％(摩尔)非碳原子如硼、硅、氧、氮、硫和磷的那些化合物或基团。“烃基甲硅烷基”可列举但不限于二烷基-和三烷基甲硅烷基。
烷基是基于脂族烃的自由基。如本领域所知，此主链可被任何数量的其它烷基或芳基取代基取代。
芳基是基于芳烃的自由基。如本领域所知，此主链可被任何数量的其它芳基或烷基取代基取代。
NCA是非配位离子。此术语包括仅弱配位的阴离子。关键是进入的烯烃单体在聚合过程中能置换NCA。
发明详述
本发明所述桥连的铪化合物包括具有桥连所述铪金属中心的两个含环戊二烯基(Cp)的配体的一个取代的碳或硅原子的那些。所述Cp配体是取代或未取代的，优选是取代的。所述桥是基于亚甲基或亚甲硅基的，是取代或未取代的，优选是取代的。
具体的桥连铪催化剂包括由以下物质衍生的那些：(1)基于茚基的配合物如二甲基·(对-正丁基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(芴基)(茚基)合铪、二甲基·(对-正丙基苯基)(对-甲基苯基)亚甲基(芴基)(茚基)合铪、二甲基·二(对-正丁基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(茚基)合铪、二甲基·(对-正丁基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(茚基)合铪、二苄基·(对-正丁基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(2，7-二甲基芴基)(茚基)合铪、和二甲基·二(对-正丁基苯基)亚甲基(芴基)(茚基)合铪的异构体或混合物；和(2)基于芴基的配合物如二叔丁基·(对-正丙基苯基)(对-异丙基苯基)甲硅烷基(芴基)(芴基)合铪、二甲基·二(对-正丙基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基-5-甲基芴基)(芴基)合铪；和(3)基于环戊二烯基的配合物如二甲基·(对-正丙基苯基)(对-异丙基苯基)亚甲基(芴基)(环戊二烯基)合铪、二甲基·(对-正丁基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(芴基)(环戊二烯基)合铪、二甲基·二(对-正丁基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)合铪、二甲基·(对-正丁基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(2，7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)合铪、和二甲基或二苄基·二(对-正丁基苯基)亚甲基(2，7-二甲基芴基)(环戊二烯基)合铪的异构体或混合物。已发现所述含取代的桥的化合物如上面所列的那些非对称化合物特别适用于本发明。
本发明活化助催化剂-前体电离化合物包括现有技术中所列举的有至少两个卤代芳族配体的第13族元素配合物，如卤代四苯基硼和铝化合物。
具有混合配体的那些阴离子也适用。三(全氟苯基)(全氟萘基)硼酸盐是一说明性配合物。因此，一般来说，适用于本发明的第13族配合物典型地符合下式：
[M(A)4-n(C)n]-其中M为第13族元素，A为上述非受阻配体，C为受阻配体，除上述那些适用的之外在与所述金属/准金属中心键合的最近芳环上有庞大取代基，n＝0、1或2。参见1998年6月1日申请的共同待审专利申请USSN 60/087447及WO99/45042，其教导引入本文供参考。
对于稠合芳环和芳环组合，卤化是非常优选的，以便于电荷分散增加与空间庞大一起作为独立特征降低配体被催化剂活化中形成的强路易斯酸金属茂阳离子夺取的可能性。此外，卤化抑制所述铪阳离子与所述芳环的任何剩余碳-氢键反应，全卤化消除这种不希望的潜在反应。因此，优选所述芳基配体的碳原子上至少三分之一的氢原子被卤原子取代，更优选所述芳基配体被全卤化。氟是最优选的卤素，最优选全氟芳基配体。
包含所述铪化合物的催化活性阳离子和适合的非配位阴离子的离子催化剂体系的制备方法是传统已知的，参见例如US5 198 401、WO92/00333、WO97/22639和EP0 612 768。所述方法典型地包括商购或合成所选的包含可夺取配体如氢负离子、卤离子、烷基、链烯基或烃基-甲硅烷基的过渡金属化合物，使之与非配位阴离子源或适合的前体化合物在适合的溶剂中接触。所述阴离子前体化合物夺取单阴离子配体(或双齿链烯基配体的一个单阴离子键)完成所述优选铪茂化合物的化合价要求。所述夺取使所述二茂铪保留在被本发明所述稳定、相容且庞大的非配位阴离子平衡的基本上阳离子状态。此段的所有文献均引入本文供参考。
所述非配位阴离子优选以具有基本上阳离子配合物的离子化合物形式加入所述催化剂制备步骤中，夺取所述过渡金属化合物的非环戊二烯基不稳定配体，当夺取所述非环戊二烯基配体时留下所述非配位阴离子部分作为副产物。在金属中心上具有不稳定的氢负离子、烷基或甲硅烷基配体的铪化合物非常优选用于本发明离子催化剂体系，因为已知就地烷基化过程可导致竞争反应和相互作用，而趋于影响根据本发明优选方法实施方案在高温度条件下聚合的总效率。
适用于能提供本发明助催化剂的非配位阴离子的前体化合物的阳离子包括本领域已知的那些，其中所述阳离子是碳鎓离子或碳鎓离子的类似物。包括US5 387 568的碳鎓、氧鎓或硫鎓阳离子。
适用的阴离子前体的例子包括含有稳定的碳鎓离子和相容的非配位阴离子的那些。包括四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸环庚三烯鎓盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸苯(重氮鎓盐)、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸环庚三烯鎓盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸苯(重氮鎓盐)、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸环庚三烯鎓盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸苯(重氮鎓盐)。结构基本等同的硼酸或铝酸硅鎓盐同样适用。
本申请中所用术语“清除剂”使用其公认的技术意义，是足以与聚合原料或反应介质中偶然出现的极性污染物和杂质配位的路易斯酸。这些杂质可能偶然地随任何聚合反应组分、特别是溶剂、单体和催化剂进料一起引入，而对催化剂的活性和稳定性有不利影响。特别地，对于利用未转化单体的循环物流再处理的工艺而言，必须用极性化合物作为催化剂钝化剂或“杀伤剂”，如水或低级醇，而必需有效地利用清除剂，单体原料中天然存在极性杂质时也是这样。这些杂质可降低、甚至消除催化活性，特别是所述催化剂体系为金属茂阳离子-非配位阴离子对时。所述极性杂质或催化剂毒物包括水、氧气、金属杂质等。优选在供给所述反应容器之前采取措施，例如在合成或制备各组分之后或期间通过化学处理或精分离技术，但在聚合过程中通常仍需要少量的清除化合物。
所述清除化合物典型地是有机金属化合物如US5 241 025、EP-A-0426 638和US5 767 208的第13族有机金属化合物。所述化合物的例子包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三正己基铝和三正辛基铝，优选具有与金属或准金属中心共价键合的庞大取代基的那些以减少与活性催化剂的不利相互作用。添加过量的清除剂导致产率、分子量和共聚单体掺入量降低。因此，铝与铪之摩尔比(Al∶Hf)应少于约100∶1，优选小于约75∶1，更优选小于约50∶1，最优选小于约30∶1。已观察到小于20∶1和小于15∶1的摩尔比对于本申请所述连续过程足够。
优选的清除剂是长链线型三烷基铝化合物，长链比短链优选。参见WO97/22635和US5 767 208，该文献引入本文供参考。包含有效的长链线型三烷基配体的清除剂的非限制性实例包括下式所定义的那些：M’R’R”R”’，其中M’为Al，每个R独立地为C4或更高的线型、支化或环烷基，优选C6或更高的、最优选C8或更高的。观察到其中每个烷基取代基都为C8或更高、优选C9或更高链长的烷基的长链线型烷基铝表现出最佳性能，定义为以超过下一段所述最佳量使用时有害影响最小。具体地包括：三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝、三正十六烷基铝、和更高碳数的等同物例如(C20)3Al，包括有混合配体的那些，以及混合的清除剂化合物。这些含烷基配体的有机铝化合物的水解衍生物也适用。此外，显然包含长链线型配体和庞大配体或混合线型配体(每个配体如上述)的那些清除化合物也适用，但可能因涉及更多的合成或费用很高而不理想。
优选的聚合方法是这样设计或进行以致所述助催化剂组分即所述过渡金属化合物和所述阴离子前体化合物保持分离直至紧邻聚合之前或聚合期间用于选定的反应器中。例子是利用双注射将各催化剂组分直接注向反应器中或在要注入反应器之前利用T形或多接头混合室。所述清除剂化合物与所述催化剂体系或化合物无关地、优选在用阴离子前体助催化剂使所述二茂铪活化之后加入反应器时，可实现附加的优化。
本发明方法适用于高压均相聚合，优选使用少于30％(重)的溶剂，这是基本上绝热的，通过反应器内容物的升温而非内部或外部冷却接纳聚合热。在此情况下，所述内容物主要由未反应单体组成。此过程可在单或双相均匀条件下在250至3000巴、优选500至2500巴的压力下进行，有或没有未反应的稀释剂或溶剂，温度一般高于所生产的聚合物的熔点。这些方法是工业上已知的，可包括采用清除剂化合物和催化剂钝化或杀伤步骤，参见例如US5 408 017、WO95/07941和WO92/14766。这些文献均引入本文供参考。优选的催化剂钝化剂或杀伤剂包括高分子量的不能循环的化合物如聚乙烯醇，能与所述催化剂配位使之钝化而不生成挥发性极性副产物或残余未反应化合物。
本发明方法还特别适用于基本上绝热的均相溶液聚合，即通过聚合反应器内容物(这里主要是溶剂)的升温接纳聚合热。此绝热过程典型地没有内部冷却和外部冷却。反应器的输出物流从反应器中除去聚合热。使输入的溶剂和/或单体物流在进入反应器之前冷却以允许更大的聚合放热，可改善此绝热过程的产率。这样本申请所公开的催化剂、助催化剂和清除剂的选择可有利地在140℃或更高、高于150℃或高于160℃、高达约225℃下操作的连续溶液法中实施。最优选用于半结晶聚合物的溶液聚合法在140-220℃的温度下操作。此过程典型地在惰性烃溶剂(线型、环状或支化的脂族或芳族烃)中在20至200巴的压力下进行。
适用于制备所述乙烯共聚物或聚乙烯共聚物的α-烯烃优选为C3-C20α-烯烃，但包括更高碳数的烯烃如高达500或更多碳原子的可聚合的大单体。这种α-烯烃的说明性而非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯之一或多种。用于描述有效共聚单体的术语“烯烃”包括受限环的环状单烯烃如环丁烯、环戊烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、链烯基取代的降冰片烯、和本领域已知的更高碳数的环烯烃，参见US5 635 573(引入本文供参考)，和已知的可共聚二烯烃例如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。此外，乙烯基芳族单体例如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯单体也适用。所述聚乙烯共聚物可在半结晶至基本上无定形的范围内；典型地有基本上无规排列的至少所述乙烯和所述烯烃共聚单体。用本发明非对称取代的铪化合物能由前手性烯烃例如丙烯制备间同立构聚合物对本领域技术人员来说也是显而易见的。本文针对乙烯共聚物所述的提高产率和分子量的方法对此方法也有利。
一优选实施方案中，本发明有效的第8-15族元素助催化剂配合物由离子盐衍生，包含4-配位的第10-14族元素的阴离子配合物，其中A-可表示为：
[(M)Q1Q2…Qi]-，其中M为一或多种第10-15族准金属或金属，优选硼或铝，每个Q为本领域已知提供电子或位阻效应使[(M’)Q1Q2…Qn]-适用作非配位阴离子的有效配体，或者足够数量的Q使[(M’)Q1Q2…Qn]-总体上为有效的非配位或弱配位阴离子。
其它适用的阴离子为本领域已知，也适用于与本发明金属茂催化剂一起使用。参见US5 483 014，描述和列举了来自硼烷、碳硼烷、硼酸盐、碳硼酸盐(carborate)、金属硼烷、或金属碳硼烷配合物的弱配位阴离子。也参见S.H.Strauss，“The Search for Larger andMore Weakly Coordinating Anions”，Chem.Rev.，93，927-942(1993)和C.A.Red，“Carboranes：A New Class of Weakly CoordinatingAnions for Strong Electrophiles，Oxidants and Superacids”，Acc.Chem.Res.，31，133-139(1998)。
在特定实施方案中，所述阴离子配合物的一个Q基或配体还可与金属/准金属氧化物载体或聚合物载体键合。参见例如US5 427 991和5 939 347，均引入本文供参考。本发明所述键合方法的金属或准金属氧化物载体包括任何金属/准金属氧化物，优选pKa等于或小于无定形二氧化硅的、即pKa小于或等于约11的有表面羟基的那些。因此，在脱水处理方法之后仍保留羟基的任何传统上已知的氧化硅载体材料都适用于本发明。考虑到可用性，优选基于二氧化硅和含氧化硅的金属氧化物的载体，例如二氧化硅-氧化铝。最典型的是二氧化硅颗粒、凝胶和玻璃珠。
聚合物载体优选含羟基官能团的聚合物基质，但官能团可以是任何伯烷基胺、仲烷基胺等，这些基团并入聚合物链结构中，能与路易斯酸发生酸碱反应使占所述第13族元素的一个配位位置的配体被质子化，而被所述聚合物的官能团取代。参见例如US5 288 677的含官能团的聚合物，US5 427 991的官能化聚合物，和1999年3月26日申请的共同待审专利申请USSN 09/277 339及其同族PCT/99US/06135、和1998年6月5日申请的USSN 09/092752及其同族WO98/55518中的描述。这些文献均引入本文供参考。
用于负载包含非配位阴离子助催化剂的催化剂体系的其它已知方法也适用于负载本发明催化剂配合物。因此，也可使本发明催化剂配合物物理沉积或固定在适合的载体材料上。参见例如WO91/09882、WO93/11172、WO96/35726和US4 463 135和5 610 115的教导。
使用上述催化剂时，所述催化剂体系一般利用一或多种清除剂从反应环境中除去极性杂质，以提高催化剂活性。任何聚合反应组分特别是溶剂、单体和催化剂进料都可能不注意地引入杂质，而对催化剂活性和稳定性有不利影响。杂质降低甚至消除催化活性，特别是对电离的阴离子活化的催化剂体系而言。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧、金属杂质等。优选在加入反应容器之前从反应组分中除去或减少这些杂质。可通过对所述组分进行化学处理或通过杂质分离步骤除去杂质。此处理或分离可在合成所述组分期间或之后发生。任何情况下，所述聚合过程通常都使用少量的清除剂。典型地，这些清除剂是有机金属化合物如US5 153 157、5 241 025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941的第13族化合物。例子包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、和异丁基铝氧烷。优选有与所述金属或准金属中心共价键合的庞大或C6-C20线型烃基取代基的那些化合物，因为它们与所述活性催化剂的配位更弱。例子包括三乙基铝，但更优选庞大的化合物如三异丁基铝、三异戊烯基铝、和长链线型烷基取代的铝化合物如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。用铝氧烷作为活化剂时，超过使所述催化剂活化所需量的任何铝氧烷可作为清除剂而不需附加的有机金属清除剂。使用其它活化剂时也可用铝氧烷作清除剂，例如使用硼基活化剂时，用甲基铝烷氧和三异丁基铝氧烷作清除剂。清除剂的量限于提高活性的有效量(具有双重作用时，加上活化的需要量)，因为过量的清除剂可能起催化剂毒物的作用。
本发明催化剂体系可用于聚合已知可用金属茂聚合的那些不饱和单体。典型条件包括溶液、淤浆、气相和高压聚合。所述催化剂可负载于无机氧化物或聚合物载体之上，这样特别适用于在单一反应器、串联或并联的多个反应器中进行的采用固定床、移动床、流化床、淤浆、或溶液法的那些操作方式。本发明助催化剂还可在催化剂预聚中起作用。WO98/55518(引入本文供参考)描述了优选的用于气相或淤浆聚合的负载方法。
本发明烯烃聚合方法的其它实施方案在液相(溶液、淤浆、悬浮、本体相或其组合)、高压液相或超临界相、或气相中使用所述催化剂体系。这些方法也可单一反应器、串联或并联的多个反应器中使用。所述液相法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适合的稀释剂或溶剂中接触，使那些单体反应足够长时间以生产本发明聚合物。术语聚合物包括均聚物和共聚物。脂族和芳族烃基溶剂都可使用；优选己烷。在本体和淤浆法中，所述负载型催化剂典型地与液态单体浆液接触。气相法典型地使用负载型催化剂和适用于乙烯聚合的任何方式。说明性实例可见US4 543 399、4 588 790、5 028 670、5 382 638、5 352749、5 408 017、5 436 304、5 453 471和5 463 999、5767 208和WO95/07942。这些文献均引入本文供参考。最低聚合反应温度为约40℃。优选最低反应温度为约60℃。所述温度可高达约250℃，但优选不超过220℃。最低反应压力为约1mmHg，优选约0.1巴，最优选1.0巴。最高压力低于或等于约2500巴，优选1600巴或更低，最优选500巴或更低。
本发明催化剂可生产几类线型聚乙烯包括高-和超高分子量聚乙烯，包括均聚物和与其它α-烯烃单体或α-烯属或非共轭二烯烃例如C3-C20烯烃、二烯烃或环烯烃的共聚物。所述聚乙烯这样生产：在低压(典型地＜50巴)下在40-250℃的典型温度下将乙烯和可选的一或多种其它单体与悬浮在溶剂如己烷或甲苯中的本发明活化催化剂一起加入反应容器。典型地冷却除去聚合热。气相聚合可在最低2000kPa和最高3000kPa下操作的连续流化床气相反应器中进行。最低温度为60℃；最高温度为160℃。所述气相反应用浓度不低于100ppm的氢气作为反应改性剂。所述氢气浓度应不超过200ppm。所述反应使用C4-C8共聚单体原料流和C2原料流。所述C4-C8原料流可低至0.5％(摩尔)，也可高至1.2％(摩尔)。最后，所述C2原料流的最低浓度为25％(摩尔)，其最高浓度为35％(摩尔)。参见US4 543 399、4 588 790、5028 670、5 405 922和5 462 999，这些文献引入本文供参考。
用本发明活化剂活化的催化剂在传统的溶液聚合法下，或通过向有α-烯烃、环烯烃、或与其它可聚合和不可聚合的稀释剂混合的α-烯烃和环烯烃之任一或两者的本发明催化剂悬浮液中通入乙烯气体，可制备高分子量、低结晶度的乙烯-α-烯烃弹性体(包括乙烯-环烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体)。典型的乙烯压力在约10至约1000psig(69-6895kPa)的范围内，稀释剂温度典型地保持在约40和约160℃之间。所述工艺可在一或多个独立操作的串联或并联的搅拌釜式反应器中进行。参见US5 001 205关于一般工艺条件的概述。还参见WO96/33227和WO97/22639。所有文献均引入本文供参考。除前述所述的那些之外，其它单体也可用本发明催化剂体系聚合，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、异丁烯和其它双取代的烯烃、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、和其它烯属不饱和单体，包括其它环烯烃如环戊烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、和含乙烯基的能配位聚合的极性单体。参见例如US5 635 573、5 763 556和WO99/30822。此外，高达1000个或更多基体单元的α-烯烃大单体也可共聚产生支化烯烃聚合物。而且，低聚、二聚、氢化、烯烃/一氧化碳共聚、加氢甲酰化、氢化硅烷化、氢化氨化、和活化阳离子配合物催化的相关催化反应都可用本发明助催化剂活化剂活化。
本发明活化剂可用于活化独立地用于配位聚合的上述催化剂，也可活化用于聚合物共混物的混合催化剂。与使用单独催化剂组合物的类似，选择单体和催化剂产生聚合物共混物。用本发明助催化剂可获得MWD增加从而加工性改善的聚合物和得益于用混合催化剂体系制备的聚合物的其它传统益处。
共混聚合物的制备可在场外通过机械共混完成，也可用混合催化剂体系现场完成。一般认为现场共混提供更均匀的产品，可一步生产共混物。用混合催化剂体系现场共混涉及使多于一种催化剂在同一反应器中混合同时生产多种不同的聚合产物。此方法需要附加的催化剂合成，各种催化剂组分必须与其活性、在特定条件下产生的聚合产物、及其对聚合条件变化的响应相匹配。本发明助催化剂活化剂可活化混合催化剂体系。
用本发明催化剂在传统的溶液聚合条件下或通过向聚合稀释剂和催化剂的悬浮液中通入乙烯气体可制备高分子量和低结晶度的乙烯-α-烯烃(包括乙烯-环烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃)弹性体。所述聚合稀释剂包含α-烯烃单体、环烯烃单体、或其与其它可聚合和不可聚合单体的混合物。在此情况下，聚合反应压力也可改变。最低压力为0.0013巴；更优选至少0.1巴的压力。最优选反应压力至少1.0巴。最高压力为2500巴，优选压力最高1600巴。最优选最高压力为500巴。典型的乙烯压力在10和1000psig(69-6895kPa)之间，聚合稀释剂的温度典型地在-10和160℃之间。所述方法可采用搅拌釜式反应器，或串联或并联操作的多个反应器。参见US5 001 205的概述，其中关于聚合方法、离子活化剂、和适用的清除化合物的描述引入本文供参考。
淤浆或气相反应法可用负载型的本发明催化剂预聚进一步控制聚合物粒子的表面形态，如本领域已知。例如此反应可通过使C2-C6α-烯烃预聚限定的时间完成。乙烯与所述负载型催化剂在-15至30℃之间的温度和最高达250psig(1724kPa)的乙烯压力下接触75分钟而在所述载体上获得聚乙烯涂层(30 000-150 000分子量)。然后上述聚合过程可使用所述预聚的催化剂。此外，也可用聚合物树脂作为载体涂层，典型地使载体悬浮在溶解的聚苯乙烯树脂或类似材料中，然后分离和干燥。
本发明催化剂组合物可如上所述单独使用，也可与其它已知的聚合催化剂混合制备聚合物共混物。选择单体和催化剂可在类似于使用单独催化剂的条件下制备聚合物共混物。从而可获得MWD增加从而加工性改善的聚合物和得益于用混合催化剂体系制备的聚合物的其它传统益处。
实施例
所有间歇聚合反应都用以下步骤进行。在室温下，在0.5L反应器中装入250ml无水己烷、18ml(14g)1-辛烯和8μl TOA(25wt％己烷溶液)。将反应器加热至140℃，用乙烯加压至265psi。通过压力调节器使聚合期间乙烯分压保持恒定。将通过在甲苯中混合1∶1摩尔比的二茂铪/活化剂而被预活化的催化剂溶液以一定速度泵入所述反应器中以保持很少的乙烯摄取量(uptake)并使温度保持在140-41℃。20分钟后，使乙烯压力放空，使反应器内容物冷却，除去溶剂得到聚合物。
实施例1
该反应用二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪作催化剂前体，使用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺活化剂。反应基本上如上所述进行。该试验的平均活性为246g聚合物/g催化剂。
实施例2
该反应用二甲基·二甲基亚甲硅基双(茚基)合铪作催化剂前体，用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作活化剂。平均活性为约3200g聚合物/g催化剂。
实施例3
该反应用二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪作催化剂前体，用四(全氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓作活化剂。平均活性为1250g聚合物/g催化剂。该反应如上所述进行。
对比实施例1(对比例)与实施例3可见，在催化剂前体中使用三苯基碳鎓阳离子导致催化剂活性增加3-5倍。当催化剂前体为二甲基·二甲基亚甲硅基-双(茚基)合铪时可观察到类似的结果。

Claims (34)

1.一种金属茂催化剂体系，包含通过金属茂与活化剂接触生成的离子对，其中：
(a)所述金属茂由下式表示：
T(CpRn)(Cp’R’m)HfQ2，
其中(i)Cp和Cp’为环戊二烯基配体；
(ii)每个R和R’为相同或不同的有1-20个碳原子的烃基；
(iii)T为Cp和Cp’之间的桥，包含取代或未取代的亚甲基或亚甲硅基；
(iv)每个Q为含有1-20个碳原子的烃基或卤素；
(v)n为Cp上烃基取代基的数量，n＝0-4；
(vi)m为Cp’上烃基取代基的数量，m＝0-4；和
(b)所述活化剂由下式表示：
[Ar3C][NCA]，
其中(i)Ar为芳基配体；
(ii)Ar3C为三芳基碳鎓；和
(iii)NCA为非配位阴离子。
1’.权利要求1的金属茂催化剂体系，其中Cp、Cp’、R、R’、m和n这样选择以使CpRm不等于Cp’R’n。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述非配位阴离子为A(Ph*)3X，其中
A为第13族准金属；
Ph*为五氟亚苯基；
X为烷基-、烷基甲硅烷基-、或卤素-取代的苯基或未取代的苯基。
3.权利要求2的催化剂体系，其中A为硼。
4.权利要求1的催化剂体系，其中Rm这样选择以使CpRm形成芴基或茚基。
4’.权利要求4的催化剂体系，其中芴基取代基被叔丁基二取代。
5.权利要求4的催化剂体系，其中Rn这样选择以使CpRn形成取代或未取代的环戊二烯基。
6.权利要求1的催化剂体系，其中T为CZZ’或SiZZ’，其中Z和Z’独立地选自取代或未取代的烷基或芳基部分。
6’.权利要求6的催化剂体系，其中Z和Z’独立地选自三烷基取代的苯基部分。
7.权利要求6的催化剂体系，其中Z和Z’独立地选自苯基和4-(三乙基硅烷基)苯基。
8.权利要求7的催化剂体系，其中Z和Z’为苯基。
9.权利要求7的催化剂体系，其中Z和Z’为4-(三乙基硅烷基)苯基。
10.一种金属茂催化剂体系，包含通过金属茂和活化剂接触生成的离子对，其中所述金属茂具有式I、II或III之任一的结构，所述活化剂具有式IV的结构：
Figure A0081318300031
Figure A0081318300041
11.一种烯烃聚合方法，包括：
(c)提供下式所述金属茂催化剂前体：T(CpRn)(Cp’R’m)HfQ2，
其中(i)Cp和Cp’为环戊二烯基配体；
(ii)每个R和R’为相同或不同的有1-20个碳原子的烃基；
(iii)T为Cp和Cp’之间的桥，包含取代或未取代的亚甲基或亚甲硅基；
(iv)
(v)每个Q为含有1-20个碳原子的烃基或卤素；
(vi)n为Cp上烃基取代基的数量，n＝0-4；
(vii)m为Cp’上烃基取代基的数量，m＝0-4；和
(d)提供下式所述活化剂：[Ar3C][NCA]，
其中(i)Ar为芳基配体；
(ii)Ar3C为三芳基碳鎓；和
(iii)NCA为非配位阴离子；
(e)使所述催化剂前体与所述活化剂接触形成活性阳离子催化剂；
(f)使烯烃单体或烯烃单体混合物与所述阳离子催化剂在烯烃聚合条件下接触；和
(g)收集聚烯烃。
11’.权利要求11的烯烃聚合方法，其中Cp、Cp’、R、R’、m和n这样选择以使CpRm不等于Cp’R’n；和
12.权利要求11’的烯烃聚合方法，其中所述非配位阴离子为A(Ph*)3X，其中
·A为第13族准金属；
·Ph*为五氟亚苯基；
·X为烷基-、烷基甲硅烷基-、或卤素-取代的苯基或未取代的苯基。
13.权利要求12的烯烃聚合方法，其中A为硼。
14.权利要求11的烯烃聚合方法，其中Rm这样选择以使CpRm形成芴基或茚基。
15.权利要求15的烯烃聚合方法，其中Rn这样选择以使CpRn形成取代或未取代的环戊二烯基。
16.权利要求11的烯烃聚合方法，其中T为CZZ’或SiZZ’，其中Z和Z’独立地选自取代或未取代的烷基或芳基部分。
17.权利要求16的烯烃聚合方法，其中Z和Z’独立地选自苯基和4-(三乙基硅烷基)苯基。
18.权利要求17的烯烃聚合方法，其中Z和Z’为苯基。
19.权利要求17的烯烃聚合方法，其中Z和Z’为4-(三乙基硅烷基)苯基。
20.一种金属茂催化剂体系，包含通过金属茂和活化剂接触生成的离子对，其中所述金属茂具有式I、II或III之任一的结构，所述活化剂具有式IV的结构：
Figure A0081318300061
21.一种金属茂催化剂体系，包含通过二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪与四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓接触生成的离子对。
22.一种金属茂催化剂体系，包含通过二甲基·二(4-(三乙基硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪与四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓接触生成的离子对。
23.一种金属茂催化剂体系，包含通过二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪与四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓接触生成的离子对。
23.一种烯烃聚合方法，包括：
(a)提供下式所述金属茂催化剂前体：T(CpRn)(Cp’R’m)HfQ2，
其中(i)Cp和Cp’为环戊二烯基配体；
(ii)每个R和R’为相同或不同的有1-20个碳原子的烃基；
(iii)T为Cp和Cp’之间的桥，包含取代或未取代的亚甲基或亚甲硅基；
(iv)
(v)每个Q为含有1-20个碳原子的烃基或卤素；
(vi)n为Cp上烃基取代基的数量，n＝0-4；
(vii)m为Cp’上烃基取代基的数量，m＝0-4；和
(b)提供下式所述活化剂：  [Ar3C][NCA]，
其中(i)Ar为芳基配体；
(ii)Ar3C为三芳基碳鎓；和
(iii)NCA为非配位阴离子；
(c)使所述催化剂前体与所述活化剂接触形成活性阳离子催化剂；
(d)使烯烃单体或烯烃单体混合物与所述阳离子催化剂在烯烃聚合条件下接触；和
(e)收集聚烯烃。
23’.权利要求23的烯烃聚合方法，其中Cp、Cp’、R、R’、m和n这样选择以使CpRm不等于Cp’R’n；和
24.权利要求23’的烯烃聚合方法，其中所述非配位阴离子为A(Ph*)3X，其中
·A为第13族准金属；
·Ph*为五氟亚苯基；
·X为烷基-、烷基甲硅烷基-、或卤素-取代的苯基或未取代的苯基。
25.权利要求24的烯烃聚合方法，其中A为硼。
26.权利要求23的烯烃聚合方法，其中Rm这样选择以使CpRm形成芴基或茚基。
27.权利要求26的烯烃聚合方法，其中Rn这样选择以使CpRn形成取代或未取代的环戊二烯负离子。
28.权利要求23的烯烃聚合方法，其中T为CZZ’或SiZZ’，其中Z和Z’独立地选自取代或未取代的烷基或芳基部分。
29.权利要求28的烯烃聚合方法，其中Z和Z’独立地选自苯基和4-(三乙基硅烷基)苯基。
30.权利要求29的烯烃聚合方法，其中Z和Z’为苯基。
31.权利要求29的烯烃聚合方法，其中Z和Z’为4-(三乙基硅烷基)苯基。
32.一种金属茂催化剂体系，包含通过金属茂和活化剂接触生成的离子对，其中所述金属茂具有式I、II或III之任一的结构，所述活化剂具有式IV的结构：
Figure A0081318300091
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