BR112016016396B1

BR112016016396B1 - Processo para a produção de copolímero de etileno/a-olefina

Info

Publication number: BR112016016396B1
Application number: BR112016016396-6A
Authority: BR
Inventors: Koji Endo; Mayumi Hiwara; Sadahiko Matsuura; Yoko Kosugi; Yuichi Yamamura; Yusuke MIZOBUCHI
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2021-08-10
Also published as: WO2015122414A1; US9969827B2; ES2746286T3; CN105916888B; CN105916888A; EP3106475A1; CA2936511A1; US20170183432A1; BR112016016396A2; JPWO2015122414A1; JP6492018B2; CA2936511C; EP3106475A4; KR20160101062A; SG11201606561WA; KR102111927B1; EP3106475B1

Abstract

processo para a produção de copolímero de etileno/(alfa)-olefina é fornecido um processo capaz de produzir um copolímero de etileno/(alfa)-olefina que possui um peso molecular desejado, até mesmo sob as condições de uma temperatura de polimerização elevada. o processo para a produção de um copolímero de etileno/(alfa)-olefina inclui a copolimerização de etileno e uma (alfa)-olefina que possui 3 ou mais átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui um composto de metaloceno reticulado (a) representado pela fórmula geral seguinte [i] e um componente co-catalisador (b). na fórmula geral [i], y é selecionado de um átomo de carbono etc., m é um átomo de háfnio ou semelhantes, r' a r12 são, cada um, selecionados de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto etc., r13 e r14 são, cada um, um grupo aril substituído ou semelhantes, pelo menos um de r13 e r14 é um grupo aril substituído que possui um ou mais substituintes doadores de elétrons que possuem uma constante de substituinte de hammett (alfa) de no máximo -0,2, q é selecionado de um átomo de halogênio etc., e j é um número inteiro de 1 a 4.

Description

Campo técnico

[001] A presente invenção está relacionada a um processo para a produção de um copolimero de etileno/a- olefina e, mais particularmente, a um processo para a produção de um copolimero de etileno/ot-olef ina por copolimerização de etileno e uma a-olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende um composto de metaloceno reticulado que possui uma estrutura reticulada especifica.

Fundamentos da técnica

[002] Um processo que utiliza, como um catalisador de polimerização de olefina, um composto de metal de transição que possui um ligante de ciclopentadienil ou um ligante de ciclopentadienil substituído, especificamente, um denominado composto de metaloceno, é amplamente conhecido. Desde que foi relatado por W. Kaminsky, et al. que um catalisador que utiliza uma combinação de zirconocenodimetil e metilalumioxano (MAO) exibe alta atividade na polimerização de etileno [Angew. Chem. Int. Ed. Engl.r 19, 390 (1980}], vários aprimoramentos foram tentados com o objetivo de aumentar o desempenho de um catalisador, produzir um polimero especifico etc. Com relação a um processo para a polimerização estereorregular de uma o-olefina entre eles, foi relatada a polimerização isotática por W. Kaminsky, et al. [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)] e a polimerização sindiotática por J.A. Ewen, et al. [ J. Am. Chem. Soc., 110, 6.255 (1988)] uma após a outra nos anos 80, e ambas foram obtidas por utilização de uma estereoestrutura especifica de um composto de metaloceno reticulado. Particularmente com relação à última, a produção de polipropileno sindiotático, que era difícil de produzir com um catalisador de Ziegler- Natta convencional, obteve sucesso pelo uso de um composto de metaloceno que possui um ligante no qual um grupo ciclopentadienil e um grupo fluorenil foram reticulados.

[003] A seguir, o desenvolvimento desse composto de ciclopentadienil-fluorenil metaloceno reticulado também como um catalisador para homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno/a-olefina avançou. W. Kaminsky, et al. relataram a polimerização de etileno com o uso de dicloreto de [isopropilideno (q5-ciclopentadienil) (r,5- fluorenil)]zircônio, que foi usado para a produção de polipropileno sindiotático por J.A. Ewen, et al. mencionado previamente, mas sua atividade de polimerização era extremamente baixa [Makromol. Chem.f 193, 1.643 (1992)].

[004] Por outro lado, o presente requerente estudou anteriormente as estruturas de ligantes e chegou à invenção de um composto de metaloceno reticulado que possui atividade de polimerização extremamente alta na homopolimerização de etileno e copolimerização de etileno/a-olefina [literatura de patente 1 (WO 2004/029062), literatura de patente 2 (WO 2005/100410)]. No entanto, o peso molecular do polímero à base de etileno resultante ainda é insuficiente, e um aprimoramento adicional no catalisador era desejado.

[005] Na polimerização em solução, é geralmente considerado como preferível realizar a polimerização em uma temperatura elevada, pois isso leva a um aumento na produtividade. Em outras palavras, como uma solução de polímero que contém o polímero de olefina resultante é diminuída em uma temperatura elevada, torna-se possível elevar uma concentração do polímero de olefina em um polimerizador, quando comparada com polimerização em uma temperatura baixa e, como resultado, a produtividade por polimerizador é aumentada. Além disso, a polimerização de olefina é uma reação exotérmica e, portanto, a fim de manter a temperatura de polimerização em um valor desejado, o calor da polimerização normalmente precisa ser removido. Na polimerização em temperatura elevada, a quantidade de calor a ser removida é menor do que aquela na polimerização em temperatura baixa e, portanto, uma vantagem de redução no custo da remoção de calor também é obtida. Por outro lado, é bem conhecido por aqueles habilitados na técnica que o peso molecular do polímero de olefina resultante diminui com uma elevação na temperatura de polimerização. Consequentemente, uma desvantagem de que o limite superior da temperatura de polimerização é restrito para produzir um polímero de olefina que possui um peso molecular desejado ocorre frequentemente. Como um meio para eliminar essa desvantagem, um catalisador de polimerização para a produção de um polímero de olefina que possui um peso molecular desejado é desejado. Pelo uso de um catalisador de polimerização de olefina desse tipo torna-se possível manter o peso molecular do polímero de olefina resultante em um valor elevado desejado na polimerização em temperatura elevada, e são obtidas vantagens de aumento na produtividade e redução no custo de produção.

[006] Catalisadores para a produção de um polímero de olefina desse tipo que possui um peso molecular desejado e aprimoramentos em relação aos compostos de metaloceno que constituem os catalisadores foram estudados até agora. É amplamente conhecido que, em vários compostos de metaloceno de metais de transição do Grupo 4 da tabela periódica, um composto de háfnio produz um polimero de olefina que possui um peso molecular maior, quando comparado com um composto de zircônio que possui a mesma estrutura que o composto de háfnio. Na Publicação de Patente N° Japonesa 1994-811 e semelhantes, é revelado que, pelo uso de dicloreto de hafnoceno como um composto de metaloceno, um peso molecular do polietileno resultante é aumentado, quando comparado com dicloreto de zirconoceno. Similarmente ao exposto acima, é revelado na Patente Japonesa N° 2882257 que, pelo uso de dicloreto de [isopropilideno (q5-ciclopentadienil) (q5- fluorenil)]háfnio, um peso molecular do copolimero de etileno/l-hexeno resultante está aumentado, quando comparado com dicloreto de [isopropilideno (q5— ciclopentadienil) (q5-fluorenil) ] zircônio. Em qualquer um dos casos, no entanto, o peso molecular do polimero de olefina resultante não é suficiente, e é dificil produzir um polimero de olefina que possua um peso molecular desejado em uma temperatura elevada como esta que seja industrialmente útil.

[007] W. Kaminsky, et al. ainda fizeram aprimoramentos e, por introdução de substituintes em uma parte reticulada e uma parte de grupo fluorenil de um composto de ciclopentadienil-fluorenil metaloceno reticulado, foi tentado o aumento no peso molecular do polipropileno resultante [J. Organomet. Chem., 684, 200 (2003)]. Embora certo resultado tenha sido obtido por essa tentativa, uma tendência para diminuir o peso molecular do polipropileno resultante com uma elevação na temperatura de polimerização é acentuada e, na polimerização em temperatura elevada visada, polipropileno que possui um peso molecular desejado ainda não foi obtido.

[008] 0 presente requerente propôs um processo para a produção de um polimero de a-olefina usando um catalisador que compreende um composto de ciclopentadienil-fluorenil metaloceno reticulado especifico na literatura de patente 3 (WO 2006/123759). De acordo com esse processo, quando a- olefinas que contêm pelo menos parcialmente etileno são polimerizadas sob uma condição de temperatura elevada, pode ser produzido um polimero à base de etileno que possui um peso molecular desejado com uma boa atividade. Na literatura de patente 3, além disso, o presente requerente propôs um processo para a produção de um copolimero à base de propileno usando um catalisador que compreende um composto de ciclopentadienil-fluorenil metaloceno reticulado especifico diferente. De acordo com esse processo, um copolimero à base de propileno que possui um peso molecular desejado pode ser eficientemente produzido, e um copolimero à base de propileno que possui um peso molecular desejado pode ser produzido em uma temperatura maior do que aquela quando se utiliza um catalisador de polimerização de olefina convencional.

[009] Por outro lado, um método de introdução de hidrogênio em um reator de polimerização e, assim, reduzir um peso molecular do polimero de olefina a fim de produzir um polimero de olefina que possui um peso molecular desejado é popular entre aqueles habilitados na técnica. Por exemplo, o presente requerente revelou que, por introdução de hidrogênio em um reator de polimerização na copolimerização de etileno e 1-octeno usando um catalisador de polimerização que compreende um composto de ciclopentadienil-fluorenil metaloceno reticulado, um peso molecular do copolimero de etileno/l-octeno resultante é reduzido [literatura de patente 1 (WO 2005/100410). Dessa forma, a introdução de hidrogênio em um reator de polimerização é um método extremamente eficaz para o controle de um peso molecular do polimero de olefina resultante. No entanto, é evidente que a introdução ilimitada de hidrogênio com o objetivo de controlar um peso molecular de um polimero de olefina não é permitida. Em outras palavras, quando a polimerização é realizada sob as condições de certa pressão total em um polimerizador e certa temperatura, a elevação da pressão parcial de hidrogênio em função da introdução de hidrogênio causa a redução de uma pressão parcial de uma olefina que é um monômero de polimerização, e ocorre um problema de redução na velocidade de polimerização, particularmente na região de pressão parcial de hidrogênio elevada. Um reator de polimerização é restrito em sua pressão interna total permissivel por causa do design e, portanto, caso seja necessária introdução excessiva de hidrogênio, particularmente, na produção de um polimero de olefina que possui um peso molecular baixo, a pressão parcial de olefina é extremamente reduzida, de tal forma que a atividade de polimerização é algumas vezes reduzida. Por isso, é desejado um catalisador de polimerização capaz de reduzir suficientemente um peso molecular do polimero de olefina resultante por introdução de uma pequena quantidade de hidrogênio e capaz de controlar o peso molecular até um valor desejado, ou seja, um catalisador de polimerização que exibe uma responsividade ao hidrogênio elevada.

[010] Como descrito acima, um peso molecular do polimero de olefina resultante diminui com uma elevação na temperatura de polimerização e, portanto, é teoricamente possivel controlar o peso molecular do polimero de olefina até um valor desejado por alteração da temperatura de polimerização. No entanto, pelas razões descritas abaixo, o controle de um peso molecular de um polimero de olefina pela temperatura de polimerização envolve dificuldades. Primeiro de tudo, no controle de um peso molecular de um polimero de olefina até um valor desejado, a temperatura de polimerização não pode ser elevada até uma temperatura suficientemente elevada, em alguns casos, por causa do limite de calor suportado e limite de pressão suportado com base no design do próprio polimerizador ou por restrição em função da estabilidade térmica do polimero de olefina resultante. Por outro lado, a temperatura de polimerização não é diminuida até uma temperatura suficientemente baixa, em alguns casos, pois a atividade de polimerização é reduzida, ou porque, na polimerização em solução ou semelhantes, a concentração de um polimero de olefina não pode ser elevada em função do aumento da viscosidade de uma solução de polimerização, e a produtividade é reduzida. Além disso, quando polimeros de olefina de muitos tipos diferentes no peso molecular são produzidos continuamente por um equipamento de polimerização, fato popular entre aqueles habilitados na técnica, frequentemente é necessário um longo tempo a fim de estabilizar a temperatura da solução de polimerização até um valor desejado após mudança da temperatura. Durante esse tempo longo, ocorre a redução da produtividade. Essa influência se torna evidente à medida que o tamanho do equipamento de polimerização é aumentado. Consequentemente, quando um peso molecular do polimero de olefina resultante é controlado até um valor desejado na produção industrial do polimero de olefina, a alteração da quantidade de hidrogênio adicionada mantendo, ao mesmo tempo, a temperatura de polimerização em certo valor, é preferivelmente usada por aqueles habilitados na técnica, ao invés da alteração da temperatura de polimerização. Portanto, há muito é desejado um catalisador que obtenha simultaneamente a produção de um polimero de olefina que possui um peso molecular desejado a fim de manter a temperatura de polimerização elevada e uma responsividade ao hidrogênio elevada, de tal forma que seja obtido um polimero de olefina que possui um peso molecular desejado por adição de uma pequena quantidade de hidrogênio, sem redução da atividade. Lista de citações Literatura de Patente Literatura de Patente 1: WO 2004/029062 Literatura de Patente 2: WO 2005/100410 Literatura de Patente 3: WO 2006/123759

Sumário da invenção Problema técnico

[011] Em processos convencionais para a produção de polimeros à base de etileno como, por exemplo, os processos revelados nas literaturas de patente 1 a 3, no entanto, há espaço para aprimoramentos adicionais em pontos de peso molecular do polimero à base de etileno produzido na polimerização em temperatura elevada e responsividade ao hidrogênio.

[012] Um problema (1) a ser solucionado pela presente invenção considerando esses problemas como associados com a técnica estabelecida é fornecer um processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina que possui um peso molecular desejado. Como descrito previamente, a polimerização em solução em temperatura elevada possui vantagens como, por exemplo, aumento na produtividade e redução no custo de produção, mas simultaneamente induz redução de um peso molecular do polimero de olefina resultante e, em um processo que utiliza um catalisador de polimerização convencional, foi dificil produzir um copolimero de etileno/a-olefina que possui um peso molecular desejado sob as condições de uma temperatura de polimerização suficientemente elevada. A fim de solucionar essa desvantagem e adquirir as vantagens da polimerização em solução em temperatura elevada, é desejado o desenvolvimento de um processo capaz de produção de um copolimero de etileno/a-olefina que possui um peso molecular desejado, até mesmo sob as condições de uma temperatura de polimerização suficientemente elevada.

[013] Um problema (2) a ser solucionado pela presente invenção é fornecer um processo no qual etileno e uma a- olefina são copolimerizados com uma responsividade ao hidrogênio elevada para produzir um copolimero de etileno/a-olefina. 0 método de introdução de hidrogênio em um reator de polimerização a fim de controlar o peso molecular do copolimero de etileno/α-olefina resultante até um valor desejado é um método que é útil e popular entre aqueles habilitados na técnica, como descrito previamente. Consequentemente, é desejado um processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina, que é capaz de reduzir suficientemente um peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante por introdução de uma pequena quantidade de hidrogênio, ou seja, que exibe uma responsividade ao hidrogênio elevada.

[014] Um problema (3) a ser solucionado pela presente invenção é fornecer um processo no qual etileno e uma a- olefina são copolimerizados com uma atividade de polimerização suficientemente elevada de modo a ser industrialmente útil para produzir um copolimero de etileno/a-olefina. Um processo desse tipo possui efeitos não apenas de redução no tempo de produção, mas também redução no custo em função da diminuição da quantidade catalitica usada e, portanto, esse processo possui uma vantagem industrialmente grande.

[015] Um problema a ser finalmente solucionado pela presente invenção é fornecer um processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina, que possa solucionar os problemas (1), (2) e (3) acima ao mesmo tempo. Em decorrência de um processo desse tipo, torna-se possivel oferecer, com eficiência de produção e custo de produção industrialmente significantes, um copolimero de etileno/a- olefina que possui excelente desempenho como um material de processamento.

Solução do problema

[016] A presente invenção, para solucionar os problemas acima, fornece um processo para a produção de um copolimero de etileno/oc-olefina, que compreende a copolimerização de etileno e uma a-olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende um composto de metaloceno reticulado que possui uma estrutura reticulada especifica. 0 sumário da presente invenção é apresentado a seguir. [1]

[017] Um processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina, que compreende a copolimerização de etileno e uma a-olefina que possui 3 ou mais átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende: [1] um composto de metaloceno reticulado representado pela fórmula geral seguinte [I], e [8] pelo menos um composto selecionado de (B-l) um composto organometálico, (B-2) um composto de óxi- organoaluminio e (B-3) um composto que reage com o composto de metaloceno reticulado (A) para formar um par de ions,

em que Y é selecionado de um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio e um átomo de estanho, M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, e podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, substituintes adjacentes de R1 a R12 podem estar unidos entre eles para formar um anel, R13 e R14 são, cada um, um grupo aril ou um grupo aril substituído, e podem ser iguais ou diferentes um do outro quando ambos são grupos aril substituídos, pelo menos um de R13 e R14 é um grupo aril substituído, o referido grupo aril substituído sendo um grupo aril substituído no qual um ou mais átomos de hidrogênio de um grupo aril são, cada um, substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, esses substituintes doadores de elétrons podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, o referido grupo aril substituído opcionalmente tendo um substituinte que é um substituinte diferente do substituinte doador de elétrons e é selecionado de um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes, esses substituintes podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, Q é selecionado de um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um ligante aniônico e um ligante neutro capaz de coordenação com um único par de elétrons, em uma combinação do mesmo tipo ou de tipos diferentes, e j é um número inteiro de 1 a 4. [2]

[018] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [1] acima, em que R1, R2, R3 e R4 na fórmula geral [I] são todos átomos de hidrogênio. [3]

[019] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [1] ou [2] acima, em que Y na fórmula geral [I] é um átomo de carbono. [4]

[020] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em qualquer um dos [1] a [3] acima, em que o substituinte doador de elétrons é um grupo selecionado de um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém oxigênio. [5]

[021] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [4] acima, em que R13 e R14 na fórmula geral [I] são o mesmo grupo aril substituído. [6]

[022] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [4] ou [5] acima, em que R13 e R14 na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituído que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo selecionado de um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém oxigênio na posição meta e/ou na posição para com relação à ligação a Y. [7a]

[023] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [5] acima, em que R13 e R14 na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo aril substituído que contém um grupo contendo nitrogênio como o substituinte doador de elétrons. [7b]

[024] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [7a] acima, em que R13 e R14 na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituído que contém um grupo contendo nitrogênio como o substituinte doador de elétrons. [7c]

[025] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [7b] acima, em que R13 e R14 na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituído que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém nitrogênio na posição meta e/ou na posição para com relação à ligação a Y. [7]

[026] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em qualquer um dos [4] a [6] acima, em que R13 e R14na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituido que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém nitrogênio representado pela fórmula geral seguinte [II]:

em que R15 e R16 são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém oxigênio e um grupo que contém halogênio, podem ser iguais ou diferentes um do outro, e podem estar unidos entre eles para formar um anel, e uma linha desenhada no lado direito de N representa ligação ao grupo fenil. [8a]

[027] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [5] acima, em que R13e R14na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo aril substituido que contém um grupo contendo oxigênio como o substituinte doador de elétrons. [8b]

[028] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [8a] acima, em que R13 e R14na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituido que contém um grupo contendo oxigênio como o substituinte doador de elétrons. [8c]

[029] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [8b] acima, em que R13 e R14na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituído que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém oxigênio na posição meta e/ou na posição para com relação à ligação a Y. [8]

[030] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em qualquer um dos [4] a [6] acima, em que R13 e R14 na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituído que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém oxigênio representado pela fórmula geral seguinte [III] :

em que R17 é um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém halogênio, e uma linha desenhada no lado direito de 0 representa ligação ao grupo fenil. [9]

[031] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em qualquer um dos [1] a [8] acima, em que R5, R8, R9 e R12 na fórmula geral [I] são todos átomos de hidrogênio. [10]

[032] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em qualquer um dos [1] a [9] acima, em que pelo menos dois de R6, R7, R10 e R11 na fórmula geral [I] são, cada um, um substituinte selecionado de um grupo hidrocarboneto, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio. [11]

[033] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [10] acima, em que RÊ e R7, e/ou R10 e R11 na fórmula geral [I] estão ligados uns aos outros para formar um anel. [12]

[034] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [11] acima, em que R6 e R7, e R10 e R11 na fórmula geral [I] estão ambos ligados entre eles para formar um anel. [13]

[035] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [12] acima, em que os anéis formados por ligação de R6 e R7, e R10 e R11 na fórmula geral [I] uns aos outros são, cada um, um anel de cinco a sete membros. [14]

[036] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [13] acima, em que os anéis formados por ligação de R6 e R7, e R10 e R11 na fórmula geral [I] uns aos outros são, cada um, um anel de seis membros. [15]

[037] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em [14] acima, em que etileno e uma a-olefina são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende um composto de metaloceno reticulado representado pela fórmula geral seguinte [IV]:

em que M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio, R13 e R14 são, cada um, um grupo fenil substituido que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém nitrogênio representado pela fórmula geral [II], ou são, cada um, um grupo fenil substituido que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém oxigênio representado pela fórmula geral [III], R18, R19, R20 e R21 são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo metil, Q é selecionado de um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um ligante aniônico e um ligante neutro capaz de coordenação com um único par de elétrons, em uma combinação do mesmo tipo ou de tipos diferentes, e j é um número inteiro de 1 a 4. [16]

[038] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em qualquer um dos [1] a [15] acima, em que M na fórmula geral [I] é háfnio. [17]

[039] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em qualquer um dos [1] a [16] acima, em que a polimerização é realizada de modo a obter um polimero à base de etileno no qual a proporção de unidades constituintes derivadas de etileno é no minimo 50% por mol quando o total de unidades constituintes derivadas de monômeros no polimero é 100% por mol. [18]

[040] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina como estabelecido em qualquer um dos [1] a [17] acima, em que a temperatura de polimerização é de 100 a 300°C.

Efeitos vantajosos da invenção

[041] Pelo processo que compreende a copolimerização de etileno e uma a-olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende um composto de metaloceno reticulado que possui uma estrutura reticulada especifica, torna-se possível produzir um copolimero de etileno/a-olefina que possui um peso molecular desejado. Por isso, o peso molecular do copolimero de etileno/a- olefina resultante pode ser mantido em um valor elevado desejado também em polimerização em temperatura elevada e, portanto, torna-se possível realizar a polimerização em temperatura elevada. Especialmente na polimerização em solução em uma temperatura elevada, a viscosidade de uma solução de polímero que contém o copolimero de etileno/a- olefina resultante é diminuída e, portanto, torna-se possível elevar uma concentração do copolimero de etileno/α-olefina em urn polimerizador, quando comparada com aquela na polimerização em temperatura baixa e, como resultado, a produtividade por polimerizador é aumentada acentuadamente. Além disso, por realização de polimerização em temperatura elevada, o custo de remoção de calor em um polimerizador é drasticamente reduzido.

[042] Como a responsividade do catalisador de polimerização de olefina ao hidrogênio é elevada, o peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante pode ser acentuadamente reduzido por introdução de uma pequena quantidade de hidrogênio, e torna-se possivel produzir um copolimero de etileno/a-olefina que possui um peso molecular desejado. Por isso, uma pressão parcial de um monômero no reator de polimerização pode ser mantida elevada, e pode ser obtida atividade de polimerização elevada.

[043] Dessa forma, torna-se possivel produzir um copolimero de etileno/a-olefina que possui excelente desempenho como um material de processamento com produtividade elevada e em um baixo custo e, portanto, uma contribuição da presente invenção à indústria é consideravelmente grande e excelente.

[044] Esses efeitos são particularmente evidentes quando a presente invenção é comparada com copolimerização de etileno e uma a-olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende um composto de metaloceno que possui a mesma estrutura que o composto de metaloceno reticulado mencionado acima, exceto para a parte reticulada.

Descrição de modalidades

[045] A presente invenção é descrita em mais detalhe.

[046] O processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina de acordo com a presente invenção é caracterizado por copolimerização de etileno e uma a- olefina que possui 3 ou mais átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado (A) representado pela fórmula geral [I] e o composto (B).

[047] O composto de metaloceno reticulado (A) é representado pela fórmula citada anteriormente [I] . Y, M, R1 a R14, Q e j na fórmula [I] são descritos abaixo. (Y, M, R1 a R12, Q e j)

[048] Y é selecionado de um átomo de carbono, um átomo de silicio, um átomo de germânio e um átomo de estanho, e é preferivelmente um átomo de carbono.

[049] M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio, e é preferivelmente um átomo de háfnio.

[050] R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, e podem ser iguais ou diferentes uns dos outros. Substituintes de R1 a R12 adjacentes podem estar unidos entre eles para formar um anel, ou podem não estar ligados uns aos outros.

[051] Exemplos dos grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 20 átomos de carbono incluem um grupo alquil que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto ciclico saturado que possui 3 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto de cadeia insaturada que possui 2 a 20 átomos de carbono e um grupo hidrocarboneto ciclico insaturado que possui 3 a 20 átomos de carbono. Se substituintes de R1 a R12 adjacentes estão ligados uns aos outros para formar um anel, um grupo alquileno que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arileno que possui 6 a 20 átomos de carbono etc. podem ser citados como exemplos.

[052] Exemplos dos grupos alquil que possuem 1 a 20 átomos de carbono incluem grupo metil, grupo etil, grupo n- propil, grupo alil, grupo n-butil, grupo n-pentil, grupo n- hexil, grupo n-heptil, grupo n-octil, grupo n-nonil e grupo n-decanil, que são grupos hidrocarboneto saturados de cadeia linear, e grupo isopropil, grupo isobutil, grupo s- butil, grupo t-butil, grupo t-amil, grupo neopentil, grupo 3-metilpentil, grupo 1,1-dietilpropil, grupo 1,1- dimetilbutil, grupo 1-metil-l-propilbutil, grupo 1,1- dipropilbutil, grupo 1,l-dimetil-2-metilpropil, grupo 1- metil-l-isopropil-2-metilpropil e grupo ciclopropilmetil, que são grupos hidrocarboneto saturados ramificados. O número de átomos de carbono do grupo alquil é preferivelmente 1 a 6.

[053] Exemplos dos grupos hidrocarboneto ciclicos saturados que possuem 3 a 20 átomos de carbono incluem grupo ciclopropil, grupo ciclobutil, grupo ciclopentil, grupo ciclohexil, grupo cicloheptil, grupo ciclooctil, grupo norbornenil, grupo 1-adamantil e grupo 2-adamantil, que são grupos hidrocarboneto ciclicos saturados, e grupo 3-metilciclopentil, grupo 3-metilcycohexil, grupo 4- metilciclohexil, grupo 4-ciclohexilciclohexil e grupo 4- fenilciclohexil, que são grupos nos quais um átomo de hidrogênio de um grupo hidrocarboneto ciclico saturado é substituido com um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 17 átomos de carbono. 0 número de átomos de carbono do grupo hidrocarboneto ciclico saturado é preferivelmente 5 a 11.

[054] Exemplos dos grupos hidrocarboneto de cadeia insaturada que possuem 2 a 20 átomos de carbono incluem grupo etenil (grupo vinil), grupo 1-propenil, grupo 2- propenil (grupo alil) e grupo 1-metiletenil (grupo isopropenil), que são grupos alquenil, e grupo etinil, grupo 1-propinil e grupo 2-propinil (grupo propargil), que são grupos alquinil. 0 número de átomos de carbono do grupo hidrocarboneto de cadeia insaturada é preferivelmente 2 a 4 .

[055] Exemplos dos grupos hidrocarboneto ciclicos insaturados que possuem 3 a 20 átomos de carbono incluem grupo ciclopentadienil, grupo norbornil, grupo fenil, grupo naftil, grupo indenil, grupo azulenil, grupo fenantril e grupo antracenil, que são grupos hidrocarboneto ciclicos insaturados, 3-metilfenil grupo (grupo m-tolil), grupo 4- metilfenil (grupo p-tolil), grupo 4-etilfenil, grupo 4-t- butilfenil, grupo 4-ciclohexilfenil, grupo bifenilil, grupo 3,4-dimetilfenil, grupo 3,5-dimetilfenil e grupo 2,4,6- trimetilfenil (grupo mesitil) , que são grupos nos quais um átomo de hidrogênio de um grupo hidrocarboneto ciclico insaturado é substituido com um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 15 átomos de carbono, e grupo benzil e grupo cumil, que são grupos nos quais um átomo de hidrogênio de um grupo hidrocarboneto de cadeia linear ou um grupo hidrocarboneto saturado ramificado é substituido com um grupo hidrocarboneto cíclico saturado ou um grupo hidrocarboneto cíclico insaturado que possui 3 a 19 átomos de carbono. O número de átomos de carbono do grupo hidrocarboneto cíclico insaturado é preferivelmente 6 a 10.

[056] Exemplos dos grupos alquileno que possuem 1 a 20 átomos de carbono incluem grupo metileno, grupo etileno, grupo dimetilmetileno (grupo isopropilideno), grupo etilmetileno, grupo 1-metiletileno, grupo 2-metiletileno, grupo 1,1-dimetiletileno, grupo 1,2-dimetiletileno e grupo n-propileno. O número de átomos de carbono do grupo alquileno é preferivelmente 1 a 6.

[057] Exemplos dos grupos arileno que possuem 6 a 20 átomos de carbono incluem grupo o-fenileno, grupo m- fenileno, grupo p-fenileno e grupo 4,4'-bifenilileno. O número de átomos de carbono do grupo arileno é preferivelmente 6 a 12.

[058] Exemplos dos grupos que contêm silício incluem grupos alquilsilil, por exemplo, grupo trimetilsilil, grupo trietilsilil, grupo t-butildimetilsilil e grupo triisopropil, grupos arilsilil, por exemplo, grupo dimetilfenilsilil, grupo metildifenilsilil e grupo t- butildifenilsilil, grupo pentametildisilanil e grupo trimetilsililmetil, todos os quais são grupos nos quais um átomo de carbono em um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono é substituído com um átomo de silício. O número de átomos de carbono do grupo alquilsilil é preferivelmente 1 a 10, e o número de átomos de carbono do grupo arilsilil é preferivelmente 6 a 18.

[059] Exemplos dos grupos que contêm nitrogênio incluem grupo amino, grupo nitro e grupo N-morfolinil, e incluem grupo dimetilamino, grupo dietilamino, grupo dimetilaminometil, grupo ciano, grupo pirrolidinil, grupo piperidinil e grupo piridinil, que são grupos nos quais nos grupos hidrocarboneto mencionados anteriormente que possuem 1 a 20 átomos de carbono ou grupos que contêm silicio, uma unidade de estrutura =CH- é substituída com um átomo de nitrogênio, uma unidade de estrutura -CH2- é substituída com um átomo de nitrogênio ao qual um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono foi ligado, ou uma unidade de estrutura -CH3 é substituída com um átomo de nitrogênio ou um grupo nitrila ao qual um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono foi ligado. Como o grupo que contém nitrogênio, grupo dimetilamino e grupo N-morfolinil são preferíveis.

[060] Exemplos dos grupos que contêm oxigênio incluem grupo hidroxil, e incluem grupo metóxi, grupo etóxi, grupo t-butóxi, grupo fenóxi, grupo trimetilsiloxi, grupo metoxietoxi, grupo hidroximetil, grupo metoximetil, grupo etoximetil, grupo t-butoximetil, grupo 1-hidroxietil, grupo 1-metoxietil, grupo 1-etoxietil, grupo 2-hidroxietil, grupo 2-metoxietil, grupo 2-etoxietil, grupo n-2-oxabutileno, grupo n-2-oxapentileno, grupo n-3-oxapentileno, grupo aldeído, grupo acetil, grupo propionil, grupo benzoil, grupo trimetilsililcarbonil, grupo carbamoil, grupo metilaminocarbonil, grupo carboxil, grupo metoxicarbonil, grupo carboximetil, grupo etocarboximetil, grupo carbamoilmetil, grupo furanil e grupo piranil, que são grupos nos quais nos grupos hidrocarboneto mencionados anteriormente que possuem 1 a 20 átomos de carbono, grupos que contêm silício ou grupos que contêm nitrogênio unidade de estrutura -CH2- é substituída com um átomo de oxigênio ou um grupo carbonil, ou uma unidade de estrutura - CH3 é substituída com um átomo de oxigênio ao qual um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono foi ligado. Como o grupo que contém oxigênio, um grupo metóxi é preferível.

[061] Exemplos dos átomos de halogênio incluem flúor, cloro, bromo e iodo que são elementos do Grupo 17.

[062] Exemplos dos grupos que contêm halogênio incluem grupo trifluormetil, grupo tribromometil, grupo pentafluoretil e grupo pentafluorfenil, que são grupos nos quais nos grupos hidrocarboneto mencionados anteriormente que possuem 1 a 20 átomos de carbono, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio ou grupos que contêm oxigênio, um átomo de hidrogênio é substituído com um átomo de halogênio.

[063] Q é selecionado de um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um ligante aniônico e um ligante neutro capaz de coordenação com um único par de elétrons, em uma combinação do mesmo tipo ou de tipos diferentes.

[064] Detalhes do átomo de halogênio e do grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono são como descritos previamente. Quando Q é um átomo de halogênio, ele é preferivelmente um átomo de cloro. Quando Q é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, o número de átomos de carbono do grupo hidrocarboneto é preferivelmente 1 a 7.

[065] Exemplos dos ligantes aniônicos incluem grupos alcóxi, por exemplo, grupo metóxi, grupo t-butóxi e grupo fenóxi, grupos carboxilato, por exemplo, acetato e benzoato, e grupos sulfonato, por exemplo, mesilato e tosilato.

[066] Exemplos dos ligantes neutros capazes de coordenação com um único par de elétrons incluem compostos de organofósforo, por exemplo, trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina e difenilmetilfosfina, e compostos de éter, por exemplo, tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano e 1,2-dimetoxietano.

[067] j é um número inteiro de 1 a 4, e é preferivelmente 2. (R13 e R14)

[068] R13e R14 são, cada um, um grupo aril ou um grupo aril substituído, e quando são ambos grupos aril substituídos, eles podem ser iguais ou diferentes um do outro.

[069] Exemplos dos grupos aril incluem grupo fenil, grupo 1-naftil, grupo 2-naftil, grupo antracenil, grupo fenantrenil, grupo tetracenil, grupo crisenil, grupo pirenil, grupo indenil, grupo azulenil, grupo pirrolil, grupo piridil, grupo furanil e grupo tiofenil, que são substituintes derivados de compostos aromáticos. Como o grupo aril, grupo fenil e grupo 2-naftil são preferíveis.

[070] Exemplos dos compostos aromáticos incluem benzeno, naftaleno, antraceno, fenantreno, tetraceno, criseno, pireno, pireno, indeno, azuleno, pirrol, piridina, furano e tiofeno, que são hidrocarbonetos aromáticos e compostos heterociclicos aromáticos.

[071] Exemplos dos grupos aril substituídos incluem grupos nos quais um ou mais átomos de hidrogênio contidos nos grupos aril acima são, cada um, substituídos com um substituinte selecionado de um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, e exemplos específicos destes incluem grupo 3-metilfenil (grupo m-tolil), grupo 4-metilfenil (grupo p-tolil), grupo 3-etilfenil, grupo 4-etilfenil, grupo 3,4-dimetilfenil, grupo 3,5-dimetilfenil, grupo bifenilil, grupo 4-(trimetilsilil)fenil, grupo 4- aminofenil, grupo 4-(dimetilamino)fenil, grupo 4- (dietilamino)fenil, grupo 4-morfolinilfenil, grupo 4- metoxifenil, grupo 4-etoxifenil, grupo 4-fenoxifenil, grupo 3,4-dimetoxifenil, grupo 3,5-dimetoxifenil, grupo 3-metil- 4-metoxifeni1, grupo 3,5-dimetil-4-metoxifenil, grupo 3- (trifluormetil)fenil, grupo 4-(trifluormetil)fenil, grupo 3-clorofenil, grupo 4-clorofenil, grupo 3-fluorfenil, grupo 4-fluorfenil, grupo 5-metilnaftil e grupo 2—(6- metil)piridil. Grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons

[072] Pelo menos um de R13 e R14 é um grupo aril substituído, o referido grupo aril substituído sendo um grupo aril substituído no qual um ou mais átomos de hidrogênio de um grupo aril são, cada um, substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, esses substituintes doadores de elétrons podem ser iguais ou diferentes um do outro, o referido grupo aril substituido opcionalmente tendo um substituinte que é um substituinte diferente do substituinte doador de elétrons e é selecionado de um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, em que, quando o grupo aril substituido possui vários dos substituintes, esses substituintes podem ser iguais ou diferentes uns dos outros (o referido grupo aril substituido também sendo denominado um "grupo aril substituido que contém grupo doador de elétrons"daqui por diante).

[073] O grupo doador de elétrons contido no grupo aril substituido que contém grupo doador de elétrons e que possui uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2 é definido e ilustrado da seguinte forma. A equação de Hammett é uma regra prática proposta por L. P. Hammett em 1935 a fim de discutir quantitativamente uma influência de um substituinte em uma reação ou um equilíbrio de um derivado benzeno. A validade dessa regra é amplamente aceita hoje. Como a constante de substituinte determinada pela equação de Hammett, há op no caso de substituição na posição para de um anel benzeno e om no caso de substituição na posição meta de um anel benzeno, e esses valores podem ser encontrados em um grande número de literaturas comuns. Por exemplo, em uma literatura [Chem. Rev., 91, 165 (1991)] por Hansch e Taft, foi feita uma descrição detalhada de uma faixa extremamente ampla de substituintes. No entanto, valores de op e cm descritos dependendo da literatura, até mesmo no caso dos mesmos substituintes.

[074] A fim de evitar essa confusão causada por circunstâncias na presente invenção, os valores descritos na Tabela 1 (páginas 168-175) da literatura [Chem. Rev. , 91, 165 (1991)] por Hansch e Taft são definidos como as constantes de substituinte op e om da equação de Hammett, em relação aos substituintes como descritos. Na presente invenção, o grupo doador de elétrons que possui uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2 é um grupo doador de elétrons que possui uma op de no máximo -0,2, quando a posição para (posição 4) de um grupo fenil é substituída com o grupo doador de elétrons, é um grupo doador de elétrons que possui uma cm de no máximo -0,2, quando a posição meta (posição 3) de um grupo fenil é substituída com o grupo doador de elétrons, e é um grupo doador de elétrons que possui uma op de no máximo -0,2, quando a posição orto (posição 2) de um grupo fenil é substituída com o grupo doador de elétrons ou quando uma posição arbitrária de um grupo aril diferente de um grupo fenil é substituída com o grupo doador de elétrons.

[075] Exemplos dos grupos doadores de elétrons que possuem uma constante de substituinte de Hammett op ou cm de no máximo -0,2 incluem grupos que contêm nitrogênio, por exemplo, grupo p-amino (grupo 4-amino), grupo p- dimetilamino (grupo 4-dimetilamino), grupo p-dietilamino (grupo 4-dietilamino) e grupo m-dietilamino (grupo 3- dietilamino), grupos que contêm oxigênio, por exemplo, grupo p-metóxi (grupo 4-metóxi) e grupo p-etóxi (grupo 4- etóxi), grupos hidrocarboneto terciários, por exemplo, grupo p-t-butil (grupo 4-t-butil), e grupos que contêm silício, por exemplo, grupo p-trimetilsiloxi (grupo 4- trimetilsiloxi) . Os grupos doadores de elétrons cuja constante de substituinte de Hammett op ou om definida na presente invenção é de no máximo -0,2 não estão limitados aos substituintes descritos na Tabela 1 (páginas 168-175) da literatura [Chem. Rev., 91, 165 (1991)] por Hansch e Taft. Substituintes cuja constante de substituinte op ou om medida com base na equação de Hammett estará dentro da faixa acima estão incluídos nos grupos doadores de elétrons cuja constante de substituinte de Hammett op ou om definida na presente invenção é de no máximo -0,2, até mesmo se os substituintes não estão descritos na literatura acima. Exemplos desses substituintes incluem grupo p-N-morfolinil (grupo 4-N-morfolinil) e grupo m-N-morfolinil (grupo 3-N- morfolinil).

[076] Quando o grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons possui diversos substituintes doadores de elétrons, esses substituintes doadores de elétrons podem ser iguais ou diferentes uns dos outros. O grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons pode ter não apenas o substituinte doador de elétrons, mas também um substituinte selecionado de um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio. Quando o grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons possui vários dos substituintes, esses substituintes podem ser iguais ou diferentes uns dos outros. O total das constantes de substituinte de Hammett o do substituinte doador de elétrons e do substituinte contidos em um grupo aril substituido que contém grupo doador de elétrons é preferivelmente no máximo -0,15. Exemplos desses grupos aril substituídos incluem grupo m,p-dimetoxifenil (grupo 3,4-dimetoxifenil), grupo p-(dimetilamino)-m-metoxifenil (grupo 4-(dimetilamino)-3-metoxifenil), grupo p- (dimetilamino)-m-metilfenil (grupo 4-(dimetilamino)-3- metilfenil), grupo p-metóxi-m-metilfenil (grupo 4-metóxi-3- metilfenil) e grupo p-metóxi-m,m-dimetilfenil (grupo 4- metóxi-3,5-dimetilfenil).

[077] Exemplos dos grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 20 átomos de carbono, dos grupos que contêm silicio, dos grupos que contêm nitrogênio, os grupos que contêm oxigênio, os átomos de halogênio e os grupos que contêm halogênio, que podem estar contidos no grupo aril substituido que contém grupo doador de elétrons, incluem os exemplos específicos mencionados anteriormente desses átomos e substituintes.

[078] Os exemplos acima em relação à fórmula [I] também se aplicam similarmente na descrição seguinte do presente relatório descritivo.

[079] 0 presente requerente estudou anteriormente diversos compostos de metaloceno reticulado. Como resultado, o presente requerente verificou pela primeira vez que quando pelo menos um de R13 e R14 no composto de metaloceno reticulado (A) representado pela fórmula geral [I] é particularmente um grupo aril substituido que contém grupo doador de elétrons que possui um ou mais substituintes doadores de elétrons que possuem uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, o peso molecular do copolimero de etileno/α-olefina resultante é aumentado na copolimerização de etileno e um ou mais monômeros selecionados de ot-olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado (A).

[080] Sabe-se que na polimerização de coordenação de uma olefina com o uso de um catalisador de complexo organometálico como, por exemplo, o composto de metaloceno reticulado (A) da presente invenção, uma cadeia molecular do polimero de olefina resultante cresce (reação de crescimento) e o peso molecular do polimero de olefina aumenta em virtude de polimerização repetida da olefina em um metal central do catalisador. Por outro lado, sabe-se também que em virtude de dissociação de uma cadeia molecular de um polimero de olefina por um metal central de um catalisador em uma reação denominada transferência de cadeia, a reação de crescimento da cadeia molecular é terminada e, dessa forma, o aumento de um peso molecular do polimero de olefina também é terminado. A partir do exposto acima, o peso molecular de um polimero de olefina é caracterizado por uma proporção entre a frequência de reações de crescimento e a frequência de reações de transferência de cadeia inerentes em um catalisador de complexo organometálico para a produção do polimero de olefina. Em outras palavras, há uma relação que, à medida que a proporção entre a frequência das reações de crescimento e a frequência das reações de transferência de cadeia é aumentada, o peso molecular do polimero de olefina resultante é aumentado, enquanto à medida que a proporção é diminuída, o peso molecular é diminuído.

[081] Aqui, a frequência de reações pode ser estimada a partir da energia de ativação da reação, e acredita-se que a frequência de reações que possuem energia de ativação baixa pode ser considerada alta e, por outro lado, a frequência de reações que possuem energia de ativação alta pode ser considerada baixa. Sabe-se geralmente que a frequência das reações de crescimento na polimerização de olefina é suficientemente alta, quando comparada com a frequência das reações de transferência de cadeia, ou seja, a energia de ativação da reação de crescimento é suficientemente baixa, quando comparada com a energia de ativação da reação de transferência de cadeia. Consequentemente, presume-se que um valor (denominado "ΔEc"daqui por diante) obtido por subtração da energia de ativação da reação de crescimento da energia de ativação da reação de transferência de cadeia se torna positivo e, à medida que esse valor é aumentado, a frequência das reações de crescimento é aumentada, quando comparada com a frequência das reações de transferência de cadeia e, como resultado, o peso molecular do polímero de olefina resultante é aumentado. A validade da estimativa do peso molecular do polímero de olefina assim realizada foi apoiada com os resultados de cálculos, por exemplo, por Laine, et al. [Organometallics, 30, 1350 (2011)].

[082] Presume-se que quando pelo menos um de R13e R14 no composto de metaloceno reticulado (A) representado pela fórmula geral [I] é particularmente um grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons que possui um ou mais substituintes doadores de elétrons que possuem uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo - 0,2, a ΔEc acima está aumentada e, na copolimerização de etileno e um ou mais monômeros selecionados de a-olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado (A) , o peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante está aumentado.

[083] 0 catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado (A) é também caracterizado pelo fato de que sua responsividade ao hidrogênio é elevada quando etileno e uma a-olefina que possui 3 ou mais átomos de carbono são copolimerizados na presença do catalisador. Em outras palavras, o catalisador exibe desempenho para diminuir acentuadamente um peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante por introdução de uma pequena quantidade de hidrogênio no reator de polimerização. Esse desempenho é definido por uma proporção entre um peso molecular de um copolimero de etileno/a-olefina produzido na polimerização com adição de hidrogênio e um peso molecular deste na polimerização sem adição de hidrogênio. Um valor menor da proporção do peso molecular significa uma diminuição maior no peso molecular na polimerização com adição de hidrogênio, e com isso, torna-se possivel considerar o catalisador de polimerização de olefina como um catalisador de polimerização que possui uma responsividade ao hidrogênio elevada. A proporção do peso molecular pode ser substituída com uma proporção de viscosidade intrínseca ( [g]) ou uma proporção do indice de fluidez (MFR) que se torna um indice substituto.

[084] O presente requerente estudou anteriormente diversos compostos de metaloceno reticulado e, como resultado, o presente requerente verificou pela primeira vez que quando pelo menos um de R13 e R14no composto de metaloceno reticulado (A) representado pela fórmula geral [I] é particularmente um grupo aril substituido que contém grupo doador de elétrons que possui um ou mais substituintes doadores de elétrons que possuem uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, o peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante é acentuadamente diminuido por introdução de uma pequena quantidade de hidrogênio na copolimerização de etileno e um ou mais monômeros selecionados de a-olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado (A).

[085] Sabe-se que na polimerização de coordenação de uma olefina com o uso de um catalisador de complexo organometálico como, por exemplo, o composto de metaloceno reticulado (A) , uma cadeia molecular de polimero em um metal central do catalisador se dissocia pela reação com hidrogênio, e uma reação de crescimento da cadeia molecular é terminada. Quando a frequência da reação com hidrogênio e a frequência da reação de crescimento são comparadas entre elas, um valor maior da proporção de frequência pode ser considerado como uma responsividade ao hidrogênio maior. Caso a frequência de reações seja estimada a partir da energia de ativação da reação de acordo com a estimativa mencionada anteriormente, presume-se que um valor (denominado "ΔEH"daqui por diante) obtido por subtração da energia de ativação da reação de crescimento da energia de ativação da reação com hidrogênio se torna positivo, e à medida que esse valor é diminuido, a frequência das reações com hidrogênio é maior, quando comparada com a frequência das reações de crescimento, ou seja, uma responsividade ao hidrogênio maior é exibida.

[086] Presume-se que quando pelo menos um de R13 e R14 no composto de metaloceno reticulado (A) representado pela fórmula geral [I] é particularmente um grupo aril substituido que contém grupo doador de elétrons contendo um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, a ΔEHacima é diminuida e, na copolimerização de etileno e um ou mais monômeros selecionados de a-olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado (A) , o peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante é acentuadamente diminuido por introdução de uma pequena quantidade de hidrogênio.

[087] No composto de metaloceno reticulado (A) representado pela fórmula geral [I], R1, R2, R3 e R4 são todos preferivelmente átomos de hidrogênio. Um composto de metaloceno reticulado desse tipo (A-l) é representado pela fórmula geral seguinte [V].

[088] Na fórmula [V], definições etc. de Y, M, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Rn, R12, R13, R14, Q e j são como descritos previamente.

[089] O composto de metaloceno reticulado (A-l) possui vantagens de que o processo de produção é simplificado, que o custo de produção é reduzido, e que o custo de produção do copolimero de etileno/a-olefina é eventualmente reduzido pelo uso desse composto de metaloceno reticulado, quando comparado com um composto da fórmula geral [I] no qual um ou mais de R1, R2, R3 e R4 são substituídos por substituintes diferentes de um átomo de hidrogênio. Além disso, quando etileno e um ou mais monômeros selecionados de a-olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado (A-l), vantagens de aumento na atividade de polimerização e aumento no peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante também são obtidas. Além disso, uma vantagem do aumento na capacidade de copolimerização de a-olefina (reatividade de a-olefina ao etileno) também é obtida.

[090] No composto de metaloceno reticulado (A-l) representado pela fórmula geral [V], Y é, mais preferivelmente, um átomo de carbono. Um composto de metaloceno reticulado desse tipo (A-2) é representado pela fórmula geral seguinte [VI].

[091] Na fórmula [VI], definições etc. de M, R5, R6, R', R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Q e J são como descritos previamente.

[092] O composto de metaloceno reticulado (A-2) pode ser sintetizado, por exemplo, por um processo tão simples quanto representado pela seguinte fórmula [VII].

[093] Na fórmula [VII], definições etc. de M, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 e R14são como descritos previamente.

[094] Na fórmula [VII], pelo menos um de R13 e R14 é o grupo aril substituido que contém grupo doador de elétrons, especificamente, um grupo aril substituido que possui um ou mais substituintes doadores de elétrons que possuem uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, em que, quando o grupo aril substituido possui vários dos substituintes doadores de elétrons, esses substituintes doadores de elétrons podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, e que pode ter não apenas o substituinte doador de elétrons, mas também um substituinte selecionado de um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, em que, quando o grupo aril substituido possui vários dos substituintes, esses substituintes podem ser iguais ou diferentes uns dos outros. Diversas cetonas representadas pela fórmula geral R1J-C (=0)-R14 e que satisfazem essas condições estão disponíveis comercialmente por fabricantes de reagentes comuns e, portanto, é fácil obter matérias-primas do composto de metaloceno reticulado (A-2). Até mesmo se essas cetonas não estiverem no mercado, as cetonas podem ser facilmente sintetizadas, por exemplo, por um processo [Heterocycles,40, 79 (1995)] por Olah, et al. Dessa forma, o composto de metaloceno reticulado (A-2) possui vantagens de que o processo de produção é simples e fácil, que o custo de produção é reduzido, e que o custo de produção do copolimero de etileno/a-olefina é eventualmente reduzido pelo uso desse composto de metaloceno reticulado, quando comparado com um composto da fórmula geral [V], no qual Y é selecionado de um átomo de silicio, um átomo de germânio e um átomo de estanho. Além disso, quando etileno e um ou mais monômeros selecionados de a-olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado (A-2), vantagens de aumento adicional na atividade de polimerização e aumento adicional no peso molecular do copolimero de etileno/a- olef ina resultante também são obtidas. Além disso, uma vantagem de aumento adicional na capacidade de copolimerização de a-olefina (reatividade de a-olefina ao etileno) também é obtida.

[095] No composto de metaloceno reticulado (A-2) representado pela fórmula geral [VI], os substituintes doadores de elétrons contidos em R13 e R14 são, cada um, mais preferivelmente, um grupo selecionado de um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém oxigênio. Esses substituintes possuem uma o da equação de Hammett particularmente baixa, e exercem grandes efeitos particularmente na solução dos problemas (1) e (2) entre os problemas a serem solucionados pela presente invenção.

[096] No composto de metaloceno reticulado (A-2) representado pela fórmula geral [VI], R13e R14 são, mais preferivelmente, os mesmos grupos aril substituídos que contêm, como o substituinte doador de elétrons, um grupo selecionado de um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém oxigênio. Por isso, as vantagens obtidas são que o processo de sintese é simplificado, que o custo de produção é reduzido, e que o custo de produção do copolimero de etileno/a-olefina é eventualmente reduzido pelo uso desse composto de metaloceno reticulado.

[097] No composto de metaloceno reticulado (A-2) representado pela fórmula geral [VI], R13 e R14 são, ainda mais preferivelmente, os mesmos grupos fenil substituídos que contêm, como o substituinte doador de elétrons, um grupo selecionado de um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém oxigênio. Por exemplo, quando a sintese é realizada de acordo com um processo desse tipo, como mostrado pela fórmula citada anteriormente [VII], as vantagens obtidas são que a obtenção de matérias-primas se torna fácil, pois várias benzofenonas, que são matérias- primas, estão disponíveis comercialmente por fabricantes de simplificado, que o custo de produção é reduzido, e que o custo de produção do copolimero de etileno/a-olefina é eventualmente reduzido pelo uso desse composto de metaloceno reticulado.

[098] Exemplos dos grupos fenil substituídos que contêm, como o substituinte doador de elétrons, um grupo selecionado de um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém oxigênio incluem grupo o-aminofenil (grupo 2- aminofenil), grupo p-aminofenil (grupo 4-aminofenil), grupo o-(dimetilamino)fenil (grupo 2-(dimetilamino)fenil), grupo p-(dimetilamino)fenil (grupo 4-(dimetilamino)fenil), grupo o-(dietilamino)fenil (grupo 2-(dietilamino)fenil), grupo p- (dietilamino)fenil (grupo 4-(dietilamino)fenil), grupo m- (dietilamino)fenil (grupo 3-(dietilamino)fenil), grupo o- metoxifenil (grupo 2-metoxifenil), grupo p-metoxifenil (grupo 4-metoxifenil) , grupo o-etoxifenil (grupo 2- etoxifenil), grupo p-etoxifenil (grupo 4-etoxifenil), grupo o-N-morfolinilfenil (grupo 2-N-morfolinilfenil), grupo p-N- morfolinilfenil (grupo 4-N-morfolinilfenil), grupo m-N- morfolinilfenil (grupo 3-N-morfolinilfenil), grupo o,p- dimetoxifenil (grupo 2,4-dimetoxifenil), grupo m,p- dimetoxifenil (grupo 3,4-dimetoxifenil), grupo p- (dimetilamino)-m-metoxifenil (grupo 4-(dimetilamino)-3- metoxifenil), grupo p-(dimetilamino)-m-metilfenil (grupo 4- (dimetilamino)-3-metilfenil), grupo p-metóxi-m-metilfenil (grupo 4-metóxi-3-metilfenil) e grupo p-metóxi-m,m- dimetilfenil (grupo 4-metóxi-3,5-dimetilfenil).

[099] No composto de metaloceno reticulado (A-2) representado pela fórmula geral [VI], R13 e R14são, bem mais preferivelmente, os mesmos grupos fenil substituídos que contêm, como o substituinte doador de elétrons, um grupo selecionado de um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém oxigênio na posição meta e/ou na posição para com relação à ligação a um átomo de carbono como o Y. Por exemplo, quando a sintese é realizada de acordo com um processo desse tipo, como mostrado pela fórmula citada anteriormente [VII], as vantagens obtidas são que a sintese é facilitada, que o processo de produção é simplificado, e que o custo de produção é reduzido, e o custo de produção do copolimero de etileno/a-olefina é eventualmente reduzido pelo uso desse composto de metaloceno reticulado, quando comparado quando a posição orto é substituída com o substituinte.

[100] Quando R13 e R14 no composto de metaloceno reticulado (A-2) representado pela fórmula geral [VI] são os mesmos grupos fenil substituídos que contêm, como o substituinte doador de elétrons, o grupo que contém nitrogênio na posição meta e/ou na posição para com relação à ligação a um átomo de carbono como o Y, o grupo que contém nitrogênio é, mais preferivelmente, um grupo representado pela fórmula geral seguinte [II].

[101] Na fórmula [II], R15 e R16 são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silício, um grupo que contém oxigênio e um grupo que contém halogênio, podem ser iguais ou diferentes um do outro, e podem estar unidos entre eles para formar um anel, e uma linha desenhada no lado direito de N representa ligação ao grupo fenil.

[102] Exemplos dos grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 20 átomos de carbono, dos grupos que contêm silicio, dos grupos que contêm oxigênio e dos grupos que contêm halogênio como R15 e R16 incluem os exemplos específicos mencionados anteriormente desses substituintes.

[103] Um composto de metaloceno reticulado desse tipo (A-3) é representado pela fórmula geral seguinte [VIII].

[104] Na fórmula [VIII], definições etc. de M, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, Q e j são como descritos previamente. R15, R16 e R22 são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, e podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, substituintes formar um anel, NR15R16é um grupo que contém nitrogênio que possui uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, em que, quando vários dos grupos que contêm nitrogênio estão presentes, esses grupos que contêm nitrogênio podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, n é um número inteiro de 1 a 3, e m é um número inteiro de 0 a 4 .

[105] No composto de metaloceno reticulado (A-3), NR15R16 representados pela fórmula geral citada anteriormente [II] possui uma o da equação de Hammett particularmente baixa e, portanto, esse composto exerce efeitos particularmente grandes na solução dos problemas (1) e (2) entre os problemas a serem solucionados pela presente invenção.

[106] Quando R13 e R14 no composto de metaloceno reticulado (A-2) representado pela fórmula geral [VI] são os mesmos grupos fenil substituídos que contêm, como o substituinte doador de elétrons, o grupo que contém oxigênio na posição meta e/ou na posição para com relação à ligação a um átomo de carbono como o Y, o grupo que contém oxigênio é, mais preferivelmente, um grupo representado pela fórmula geral seguinte [III].

[107] Na formula [III], R e um atomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém halogênio, e uma linha desenhada no lado direito de O representa ligação ao grupo fenil.

[108] Exemplos dos grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 20 átomos de carbono, dos grupos que contêm silicio, dos grupos que contêm nitrogênio e dos grupos que contêm halogênio como R incluem os exemplos específicos mencionados anteriormente desses substituintes.

[109] Um composto de metaloceno reticulado desse tipo (A-4) é representado pela fórmula geral seguinte [IX].

[110] Na fórmula [IX], definições, etc. de M, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, Q e j são como descritos previamente. R17 e R22 são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, e podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, substituintes adjacentes de R5 a R22 podem estar unidos entre eles para formar um anel, OR17é um grupo que contém oxigênio que possui uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, em que, quando vários dos grupos que contêm oxigênio estão presentes, esses grupos que contêm oxigênio podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, n é um número inteiro de 1 a 3, e m é um número inteiro de 0 a 4.

[111] No composto de metaloceno reticulado (A-4), OR17 representado pela fórmula geral citada anteriormente [III] possui uma o da equação de Hammett mais baixa e, portanto, esse composto exerce efeitos particularmente maiores na solução dos problemas (1) e (2) entre os problemas a serem solucionados pela presente invenção.

[112] No composto de metaloceno reticulado (A-3) representado pela fórmula geral [VIII] ou no composto de metaloceno reticulado (A-4) representado pela fórmula geral [IX], R5, R8, R9 e R12 são todos mais preferivelmente átomos de hidrogênio. Esse composto de metaloceno reticulado (A-5) ou (A-6) é representado pela fórmula geral seguinte [X] ou [XI], respectivamente.

[113] Na fórmula [X], definições, etc. de M, R6, R7, R10, R11, Q e j são como descritos previamente. R15, R16e R22 são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, e podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, substituintes adjacentes de R6 a R22 podem estar unidos entre eles para formar um anel, NR15R16 é um grupo que contém nitrogênio que possui uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, em que, quando vários dos grupos que contêm nitrogênio estão presentes, esses grupos que contêm nitrogênio podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, n é um número inteiro de 1 a 3, e m é um número inteiro de 0 a 4 .

[114] Na fórmula [XI], definições etc. de M, R6, R7, — — - - 1l T O O R , R , Q e j são como descritos previamente. R e R são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, e podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, substituintes adjacentes de R6 a R22 podem estar unidos entre eles para formar um anel, OR17é um grupo que contém oxigênio que possui uma constante de substituinte de Hammett o de no máximo -0,2, em que, quando vários dos grupos que contêm oxigênio estão presentes, esses grupos que contêm oxigênio podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, n é um número inteiro de 1 a 3, e m é um número inteiro de 0 a 4.

[115] Quando sintetizado de acordo com, por exemplo, um processo como mostrado pela fórmula citada anteriormente [VII], o composto de metaloceno reticulado (A-5) ou (A-6) possui vantagens de que a sintese é facilitada, que o processo de produção é simplificado, que o custo de produção é reduzido, e que o custo de produção do copolimero de etileno/a-olefina é eventualmente reduzido pelo uso desse composto de metaloceno reticulado, quando comparado com um composto da fórmula geral [VIII] ou [IX], no qual um ou mais de R5, R8, R9 e R12 são substituintes diferentes de um átomo de hidrogênio ou átomos de halogênio.

[116] No composto de metaloceno reticulado (A-5) representado pela fórmula geral [X] ou no composto de metaloceno reticulado (A-6) representado pela fórmula geral [XI], pelo menos dois de R6, R7, R10 e R11 são, cada um, mais preferivelmente, um átomo ou um substituinte selecionado de um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio. Quando etileno e um ou mais monômeros selecionados de a-olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado, vantagens de aumento adicional na atividade de polimerização e aumento adicional no peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante são obtidas.

[117] No composto de metaloceno reticulado (A-5) representado pela fórmula geral [X] ou no composto de metaloceno reticulado (A-6) representado pela fórmula geral [XI], R6e R7 são, e/ou R10e R11 estão, mais preferivelmente, ligados entre eles para formar um anel. Quando etileno e um ou mais monômeros selecionados de a- olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado, vantagens de aumento adicional na atividade de polimerização e aumento adicional no peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante são obtidas. Além disso, uma vantagem de aumento adicional na capacidade de copolimerização de a-olefina (reatividade de a-olefina ao etileno) também é obtida.

[118] No composto de metaloceno reticulado (A-5) representado pela fórmula geral [X] ou no composto de metaloceno reticulado (A-6) representado pela fórmula geral [XI], R6e R7 estão, e R10e R11estão, ambos, mais preferivelmente, ligados entre eles para formar um anel. O composto de metaloceno reticulado possui vantagens de que a sintese é facilitada, que o processo de produção é simplificado, que o custo de produção é reduzido, e que o custo de produção do copolimero de etileno/a-olefina é eventualmente reduzido pelo uso desse composto de metaloceno reticulado, como comparado com quando apenas um de uma combinação de R6 e R7 e uma combinação de R10 e R11 no composto de metaloceno reticulado (A-5) representado pela fórmula geral [X] ou no composto de metaloceno reticulado (A-6) representado pela fórmula geral [XI] está ligado para formar um anel.

[119] No composto de metaloceno reticulado (A-5) representado pela fórmula geral [X] ou no composto de metaloceno reticulado (A-6) representado pela fórmula geral [XI], os anéis formados por ligação de R5 e R7 entre eles e R10e R11 entre eles são, cada um, mais preferivelmente, um anel de cinco a sete membros, particularmente um anel de seis membros. O composto de metaloceno reticulado possui vantagens de que a sintese é facilitada, que o processo de produção é simplificado, que o custo de produção é reduzido, e que o custo de produção do copolimero de etileno/a-olefina é eventualmente reduzido pelo uso desse composto de metaloceno reticulado, como comparado com quando os anéis formados por ligação de R6e R7 entre eles e R10e R11entre eles no composto de metaloceno reticulado (A-5) representado pela fórmula geral [X] ou no composto de metaloceno reticulado (A-6) representado pela fórmula geral [XI] são anéis diferentes de anéis de cinco membros a sete membros.

[120] O composto de metaloceno reticulado (A-5) representado pela fórmula geral [X] ou o composto de metaloceno reticulado (A-6) representado pela fórmula geral [XI] é mais preferivelmente um composto de metaloceno reticulado (A-7) representado pela fórmula geral seguinte [IV] .

[121] Na fórmula [IV], M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio, R13 e R14 são, cada um, selecionados do grupo fenil substituído que contém um grupo contendo nitrogênio na posição meta e/ou na posição para com relação à ligação a Y entre os grupos fenil substituídos descritos na fórmula geral [X] e o grupo fenil substituído que contém um grupo contendo oxigênio na posição meta e/ou na posição para com relação à ligação a Y entre os grupos fenil substituídos descritos na fórmula geral [XI] , R18, R19, R20 e R21 são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo metil, Q é selecionado de um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um ligante aniônico e um ligante neutro capaz de coordenação com um único par de elétrons, em uma combinação do mesmo tipo ou de tipos diferentes, e j é um número inteiro de 1 a 4.

[122] Quando etileno e um ou mais monômeros selecionados de a-olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado (A-7), vantagens de aumento adicional na atividade de polimerização e aumento adicional no peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante são obtidas. Além disso, uma vantagem de aumento adicional na capacidade de copolimerização de a-olefina (reatividade de a-olefina ao etileno) também é obtida.

[123] No composto de metaloceno reticulado (A) representado pela fórmula geral [I], no composto de metaloceno reticulado (A-l) representado pela fórmula geral [V], no composto de metaloceno reticulado (A-2) representado pela fórmula geral [VI], no composto de metaloceno reticulado (A-3) representado pela fórmula geral [VIII], no composto de metaloceno reticulado (A-4) representado pela fórmula geral [IX], no composto de metaloceno reticulado (A-5) representado pela fórmula geral [X], no composto de metaloceno reticulado (A-6) representado pela fórmula geral [XI] ou no composto de metaloceno reticulado (A-7) representado pela fórmula geral [IV], M é, mais preferivelmente, um átomo de háfnio. Quando etileno e um ou mais monômeros selecionados de a-olefinas que possuem 3 ou mais átomos de carbono são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que compreende o composto de metaloceno reticulado acima no qual M é um átomo de háfnio, uma vantagem de aumento dramático no peso molecular do copolimero de etileno/a- olefina resultante e na capacidade de copolimerização de a- olefina (reatividade de a-olefina ao etileno) é particularmente obtida.

(Exemplos e semelhantes dos compostos de metaloceno reticulado (A))

[124] Exemplos desses compostos de metaloceno reticulado (A) incluem: Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-fluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(p5- ciclopentadienil) (p5—2,7-dimetilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(p5- ciclopentadienil) (p5—3, 6-dimetilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno (p5- ciclopentadienil) (p5-2,7-di-t-butilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-3, 6-di-t-butilfluorenil)] háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-2,3,6, 7-tetrametilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-2,7-dimetil-3,6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(p5- ciclopentadienil)(p5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(p5- ciclopentadienil)(p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-fluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metoxifenil) metileno(p5- ciclopentadienil) (iq5-2, 7-dimetilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (rq5- ciclopentadienil) (q5—3, 6-dimetilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (rq5- ciclopentadienil) (q5—2,7-di-t-butilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (rq5- ciclopentadienil) (q5—3, 6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (rq5- ciclopentadienil) (rq5-2,3,6,7-tetrametilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (rq5- ciclopentadienil) (rq5—2,7-dimetil-3,6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(iq5- ciclopentadienil) (rq5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (rq5- ciclopentadienil) (rq5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (4-t-butilfenil)metileno (rq5- ciclopentadienil) (rq5-f luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-t-butilfenil)metileno (rq5- ciclopentadienil) (ry5—2,7-dimetilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-t-butilfenil)metileno (rq5- ciclopentadienil) (rq5—3, 6-dimetilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-t-butilfenil) metileno (rq5- ciclopentadienil) (rq5-2,7-di-t-butilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-t-butilfenil)metileno (rq5— ciclopentadienil) (rq5—3, 6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-t-butilfenil)metileno (rq5- ciclopentadienil) (rq5-2,3,6, 7-tetrametilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis(4-t-butilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-t-butilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-t-butilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-fluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-3, 6-dimetilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-2,7-di-t-butilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (3-N-morfolinilfenil)metileno (p5- ciclopentadienil) (p5-3, 6-di-t-butilfluorenil)] háfnio, Dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-2,3, 6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-2,7-dimetil-3,6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil)(p5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil)(p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis ( 4-N-morfolinilfenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-fluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (p5- ciclopentadienil) (p5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (f|3— 3, 6-dimetilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (i~|5— ciclopentadienil) (q5—2,7-di-t-butilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (q5-3, 6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (q5— ciclopentadienil) (q5—2, 3, 6, 7-tetrametilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (r,5- ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetil-3,6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (q5— ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (i)5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil) met ileno (q5- ciclopentadienil) (p5-fluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3-metilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetilfluorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3-metilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-3, 6-dimetilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5—2,7-di-t-butilfluorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-3, 6-di-t-butilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (q5—2,3,6, 7-tetrametilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil)metileno (q5— ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetil-3, 6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil) metileno (q5— ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(q5— ciclopentadienil) (q5 —f luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (3,4-dimetoxif enil) metileno (q5- ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (3, 4-dimetoxifenil)metileno (r)5- ciclopentadienil) (r)5-3, 6-dimetilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (3,4-dimetoxifenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5—2,7-di-t-butilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(rp- ciclopentadienil) (q5—3, 6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (3,4-dimetoxifenil)metileno (r,5- ciclopentadienil) (q5—2, 3,6, 7-tetrametilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis (3,4-dimetoxif enil) metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetil-3,6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (q5— tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(D5- ciclopentadienil) (r,5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil) metileno (r)5-ciclopentadienil) (q5- fluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil)metileno (ri5-ciclopentadienil) (q5-2,7- dimetilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil) metileno (r)5-ciclopentadienil) (q5-3, 6- dimetilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil) metileno (r)5-ci clopent adienil) (q5-2,7-di-t- butilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis{4-metóxi-3,5- dimetilfenil) metileno (rp-ciclopentadienil) (i)5-3, 6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (rp-2,3, 6, 7- tetrametilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilf enil) metileno (q5-ci clopent adienil) (π5-2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5— tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil)metileno (q5-ciclopent adienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e compostos nos quais um átomo de háfnio nos compostos acima é substituído com um átomo de zircônio ou compostos nos quais ligantes de cloro nos compostos acima são substituídos com grupos metil.

[125] No entanto, o composto de metaloceno reticulado (A) não está limitado a esses exemplos. Caso tenham que ser selecionados compostos preferidos, podem ser mencionados: Dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (4-dimetilamino) fenil] metileno (q5- ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (3-N-morfolinilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil)(q5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil) metileno (F|5— ciclopentadienil)(p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(p5- ciclopentadienil)(rp- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil)(q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, Dicloreto de [bis (3, 4-dimetoxifenil)metileno (g5- ciclopentadienil) (g5-2,7-dimetil-3, 6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(g5- ciclopentadienil) (g5-2,7-dimetil-3, 6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio, Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(g5- ciclopentadienil) (q5—2,3, 6,7-tetrametilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(g5- ciclopentadienil) (g5-2,7-di-t-butilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(g5- ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetilf luorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(g5- ciclopentadienil) (g5-2,7-dimetilfluorenil) ] háfnio, Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(g5- ciclopentadienil) (g5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio, e Dicloreto de [bis [4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5— ciclopentadienil) (q5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio.

[126] 0 q5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil e o g5- octametiloctahidrodibenzofluorenil que são, cada um, um constituinte parte dos compostos de metaloceno reticulado (A) apresentados como exemplos, representam grupo 4,4,7,7- tetrametil- (5a,5b,lla,12,12a-g5)-l,2,3,4,7,8,9,10- octahidrodibenzo[b,h]fluorenil e grupo 1,1,4,4,7,7,10,10- octametil- (5a, 5b, 11a, 12,12a-g5) -1,2,3,4,7,8,9,10- octahidrodibenzo[b,h]fluorenil, respectivamente. Dessa forma, por exemplo, dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (g5-ciclopentadienil) (g5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio representa uma estrutura da seguinte fórmula [XII], e dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (g5-ciclopentadienil) (g5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio representa uma estrutura da seguinte fórmula [XIII]. Definição similar a invencao.

[127] 0 catalisador de polimerização para uso na presente invenção é caracterizado por compreender o composto de metaloceno reticulado mencionado acima (A) , e ainda caracterizado por compreender o composto de metaloceno reticulado (A) e pelo menos um composto (B) selecionado de um composto organometálico (B-l), um composto de óxi-organoaluminio (B-2) e um composto (B-3) que reage com o composto de metaloceno reticulado (A) para formar um par de ions.

[128] Como o composto organometálico (B-l), um composto desse tipo de um organometal do Grupo 1, Grupo 2, Grupo 12 ou Grupo 13 da tabela periódica, como descrito abaixo, é especificamente usado. (B-la) Composto de organoalumínio representado pela fórmula geral R^Al (ORb) nHpX<j

[129] Na fórmula acima, Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, X representa um átomo de halogênio, m é um número de 0 < m 3, n é um número de 0 í n < 3, pé um número de 0 p < 3, qéum número de0^q<3em+n+p+q=3.

[130] Exemplos desses compostos incluem: tri-n-alquilaluminios, por exemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio e tri-n-octilaluminio, alquilaluminios tri-ramifiçados, por exemplo, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, tri-sec- butilaluminio, tri-t-butilaluminio, tri-2- metilbutilaluminio, tri-3-metilhexilaluminio e tri-2- etilhexilaluminio, tricicloalquilaluminios, por exemplo, triciclohexilaluminio e triciclooctilaluminio, triarilaluminios, por exemplo, trifenilaluminio e tri(4-metilfenil)aluminio, hidretos de dialquilaluminio, por exemplo, hidreto de diisopropilaluminio e hidreto de diisobutilaluminio, alquenilaluminios representados pela fórmula geral (i- C4H9) xAly (C5H10) z, em que x, y e z are números positivos, e z 2x, por exemplo, isoprenilaluminio, alcóxidos de alquilaluminio, por exemplo, metóxido de isobutilaluminio e etóxido de isobutilaluminio, alcóxidos de dialquilaluminio, por exemplo, metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio e butóxido de dibutilaluminio, sesquialcóxidos de alquilaluminio, por exemplo, sesquietóxido de etilaluminio e sesquibutóxido de butilaluminio, alquilaluminios parcialmente alcoxilados que possuem composição média representada pela fórmula geral Ra2,5Al (ORb) 0,5 ou semelhantes, arilóxidos de alquilaluminio, por exemplo, fenóxido de dietilaluminio e metilfenóxido de dietilaluminio(2,6-di-t- butil-4-metilfenóxido), haletos de dialquilaluminio, por exemplo, cloreto de dimetilaluminio, cloreto de dietilaluminio, cloreto de dibutilaluminio, brometo de dietilaluminio e cloreto de sesquicloreto de etilaluminio, sesquicloreto de butilaluminio e sesquibrometo de etilaluminio, alquilaluminios parcialmente haloqenados, por exemplo, di-haletos de alquilaluminio, por exemplo, dicloreto de etilaluminio, hidretos de dialquilaluminio, por exemplo, hidreto de dietilaluminio e hidreto de dibutilaluminio, diidretos de alquilaluminio e outros alquilaluminios parcialmente hidrogenados, por exemplo, diidreto de etilaluminio e diidreto de propilaluminio, e alquilaluminios parcialmente alcoxilados e halogenados, por exemplo, etoxicloreto de etilaluminio, butoxicloreto de butilaluminio e etoxibrometo de etilaluminio.

[131] Além disso, compostos análogos aos compostos representados pela fórmula geral RamAl (ORb) nHpXq também podem ser usados e, por exemplo, compostos de organoaluminio nos quais dois ou mais compostos de aluminio estão ligados por meio de um átomo de nitrogênio podem ser mencionados. Exemplos específicos desses compostos incluem (C2H5) 2AIN (C2H5) Al (C2H5) 2. (B-lb) Composto alquilado complexo de metal do Grupo 1 da tabela periódica e aluminio, o referido composto sendo representado pela fórmula geral M2AlRa4

[132] Na fórmula acima, M representa Li, Na ou K, e R representa um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono.

[133] Exemplos desses compostos incluem LiAl(C2H5)4 e LiAl (C7H15) 4. (B-lc) Composto de dialquil de metal do Grupo 2 ou Grupo 12 da tabela periódica, o referido composto sendo representado pela fórmula geral RaRbM3

[134] Na fórmula acima, Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes um do outro, e cada um representa um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, e M3 é Mg, Zn ou Cd.

[135] Como o composto de óxi-organoaluminio (B-2), aluminoxano até agora publicamente conhecido pode ser usado do jeito que é. Especificamente, pode ser mencionado um composto representado pela fórmula geral seguinte [XIV] e/ou um composto representado pela fórmula geral seguinte [XV] :

em que R representa um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 10 átomos de carbono, e n representa um número inteiro de 2 ou maior.

[136] Em particular, metilaluminoxano em que R é um grupo metil e n é 3 ou maior, preferivelmente 10 ou maior, é utilizado. Nesses aluminoxanos, uma pequena quantidade de um composto de organoaluminio pode estar contida. Quando a copolimerização de etileno e uma a-olefina que possui 3 ou mais átomos de carbono é realizada em uma temperatura elevada na presente invenção, um composto de óxi- organoaluminio insolúvel em benzeno desse tipo como apresentado como um exemplo na Publicação de Patente Japonesa submetida à inspeção pública N° 1990-78687 também pode ser aplicado. Além disso, um composto de óxi- organoaluminio descrito na Publicação de Patente Japonesa submetida à inspeção pública N° 1990-167305, um aluminoxano que possui dois ou mais tipos de grupos alquil, que está descrito na Publicação de Patente Japonesa submetida à inspeção pública N° 1990-24701 e Publicação de Patente Japonesa submetida à inspeção pública N° 1991-103407 etc. também pode ser preferivelmente utilizado. O "composto de óxi-organoaluminio insolúvel em benzeno", que pode ser usado na presente invenção, é um composto que contém um componente de Al solúvel em benzeno a 60°C normalmente em uma quantidade de no máximo 10%, preferivelmente no máximo 5%, particularmente preferivelmente no máximo 2%, em termos de átomo de Al, e que é insolúvel ou ligeiramente solúvel em benzeno.

[137] Como o composto de óxi-organoaluminio (B-2), um metilaluminoxano modificado como representado pela fórmula geral seguinte [XVI], ou semelhantes, também pode ser mencionado.

[138] Nessa fórmula, R representa um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 10 átomos de carbono, eme n, cada um independentemente, representam um número inteiro

[139] Esse metilaluminoxano modificado é preparado pelo uso de trimetilaluminio e um alquilaluminio diferente de trimetilalurninio. Um composto desse tipo é geralmente denominado MMAO. Esse MMAO pode ser preparado por processos mencionados na Patente U.S. N° 4.960.878 e na Patente U.S. N° 5.041.584. Além disso, um composto preparado pelo uso de trimetilaluminio e triisobutilaluminio e que possui um grupo isobutil como R também está disponível comercialmente por Tosoh Finechem Corporation etc. sob o nome de MMAO ou TMAO. Esse MMAO é um aluminoxano foi aprimorado em termos de solubilidade em vários solventes e estabilidade no armazenamento e, especificamente, é dissolvido em hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos aliciclicos, diferentemente de um composto que é insolúvel ou ligeiramente solúvel em benzeno entre os compostos representados pelas fórmulas [XIV] e [XV] acima.

[140] Como o composto de óxi-organoaluminio (B-2), um composto de óxi-organoaluminio que contém boro e representado pela fórmula geral seguinte [XVII] também pode ser mencionado.

[141] Nessa fórmula, Rc representa um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 10 átomos de carbono. Rdno plural podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, e cada um representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 10 átomos de carbono.

[142] Como o composto (B-3) que reage com o composto de metaloceno reticulado (A) para formar um par de ions (algumas vezes denominado "composto iônico ionizante" ou simplesmente "composto iônico" daqui por diante), ácido de Lewis, um composto iônico, um composto de borano, um composto de carborano etc. descritos nas Publicações de Patentes Japonesas submetidas à inspeção pública Nos 1989- 501950, 1989-502036, 1991-179005, 1991-179006, 1991-207703, e 1991-207704, Patente U.S. N° 5.321.106 etc. podem ser mencionados. Além disso, um composto heteropoli e um composto isopoli também podem ser mencionados. No entanto, o composto de óxi-organoaluminio (B—2) descrito acima não está incluido.

[143] Um composto iônico ionizante preferivelmente usado na presente invenção é um composto de boro representado pela fórmula geral seguinte [XVIII].

[144] Nessa fórmula, Re+ é H+, cátion de carbênio, cátion de oxônio, cátion de amónio, cátion de fosfônio, cátion de cicloheptiltrienil, cátion de ferrocênio contendo um metal de transição, ou semelhantes. Rf a R1 podem ser iguais ou diferentes um do outro e são, cada um, um substituinte selecionado de um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silicio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, preferivelmente um grupo aril substituido.

[145] Exemplos específicos dos cátions de carbênio incluem cátions trissubstituídos de carbênio, por exemplo, cátion de trifenilcarbênio, cátion de tris(4- metilfenil)carbênio e cátion de tris (3,5- dimetilfenil)carbênio.

[146] Exemplos específicos dos cátions de amónio incluem cátions de amónio trialquil-substituídos, por exemplo, cátion de trimetilamônio, cátion de trietilamônio, cátion de tri(n-propil)amónio, cátion de triisopropilamônio, cátion de tri(n-butil)amónio e cátion de triisobutilamônio, cátions de N,N-dialquilanilínio, por exemplo, cátion de N,N-dimetilanilínio, cátion de N,N- dietilanilínio e cátion de N, N-2,4,6-pentametílanilínio, e cátions de dialquilamônio, por exemplo, cátion de diisopropilamônio e cátion de diciclohexilamônio.

[147] Exemplos específicos dos cátions de fosfônio incluem cátions de triarilfosfônio, por exemplo, cátion de trifenilfosfônio, cátion de tris(4-metilfenil)fosfônio e cátion de tris(3,5-dimetilfenil)fosfônio.

[148] Como Re+, cátion de carbênio, cátion de amónio ou semelhantes é preferível e, no cátion de trifenilcarbênio, cátion de N,N-dimetilanilínio ou cátion de N,N- dietilanilínio é particularmente preferível entre os exemplos específicos acima.

[149] Exemplos de compostos que contêm cátion de carbênio, entre os compostos iônicos ionizantes preferivelmente usados na presente invenção, incluem tetrafenilborato de trifenilcarbênio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis[3,5-di-(trifluormetil)fenil]borato de trifenilcarbênio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de tris(4-metilfenil)carbênio e tetrakis(pentafluorfenil)borato de tris (3,5- dimetilfenil)carbênio.

[150] Exemplos de compostos que contêm cátion de amónio trialquil-substituido, entre os compostos iônicos ionizantes preferivelmente usados na presente invenção, incluem tetrafenilborato de trietilamônio, tetrafenilborato de tripropilamônio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amónio, tetrakis(4-metilfenil)borato de trimetilamônio, tetrakis(2- metilfenil)borato de trimetilamônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de tri(n-butil)amónio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de trietilamônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de tripropilamônio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tripropilamônio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amónio, tetrakis[4-(trifluormetil)fenil]borato de tri(n- butil)amónio, tetrakis[3,5-di(trifluormetil)fenil]borato de tri(n-butil)amónio, tetrakis(2-metilfenil)borato de tri(n- butil)amónio, tetrafenilborato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(4-metilfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(4-metilfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis[4-(trifluormetil)fenil]borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis[3,5- di(trifluormetil)fenil]borato de dioctadecilmetilamônio e dioctadecilmetilamônio.

[151] Exemplos de compostos que contêm cátion de N,N- dialquilanilinio, entre os compostos iônicos ionizantes preferivelmente usados na presente invenção, incluem tetrafenilborato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-di(trifluormetil)fenil]borato de N,N- dimetilanilinio, tetrafenilborato de N, N-dietilanilinio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis[3,5-di(trifluormetil)fenil]borato de N,N- dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-2,4,6- pentametilanilinio e tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N-2,4,6-pentametilanilinio.

[152] Exemplos de compostos que contêm cátion de dialquilamônio, entre os compostos iônicos ionizantes preferivelmente usados na presente invenção, incluem tetrakis(pentafluorfenil)borato de di-n-propilamônio e tetrafenilborato de diciclohexilamônio.

[153] Além disso, os compostos iônicos revelados (Publicação de Patente Japonesa submetida à inspeção pública N° 2004-51676) pelo presente requerente também são empregáveis sem nenhuma restrição.

[154] O composto iônico (B-3) acima pode ser usado isoladamente ou como uma mistura de dois ou mais tipos.

[155] Como o composto organometálico (B-l), são preferíveis trimetilaluminio, trietilaluminio e triisobutilaluminio que podem ser facilmente obtidos por meio de produtos comerciais. Desses, triisobutilaluminio, que é de fácil manipulação, é particularmente preferível.

[156] Como o composto de óxi-organoaluminio (B-2), são preferíveis metilaluminoxano e MMAO que podem ser facilmente obtidos por meio de produtos comerciais, o referido MMAO preparado pelo uso de trimetilaluminio e triisobutilaluminio. Desses, MMAO que foi aprimorado em termos de solubilidade em vários solventes e estabilidade no armazenamento, é particularmente preferivel.

[157] Como o composto (B-3) que reage com o composto de metaloceno reticulado (A) para formar um par de ions, são preferíveis tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio e tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N- dimetilanilinio, pois podem ser facilmente obtidos como produtos comerciais e contribuem acentuadamente para o aumento na atividade de polimerização.

[158] Como pelo menos um composto (B) selecionado dos compostos (B-l) a (B-3), uma combinação de triisobutilaluminio e tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio e uma combinação de triisobutilaluminio e tetrakis(pentafluorfenil)borato de N, N-dimetilanilinio são particularmente preferíveis, pois a atividade de polimerização é acentuadamente aumentada. CCarreador (C)>

[159] Na presente invenção, um carreador (C) pode ser usado como um constituinte de um catalisador de polimerização de olefina, quando necessário.

[160] O carreador (C) que pode ser usado na presente invenção é um composto inorgânico ou orgânico e é um sólido particulado granular ou fino. Como o composto inorgânico, um óxido poroso, um cloreto inorgânico, argila, um mineral de argila ou um composto estratificado de troca iônica é preferivel.

[161] Como o óxido poroso, SiO∑, AI2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 e semelhantes, e compósitos ou misturas que os contêm, por exemplo, zeolita natural ou sintética, SiO2-MgO, SÍO2-AI2O3, SÍO2-TÍO2, SÍO2-V2O5, SiO2- Cr2θ3e SiO2-TiO2-MgO, podem ser especificamente usados. Desses, óxidos porosos contendo SÍO2 e/ou A12O3 como um componente principal são preferíveis. Esses óxidos porosos diferem em suas propriedades dependendo do tipo e do processo de produção, mas um carreador preferivelmente usado na presente invenção possui um diâmetro de partícula de 0,5 a 300 μm, preferivelmente 1,0 a 200 μm, uma área de superfície especifica de 50 a 1.000 m2/g, preferivelmente 100 a 700 m2/g, e um volume de poro de 0,3 a 3,0 cm3/g. Um carreador desse tipo é usado após ser calcinado a 100 até 1.000°C, preferivelmente 150 até 700°C, quando necessário.

[162] Como o cloreto inorgânico, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 ou semelhantes é usado.

[163] O cloreto inorgânico pode ser usado do jeito que é, ou pode ser usado após pulverizado com um moinho de bolas ou um moinho oscilante. Além disso, partículas finas obtidas por dissolução de um cloreto inorgânico em um solvente como, por exemplo, um álcool e depois sua precipitação usando um precipitante, podem ser usadas.

[164] A argila normalmente compreende um mineral de argila como um componente principal. 0 composto estratificado de troca iônica é um composto que possui uma estrutura cristal na qual planos constituintes repousam uns sobre os outros em paralelo por ligação iônica ou semelhantes, com uma força de ligação fraca, e os ions contidos são trocáveis. A maioria dos minerais de argila é formada por compostos estratificados de troca iônica. A argila, mineral de argila e composto estratificado de troca iônica não são limitados àqueles naturais, e produtos artificiais sintéticos também podem ser usados. Exemplos das argilas, dos minerais de argila e dos compostos estratificados de troca iônica incluem argilas, minerais de argila e compostos iônicos cristalinos que possuem uma estrutura cristal estratificada como, por exemplo, do tipo de empacotamento mais próximo hexagonal, do tipo antimônio, do tipo CdC12 e do tipo Cd∑2. Exemplos dessas argilas e minerais de argila incluem caulim, bentonita, argila de Kibushi, argila Gairome, alofano, hisingerita, pirofilita, micas, montmorilonitas, vermiculita, cloritas, paligorsquita, caulinita, nacrita, diquita e haloisita. Exemplos dos compostos estratificados de troca iônica incluem sais ácidos cristalinos de metais polivalentes, por exemplo, a-Zr (HAsO4) 2• H2O, a-Zr (HPO4) 2,a-Zr (KPO4) 2'3H2O, a- Ti(HPO4)2, a-Ti (HASO4) 2-H2O, a-Sn (HPO4) 2 ’ H2O, Y-Zr(HPO4)2, Y“ Ti(HPO4)2 e Y-TÍ (NH4PO4) 2 • H2O. É preferível submeter a argila e o mineral de argila para uso na presente invenção ao tratamento químico. Como o tratamento químico, qualquer um dos tratamentos de superfície para remover impurezas que aderem a uma superfície e tratamentos que possuem influência sobre a estrutura cristal de argila pode ser usado. Exemplos específicos dos tratamentos químicos incluem tratamento com ácido, tratamento com álcalis, tratamento com sais e tratamento com substância orgânica.

[165] 0 composto estratificado de troca iônica pode ser um composto estratificado no qual o espaçamento entre as camadas foi alargado por troca de ions trocáveis presentes entre as camadas com outros íons grandes volumosos. Esse íon volumoso desempenha um papel do tipo pilar para apoiar uma estrutura de camadas e é normalmente denominado pilar. A inserção de outra substância (composto convidado) entre camadas de um composto estratificado como acima é denominada "intercalação". Exemplos dos compostos convidados incluem compostos catiônicos inorgânicos, por exemplo, TÍCI4 e ZrCl4, alcóxidos de metal, por exemplo, Ti (OR) 4, Zr (OR) 4, PO (OR) 3 e B(OR)3, em que R é um grupo hidrocarboneto ou semelhantes, e ions de hidróxido de metal, por exemplo, [AI13O4 (OH) 24] i*, [Zr4 (OH) 14] 2+ e [Fe3O (OCOCH3) 6]+. Esses compostos são usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais tipos. Durante intercalação desses compostos, um produto de polimerização obtido por submissão de um alcóxido metálico, por exemplo, Si(OR)4r A1(OR)3 e Ge (OR) 4, em que R é um grupo hidrocarboneto ou semelhantes, à policondensação por hidrólise, um composto inorgânico coloidal, por exemplo, SiO2 etc. pode coexistir. Como o pilar, um óxido formado por intercalação do ion de hidróxido de metal acima entre camadas e depois a realização de desidratação térmica ou semelhantes, pode ser mencionado. Dos carreadores acima, são preferíveis argilas e minerais de argila, e particularmente são preferíveis montmorilonita, vermiculita, pectolita, taeniolita e mica sintética.

[166] Como o composto orgânico que funciona como o carreador (C) , um sólido particulado granular ou fino que possui um diâmetro de partícula de 0,5 a 300 μm, pode ser mencionado. Exemplos específicos destes incluem um (co)polimero produzido usando, como um componente principal, uma a-olefina que possui 2 a 14 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno e 4- metil-l-penteno, um (co)polimero produzido usando, como um componente principal, vinilciclohexano ou estireno, e um produto modificado destes. CCopolimerização de etileno e α-olefina usando o catalisador de polimerização de olefina acima>

[167] 0 processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina de acordo com a presente invenção é caracterizado por copolimerização de etileno e uma a- olefina que possui 3 ou mais átomos de carbono na presença do catalisador de polimerização de olefina mencionado acima.

[168] Exemplos das a-olefinas para uso na presente invenção incluem a-olefinas de cadeia linear ou ramificadas que possuem 3 a 20 átomos de carbono, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 3-metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1- eicoseno e vinilciclohexano. Como a a-olefina, uma a- olefina de cadeia linear ou ramificada que possui 3 a 10 átomos de carbono é preferivel, e propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno são mais preferíveis. Essas a-olefinas podem ser usadas isoladamente ou em combinação de dois ou mais tipos.

[169] Além disso, a polimerização pode ser avançada, enquanto pelo menos um tipo selecionado de um monômero contendo um grupo polar, um composto de vinil aromático e uma olefina ciclica coexiste no sistema de reação. 0 outro monômero pode ser usado em quantidades de, por exemplo, no máximo 20 partes por massa, preferivelmente no máximo 10 partes por massa, com base em 100 partes por massa do total de etileno e da α-olefina que possui 3 ou mais átomos de carbono.

[170] Exemplos dos monômeros que contêm um grupo polar incluem ácidos carboxilicos α,β-insaturados, por exemplo, ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido fumárico e anidrido maléico, sais de metal destes, por exemplo, sais de sódio destes, ésteres carboxilicos OÍ,β-insaturados, por exemplo, metil acrilato, etil acrilato, n-propil acrilato, metil metacrilato e etil metacrilato, ésteres de vinil, por exemplo, acetato de vinila e propionato de vinila, e insaturado glicidis, por exemplo, acrilato de glicidil e metacrilato de glicidil.

[171] Exemplos dos compostos de vinil aromático incluem estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p- metilestireno, o,p-dimetilestireno, metoxiestireno, ácido vinilbenzóico, metil vinilbenzoato, vinilbenzil acetato, hidroxiestireno, p-cloroestireno, divinilbenzeno, a- metilestireno e alilbenzeno.

[172] Exemplos das olefinas ciclicas incluem olefinas ciclicas que possuem 3 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 20 átomos de carbono, por exemplo, ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2- norborneno e tetraciclododeceno.

[173] Como o processo para a produção de um copolimero de etileno/a-olefina de acordo com a presente invenção, pode ser mencionado um processo que compreende a copolimerização de etileno e uma a-olefina que possui 3 ou mais átomos de carbono na presença do catalisador de polimerização de olefina mencionado anteriormente, em que a polimerização é realizada de modo a obter um copolimero de etileno/α-olefina no qual a proporção de unidades constituintes derivadas de etileno é no minimo 50% por mol quando o total de unidades constituintes derivadas de todos os monômeros no polimero é 100% por mol.

[174] Quando etileno e uma olefina selecionada de α- olefinas que possuem 3 a 20 átomos de carbono são copolimerizados, a razão molar de carga entre etileno e a α-olefina que possui 3 a 20 átomos de carbono é normalmente etileno:α-olefina = 10:90 a 99,9:0,1, preferivelmente etileno:α-olefina = 30:70 a 99,9:0,1, mais preferivelmente etileno:α-olefina = 50:50 a 99,9:0,1.

[175] Em virtude do processo de polimerização que utiliza um catalisador de polimerização de olefina capaz de produção de um copolimero de etileno/a-olefina que possui um peso molecular desejado, que é o problema (1) da presente invenção, a polimerização em temperatura elevada se torna possivel. Em outras palavras, pelo uso do catalisador de polimerização de olefina, o peso molecular de um copolimero de etileno/a-olefina produzido na polimerização em temperatura elevada pode ser mantido em um valor elevado desejado. Na polimerização em solução, a viscosidade de uma solução de polimero que contém o copolimero de etileno/a-olefina resultante é diminuída em uma temperatura elevada e, portanto, torna-se possivel elevar uma concentração do copolimero de etileno/a-olefina no polimerizador, quando comparada com a polimerização em temperatura baixa e, como resultado, a produtividade por polimerizador é aumentada. A copolimerização de etileno e uma a-olefina na presente invenção pode ser realizada por qualquer um de um processo de polimerização em fase liquida, por exemplo, polimerização em solução ou polimerização em suspensão (polimerização em lama), e um processo de polimerização em fase gasosa. A polimerização em solução é particularmente preferivel do ponto de vista de que o efeito máximo da presente invenção pode ser aproveitado, como descrito acima.

[176] Os usos dos componentes do catalisador de polimerização de olefina e a ordem de adição dos componentes são selecionados arbitrariamente. Além disso, pelo menos dois dos componentes no catalisador podem ser levados em contato entre eles antecipadamente.

[177] O composto de metaloceno reticulado (A) (também denominado um "componente (A)" daqui por diante) é usado em uma quantidade tal que a quantidade do componente (A) se torna normalmente 10~9 a IO*1mol, preferivelmente 10’8 a 10” 2mol, por 1 litro do volume de reação.

[178] 0 composto organometálico (B-l) (também denominado um "componente (B-l)" daqui por diante) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(B-l)/M] do componente (B-l) para um átomo de metal de transição (M) no componente (A) se torna normalmente 0,01 a 50.000, preferivelmente 0,05 a 10.000.

[179] O composto de óxi-organoaluminio (B-2) (também denominado um "componente (B-2)" daqui por diante) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(B-2)/M] de um átomo de aluminio no componente (B-2) para um átomo de metal de transição (M) no componente (A) se torna normalmente 10 a 5.000, preferivelmente 20 a 2.000.

[180] O composto (B-3) que reage com o composto de metaloceno reticulado (A) para formar um par de ions (também denominado um "componente (B-3)"daqui por diante) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(B-3)/M] do componente (B-3) para um átomo de metal de transição (M) no componente (A) se torna normalmente 1 a 10.000, preferivelmente 1 a 5.000.

[181] Deseja-se que a temperatura de polimerização seja uma temperatura elevada na qual o efeito máximo da presente invenção possa ser aproveitado, e é normalmente 100 °C a 300°C. O limite inferior da temperatura é preferivelmente 120°C, mais preferivelmente 130°C, e o limite superior da temperatura é preferivelmente 250°C, mais preferivelmente 200 °C. À medida que a temperatura aumenta na região de temperatura de polimerização de no minimo 100°C, a viscosidade da solução durante a polimerização diminui, a remoção de calor de polimerização é facilitada, e o aumento no peso molecular do copolimero de etileno/a-olefina resultante pode ser obtido. No entanto, se a temperatura de polimerização excede 300°C, ocorre algumas vezes deterioração do polimero resultante, de tal forma que essa temperatura é indesejável. Além disso, do ponto de vista das propriedades de um copolimero de etileno/a-olefina que é produzido preferivelmente pela polimerização de olefina da presente invenção, um copolimero de etileno/a-olefina que é adequadamente empregável em muitos campos industriais como, por exemplo, um campo de peliculas, pode ser eficazmente produzido na região de temperatura de polimerização de 100°C a 200°C.

[182] A pressão de polimerização é normalmente da pressão normal até 10 MPa de pressão gauge (MPa-G), preferivelmente da pressão normal até 8 MPa-G.

[183] A reação de polimerização pode ser realizada em qualquer um de um processo de batelada, um processo semicontinuo e um processo contínuo. Além disso, a polimerização pode ser realizada continuamente em dois ou mais polimerizadores diferentes em condições de reação.

[184] 0 peso molecular do copolimero de etileno/a- olefina resultante pode ser controlado por alteração da concentração de hidrogênio ou da temperatura de polimerização no sistema de polimerização. 0 peso molecular também pode ser controlado pela quantidade do componente (B) usada. Quando é adicionado hidrogênio, a quantidade deste é adequadamente cerca de 0,001 a 5.000 NL por 1 kg do copolimero de etileno/a-olefina resultante.

[185] Um solvente de polimerização usado no processo de polimerização em fase líquida é normalmente um solvente de hidrocarboneto inerte e é preferivelmente um hidrocarboneto saturado que possui um ponto de ebulição de 50°C a 200°C em pressão normal. Exemplos específicos dos solventes de polimerização incluem hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene, e hidrocarbonetos alicíclicos, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano e metilciclopentano. São particularmente preferíveis hexano, heptano, octano, decano e ciclohexano. A própria a-olefina, que é um objeto da polimerização, também pode ser usada como o solvente de polimerização. Hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno e xileno, e hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, cloreto de etileno, clorobenzeno e diclorometano, também podem ser usados como o solvente de polimerização, mas dos pontos de vista de redução na carga sobre o ambiente e minimização de efeito sobre a saúde do corpo humano, o uso desses hidrocarbonetos é indesejável.

[186] A densidade do polimero de olefina obtido pelo processo de polimerização de olefina da presente invenção é normalmente 850 a 950 kg/m3, preferivelmente 860 a 950 kg/m3.

[187] 0 indice de fluidez MFR2(ASTM D-1238, 190°C, carga de 2,16 kg) do polimero de olefina obtido pelo processo de polimerização de olefina da presente invenção é normalmente 0,01 a 200 g/10 min, preferivelmente 0,05 a 100 g/10 min. MFR2 nessa faixa é preferivel, porque o polimero de olefina é excelente em processabilidade de moldagem.

[188] A quantidade de unidades constituintes derivadas de etileno no copolimero de etileno/a-olefina obtidas pela presente invenção é normalmente 99,5 a 50% mol, preferivelmente 99,9 a 65% mol, ainda mais preferivelmente 99,7 a 70% mol, e a quantidade de unidades constituintes derivadas da a-olefina é 50% mol a 0,1% mol, preferivelmente 35% mol a 0,1% mol, mais preferivelmente 30% mol a 0,3% mol, desde que a quantidade total das unidades constituintes derivadas de etileno e das unidades constituintes derivadas da a-olefina seja 100% mol.

[189] As quantidades de vinil, vinilideno, olefina dissubstituida e olefina trissubstituida, que são ligações duplas de cadeia molecular, são, cada uma, preferivelmente menos do que 0,2, mais preferivelmente menos do que 0,1, por 1.000 átomos de carbono. 0 limite inferior de cada um deles é preferivelmente 0 por 1.000 átomos de carbono. Quando a quantidade das ligações duplas de cadeia molecular está nessa faixa, a reticulação durante moldagem térmica e a separação da cadeia molecular de polimero são suprimidas, a variação de MFR durante o processamento de moldagem ou chamuscamento dificilmente ocorre e, além disso, a deterioração do copolimero durante, por exemplo, uso sob as condições de aquecimento, pode ser suprimida, de tal forma que tal quantidade é preferivel.

Exemplos

[190] A presente invenção é mais concretamente descrita com referência aos exemplos seguintes, mas deve ser considerado que a presente invenção não é, de forma alguma, limitada a esses exemplos.

[191] As estruturas de um composto de metaloceno reticulado e seu precursor foram determinadas por medição de um espectro de XH-RNM (270 MHz, JEOL GSH-270) , um espectro de massa-FD (denominado "FD-MS" daqui por diante) (JEOL SX-102A) etc.

[192] Dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzof luorenil) ] zircônio foi sintetizado de acordo com um processo descrito em WO 2004/029062.

[193] As propriedades ou características de um copolimero de etileno/a-olefina foram medidas pelos métodos seguintes.

[Teor de 1-octeno]

[194] Usando um espectrofotômetro infravermelho com transformada de Fourier FT/IR-610 fabricado por JASCO Corporation, as absorbâncias de 1-octeno em absorção próxima de 1.376 cm’1 atribuídas à vibração simétrica de deformação de metil e absorção próxima de 4.325 cm'1 atribuídas a uma absorção de sobretom da vibração de estiramento de C-H foram medidas. A seguir, uma proporção entre essas absorbâncias (D1376 cm-1/D4325 cm'1) foi calculada e, usando uma curva de calibração preparada previamente, que foi preparada usando uma amostra-padrão padronizada por 13C-RNM, um teor de 1-octeno (mol%) foi determinado.

[Teor de 1-buteno]

[195] Usando um espectrofotômetro infravermelho com transformada de Fourier FT/IR-4100 fabricado por JASCO Corporation, as absorbâncias de 1-buteno em absorção próxima de 771 cm'1 atribuídas à vibração de deformação de CH2 em um grupo etil e absorção próxima de 4.325 cm'1 atribuída a uma vibração de sobretom da vibração de estiramento de C-H foram medidas. A seguir, uma proporção entre essas absorbâncias (D771 cm-1/D4325 cm’1) foi calculada e, usando uma curva de calibração preparada previamente, que foi preparada usando uma amostra-padrão padronizada por 13C-RNM, um teor de 1-buteno (mol%) foi determinado.

[Quantidade de ligações duplas de cadeia molecular]

[196] Um espectro de 1H-RNM (400 MHz, JEOL ECX400P) foi medido usando o-diclorobenzeno-d4 como um solvente de medição sob as condições de medição de uma temperatura de medição de 120°C, uma largura espectral de 20 ppm, um tempo de repetição de pulso de 7,0 segundos e uma largura de pulso de 6,15 μs (pulso de 45°) para calcular a quantidade.

[Viscosidade intrínseca ( [q]) ]

[197] A intrínseca viscosidade foi medida a 135°C usando um solvente de decalina. Em 15 ml de decalina, cerca de 20 mg de um polimero foram dissolvidos, e uma viscosidade especifica qsp foi medida em um banho de óleo a 135°C. A essa solução de decalina, 5 ml de um solvente de decalina foram adicionados para diluir a solução, e uma viscosidade especifica r]Sp foi medida da mesma forma que acima. Essa operação de diluição foi ainda repetida duas vezes, e um valor de qsp/C dado quando uma concentração (C) foi extrapolada para 0 foi adotado como uma viscosidade intrinseca. [q] = lim (r]Sp/C) (C—0) [índice de fluidez (MFRi0 e MFR2) ] MFR10: valor medido por um método-padrão de ASTM D-1238 a 190°C sob uma carga de 10,0 kg MFR2: valor medido por um método-padrão de ASTM D-1238 a 190°C sob uma carga de 2,16 kg

[Densidade]

[198] Usando uma prensa hidráulica a quente fabricada por Shinto Metal Industries Corporation, que foi pré- ajustada a 190°C, uma lâmina que possui uma espessura de 0,5 mm foi produzida em uma pressão de 100 kg/cm2 (formato do espaçador: 45 x 45 x 0,5 mm em uma placa de 240 x 240 x 0,5 mm (espessura), molde de nove cavidades), e depois, usando uma prensa hidráulica a quente diferente fabricada por Shinto Metal Industries Corporation, que foi pré- ajustada a 20°C, a lâmina foi comprimida em uma pressão de 100 kg/cm2 para resfriar a lâmina, em que uma amostra de teste foi preparada. Como a placa de aquecimento, uma placa de SUS que possui uma espessura de 5 mm foi usada. Essa lâmina comprimida foi tratada por aquecimento a 120°C por 1 hora e depois lentamente resfriada linearmente até a temperatura ambiente ao longo de um período de 1 hora. A seguir, a densidade foi medida com um tubo de gradiente de densidade.

[Exemplo de sintese 1] Sintese de dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil)metileno (i]5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio (i) Síntese de bis(4-N-morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano

[199] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,24 g (3,21 mmol) de octametiloctahidrodibenzofluoreno e 80 ml de THF desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 1,97 ml (3,26 mmol) de uma solução de 1,66 M de n- butillítio hexano foi lentamente adicionado gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. A isso, em um banho de água gelada, 1,08 g (2,69 mmol) de 6,6-bis(4-N- morfolinilfenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi agitada por 4 horas em temperatura ambiente. A seguir, à solução de reação, solução saturada de cloreto de amónio foi adicionada para separar a camada orgânica. A camada aquosa foi submetida à extração com éter dietílico. As camadas orgânicas resultantes foram combinadas, lavadas uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com a solução salina saturada, e secas sobre sulfato de magnésio. O solvente foi retirado por destilação. 0 sólido resultante foi purificado por cromatografia em coluna. Como resultado, 2,1 g (84,0%) de bis(4-N-morfolinilfenil)(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)metano foi obtido como um pó branco. Bis(4-N-morfolinilfenil)(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[200] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCI3) : δ/ppm 7,3 (br), 7,2-6,8 (br), 6,5-6,0 (br), 5,2 (s) , 3,8 (s), 2,9 (s), 1,7-1,5 (br), 1,4-1,2 (br), 1,1-0,8 (br).

(ii) Sintese de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (i)5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[201] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 0,8 g (1,0 mmol) de bis (4-N- morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,4 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 1,3 ml (2,0 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,66 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 4 0 °C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 50 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,317 g (0,98 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação, e a extração foi realizada com diclorometano desidratado. O resultante foi concentrado novamente e, a seguir, lavado com éter dietilico desidratado. Como resultado, 0,45 g (43,3%) de dicloreto de [bis(4-N- morfoiinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5 — octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo.

[202] Dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[203] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,01 (s, 2H) , 7,80-7,60 (m, 4H) , 7,00-6,80 (m, 4H) , 6,29 (s, 2H) , 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 5,50 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 3,83 (t, J = 4,8 Hz, 8H), 3,16-3,08 (m, 8H), 1,67-1,60 (m, 8H), 1,46 (s, 6H), 1,36 (s, 6H) , 0,96 (s, 6H) , 0,85 (s, 6H) .

[Exemplo de sintese 2] Sintese de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5-ciclopentadienil) (q5 — octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio (i) Sintese de 6,6-bis[4-(dimetilamino)fenil]fulveno

[204] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 3,06 g (42,4 mmol) de ciclopentadieneto de litio, 10,1 g (37,5 mmol) de 4,4'- bis(dimetilamino)benzofenona, e 100 ml de DME desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 4,86 g (42,6 mmol) de DMI foram adicionados. A seguir, a mistura foi agitada sob aquecimento até o refluxo por 8 dias. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. Cinquenta ml de diclorometano foram ainda adicionados, e a mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml. A camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. A extração foi realizada com um solvente misto de hexano/acetato de etila (4:1). A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e a recristalização foi realizada em etanol. Como resultado, 1,04 g (3,29 mmol, 8,8%) de 6,6-bis[4- (dimetilamino)fenil]fulveno foi obtido como um sólido marrom avermelhado. 6,6-Bis[4-(dimetilamino)fenil]fulveno foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD- MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[205] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,29- 7,25 (m, 4H), 6,71-6,65 (m, 4H), 6,57-6,54 (m, 2H) , 6,36- 6,34 (m, 2H), 3,02 (s, 12H) .

[206] Espectro de FD-MS: M/z 316 (M+) .

(11) Síntese de bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano

[207] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 3,69 g (9,53 mmol) de octametiloctahidrodibenzofluoreno e 250 ml de éter ciclopentilmetilico desidratado foram adicionados. Enquanto amistura era resfriada em um banho de gelo, 6,10 ml (10,1 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,65 M) foram gradualmente adicionados. A seguir, a mistura foi agitada por 24 horas em temperatura ambiente. Três g (9,48 mmol) de 6,6-bis[4-(dimetilamino)fenil]fulveno foram adicionados, e a mistura foi aquecida até o refluxo por 6 dias. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 200 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 1 litro, ao qual 200 ml de éter dietilico foram adicionados. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi removida, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 200 ml de água, e uma vez com 200 ml de uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja-marrom foi obtido, que foi então recristalizado por acetona. Como resultado, 4,63 g (6,58 mmol, 69,4%) de bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano foi obtido como um sólido amarelo pálido. Bis [4- (dimetilamino)fenil](ciclopentadienil)(octametiloctahidrodi benzofluorenil)metano foi identificado por espectro de FD- MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[208] Espectro de FD-MS: M/z 702 (M+) .

(iii) Síntese de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5-ciclopentadienil) (q5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[209] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 200 ml, 3,08 g (4,39 mmol) de bis[4- (dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano, 80 ml de tolueno desidratado e 0,74 ml (9,1 mmol) de THF desidratado foram sequencialmente adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 5,50 ml (9,08 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,65 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada a 45 °C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, 80 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Enquanto a solução era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 1,37 g (4,27 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano, e depois submetido à extração com diclorometano. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, uma pequena quantidade de tolueno foi adicionada para fornecer uma lama. Hexano foi adicionado a ela e, a seguir, o solvente foi retirado por destilação pouco a pouco sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja foi coletado. Esse sólido foi lavado com hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 2,49 g (2,62 mmol, 61,4%) de dicloreto de [bis [4- (dimetilamino) fenil]metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido laranja. Dicloreto de [bis [4- (dimetilamino) fenil]metileno (r)5-ciclopentadienil) (r)5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[210] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCI3) : δ/ppm 8,00 (s, 2H) , 7,74-7,61 (m, 4H) , 6, 80-6, 69 (m, 4H) , 6,35 (s, 2H), 6,18 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 5,52 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 2,90 (s, 12H), 1,7-1,5 (br m, 8H), 1,46 (s, 6H) , 1,39 (s, 6H), 0,99 (s, 6H), 0,86 (s, 6H).

[211] Espectro de FD-MS: M/z 950 (M+) .

[Exemplo de sintese 3] Síntese de dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (r)5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio (1) Síntese de bis(3-N-morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano

[212] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 2,0 g (5,17 mmol) de octametiloctahidrodibenzofluoreno e 80 ml de THF desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 3,5 ml (5,43 mmol) de uma solução de 1,56 M de n- butillitio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 4 horas. A isso, em um banho de água gelada, 2,17 g (5,4 mmol) de 6,6-bis(3-N- morfolinilfenil)fulveno foram adicionados. A mistura foi agitada por 5 horas em temperatura ambiente. A seguir, à solução de reação, uma solução saturada de cloreto de amónio foi adicionada para separar a camada orgânica, e a camada aquosa foi submetida à extração com éter dietilico. As camadas orgânicas resultantes foram combinadas, lavadas uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e secas sobre sulfato de magnésio. O solvente foi retirado por destilação. 0 sólido resultante foi purificado por cromatografia em coluna. Como resultado, 2,8 g (71,0%) de bis(3-N-morfolinilfenil)(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano foram obtidos como um pó ocre. Bis(3-N-morfolinilfenil)(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)metano foi identificado por espectro de XH-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[213] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,3-6,2 (br), 5,30 (s), 3,9-3,6 (br) , 3,3-3,0 (br), 1,8-1,4 (br) , 1,5-1,0 (br), 1,0-0,8 (br).

(ii) Síntese de dicloreto de [bis(3-N- morf olinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (r)S — octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[214] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 0,8 g (1,0 mmol) de bis (3-N- morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano, 30 ml de tolueno desidratado, e 0,3 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 1,3 ml (2,0 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,58 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 40°C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 200 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,30 g (0,94 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação, e a extração foi realizada com uma quantidade grande de hexano desidratado. 0 resultante foi concentrado novamente e, a seguir, lavado com uma pequena quantidade de hexano desidratado. Como resultado, 0,3 g (28,6%) de dicloreto de [bis (3-N-morfolinilfenil)metileno (rp-ciclopentadienil) (t)5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(3-N- morfolinilfenil)metileno (rp-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[215] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13): δ/ppm 7,98- 7,97 (m, 2H), 7,45-7,14 (m, 6H) , 6,81-6,74 (m, 2H) , 6,31 (s, 1H), 6,25 (s, 1H), 6,18-6,13 (m, 2H) , 5,48-5,45 (m, 2H) , 3,81-3,75 (m, 4H) , 3, 64-3,62 (m, 4H) , 3,17-3,10 (m, 4H) , 2,92-2,90 (m, 4H) , 1,58-1,55 (m, 8H) , 1,41 (s, 6H) , 1,34 (s, 6H), 0,92 (s, 6H).

[Exemplo de síntese 4] Síntese de dicloreto de [bis(4-metóxi-3-metilfenil) metileno (r)5-ciclopentadienil) <i]5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio (i) Síntese de 4,4'-dimetóxi-3,3'-dimetilbenzofenona

[216] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 16,2 g (80,6 mmol) de 4-bromo-2- metilanisol, e 200 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 51,6 ml (84,6 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 15 horas. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, uma solução composta de 5,06 g (32,2 mmol) de N- carboetoxipiperidina e 50 ml de éter dietilico desidratado foram gradualmente adicionados com um funil de gotejamento ao longo de um período de 20 minutos. A mistura foi agitada por 1 hora em temperatura ambiente, e agitada por 2 horas sob aquecimento até o refluxo. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 100 ml de ácido clorídrico 2 N foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml, e foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi removida. Subsequentemente, a camada orgânica foi lavada duas vezes com 100 ml de água, uma vez com 100 ml de uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, e uma vez com 100 ml de uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, uma pequena quantidade de hexano foi adicionada para realizar recristalização. O sólido resultante foi seco sob pressão reduzida. Como resultado, 7,57 g (28,0 mmol, 87,0%) de 4,4'-dimetóxi-3,3'-dimetilbenzofenona foram obtidos como um sólido branco. 4,4'-Dimetóxi-3,3'- dimetilbenzofenona foi identificada por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[217] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,63- 7,60 (m, 4H) , 6, 86-6, 83 (m, 2H) , 3,89 (s, 6H) , 2,24 (s, 6H) .

(ii) Síntese de 6,6-bis(4-metóxi-3-metilfenil)fulveno

[218] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 300 ml, 7,44 g (27,5 mmol) de 4,4'-dimetóxi- 3,3'-dimetilbenzofenona, 100 ml de THF desidratado, 100 ml de éter ciclopentilmetí lico desidratado e 5,95 ml (55,0 mmol) de 1,3-dimetil-2-imidazolidinona foram adicionados. 27,5 ml (55,0 mmol) de uma solução de ciclopentadieneto de sódio/THF (2,0 M, Aldrich) foram adicionados em temperatura ambiente. A mistura foi agitada sob aquecimento até o refluxo por 7 dias. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 100 ml de éter dietilico foram adicionados. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi removida, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água, e uma vez com 100 ml de uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja-marrom foi obtido. O sólido resultante foi submetido à separação com o uso de cromatografia em sílica gel (200 g, hexano: acetato de etila = 9:1) para obter uma solução vermelha. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 1,67 g (5,24 mmol, 19,0%) de 6,6-bis(4-metóxi-3- metilfenil)fulveno foi obtido como um sólido laranja. 6,6- Bis(4-metóxi-3-metilfenil)fulveno foi identificado por espectro de XH-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[219] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,16- 7,11 (m, 4H), 6,81 (d, J= 8,2 Hz, 2H) , 6,58-6,56 (m, 2H), 6,31-6,28 (m, 2H), 3,87 (s, 6H), 2,20 (s, 6H).

(iii) Síntese de bis(4-metóxi-3-metilfenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano

[220] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,27 g (3,29 mmol) de octametiloctahidrodibenzofluoreno e 50 ml de éter ciclopentilmetilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 2,10 ml (3,44 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada por 16 horas em temperatura ambiente. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de cloreto de sódio/gelo, 1,10 g (3,44 mmol) de 6,6-bis(4-metóxi-3-metilfenil)fulveno foi adicionado a -12°C. A seguir, a mistura foi agitada por 22 horas em temperatura ambiente. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 100 ml de éter dietilico foram adicionados. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi removida, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água, e uma vez com 100 ml de uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Uma pequena quantidade de hexano foi adicionada para realizar recristalização para gerar um sólido. Esse sólido foi seco sob pressão reduzida. Como resultado, 1,98 g (2,81 mmol, 85,3%) de bis(4-metóxi-3-metilfenil)(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)metano foi obtido como um sólido amarelo pálido. Bis(4-metóxi-3-metilfenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[221] Espectro de FD-MS: M/z 704 (M+) .

(iv) Sintese de dicloreto de [bis(4-metóxi-3- metilfenil)metileno (i]5-ciclopentadienil) (ri5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[222] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 1,00 g (1,42 mmol) de bis(4-metóxi-3- metilfenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano, 40 ml de tolueno desidratado e 240 μl (2,96 mmol) de THF desidratado foram sequencialmente adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 1,80 ml (2,95 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,64 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma lama vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, 40 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha. Enquanto a solução era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 418 mg (1,30 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, e submetido à extração com hexano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida para gerar um sólido, e a esse sólido, uma pequena quantidade de hexano foi adicionada. A mistura foi deixada em repouso a -20°C. Como resultado, um sólido laranja foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com uma pequena quantidade de hexano e, a seguir, seco sob pressão reduzida. Como resultado, 1,06 g (1,11 mmol, 85,3%) de dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilf enil) metileno (ri5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foi obtido como um sólido laranja. Dicloreto de [bis ( 4-met óxi-3-me til fenil) meti leno (q5-ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de XH-RNM e espectro de FD-MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[223] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,02 (s, 2H), 7,71-7,53 (m, 4H) , 6,88-6,77 (m, 2H) , 6,29-6,27 (m, 2H), 6,21-6,18 (m, 2H) , 5,53-5,47 (m, 2H) , 3,83-3,77 (m, 6H), 2,28-2,27 + 2.09-2,08 (m, 6H), 1,7-1,5 (br m, 8H), 1,46 (s, 6H) , 1,40-1,39 (m, 6H) , 0, 99-0,94 (m, 6H) , 0,85 (s, 6H) .

[224] Espectro de FD-MS: M/z 952 (M+) .

[Exemplo de sintese 5] Sintese de dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio (i) Sintese de 4,4'-dímetóxi-3,3',5,5'- tetrametilbenzofenona

[225] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 16,7 g (77,6 mmol) de 4-bromo-2,6- dimetilanisol e 150 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 49,7 ml (81,5 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, uma solução composta de 4,83 g (30,7 mmol) de N- carboetoxipiperidina e 50 ml de éter dietilico desidratado foram gradualmente adicionados com um funil de gotejamento ao longo de um periodo de 20 minutos. A mistura foi agitada por 1 hora em temperatura ambiente, e agitada por 2 horas sob aquecimento até o refluxo. A isso, em um banho de gelo, 100 ml de ácido clorídrico 2 N foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi removida. Subsequentemente, a camada orgânica foi lavada duas vezes com 100 ml de água, uma vez com 100 ml de uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, e uma vez com 100 ml de uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, uma pequena quantidade de hexano foi adicionada para realizar recristalização para gerar um sólido. Esse sólido foi lavado com uma pequena quantidade de hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 6,83 g (22,9 mmol, 74,5%) de 4,4'-dimetóxi-3,3',5,5'- tetrametilbenzofenona foram obtidos como um sólido branco. 4,4'-Dimetóxi-3,3',5,5'-tetrametilbenzofenona foi identificada por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[226] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : õ/ppm 7,44 (s, 4H), 3,77 (s, 6H), 2,31 (s, 12H).

(ii) Síntese de 6,6-bis(4-metóxi-3,5-dimetilfenil) fulveno

[227] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 300 ml, 6,76 g (22,7 mmol) de 4,4'-dimetóxi- 3,3',5,5'-tetrametilbenzofenona, 100 ml de THF desidratado, 100 ml de éter ciclopentilmetilico desidratado e 4,90 ml (45,3 mmol) de 1,3-dimetil-2-imidazolidinona foram adicionados. 22,7 ml (45,4 mmol) de uma solução de ciclopentadieneto de sódio/THF (2,0 M, Aldrich) foram adicionados em temperatura ambiente. A mistura foi agitada sob aquecimento até o refluxo por 7 dias. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 100 ml de éter dietilico foram adicionados. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi removida, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água, e uma vez com 100 ml de uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja-marrom foi obtido. O sólido resultante foi submetido à separação com o uso de cromatografia em silica gel (450 g, hexano: acetato de etila = 9:1) para obter uma solução vermelha. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 3,80 g (11,0 mmol, 48,4%) de 6,6-bis(4-metóxi- 3,5-dimetilfenil)fulveno foi obtido como um sólido laranja. 6,6-Bis(4-metóxi-3,5-dimetilfenil)fulveno foi identificado por espectro de XH-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[228] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 6,95 (s, 4H) , 6, 57-6, 55 (m, 2H) , 6, 28-6,26 (m, 2H) , 3,77 (s, 6H), 2,27 (s, 12H).

(iii) Sintese de bis(4-metóxi-3,5-dimetilfenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano

[229] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 1,59 g (4,12 mmol) de octametiloctahidrodibenzofluoreno e 50 ml de éter ciclopentilmetilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 2,70 ml (4,43 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada por 16 horas em temperatura ambiente. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 1,51 g (4,35 mmol) de 6,6- bis(4-metóxi-3,5-dimetilfenil)fulveno foi adicionado. A seguir, a mistura foi agitada por 4 horas em temperatura ambiente. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 100 ml de éter dietilico foram adicionados. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi removida, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água, e uma vez com 100 ml de uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Uma pequena quantidade de metanol foi adicionada para realizar recristalização para gerar um sólido. Esse sólido foi lavado com uma pequena quantidade de etanol, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 2,35 g (3,21 mmol, 77,8%) de bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil)(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzof luorenil ) metano foram obtidos como um sólido branco. Bis(4-metóxi-3,5-dimetilfenil)(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[230] Espectro de FD-MS: M/z 732 (M+) .

(iv) Sintese de dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil) metileno (r)5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil) ]háfnio

[231] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 1,30 g (1,77 mmol) de bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil)(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzof! uorenil) metano, 40 ml de tolueno desidratado, e 300 μl (3,70 mmol) de THF desidratado foram sequencialmente adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 2,20 ml (3,61 mmol) de uma solução de n- butillitio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada por 5 horas a 45°C. Como resultado, uma lama vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, 40 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha. Enquanto a solução era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 532 mg (1,66 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 18 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, e submetido à extração com hexano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida para gerar um sólido, e a esse sólido, uma pequena quantidade de hexano e éter dietilico foi adicionada. A mistura foi deixada em repouso a -20°C. Como resultado, um sólido laranja foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com uma pequena quantidade de hexano e, a seguir, seco sob pressão reduzida. Como resultado, 1,27 g (1,29 mmol, 77,7%) de dicloreto de [bis (4-metóxi-3,5-dimetilfenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (g5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foi obtido como um sólido laranja. Dicloreto de [bis (4-metóxi-3,5-dimetilfenil)metileno (r)5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzof luorenil) ] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[232] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,02 (s, 2H), 7,55-7,43 (m, 4H) , 6,28 (s, 2H) , 6,19 (t, J= 2,6 Hz, 2H) , 5,48 (t, J= 2,6 Hz, 2H) , 3,72 (s, 6H) , 2,35 (s, 6H), 2,16 (s, 6H) , 1,7-1,5 (br m, 8H) , 1,46 (s, 6H) , 1,40 (s, 6H), 0,98 (s, 6H), 0,86 (s, 6H).

[233] Espectro de FD-MS: M/z 980 (M+) .

[Exemplo de sintese 6] Sintese de dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (r)5- ciclopentadienil) <r)5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio (1) Sintese de 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno

[234] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 8,28 g (115 mmol) de ciclopentadieneto de litio e 200 ml de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 13,6 g (119 mmol) de DMI foram adicionados. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente. A seguir, 25,3 g (105 mmol) de 4,4'-dimetoxibenzofenona foram adicionados. A mistura foi agitada sob aquecimento até o refluxo por 1 hora. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados. Duzentos ml de diclorometano foram ainda adicionados, e a mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml. A camada orgânica foi lavada três vezes com 200 ml de água, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja- marrom foi obtido. 0 sólido resultante foi submetido à separação com o uso de cromatografia em sílica gel (700 g, hexano: acetato de etila = 4:1) para obter uma solução vermelha. 0 solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 9,32 g (32,1 mmol, 30,7%) de 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno foram obtidos como um sólido laranja. 6,6-Bis(4-metoxifenil)fulveno foi identificado por espectro de XH-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[235] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,28- 7,23 (m, 4H), 6, 92-6, 87 (m, 4H) , 6, 59-6, 57 (m, 2H) , 6,30- 6,28 (m, 2H), 3,84 (s, 6H).

(ii) Sintese de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano

[236] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 1,33 g (3,45 mmol) de octametiloctahidrodibenzofluoreno e 100 ml de éter t- butilmetílico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 2,30 ml (3,75 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,63 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada por 4 horas em temperatura ambiente. A seguir, 0,909 g (3,13 mmol) de 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno foi adicionado, a mistura foi aquecida até o refluxo for 40 horas. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água e 50 ml de éter dietílico foram gradualmente adicionados. A solução resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi separada, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água, e uma vez com 100 ml de uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. 0 resultante foi submetido à separação com o uso de cromatografia em silica gel (150 g, hexano: acetato de etila = 19:1) para obter uma solução incolor. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 2,06 g (3,04 mmol, 97,3%) de bis(4-metoxifenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano foram obtidos como um sólido amarelo pálido. Bis (4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzoflu orenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[237] Espectro de FD-MS: M/z 676 (M+) .

(iii) Sintese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (r>5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[238] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 1,06 g (1,57 mmol) de bis(4-metoxifenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano, 40 ml de tolueno desidratado e 270 μl (3,33 mmol) de THF desidratado foram sequencialmente adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 2,00 ml (3,28 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, 40 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Enquanto a solução era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 718 mg (1,53 mmol) de complexo de tetracloreto de háfnio-bis(éter dietilico) foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 17 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano, e depois submetido à extração com diclorometano. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em tolueno, e hexano foi adicionado a ele. A seguir, o solvente foi retirado por destilação pouco a pouco sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com hexano, e depois seco sob pressão reduzida. Como resultado, 984 mg (1,06 mmol, 69,4%) de dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (^^-ciclopentadienil) (r,5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido laranja. Dicloreto de [bis (4- metoxifenil)metileno (g5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[239] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,02 (s, 2H), 7,83-7,69 (m, 4H) , 6,98-6, 85 (m, 4H) , 6,27 (s, 2H) , 6,20 (t, J= 2,6 Hz,2H), 5,50 (t, <J = 2,6 Hz,2H), 3,79 (s, 6H), 1,7-1,5 (br m, 8H) , 1,46 (s, 6H) , 1,40 (s, 6H) , 0,98 (s, 6H), 0,86 (s, 6H).

[240] Espectro de FD-MS: M/z 924 (M+) .

[Exemplo de síntese comparativa 1] Sintese de dicloreto de [bis (3-clorofenil) metileno (q5— ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio (i) Sintese de dicloreto de [bis(3- clorofenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[241] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 568 mg (829 μmol) de bis (3-clorofenil) (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano e 30 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 1,2 ml (1,9 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,59 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 6 horas em temperatura ambiente. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 265 mg (826 μmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, e submetido à extração com hexano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida para gerar um sólido, e a esse sólido, uma pequena quantidade de hexano foi adicionada. A mistura foi deixada em repouso a -20°C. Como resultado, um sólido amarelo foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com uma pequena quantidade de hexano e, a seguir, seco sob pressão reduzida. Como resultado, 150 mg (161 μmol, 19,4%) de dicloreto de [bis (3-clorofenil) metileno (q5— ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis (3-clorofenil) metileno (rp-ciclopentadienil) (q5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de XH-RNM e espectro de FD-MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[242] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,73- 7,68 (m, 2H), 7,60-7,57 (m, 1H), 7,52-7,45 (m, 2H), 7,44- 7,40 (m, 1H), 7,38-7,32 (m, 1H) , 7,07 (td, J = 7,8 Hz, J = 5,4 Hz, 1H), 6,96-6,91 (m, 2H) , 5,92-5,85 (m, 4H) , 5,16- 5,09 (m, 2H) , 1,4-1,2 (br m, 8H) , 1,11 (s, 6H) , 1,06 (s, 3H), 1,04 (s, 3H), 0,68 (s, 3H) 0.61 (s, 3H), 0,52 (s, 3H), 0, 50 (s, 3H) .

[243] Espectro de FD-MS: M/z 932 (M+)

[Exemplo de sintese 7] Síntese de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (r)5-ciclopentadienil) <q5 — tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio (1) Sintese de bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(tetrametiloctahidrodibenzofluorenil) metano

[244] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,4 g (4,24 mmol) de tetrametiloctahidrodibenzofluoreno e 50 ml de éter ciclopentilmetilico desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 2,7 ml (4,45 mmol) de uma solução de 1,66 M de n-butillítio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. A isso, em um banho de água gelada, 1,47 g (4,66 mmol) de 6,6-bis[4-(dimetilamino)fenil]fulveno foi adicionado. A mistura foi agitada por 8 horas em temperatura ambiente. A seguir, à solução de reação, uma solução saturada de cloreto de amónio foi adicionada para separar a camada orgânica, e a camada aquosa foi submetida à extração com éter dietilico. As camadas orgânicas resultantes foram combinadas, lavadas uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e secas sobre sulfato de magnésio. 0 solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com éter dietilico. Como resultado, 1,8 g (64,0%) de bis [4- (dimetilamino)fenil](ciclopentadienil)(tetrametilocta- hidrodibenzofluorenil)metano foi obtido como um pó branco. Bis[4-(dimetilamino)fenil](ciclopentadienil) (tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)metano foi identificado por espectro de XH-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[245] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,3 (s), 7,2-6,9 (br) , 6,6 (s), 6,6-6,3 (br) , 6,5-6,0 (br) , 5,2 (s), 2,8 (s), 2,7-2,4 (m) , 1,8-1,6 (br), 1,4-1,2 (m) .

(ii) Síntese de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil] metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[246] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 0,8 g (1,24 mmol) de bis[4- (dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(tetrametiloctahidrodibenzofluorenil) metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,4 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 1,5 ml (2,5 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,66 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 40°C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 80 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,38 g (1,20 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, o sólido resultante foi lavado com hexano desidratado, e depois submetido à extração com éter dietilico desidratado. O resultante foi concentrado novamente e, a seguir, lavado com éter dietilico desidratado. Como resultado, 0,60 g (54,2%) de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno (rp-ciclopentadienil) (q5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[247] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,03 (s, 2H), 7,65-7,58 (m, 4H), 6,73-6,66 (m, 4H), 6,20 (t, J= 2,6 Hz, 2H), 6,08 (s, 2H) , 5,60 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 2,91 (s, 12H) , 2,51-2,49 (m, 4H) , 1,71-1,66 (m, 8H) , 1,47 (s, 6H) , 1,40 (s, 6H) .

[Exemplo de sintese 8] Sintese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (i)5— tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio (i) Sintese de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)metano

[248] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 2,40 g (7,26 mmol) de tetrametildodecahidrodibenzofluoreno e 80 ml de éter ciclopentilmetilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de cloreto de sódio/gelo, 4,70 ml (7,71 mmol) de uma solução de n- butillitio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. A seguir, enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, 1,96 g (6,75 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foi adicionado, a mistura foi agitada por 4 horas em temperatura ambiente. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 100 ml de diclorometano foram adicionados. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi separada, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. 0 sólido resultante foi lavado com éter dietilico, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 3,99 g (6,43 mmol, 95,3%) de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)metano foi obtido como um sólido branco. Bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (tetrametildodecahidrodibenzofluorenil)metano foi identificado por espectro de Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[249] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCI3) : õ/ppm 7,34 (s), 7,09 (br s), 6,63 (br s) , 6,40-6, 38 (m) , 6,27-6,23 (m) , 5,26-5,22 (m) , 3,72 (s), 2,97 (br s), 2,82 (br s), 2,65-2,42 (m), 1,74-1,58 (m), 1,27-1,17 (m) .

(ii) Sintese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil) ]háfnio

[250] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 300 ml, 5,07 g (8,16 mmol) de bis (4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(tetrametildodecahidrodibenzo fluorenil)metano, 120 ml de tolueno desidratado e 1,38 ml (17,0 mmol) de THF desidratado foram sequencialmente adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 10,4 ml (17,1 mmol) de uma solução de n- butillitio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, 200 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Enquanto a solução era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 2,47 g (7,70 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com éter dietilico, e depois submetido à extração com diclorometano. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em tolueno, hexano foi adicionado a ele. A seguir, o solvente foi retirado por destilação pouco a pouco sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 4,12 g (4,75 mmol, 61,6%) de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil)(g5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido laranja. Dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (g5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[251] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,05 (s, 2H), 7,77-7,64 (m, 4H), 6,93-6,83 (m, 4H), 6,22 (t, J= 2,6 Hz, 2H), 5,99 (s, 2H) , 5,58 (t, J= 2,6 Hz, 2H) , 3,79 (s, 6H) , 2,6-2,4 (br m, 4H) , 1,8-1, 6 (br m, 8H) , 1,47 (s, 6H), 1,41 (s, 6H).

[Exemplo de sintese 9] Síntese de dicloreto de [bis(3,4- dimetoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio (i) Sintese de 3,3' ,4,4'-tetrametoxibenzofenona

[252] A um frasco de três gargalos de 300 ml, 17,3 g (125,2 mmol) de 1,2-dimetoxibenzeno, e 200 ml de ácido polifosfórico foram adicionados e agitados em temperatura ambiente. Além disso, 22,8 g (125,2 mmol) de ácido 3,4- dimetoxibenzóico foram adicionados. A mistura foi aquecida a 100°C, e agitada por 6 horas. A seguir, o produto de reação foi adicionado, e substâncias insolúveis foram retiradas por filtração. O sólido resultante foi lavado com etanol. Como resultado, 26,2 g (69%) de 3,3',4,4'- tetrametoxibenzofenona foram obtidos como um pó branco. 3,3',4,4'-Tetrametoxibenzofenona foi identificada por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[253] Espectro de ^-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,42 (d, J= 2,0 Hz, 2H), 7,36 (dd, J = 8,2, 2,0 Hz, 2H), 6,89 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 3,95 (s, 6H) , 3,93 (s, 6H) .

(ii) Síntese de 6,6-bis(3,4-dimetoxifenil)fulveno

[254] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 1,74 g (19,8 mmol) de sal de sódio de ciclopentadieno, e 100 ml de THF desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 3,0 ml (27,3 mmol) de 1,3-dimetil-2-imidazolidinona e 4,65 g (15,38 mmol) de 3,3',4,4'-tetrametoxibenzofenona foram adicionados. A mistura foi agitada por 3 dias sob aquecimento até o refluxo a 60°C. A seguir, à solução de reação, uma solução aquosa de ácido clorídrico foi adicionada para separar a camada orgânica. Isso foi seguido por extração com acetato de etila. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi purificado por cromatografia em coluna. Como resultado, 3,0 g (56%) de 6,6-bis(3,4- dimetoxifenil)fulveno foi obtido como um pó laranja. 6,6- Bis(3,4-dimetoxifenil)fulveno foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[255] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : ó/ppm 6,89- 6,87 (m, 6H), 6,59 (d, J= 6,6 Hz, 2H) , 6,32 (d, J= 6,6 Hz, 2H), 3,93 (s, 6H), 3,82 (s, 6H) .

(iii) Síntese de bis(3,4-dimetoxifenil) (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil) metano

[256] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,5 g (4,89 mmol) de 2,7-dimetil-3, 6- di-t-butilfluoreno e 30 ml de éter ciclopentilmetílico desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 3,1 ml (5,14 mmol) de uma solução de 1,66 M de n- butillitio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. Em um banho de água gelada, 1,71 g (4,9 mmol) de 6, 6-bis(3,4-dimetoxifenil) fulveno foi adicionado, e a mistura foi agitada por 20 horas em temperatura ambiente. A seguir, a solução de reação foi extinta com uma solução aquosa de ácido clorídrico, e submetida à extração com éter dietilico. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio. 0 solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com metanol. Como resultado, 1,9 g (58,0%) de bis (3,4- dimetoxifenil)(ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)metano foi obtido como um pó branco. Bis (3,4-dimetoxifenil) (ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6- di-t-butilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[257] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCI3) : δ/ppm 7,4 (s), 7,2-6,3 (br), 5,2(s), 3,7 (br), 3,5-3,0 (br), 2,3 (s), 1,3 (s) .

(iv) Sintese de dicloreto de [bis(3,4- dimetoxifenil)metileno (r>5-ciclopentadienil) (q5~2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio

[258] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 0,8 g (1,22 mmol) de bis(3,4- dimetoxifenil) (ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t- butilf luorenil)metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,4 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 1,5 ml (2,45 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,66 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 40°C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 80 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,38 g (1,20 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi lavado com hexano desidratado, e depois submetido à extração com éter dietilico desidratado e diclorometano desidratado. 0 resultante foi concentrado novamente e, a seguir, lavado com éter dietilico desidratado. Como resultado, 0,62 g (56,4%) de dicloreto de [bis(3,4- dimetoxifenil) metileno (rp-ciclopentadienil) (g5-2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(g5- ciclopentadienil) (g5-2,7-dimetil-3, 6-di-t-butilfluorenil)] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[259] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,06 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,46-7,28 (m, 4H), 6,91-6,83 (m, 2H), 6, 28-6, 27 (m, 2H) , 6,17 (t, J= 10,1 Hz, 2H) , 5,68-5, 60 (m, 2H) , 3, 90-3,87 (m, 9H) , 3,62 (s, 3H) , 2,30 (s, 6H) , 1,49 (s, 18H).

[Exemplo de síntese 10] Sintese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (g5-2,7-dimetil-3,6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio (1) Sintese de bis(4-metoxifenil) (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil) metano

[260] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,2 g (3,92 mmol) de 2,7-dimetil-3, 6- di-t-butilfluoreno e 40 ml de éter ciclopentilmetilico desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 2,5 ml (4,11 mmol) de uma solução de 1,66 M de n- butillitio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. Em um banho de água gelada, 1,25 g (4,31 mmol) de 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno foi adicionado, e a mistura foi agitada por 4 horas em temperatura ambiente. A seguir, a solução de reação foi extinta com uma solução aquosa de ácido cloridrico, e submetida à extração com éter dietilico. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio. 0 solvente foi retirado por destilação. 0 sólido resultante foi lavado com hexano. Como resultado, 1,7 g (74%) de bis(4-metoxifenil) (ciclopentadienil) (2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)metano foi obtido como um pó branco. Bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[261] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,43 (s), 7,12 (s), 6,68 (br s) , 6,32 (br s) , 5,22 (s), 3,73 (s), 2,97 (br s), 2,84 (br s), 2,32 (s), 1,38 (s).

(ii) Sintese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (r)5-ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio

[262] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 0,8 g (1,22 mmol) de bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilf luorenil)metano, 20 ml de tolueno desidratado e 0,5 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 1,7 ml (2,75 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,66 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 40°C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 30 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,41 g (1,28 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi lavado com hexano desidratado, e depois submetido à extração com éter dietilico desidratado e diclorometano desidratado. A solução de diclorometano foi concentrada novamente e, a seguir, lavada com éter dietilico desidratado. Como resultado, 0,70 g (79,1%) de dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (g5-ciclopentadienil) (q5-2,7- dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4- metoxif enil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5 — 2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[263] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,05 (s, 2H), 7,80-7,66 (m, 4H), 6,96-6,84 (m, 4H), 6,25 (t, J= 2,8 Hz, 2H), 6,12 (s, 2H) , 5,61 (t, J= 2,8 Hz, 2H) , 3,80 (s, 6H), 2,29 (s, 6H), 1,49 (s, 18H).

[Exemplo de síntese 11] Sintese de dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (r)5- ciclopentadienil) (q5—2,3,6,7-tetraraetilf luorenil) ] háfnio (1) Sintese de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano

[264] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 500 mg (2,25 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno e 40 ml de éter t-butilmetilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 1,45 ml (2,36 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado, e a mistura foi agitada por 18 horas em temperatura ambiente. A seguir, 591 mg (2,03 mmol) de 6,6- bis(4-metoxifenil)fulveno foram adicionados, a mistura foi aquecida até o refluxo por 3 dias. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 50 ml de diclorometano foram adicionados. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi separada, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 50 ml de água, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietilico. Como resultado, um sólido branco foi obtido. Além disso, o solvente do liquido de lavagem foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e o sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietilico para coletar um sólido branco, que foi então combinado com o sólido branco obtido previamente. 0 sólido resultante foi seco sob pressão reduzida. Como resultado, 793 mg (1,55 mmol, 76,0%) de bis(4- metoxifenil) (ciclopentadienil) (2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foram obtidos. Bis (4- metoxifenil) (ciclopentadienil) (2,3,6,7-tetrametilfluorenil) metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[265] Espectro de FD-MS: M/z 512 (M+) .

(ii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5—2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

[266] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 272 mg (0,531 mmol) de bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil) metano, 20 ml de tolueno desidratado e 90 μl (1,1 mmol) de THF foram sequencialmente adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 0,68 ml (1,1 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, 20 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Enquanto a solução era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 164 mg (0,511 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama amarela foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano, e depois submetido à extração com diclorometano. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em uma pequena quantidade de diclorometano, e hexano foi adicionado para realizar recristalização a - 20°C. Um sólido precipitado foi coletado, lavado com hexano e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 275 mg (0,362 mmol, 70,8%) de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (r)5-ciclopentadienil) (g5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (q5—2, 3, 6, 7-tetrametilfluorenil) ] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD- MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[267] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,87 (s, 2H) , 7,80-7, 66 (m, 4H) , 6, 94-6, 83 (m, 4H) , 6,24 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,15 (s, 2H) , 5,65 (t, <J = 2,6 Hz, 2H) , 3,80 (s, 6H), 2,47 (s, 6H), 2,05 (s, 6H).

[268] Espectro de FD-MS: M/z 760 (M+) .

[Exemplo de sintese 12] Síntese de dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil)metileno (r]S-ciclopentadienil) (q5—2,7-di-t- butilf luorenil) ]háfnio (1) Síntese de bis(4-N-morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)metano

[269] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,6 g (5,8 mmol) de 2,7-di-t- butilf luoreno e 80 ml de THF desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 3,9 ml (6,1 mmol) de uma solução de 1,56 M de n-butillitio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 4 horas. A isso, em um banho de água gelada, 2,30 g (5,8 mmol) de 6, 6-bis (4-N- morfolinilfenil) fulveno foram adicionados. A mistura foi agitada por 20 horas em temperatura ambiente. A seguir, à solução de reação, solução saturada de cloreto de amónio foi adicionada para separar a camada orgânica, e a camada aquosa foi submetida à extração com éter dietilico. As camadas orgânicas resultantes foram combinadas, lavadas uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e secas sobre sulfato de magnésio. O solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com metanol. Como resultado, 1,3 g (32,6%) de bis(4-N- morfolinilfenil) (ciclopentadienil) (2,7-di-t-butilfluorenil) metano foi obtido como um pó ocre. Bis(4-N-morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[270] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,5-7,0 (br), 6,7-6,5 (br), 6,5-6,0 (br), 5,30 (s) , 3,9-3,7 (br) , 3,3-2,9 (br), 1,2-1,0 (s) .

(ii) Síntese de dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil)metileno (i]5-ciclopentadienil) (r]S-2,7-di-t- butilf luorenil) ]háfnio

[271] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 0,8 g (1,2 mmol) de bis (4-N- morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil) metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,5 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 1,5 ml (2,4 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,58 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 40 °C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 50 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,381 g (1,2 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Subsequentemente, o solvente foi retirado por destilação, e o resultante foi lavado com hexano desidratado e éter dietilico desidratado, e depois submetido à extração com diclorometano desidratado. O resultante foi concentrado novamente e, a seguir, lavado com éter dietilico desidratado. Como resultado, 0,64 g (58%) de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (r)5-ciclopentadienil) (q5- 2,7-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (g5-2,7-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[272] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDCI3) : δ/ppm 7,99 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,82-7,67 (m, 4H), 7,54 (d, J= 8,9 Hz, 2H), 6, 96-6, 84 (m, 4H) , 6,44 (s, 2H) , 6,25 (t, J =2,6 Hz, 2H), 5,60 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 3,83 (t, J =4,8 Hz, 8H), 3,12 (t, J = 4,8 Hz, 8H), 1,05 (s, 18H).

[Exemplo de síntese comparativa 2] Síntese de dicloreto de [bis {4-metilfenil)metileno (T|5- ciclopentadienil) (q5—2,7-di-t-butilfluorenil) ] háfnio (1) Síntese de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7-di-t- butilf luorenil) ]háfnio

[273] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 684 g (1,27 mmol) de bis(4-metilfenil) (ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)metano e 50 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 1,7 ml (2,8 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 17 horas em temperatura ambiente. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 406 mg (1,27 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, e submetido à extração com éter dietilico. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida para gerar um sólido, e a esse sólido, uma pequena quantidade de cloreto de metileno foi adicionada. A seguir, hexano foi adicionado. A mistura foi deixada em repouso a - 20°C. Como resultado, um sólido amarelo foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com uma pequena quantidade de hexano e, a seguir, seco sob pressão reduzida. Como resultado, 131 mg (167 μmol, 13,2%) de dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-2,7-di-t-butilfluorenil) ] háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4- metilf enil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7-di-t- butilf luorenil)] háfnio foi identificado por espectro de XH- RNM e espectro de FD-MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[274] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,99 (d, J = 8,9 Hz, 2H) , 7,80 (dd, J = 8,0 Hz, 2,2 Hz, 2H) , 7,73 (dd, J = 8,0 Hz, 2,2 Hz, 2H) , 7,54 (dd, J = 8,9 Hz, 1,6 Hz, 2H), 7,22 (br d, J = 8,9 Hz, 2H) , 7,14 (br d, J = 8,6 Hz, 2H), 6,36 (d, J = 0,8 Hz, 2H) 6.26 (t, J = 2,7 Hz, 2H) , 5,60 (t, J= 2,7 Hz, 2H), 2,32 (s, 6H) , 1,03 (s, 18H) .

[275] Espectro de FD-MS: M/z 784 (M+) .

[Exemplo de síntese 13] Síntese de dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil) metileno (i]5-ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetilf luorenil) ] háfnio (1) Síntese de bis(3,4-dimetoxifenil) (ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)metano

[276] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,0 g (5,15 mmol) de 2,7- dimetilfluoreno e 30 ml de éter ciclopentilmetilico desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 3,3 ml (5,4 0 mmol) de uma solução de 1,66 M de n- butillítio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. Em um banho de água gelada, 1,80 g (5,15 mmol) de 6,6-bis(3,4- dimetoxifenil)fulveno foi adicionado, e a mistura foi agitada por 8 horas em temperatura ambiente. A seguir, a solução de reação foi extinta com uma solução aquosa de ácido clorídrico, e submetida à extração com éter dietilico. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio. 0 solvente foi retirado por destilação. 0 sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietilico. Como resultado, 1,7 g (62%) de bis(3,4-dimetoxifenil)(ciclopentadienil) (2,7-dimetilfluorenil)metano foi obtido como um pó branco. Bis(3,4-dimetoxifenil)(ciclopentadienil)(2,7- dimetilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[277] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,3 (br) , 7,0-6, 8 (br) , 6,7-6, 5 (br) , 6, 4-6,2 (br) , 5,3 (s) , 3,8 (bs), 3,7-3,5 (br), 3,1 (s), 2,2 (s).

(ii) Sintese de dicloreto de [bis(3,4- dimetoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (r)5 — 2,7- dimetilfluorenil)]háfnio

[278] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 50 ml, 0,8 g (1,47 mmol) de bis (3,4- dimetoxifenil)(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil) metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,5 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 1,8 ml (2,94 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,66 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 40°C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 80 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,38 g (1,20 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi submetido à extração com éter dietilico desidratado e diclorometano desidratado. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietilico desidratado e diclorometano desidratado. Como resultado, 0,34 g (29%) de dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis (3,4- dimetoxifenil) metileno (p5-ciclopentadienil) (p5-2,7- dimetilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[279] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,93 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,41-7,22 (m, 6H), 6,82 (dd, J = 15,1, 8,6 Hz, 2H) , 6, 25-6, 20 (m, 4H) , 5,69-5, 62 (m, 2H) , 3,85- 3,82 (m, 9H), 3,58 (s, 3H) , 2,10 (s, 6H) .

[Exemplo de sintese 14] Síntese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio (1) Síntese de bis(4-metoxifenil) (ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)metano

[280] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,0 g (5,15 mmol) de 2,7- desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 3,3 ml (5,40 mmol) de uma solução de 1,66 M de n- butillítio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. A seguir, o resultante foi resfriado até -20°C, e 1,5 g (5,17 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi agitada por 8 horas em temperatura ambiente. Subsequentemente, a solução de reação foi extinta com uma solução aquosa de ácido clorídrico, e submetida à extração com éter dietilico. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de hexano. Como resultado, 2,1 g (83%) de bis(4-metoxifenil) (ciclopentadienil) (2,7- dimetilfluorenil)metano foram obtidos como um pó branco. Bis(4-metoxifenil) (ciclopentadienil) (2,7-dimetilfluorenil) metano foi identificado por espectro de XH-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[281] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,31 (d, J = 7,6 Hz), 7,10 (br s), 6,96 (d, J = 7,6 Hz), 6,84 (br s) , 6,62 (br s), 6,41 (s) , 6,30-6,24 (br m) , 5,29 (s), 3,73 (br s), 3,00 (br s), 2,83 (br s) , 2,21 (s), 2,16 (s).

(ii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7- dimetilfluorenil)]háfnio

[282] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 50 ml, 0,8 g (1,65 mmol) de bis (4-metoxifenil) (ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,5 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 2,1 ml (3,38 mmol) de uma solução de n- butillitio/hexano (1,66 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 40°C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 80 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,527 g (1,65 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, o sólido resultante foi lavado com éter dietilico desidratado, e depois submetido à extração com diclorometano desidratado. O solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietilico desidratado. Como resultado, 0,66 g (55%) de dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7- dimetilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de XH-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[283] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCI3) : δ/ppm 7,97 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,80-7,64 (m, 4H), 7,32 (d, J =8,6 Hz, 2H) , 6, 96-6, 83 (m, 4H) , 6,29 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 6,18 (s, 2H) , 5,68 (t, J= 2,6 Hz, 2H) , 3,80 (s, 6H) , 2,14 (s, 6H) .

[Exemplo de síntese comparativa 3] Sintese de dicloreto de [bis (4-metilfenil) metileno <q5— ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetilf luorenil) ] háfnio (i) Sintese de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (2,7-dimetilfluorenil)metano

[284] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 876 mg (4,51 mmol) de 2,7- dimetilf luoreno e 20 ml de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 3,0 ml (4,9 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,63 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada por 4 horas em temperatura ambiente. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, uma solução de 1,28 g (4,96 mmol) de 6,6-bis(4-metilfenil)fulveno dissolvido em 25 ml de THF foi adicionada. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 23 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. A fase orgânica foi extraida, lavada com 100 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de amónio, com 100 ml de uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, e depois com 100 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio e, a seguir, desidratada com sulfato de magnésio anidro. 0 solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido amarelo foi obtido. 0 sólido resultante foi lavado com hexano e metanol, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 880 mg (1,94 mmol, 43,1%) de bis(4-metilfenil) (ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)metano foi obtido como um pó amarelo. Bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (2,7-dimetilfluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[285] Espectro de FD-MS: M/z 453 (M+) .

(ii) Sintese de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (T|5-2,7- dimetilfluorenil)]háfnio

[286] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 843 mg (1,86 mmol) de 4,4'- ditolilciclopentadienil) (2,7-dimetilfluorenil)metano e 50 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 2,5 ml (4,0 mmol) de uma solução de n- butillitio/hexano (1,59 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada por 24 horas em temperatura ambiente. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 594 mg (1,86 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 19 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, e submetido à extração com cloreto de metileno. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida para gerar um sólido, e a esse sólido, uma pequena quantidade de cloreto de metileno e hexano foi adicionada. A mistura foi deixada em repouso a -20°C. Como resultado, um sólido amarelo foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com uma pequena quantidade de hexano e, a seguir, seco sob pressão reduzida. Como resultado, 670 mg (957 μmol, 51,6%) de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetilfluorenil) ] háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4- metilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (g5-2,7- dimetilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[287] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCI3) : õ/ppm 7,96 (d, J= 8,6 Hz, 2H) , 7,76 (dd, J =8,1 Hz, 2,4 Hz, 2H) , 7,67 (dd, J = 7,8 Hz, 1,9 Hz, 2H) , 7,31 (dd, J = 8,6 Hz, 1,4 Hz, 2H), 7,20 (br d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,10 (br d, J = 7,8 Hz, 2H) , 6,28 (t, J = 8,0 Hz, 2H) , 6,15 (br s, 2H) , 5,68 (t, J= 8,0 Hz, 2H), 2,33 (s, 6H) , 2,12 (s, 6H) .

[288] Espectro de FD-MS: M/z 700 (M+) .

[Exemplo de sintese 15] Sintese de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil] metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio (1) Sintese de bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)metano

[289] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 867 mg (3,12 mmol) de 3,6-di-t- butilf luoreno e 50 ml de éter t-butilmetilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 2,10 ml (3,34 mmol) de uma solução de n- butillitio/hexano (1,59 M) foram gradualmente adicionados. A seguir, a mistura foi agitada por 19 horas em temperatura ambiente. A seguir, 988 mg (3,12 mmol) de 6,6-bis[4- (dimetilamino)fenil]fulveno foram adicionados, a mistura foi aquecida até o refluxo por 2 dias. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 100 ml de éter dietilico foram adicionados. A solução resultante foi agitada várias vezes. A seguir, a camada aquosa foi removida, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 50 ml de água, e uma vez com 50 ml de uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido marrom foi obtido, que foi então recristalizado por hexano. Como resultado, 1,07 g (1,81 mmol, 58,0%) de bis[4- (dimetilamino)fenil](ciclopentadienil)(3,6-di-t- butilf luorenil ) metano foi obtido como um sólido branco. Bis[4-(dimetilamino)fenil](ciclopentadienil)(3,6-di-t- butilfluorenil)metano foi identificado por espectro de FD- MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[290] Espectro de FD-MS: M/z 594 (M+) .

(ii) Sintese de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno (r)5-ciclopentadienil) (r>5—3,6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio

[291] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 501 mg (841 μmol) de bis [4- (dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(3,6-di-t- butilf luorenil ) metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,14 ml (1,7 mmol) de THF desidratado foram sequencialmente adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 1,10 ml (1,75 mmol) de uma solução de n- butillitio/hexano (1,59 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, 30 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Enquanto a solução era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 235 mg (735 μmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano, e depois submetido à extração com diclorometano. 0 solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida para concentração. Uma pequena quantidade de hexano foi adicionada para realizar recristalização a -20°C. Um sólido precipitado foi lavado com uma pequena quantidade de hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 459 mg (545 μmol, 74,2%) de dicloreto de [bis [4- (dimetilamino) fenil]metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-3, 6- di-t-butilfluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil] metileno (q5-ciclopentadienil) (μ5-3, 6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[292] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,04 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 7,70-7,60 (m, 4H), 7,08-7,04 (m, 2H), 6,72-6, 69 (m, 4H), 6, 52-6, 48 (m, 2H) , 6,24 (t, J =2,6 Hz, 2H) , 5,68 (t, J =2,6 Hz, 2H) , 2,93 (s, 12H) , 1,40 (s, 18H) .

[293] Espectro de FD-MS: M/z 842 (M+) .

[Exemplo de síntese comparativa 4] Síntese de dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (i)5- ciclopentadienil) (i|5—3,6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio (1) Síntese de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)metano

[294] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 2,50 g (8,98 mmol) de 3,6-di-t- butilf luoreno e 150 ml de THF desidratado foram adicionados e agitados. Com essa solução resfriada até -20°C, 5,9 ml (9,26 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,57 M) foram gradualmente adicionados. A seguir, a mistura foi agitada por 14 horas em temperatura ambiente. A solução resultante foi resfriada novamente até -20°C e, a seguir, uma solução em THF de 2,78 g (10,76 mmol) de 6, 6-bis (4- metilfenil)fulveno foi adicionada gota a gota. A seguir, a mistura foi agitada por 14 horas em temperatura ambiente. Subsequentemente, a solução de reação foi extinta com uma solução aquosa saturada de cloreto de amónio, e submetida à extração com éter dietilico. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio. 0 solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com metanol. Como resultado, 3,45 g (72%) de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil)(3,6-di-t- butilf luorenil) metano foram obtidos como um sólido branco. Bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil)(3,6-di-t- butilf luorenil ) metano foi identificado por espectro de 1H- RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[295] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCI3) : δ/ppm 7,5-6,7 (m) , 5,38 (s), 3,0-2,8 (br), 2,3 (br), 1,3 (s).

(ii) Sintese de dicloreto de [bisonte tilfenil) metileno (r)5-ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio

[296] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 50 ml, 0,565 g (1,05 mmol) de bis(4- metilfenil)(ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil) metano, 10 ml de tolueno desidratado e 0,3 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 1,3 ml (2,11 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,66 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 40°C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 80 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,318 g (1,0 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi submetido à extração com éter dietilico desidratado e diclorometano desidratado, seguido por retirada por destilação do solvente. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietilico desidratado. Como resultado, 0,32 g (38%) de dicloreto de [bis(4— metilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-3, 6-di-t- butilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis (4-metilfenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (n5—3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[297] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,05 (d, J = 1,0 Hz, 2H), 7,76-7,70 (m, 4H), 7,19-7,10 (m, 4H), 7,07 (d, J = 9,2 Hz, 2H) , 6,39 (d, J = 9,2 Hz, 2H) , 6,25 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 5,67 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 2,32 (s, 6H), 1,40 (s, 18H).

[Exemplo de síntese comparativa 5] Síntese de dicloreto de [bis (4-clorofenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio (1) Síntese de dicloreto de[bis(4- clorofenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5 — 3,6-di-t- butilf luorenil) ]háfnio

[298] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 50 ml, 0,50 g (0,87 mmol) de bis(4- clorofenil)(ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil) metano, 20 ml de tolueno desidratado e 0,4 g de THF desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 1,1 ml (1,73 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,67 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente e, a seguir, agitada por 4 horas sob aquecimento a 40°C. Após a solução de reação retornar à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 80 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C e, a seguir, 0,308 g (0,96 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, a solução foi filtrada, concentrada e solidificada por secagem para gerar um sólido. Esse sólido foi submetido à extração com hexano desidratado. 0 solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietilico desidratado. Como resultado, 0,23 g (32%) de dicloreto de [bis(4- clorofenil) metileno (r)5-ciclopentadienil) (q5-3, 6-di-t- butilfluorenil) ] háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis (4-clorofenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5—3, 6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[299] Espectro de ^-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,07 (s, 2H), 7,88-7,73 (m, 4H), 7,44-7,31 (m, 4H), 7,12 (dd, J = 9,2, 2,0 Hz, 2H), 6,35 (d, J = 9,2 Hz, 2H) , 6,28 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 5,63 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 1,41 (s, 18H) .

[Exemplo de sintese comparativa 6] Sintese de dicloreto de [difenilmetileno (q5— ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio (i) Sintese de difenil(ciclopentadienil)(3,6-di-t- butilf luorenil) metano

[300] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 7,0 g (24,6 mmol) de sal de litio de 3,6-di-t-butilf luoreno e 100 ml de THF desidratado foram introduzidos. Enquanto a mistura era resfriada até -20°C, 16,6 ml (26,9 mmol) de uma solução de 1,62 M de n- butillitio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. A seguir, enquanto a mistura era resfriada até -20°C, 6,0 g (26,1 mmol) de 6,6- difenilfulveno foram adicionados. A mistura foi agitada por 1 hora em temperatura ambiente. Subsequentemente, a solução de reação foi extinta com uma solução aquosa de ácido clorídrico, e submetida à extração com éter dietilico. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada, e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente foi retirado por destilação. 0 sólido resultante foi lavado com metanol. Como resultado, 10,2 g (82%) de difenil(ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)metano foram obtidos como um pó branco. Difenil(ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[301] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 7,5 (s), 7,2-6,9 (br), 6,4-6,0 (br) , 5,4 (br) , 3,2-2,8 (br) , 1,3 (s).

(ii) Síntese de dicloreto de [difenilmetileno (r)5- ciclopentadienil) (rjs —3,6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio

[302] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 150 ml, 3,0 g (5,9 mmol) de difenil(ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)metano e 80 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo seco, 7,3 ml (11,8 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano agitada por 24 horas em temperatura ambiente. A seguir, o solvente foi retirado por destilação para gerar um sólido, e a esse sólido, 100 ml de hexano desidratado foram adicionados, seguido por resfriamento até -20°C e, a seguir, 1,76 g (5,5 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi lavado com hexano desidratado e éter dietilico desidratado, e depois submetido à extração com diclorometano desidratado. 0 solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietilico desidratado. Como resultado, 1,66 g (37%) de dicloreto de [difenilmetileno (q5-ciclopentadienil) (q5-3, 6-di-t- butilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [difenilmetileno (q5-ciclopentadienil) (rp-3, 6- di-t-butilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de :H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[303] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,07 (s, 2H), 7,91-7,86 (m, 4H), 7,38-7,30 (m, 6H), 7,07 (dd, J = 9,2, 1,5 Hz, 2H), 6,34 (dd, J= 9,2, 1,5 Hz, 2H) , 6,27 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 5,68 (t, J =2,8 Hz, 2H) , 1,40 (s, 18H) .

[Exemplo de sintese 16] Síntese de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno (i]5-ciclopentadienil) (r)5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio (1) Síntese de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5-ciclopentadienil) (r)5 — octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[304] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 1,52 g (2,17 mmol) de bis[4- (dimetilamino)fenil](ciclopentadienil)(octametiloctahidrodi benzofluorenil)metano, 50 ml de tolueno desidratado e 0,37 ml (4,6 mmol) de THF desidratado foram sequencialmente adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 2,80 ml (4,59 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada a 45 °C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, 50 ml de éter dietilico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Enquanto a solução era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 466 mg (2,00 mmol) de tetracloreto de zircônio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano, e depois submetido à extração com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida para concentração, e uma pequena quantidade de hexano foi adicionada a ele. Como resultado, um sólido foi precipitado e coletado. Esse sólido foi lavado com hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 750 mg (0,869 mmol, 43,5%) de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil] octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio foi obtido como um sólido vermelho. Dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (r)5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Os valores medidos deste são mostrados abaixo.

[305] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCI3) : δ/ppm 8,02 (s, 2H) , 7,73-7,61 (m, 4H) , 6,80-6, 68 (m, 4H) , 6,30 (s, 2H) , 6,23 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 5,53 (t, J= 2,6 Hz, 2H) , 2,90 (s, 12H), 1,7-1,5 (br m, 8H) , 1,46 (s, 6H) , 1,39 (s, 6H), 0,98 (s, 6H), 0,84 (s, 6H).

[Exemplo de síntese comparativa 7] Síntese de dicloreto de [bis (4-metilfenil) metileno (r)5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio (1) Síntese de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[306] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 200 ml, 3,07 g (4,76 mmol) de bis (4- metilfenil)(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluo renil)metano, 80 ml de tolueno desidratado e 800 μl (9,9 mmol) de THF desidratado foram sequencialmente adicionados. Enquanto a mistura era resfriada em um banho de gelo, 6,00 ml (9,90 mmol) de uma solução de n-butillitio/hexano (1,65 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, 100 ml de éter dietilico desidratado novamente. Enquanto a solução era resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 1,43 g (4,46 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 15 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, o sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano, e depois submetido à extração com diclorometano. Após o solvente ter sido retirado por destilação sob pressão reduzida, foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em uma pequena quantidade de diclorometano, e hexano foi adicionado a ele. A seguir, o solvente foi retirado por destilação pouco a pouco sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 3,14 g (3,51 mmol, 78,7%) de dicloreto de [bis(4-metilfenil}metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foram obtidos como um sólido laranja. Dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Os valores medidos destes são mostrados abaixo.

[307] Espectro de XH-RNM (270 MHz, CDC13) : δ/ppm 8,02 (s, 2H), 7,82-7,69 (m, 4H) , 7,25-7,11 (m, 4H) , 6,22 (s, 2H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 2H) , 5,50 (t, J= 2,6 Hz, 2H) , 2,32 (s, 6H) , 1,7-1,5 (br m, 8H) , 1,46 (s, 6H) , 1,39 (s, 6H) , 0,94 (s, 6H), 0,83 (s, 6H) .

[308] Espectro de FD-MS: M/z 892 (M+) .

[Exemplo 1] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5— ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[309] A uma autoclave de aço inoxidável com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 850 ml de heptano e 150 ml de 1-octeno foram introduzidos, e a temperatura do sistema foi elevada até 147 °C. A seguir, etileno foi alimentado de modo que a pressão total se tornasse 3 MPa-G. Subsequentemente, 0,3 mmol de triisobutilaluminio, 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopent adienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio e 0,00020 mmol de N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foram injetados com nitrogênio, e o número de rotações de agitação foi ajustado em 250 rpm. Dessa forma, a polimerização foi iniciada. A seguir, etileno isoladamente foi alimentado continuamente para manter a pressão total em 3 MPa-G. A polimerização foi realizada por 10 minutos a 150 °C. Uma pequena quantidade de etanol foi adicionada no sistema para terminar a polimerização e, a seguir, etileno não reagido foi purgado. A solução de polimero resultante foi derramada em uma quantidade em excesso de metanol para retirar por precipitação um polimero. O polimero foi coletado por filtração, e seco sob pressão reduzida a 120°C de um dia para o outro.

[310] Como resultado, 3,1 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,5 mol%, e tinha [q] = 6, 92 dl/g.

[Exemplo 2] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis [4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5- ciclopentadienil) (g5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[311] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis [4- (dimetilamino) fenil]metileno(q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio.

[312] Como resultado, 15,2 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polímero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,2 mol%, e tinha [g] = 5,48 dl/g.

[Exemplo 3] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (3-N-morfolinilfenil) metileno (q5 — ciclopentadienil) (g5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[313] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(g5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00020 mmol de dicloreto de [bis(3-N- morf olinilfenil) metileno (g5-ciclopentadienil) (g5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00080 mmol.

[314] Como resultado, 14,4 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,2 mol%, e tinha [q] = 5,30 dl/g.

[Exemplo 4] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil)metileno (r,5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzof luorenil) ] háfnio

[315] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (rp-ciclopentadienil) (r)5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00006 mmol de dicloreto de [bis(4-metóxi-3- metilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00024 mmol.

[316] Como resultado, 12,0 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polímero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,9 mol%, e tinha [q] = 5,29 dl/g.

[Exemplo 5] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metóxi-3,5-dimetilfenil) metileno (q5 — ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[317] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0, 00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-mor fol ini If enil) me ti leno (g5-ciclopentadieni1) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00006 mmol de dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (r]J- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00024 mmol.

[318] Como resultado, 10,2 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,4 mol%, e tinha [ri] = 5,15 dl/g.

[Exemplo 6] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (gs-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[319] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (r)5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00006 mmol de dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (rp-ciclopentadienil) (g5- octametiloctahidrodibenzofluorenil) ]háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00024 mmol.

[320] Como resultado, 17,9 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,8 mol%, e tinha [i~|] = 4,73 dl/g.

[Exemplo comparativo 1] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (3-clorofenil) metileno (q5 — ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[321] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0, 00005 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(rp-ciclopentadienil)(q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00010 mmol de dicloreto de [bis(3- clorofenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00040 mmol.

[322] Como resultado, 7,2 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 14,9 mol%, e tinha [q] = 4,17 dl/g.

[Exemplo 7] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis [4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[323] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0, 00005 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino)fenil]metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio.

[324] Como resultado, 23,0 g de um copolímero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polímero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 10,0 mol%, e tinha [ri] = 6,55 dl/g.

[Exemplo 8] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (i]5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[325] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis ( 4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5 — octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4- metoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (g5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio.

[326] Como resultado, 10,0 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polímero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 11,0 mol%, e tinha [ri] = 6,27 dl/g.

[Exemplo 9] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (3,4-dimetoxifenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio

[327] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (3,4- dimetoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (rp-2,7-dimetil- 3.6- di-t-butilfluorenil)]háfnio.

[328] Como resultado, 4,8 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,1 mol%, e tinha [q] = 6,59 dl/g.

[Exemplo 10] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio

[329] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (p5-ciclopentadienil) (g5- octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio foi substituido por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4- metoxifenil)metileno (g5-ciclopentadienil) (g5-2,7-dimeti1- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio.

[330] Como resultado, 10,2 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 11,4 mol%, e tinha [g] = 5,37 dl/g.

[Exemplo 11] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (g5- ciclopentadienil) (q5—2,3,6,7-tetrametilfluorenil) ] háfnio

[331] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno (g5-ciclopentadienil) (g5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4- metóxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5—2, 3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio.

[332] Como resultado, 8,3 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 10,6 mol%, e tinha [q] = 5,70 dl/g.

[Exemplo 12] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (r,5— ciclopentadienil) (q5-2,7-di-t-butilfluorenil)]háfnio

[333] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (r,5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00050 mmol de dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q-2,7-di-t- butilfluorenil)]háfnio, e que N, N-dimetil-anilinio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00200 mmol.

[334] Como resultado, 15,6 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,0 mol%, e tinha [q] = 4,83 dl/g.

[Exemplo comparativo 2] Síntese com o uso de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5—2,7-di-t- butilfluorenil)]háfnio

[335] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0, 00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(4- metílfenil)metileno (p5-ciclopentadienil) (p5-2,7-di-t- butilf luorenil) ]háfnio.

[336] Como resultado, 7,9 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 14,0 mol%, e tinha [p] = 3,86 dl/g.

[Exemplo 13] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio

[337] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(p5-ciclopentadienil)(p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(3,4- dimetoxifenil)metileno (p5-ciclopentadienil) (p5-2,7- dimetílfluorenil)]háfnio.

[338] Como resultado, 2,6 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polímero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,6 mol%, e tinha [p] = 5,59 dl/g.

[Exemplo 14] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (q5— ciclopentadienil) (p5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio

[339] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0, 00005 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(p5-ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4- metoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7- dimetilfluorenil)Jháfnio.

[340] Como resultado, 7,0 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,0 mol%, e tinha [q] = 5,24 dl/g.

[Exemplo comparativo 3] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (r>5—2,7-dimetilfluorenil) ] háfnio

[341] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno(q5-ciclopentadienil)(q5-2,7- dimetilfluorenil)]háfnio.

[342] Como resultado, 4,0 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 11,8 mol%, e tinha [q] = 4,32 dl/g.

[Exemplo 15] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio

[343] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0, 00005 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00004 mmol de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (r,5-ciclopentadienil) (q5-3, 6- di-t-butilfluorenil)]háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00016 mmol.

[344] Como resultado, 13,3 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 11,9 mol%, e tinha [r]] = 4,49 dl/g.

[Exemplo comparativo 4] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio

[345] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (r)5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(4- metilf enil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t- butilfluorenil) ]háfnio.

[346] Como resultado, 3,6 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,2 mol%, e tinha [q] = 3,92 dl/g.

[Exemplo comparativo 5] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-clorofenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio

[347] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis ( 4-N-morfolinilfenil) metileno (p5-ciclopentadienil) (q5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00010 mmol de dicloreto de[bis(4-clorofenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5—3, 6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio-tetrakis (pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00040 mmol.

[348] Como resultado, 3,5 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 15,2 mol%, e tinha [r)J = 3,23 dl/g.

[Exemplo comparativo 6] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [difenilmetileno (q5-ciclopentadienil) (q5—3,6- di-t-butilfluorenil)]háfnio

[349] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00003 mmol de dicloreto de [difenilmetileno(q5- ciclopentadienil) (F|5-3, 6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00012 mmol.

[350] Como resultado, 2,2 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polímero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,8 mol%, e tinha [ri] = 3,74 dl/g. dicloreto de [bis [4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] zircônio

[351] A uma autoclave de aço inoxidável com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 300 ml de heptano e 700 ml de 1-octeno foram introduzidos, e a temperatura do sistema foi elevada até 147°C. A seguir, etileno foi alimentado de modo que a pressão total se tornasse 3 MPa-G. Subsequentemente, 0,3 mmol de triisobutilaluminio, 0,00010 mmol de dicloreto de [bis [4- (dimetilamino) fenil]metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] zircônio, e 0,050 mmol de MMAO foram injetados com nitrogênio, e o número de rotações de agitação foi ajustado em 250 rpm. Dessa forma, a polimerização foi iniciada. A seguir, etileno isoladamente foi alimentado continuamente para manter a pressão total em 3 MPa-G. A polimerização foi realizada por 10 minutos a 150°C. Uma pequena quantidade de etanol foi adicionada no sistema para terminar a polimerização e, a seguir, etileno não reagido foi purgado. A solução de polimero resultante foi derramada em uma quantidade em excesso de metanol para retirar por precipitação um polimero. 0 polimero foi coletado por filtração, e seco sob pressão reduzida a 120°C de um dia para o outro.

[352] Como resultado, 30,9 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,5 mol%, e tinha [q] = 2,72 dl/g.

[Exemplo comparativo 7] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metilfenil) metileno (q5 — ciclopentadienil) (r)5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] zircônio

[353] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 16, exceto que 0,00010 mmol de dicloreto de [bis [4- (dimetilamino) fenil]metileno (q5- ciclopentadienil)(q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio foi substituído por 0,00010 mmol de dicloreto de [bis(4- metilfenil) metileno (p5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio.

[354] Como resultado, 29,1 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,6 mol%, e tinha [q] = 2,65 dl/g.

[Exemplo 17] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[355] A uma autoclave de aço inoxidável com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 850 ml de heptano e 150 ml de 1-octeno foram introduzidos, e a temperatura do sistema foi elevada até 147°C e, a seguir, 500 ml de hidrogênio foram introduzidos, e etileno foi alimentado de modo que a pressão total se tornasse 3 MPa-G. Subsequentemente, 0,3 mmol de triisobutilaluminio, 0,00015 mmol de dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio e 0,00060 mmol de N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foram injetados com nitrogênio, e o número de rotações de agitação foi ajustado em 250 rpm. Dessa forma, a polimerização foi iniciada. A seguir, etileno isoladamente foi alimentado continuamente para manter a pressão total em 3 MPa-G. A polimerização foi realizada por 10 minutos a 150°C. Uma pequena quantidade de etanol foi adicionada no sistema para terminar a polimerização e, a seguir, etileno não reagido foi purgado. A solução de polimero resultante foi derramada em uma quantidade em excesso de metanol para retirar por precipitação um polimero. O polimero foi coletado por filtração, e seco sob pressão reduzida a 120°C de um dia para o outro.

[356] Como resultado, 9,7 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 11,2 mol%, e tinha [ q ] = 1,66 dl/g, MFR2 = 1,69 g/10 min, MFRi0= 10,5 g/10 min, e uma densidade de 881 kg/m3. A quantidade das ligações duplas de cadeia molecular (número/1.000 carbonos) foi a seguinte: vinil = 0,1, vinilideno = 0,1, olefina dissubstituida = 0,1 e olefina trissubstituida =0,1.

[Exemplo 18] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[357] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morf olinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (r,5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (r)5-ciclopentadienil) {q5— octametiloctahidrodibenzofluorenil}] háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00020 mmol.

[358] Como resultado, 27,0 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 11,8 mol%, e tinha [q] = 1,76 dl/g, MFR2 = 1,40 g/10 min, MFRio = 8,7 g/10 min, e uma densidade de 877 kg/m3. A quantidade das ligações duplas de cadeia molecular (número/1.000 carbonos) foi a seguinte: vinil < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), vinilideno < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), olefina dissubstituida <0,1 (abaixo do limite inferior detectável) e olefina trissubstituida = 0,1.

[Exemplo 19] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (3-N-morfolinilfenil)metileno (q5— ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[359] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (rp-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00020 mmol de dicloreto de [bis(3-N- morf olinilfenil ) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00080 mmol.

[360] Como resultado, 16, 8 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,6 mol%, e tinha [q] = 1,90 dl/g, MFR2= 0,87 g/10 min, MFR10 =5,4 g/10 min, e uma densidade de 875 kg/m3.

[Exemplo 20] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metóxi-3-metilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzof luorenil) ] háfnio

[361] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00006 mmol de dicloreto de [bis(4-metóxi-3- metilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (r)5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00024 mmol.

[362] Como resultado, 18,7 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,6 mol%, e tinha [q] = 1,83 dl/g, MFR2 = 1,10 g/10 min, MFRio =6,8 g/10 min, e uma densidade de 875 kg/m3.

[Exemplo 21] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de [bis (4-metóxi-3,5-dimetilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[363] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(p5-ciclopentadienil)(q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00006 mmol de dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00024 mmol.

[364] Como resultado, 19,3 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,4 mol%, e tinha [rj] = 1,78 dl/g, MFR2= 1,23 g/10 min, MFRio = 7,6 g/10 min, e uma densidade de 873 kg/m3.

[Exemplo 22] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[365] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0, 00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00006 mmol de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00024 mmol.

[366] Como resultado, 25,5 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,7 mol%, e tinha [rj] = 1,71 dl/g, MFR2 = 1,45 g/10 min, MFRio =9,3 g/10 min, e uma densidade de 874 kg/m3.

[Exemplo comparativo 8] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (3-clorofenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (i]5-octametiloctahidrodibenzof luorenil) ] háfnio

[367] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0, 00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (rp-ciclopentadienil) (q5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00010 mmol de dicloreto de [bis(3- clorofenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (ri5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00040 mmol.

[368] Como resultado, 14,0 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 14,8 mol%, e tinha [F|] = 1,74 dl/g, MFR2 = 1,38 g/10 min, MFR10 =9,4 g/10 min, e uma densidade de 866 kg/m3.

[Exemplo 23] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de ciclopentadienil) (q5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[369] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que 0, 00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) me ti leno (q5-ciclopentadienil) (q5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00003 mmol de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (rp-ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00012 mmol.

[370] Como resultado, 11,0 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 10,0 mol%, e tinha [q] = 1,90 dl/g, MFR2 = 0,93 g/10 min, MFR10 = 5,6 g/10 min, e uma densidade de 884 kg/m3. A quantidade de ligação dupla de cadeias moleculares (número/1.000 carbonos) foi a seguinte: vinil < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável) , vinilideno < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), olefina dissubstituida <0,1 (abaixo do limite inferior detectável) e olefina trissubstituida =0,1.

[Exemplo 24] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[371] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(rp-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (rp-ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio, e que N,N- dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00020 mmol.

[372] Como resultado, 22,8 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 10,6 mol%, e tinha [rj] = 1,80 dl/g, MFR2= 1,16 g/10 min, MFR10= 7,1 g/10 min, e uma densidade de 881 kg/m3.

[Exemplo 25] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (3,4-dimetoxifenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil) ]háfnio

[373] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que 0, 00015 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00020 mmol de dicloreto de [bis(3,4- dimetoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio, e que N,N-dimetil- anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00080 mmol.

[374] Como resultado, 17,2 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,4 mol%, e tinha [rj] = 1,88 dl/g, MFR2= 0,80 g/10 min, MFR10= 4,8 g/10 min, e uma densidade de 876 kg/m3.

[Exemplo 26] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (q5 — ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetil-3,6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio

[375] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que 0, 00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00003 mmol de dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) {q5—2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio, e que N,N-dimetil- anilinio-tetrakis (pentafluorfenil) borato foi usado em uma quantidade de 0,00012 mmol.

[376] Como resultado, 12,0 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polímero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 11,4 mol%, e tinha [q] = 1,92 dl/g, MFR2 = 0,87 g/10 min, MFRio = 5,4 g/10 min, e uma densidade de 879 kg/m3.

[Exemplo 27] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (r)5 —2,3,6,7-tetrametilfluorenil) ] háfnio

[377] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5—2,3, 6, 7- tetrametilfluorenil)]háfnio, e que N, N-dimetil-anilinio- tetrakis (pentafluorfenil) borato foi usado em uma quantidade de 0,00020 mmol.

[378] Como resultado, 17,3 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 10,5 mol%, e tinha [r)] = 1,79 dl/g, MFR2 = 1,20 g/10 min, MFR10 — 7,2 g/10 min, e uma densidade de 881 kg/m3. A quantidade das ligações duplas de cadeia molecular (número/1.000 carbonos) foi a seguinte: vinil < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), vinilideno < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), olefina dissubstituida <0,1 (abaixo do limite inferior detectável) e olefina trissubstituida = 0,1.

[Exemplo 28] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (q5—2,7-di-t-butilfluorenil) ] háfnio

[379] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio mmol foi substituido por 0,00040 mmol de dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7-di-t- butilf luorenil)]háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00160 mmol.

[380] Como resultado, 18,5 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,0 mol%, e tinha [q] = 2,04 dl/g, MFR2= 0,64 g/10 min, MFR10 = 3,8 g/10 min, e uma densidade de 874 kg/m3.

[Exemplo comparativo 9] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (r>5— ciclopentadienil) (i)5-2,7-di-t-butilfluorenil) ] háfnio

[381] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil}]háfnio foi substituído por 0,00005 mmol de dicloreto de [bis (4- metilfenil) metileno {q5-ciclopentadienil) (q5—2,7-di-t- butilf luorenil) ] háfnio, e que N,N-dimetil-anilínio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00020 mmol.

[382] Como resultado, 14,4 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. 0 polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,5 mol%, e tinha [rj] = 1,84 dl/g, MFR2 = 1,24 g/10 min, MFRXQ= 8,9 g/10 min, e uma densidade de 870 kg/m3.

[Exemplo 29] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetilfluorenil) ] háfnio

[383] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que 0, 00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00030 mmol de dicloreto de [bis(3,4- dimetoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7- dimetilfluorenil)]háfnio, e que N,N-dimetil-anilínio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00120 mmol.

[384] Como resultado, 12,1 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,2 mol%, e tinha [rj] = 1,86 dl/g, MFR2 = 0,88 g/10 min, MFR10 = 5,2 g/10 min, e uma densidade de 874 kg/m3.

[Exemplo 30] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (q5 — ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetilfluorenil) ] háfnio

[385] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0, 00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00010 mmol de dicloreto de [bis (4- metoxifenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7- dimetilfluorenil)]háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00040 mmol.

[386] Como resultado, 24,0 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 11,4 mol%, e tinha [rj] = 1,85 dl/g, MFR2= 1,24 g/10 min, MFRio = 7,4 g/10 min, e uma densidade de 879 kg/m3.

[Exemplo comparativo 10] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (i)5- ciclopentadienil) (q5—2,7-dimetilf luorenil) ] háfnio

[387] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0, 00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00008 mmol de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5—2,7- dimetilfluorenil)]háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio- tetrakis (pentaf luorfenil ) borato foi usado em uma quantidade de 0,00032 mmol.

[388] Como resultado, 16,9 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 11,7 mol%, e tinha [q] = 1,89 dl/g, MFR2 = 0,96 g/10 min, MFRio =6,2 g/10 min, e uma densidade de 877 kg/m3.

[Exemplo 31] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis [4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio

[389] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil) metileno (r)5—ciclopentadienil) (g5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00003 mmol de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil] metileno (q5-ciclopentadienil) (r)5-3, 6- di-t-butilfluorenil)]háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio- tetrakis (pentaf luorfenil) borato foi usado em uma quantidade de 0,00012 mmol.

[390] Como resultado, 16,3 g de um copolímero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,0 mol%, e tinha [q] = 1,86 dl/g, MFR2= 0,98 g/10 min, MFR10= 6,1 g/10 min, e uma densidade de 876 kg/m3.

[Exemplo comparativo 11] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (i]5-3,6-di-t-butilf luorenil) ]háfnio

[391] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(q5-ciclopentadienil) (g5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituído por 0,00010 mmol de dicloreto de [bis(4- metilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (F|5—3, 6-di-t- butilf luorenil)] háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00040 mmol.

[392] Como resultado, 21,3 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,1 mol%, e tinha [q] = 1,58 dl/g, MFR2 = 1,95 g/10 min, MFRio = 13,2 g/10 min, e uma densidade de 873 kg/m3.

[Exemplo comparativo 12] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-clorofenil)metileno (r)5- ciclopentadienil) (q5 —3,6-di-t-butilf luorenil) ] háfnio

[393] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0, 00015 mmol de dicloreto de [bis ( 4-N-morfolinilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio foi substituido por 0,00020 mmol de dicloreto de[bis(4- clorofenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-3,6-di-t- butilf luorenil)] háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00080 mmol.

[394] Como resultado, 14,8 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 15,2 mol%, e tinha [q] = 1,81 dl/g, MFR2 = 1,13 g/10 min, MFR10= 8,1 g/10 min, e uma densidade de 866 kg/m3.

[Exemplo comparativo 13] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [difenilmetileno (q5-ciclopentadienil) (q5-3,6- di-t-butilfluorenil)]háfnio

[395] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 17, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 400 ml, que 0,00015 mmol de dicloreto de [bis (4-N-morfolinilfenil)metileno(q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi substituido por 0,00008 mmol de dicloreto de [difenilmetileno(q5- ciclopentadienil) (q5—3, 6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio, e que N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foi usado em uma quantidade de 0,00032 mmol.

[396] Como resultado, 8,6 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,8 mol%, e tinha [q] = 1,90 dl/g, MFR2= 0,90 g/10 min, MFRio = 6,0 g/10 min, e uma densidade de 870 kg/m3.

[Exemplo 32] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] zircônio

[397] A uma autoclave de aço inoxidável com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 300 ml de heptano e 700 ml de 1-octeno foram introduzidos, e a temperatura do sistema foi elevada até 147°C. A seguir, 400 ml de hidrogênio foram introduzidos, e etileno foi alimentado de modo que a pressão total se tornasse 3 MPa-G. Subsequentemente, 0,3 mmol de triisobutilaluminio, 0,00010 mmol de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil ] metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio e 0,050 mmol de MMAO foram injetados com nitrogênio, e o número de rotações de agitação foi ajustado em 250 rpm. Dessa forma, a polimerização foi iniciada. A seguir, etileno isoladamente foi alimentado continuamente para manter a pressão total em 3 MPa-G. A polimerização foi realizada por 10 minutos a 150°C. Uma pequena quantidade de etanol foi adicionada no sistema para terminar a polimerização e, a seguir, etileno não reagido foi purgado. A solução de polimero resultante foi derramada em uma quantidade em excesso de metanol para retirar por precipitação um polimero. O polimero foi coletado por filtração, e seco sob pressão reduzida a 120°C de um dia para o outro.

[398] Como resultado, 38,5 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 12,4 mol%, e tinha [q] = 1,71 dl/g.

[Exemplo comparativo 14] Copolimerização de etileno/l-octeno com o uso de dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (q5— ciclopentadienil) (r)5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] zircônio

[399] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 32, exceto que 0,00010 mmol de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(q5- ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio foi substituido por 0,00010 mmol de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (q5-ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio.

[400] Como resultado, 21,5 g de um copolimero de etileno-l-octeno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-octeno em uma quantidade de 13,0 mol%, e tinha [p] = 1,74 dl/g.

[Exemplo 33] Copolimerização de etileno/l-buteno com o uso de dicloreto de [bis [4-(dimetilamino) fenil]metileno (p5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzof luorenil) ] háfnio

[401] A uma autoclave de aço inoxidável com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 900 ml de heptano e 45 g de 1-buteno foram introduzidos, e a temperatura do sistema foi elevada até 147°C. A seguir, etileno foi alimentado de modo que a pressão total se tornasse 3 MPa-G. Subsequentemente, 0,3 mmol de triisobutilaluminio, 0,00055 mmol de dicloreto de [bis [4 - (dimetilamino) fenil]metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio, e 0,0055 mmol de N,N-dimetil-anilinio- tetrakis (pentaf luorfenil) borato foram injetados com nitrogênio, e o número de números de rotações foram ajustados em 400 rpm. Dessa forma, a polimerização foi iniciada. A seguir, etileno isoladamente foi alimentado continuamente para manter a pressão total em 3 MPa-G. A polimerização foi realizada por 10 minutos a 150°C. Uma pequena quantidade de etanol foi adicionada no sistema para terminar a polimerização e, a seguir, etileno não reagido foi purgado. A solução de polimero resultante foi derramada em uma quantidade em excesso de metanol para retirar por precipitação um polimero. 0 polimero foi coletado por filtração, e seco sob pressão reduzida a 120°C de um dia para o outro.

[402] Como resultado, 4 4,7 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. O polímero resultante continha 1-buteno em uma quantidade de 7,0 mol%, e tinha [q] = 9,0 dl/g, e uma densidade de 895 kg/m3.

[Exemplo 34] Copolimerização de etileno/1-buteno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (q5— ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[403] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 33, exceto que 0,00055 mmol de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(q5- ciclopentadienil)(q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e 0,0055 mmol de N,N-dimetil-anilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foram substituídos por 0,00050 mmol de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (qs-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio e 0,0050 mmol de N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato.

[404] Como resultado, 20,7 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. O polímero resultante continha 1-buteno em uma quantidade de 7,3 mol%, e tinha [q] =9.8 dl/g, e uma densidade de 894 kg/m3.

[Exemplo comparativo 15] Copolimerização de etileno/l-buteno com o uso de dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (q5— ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[405] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 33, exceto que 0, 00055 mmol de dicloreto de [bis [4 - (dimetilamino) fenil]metileno (q5— ciclopentadienil)(q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio e 0,0055 mmol de N,N-dimetil-anilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foram substituídos por 0,00080 mmol de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno(q5-ciclopentadienil)(q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e 0,0080 mmol de N,N-dimetil-anilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, e que o tempo de polimerização foi alterado para 5 minutos.

[406] Como resultado, 54,9 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-buteno em uma quantidade de 7,3 mol%, e tinha [q] =6,7 dl/g, e uma densidade de 896 kg/m3.

[Exemplo 35] Copolimerização de etileno/l-buteno com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[407] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 33, exceto que 1-buteno foi introduzido em uma quantidade de 50 g, que 0,00055 mmol de dicloreto de [bis [4 - (dimetilamino) fenil] metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio, e 0,0055 mmol de N,N-dimetil-anilinio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foram substituídos por 0,00022 mmol de dicloreto de [bis [4- (dimetilamino) fenil ] metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e 0,0022 mmol de N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, e que o tempo de polimerização foi alterado para 6 minutos.

[408] Como resultado, 53,6 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. 0 polimero resultante continha 1-buteno em uma quantidade de 6,1 mol%, e tinha [q] =8,7 dl/g, e uma densidade de 897 kg/m3.

[Exemplo 36] Copolimerização de etileno/l-buteno com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[409] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 33, exceto que 1-buteno foi introduzido em uma quantidade de 50 g, e que 0, 00055 mmol de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio, e 0,0055 mmol de N,N-dimetil-anilinio- tetrakis (pentaf luorfenil) borato foram substituídos por 0,00050 mmol de dicloreto de [bis(4- metoxifenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e 0,0050 mmol de N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato.

[410] Como resultado, 24,1 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. O polímero resultante continha 1-buteno em uma quantidade de 7,0 mol%, e tinha [q] = 10,2 dl/g, e uma densidade de 895 kg/m3.

[Exemplo 37] Copolimerização de etileno/l-buteno com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[411] A uma autoclave de aço inoxidável com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 900 ml de heptano, 45 g de 1-buteno, e 500 ml de hidrogênio foram introduzidos, e a temperatura do sistema foi elevada até 147°C. A seguir, etileno foi alimentado de modo que a pressão total se tornasse 3 MPa-G. Subsequentemente, 0,3 mmol de triisobutilaluminio, 0,00055 mmol de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (t|5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e 0,0055 mmol de N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato foram injetados com nitrogênio, e o número de rotações de agitação foi ajustado em 400 rpm. Dessa forma, a polimerização foi iniciada. A seguir, etileno isoladamente foi alimentado continuamente para manter a pressão total em 3 MPa-G. A polimerização foi realizada por 10 minutos a 150°C. Uma pequena quantidade de etanol foi adicionada no sistema para terminar a polimerização e, a seguir, etileno não reagido foi purgado. A solução de polimero resultante foi derramada em uma quantidade em excesso de metanol para retirar por precipitação um polimero. 0 polimero foi coletado por filtração, e seco sob pressão reduzida a 120°C de um dia para o outro.

[412] Como resultado, 4 6,4 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. 0 polimero resultante continha 1-buteno em uma quantidade de 6,0 mol%, e tinha [q] = 2,00 dl/g, MFR2= 0,94 g/10 min, MFRio = 5,7 g/10 min, e uma densidade de 907 kg/m3. A quantidade das ligações duplas de cadeia molecular (número/1.000 carbonos) foi a seguinte: vinil < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), vinilideno < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), olefina dissubstituida <0,1 (abaixo do limite inferior detectável) e olefina trissubstituida = 0,1.

[Exemplo 38] Copolimerização de etileno/l-buteno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil) metileno (q5 — ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[413] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 37, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 600 ml, que 0,00055 mmol de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(rp- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio, e 0,0055 mmol de N,N-dimetil-anilinio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foram substituídos 0,00050 mmol de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (g5-ciclopentadienil) (q5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e 0,0050 mmol de N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, e que o tempo de polimerização foi alterado para 15 minutos.

[414] Como resultado, 45,1 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-buteno em uma quantidade de 6,5 mol%, e tinha [r,] = 1,81 dl/g, MFR2 = 1,45 g/10 min, MFR10 = 8,3 g/10 min, e uma densidade de 905 kg/m3. A quantidade das ligações duplas de cadeia molecular (número/1.000 carbonos) foi a seguinte: vinil < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), vinilideno <0,1 (abaixo do limite inferior detectável), olefina dissubstituida <0,1 (abaixo do limite inferior detectável) e olefina trissubstituida = 0,1.

[Exemplo comparativo 16] Copolimerização de etileno/l-buteno com o uso de dicloreto de [bis (4-metilfenil) metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio

[415] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 37, exceto que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 550 ml, e que 0,00055 mmol de dicloreto de [bis [4 - (dimetilamino) fenil]metileno (g5- ciclopentadienil) (g5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio, e 0,0055 mmol de N,N-dimetil-anilinio- tetrakis (pentafluorfenil) borato foram substituídos por 0,00080 mmol de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(g5- ciclopentadienil) (g5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio, e 0,0080 mmol de N,N-dimetil-anilínio- tetrakis(pentafluorfenil)borato.

[416] Como resultado, 46,6 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. O polimero resultante continha 1-buteno em uma quantidade de 6,7 mol%, e tinha [rj] = 1,81 dl/g, MFR2 - 1,35 g/10 min, MFR10 = 8,3 g/10 min, e uma densidade de 904 kg/m3. A quantidade das ligações duplas de cadeia molecular (número/1.000 carbonos) foi a seguinte: vinil < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), vinilideno < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), olefina dissubstituida = 0,1 e olefina trissubstituida - 0,1.

[Exemplo 39] Copolimerização de etileno/l-buteno com o uso de dicloreto de [bis [4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[417] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 37, exceto que 1-buteno foi introduzido em uma quantidade de 50 g, que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 600 ml, e que 0,00055 mmol de dicloreto de [bis [4- (dimetilamino) fenil]metileno (q5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzof luorenil) ] háfnio, e 0,0055 mmol de N, N-dimetil-anilinio- tetrakis (pentaf luorfenil) borato foram substituídos por 0,00022 mmol de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (q5-ciclopentadienil) (g5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e 0,0022 mmol de N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil)borato.

[418] Como resultado, 61,3 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. continha 1-buteno em uma quantidade de 5,8 mol%, e tinha [g] = 1,82 dl/g, MFR2 — 1,30 g/10 min, MFRio = 7,9 g/10 min, e uma densidade de 906 kg/m3. A quantidade das ligações duplas de cadeia molecular (número/1.000 carbonos) foi a seguinte: vinil < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), vinilideno < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), olefina dissubstituida = 0,1 e olefina trissubstituida = 0,1.

[Exemplo 40] Copolimerização de etileno/1-buteno com o uso de dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (g5- ciclopentadienil) (g5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[419] A polimerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo 37, exceto que 1-buteno foi introduzido em uma quantidade de 50 g, que hidrogênio foi introduzido em uma quantidade de 600 ml, e que 0,00055 mmol de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(g5- ciclopentadienil) (g5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio, e 0, 0055 mmol de N,N-dimetil-anilínio- tetrakis(pentafluorfenil)borato foram substituídos por 0,00050 mmol de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (g5-ciclopentadienil) (q5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio, e 0,0050 mmol de N,N-dimetil-anilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato.

[420] Como resultado, 51,0 g de um copolimero de etileno-l-buteno foram obtidos. 0 polímero resultante continha 1-buteno em uma quantidade de 5,9 mol%, e tinha [g] - 2,05 dl/g, MFR2 = 0,87 g/10 min, MFRio =4,9 g/10 min, e uma densidade de 904 kg/m3. A quantidade das ligações duplas de cadeia molecular (número/1.000 carbonos) foi a seguinte: vinil < 0,1 {abaixo do limite inferior detectável), vinilideno < 0,1 (abaixo do limite inferior detectável), olefina dissubstituida = 0,1 e olefina trissubstituida = 0,1. Tabela 1: Resultado da polimerização de copolimerização de etileno/l-octeno

Tabela 1:(continucao) Resultado da polimerização de copolimerização de etileno/l-octeno

Observação 1) Como componente (A) , foram usados compostos de metaloceno reticulado mostrados abaixo. i: dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio ii: dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (p5-ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio iii: dicloreto de [bis(3-N-morfolinilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil)(p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio iv: dicloreto de [bis(4-metóxi-3- metilfenil)metileno (p5-ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio v: dicloreto de [bis(4-metóxi-3,5- dimetilfenil)metileno (p5-ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio vi: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio vii: dicloreto de [bis(3-clorofenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] háfnio viii: dicloreto de [bis[4- (dimetilamino)fenil]metileno(p5-ciclopentadienil)(p5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio ix: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio x: dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetil-3, 6-di-t- butilfluorenil) ]háfnio xi: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetil-3, 6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio xii: dicloreto de [bis ( 4-metoxifenil) metileno (q5- ciclopent adi enil) (q5—2,3, 6,7 - te trametilf luorenil) ] háfnio xiii: dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil) metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-2,7-di-t-butilfluorenil) ] háfnio xiv: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (q5-2,7-di-t-butilfluorenil)]háfnio xv: dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(rp- ciclopentadienil) (q5-2,7-dimetilfluorenil) ]háfnio xvi: dicloreto de [bis (4-metoxifenil)metileno (q5- ciclopentadienil) (p5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio xvii: dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (p5- ciclopentadienil) (r}5-2,7-dimetilf luorenil) ] háfnio xviii: dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno (q5-ciclopentadienil) (q5-3, 6-di-t- butilfluorenil) ]háfnio xix: dicloreto de [bis (4-metilfenil)metileno (r,5- ciclopentadienil) (p5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio xx: dicloreto de [bis (4-clorofenil)metileno (i)5- ciclopentadienil) (q5—3, 6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio xxi: dicloreto de [difenilmetileno (q5- ciclopentadienil) (r)5-3, 6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio xxii: dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil] metileno (q5-ciclopentadienil) (r,5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]zircônio xxiii: dicloreto de [bis {4-metilfenil)metileno (r,5- ciclopentadienil) (q5-octametiloctahidrodibenzofluorenil) ] zircônio Observação 2) Como componente (B-l), foi usado um composto organometálico mostrado abaixo. a: triisobutilaluminio Observação 3) Como componente (B-2), foi usado um composto organometálico mostrado abaixo. b: MMAO Observação 4) Como componente (B-3), foi usado um composto que reage com composto de metaloceno reticulado (A) para formar um par de ions, mostrado abaixo. c: N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil) borato Observação 5) Proporção de [q] apresentada no tempo de polimerização com a adição de hidrogênio a [q] apresentada no tempo de polimerização sem a adição de hidrogênio. Tabela 2 Resultado da polimerização de copolimerização de etileno/1-buteno.

Tabela 2 (continuação) Resultado da polimerização de copolimerização de etileno/1-buteno.

Observação 1) Como componente (A) , foram usados compostos de metaloceno reticulado mostrados abaixo. ii: dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil] metileno (p5-ciclopentadienil) (p5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio vi: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (p - ciclopentadienil) (p5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio viii: dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno (p5-ciclopentadienil) (p5- tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio ix: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-tetrametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio xxiv: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(p5- ciclopentadienil) (p5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio Observação 2) Como componente (B-l), foi usado um composto organometálico mostrado abaixo. a: triisobutilaluminio Observação 3) Como componente (B-3), foi usado um composto que reage com composto de metaloceno reticulado (A) para formar um par de ions, mostrado abaixo. c: N,N-dimetil-anilinio-tetrakis(pentafluorfenil) borato Observação 4) Proporção de [p] apresentada polimerização com a adição de hidrogênio a [p] no tempo de polimerização sem a adição de

Claims

1. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, caracterizadopor compreender a copolimerização de etileno e uma α-olefina que possui 3 ou mais átomos de carbono na presença de um catalisador de polimerização de olefina compreendendo: (A) um composto de metaloceno reticulado representado pela fórmula geral [I] seguinte, e (B) pelo menos um composto selecionado de (B-1) um composto organometálico, (B-2) um composto de óxi- organoalumínio e (B-3) um composto que reage com o composto de metaloceno reticulado (A) para formar um par de íons,

em que Y é selecionado de um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio e um átomo de estanho, M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11e R12são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, e podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, substituintes adjacentes de R1a R12podem estar unidos entre eles para formar um anel, R13e R14são, cada um, um grupo aril ou um grupo aril substituído, e podem ser iguais ou diferentes um do outro quando ambos são grupos aril substituídos, pelo menos um de R13e R14é um grupo aril substituído, o referido grupo aril substituído sendo um grupo aril substituído, no qual um ou mais átomos de hidrogênio de um grupo aril são, cada um, substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte de Hammett u de no máximo -0,2, em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, esses substituintes doadores de elétrons podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, o referido grupo aril substituído opcionalmente tendo um substituinte que é um substituinte diferente do substituinte doador de elétrons e é selecionado de um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes, esses substituintes podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, Q é selecionado de um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um ligante aniônico e um ligante neutro capaz de coordenação com um único par de elétrons, em uma combinação do mesmo tipo ou de tipos diferentes, j é um número inteiro de 1 a 4, e o substituinte doador de elétrons é um grupo selecionado de um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém oxigênio; e em que a polimerização é realizada de modo a obter um polímero à base de etileno, no qual a proporção de unidades constituintes derivadas de etileno é no mínimo 50% por mol quando o total de unidades constituintes derivadas de monômeros no polímero é 100% por mol.

2. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (a) R1, R2, R3 e R4 na fórmula geral [I] são todos átomos de hidrogênio; e/ou (b) Y na fórmula geral [I] é um átomo de carbono; e/ou (c) R5, R8, R9 e R12 na fórmula geral [I] são todos átomos de hidrogênio; e/ou (d) M na fórmula geral [I] é háfnio.

3. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R13 e R14 na fórmula geral [I] são o mesmo grupo aril substituído.

4. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R13 e R14 na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituído que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo selecionado de um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém oxigênio na posição meta e/ou na posição para com relação à ligação a Y.

5. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que R13e R14na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituído que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém nitrogênio representado pela fórmula geral seguinte [II]:

em que R15e R16são, cada um, um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silício, um grupo que contém oxigênio e um grupo que contém halogênio, podem ser iguais ou diferentes um do outro, e podem estar unidos entre eles para formar um anel, e uma linha desenhada no lado direito de N representa ligação ao grupo fenil.

6. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que R13e R14na fórmula geral [I] são, cada um, um grupo fenil substituído que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém oxigênio representado pela fórmula geral seguinte [III]:

em que R17é um átomo ou um substituinte selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio e um grupo que contém halogênio, e uma linha desenhada no lado direito de O representa ligação ao grupo fenil.

7. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadopelo fato de que pelo menos dois de R6, R7, R e R na fórmula geral [I] são, cada um, um substituinte selecionado de um grupo hidrocarboneto, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio.

8. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que R6e R7, e/ou R10e R11na fórmula geral [I] estão ligados uns aos outros para formar um anel.

9. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que R6e R7, e R10e R11na fórmula geral [I] estão ambos ligados entre eles para formar um anel.

10. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que os anéis formados por ligação de R6e R7, e R10e R11na fórmula geral [I] uns aos outros são, cada um, um anel de seis membros.

11. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os anéis formados por ligação de R6 e R7, e R10 e R11 na fórmula geral [I] uns aos outros são, cada um, um anel de seis membros.

12. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que etileno e uma α-olefina são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina compreendendo um composto de metaloceno reticulado representado pela fórmula geral seguinte [IV]:

em que M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio, R13e R14são, cada um, um grupo fenil substituído que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém nitrogênio representado pela fórmula geral [II], ou são, cada um, um grupo fenil substituído que contém, como o substituinte doador de elétrons, um grupo que contém oxigênio representado pela fórmula geral [III], R18, R19, R20e R21são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo metil, Q é selecionado de um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um ligante aniônico e um ligante neutro capaz de coordenação com um único par de elétrons, em uma combinação do mesmo tipo ou de tipos diferentes, e j é um número inteiro de 1 a 4.

13. Processo para a produção de um copolímero de etileno/α-olefina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizadopelo fato de que a temperatura de polimerização é de 100 a 300°C. (a) R1, R2, R3e R4na fórmula geral [I] são todos átomos de hidrogênio; e/ou (b) Y na fórmula geral [I] é um átomo de carbono; e/ou (c) R5 * *, R8, R9e R12na fórmula geral [I] são todos átomos de hidrogênio; e/ou (d) M na fórmula geral [I] é háfnio.